KR101698510B1 - Monomer for hardmask composition and hardmask composition including the monomer and method of forming patterns using the hardmask composition - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A, A′, L, X, X′, k, l, m 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.A hard mask composition comprising the monomer, and a pattern forming method using the same.
[Chemical Formula 1]
Wherein A, A ', L, X, X', k, l, m and n are as defined in the specification.
Description
하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.A hard mask composition comprising the monomer, and a pattern forming method using the hard mask composition.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다. BACKGROUND ART [0002] In recent years, the semiconductor industry has developed into an ultrafine technology having a pattern of a few to a few nanometers in a pattern of a size of several hundred nanometers. Effective lithographic techniques are essential to realize this ultrafine technology.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithographic technique involves forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, and etching the material layer using the photoresist pattern as a mask do.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.In recent years, as the size of a pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile only by the typical lithographic technique described above. Accordingly, a layer called a hardmask layer may be formed between the material layer to be etched and the photoresist layer to form a fine pattern.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내식각성이 요구된다. The hard mask layer acts as an interlayer to transfer the fine pattern of the photoresist to the material layer through the selective etching process. Therefore, the hard mask layer is required to exhibit erosion-awareness so as to withstand the multiple etching process.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 하드마스크 조성물을 사용할 수 있다.Meanwhile, it has recently been proposed that the hard mask layer is formed by a spin-on coating method instead of the chemical vapor deposition method. The spin-on coating method is not only easy to process but also can improve gap-fill and planarization properties. The spin-on coating method can use a hard mask composition having solubility in solvents.
그러나 하드마스크 층에 요구되는 상술한 특성과 용해성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다.However, there is a need for a hard mask composition capable of satisfying both of the above-mentioned properties and solubility required for a hard mask layer in a trade-off relationship with each other.
일 구현예는 용매에 대한 용해성, 갭-필 및 평탄화 특성을 확보하면서도 내식각성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.One embodiment provides a monomer for a hardmask composition that can satisfy solubility, gap-fill, and planarization properties for solvents while also providing corrosion resistance.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.Another embodiment provides a hardmask composition comprising the monomer.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of pattern formation using the hardmask composition.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.According to one embodiment, there is provided a monomer for a hard mask composition represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A 및 A′는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,A and A 'each independently represents a substituted or unsubstituted aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
X 및 X′는 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,X and X 'are each independently selected from the group consisting of C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c or combinations thereof wherein R a to R c are each independently hydrogen, A substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof,
L은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고, L each independently represents a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 A heteroarylene group or a combination thereof,
k는 0 내지 20인 정수이고, k is an integer of 0 to 20,
m 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 6인 정수로서 m+l≥1을 만족하고, m and l are each independently an integer of 0 to 6, satisfying m + l? 1,
n은 1≤n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족하는 정수이다. n is an integer satisfying 1? n? (the maximum number of substituents A can have).
상기 A 및 A′는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.A and A 'each independently represent a substituted or unsubstituted cyclic group selected from the following Group 1.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서,In the group 1,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRd, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, A substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, C = O, NR d , oxygen (O), sulfur (S), or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, , Wherein R d is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom or a combination thereof,
Z3 내지 Z20은 각각 독립적으로 C=O, NRe, 산소(O), 황(S), CRfRg 또는 이들의 조합이고, 여기서 Re 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다. Z 3 to Z 20 each independently represent C = O, NR e , oxygen (O), sulfur (S), CR f R g Or a combination thereof, wherein each of R e to R g is independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
Z21 내지 Z22은 각각 독립적으로 질소(N), CRh 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rh는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.Z 21 to Z 22 each independently represents nitrogen (N), CR h, or a combination thereof, wherein R h is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 A 또는 A′는 다환 방향족 기일 수 있다.The A or A 'may be a polycyclic aromatic group.
상기 A 또는 A′는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 것일 수 있다.Wherein A or A 'is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, Or a combination thereof.
상기 모노머는 하기 화학식 2 내지 6에서 선택된 어느 하나로 표현될 수 있다.The monomer may be represented by any one selected from the following formulas (2) to (6).
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
단, 상기 화학식 2 내지 6에서, n은 1 내지 4인 정수이다.In the above formulas 2 to 6, n is an integer of 1 to 4.
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가질 수 있다.The monomer may have a molecular weight of from 200 to 5,000.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a hard mask composition comprising a monomer represented by Formula 1 and a solvent.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.The monomer may be included in an amount of 0.1% to 50% by weight based on the total amount of the hard mask composition.
기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.Comprising the steps of: providing a layer of material over a substrate; applying the hardmask composition described above on the layer of material; heat treating the hardmask composition to form a hardmask layer; forming a thin layer of silicon- Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; selectively etching the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using the photoresist pattern And exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.The step of applying the hard mask composition may be performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.The step of forming the hard mask layer may include a heat treatment at 100 ° C to 500 ° C.
상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.And forming a bottom anti-reflection layer (BARC) on the silicon-containing thin film layer.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것일 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be one containing silicon oxynitride (SiON).
용매에 대한 용해성, 갭-필 및 평탄화 특성을 확보하면서도 내식각성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.The present invention provides a monomer for a hard mask composition capable of satisfying solubility, gap-fill, and planarization characteristics for a solvent while also satisfying corrosion resistance.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, "substituted" means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, A thio group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a cyano group, A substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a C1 to C4 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C30 aryl group, a C7 to C30 arylalkyl group, A C1 to C20 heteroalkyl group, a C3 to C20 heteroarylalkyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C15 cycloalkenyl group, a C6 to C15 cycloalkynyl group, a C2 to C30 heterocycloalkyl group, It means substituted with a substituent selected.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, B, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.Also, unless otherwise defined herein, "hetero" means containing 1 to 3 heteroatoms selected from B, N, O, S and P.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.The monomers for the hard mask composition according to one embodiment will be described below.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.The monomer for a hard mask composition according to one embodiment may be represented by the following formula (1).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A 및 A′는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,A and A 'each independently represents a substituted or unsubstituted aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
X 및 X′는 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,X and X 'are each independently selected from the group consisting of C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c or combinations thereof wherein R a to R c are each independently hydrogen, A substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof,
L은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고, L each independently represents a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 A heteroarylene group or a combination thereof,
k는 0 내지 20인 정수이고, k is an integer of 0 to 20,
m 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 6인 정수로서 m+l≥1을 만족하고, m and l are each independently an integer of 0 to 6, satisfying m + l? 1,
n은 1≤n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족하는 정수이다. n is an integer satisfying 1? n? (the maximum number of substituents A can have).
상기 모노머는 코어(core)와 치환기에 각각 하나 또는 둘 이상의 고리를 가지는 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 구조이다. The monomer is a structure comprising an aliphatic cyclic group or an aromatic cyclic group having one or two or more rings in the core and the substituent, respectively.
상기 지방족 고리기 또는 방향족 고리기는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택될 수 있다.The aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group may be independently selected from the following group 1.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서,In the group 1,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRd, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, A substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, C = O, NR d , oxygen (O), sulfur (S), or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, , Wherein R d is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom or a combination thereof,
Z3 내지 Z20은 각각 독립적으로 C=O, NRe, 산소(O), 황(S), CRfRg 또는 이들의 조합이고, 여기서 Re 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다. Z 3 to Z 20 each independently represent C = O, NR e , oxygen (O), sulfur (S), CR f R g Or a combination thereof, wherein each of R e to R g is independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
Z21 내지 Z22은 각각 독립적으로 질소(N), CRh 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rh는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.Z 21 to Z 22 each independently represents nitrogen (N), CR h, or a combination thereof, wherein R h is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 그룹 1에서, 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않으며, 각 고리는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 그룹 1에 나열된 고리가 치환된 고리인 경우, 예컨대 C1 내지 C20 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 등으로 치환될 수 있으나, 치환기는 한정되지 않는다.In the group 1, the linking position of each ring is not particularly limited, and each ring may be substituted or unsubstituted. When the ring shown in the group 1 is a substituted ring, it may be substituted with, for example, a C1 to C20 alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group and the like, but the substituent is not limited.
예를 들면 상기 A 또는 A′는 다환 방향족 기일 수 있고, 예컨대 상기 A가 다환 방향족 기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. For example, A or A 'may be a polycyclic aromatic group, for example, A may be a polycyclic aromatic group, but is not limited thereto.
상기 모노머는 코어 및 치환기에 각각 상술한 고리기를 포함함으로써 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있다. The monomer may have a rigid property by including the above-mentioned ring group in the core and the substituent, respectively.
상기 화학식 1에서 치환기의 개수를 의미하는 n은 1≤n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족하는 정수이다. 즉 상기 모노머는 치환 또는 비치환된 고리기를 포함하는 치환기를 적어도 하나 포함한다. N representing the number of substituents in the formula (1) is an integer satisfying 1? N? (The maximum number of substituents that A may have). That is, the monomer contains at least one substituent including a substituted or unsubstituted ring group.
상기 모노머는 치환기에 X 및 X′로 표현되는 작용기를 포함하는 구조이다. 이와 같은 작용기들을 포함함으로써 용해도가 향상되어 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있다. 또한 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다. The monomer is a structure including a functional group represented by X and X 'in the substituent. By including such functional groups, the solubility is improved and can be effectively formed by the spin-on coating method. In addition, the gap-fill characteristic and the planarization characteristic that can fill the gaps between the patterns when formed by the spin-on coating method on the lower film having a predetermined pattern are also excellent.
또한 상기 작용기들의 축합 반응을 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 모노머는 비교적 저온에서 열처리하여도 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성 및 내식각성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다.In addition, amplification crosslinking is possible based on the condensation reaction of the functional groups, and thus excellent crosslinking properties can be exhibited. Accordingly, even when the monomer is heat-treated at a relatively low temperature, the monomer can be crosslinked in a high molecular weight polymer in a short time, thereby exhibiting properties required in a hard mask layer such as excellent mechanical properties, heat resistance characteristics and corrosion resistance.
상기 작용기 X 및 X′의 수를 나타내는 m 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 6인 정수이며, 상기 범위 내에서 당업자가 적절히 선택할 수 있다. 단, 상기 m 및 l의 합은 적어도 1 이상이어야 한다. 상기 작용기 X 및 X′의 사이에는 연결기 L 이 포함될 수도 있다. 이와 같은 구조를 가짐으로써 상기 모노머는 유연성(flexibility)을 확보할 수 있고, 이에 따라 용해성이 향상될 수 있다. M and l representing the number of the functional groups X and X 'are each independently an integer of 0 to 6, and those skilled in the art can appropriately select within the above range. However, the sum of m and l should be at least one. A connector L may be included between the functional groups X and X '. By having such a structure, flexibility of the monomer can be ensured, and thus the solubility can be improved.
상기 A 또는 A′는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 것일 수 있다. 예컨대 상기 모노머에서 코어가 하나 이상의 히드록시기로 치환되는 경우 용해성이 더 향상될 수 있다.Wherein A or A 'is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, Or a combination thereof. For example, the solubility can be further improved when the core is substituted with one or more hydroxy groups in the monomer.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 2 내지 6 중에서 선택된 어느 하나로 표현될 수 있다.The monomer may be represented by any one of the following formulas (2) to (6).
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
단, 상기 화학식 2 내지 6에서, n은 1 내지 4인 정수이다.In the above formulas 2 to 6, n is an integer of 1 to 4.
상기 모노머는 이와 같은 구조를 가짐으로써 단단한(rigid) 특성과 유연성(flexibility)를 동시에 가질 수 있다. 따라서 상기 모노머를 하드마스크 조성물에 적용할 경우 내식각성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 동시에 확보할 수 있다. Such a monomer has such a structure that it can have both rigid properties and flexibility at the same time. Therefore, when the above-mentioned monomers are applied to a hard mask composition, corrosion resistance, gap-fill characteristics and planarization characteristics can be secured at the same time.
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.The monomer may have a molecular weight of from 200 to 5,000. By having a molecular weight in the above range, the monomer having a high carbon content has a good solubility in a solvent, and a good thin film by spin-on coating can be obtained.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.The hard mask composition according to one embodiment will be described below.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다.The hard mask composition according to one embodiment comprises the above-mentioned monomers and a solvent.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.The above-mentioned monomers are as described above, and one kind of monomers may be contained singly or two or more kinds of monomers may be mixed and contained.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 메틸피롤리돈 및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility to the monomer. Examples of the solvent include propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxypropanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, tri (ethylene glycol) At least one selected from methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, methylpyrrolidone and acetylacetone.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 그 중에서도 약 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. The monomer may be included in an amount of about 0.01% to 50% by weight based on the total hard mask composition. Among them, about 0.1% by weight to 50% by weight can be included.
상기 모노머가 상기 범위로 포함됨으로써 목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅 할 수 있다.By incorporating the monomer in the above range, it can be coated with a thin film having a desired thickness.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.The hard mask composition may further comprise a surfactant.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, a polyethylene glycol, or a quaternary ammonium salt, but is not limited thereto.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다. The surfactant may be included in an amount of about 0.001 part by weight to about 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard mask composition. By including it in the above range, the solubility can be improved without changing the optical properties of the hard mask composition.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the hard mask composition described above will be described.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.A patterning method according to one embodiment includes the steps of providing a layer of material on a substrate, applying a hard mask composition comprising the above-mentioned monomers and a solvent on the material layer, heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer Containing thin film layer on the hard mask layer; forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using a mask to expose a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned and may be a metal layer such as aluminum, copper, or the like, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide, silicon nitride, or the like. The material layer may be formed by, for example, a chemical vapor deposition method.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100 Å 내지 10,000 Å 두께로 도포될 수 있다.The hard mask composition may be prepared in the form of a solution and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the hard mask composition is not particularly limited, but can be applied, for example, to a thickness of about 100 Å to 10,000 Å.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 ℃ 내지 500 ℃에서 약 10초 내지 10분 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다. The heat treatment of the hard mask composition may be performed at a temperature of, for example, about 100 캜 to 500 캜 for about 10 seconds to about 10 minutes. In the heat treatment step, the monomer may cause self-crosslinking and / or cross-linking reaction.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소, 산화규소 또는 산화질화규소(SiON)로 만들어질 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be made of, for example, silicon nitride, silicon oxide or silicon oxynitride (SiON).
또한 상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예컨대 하드마스크 층 위에 산화질화규소를 함유하는 박막층을 형성한 다음, 그 위에 바닥 반사방지 층을 형성하고, 이어서 상기 바닥 반사방지 층 위에 포토레지스트 층을 형성할 수 있다.The method may further include forming a bottom anti-reflective coating (BARC) on the silicon-containing thin film layer. For example, a thin film layer containing silicon oxynitride may be formed on the hard mask layer, then a bottom antireflection layer may be formed thereon, and then a photoresist layer may be formed on the bottom antireflection layer.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 ℃ 내지 500 ℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. Further, a heat treatment process may be performed at about 100 ° C to 500 ° C after exposure.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may include, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixed gas thereof. It is not.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, or the like, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device, for example.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
모노머의Monomeric 합성 synthesis
합성예Synthetic example 1 One
질소 대기 하에서 플라스크에 벤젠-1,4-다이올(Benzene-1,4-diol) 11.01g (0.1 mol), 2-요오드파이렌(2-Iodo-pyrene) 68.87g (0.21 mol) 및 DMSO 500 g을 첨가하여 용액에 준비하였다. 이어서 상기 용액에 Copper(II) oxide on alumina (CAS No. 1317-38-0, 시그마알드리치 No.417971) 촉매 (13wt%, 10.38g 및 KOH (11.22g)를 첨가하여 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며 100 ℃까지 승온하여 18시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후 상기 반응혼합물을 에틸 아세테이트로 추출을 하여 남아있는 수분을 무수 황산나트륨 파우더로 제거하였다. 유기액을 회전증발건조(rotary evaporation)에 의해 농축하여 화학식 2a로 표현되는 화합물을 얻었다.Under a nitrogen atmosphere, 11.01 g (0.1 mol) of benzene-1,4-diol, 68.87 g (0.21 mol) of 2-iodo-pyrene, and DMSO 500 g was added to prepare a solution. Then, Catalyst (13 wt%, 10.38 g and KOH (11.22 g)) was added with Copper (II) oxide on alumina (CAS No. 1317-38-0, Sigma Aldrich No. 417971) and stirred using a stirring bar After the reaction was completed, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, and the remaining water was removed with anhydrous sodium sulfate powder. The organic solution was concentrated by rotary evaporation To obtain a compound represented by the formula (2a).
[화학식 2a](2a)
수율은 약 81%이고, 얻어진 화합물의 분자량은 515이었다.
The yield was about 81%, and the molecular weight of the obtained compound was 515.
합성예Synthetic example 2 2
질소 대기 하에서 플라스크에 1,4-비스-클로로메틸벤젠(1,4-Bis-chloromethyl-benzene) 17.4g (0.1mol), 하이드록시파이렌 46.22g (0.21mol) 및 1,2-다이클로로에탄 500g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (13.15g, 0.1 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하여 화학식 3a로 표현되는 화합물을 얻었다. Under a nitrogen atmosphere, 17.4 g (0.1 mol) of 1,4-bis-chloromethyl-benzene, 46.22 g (0.21 mol) of hydroxypyrane and 1, Was added to prepare a solution. Aluminum chloride (13.15 g, 0.1 mol) was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, methanol was added, and the resulting precipitate was filtered and dried to obtain a compound represented by the general formula (3a).
[화학식 3a][Chemical Formula 3]
수율은 77%이고, 얻어진 화합물의 분자량은 542이었다.
The yield was 77%, and the molecular weight of the obtained compound was 542. [
합성예Synthetic example 3 3
질소 대기 하에서 플라스크에 1-메틸-2피롤리다이논 500g, 무수 팔라듐 아세테이트 0.23g (0.001mol), 1,4-다이바이닐벤젠 (1,4-divinyl-benzene) 13g (0.1mol), 브로모파이렌 (Bromopyrene) 59.22g(0.21mol) 및 트리-n-뷰틸아민 38.89g (0.21mol)을 순차적으로 첨가하였다. 이어서 상기 혼합물을 교반하면서 천천히 승온하여 100 ℃에서 15시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후 상기 혼합물에 물을 투입하여 부산물을 제거하고 파우더로 얻어진 반응물을 여과 및 건조하여 화학식 4a로 표현되는 화합물을 얻었다. To a flask under a nitrogen atmosphere were added 500 g of 1-methyl-2-pyrrolidoneone, 0.23 g (0.001 mol) of anhydrous palladium acetate, 13 g (0.1 mol) of 1,4-divinylbenzene, 59.22 g (0.21 mol) of bromopyrene and 38.89 g (0.21 mol) of tri-n-butylamine were added sequentially. The mixture was then slowly heated with stirring and allowed to react at 100 < 0 > C for 15 hours. After the reaction was completed, water was added to the mixture to remove by-products, and the reaction product obtained by the powder was filtered and dried to obtain a compound represented by Formula 4a.
[화학식 4a][Chemical Formula 4a]
수율은 85%이고, 얻어진 화합물의 평균분자량은 535이었다.
The yield was 85%, and the average molecular weight of the obtained compound was 535.
합성예Synthetic example 4 4
질소 대기 하에서 플라스크에 1,4-다이카바알데하이드 벤젠 13.4g (0.1mol), 아미노파이렌 45.59g (0.21mol) 및 1,2-다이클로로에탄 500g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 폴리메틸하이드로실록산 5g과 알루미늄 클로라이드 (13.15 g, 0.1 mol)를 천천히 첨가한 후 70 ℃까지 승온하여 10시간 교반시킨 후 식혔다. 반응이 완결된 후 에틸아세테이트로 추출하고, 이어서 남아있는 수분을 무수 황산나트륨 파우더로 제거하였다. 유기액을 회전증발건조(rotary evaporation)에 의해 농축하여 화학식 5a로 표현되는 화합물을 얻었다.Under a nitrogen atmosphere, 13.4 g (0.1 mol) of 1,4-dicarbaldehyde benzene, 45.59 g (0.21 mol) of aminopyrylene and 500 g of 1,2-dichloroethane were added to the flask. 5 g of polymethylhydrosiloxane and aluminum chloride (13.15 g, 0.1 mol) were slowly added to the solution, and the mixture was heated to 70 ° C., stirred for 10 hours, and then cooled. After the reaction was completed, the mixture was extracted with ethyl acetate, and the remaining water was then removed with anhydrous sodium sulfate powder. The organic solution was concentrated by rotary evaporation to obtain the compound represented by Formula 5a.
[화학식 5a][Chemical Formula 5a]
수율은 85%이고, 얻어진 화합물의 평균분자량은 541이었다.
The yield was 85%, and the average molecular weight of the obtained compound was 541. [
합성예Synthetic example 5 5
질소 대기 하에서 플라스크에 1-메틸-2피롤리다이논 500g, 무수 팔라듐 아세테이트 0.23g (0.001mol), 2,4-다이브로모싸이오핀 (2,4-dibromothiophene) 23.9g (0.1mol), 7-프로페닐-파이렌-2-올 (7-Propenyl-pyren-2-ol) 54.2g(0.21mol) 및 트리-n-뷰틸아민 38.89g (0.21mol)을 순차적으로 첨가하였다. 이어서 상기 혼합물을 교반하면서 천천히 승온하여 100 ℃에서 9시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후 상기 혼합물에 물을 투입하여 부산물을 제거하고 파우더로 얻어진 반응물을 여과 및 건조하여 화학식 6a로 표현되는 화합물을 얻었다. Under nitrogen atmosphere, 500 g of 1-methyl-2-pyrrolidoneone, 0.23 g (0.001 mol) of anhydrous palladium acetate, 23.9 g (0.1 mol) of 2,4- 54.2 g (0.21 mol) of propenyl-pyren-2-ol and 38.89 g (0.21 mol) of tri-n-butylamine were added in sequence. The mixture was then slowly warmed with stirring and reacted at 100 ° C for 9 hours. After completion of the reaction, water was added to the mixture to remove by-products, and the reaction product obtained by the powder was filtered and dried to obtain a compound represented by the formula 6a.
[화학식 6a][Chemical Formula 6a]
수율은 81%이고, 얻어진 화합물의 평균분자량은 609이었다.
The yield was 81%, and the average molecular weight of the obtained compound was 609.
비교합성예Comparative Synthetic Example 1 One
제1 단계: Step 1: 프리델Fried -- 크래프트Craft 아실레이션Acylation (( FriedelFriedel -- CraftCraft AcylationAcylation ) 반응) reaction
플라스크에 코로넨 50.0g(0.166 mol), 벤조일클로라이드 46.8g(0.333 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 330g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 용액에 알루미늄 클로라이드 44.4g(0.333 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. To the flask, a solution was prepared by adding 50.0 g (0.166 mol) of coronene, 46.8 g (0.333 mol) of benzoyl chloride and 330 g of 1,2-dichloroethane. Subsequently, 44.4 g (0.333 mol) of aluminum chloride was added slowly to the solution at room temperature, and the temperature was raised to 60 ° C and the mixture was stirred for 8 hours. When the reaction was completed, methanol was added to the solution, and the resulting precipitate was filtered and dried.
제2 단계: 환원(Step 2: Reduction ( reductionreduction ) 반응) reaction
플라스크에 상기 짝지음 화합물 25.0g(0.0492 mol)과 테트라하이드로퓨란 174 g을 첨가하였다. 이어서 상기 용액에 수소화 붕소나트륨 수용액 18.6g(0.492 mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화학식 7로 표현되는 화합물을 얻었다.To the flask was added 25.0 g (0.0492 mol) of the coupling compound and 174 g of tetrahydrofuran. 18.6 g (0.492 mol) of sodium borohydride aqueous solution was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was neutralized to pH 7 with 5% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate, and dried to obtain a compound represented by the following formula (7).
[화학식 7](7)
비교합성예Comparative Synthetic Example 2 2
질소 분위기하의 플라스크에 벤조메타크릴레이트 (10g, 0.057mol)과 사이클로헥실메타크릴레이트 (10.6g, 0.057mol)을 메틸에틸케톤 41g에서 혼합하였다. 이후 상기 혼합물에 중합개시제로서 디메틸-2,2′-아조비스(2-메틸프로피올네이트) 2.6g을 80℃에서 4 시간동안 실린지로 첨가하고 2시간 추가로 교반하였다. 중합 완료 후, 얻어진 중합체를 과량의 헥산 용매에서 천천히 침전시켰다. 이에 따라 생성된 침전물을 여과한 후 침전물을 다시 적당량의 헥산/이소프로판올 혼합 용매에 용해시켜서 교반하였다. 이어서 얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐에서 약 24시간 건조하여 화학식 8로 표기되는 화합물을 얻었다. Benzomethacrylate (10 g, 0.057 mol) and cyclohexyl methacrylate (10.6 g, 0.057 mol) were mixed in a flask under a nitrogen atmosphere in 41 g of methyl ethyl ketone. Then, 2.6 g of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropiolate) as a polymerization initiator was added to the mixture at 80 DEG C for 4 hours by syringe, and further stirred for 2 hours. After completion of the polymerization, the resulting polymer was slowly precipitated in an excess amount of hexane solvent. The resulting precipitate was filtered, and the precipitate was dissolved again in an appropriate amount of a mixed solvent of hexane / isopropanol and stirred. Subsequently, the obtained precipitate was dried in a vacuum oven maintained at 50 캜 for about 24 hours to obtain a compound represented by the formula (8).
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 6200이고, 분산도 (Mw/Mn)은 1.45이었다.The weight-average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 6200 and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.45.
[화학식 8][Chemical Formula 8]
(상기 화학식 8에서, a:b= 1:1)
(In the formula (8), a: b = 1: 1)
하드마스크Hard mask 조성물의 제조 Preparation of composition
실시예Example 1 One
합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
The compound obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone (7: 3 (v / v)), .
실시예Example 2 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 2에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 3 3
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 3에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 4 4
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 4에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 5 5
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 5에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative Example 1 One
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 1에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative Example 2 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used in place of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
평가 1: 갭-필 및 평탄화 특성Evaluation 1: Gap-fill and planarization characteristics
실시예 1 내지 5와 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물(화합물 함량: 8 %)을 패턴이 형성된 실리콘웨이퍼 위에 약 1500 Å 두께로 스핀-코팅하였다. 이어서 핫플레이트 위에서 400 ℃에서 90 초 동안 열처리한 후, V-SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성과 평탄화 특성을 관찰하였다. The hard mask composition (compound content: 8%) according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was spin-coated on a patterned silicon wafer to a thickness of about 1500 Å. Next, after heat treatment at 400 ° C for 90 seconds on a hot plate, gap-fill characteristics and planarization characteristics were observed using a V-SEM apparatus.
갭-필 특성은 패턴 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 하기 계산식 1로 수치화하였다. 평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.The gap-fill characteristics were determined by observing the cross section of the pattern with a scanning electron microscope (SEM) to determine whether or not a void was generated, and the planarization characteristic was expressed by the following equation (1). The planarization characteristic is better as the difference between h1 and h2 is smaller, and the smaller the value is, the better the planarization characteristic is.
[계산식 1] [Equation 1]
그 결과는 표 1과 같다.The results are shown in Table 1.
(aspect ratio
(1 : 5)Gap Fill Character
aspect ratio
(1: 5)
(1 : 5)aspect ratio
(1: 5)
(1 : 2)aspect ratio
(1: 2)
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 패턴의 깊이가 깊은 조건(aspect ratio=1:5)에서도 양호한 평탄화 특성을 가지며, 보이드가 발생하지 않아 갭-필 특성 또한 우수한 것을 알 수 있다.
Referring to Table 1, the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 5 has a deep depth of pattern (aspect ratio = 1: 5) as compared with the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Examples 1 and 2, , It has a good planarization characteristic and voids are not generated, and the gap-fill characteristic is also excellent.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.
Claims (18)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A 및 A′는 각각 독립적으로 하기 그룹 1a에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기이고,
X 및 X′는 각각 독립적으로 C=O 또는 산소(O)이고,
L은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
k는 0 내지 2의 정수이고,
m 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 6인 정수로서 m+l≥1을 만족하고,
n은 2이다:
[그룹 1a]
상기 그룹 1a에서,
Z3 내지 Z20은 각각 독립적으로 C=O, NRe, 산소(O), 황(S), CRfRg 또는 이들의 조합이고, 여기서 Re 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
Z21 내지 Z22은 각각 독립적으로 질소(N), CRh 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rh는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이다:
여기서 '치환'이란, 화합물 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.A monomer for a hard mask composition represented by Formula 1:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
A and A 'are each independently a substituted or unsubstituted cyclic group selected from the following Group 1a,
X and X 'are each independently C = O or oxygen (O)
L is a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group,
k is an integer of 0 to 2,
m and l are each independently an integer of 0 to 6, satisfying m + l? 1,
n is 2:
[Group 1a]
In the group 1a,
Z 3 to Z 20 each independently represent C = O, NR e , oxygen (O), sulfur (S), CR f R g or combinations thereof wherein R e to R g are each independently hydrogen, An unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, or a combination thereof,
Z 21 to Z 22 are each independently nitrogen (N), CR h, or a combination thereof, wherein R h is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom,
The term "substituted" as used herein means that at least one hydrogen atom in the compound is substituted with a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, A carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C20 alkynyl group, a C6 to C20 alkynyl group, A substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a C1 to C4 alkoxy group, a C1 to C20 heteroalkyl group, A C3 to C20 heteroarylalkyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C15 cycloalkenyl group, a C6 to C15 cycloalkynyl group, a C2 to C30 heterocycloalkyl group, and combinations thereof. It means the.
상기 A 또는 A′는 다환 방향족 기인 하드마스크 조성물용 모노머.The method of claim 1,
Wherein A or A 'is a polycyclic aromatic group.
상기 A 또는 A′는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 것인 하드마스크 조성물용 모노머.The method of claim 1,
Wherein A or A 'is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a thio group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, ≪ / RTI >
상기 모노머는 하기 화학식 2, 3 및 6 중에서 선택된 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 6]
단, 상기 화학식 2, 3 및 6에서, n은 2이다.The method of claim 1,
Wherein the monomer is represented by any one of the following formulas (2), (3) and (6):
(2)
(3)
[Chemical Formula 6]
In the above formulas (2), (3) and (6), n is 2.
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물용 모노머.The method of claim 1,
Wherein the monomer has a molecular weight of from 200 to 5,000.
용매
를 포함하는 하드마스크 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A 및 A′는 각각 독립적으로 하기 그룹 1a에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기이고,
X 및 X′는 각각 독립적으로 C=O 또는 산소(O)이고,
L은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
k는 0 내지 2의 정수이고,
m 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 6인 정수로서 m+l≥1을 만족하고,
n은 2이다:
[그룹 1a]
상기 그룹 1a에서,
Z3 내지 Z20은 각각 독립적으로 C=O, NRe, 산소(O), 황(S), CRfRg 또는 이들의 조합이고, 여기서 Re 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
Z21 내지 Z22은 각각 독립적으로 질소(N), CRh 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rh는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이다:
여기서 '치환'이란, 화합물 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.A monomer represented by the following formula (1), and
menstruum
A hard mask composition comprising:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
A and A 'are each independently a substituted or unsubstituted cyclic group selected from the following Group 1a,
X and X 'are each independently C = O or oxygen (O)
L is a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group,
k is an integer of 0 to 2,
m and l are each independently an integer of 0 to 6, satisfying m + l? 1,
n is 2:
[Group 1a]
In the group 1a,
Z 3 to Z 20 each independently represent C = O, NR e , oxygen (O), sulfur (S), CR f R g or combinations thereof wherein R e to R g are each independently hydrogen, An unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, or a combination thereof,
Z 21 to Z 22 are each independently nitrogen (N), CR h, or a combination thereof, wherein R h is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom,
The term "substituted" as used herein means that at least one hydrogen atom in the compound is substituted with a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, A carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C20 alkynyl group, a C6 to C20 alkynyl group, A substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a C1 to C4 alkoxy group, a C1 to C20 heteroalkyl group, A C3 to C20 heteroarylalkyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C15 cycloalkenyl group, a C6 to C15 cycloalkynyl group, a C2 to C30 heterocycloalkyl group, and combinations thereof. It means the.
상기 A 또는 A′는 다환 방향족 기인 하드마스크 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein A or A 'is a polycyclic aromatic group.
상기 A 또는 A′는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 것인 하드마스크 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein A or A 'is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a thio group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, Lt; / RTI >
상기 모노머는 하기 화학식 2, 3 및 6 중에서 선택된 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 6]
상기 화학식 2, 3 및 6에서, n은 2이다.8. The method of claim 7,
Wherein the monomer is represented by any one of the following formulas (2), (3) and (6):
(2)
(3)
[Chemical Formula 6]
In the above formulas (2), (3) and (6), n is 2.
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the monomer has a molecular weight of from 200 to 5,000.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the monomer is included in an amount of from 0.1% to 50% by weight based on the total amount of the hard mask composition.
상기 재료 층 위에 제7항, 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Providing a layer of material over the substrate,
Applying a hard mask composition according to any one of claims 7 and 9 to 13 on the material layer,
Heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer,
Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer,
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer,
Exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern,
Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer, and
Etching the exposed portion of the material layer
≪ / RTI >
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.The method of claim 14,
Wherein the step of applying the hard mask composition is performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100 ℃ 내지 500 ℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.The method of claim 14,
Wherein the forming of the hard mask layer is performed at a temperature of 100 ° C to 500 ° C.
상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.The method of claim 14,
And forming a bottom anti-reflective layer (BARC) on the silicon-containing thin film layer.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것인 패턴 형성 방법.The method of claim 17,
Wherein the silicon-containing thin film layer contains silicon oxynitride (SiON).
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