KR101711919B1 - Monomer for hardmask composition and hardmask composition including the monomer and method of forming patterns using the hardmask composition - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
A0, A1, X, L0, Y 및 n의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.A hard mask composition comprising the monomer, and a pattern forming method using the hard mask composition.
[Chemical Formula 1]
A 0 , A 1 , X, L 0 , Y and n are as defined in the specification.
Description
모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.A monomer, a hard mask composition comprising the monomer, and a pattern forming method using the hard mask composition.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, the semiconductor industry has developed into an ultrafine technology having a pattern of a few to a few nanometers in a pattern of a size of several hundred nanometers. Effective lithographic techniques are essential to realize this ultrafine technology.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithographic technique involves forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, and etching the material layer using the photoresist pattern as a mask do.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.In recent years, as the size of a pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile only by the typical lithographic technique described above. Accordingly, a layer called a hardmask layer may be formed between the material layer to be etched and the photoresist layer to form a fine pattern.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내식각성 및 내화학성이 요구된다. The hard mask layer acts as an interlayer to transfer the fine pattern of the photoresist to the material layer through the selective etching process. Therefore, the hard mask layer is required to have corrosion resistance and chemical resistance so as to withstand the multiple etching process.
일 구현예는 내식각성 및 내화학성이 우수한 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.One embodiment provides a monomer for a hard mask composition that is excellent in corrosion resistance and chemical resistance.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.Another embodiment provides a hardmask composition comprising the monomer.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of pattern formation using the hardmask composition.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다. According to one embodiment, there is provided a monomer for a hard mask composition represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A0 및 A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,A 0 and A 1 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,X is a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a combination thereof,
L0는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,L 0 is a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group,
Y는 붕소(B) 함유기고,Y is a boron (B) -containing group,
n은 1 내지 5의 정수이다.n is an integer of 1 to 5;
상기 Y는 하기 화학식 2a 내지 2d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.The Y may be represented by any of the following formulas (2a) to (2d).
[화학식 2a](2a)
[화학식 2b](2b)
[화학식 2c][Chemical Formula 2c]
[화학식 2d](2d)
상기 화학식 2a 내지 2d에서,In the above general formulas (2a) to (2d)
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알케닐렌이고,L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkenylene,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 시아노기 또는 이들의 조합이고,R 1 to R 6 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted A C3 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a cyano group or a combination thereof,
M1 내지 M3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,Each of M 1 to M 3 is independently a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group,
Q1 내지 Q6은 산소(O) 또는 황(S)이다.Q 1 to Q 6 are oxygen (O) or sulfur (S).
상기 Y는 하기 그룹 1 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.Y may be any one selected from the following Group 1.
[그룹 1] [Group 1]
상기 A0 및 A1은 각각 독립적으로 하기 그룹 2에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.A 0 and A 1 each independently represent a substituted or unsubstituted cyclic group selected from the following group 2.
[그룹 2][Group 2]
상기 그룹 2에서,In the group 2,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Substituted or unsubstituted C 2 to C 20 alkynylene groups, C = O, NR, oxygen (O), sulfur (S), or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroarylene group, It is a combination,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다. R is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
단, 상기 그룹 2에서 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않는다.However, the connecting positions of the rings in the group 2 are not particularly limited.
상기 A0 및 A1 중 적어도 하나는 다환 방향족 기일 수 있다.At least one of A 0 and A 1 may be a polycyclic aromatic group.
상기 A0 및 A1 중 적어도 하나는 피렌기, 퍼릴렌기, 벤조퍼릴렌기 또는 코로넨기일 수 있다.At least one of A 0 and A 1 may be a pyrene group, a perylene group, a benzopyrylene group or a coronene group.
상기 모노머는 약 800 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다.The monomer may have a molecular weight of about 800 to 5,000.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a hard mask composition comprising a monomer represented by the following general formula (1) and a solvent.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A0 및 A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,A 0 and A 1 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,X is a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a combination thereof,
L0는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,L 0 is a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group,
Y는 붕소(B) 함유기고,Y is a boron (B) -containing group,
n은 1 내지 5의 정수이다.n is an integer of 1 to 5;
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The monomer may be included in an amount of about 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the hard mask composition.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a method of manufacturing a hard mask comprising the steps of providing a layer of material on a substrate, applying the hard mask composition on the material layer, heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer, Containing thin film layer; forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the hard mask layer and exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.The step of applying the hard mask composition may be performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.The step of forming the hard mask layer may include a heat treatment at 100 ° C to 500 ° C.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.And forming a bottom anti-reflective layer (BARC) before the step of forming the photoresist layer.
내식각성 및 내화학성이 강화되면서도 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 확보할 수 있다.It is possible to secure gap-fill characteristics and planarization characteristics while enhancing corrosion resistance and chemical resistance.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, "substituted" means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, A thio group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a cyano group, A C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C30 aryl group, a C7 to C30 arylalkyl group, a C1 to C4 alkoxy group, a C1 to C20 heteroalkyl group, a C3 to C20 heteroarylalkyl group, Substituted with a substituent selected from the group consisting of a cycloalkenyl group, a C6 to C15 cycloalkynyl group, a C2 to C30 heterocycloalkyl group, and combinations thereof.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined herein, "hetero" means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S and P.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*-' 표시는 화합물의 연결 지점을 의미한다.Also, unless otherwise defined herein, the '* -' designation means the point of attachment of the compound.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.The monomers for the hard mask composition according to one embodiment will be described below.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.The monomer for a hard mask composition according to one embodiment may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A0 및 A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,A 0 and A 1 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,X is a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a combination thereof,
L0는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,L 0 is a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group,
Y는 붕소(B) 함유기고,Y is a boron (B) -containing group,
n은 1 내지 5의 정수이다.n is an integer of 1 to 5;
상기 모노머는 하나 또는 둘 이상의 고리를 가지는 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 코어(core)로 하여 하나 이상의 치환기를 가지는 구조의 화합물이다. 상기 화합물은 치환기에 따라 물성 조절이 용이하여, 상기 치환기의 수(n)은 예컨대 2 또는 3일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The monomer is a compound having a structure having at least one substituent with an aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group having one or two or more rings as a core. The number of substituents (n) may be, for example, 2 or 3, but is not limited thereto.
상기 모노머는 치환기에 상기 X로 표현되는 작용기를 가진다. 이에 따라 용해도를 더욱 개선시켜 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있을 뿐만 아니라 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 향상시킬 수 있다.The monomer has a functional group represented by X in the substituent. As a result, the solubility can be further improved to effectively form a spin-on coating method, and a gap-fill characteristic capable of filling a gap between patterns when formed by a spin-on coating method on a lower film having a predetermined pattern And the planarization characteristic can be also improved.
또한 상기 X로 표현되는 작용기들은 상호간의 축합 반응을 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 모노머는 비교적 저온에서 열처리하여도 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성 및 내식각성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다.Also, the functional groups represented by X can perform amplification crosslinking based on mutual condensation reactions, and can exhibit excellent crosslinking properties. Accordingly, even when the monomer is heat-treated at a relatively low temperature, the monomer can be crosslinked in a high molecular weight polymer in a short time, thereby exhibiting properties required in a hard mask layer such as excellent mechanical properties, heat resistance characteristics and corrosion resistance.
한편, 상기 모노머는 치환기에 상기 Y로 표현되는 붕소(B) 함유기를 포함하며, 이에 따라 우수한 내식각성 및 내화학성을 가질 수 있다. 상기 붕소(B) 함유기란 붕소 원소가 도입된 1가의 작용기라면 특별히 한정되지 않는다. On the other hand, the monomers include a boron (B) -containing group represented by Y in the substituent, and thus may have excellent corrosion resistance and chemical resistance. The boron (B) -containing group is not particularly limited as long as it is a monovalent functional group into which a boron element is introduced.
상기 붕소 함유기(Y)는 예컨대 하기 화학식 2a 내지 2d 중 어느 하나로 표현될 수 있다. The boron-containing group (Y) may be represented, for example, by any of the following formulas (2a) to (2d).
[화학식 2a](2a)
[화학식 2b](2b)
[화학식 2c][Chemical Formula 2c]
[화학식 2d](2d)
상기 화학식 2a 내지 2d에서,In the above general formulas (2a) to (2d)
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알케닐렌이고,L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkenylene,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 시아노기 또는 이들의 조합이고,R 1 to R 6 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted A C3 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a cyano group or a combination thereof,
M1 내지 M3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,Each of M 1 to M 3 is independently a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group,
Q1 내지 Q6은 산소(O) 또는 황(S)이다.Q 1 to Q 6 are oxygen (O) or sulfur (S).
예를 들어, 상기 붕소 함유기(Y)는 하기 그룹 1 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the boron-containing group (Y) may be any one selected from the following Group 1, but is not limited thereto.
[그룹 1] [Group 1]
상술한 바와 같이, 상기 모노머는 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기(A0 및 A1)를 가지며, 상기 A0 및 A1는 예컨대 하기 그룹 2에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As described above, the monomer has a substituted or unsubstituted aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group (A 0 and A 1 ), and A 0 and A 1 may be selected, for example, from the following group 2, no.
[그룹 2][Group 2]
상기 그룹 2에서,In the group 2,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Substituted or unsubstituted C 2 to C 20 alkynylene groups, C = O, NR, oxygen (O), sulfur (S), or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroarylene group, It is a combination,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다. R is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
단, 상기 그룹 2에서 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않는다.However, the connecting positions of the rings in the group 2 are not particularly limited.
예를 들어, 상기 A0 및 A1 중 적어도 하나는 다환 방향족 기일 수 있고, 구체적으로 상기 A0 및 A1 중 적어도 하나는 피렌기, 퍼릴렌기, 벤조퍼릴렌기 또는 코로넨기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.For example, at least one of A 0 and A 1 may be a polycyclic aromatic group, and specifically, at least one of A 0 and A 1 may be a pyrene group, a perylene group, a benzopyrylene group or a coronene group, It is not.
한편, 상기 모노머는 약 800 내지 5,000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.On the other hand, the monomer may have a molecular weight of about 800 to 5,000. By having a molecular weight in the above range, the monomer having a high carbon content has a good solubility in a solvent, and a good thin film by spin-on coating can be obtained.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.The hard mask composition according to one embodiment will be described below.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다.The hard mask composition according to one embodiment comprises the above-mentioned monomers and a solvent.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.The above-mentioned monomers are as described above, and one kind of monomers may be contained singly or two or more kinds of monomers may be mixed and contained.
한편, 상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 메틸피롤리돈, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.On the other hand, the solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility in the monomer. Examples of the solvent include propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxypropanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, ) Monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, methylpyrrolidone, Acetyl acetone, and ethyl 3-ethoxypropionate.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 모노머가 상기 범위로 포함됨으로써 목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅 할 수 있다.The monomer may be included in an amount of about 0.1 to 30% by weight based on the total content of the hard mask composition. By incorporating the monomer in the above range, it can be coated with a thin film having a desired thickness.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.The hard mask composition may further comprise a surfactant.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, a polyethylene glycol, or a quaternary ammonium salt, but is not limited thereto.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.The surfactant may be included in an amount of about 0.001 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard mask composition. By including it in the above range, the solubility can be improved without changing the optical properties of the hard mask composition.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the hard mask composition described above will be described.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.A patterning method according to one embodiment includes the steps of providing a layer of material on a substrate, applying a hard mask composition comprising the above-mentioned monomers and a solvent on the material layer, heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer Containing thin film layer on the hard mask layer; forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using a mask to expose a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned and may be a metal layer such as aluminum, copper, or the like, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide, silicon nitride, or the like. The material layer may be formed by, for example, a chemical vapor deposition method.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.The hard mask composition may be prepared in the form of a solution and applied by a spin-on coating method. In this case, the coating thickness of the hard mask composition is not particularly limited, but may be, for example, about 100 to 10,000 A thick.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100내지 500℃에서 약 60초 내지 20분 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다. The step of heat-treating the hard mask composition may be performed at, for example, about 100 to 500 ° C for about 60 seconds to 20 minutes. In the heat treatment step, the monomer may cause self-crosslinking and / or cross-linking reaction.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be made of, for example, silicon nitride or silicon oxide.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.Further, a bottom anti-reflective coating (BARC) may be further formed on the silicon-containing thin film layer before the step of forming the photoresist layer.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. Further, after the exposure, the heat treatment process may be performed at about 100 to 500 ° C.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixed gas thereof.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, or the like, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device, for example.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
모노머의Monomeric 합성 synthesis
합성예Synthetic example 1 One
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에 따라 모노머를 합성한다.A monomer is synthesized according to Reaction Scheme 1 above.
기계교반기 및 냉각관을 구비한 250 ml의 2구 플라스크에 파이렌(pyrene) 10g (1 당량)과 브로모벤조일 클로라이드(bromobezoyl chloride) 22g (2 당량)을 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 150 g에 넣고 잘 교반시킨다. 15분 후 AlCl3 14g (2.15 당량)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 3시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 메탄올에 반응 용액을 투입한 다음 침전되는 물질을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하여 건조했다. In a 250 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, 10 g (1 eq.) Of pyrene and 22 g (2 eq.) Of bromobenzoyl chloride were added to 1,2-dichloroethane -dichloroethane (150 g) and stirred well. After 15 minutes, 14 g (2.15 eq.) Of AlCl 3 was slowly added and the reaction was carried out at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added to methanol, and the precipitated substance was filtered to remove trichloroaluminum and dried.
이렇게 합성된 고체 7g (1 당량)와 비스(피나콜라토)다이보론(bis(pinacolato)diboron) 6.9 g (2.2 당량), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 (II)[1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (PdCl2(dppf)) 0.5 g (0.06 당량) 및 포타슘 아세테이트(potassium acetate) 7.3 g (6 당량)을 70 mL의 다이옥산(dioxane)에 녹여 기계교반기 및 냉각관을 구비한 250ml 의 2구 플라스크에 넣었다. 이를 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각하고 이를 실리카 겔로 여과하여 정제했다.6.9 g (2.2 eq.) Of bis (pinacolato diboron), 7 g (1 eq.) Of the synthesized solid and 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium 0.5 g (0.06 equivalents) of [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (II) (PdCl 2 (dppf)) and 7.3 g (6 equivalents) of potassium acetate were dissolved in 70 mL of dioxane ) And placed in a 250 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube. This was stirred at 80 ° C for 3 hours to conduct the reaction. After completion of the reaction, the reaction product was cooled and purified by filtration through silica gel.
정제한 노란색 고체 4.5 g (1 당량)을 THF 40 mL에 녹이고 여기에 10 mL의 H2O와 과요오드산 나트륨 (sodium periodate) 8.7 g (6 당량)을 첨가하여 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 교반하였다. 30 분 후, 1M HCl 15mL을 첨가하고 12 시간 동안 실온에서 교반했다. 반응 완료 후, H2O와 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출하고 감압하여 유기용매를 제거했다. 4.5 g (1 eq.) Of the purified yellow solid was dissolved in 40 mL of THF. To this was added 10 mL of H 2 O and 8.7 g (6 eq.) Of sodium periodate and stirred in a 100 mL round bottom flask . After 30 minutes, 15 mL of 1M HCl was added and stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with H 2 O and ethyl acetate, and the organic solvent was removed by reduced pressure.
얻어진 고체 3g (1당량)을 60 mL의 THF에 녹이고, 여기에 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) (10 당량) 수용액을 천천히 첨가하여 3시간 동안 상온 교반했다. 반응이 완결된 용액을 0.3M HCl 수용액으로 pH < 5까지 산성화 시킨 후 에틸 아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물을 얻었다.3 g (1 equivalent) of the obtained solid was dissolved in 60 mL of THF, sodium borohydride (10 equivalents) aqueous solution was slowly added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction-completed solution was acidified to pH <5 with 0.3 M aqueous HCl, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was reduced under reduced pressure to obtain a compound represented by the following formula (1a).
[화학식 1a][Formula 1a]
합성예Synthetic example 2 2
실시예 화합물 1에서 파이렌 대신 퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1b로 표현되는 화합물을 얻었다.Example Compound of the following formula 1b was obtained by using the same method except that perylene was used instead of pyrene in the compound 1.
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
합성예Synthetic example 3 3
실시예 화합물 1에서 파이렌 대신 벤조퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1c로 표현되는 화합물을 얻었다.Example Compound 1 was obtained by using the same method except that benzopyrilene was used instead of pyrene in the compound 1.
[화학식 1c][Chemical Formula 1c]
합성예Synthetic example 4 4
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
상기 반응식 2에 따라 모노머를 합성한다.A monomer is synthesized according to Reaction Scheme 2 above.
기계교반기 및 냉각관을 구비한 250 ml의 2구 플라스크에 파이렌 10g (1 당량)과 브로모벤조일 클로라이드 22g (2 당량)을 1,2-디클로로에탄 150 g에 넣고 잘 교반시킨다. 15분 후 AlCl3 14g (2.15 당량)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 3시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 메탄올에 반응 용액을 투입한 다음 침전되는 물질을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하여 건조했다. 10 g (1 equivalent) of pyrene and 22 g (2 equivalents) of bromobenzoyl chloride are added to 150 g of 1,2-dichloroethane in a 250 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube and stirred well. After 15 minutes, 14 g (2.15 eq.) Of AlCl 3 was slowly added and the reaction was carried out at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added to methanol, and the precipitated substance was filtered to remove trichloroaluminum and dried.
이렇게 합성된 고체 10 g (1당량)와 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 (bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride, Pd(PPh3)2Cl2) 0.5g (0.04 당량), 요오드화 구리(copper iodide) 0.13 g (0.04 당량), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 0.37 g (0.08 당량), 및 트리에틸아민(triethylamine) 36 mL을 60 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 여기에 3.5 g의 에티닐트리메틸실란(ethynyltrimethylsilane)을 첨가한 후, 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 실리카 겔을 이용하여 여과하여 정제하였다. 정제한 고체 12.5 g (1 당량)을 250 mL 의 MeOH/THF (부피비=1/2) 용액에 녹이고, 여기에 20 g의 탄산칼륨(7 당량)을 첨가하여 실온에서 6 시간 동안 교반했다. 반응 완결 후 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 고체를 얻었다. This synthesis, the solid 10 g (1 eq) and bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (bis (triphenylphosphine) palladium (II ) dichloride, Pd (PPh 3) 2 Cl 2) 0.5g (0.04 eq.) 0.13 g (0.04 eq.) Of copper iodide, 0.37 g (0.08 eq.) Of triphenylphosphine, and 36 mL of triethylamine were dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran. 3.5 g of ethynyltrimethylsilane was added thereto, followed by stirring at 80 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction product was purified by filtration using silica gel. 12.5 g (1 equivalent) of the purified solid was dissolved in 250 mL of a MeOH / THF (volume ratio = 1/2) solution, to which 20 g of potassium carbonate (7 equivalents) was added and stirred at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate and reduced in pressure to obtain a solid.
합성된 고체 6 g (1당량)을 30 mL의 THF에 녹이고, 여기에 29 mL의 카테콜보란(catecholborane) (1M solution in THF)을 첨가한 후, 65 ℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다. 이를 실온으로 냉각한 후 60 mL의 H2O와 혼합하여 3 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이후 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 유기용매를 제거하였다. 6 g (1 eq.) Of the synthesized solid was dissolved in 30 mL of THF. To this was added 29 mL of catecholborane (1 M solution in THF), followed by stirring at 65 DEG C for 16 hours. The mixture was cooled to room temperature, mixed with 60 mL of H 2 O and stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was then extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was removed under reduced pressure.
얻어진 고체 4.5g (1당량)을 90 mL의 THF에 녹이고, 여기에 소듐 보로하이드라이드 (4 당량) 수용액을 천천히 첨가하여 3시간 동안 상온 교반했다. 반응이 완결된 용액을 0.3M HCl 수용액으로 pH < 5까지 산성화 시킨 후 에틸 아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1d로 표현되는 화합물을 얻었다.4.5 g (1 equivalent) of the obtained solid was dissolved in 90 mL of THF, and an aqueous solution of sodium borohydride (4 equivalents) was slowly added thereto, followed by stirring at room temperature for 3 hours. The reaction-completed solution was acidified with 0.3 M aqueous HCl solution to pH < 5, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was reduced under reduced pressure to obtain a compound represented by the following formula 1d.
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
합성예Synthetic example 5 5
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
상기 반응식 3에 따라 모노머를 합성한다.The monomers are synthesized according to the above reaction scheme 3.
기계교반기 및 냉각관을 구비한 250 ml의 2구 플라스크에 파이렌 10g (1 당량)과 브로모벤조일 클로라이드 22g (2 당량)을 150 g 1,2-디클로로에탄에 넣고 잘 교반시킨다. 15분 후 AlCl3 14g (2.15 당량)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 3시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 메탄올에 반응 용액을 투입한 다음 침전되는 물질을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하여 건조했다. In a 250 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, 10 g (1 equivalent) of pyrene and 22 g (2 equivalents) of bromobenzoyl chloride are added to 150 g of 1,2-dichloroethane and stirred well. After 15 minutes, 14 g (2.15 eq.) Of AlCl 3 was slowly added and the reaction was carried out at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added to methanol, and the precipitated substance was filtered to remove trichloroaluminum and dried.
이렇게 합성된 고체 10 g(1당량)와 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 (Pd(PPh3)2Cl2) 0.5g (0.04 당량), 요오드화 구리 0.13 g (0.04 당량), 트리페닐포스핀 0.37 g (0.08 당량) 및 트리에틸아민 36 mL을 60 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 여기에 3.5 g의 에티닐트리메틸실란을 첨가 한 후, 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 실리카 겔을 이용하여 여과하여 정제하였다. 정제한 고체 12.5 g (1 당량)을 250 mL 의 MeOH/THF (부피비=1/2) 용액에 녹이고, 여기에 20 g의 탄산칼륨(7 당량)을 첨가하여 실온에서 6 시간 동안 교반했다. 반응 완결 후 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 고체를 얻었다.This synthesis, the solid 10 g (1 eq) and bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (Pd (PPh 3) 2 Cl 2) 0.5g (0.04 eq.), Copper iodide 0.13 g (0.04 eq.), 0.37 g (0.08 eq.) Of triphenylphosphine and 36 mL of triethylamine were dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran. To this was added 3.5 g of ethynyltrimethylsilane and the mixture was stirred at 80 DEG C for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction product was purified by filtration using silica gel. 12.5 g (1 equivalent) of the purified solid was dissolved in 250 mL of a MeOH / THF (volume ratio = 1/2) solution, to which 20 g of potassium carbonate (7 equivalents) was added and stirred at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate and reduced in pressure to obtain a solid.
합성된 고체 6 g (1당량)을 30 mL의 THF에 녹이고, 여기에 29 mL의 카테콜보란 (1M solution in THF)을 첨가한 후, 65 ℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다. 이후 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 유기 용매를 제거하였다.6 g (1 eq.) Of the synthesized solid was dissolved in 30 mL of THF, to which 29 mL of 1 M solution in THF was added, followed by stirring at 65 DEG C for 16 hours. The reaction mixture was then extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was removed under reduced pressure.
얻어진 고체 4.5g (1당량)을 90 mL의 THF에 녹이고, 여기에 소듐 보로하이드라이드 (4 당량) 수용액을 천천히 첨가하여 3시간 동안 상온 교반했다. 반응이 완결된 용액을 0.3M HCl 수용액으로 pH < 5까지 산성화 시킨 후 에틸 아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1e로 표현되는 화합물을 얻었다.4.5 g (1 equivalent) of the obtained solid was dissolved in 90 mL of THF, and an aqueous solution of sodium borohydride (4 equivalents) was slowly added thereto, followed by stirring at room temperature for 3 hours. The reaction-completed solution was acidified to pH <5 with 0.3 M aqueous HCl, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was reduced in pressure to obtain a compound represented by the following formula (1e).
[화학식 1e][Formula 1e]
합성예Synthetic example 6 6
합성예 4에서에서 파이렌 대신 퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1f로 표현되는 화합물을 얻었다.A compound represented by the following formula (1f) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that perylene was used in place of pyrene.
[화학식 1f](1f)
합성예Synthetic example 7 7
합성예 5에서 파이렌 대신 퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1g로 표현되는 화합물을 얻었다.A compound represented by the following formula (1g) was obtained by using the same method except that perylene was used in place of pyrene in Synthesis Example 5.
[화학식 1g][Formula 1g]
합성예Synthetic example 8 8
합성예 4에서 파이렌 대신 벤조퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1h로 표현되는 화합물을 얻었다.A compound represented by the following formula (1h) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that benzopyrilene was used instead of pyrene.
[화학식 1h][Chemical Formula 1h]
합성예Synthetic example 9 9
합성예 5에서 파이렌 대신 벤조퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1i로 표현되는 화합물을 얻었다.In the same manner as in Synthesis Example 5 except that benzopyrilene was used in place of pyrene, a compound represented by the following Formula 1 was obtained.
[화학식 1i][Formula 1i]
합성예Synthetic example 10 10
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
상기 반응식 4에 따라 모노머를 합성한다.The monomers are synthesized according to the above-mentioned reaction formula (4).
기계교반기 및 냉각관을 구비한 250 ml의 2구 플라스크에 파이렌 10g (1 당량)과 브로모벤조일 클로라이드 22g (2 당량)을 1,2-디클로로에탄 150 g 에 넣고 잘 교반시킨다. 15분 후 AlCl3 14g (2.15 당량)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 3시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 메탄올에 반응 용액을 투입한 다음 침전되는 물질을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하여 건조했다. 10 g (1 equivalent) of pyrene and 22 g (2 equivalents) of bromobenzoyl chloride are added to 150 g of 1,2-dichloroethane in a 250 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube and stirred well. After 15 minutes, 14 g (2.15 eq.) Of AlCl 3 was slowly added and the reaction was carried out at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added to methanol, and the precipitated substance was filtered to remove trichloroaluminum and dried.
이렇게 합성된 고체 10 g(1당량)와 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 (Pd(PPh3)2Cl2) 0.5g (0.04 당량), 요오드화 구리 0.13 g (0.04 당량), 트리페닐포스핀 0.37 g (0.08 당량), 트리에틸아민 36 mL을 60 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 여기에 3.5 g의 에티닐트리메틸실란을 첨가 한 후, 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 실리카 겔을 이용하여 여과하여 정제하였다. 정제한 고체 12.5 g (1 당량)을 250 mL 의 MeOH/THF (1/2) 용액에 녹이고, 여기에 20 g의 탄산칼륨(7 당량)을 첨가하여 실온에서 6 시간 동안 교반했다. 반응 완결 후 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 고체를 얻었다. This synthesis, the solid 10 g (1 eq) and bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (Pd (PPh 3) 2 Cl 2) 0.5g (0.04 eq.), Copper iodide 0.13 g (0.04 eq.), 0.37 g (0.08 eq.) Of triphenylphosphine and 36 mL of triethylamine were dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran. To this was added 3.5 g of ethynyltrimethylsilane and the mixture was stirred at 80 DEG C for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction product was purified by filtration using silica gel. 12.5 g (1 equivalent) of the purified solid was dissolved in 250 mL of a MeOH / THF (1/2) solution, to which 20 g of potassium carbonate (7 equivalents) was added and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate and reduced in pressure to obtain a solid.
합성된 고체 8.1g (1 당량)을 60 mL의 DMF에 녹이고, 여기에 9.8 g 비스(피나콜라토)다이보론 (B2pin2) (2.2 당량)과 tetrakis(트리페닐포스핀)platinum(0) (Pt(PPh3)4) 0.9 g (0.04 당량)을 첨가하여 100 도에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 반응물을 냉각하고 이를 실리카 겔에서 여과하여 정제했다. 8.1 g (1 eq.) Of the synthesized solid was dissolved in 60 mL of DMF. To this was added 9.8 g bis (pinacolato) diboron (B2pin2) (2.2 eq.) And tetrakis (triphenylphosphine) platinum (PPh3) 4) (0.9 g, 0.04 equivalent) was added thereto, and the mixture was stirred at 100 DEG C for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction product was cooled and purified by filtration on silica gel.
정제된 고체 6 g (1 당량)을 THF 45 mL에 녹이고 여기에 10 mL의 H2O와 과요오드산 나트륨8.0 g (6 당량)을 첨가하여 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 교반하였다. 30 분 후, 1M HCl 7.5 mL을 첨가하고 12 시간 동안 실온에서 교반했다. 반응 완료 후, H2O와 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 유기용매를 제거했다. 6 g (1 eq.) Of the purified solid was dissolved in 45 mL of THF. To this was added 10 mL of H 2 O and 8.0 g (6 eq.) Of sodium periodate and stirred in a 100 mL round bottom flask. After 30 minutes, 7.5 mL of 1M HCl was added and stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with H 2 O and ethyl acetate, and the organic solvent was removed by reduced pressure.
얻어진 고체 4.5g (1당량)을 90 mL의 THF에 녹이고, 여기에 소듐 보로하이드라이드 (8 당량) 수용액을 천천히 첨가하여 3시간 동안 상온 교반했다. 반응이 완결된 용액을 0.3M HCl 수용액으로 pH < 5까지 산성화 시킨 후 에틸 아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1j로 표현되는 화합물을 얻었다.4.5 g (1 equivalent) of the obtained solid was dissolved in 90 mL of THF, and an aqueous solution of sodium borohydride (8 equivalents) was slowly added thereto, followed by stirring at room temperature for 3 hours. The reaction-completed solution was acidified to pH <5 with 0.3 M aqueous HCl, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was reduced to obtain a compound represented by the following formula (1j).
[화학식 1j][Chemical Formula 1j]
합성예Synthetic example 11 11
합성예 10에서 파이렌 대신 퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1k로 표현되는 화합물을 얻었다.A compound represented by the following formula (1k) was obtained using the same method except that perylene was used instead of pyrene in Synthesis Example 10.
[화학식 1k][Chemical Formula 1k]
합성예Synthetic example 12 12
합성예 10에서 파이렌 대신 벤조퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1l로 표현되는 화합물을 얻었다.A compound represented by the following formula (11) was obtained by using the same method except that benzopyrilene was used instead of pyrene in Synthesis Example 10.
[화학식 1l]≪ EMI ID =
합성예Synthetic example 13 13
[반응식 5][Reaction Scheme 5]
상기 반응식 5에 따라 모노머를 합성한다.The monomers are synthesized according to the above reaction scheme 5.
기계교반기 및 냉각관을 구비한 250 ml의 2구 플라스크에 파이렌 10g (1 당량)과 브로모벤조일 클로라이드 22g (2 당량)을 1,2-디클로로에탄 150 g에 넣고 잘 교반시킨다. 15분 후 AlCl3 14g (2.15 당량)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 3시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 메탄올에 반응 용액을 투입한 다음 침전되는 물질을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하여 건조했다. 10 g (1 equivalent) of pyrene and 22 g (2 equivalents) of bromobenzoyl chloride are added to 150 g of 1,2-dichloroethane in a 250 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube and stirred well. After 15 minutes, 14 g (2.15 eq.) Of AlCl 3 was slowly added and the reaction was carried out at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added to methanol, and the precipitated substance was filtered to remove trichloroaluminum and dried.
이렇게 합성된 고체 10 g(1당량)와 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 (Pd(PPh3)2Cl2) 0.5g (0.04 당량), 요오드화 구리 0.13 g (0.04 당량), 트리페닐포스핀 0.37 g (0.08 당량) 및 트리에틸아민 36 mL을 60 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 여기에 3.5 g의 에티닐트리메틸실란을 첨가 한 후, 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 실리카 겔을 이용하여 여과하여 정제하였다. This synthesis, the solid 10 g (1 eq) and bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (Pd (PPh 3) 2 Cl 2) 0.5g (0.04 eq.), Copper iodide 0.13 g (0.04 eq.), 0.37 g (0.08 eq.) Of triphenylphosphine and 36 mL of triethylamine were dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran. To this was added 3.5 g of ethynyltrimethylsilane and the mixture was stirred at 80 DEG C for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction product was purified by filtration using silica gel.
이어서 염화구리 0.07 g (0.05 당량), 소듐-tert-부톡사이드(sodium tert-butoxide) 0.26 g (0.2 당량) 및 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphite) 0.13 g (0.06 당량)을 100 mL 둥근 바닥플라스크에 넣고 45 mL의 THF 와 함께 교반하였다. 여기에 비스(피나콜라토)다이보론 7.4 g (2.2 당량)과 이전 반응에서 정제한 고체 8 g (1 당량), 및 MeOH 3.5 mL (6 당량)을 첨가하여 이를 70 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 실리카 겔을 이용하여 여과하여 정제하였다. Then, 0.07 g (0.05 eq.) Of copper chloride, 0.26 g (0.2 eq.) Of sodium tert-butoxide and 0.13 g (0.06 eq.) Of triethyl phosphite were placed in a 100 mL round bottom flask And stirred with 45 mL of THF. To this was added 7.4 g (2.2 eq.) Of bis (pinacolato) diboron and 8 g (1 eq.) Of the purified solid in the previous reaction and 3.5 mL (6 eq.) Of MeOH were added and the mixture was stirred at 70 ° C for 24 hours . After completion of the reaction, the reaction product was purified by filtration using silica gel.
정제한 고체 10 g (1 당량)을 THF 80 mL에 녹이고 여기에 20 mL의 H2O와 과요오드산 나트륨11.5 g (6 당량)을 첨가하여 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 교반하였다. 30 분 후, 1M HCl 11 mL을 첨가하고 12 시간 동안 실온에서 교반했다. 반응 완료 후, H2O와 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 유기용매를 제거했다. 10 g (1 eq.) Of the purified solid was dissolved in 80 mL of THF to which 20 mL of H 2 O and 11.5 g (6 eq.) Of sodium periodate were added and stirred in a 250 mL round bottom flask. After 30 minutes, 11 mL of 1M HCl was added and stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with H 2 O and ethyl acetate, and the organic solvent was removed by reduced pressure.
여기에 50 mL THF와 10 mL 테트라부틸암모늄 플로라이드(tetrabutylammonium fluoride) (1M solution)를 첨가하여 실온에서 3시간 동안 교반하고 H2O와 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 유기용매를 제거했다. 50 mL of THF and 10 mL of tetrabutylammonium fluoride (1 M solution) were added thereto. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, extracted with H 2 O and ethyl acetate, and reduced in pressure to remove the organic solvent.
얻어진 고체 4.5g (1당량)을 90 mL의 THF에 녹이고, 여기에 소듐 보로하이드라이드 (4 당량) 수용액을 천천히 첨가하여 3시간 동안 상온 교반했다. 반응이 완결된 용액을 0.3M HCl 수용액으로 pH < 5까지 산성화 시킨 후 에틸 아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1m로 표현되는 화합물을 얻었다.4.5 g (1 equivalent) of the obtained solid was dissolved in 90 mL of THF, and an aqueous solution of sodium borohydride (4 equivalents) was slowly added thereto, followed by stirring at room temperature for 3 hours. The reaction-completed solution was acidified to pH <5 with 0.3 M aqueous HCl solution, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was reduced under reduced pressure to obtain a compound represented by the following formula 1 m.
[화학식 1m][Formula 1m]
합성예Synthetic example 14 14
합성예 13에서 파이렌 대신 퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1n로 표현되는 화합물을 얻었다.In the same manner as in Synthesis Example 13 except for using perylene instead of pyrene, a compound represented by the following Formula 1n was obtained.
[화학식 1n][Formula 1n]
합성예Synthetic example 15 15
합성예 13에서 파이렌 대신 벤조퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1o로 표현되는 화합물을 얻었다.In the same manner as in Synthesis Example 13 except for using benzopyrilene instead of pyrene, a compound represented by the following Formula 1 was obtained by the same method.
[화학식 1o]≪ EMI ID =
비교합성예Comparative Synthetic Example 1 One
[반응식 6][Reaction Scheme 6]
상기 반응식 6에 따라 모노머를 합성한다.The monomers are synthesized according to the above reaction scheme (6).
기계교반기 및 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 파이렌 20g(0.1몰)과 메톡시벤조일클로라이드(methoxy benzoyl chloride) 34g(0.2몰)을 1,2-디클로로에탄 312g에 넣고 잘 교반시킨다. 15분 후 AlCl3 29.2g (0.22몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 3시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 메탄올에 반응 용액을 투입한 다음 침전되는 물질을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하였다. 이렇게 여과된 파우더를 기계 교반기에, 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸싸이올 (1-dodecanethiol) 91g (0.45몰) KOH 30g (0.54몰) 및 NMP 262g을 첨가한 후 100℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 이 반응물을 0.3 M HCl 용액으로 pH < 5로 중화한 후 형성된 침전을 여과하였다. 여과된 물질을 진공 오븐으로 건조시켜 수분을 제거하였다.20 g (0.1 mol) of pyrene and 34 g (0.2 mol) of methoxybenzoyl chloride were added to 312 g of 1,2-dichloroethane and stirred well into a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube. After 15 minutes, 29.2 g (0.22 mol) of AlCl 3 was slowly added and the reaction was carried out at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol, and the precipitated material was filtered to remove trichloroaluminum. The filtered powder thus obtained was placed in a 500 ml two-necked flask equipped with a cooling tube in a mechanical stirrer, and 91 g (0.45 mol) of 1-dodecanethiol, 30 g (0.54 mol) of KOH and 262 g of NMP were added Followed by stirring at 100 ° C for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was cooled, the reaction product was neutralized to pH <5 with 0.3 M HCl solution, and the resulting precipitate was filtered. The filtered material was dried in a vacuum oven to remove moisture.
이렇게 얻어진 파우더를 다시 THF를 160g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 이 용액에 NaBH4 16g (0.42몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 0.3 M HCl 으로 pH < 5까지 산성화시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 A로 표현되는 화합물을 얻었다.The thus-obtained powder was further added with 160 g of THF to obtain a solution state. To this solution was slowly added an aqueous solution of 16 g (0.42 mol) of NaBH 4 and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction-completed solution was acidified to pH < 5 with 0.3 M HCl, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was reduced to obtain a compound represented by the following formula (A).
[화학식 A](A)
비교합성예 2 Comparative Synthetic Example 2
비교합성예 1에서 파이렌 대신 퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 B로 표현되는 화합물을 얻었다.In the same manner as in Comparative Synthesis Example 1, except for using perylene instead of pyrene, a compound represented by the following formula (B) was obtained.
[화학식 B][Chemical Formula B]
비교합성예Comparative Synthetic Example 3 3
비교합성예 1에서 파이렌 대신 벤조퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 C로 표현되는 화합물을 얻었다.In Comparative Synthesis Example 1, a compound represented by the following formula (C) was obtained by the same method except that benzopyrilene was used in place of pyrene.
[화학식 C]≪ RTI ID = 0.0 &
하드마스크Hard mask 조성물의 제조 Preparation of composition
실시예Example 1 One
합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 에틸 락테이트(ethyl lactate)(7:3 (v/v))의 혼합 용매 10g에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 상기 화합물의 함량은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량에 대하여 4.0 중량% 내지 20.0 중량% 로 조절하였다.
The compound obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 10 g of a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and ethyl lactate (7: 3 (v / v)), A mask composition was prepared. The content of the compound was adjusted to 4.0 wt% to 20.0 wt% with respect to the total weight of the hard mask composition.
실시예Example 2 내지 15 2 to 15
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2 내지 15에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compounds obtained in Synthesis Examples 2 to 15 were used instead of the compounds obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative Example 1 내지 3 1 to 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1 내지 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compounds obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 3 were used in place of the compounds obtained in Synthesis Example 1.
평가evaluation
내식각성Awareness of corrosion 평가 evaluation
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 15와 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물 (화합물 함량 15 중량%)을 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 두께 4,000 Å의 박막을 형성하였다.The hard mask composition (compound content 15 wt%) according to Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 was spin-on coated on a silicon wafer and then heat-treated at 400 DEG C for 2 minutes on a hot plate to form a thin film having a thickness of 4,000 ANGSTROM Respectively.
이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스 및 CFx 가스를 사용하여 각각 60초 및 100초 동안 건식 식각 한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. 상기 박막 두께는 K-MAC社의 박막두께측정기를 이용하여 측정하였다.Subsequently, the thin film was dry-etched for 60 seconds and 100 seconds using N 2 / O 2 mixed gas and CF x gas, and then the thickness of the thin film was measured again. The bulk etch rate (BER) was calculated from the thickness and etch time of the thin film before and after the dry etching according to the following equation (1). The thickness of the thin film was measured using a thin film thickness meter of K-MAC.
[계산식 1][Equation 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)(Initial thin film thickness - thin film thickness after etching) / etching time (Å / s)
그 결과는 표 1과 같다.The results are shown in Table 1.
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 15에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 낮은 식각율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Referring to Table 1, the thin films formed from the hard mask compositions according to Examples 1 to 15 had sufficient erosion resistance to the etching gas as compared with the thin films formed from the hard mask composition according to Comparative Examples 1 to 3, .
내화학성 평가Chemical resistance evaluation
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 15와 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물 (화합물 함량 10 중량%)을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 열처리하여 코팅된 박막 두께를 측정하고, 박막 표면을 관찰하였다. 이어서, KrF thinner에 1분 동안 담침한 후 박막 두께를 측정하고 박막 표면을 관찰하였다.The hard mask composition (compound content: 10% by weight) according to Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 was applied on a silicon wafer by a spin-on coating method on a silicon wafer, and then heat-treated at 240 캜 for 1 minute on a hot plate The thickness of the coated thin film was measured by heat treatment, and the surface of the thin film was observed. Subsequently, the substrate was immersed in a KrF thinner for 1 minute, and then the thickness of the thin film was measured and the surface of the thin film was observed.
그 후, 상기 열처리 조건을 400℃에서 2분간 열처리로 변경한 것을 제외하고는 상기 조건과 동일하게 하여 박막 두께를 측정하고 박막 표면을 관찰하였다. Thereafter, the thin film was measured in the same manner as above except that the heat treatment conditions were changed to heat treatment at 400 ° C for 2 minutes, and the surface of the thin film was observed.
담침 전후의 박막 두께로부터 하기 계산식 2에 의해 두께 감소율을 계산하였다.The thickness reduction ratio was calculated from the thin film thickness before and after the impregnation by the following formula 2.
[계산식 2][Equation 2]
두께 감소율(%) = (담침 이전의 박막 두께 - 담침 이후 박막 두께)/담침 이전 박막 두께 X 100 Thickness reduction ratio (%) = (Thin film thickness before the soap-Thin film thickness after the soap) / Thickness before the soap film X 100
그 결과는 표 2와 같다.The results are shown in Table 2.
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 15에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 담침 이후에 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 15 has a smaller thickness reduction rate after immersion than the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Examples 1 to 3.
이로부터 실시예 1 내지 15에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1내지 3에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 비교적 저온인 240℃에서의 열처리에서도 충분한 가교가 이루어져 내화학성이 높은 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
From the results, it can be seen that the hard mask composition according to Examples 1 to 15 has a sufficient cross-linkage even at a relatively low temperature of 240 ° C as compared with the hard mask composition according to Comparative Examples 1 to 3, Able to know.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.
Claims (18)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A0 및 A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L0는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
Y는 붕소(B) 함유기고,
n은 1 내지 5의 정수이다.A monomer for a hard mask composition represented by Formula 1:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
A 0 and A 1 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
X is a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a combination thereof,
L 0 is a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group,
Y is a boron (B) -containing group,
n is an integer of 1 to 5;
상기 Y는 하기 화학식 2a 내지 2d 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알케닐렌기이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
M1 내지 M3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Q1 내지 Q6은 산소(O) 또는 황(S)이다.The method of claim 1,
Wherein Y is a monomer for a hard mask composition represented by any of the following formulas (2a) to (2d):
(2a)
(2b)
[Chemical Formula 2c]
(2d)
In the above general formulas (2a) to (2d)
L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkenylene group,
R 1 to R 6 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted A C3 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a cyano group or a combination thereof,
Each of M 1 to M 3 is independently a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group,
Q 1 to Q 6 are oxygen (O) or sulfur (S).
상기 Y는 하기 그룹 1 중에서 선택된 어느 하나인 하드마스크 조성물용 모노머:
[그룹 1]
Wherein Y is any one selected from the following Group 1:
[Group 1]
상기 A0 및 A1은 각각 독립적으로 하기 그룹 2에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기인 하드마스크 조성물용 모노머:
[그룹 2]
상기 그룹 2에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
단, 상기 그룹 2에서 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않는다.The method of claim 1,
Wherein A 0 and A 1 are each independently a substituted or unsubstituted ring group selected from the following group 2:
[Group 2]
In the group 2,
Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Substituted or unsubstituted C 2 to C 20 alkynylene groups, C = O, NR, oxygen (O), sulfur (S), or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroarylene group, It is a combination,
R is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
However, the connecting positions of the rings in the group 2 are not particularly limited.
상기 A0 및 A1 중 적어도 하나는 다환 방향족 기인 하드마스크 조성물용 모노머.The method of claim 1,
Wherein at least one of A 0 and A 1 is a polycyclic aromatic group.
상기 A0 및 A1 중 적어도 하나는 피렌기, 퍼릴렌기, 벤조퍼릴렌기 또는 코로넨기인 하드마스크 조성물용 모노머.The method of claim 5,
Wherein at least one of A 0 and A 1 is a pyrene group, a perylene group, a benzopyrylene group or a coronene group.
상기 모노머는 800 내지 5,000의 분자량을 가지는 모노머.The method of claim 1,
Wherein the monomer has a molecular weight of 800 to 5,000.
용매
를 포함하는 하드마스크 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A0 및 A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L0는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
Y는 붕소(B) 함유기고,
n은 1 내지 5의 정수이다.A monomer represented by the following formula (1), and
menstruum
A hard mask composition comprising:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
A 0 and A 1 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
X is a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a combination thereof,
L 0 is a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group,
Y is a boron (B) -containing group,
n is an integer of 1 to 5;
상기 Y는 하기 화학식 2a 내지 2d 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알케닐렌기이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
M1 내지 M3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Q1 내지 Q6은 산소(O) 또는 황(S)이다.9. The method of claim 8,
And Y is a hard mask composition represented by any one of the following formulas (2a) to (2d):
(2a)
(2b)
[Chemical Formula 2c]
(2d)
In the above general formulas (2a) to (2d)
L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkenylene group,
R 1 to R 6 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted A C3 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a cyano group or a combination thereof,
Each of M 1 to M 3 is independently a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group,
Q 1 to Q 6 are oxygen (O) or sulfur (S).
상기 Y는 하기 그룹 1 중에서 선택된 어느 하나인 하드마스크 조성물:
[그룹 1]
Wherein Y is any one selected from the following Group 1:
[Group 1]
상기 A0 및 A1은 각각 독립적으로 하기 그룹 2에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기인 하드마스크 조성물:
[그룹 2]
상기 그룹 2에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
단, 상기 그룹 2에서 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않는다.9. The method of claim 8,
Wherein A 0 and A 1 are each independently a substituted or unsubstituted ring group selected from the following group 2:
[Group 2]
In the group 2,
Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Substituted or unsubstituted C 2 to C 20 alkynylene groups, C = O, NR, oxygen (O), sulfur (S), or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroarylene group, It is a combination,
R is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
However, the connecting positions of the rings in the group 2 are not particularly limited.
상기 A0 및 A1 중 적어도 하나는 다환 방향족 기인 하드마스크 조성물.9. The method of claim 8,
Wherein at least one of A 0 and A 1 is a polycyclic aromatic group.
상기 A0 및 A1 중 적어도 하나는 피렌기, 퍼릴렌기, 벤조퍼릴렌기 또는 코로넨기인 하드마스크 조성물.9. The method of claim 8,
Wherein at least one of A 0 and A 1 is a pyrene group, a perylene group, a benzopyrylene group or a coronene group.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.9. The method of claim 8,
Wherein the monomer is included in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the hard mask composition.
상기 재료 층 위에 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Providing a layer of material over the substrate,
Applying a hard mask composition according to any one of claims 8 to 14 on the material layer,
Heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer,
Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer,
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer,
Exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern
Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer, and
Etching the exposed portion of the material layer
≪ / RTI >
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.16. The method of claim 15,
Wherein the step of applying the hard mask composition is performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.16. The method of claim 15,
Wherein the step of forming the hard mask layer comprises a heat treatment at 100 ° C to 500 ° C.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법. 16. The method of claim 15,
Further comprising forming a bottom anti-reflective layer (BARC) before the step of forming the photoresist layer.
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