KR101689417B1

KR101689417B1 - 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101689417B1
Application number: KR1020127000420A
Authority: KR
Inventors: 시게토모 야마모토; 마사유키 하루타; 유키노부 무코야마; 마사카즈 이와사키
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2010-06-14
Publication date: 2016-12-23
Also published as: US20120100363A1; WO2010143737A1; WO2010143318A1; TW201043445A; CN102481771B; ES2523440T3; EP2441582A1; EP2441582B1; KR20120036951A; TWI453115B; JP5625912B2; CN102481771A; US8993109B2; PL2441582T3; EP2441582A4; JPWO2010143737A1

Abstract

환상 폴리올레핀계 수지를 함유하여 공동을 갖는 폴리에스테르계 수지층을 1층 이상으로 하고, 2층 이상으로 되는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 겉보기 비중이 1.00 미만이고, 특정 열수축 특성과 기계적 특성을 갖는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름, 또는, 특정 미싱눈 개봉성을 부여하는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름, 및 상기와 같은 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.

Description

공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법{Void-containing heat-shrinkable polyester film and process for production thereof}

본 발명은, 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로, 특히 라벨 용도로 매우 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 페트병의 라벨용으로서, 라벨을 페트병으로부터 떼어낼 때에 라벨을 미싱눈을 따라서 잘 찢는 것이 용이하고, 라벨을 페트병으로부터 떼어냈을 때에 수분리가 용이하며, 제막기계의 흐름방향(필름의 길이방향으로 주 수축방향과 직교하는 방향)의 기계적 강도 부족에 기인하는 인쇄가공 트러블이 발생하기 어렵고, 수축 마무리성이 양호한 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

열수축성 필름, 특히 병 몸통부(胴部)의 라벨용 열수축성 필름으로서는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등으로 되는 필름이 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리염화비닐에 대해서는, 최근 들어서, 폐기시에 소각할 때의 염소계 가스 발생이 문제가 되고, 폴리스티렌에 대해서는, 인쇄가 곤란한 등의 문제가 있어, 이들 문제가 적은 폴리에스테르계 열수축성 필름이 주목을 모으고 있다. 그러나, 종래의 열수축성 폴리에스테르 필름은, 주 수축방향과 직교하는 길이방향에 대해서는, 거의 연신되어 있지 않기 때문에, 라벨로서 페트병 등에 수축시켜서 피복시킨 경우에, 라벨을 미싱눈을 따라서 잘 찢을 수가 없다(즉, 미싱눈 개봉성이 나쁘다)는 문제가 있다. 또한, 폴리에스테르계 필름은 비중이 약 1.4 정도로, 라벨로서 사용했을 때에, 수중에서의 병과의 비중분리가 어렵다는 문제가 있었다.

이 때문에, 열수축성 폴리에스테르 필름의 미싱눈 개봉성을 향상시키기 위해서, 또한, 열수축성 폴리에스테르 필름의 겉보기 비중을 1.00 미만으로 하기 위해서 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름이 연구되어 왔다. 열수축성 폴리에스테르 필름의 주 원료 중에 비상용(非相溶)인 열가소성 수지를 혼합하는 방법(특허문헌 1)이 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2002-366312호 공보

상기 특허문헌 1에 기재되는 열수축성 폴리에스테르 필름의 주 원료 중에 폴리에스테르에 비상용인 열가소성 수지를 혼합하는 방법에 의하면, 주 원료 중에 폴리에스테르에 비상용인 열가소성 수지를 혼합함으로써 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름을 만들 수 있고, 폴리에스테르에 비상용인 열가소성 수지의 비율을 올림으로써 겉보기 비중을 1.00 미만으로 하는 것이 가능하다.

그러나, 일반적인 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법인, 폭방향으로의 일축연신의 경우는, 겉보기 비중 1.00 미만까지 공동을 만들기 위해서 높은 연신배율로 일축연신하게 되어, 필름의 공동 함유율이 높아지기는 하지만, 제막기계 흐름방향(필름 길이방향)의 필름의 기계적 강도가 저하됨으로써, 인쇄가공시에 기계 흐름방향으로 필름을 당기는 장력에 견디지 못하고, 파단 등이 발생하는 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 폭방향으로의 일축연신의 경우는, 생산성에도 한계가 생겨, 효율적으로 열수축 폴리에스테르 필름을 제조할 수 없다.

또한, 상기 특허문헌 1과 같은 열수축성 폴리에스테르 필름의 주 원료 중에 비상용인 열가소성 수지를 혼합하는 방법에 의하면, 열수축성 폴리에스테르 필름의 주 원료 중에 비상용인 열가소성 수지를 소량 첨가하면, 열수축성 폴리에스테르 필름의 미싱눈 개봉성이 어느 정도 향상되기는 하지만, 일반적인 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법인, 폭방향으로의 일축연신의 경우는, 반드시 미싱눈 개봉성이 충분한 열수축성 폴리에스테르 필름이 얻어지고 있다고는 하기 어렵다. 한편, 열수축성 폴리에스테르 필름의 주 원료 중에 비상용인 열가소성 수지를 다량으로 첨가하는 것도 생각할 수 있지만, 열수축성 폴리에스테르 필름의 미싱눈 개봉성이 향상되기는 하지만, 공동 함유층의 현저한 기계적 강도 저하에 의해, 실용성이 부족한 필름이 되어 버린다.

또한, 얻어진 필름은, 미싱눈 개봉성 향상을 위해서, 열수축성 폴리에스테르 필름의 주 원료 중에 폴리에스테르계 수지와 비상용인 열가소성 수지를 혼합한 공동 함유층만의 구성으로, 페트병 등의 라벨로서 사용하기 위해 필름끼리를 용제 접착할 때에, 충분한 강도를 발현시키기 어렵다는 문제도 있다.

본 발명의 목적은, 상기 종래의 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름이 갖는 과제를 해소하여, 겉보기 비중이 물보다 작고, 길이방향의 기계적 강도 부족에 기인하는 인쇄가공 트러블이 발생하기 어려우며, 생산성을 향상시킨 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 미싱눈 개봉성, 필름의 기계적 강도가 양호하고, 라벨 제작시의 필름끼리의 용제 접착강도도 양호한 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하의 구성으로 된다.

1. 환상 폴리올레핀계 수지를 함유하여 공동을 갖는 폴리에스테르계 수지층을 1층 이상으로 하고, 2층 이상으로 되는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건 (1)~(4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(1) 처리온도 90℃·처리시간 10초의 온수처리에 의한 주 수축방향의 열수축률이 40% 이상 80% 이하인 것

(2) 처리온도 80℃·처리시간 10초의 온수처리에 의한 주 수축방향과 직교하는 방향의 열수축률이 -2% 이상 4% 이하인 것

(3) 겉보기 비중이 1.00 미만인 것

(4) 30℃에서 85%RH의 분위기에서 672시간 에이징 후, 인장시험기를 사용하여 척간 거리를 100 ㎜로 하고, 길이방향으로 인장시험을 10회 반복하여, 5% 인장시까지 파단되는 횟수인 초기 파단횟수가 4회 이하인 것

2. 환상 폴리올레핀계 수지를 함유하여 공동을 갖는 폴리에스테르계 수지층을 1층 이상으로 하고, 공동을 함유하지 않는 층을 공동 함유층에 적층한 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건 (1)~(3), (5) 및 (6)을 만족하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(3) 필름의 겉보기 비중이 1.00 미만인 것

(5) 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후에 주 수축방향과 직교하는 방향의 인열 전파(傳播) 저항이 100 mN 이상 500 mN 이하 또는/및 직각인열강도가 100 N/㎜ 이상 300 N/㎜ 이하인 것

(6) 용제 접착강도가 4 N/15 ㎜ 폭 이상 10 N/15 ㎜ 폭 이하인 것

3. 임의의 위치에서 폭방향으로 절단한 단면에 있어서의 공동의 높이 평균값이 2.0 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름.

4. 90℃ 열풍 중에 있어서의 열수축 응력의 최대값이 10 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름.

5. 필름 중량 전체에 대해서, 필수 성분인 환상 폴리올레핀계 수지의 함유량이 5~20 질량%이고, 필름 중량 전체에 대해서, 폴리에스테르계 수지에 비상용인 수지의 합계 함유량이 10~20 질량%인 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름.

6. 산화티탄을 함유하는 층을 1층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름.

7. 용제 접착강도가 4 N/15 ㎜ 폭 이상 10 N/15 ㎜ 폭 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1에 기재된 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름.

8. 환상 폴리올레핀계 수지를 함유하여 공동을 갖는 폴리에스테르계 수지층을 1층 이상으로 하고, 2층 이상으로 되는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법으로서, 하기 (a)~(e)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.

(a) 미연신 필름을, 75℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 1.1배 이상 1.8배 이하의 배율로 연신하는 종연신공정

(b) 종연신의 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로 110℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐서 열처리하는 중간 열처리공정

(c) 중간 열처리 후의 필름을, 표면온도가 70℃ 이상 90℃ 이하의 온도가 될 때까지 적극적으로 냉각하는 적극 냉각공정

(d) 적극 냉각 후의 필름을, 65℃ 이상 85℃ 이하의 온도에서 폭방향으로 3.5배 이상 5.0배 이하의 배율로 연신하는 횡연신공정

(e) 횡연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐서 열처리하는 최종 열처리공정

9. 하기 (f)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 제8에 기재된 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.

(f) 미연신 필름을 얻을 때의 다이스 내 폴리머 흐름의 전단속도가 100 sec^-1 이상, 드래프트비가 12 이상인 조건하에서 용융 수지를 토출하는 압출공정

본 발명에 의하면, 높이가 커다란 공동을 필름 내에 함유시킬 수 있고, 비중을 1.00 미만으로 할 수 있는 동시에, 높이가 커다란 공동을 함유하고 있으면서도, 기계 흐름방향의 강도가 커서, 인쇄시에 받는 필름 길이방향의 장력에 대해서 파단 문제가 매우 적은 튼튼한 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제공이 가능하게 된다.

또한, 본 발명의 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 주 수축방향인 폭방향으로의 수축성을 높게 유지하면서도 그 열수축 응력이 낮아, 라벨로 가공했을 때의 수축 마무리성이 양호하다. 또한, 미연신 필름을 얻을 때에 다이스 내 폴리머 흐름의 전단속도와 드래프트비가 큰 생산 조건에서는, 종래는 폴리에스테르계 수지와 폴리에스테르에 비상용인 수지의 분산 직경(공동의 높이에 관계)이 작아져, 연신시의 높이가 커다란 공동을 형성하기 어려웠지만, 본 발명에서는, 미연신 필름 내의 폴리에스테르에 비상용인 수지의 분산 직경이 작아지지 않도록, 고점도, 고강성의 환상 폴리올레핀계 수지를 사용함으로써, 다이스 내 폴리머 흐름의 전단속도와 드래프트비가 큰 생산 조건하에 있어서도 효율적으로 높이가 커다란 공동을 만들 수 있어, 용이하게 겉보기 비중을 1.00 미만으로 하는 것이 가능하다. 따라서, 라벨로서 사용한 후에는 페트병과의 수(水)비중분리가 용이하다.

또한, 본 발명에 의하면, 높이가 커다란 공동을 필름 내에 함유시킬 수 있어, 이 공동 함유층의 존재에 의해, 우수한 미싱눈 개봉성을 발현 가능하게 하고, 또한, 공동 함유층에 공동을 포함하지 않는 용제 접착층을 적층함으로써 우수한 용제 접착성, 기계적 강도를 갖는다.

본 발명의 공동 함유 열수축성 폴리에스테르 필름은, 인쇄나 가공을 행하지 않아도 광선 컷트성을 가지며(물론, 인쇄나 가공을 행하면, 추가로 광선 컷트성을 높이는 것이 가능하다), 또한 우수한 용제 접착성을 갖기 때문에, 페트병 등의 라벨을 비롯한 각종 피복 라벨 등의 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 열수축 응력을 측정하기 위한 시료의 모식도이다.
도 2는 공동의 높이의 측정 장소를 나타내기 위한 필름 단면의 일례(2종 3층 구조 필름의 예)의 모식도이다.
도 3은 인장시험에 의한 초기 파단횟수를 측정하기 위한 시료의 모식도이다.
도 4는 직각인열강도를 측정하기 위한 시료의 모식도이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 디카르복실산 성분과, 다가 글리콜 성분으로 구성되는 폴리에스테르를, 압출기로부터 용융압출하고, 도전성 냉각롤(캐스팅롤 등)로 냉각하여 필름화함으로써 그의 미연신 필름을 얻을 수 있다.

또한 상기 압출시에는, 필요한 열수축 특성을 필름에 부여하기 위해, 공중합 폴리에스테르를 단독으로 압출하거나, 또는 복수의 폴리에스테르(공중합 폴리에스테르, 호모폴리에스테르 등)를 혼합하여 압출하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 필름은, 베이스 유닛(폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 결정성 유닛)과, 상기 베이스 유닛을 구성하는 다가 글리콜 성분(에틸렌글리콜 성분 등)과는 상이한 비정성을 필름에 부여하는 제2 알코올 성분을 함유하고 있다. 상기 베이스 유닛을 구성하는 주된 산 성분으로서는 테레프탈산이 바람직하고, 주된 디올 성분으로서 에틸렌글리콜이 바람직하다. 또한, 본 발명의 산 성분, 디올 성분의 함유율은, 2종 이상의 폴리에스테르 폴리머를 혼합하여 사용하는 경우, 폴리에스테르 전체의 산 성분, 디올 성분에 대한 함유율로 나타낸다. 혼합 후에 에스테르 교환이 이루어지고 있는지 여부와는 관계없다.

에틸렌글리콜 이외의 제2 알코올 성분을 함유하는 폴리에스테르계 필름을 연신하면, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 용이하게 얻을 수 있다.

상기의 비정성을 부여하는 제2 알코올 성분은, 디올 성분 및 3가 이상의 알코올 성분을 사용할 수 있다. 디올 성분에는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 알킬렌글리콜; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 환상 알코올; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 화합물 또는 그의 유도체의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 에테르글리콜류; 다이머 디올 등이 포함된다. 3가 이상의 알코올에는, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등이 포함된다.

전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100 몰% 중의 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분의 합계가 14 몰% 이상인 것이 바람직하고, 16 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 특히 18 몰% 이상인 것이 바람직하다. 여기서 비정질 성분이 될 수 있는 모노머란, 상기 제2 알코올 성분 중에서, 예를 들면 네오펜틸글리콜이나 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르는, 모두 종래의 방법에 의해 중합하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 디카르복실산과 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산 디메틸에스테르와 디올을 반응시키는 에스테르교환법 등을 사용하여, 폴리에스테르가 얻어진다. 중합은, 회분식 및 연속식의 어느 방법으로 행해져도 된다.

또한, 수축 마무리성이 특히 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 하는 동시에, 높은 열수축률이면서 수축 마무리성을 향상시키기 위해서는, 상기와 같이 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100 몰% 중, 네오펜틸글리콜 또는 시클로헥산디메탄올 성분량이 14 몰% 이상인 것이 바람직하고, 16 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 특히 18 몰% 이상인 것이 바람직하다. 그 성분의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 성분의 양이 지나치게 많으면 과도하게 열수축률이 지나치게 높아지거나, 필름의 내파단성을 악화시키는 경우가 있기 때문에, 40 몰% 이하인 것이 바람직하고, 35 몰% 이하가 보다 바람직하며, 30 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.

수축 마무리성을 만족시키기 위해서는, 폴리에스테르 엘라스토머 함유량을 3 질량% 이상으로 하는 것도 바람직하다. 여기서 폴리에스테르 엘라스토머란, 예를 들면 고융점 결정성 폴리에스테르 세그먼트(Tm 200℃ 이상)와 분자량 400 이상, 바람직하게는 400~800의 저융점 연질 중합체 세그먼트(Tm 80℃ 이하)로 되는 폴리에스테르계 블록 공중합체이고, 폴리-ε-카프로락톤 등의 폴리락톤을 저융점 연질 중합체 세그먼트에 사용한 폴리에스테르계 엘라스토머를 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 엘라스토머를 상기 범위로 하고, 후술하는 바람직한 제조방법이나 조건과 조합시킴으로써 주 수축방향과 직교하는 방향의 수축률을 적정의 작은 범위로 하는 것이 가능하다.

탄소수 8개 이상의 지방족 직쇄 디올(예를 들면 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)은, 그다지 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들의 디올, 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는, 주 수축방향의 열수축 특성이 작아지는 경향이 있다.

또한, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜은 될 수 있는 한 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 특히 디에틸렌글리콜은, 폴리에스테르 중합시의 부생성 성분 때문에 존재하기 쉽지만, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 경우는, 디에틸렌글리콜의 함유율이 4 몰% 미만인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 필름의 전광선 투과율을 특정의 작은 범위로 조절하여, 필름에 광선 컷트성을 부여하기 위해서는, 예를 들면, 필름 중에, 무기입자, 유기입자 등의 입자를 필름 질량에 대해서 0.1~20 질량%, 바람직하게는 1~15 질량% 함유시키는 것이 매우 적합하다. 그 입자의 함유량이 0.1 질량% 미만인 경우는, 예를 들면 충분한 광선 컷트성을 얻는 것이 곤란해지기 쉬워 바람직하지 않다. 한편 20 질량%를 초과하면, 필름 강도가 저하되어 제막이 곤란해지기 쉬워 바람직하지 않다.

그 입자는, 폴리에스테르 중합 전에 첨가해도 되지만, 통상은, 폴리에스테르 중합 후에 첨가된다. 첨가되는 무기입자로서는, 예를 들면, 카올린, 클레이, 탄산칼슘, 산화규소, 테레프탈산칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 인산칼슘, 카본블랙 등의 공지의 불활성 입자, 폴리에스테르 수지의 용융 제막시에 불용인 고융점 유기화합물, 가교 폴리머 및 폴리에스테르 합성시에 사용하는 금속화합물 촉매, 예를 들면 알칼리 금속화합물, 알칼리 토류 금속화합물 등에 의해 폴리에스테르 제조시에, 폴리머 내부에 형성되는 내부 입자일 수 있다. 이들 중, 산화티탄 입자가 광선 컷트성을 효율적으로 부여하는 관점에서 바람직하다.

필름 중에 포함되는 상기 입자의 평균 입경은 0.001~3.5 ㎛의 범위이다. 여기서, 입자의 평균 입경은 콜터카운터법에 의해 측정한 것이다. 그 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상 3.5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이다. 그 입자의 평균 입경이 0.001 ㎛ 미만이면, 예를 들면, 광선 컷트성을 얻는 것이 곤란해지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 그 입자의 평균 입경이 3.5 ㎛를 초과하면, 필름 표면의 평활성이 떨어져 인쇄 누락 등의 문제가 일어나기 쉬워 바람직하지 않다. 아나타제형의 평균 입경은 일반적으로 2.0 ㎛ 이하이고, 루틸형의 평균 입경은 2.0 ㎛ 이상이다. 가시광선을 은폐하기 위해서는 2.0~3.0 ㎛의 평균 입경이 가장 효율적이고, 아나타제형보다도 루틸형의 산화티탄 쪽이 일반적으로는 은폐성이 높다.

산화티탄 입자에는, 아나타제형과 루틸형의 결정형으로 분류된다. 양자 모두 플라스틱의 이겨 넣기 용도로 사용되고 있다. 아나타제형은 직사 일광 등에 의한 황변이나 수지의 열화를 일으키기 쉬워, 옥외에 사용하는 경우는 산화티탄의 표면에 특수한 처리(알루미나, 실리카, 유기 등)를 행하거나, 루틸형을 선택하는 경우가 많다.

본 발명에 있어서, 필름의 공동 함유층의 겉보기 비중을 0.6 정도로 억제하고, 필름 전체의 겉보기 비중을 1.00 미만으로 하기 위해서는, 예를 들면, 내부에 미세한 공동을 함유시키는 것이 바람직하다. 바람직한 방법으로서는 폴리에스테르 중에 비상용의 열가소성 수지를 혼합하여 적어도 일축방향으로 연신함으로써, 공동을 얻는 것이다. 단, 다이스 내 폴리머 흐름의 전단속도와 드래프트비가 큰 생산 조건에서는, 폴리에스테르와 비상용인 수지의 용융점도, 경도가 낮으면, 압출성형시에 분산 직경이 작아져, 그 후의 연신공정에서 필름 내부의 공동의 형성량이 불충분해진다. 따라서, 다이스 내 폴리머 흐름의 전단속도와 드래프트비가 큰 생산조건에서는, 폴리에스테르 중에 비상용의 열가소성 수지는 용융점도, 경도가 높은 것이 바람직하다. 본 발명자들이 실험한 결과, 폴리에스테르에 비상용의 열가소성 수지로서 가장 적합한 것은, 환상 폴리올레핀인 것을 알 수 있었다. 환상 폴리올레핀은, 수지 중의 환상 올레핀 함유량을 올림으로써 고점도, 고경도인 수지가 된다. 그것 이외의 폴리에스테르에 비상용성인 수지로서는, 구체적으로는, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리설폰계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있고, 환상 올레핀과 병용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 폴리스티렌계 수지는 단체(單體)로는 용융점도가 낮아 바람직하다고는 할 수 없지만, 환상 폴리올레핀과의 상용성이 좋아, 환상 폴리올레핀과 병용함으로써 용융점도가 높아져 바람직해진다.

폴리에스테르에 비상용의 수지의 함유량은, 필름 환산으로 10~20 질량% 이하의 범위인 것이 매우 적합하다. 비상용의 수지가 10 질량% 미만인 경우는, 예를 들면 필름 내부의 공동의 형성량이 적어져서 겉보기 비중을 낮추는 효과가 불충분해지기 쉬워 바람직하지 않다. 비상용의 수지가 20 질량%를 초과하면, 예를 들면 압출공정에서의 혼련이 불균일해지기 쉬워 안정한 필름을 얻는 것이 곤란해져 바람직하지 않다.

환상 폴리올레핀이란, 구체적으로는, (1) 환상 올레핀의 개환(開環) 공중합체를 필요에 따라 수소 첨가한 중합체, (2) 환상 올레핀의 부가 (공)중합체, (3) 환상 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등 α-올레핀과의 랜덤 공중합체를 포함하는 열가소성 수지를 가리키고, 그 밖에, 상기 (1)~(3)을 불포화 카르복실산이나 그의 유도체로 변성한 그래프트 변성체 등이 포함된다.

이러한 환상 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 노르보르넨을 주 구조로 하는 것, 및 그의 유도체나, 테트라시클로도데센(테트라시클로-3-도데센)을 주 구조로 하는 것, 및 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 노르보르넨의 유도체로서는, 비시클로헵토-2-엔(2-노르보르넨) 및 그의 유도체, 6-메틸노르보르넨, 6-에틸노르보르넨, 5-프로필노르보르넨, 6-n-부틸노르보르넨, 1-메틸노르보르넨, 7-메틸노르보르넨, 5,6-디메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 벤질노르보르넨 등을 들 수 있다. 또한, 노르보르넨계 수지로서는, 폴리플라스틱스(주) 제조 TOPAS(등록상표) 등을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 한편, 테트라시클로도데센의 유도체로서는, 8-메틸테트라시클로-3-도데센, 8-에틸테트라시클로-3-도데센, 5,10-디메틸테트라시클로-3-도데센 등을 들 수 있다. 또한, 테트라시클로도데센계 수지로서는, 미츠이 가가쿠(주) 제조 APEL(등록상표), JSR(주) 제조 ARTON(등록상표)이나, 닛폰 제온(주) 제조 ZEONOR(등록상표), ZEONEX(등록상표) 등을 매우 적합하게 사용할 수 있다.

환상 폴리올레핀 수지는 통상 -20~400℃의 유리 전이 온도를 갖지만, 본 발명에서 매우 적합하게 사용되는 환상 폴리올레핀 수지는 100~230℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150~200℃이다. 유리 전이 온도가 100℃ 미만인 경우, 미연신 필름 연신시의 온도보다 Tg가 낮아질 가능성이 있어, 필름 연신시에 발포하기 어려워져서 바람직하지 않다. 또한 Tg가 230℃보다 높으면 폴리머의 압출기 내에서의 균일 혼합이 곤란해져, 필름의 특성이 불균일해지기 때문에 바람직하지 않다.

환상 폴리올레핀계 수지는, 필름 전체 질량에 대해서, 5~20 질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기한 바와 같이 폴리에스테르계 수지에 비상용인 수지 전체의 중량은 필름 전체 중량의 10~20 질량%인 것이 바람직한 것이고, 이것이 의미하는 바는, 환상 폴리올레핀 수지는 필름 전체 질량에 대해서 5~20 질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하며, 후술하는 폴리스티렌계 수지 등의 다른 폴리에스테르계 수지에 비상용인 수지가 필름 전체 질량에 대해서 15 질량% 이하 포함되어 있어도 상관없는 것을 의미하고 있다. 다만, 환상 폴리올레핀계 수지를 포함하는 폴리에스테르계 수지에 비상용인 수지의 총 함유량은 20 질량% 이하인 것이 바람직하다는 것으로, 환상 폴리올레핀계 수지의 함유량이 필름 전체 질량에 대해서 10 질량% 이상이면, 환상 폴리올레핀계 수지 이외의 폴리에스테르계 수지에 비상용인 수지는, 포함되어 있지 않아도 상관없다는 것이다. 반복이 되지만, 폴리에스테르계 수지에 비상용인 수지 전체의 중량은 필름 전체 중량의 10 질량% 이상 함유시키는 것은, 필름의 비중을 확실하게 1.00 미만으로 조절하기 위함이다.

폴리스티렌계 수지란, 구체적으로는, 폴리스티렌 구조를 기본 구성요소로서 포함하는 열가소성 수지를 가리키고, 어택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 아이소택틱 폴리스티렌 등의 호모폴리머 외에, 기타 성분을 그래프트 또는 블록 공중합한 개질 수지, 예를 들면 내충격성 폴리스티렌 수지나 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등, 더 나아가서는 이들의 폴리스티렌계 수지와 상용성을 갖는 열가소성 수지, 예를 들면 폴리페닐렌에테르와의 혼합물을 포함한다.

상기 폴리에스테르와 비상용의 수지를 혼합해서 되는 중합체 혼합물의 조정에 있어서는, 예를 들면, 각 수지의 칩을 혼합하여 압출기 내에서 용융혼련하여 압출해도 되고, 사전에 혼련기에 의해 양 수지를 혼련한 것을 추가로 압출기로부터 용융압출해도 된다. 또한, 폴리에스테르의 중합공정에 있어서 환상 폴리올레핀 수지를 첨가하고, 교반 분산하여 얻은 칩을 용융압출해도 상관없다.

본 발명에 있어서의 필름은 내부에 다수의 공동을 함유하는 층(B) 외에, 실질적으로 공동을 포함하지 않는 층(A)을 설치하는 것이 바람직하다. 이 구성으로 하기 위해서는 상이한 원료를 A, B 각각 상이한 압출기에 투입, 용융하고, T-다이의 앞 또는 다이 내부에서 용융상태로 첩합(貼合)하여, 도전성 냉각롤(캐스팅롤 등)로 냉각하여 필름화한다(미연신 필름).

연신은 이축연신인 것이 바람직하다. 폭방향으로의 일축연신만으로는, 필름의 겉보기 비중이 1.00 미만이 되면, 길이방향으로의 기계적 강도가 낮아져, 인쇄 등의 가공 트러블 발생원인이 된다. 따라서, 필름의 겉보기 비중이 1.00 미만이고, 또한 길이방향으로의 기계적 강도를 유지하기 위해서는, 길이방향, 폭방향 양쪽의 연신이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 필름은 내부에 다수의 공동을 함유하는 B층을 중간층으로 하고, 양 표면층에 공동이 없는 A층을 설치하는 것이 특히 바람직하다. 이때, 원료로서 A층에는 비상용의 수지를 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 A층에 있어서의 공동이 없어, 바람직하지 않은 컬을 방지할 수 있으며, 필름 표면이 평활해지기 쉬운 것으로부터, 인쇄성의 향상과 인쇄 후의 강도를 유지할 수 있는 필름이 된다. 또한, 공동이 존재하지 않기 때문에, 필름의 강성이 약해지지 않아 장착성이 우수한 필름이 된다. 또한, 공동의 형성에 의해 수축률을 저감하는 작용이 있기 때문에, 공동이 없는 층을 설치함으로써 높은 열수축률을 부여할 수 있다.

추가로, 필요에 따라서, 안정제, 착색제, 산화방지제, 소포제, 정전방지제, 자외선흡수제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 또한, 필름의 백색도를 향상시키기 위해서 형광증백제를 첨가해도 된다.

중합 촉매로서는, 관용의 각종 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄계 촉매, 티탄계 촉매, 안티몬계 촉매, 게르마늄계 촉매, 주석계 촉매, 코발트계 촉매, 망간계 촉매 등, 바람직하게는 티탄계 촉매(티타늄테트라부톡시드 등), 안티몬계 촉매(삼산화안티몬 등), 게르마늄계 촉매(이산화게르마늄 등), 코발트계 촉매(초산코발트 등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 90℃의 온수 중에서 무하중 상태로 10초간 처리하여 수축 전후의 길이로부터, 열수축률=((수축 전의 길이-수축 후의 길이)/수축 전의 길이)×100(%)의 식으로 산출한 필름의 폭방향의 열수축률이, 40% 이상 80% 이하인 것이 바람직하다. 하한값에 대해서, 보다 바람직하게는 55% 이상이고, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다. 상한값에 대해서 보다 바람직하게는 75% 이하이고, 더욱 바람직하게는 70% 이하이다.

90℃에 있어서의 폭방향의 온탕 열수축률이 40% 미만인 경우는, 병의 가느다란 부분에서, 라벨의 수축 부족이 발생하여 바람직하지 않다. 한편, 80%를 초과하는 경우는 수축률이 크기 때문에, 예를 들면 수축처리시에 라벨의 튀어오름이 발생하는 등의 문제가 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한, 90℃의 온도를 채용하는 이유는, 스팀터널 등으로 라벨의 장착처리를 하는 경우를 상정하고, 필름에 최대 어느 정도의 열수축 가능성이 있는지를 고객으로부터 문의를 받은 경우에, 물의 비점 100℃에 비교적 가까운 온도에서 평가하는 경우가 많기 때문이다.

또한, 본 발명의 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 80℃, 10초 처리에 있어서의 길이방향의 열수축률이, -2% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 하한값은 보다 바람직하게는 -1.5% 이상이고, 더욱 바람직하게는 -1% 이상이다. 상한값은 더욱 바람직하게는 3% 이상이고, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.

80℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 -2% 미만이면(즉, 열처리에 의해 2%를 초과하여 신장하면), 병의 라벨로서 사용할 때에 양호한 수축 외관을 얻는 것이 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 4%를 초과하는 경우는 라벨로서 사용한 경우에 열처리시에 수축에 변형이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 80℃의 온도를 채용하는 이유는, 실제의 스팀터널에서 처리하는 경우의 실제의 필름온도에 가까운 온도에서, 주 수축방향에 직교하는 방향의 바람직하지 않은 열수축(또는 열신장)의 레벨을 확인하고자 하기 위함이다.

본 발명의 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 주 수축방향에 있어서의 90℃ 열풍 중에 있어서의 열수축 응력의 최대값이 10 ㎫ 이하가 바람직하고, 4 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하가 보다 바람직하다. 열수축 응력의 최대값이 4 ㎫를 하회하면, 예를 들면, 용기의 형상에 따라서는 라벨을 수축시킨 후에 병과의 밀착이 충분해지지 않아서 마개를 열 때 라벨도 돌아간다는 문제가 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. 또한, 열수축 응력의 최대값이 10 ㎫을 초과하면 급격한 수축이 되어 튀어올라, 주름 등의 문제가 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.

본 발명의 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 필름 표면에 수직인 임의의 위치에서의 폭방향 단면에 있어서의 각각의 공동의 높이의 평균값이 2.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 공동의 높이의 평균값이 2.0 ㎛ 미만이면 겉보기 비중을 작게 하는 것이 곤란해진다. 또한 공동의 높이의 평균값이 6.0 ㎛ 이상이면 필름 제막시에 파단 등의 트러블이 발생한다는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 필름의 겉보기 비중이 1.00 미만인 것이 바람직하다. 필름의 겉보기 비중이 작고 경량인 것은, 대량생산에 있어서 커다란 이점이 되고, 또한 필름의 겉보기 비중이 1.00 미만인 경우, 페트병의 라벨로서 필름을 사용했을 때에, 병과 라벨을 수비중분리하는 것이 용이해진다. 보다 바람직하게는 0.95 이하, 더욱 바람직하게는 0.90 이하이다. 그러나, 지나치게 겉보기 비중이 작으면, 필름 강도가 손상되기 쉽기 때문에, 겉보기 비중은 0.75 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.80 이상이다.

본 발명의 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 30℃에서 85%RH의 분위기에서 672시간(4주간) 에이징 후의 필름 길이방향의 초기 파단횟수가 4회 이하인 것이 바람직하다. 이 초기 파단횟수란, 상기 조건에서 보관한 후, 복수의 필름 시험편에 대해서 주 수축방향에 직교하는 방향에 대한 인장시험을 시험편 길이 140 ㎜, 척간 거리 100 ㎜, 시험편 폭 15 ㎜, 온도 23℃, 인장속도 200 ㎜/분의 조건하에서 행했을 때에, 10회의 인장시험을 반복한 것 중에서, 파단신도 5% 이하에서 파단된 시험횟수가 몇 회 있는지 하는 횟수를 의미한다. 이 초기 파단횟수가 5회 이상이면, 필름의 인쇄 등의 가공시의 장력이 가해졌을 때에, 필름의 길이방향으로 파단 등이 발생할 가능성이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 초기 파단횟수가 4회 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2회 이하, 가장 바람직하게는 0회이다.

본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 단위 두께당 길이방향의 인열 전파 저항은 100 mN 이상 500 mN 이하인 것이 바람직하다. 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 인열 전파 저항이 100 mN 미만이면 미싱눈을 따라서 찢기 어려워져 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 230 mN 이상이다. 반대로, 인열 전파 저항이 500 mN을 초과하면, 라벨을 찢을 때에 컷트성(찢기 쉬움)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 420 mN 이하이다.

본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 단위 두께당 길이방향의 직각인열강도가 100 N/㎜ 이상 300 N/㎜ 이하인 것이 바람직하다. 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 직각인열강도가 100 N/㎜ 미만이면, 라벨로서 사용한 경우에 운반 중에 낙하 등의 충격에 의해 간단하게 찢어져 버리는 사태가 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 140 N/㎜ 이상이다. 반대로, 직각인열강도가 300 N/㎜를 초과하면, 라벨을 찢을 때의 초기 단계에 있어서의 컷트성(찢기 쉬움)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 260 N/㎜ 이하이다.

본 발명의 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 용도로서 라벨용 열수축성 필름을 상정하면 30 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름의 각 구성 두께는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 각각 2 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

이상의 특성을 만족하기 위해서 본 발명의 필름은, 바람직하게는 층 구성은 A/B, A/B/A, 또는 A/B/C이다. A층과 B층의 두께 비는 B/A=2/1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3/2 이상이다. B/A=1/1 미만에서는, 겉보기 비중과 외관의 양립이 곤란하다. A/B/A의 2종 3층 구성은 수축처리 후의 컬을 억제하는 점 등에서 특히 바람직하다.

본 발명의 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름의 전광선 투과율은 40% 이하인 것이 바람직하다. 40%를 초과하면 내용물이 비쳐 보이거나, 인쇄물이 보이기 어렵거나 하는 외관이 떨어지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 전광선 투과율은 0%에 가까운 것이 바람직하지만 40% 미만이면 광선 컷트성 효과를 발현할 수 있다.

본 발명의 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 용제 접착강도가 4 N/15 ㎜ 폭 이상인 것이 바람직하다. 용제 접착강도가 4 N/15 ㎜ 폭 미만이면, 라벨이 열수축한 후에 용제 접착부로부터 떼어지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용제 접착강도는 큰 것이 바람직하지만, 용제 접착강도는, 제막장치의 성능상으로부터 10(N/15 ㎜) 정도가 현재로서 상한이라고 생각하고 있다. 또한, 용제 접착강도가 너무나도 지나치게 높으면, 2매의 필름을 용제 접착시켜 라벨로 할 때, 불필요한 필름에 접착되어 버리는 사태가 일어나기 쉬워져, 라벨의 생산성이 저하되는 경우도 있기 때문에, 7(N/15 ㎜) 이하이더라도 실용상 상관없다. 상기 용제 접착강도를 달성하기 위해서는, 특정량의 비정질 성분을 함유하는 폴리에스테르를 표층에 위치하는 층에 사용하고, 그 표층에는 공동을 실질적으로 함유시키지 않아, 필름 표면을 평활하게 해 두는 것이 바람직하다.

다음으로 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조법에 대해서, 구체예를 설명하지만, 이 제조법으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공건조기를 사용하여 건조하고, 200~300℃의 온도에서 용융하여 필름형상으로 압출한다. 압출시에는 T 다이법, 튜블러법 등, 기존의 임의의 방법을 채용해도 상관없다. 압출 후, 급랭하여 미연신 필름을 얻는다.

또한, 압출온도에 관해서는 250℃~290℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 압출온도가 250℃를 하회하면, 예를 들면 부하가 지나치게 걸려서 정상적인 압출이 곤란해진다. 압출온도가 290℃를 초과하면, 예를 들면 압출기 내에서 폴리에스테르 수지가 열열화되기 쉬워, 얻어지는 필름의 기계적 강도의 저하나 세로 수축이 과잉으로 마이너스값을 나타내 수축 마무리성을 저하시키는 등의 문제를 발생시킨다.

미연신 필름을 얻을 때의 다이스 출구에서의 전단속도 100(sec^-1) 이상, 드래프트비 12 이상에서 실시해도 또한 공동의 높이의 평균값을 2.0 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전단속도나 드래프트비는, 작은 쪽이 겉보기 비중을 작게 하는데는 유리하다. 그러나, 낮은 전단속도에서는 수지의 압출량이 작아져 생산성이 나빠진다. 또한 작은 드래프트비에서는 생산속도가 느려져 생산성이 나빠진다. 또한 연신 필름 두께 30 ㎛~50 ㎛를 얻기 위한 미연신 필름을 만드는 공정에서의 속도를 50(m/min) 이상으로 하려고 하면, 드래프트비는 필연적으로 높아진다.

또한, 다이스 출구에서의 전단속도와 드래프트비는 이하의 식 (1) 및 식 (2)로부터 구하였다.

상기한 큰 전단속도나 큰 드래프트비의 범위에서는, 폴리에스테르에 대해서 특별한 궁리 없이 비상용 수지를 혼합하는 것만으로는, 공동이 편평해져 버려서, 필름 두께방향에서의 공동의 높이가 낮아져, 겉보기 비중을 충분히 낮추는 것은 할 수 없었다. 이에 본 발명자들은, 이하의 수단으로 큰 전단속도나 큰 드래프트비이더라도, 필름 두께방향의 공동 높이의 평균값을 2.0 ㎛ 이상으로 할 수 있는, 비상용 수지를 검토하였다. 다이스 내 폴리머 흐름의 전단속도와 드래프트비가 큰 생산조건으로 공동이 큰 필름을 만드는데는, 미연신 필름 내에서의 비상용 수지의 분산직경을 높게 하는 것이 바람직하다. 그것에는 폴리에스테르에 비상용인 수지 중에서도, 고점도, 고강도인(굽힘 탄성률이 높은) 비상용 수지가 바람직하다. 본 발명자들이 실험한 결과, 점도는 MFR로 20 g/min 이하가 바람직하다. MFR은 낮으면 낮은 편이 바람직하지만, 실제로는 0.1이 하한이다. 경도는, 굽힘 탄성률로 2000 ㎫ 이상이 바람직하다. 굽힘 탄성률은 높으면 높은 편이 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 연신시에 파단이 발생하기 쉬워져 생산성이 나빠지는 것으로부터 6000 ㎫가 보통의 상한이라고 할 수 있다. 물론, 예를 들면, A층/B층/A층과 같은 층구조의 B층에 상기와 같은 비상용 수지를 함유시키는 것이 바람직하다.

추가로, 얻어진 미연신 필름을, 후술하는 바와 같이, 소정의 조건으로 길이방향으로 연신하고, 그의 종연신 후의 필름을 급랭한 후에, 일단, 열처리하고, 그 열처리 후의 필름을 소정의 조건으로 냉각시킨 후에, 소정의 조건으로 폭방향으로 연신하고, 재차 열처리함으로써 본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 제막방법에 대해서, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법과의 차이를 고려하면서 상세하게 설명한다.

전술한 바와 같이, 종래는, 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 미연신 필름을 수축시키고자 하는 방향(즉, 주 수축방향, 통상은 폭방향)으로만 연신함으로써 제조되어 왔다. 본 발명자들이 종래의 제조방법에 대해서 검토한 결과, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는, 이하와 같은 문제점이 있는 것이 판명되었다.

· 미싱눈 개봉성을 좋게 하기 위해서, 겉보기 비중 1.00 미만의 공동 함유 필름을 제막하는 경우, 단순히 폭방향으로 연신할 뿐이면, 겉보기 비중 1.00 미만의 공동 함유 필름을 제막하는 경우, 길이방향의 기계적 강도가 저하됨으로써, 인쇄 가공시에 파단 등이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 제막장치의 라인속도를 올리는 것이 곤란하다.

· 폭방향으로 연신한 후에 길이방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 어떤 연신조건을 채용해도, 폭방향의 수축력을 충분히 발현시킬 수 없다. 추가로, 길이방향의 수축력이 동시에 발현되어버려, 라벨로 했을 때에 수축 장착 후의 마무리가 나빠진다.

· 길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 폭방향의 수축력은 발현시킬 수 있지만, 길이방향의 수축력이 동시에 발현되어버려, 라벨로 했을 때에 수축 장착 후의 마무리가 나빠진다.

또한, 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서의 문제점을 토대로, 본 발명자들이, 겉보기 비중이 1.00 미만 또한 길이방향의 기계적 강도가 양호하고 생산성이 높은 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것에 대해서 추가적인 고찰을 진행한 결과, 현재 다음과 같이 추정하여 고찰하고 있다.

· 라벨로 했을 때의 길이방향의 기계적 강도를 양호한 것으로 하기 위해서는, 길이방향으로 배향한 분자를 어느 정도 남겨둘 필요가 있다고 생각되는 것

· 라벨로 했을 때의 수축 장착 후의 마무리를 양호한 것으로 하기 위해서는, 길이방향으로의 수축력을 발현시키지 않는 것이 불가결하고, 이를 위해서는 길이방향으로 배향한 분자의 긴장상태를 해소할 필요가 있다고 생각되는 것

그리고, 본 발명자들은, 상기 지견(知見)으로부터, 겉보기 비중이 1.00 미만이고 또한 길이방향의 기계적 강도가 양호하며, 라벨의 미싱눈 개봉성을 향상시키는 것을 동시에 만족하기 위해서는, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시킬 필요가 있다고 생각하기에 이르렀다. 그리고, 어떤 연신을 행하면 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시킬 수 있는지에 주목하여 시행착오를 겪었다. 그 결과, 길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는 소위, 종-횡 연신법에 의한 필름제조시에, 이하의 수단을 강구함으로써, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시키는 것을 실현하여, 겉보기 비중이 1.00 미만이고 또한 길이방향의 기계적 강도가 양호해, 라벨로 한 경우에 미싱눈 개봉성이 양호한 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해져, 본 발명을 생각해내기에 이르렀다.

(1) 종연신 조건의 제어

(2) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리

(3) 중간 열처리 후의 필름의 강제 냉각

(4) 횡연신 조건의 제어

이하, 상기한 각 수단에 대해서 순차 설명한다.

(1) 종연신 조건의 제어

본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 본 발명의 필름롤을 얻기 위해서는, 75℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 실질적으로 1단의 종연신공정만으로 하여 1.1배 이상 1.8배 이하의 비교적 저배율로 종연신하는 것이 바람직하다.

또한, 연신온도가 75℃를 하회하면, 세로방향으로의 배향이 지나치게 높아져, 다음 공정의 횡연신시에 파단하기 쉬워져 바람직하지 않다. 한편, 연신온도가 100℃를 상회하면 연신롤에 필름이 융착되어 연신이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 상기와 같이 저배율로 종연신함으로써, 후술하는 중간 열세트, 횡연신, 최종 열처리시에 필름의 길이방향·폭방향으로의 배향 정도, 분자의 긴장 정도를 컨트롤하는 것이 가능해져, 필름비중이 1.00 미만이 되어도 최종적인 필름의 길이방향 기계적 강도를 유지할 수 있는 것이 가능해진다. 종연신의 연신배율이 1.1배 미만이면, 실질적으로 종연신하는 이점을 살리지 못해, 길이방향의 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 또한, 초기 파단횟수가 늘어나는 경향이 보이고, 더 나아가서는, 제막장치의 라인속도를 올리는 것이 곤란하다. 종연신의 연신배율이 1.8배를 초과하면, 길이방향의 기계적 강도나 초기 파단횟수에 대해서는 바람직한 데이터가 얻어지기는 하지만, 길이방향의 수축률이 커지기 쉬워, 그다지 바람직하지 않다.

또한, 세로방향의 두께 불균일은 세로방향의 연신배율이 커짐에 따라서 증대되나 본 발명자들의 연구에 의하면 2.5배 정도에서 극대가 되고 그 후에는 저하되는 경향이 보인다. 즉, 종연신의 연신배율을 1.1~1.8배의 비교적 저배율로 설정함으로써, 세로방향의 두께 불균일을 작게 하는 효과가 얻어진다.

제막된 공동 함유 열수축성 필름이 세로방향으로 1.1~1.8배의 연신이 행해진 세로·가로 이축연신 필름인 것은, 160℃의 열풍 중에서 1분간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 주 수축방향과 직교하는 방향(통상 필름의 길이방향)의 열수축률이 6% 이상인 것으로 파악할 수 있다. 길이방향의 160℃ 수축률에는, 종연신공정, 중간 열처리공정, 및 횡연신공정이라는 3개의 공정의 상호작용이 매우 크게 영향을 미친다. 본 발명에 있어서, 중간 열처리공정에 있어서의 바람직한 설정온도는 110℃~150℃이고, 이 중간 열처리온도는, 용융 캐스트 시트를 냉각 고화한 후, 최종 열처리에 이를 때까지의 가장 높은 처리온도이다. 따라서, 본 발명의 공동 함유 열수축성 필름은, 중간 열처리온도보다도 낮은 온도영역에서 처리되면, 길이방향으로 커다란 열수축 특성을 나타내는 경우는 없지만, 중간 열처리온도보다도 높은 160℃의 온도에서의 평가에 대해서는, 세로방향으로 연신되어 있는 결과로서, 6% 이상의 열수축 특성을 나타내는 것이다. 보다 바람직하게는 10% 이상이다. 주 수축방향과 직교하는 방향으로 분자가 배향되고 있는 것으로 인해 그 방향의 인열성이 증가하고, 또한 가공시에 파단되기 어려워지기 때문에 상품가치뿐 아니라 라벨 제조공정에 있어서도 가치를 발견할 수 있지만, 160℃에서의 수축률이 큰 것일 수록 그들의 특성이 좋아지는 것을 본 발명자들의 검토에 의해 알 수 있었다. 또한, 통상, 분자 사슬의 배향 정도를 나타내는 지표의 평가로서 아베 굴절률계나 분자 배향계가 사용되는데, 본 발명과 같은 공동 함유 필름의 경우, 이들 방법으로는 잘 평가할 수 없는 경우가 있어, 상기 160℃에서의 수축률은 양 층의 배향 상태를 가미한 필름의 배향 정도의 기준이 될 수 있다. 160℃의 주 수축방향과 직교하는 방향의 수축률이 6% 이상인 경우에, 목적으로 하는 물성을 양립할 수 있다고 생각하고 있다. 또한, 본 발명의 공동 함유 필름에 대해서, 가로방향으로 연신되어 분자가 주로 폭방향으로 배향되고 있는 것은, 폭방향의 90℃ 온수 수축률이 40% 이상인 것으로부터 명확하게 파악할 수 있다.

(2) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리

전술한 바와 같이 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키기 위해서는, 길이방향으로 배향한 분자를 열완화시키는 것이 바람직하지만, 종래, 필름의 이축연신에 있어서, 일축째 연신과 이축째 연신 사이에 있어서, 고온의 열처리를 필름에 행하면, 열처리 후의 필름이 결정화되어버리기 때문에, 그 이상 연신할 수 없다고 하는 것이 업계에서의 기술상식이었다. 그러나, 본 발명자들이 시행착오를 겪은 결과, 종-횡 연신법에 있어서, 어느 일정 조건으로 종연신을 행하고, 그 종연신 후의 필름의 상태에 맞춰서 중간 열세트를 소정의 조건으로 행하며, 추가로, 그 중간 열세트 후의 필름의 상태에 맞춰서 소정의 조건으로 횡연신을 행함으로써, 횡연신시에 파단을 일으키는 경우 없이, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시킬 수 있다는 사실이 판명되었다.

즉, 본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 미연신 필름을 종연신한 후에, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로, 110℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐서 열처리(이하, 중간 열처리라고 한다)하는 것이 바람직하다. 이러한 중간 열처리를 행함으로써, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해진다. 또한, 어떤 종연신을 행한 경우에도, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지는 것은 아니라, 전술한 소정의 저배율의 종연신을 실시함으로써, 중간 열처리 후에, 비로소 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해진다. 그리고, 후술하는 강제 냉각, 횡연신을 실시함으로써, 필름 내에 형성된 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 보유·유지한 채로, 폭방향으로 분자를 배향시켜 폭방향으로의 수축력을 발현시키는 것이 가능해진다.

또한, 중간 열처리의 온도는, 110℃ 이상 150℃ 이하이면 바람직하다. 중간 열처리의 온도의 하한은 110℃ 미만이면 필름의 길이방향의 수축력이 남아서, 가로방향으로 연신 후 필름의 길이방향 수축률이 높아져 바람직하지 않다. 또한, 중간 열처리의 온도의 상한은 150℃보다 높으면 필름 표층이 거칠어져 바람직하지 않다.

또한, 중간 열처리 시간은 5초 이상 30초 이하가 바람직하다. 30초보다 긴 시간 중간 열처리를 하는 편이, 저온에서 열처리할 수 있지만, 생산성이 나빠진다. 또한 5초보다 짧으면, 필름의 길이방향의 수축력이 남아, 가로방향으로 연신 후 필름의 길이방향 수축률이 높아져 바람직하지 않다.

또한, 상기와 같이 중간 열처리할 때에는, 중간 열처리 후의 필름의 길이방향의 열수축 응력이 0.5 ㎫ 이하가 되도록, 중간 열처리의 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 그러한 소정의 조건의 중간 열처리를 행함으로써, 횡연신, 최종 열처리시에 필름의 길이방향·폭방향으로의 배향 정도, 분자의 긴장 정도를 컨트롤하는 것이 가능해진다.

(3) 중간 열처리 후의 필름의 강제 냉각

본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 상기와 같이 중간 열처리한 필름을 그대로 횡연신하는 것이 아니라, 필름의 온도가 70℃ 이상 90℃ 이하가 되도록 급랭하는 것이 바람직하다. 필름을 급랭할 때에, 급랭 후의 필름의 온도가 90℃를 상회한 채이면, 필름의 폭방향의 수축률이 낮아져버려, 라벨로 했을 때의 수축성이 불충분해져 바람직하지 않다. 또한, 필름을 급랭할 때에, 급랭 후의 필름의 온도가 70℃를 하회한 채이면, 필름 연시시의 응력이 올라가, 파단하기 쉬워지기 때문에 그다지 바람직하지 않다.

(4) 횡연신 조건의 제어

본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 종연신, 중간 열세트, 급랭 후의 필름을 소정의 조건으로 횡연신하는 것이 바람직하다. 즉, 횡연신은, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로, 65℃ 이상 85℃ 이하의 온도에서 3.5배 이상 5.0배 이하의 배율이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 이러한 소정 조건에서의 횡연신을 행함으로써, 종연신 및 중간 열세트에 의해서 형성된 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 보유·유지한 채로, 폭방향으로 분자를 배향시켜 폭방향의 수축력을 발현시키는 것이 가능해져, 라벨로 했을 때의 길이방향 기계적 강도가 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 종-횡 연신법을 채용하여, 종래의 일축연신법보다도 큰 면적 연신배율로 하는 것은, 보다 작은 겉보기 비중을 얻는데도 바람직하다.

또한, 연신온도가 85℃를 상회하면, 폭방향의 수출률이 낮아지기 쉬운 동시에 두께 불균일이 커지기 쉬운 경향에 있고, 또한 연신시에 체적이 큰 공동형성이 일어나기 어려워지기 때문에, 필름의 겉보기 비중이 커지는 경향이 있어, 바람직하지 않다. 한편, 연신온도가 65℃를 하회하면, 폭방향으로의 배향이 지나치게 높아져서, 횡연신시에 파단하기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한, 연신배율이 3.5배를 하회하면, 폭방향으로 균일하게 연신되지 않고 두께 불균일이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 한편 연신배율이 5.0배를 상회하면, 폭방향으로의 배향이 지나치게 높아져, 연신시에 파단하기 쉬워져 바람직하지 않다.

필름의 횡연신 실시후, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐서 열처리하는 것이 바람직하다. 또한 100℃를 상회하는 온도에서 열처리를 행하면, 폭방향의 열수축률이 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열처리는 통상, 긴장 고정하 실시되지만, 동시에 20% 이하의 이완 또는 폭 내기를 행하는 것도 가능하다.

상기 연신 중, 연신 전 또는 연신 후에 필름의 편면 또는 양면에 코로나처리를 행하여, 필름의 인쇄층 및/또는 접착제층 등에 대한 접착성을 향상시키는 것도 가능하다.

또한, 상기 연신 공정 중, 연신 전 또는 연신 후에 필름의 편면 또는 양면에 도포를 행하여, 필름의 접착성, 이형성, 대전방지성, 이활성, 차광성 등을 향상시키는 것도 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초월하지 않는 한, 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 필름의 평가방법은 하기와 같다.

[주 수축방향의 온수 수축률]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 온수온도 90℃±0.5℃의 온수 중에 있어서, 무하중 상태로 10초간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 가로방향(주 수축방향)의 치수를 측정하여, 하기 식 (3)에 따라 열수축률을 구하였다.

[주 수축방향과 직교하는 방향의 온수 수축률]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 온수온도 80℃±0.5℃의 온수 중에 있어서, 무하중 상태로 10초간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 세로방향(주 수축방향과 직교하는 방향)의 치수를 측정하여, 하기 식 (3)에 따라 열수축률을 구하였다.

[주 수축방향과 직교하는 방향의 160℃ 열풍 수축률]

필름의 주 수축방향과 직교하는 방향으로 길이 70~90 ㎜, 주 수축방향으로 길이 10 ㎜의 직사각형을 잘라내고, 상기 직교방향 70~90 ㎜ 길이의 중앙부 50 ㎜ 구간의 양단부에 표선을 넣어, 열풍오븐에서 160℃의 온도에서 1분간 열처리하고, 공랭 후 표선간의 길이를 측정하여, 상기 식 (3)에 따라서 열수축률을 구하였다.

[열수축 응력]

오리엔테크사 제조 텐실론(가열로 딸림) 강신도 측정기를 사용하여, 열수축성 필름으로부터 주 수축방향의 길이 160 ㎜, 폭 20 ㎜의 샘플을 잘라내어, 필름의 척하는 위치를 30 ㎜×28 ㎜의 골판지 조각으로 끼워 넣고(도 1 참조), 척간 100 ㎜로, 사전에 90℃로 가열한 분위기 중에서 송풍을 멈추고, 샘플을 척에 취부(取付)하여, 그 후 신속하게 가열로의 문을 닫고 송풍(내뿜는 풍속 5 m/초)을 개시했을 때에 검출되는 응력을 30초간 측정하고, 차트로부터 구해지는 최대값을 열수축 응력(㎫)으로 하였다.

[필름의 겉보기 비중]

필름을 A4판 사이즈(21.0 ㎝×29.7 ㎝)로 1매 잘라내어 시료로 하였다. 이 시료를, 마이크로미터를 사용하여 유효숫자 4 자릿수로, 두께를 장소를 바꿔 10점 측정하여, 두께(t:㎛)의 평균값을 구하였다. 동 시료 1매의 질량(w:g)을 유효숫자 4 자릿수로 자동 윗접시저울을 사용해서 측정하여, 하기 식 (4)로부터 겉보기 비중을 구하였다. 또한, 겉보기 비중은 소수점 이하 2 자릿수로 하였다.

[공동 높이의 평균값]

필름 표면에 수직인 단면(필름 폭방향)을 주사형 전자현미경(히타치 세이사쿠쇼 제조, S-510형)으로 2000배로 확대하여 사진촬영한 후, 공동을 트레이싱 필름에 트레이스하여 빈틈없이 칠한 도면을 화상해석장치로 화상처리를 행하였다. 또한, 사용한 화상해석장치는, 세이코엡손(주) 제조의 이미지스캐너(GT-8000)이고, 얻어진 화상을 퍼스널 컴퓨터(매킨토시 제조)의 소프트웨어(AdobePhotoshop TM 2.5J)에 넣은 후, 그 소프트웨어(Ultimage TM/242.1.1)로 화상해석을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 공동의 형상을 나타내는 단면도로 각각의 공동의 높이를 구하였다(도 2 참조). 그리고 공동 높이의 평균값을 하기 식 (5)로부터 구하였다.

[초기 파단횟수]

필름을 길이방향으로 140 ㎜, 폭방향으로 15 ㎜의 직사각형으로 샘플링하였다. 샘플링 후의 필름을 온도 30℃, 습도 85%에서 4주간 경시시켰다. 그 필름을 만능인장시험기로 길이방향의 시험편의 양단을 파지하여(한쪽 척의 물림 위치 20 ㎜, 척간 거리 100 ㎜)(도 3 참조), 온도 23℃, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 인장시험을 행하고, 샘플수 10으로 인장시험을 반복하여, 필름 길이방향의 5% 신장 이하의 시점에서 파단된 횟수를 구하여, 초기 파단횟수로 하였다.

[비상용 수지의 멜트 플로우 레이트(MFR)]

미국 재료시험협회 규격 ASTM-D1238에 준하여 측정하였다.

[굽힘 탄성률]

미국 재료시험협회 규격 ASTM-D790에 준하여 측정하였다.

[용제 접착강도]

연신한 필름에 1,3-디옥솔란을 도포량 5±0.3 g/㎡, 도포폭 5±1 ㎜로 도포하여 2매를 맞붙임으로써 실링을 행하였다. 그런 다음, 실링방향과 직교방향으로 15 ㎜의 폭으로 잘라내어, 그것을 (주)볼드윈사 제조 만능인장시험기 STM-50에 척간 20 ㎜로 세팅하고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 잡아당겨서 박리하여, 박리저항력을 측정하였다. 그리고 그때의 속도를 용제 접착강도로 하였다.

[수축 마무리성]

열수축성 필름에, 사전에 도요잉키 세이조(주)의 풀색·금색의 잉크로 2색 인쇄하였다. 그리고, 인쇄한 필름의 양단부를 디옥솔란으로 접착함으로써, 원통형상의 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 제작하였다. 그런 다음, FujiAstec Inc 제조 스팀터널(형식:SH-1500-L)을 사용하여, 통과시간 10초, 존온도 80℃에서, 500 ㎖의 페트병(몸통 직경 62 ㎜, 목부분의 최소 직경 25 ㎜)을 사용하여 테스트하였다(측정수=20). 평가는 육안으로 행하고, 기준은 하기와 같이 하였다.

○: 주름, 튀어오름, 수축 부족 중 어느 것도 미발생

×: 주름, 튀어오름, 또는 수축 부족이 발생

[라벨 밀착성]

상기한 수축 마무리성의 측정조건과 동일한 조건으로 라벨을 장착하였다. 그리고, 장착한 라벨과 페트병을 가볍게 비틀었을 때에, 라벨이 움직이지 않으면 ○, 빠져나가거나, 라벨과 병이 어긋나거나 한 경우에는 ×로 하였다.

[전광선 투과율]

닛폰 덴쇼쿠 고교(주) 제조 NDH-2000T를 사용해서, JIS-K-7136에 준하여 측정하였다.

[필름조성]

공중합 폴리에스테르의 조성비

적층 필름 각 면으로부터 깎아낸 측정대상층의 폴리머 조각 샘플 약 5 ㎎을 중클로로포름과 트리플로오로초산의 혼합용액(체적비 9/1) 0.7 ㎖에 용해하고, 1H-NMR(varian 제조, UNITY 50)을 사용해서 구하였다.

[직각인열강도의 측정방법]

80℃로 조정된 온탕 중에서 필름을 폭방향으로 10% 수축시킨 후에, JIS-K-7128에 준하여 소정의 크기의 시험편을 제작하였다. 그런 다음에, 만능인장시험기로 시험편의 양단을 붙잡고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건에서, 필름의 길이방향에 있어서의 인장 파괴시의 강도의 측정을 행하였다. 그리고, 하기 식 (6)을 사용하여 단위 두께당 직각인열강도를 산출한다.

[인열 전파 저항의 측정방법]

80℃로 조정된 온탕 중에서 필름을 폭방향으로 10% 수축시켰다. 그런 다음에, JIS-K-7128에 준하여, 주 수축방향×직교방향=63 ㎜×75 ㎜의 사이즈로 잘라내고, 장척인 끝 가장자리(직교방향을 따른 끝 가장자리)의 중앙으로부터 당해 끝 가장자리에 직교하도록 20 ㎜의 슬릿(컷팅라인)을 넣음으로써 시험편을 제작하고, 도요 세이키(주) 제조 경하중 인열기를 사용해서 측정하여, 얻어진 값을 인열 전파 저항으로 하였다.

[미싱눈 개봉성]

사전에 주 수축방향과는 직교하는 방향에 미싱눈을 넣어 둔 라벨을, 상기한 수축 마무리성의 측정 조건과 동일한 조건으로 PET병에 장착하였다. 단, 미싱눈은, 길이 1 ㎜의 구멍을 1.5 ㎜ 간격으로 넣음으로써 형성하고, 라벨의 세로방향(높이방향)으로 폭 12 ㎜, 길이 120 ㎜에 걸쳐서 2개 설치하였다. 그 후, 이 병에 물을 500 ㎖ 충전하고, 5℃로 냉장하여, 냉장고로부터 꺼낸 직후의 병의 라벨의 미싱눈을 손끝으로 인열하고, 길이방향으로 미싱눈을 따라서 깨끗하게 찢어서, 라벨을 병으로부터 떼어낼 수 있었던 개수를 세어, 미싱눈 개봉 불량률(%)을 산출하였다(측정수=20).

실시예에 사용한 폴리에스테르는 이하와 같다.

폴리에스테르 a: 폴리에틸렌테레프탈레이트

폴리에스테르 b: 네오펜틸글리콜 30 몰%와 에틸렌글리콜 70 몰%와 테레프탈산으로 되는 폴리에스테르

폴리에스테르 c: 폴리에스테르 a 50 중량%와 산화티탄 50 중량%로 되는 폴리에스테르 원료

폴리에스테르 d: 폴리부틸렌테레프탈레이트

폴리에스테르 j: 1,4-시클로헥산디메탄올 30 몰%와 에틸렌글리콜 70 몰%와 테레프탈산으로 되는 폴리에스테르

원료 e: 환상 폴리올레핀 수지(폴리플라스틱 가부시키가이샤 제조 제품명: Topas(등록상표) 6017)

원료 f: 환상 폴리올레핀 수지(폴리플라스틱 가부시키가이샤 제조 제품명: Topas(등록상표) 6013)

원료 g: 비정성 폴리스티렌 수지(닛폰 폴리스티렌 가부시키가이샤 제조 제품명: G797N)

원료 h: 비정성 폴리올레핀 수지(미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제조 제품명: DX820)

원료 i: 비정성 폴리올레핀 수지(미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제조 제품명: DX845)

(실시예 1~8, 및 비교예 1~8)

(실시예 1)

A층으로서 폴리에스테르 a를 6 질량%, 폴리에스테르 b를 94 질량% 혼합한 폴리에스테르, B층으로서 폴리에스테르 b를 45 질량%, 폴리에스테르 c를 15 질량%, 폴리에스테르 d를 10 질량%, 원료 e를 30 질량% 혼합한 폴리에스테르를, 각각 280℃에서 용융하여, 층 두께 비율이 A층/B층/A층=20/60/20이 되도록 T 다이로부터 공압출하고, 칠롤로 급랭하여 두께 160 ㎛의 미연신 다층 필름을 얻었다. 이때의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다.

상기와 같이 얻어진 미연신 필름을, 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 유도하고, 롤의 회전속도차를 이용하여, 세로방향으로 연신하였다. 즉, 미연신 필름을 예열롤 상에서 필름온도가 85℃가 될 때까지 예비가열한 후에, 표면온도 85℃로 설정된 저속 회전롤과 표면온도 30℃로 설정된 고속 회전롤 사이에서 회전속도차를 이용하여 1.5배로 종연신하였다.

그런 다음, 그 종연신 필름을 폭방향의 양단측을 클립에 의해 파지한 상태로, 120℃, 풍속 18 m/s로 10초간에 걸쳐서 열처리한 후에 냉각하고, 그 필름을 냉각 존으로 유도하여, 필름의 표면온도가 80℃가 될 때까지, 저온의 바람을 내뿜음으로써 적극적으로 냉각하고, 냉각 후의 필름을 횡연신 존으로 유도하여, 75℃에서 폭방향(가로방향)으로 4.0배 연신하였다.

그런 다음, 이 횡연신 필름을 폭방향의 양단측을 클립에 의해 파지한 상태로 텐터 내의 최종 열처리 존으로 유도하여, 당해 최종 열처리 존에 있어서, 82℃의 온도에서 10초간에 걸쳐서 열처리한 후에 냉각하고, 양 가장자리 부분을 재단 제거하여 롤 형상으로 권취(捲取)함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4 및 표 6에 나타낸다.

(실시예 2)

세로방향의 연신배율을 1.2배로 하고, 미연신 다층 필름의 두께를 125 ㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 14.2였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4 및 표 6에 나타낸다.

(실시예 3)

B층으로서 폴리에스테르 b를 45 질량%, 폴리에스테르 c를 15 질량%, 폴리에스테르 d를 10 질량%, 원료 f를 30 질량% 혼합한 폴리에스테르를 각각 280℃에서 용융하고, 층 두께 비율이 A층/B층/A층=20/60/20이 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 4)

B층으로서 폴리에스테르 b를 45 질량%, 폴리에스테르 c를 15 질량%, 폴리에르테르 d를 10 질량%, 원료 e를 10 질량%, 원료 g를 20 질량% 혼합한 폴리에스테르를 각각 280℃에서 용융하고, 층 두께 비율이 A층/B층/A층=20/60/20이 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4 및 표 6에 나타낸다.

(실시예 5)

B층으로서 폴리에스테르 b를 55 질량%, 폴리에스테르 c를 15 질량%, 폴리에스테르 d를 10 질량%, 원료 e를 20 질량% 혼합한 폴리에스테르를 각각 280℃에서 용융하고, 층 두께 비율이 A층/B층/A층=20/60/20이 되도록 하며, 세로방향의 연신배율을 1.7배로, 중간 열처리 존 온도를 130℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 110 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 6)

A층으로서 폴리에스테르 a를 6 질량%, 폴리에스테르 j를 94 질량% 혼합한 폴리에스테르, B층으로서 폴리에스테르 j를 45 질량%, 폴리에스테르 c를 15 질량%, 폴리에스테르 d를 10 질량%, 원료 e를 30 질량% 혼합한 폴리에스테르를, 각각 280℃에서 용융하고, 층 두께 비율이 A층/B층/A층=20/60/20이 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 7)

용융압출시의 T 다이의 전단속도를 70 sec^-1, 드래프트비를 16으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 8)

용융압출시의 T 다이의 전단속도를 150 sec^-1, 드래프트비를 10.3으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 1)

B층으로서 폴리에스테르 b를 45 질량%, 폴리에스테르 c를 15 질량%, 폴리에르테르 d를 10 질량%, 원료 g를 30 질량% 혼합한 폴리에스테르를 각각 280℃에서 용융하고, 층 두께 비율이 A층/B층/A층=20/60/20이 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 2)

B층으로서 폴리에스테르 b를 45 질량%, 폴리에스테르 c를 15 질량%, 폴리에르테르 d를 10 질량%, 원료 h를 30 질량% 혼합한 폴리에스테르를 각각 280℃에서 용융하고, 층 두께 비율이 A층/B층/A층=20/60/20이 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 3)

가로방향의 연신온도를 90℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 4)

미연신 다층 필름의 두께를 110 ㎛로 하고, 세로방향연신 및 그 후의 중간 열처리를 하지 않고, 필름온도가 80℃가 될 때까지 예비가열한 후, 75℃에서 폭방향(가로방향)으로만 4.0배 연신한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 일축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 110 sec^-1, 드래프트비는 21.0이었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4 및 표 6에 나타낸다.

(비교예 5)

가로방향 연신 후의 열처리온도를 110℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 6)

중간 열처리공정 후의 강제 냉각공정에 있어서의 필름 표면온도가 95℃이고, 횡연신공정에 있어서의 연신온도를 95℃로 하며, 가로방향 연신 후의 열처리온도를 95℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 7)

세로방향의 연신배율을 2.0배로 하고, 미연신 다층 필름의 두께를 210 ㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 10.3이었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4 및 표 6에 나타낸다.

(비교예 8)

종연신공정 후의 중간 열처리공정 온도를 90℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.

표 4로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1~6에서 얻어진 필름은, 모두 수축 마무리성, 겉보기 비중 및 평균 공동 높이가 양호하였다. 또한, 실시예 1~6에서 얻어진 필름은, 모두 길이방향의 기계적 강도가 문제 없고, 용제 접착강도가 높으며, 충분한 광선 컷트성을 가지고 있었다. 실시예 7은 용융압출시의 T 다이의 전단속도를 작게 조절하고, 실시예 8은 드래프트비를 작게 조절한 수준이지만, 특히 평균 공동 높이가 높고, 겉보기 비중의 작은 공동 함유 열수축성 필름이 얻어졌다.

한편, 비교예 1~2에서 얻어진 공동 함유 열수축성 필름은, 모두 공동 높이가 작고 겉보기 비중이 컸다. 비교예 3에서 얻어진 공동 함유 열수축성 필름은, 겉보기 비중이 크고, 초기 파단수가 많았다. 비교예 4에서 얻어진 공동 함유 열수축성 필름은, 초기 파단수가 많았다. 또한, 동 비교예는 가로 일축연신 수준이기 때문에, 160℃의 길이방향 열풍 수축률 평가에서 6% 미만인 데이터로 되어 있다. 비교예 5에서 얻어진 공동 함유 열수축성 필름은, 폭방향의 열수축 특성이 불충분하였다. 또한, 동 비교예는 이축연신의 수준이기는 하지만, 최종 열처리공정의 설정온도가 지나치게 높아, 전체적으로 열수축 특성이 부족한 필름이 된 결과, 길이방향의 160℃ 열풍 수축률도 6% 미만인 데이터가 되어 있다. 비교예 6에서 얻어진 공동 함유 열수축성 필름은, 폭방향의 온탕 수축률이 작아, 수축 마무리성에 있어서 만족할 수 있는 것은 아니며, 초기 파단횟수도 많았다. 비교예 9 및 10에서 얻어진 공동 함유 열수축성 필름은, 길이방향의 온탕 수축률이 커서, 수축 마무리성의 점에서 만족할 수 없었다. 이와 같이 비교예에서 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름은 모두 품질이 떨어져, 실용성이 낮은 것이었다.

(실시예 1, 2, 4, 9~12, 및 비교예 4, 9~12)

(실시예 9)

B층으로서 폴리에스테르 b를 40 질량%, 폴리에스테르 c를 15 질량%, 폴리에르테르 d를 10 질량%, 원료 e를 35 질량% 혼합한 폴리에스테르를 각각 280℃에서 용융하고, 층 두께 비율이 A층/B층/A층=25/50/25가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예 10)

B층으로서 폴리에스테르 b를 55 질량%, 폴리에스테르 c를 15 질량%, 폴리에르테르 e를 15 질량%, 원료 i를 15 질량% 혼합한 폴리에스테르를 각각 280℃에서 용융하고, 층 두께 비율이 A층/B층/A층=20/60/20이 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 110 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예 11)

B층으로서 폴리에스테르 b를 47 질량%, 폴리에스테르 c를 15 질량%, 폴리에르테르 d를 10 질량%, 원료 e를 8 질량%, 원료 g를 20 질량% 혼합한 폴리에스테르를 각각 280℃에서 용융하고, 층 두께 비율이 A층/B층/A층=15/70/15가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예 12)

세로방향의 연신배율을 1.7배로 하고, 중간 열처리온도를 130℃로 하고, 미연신 다층 필름의 두께를 180 ㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 110 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다.

(비교예 9)

B층으로서 폴리에스테르 b를 65 질량%, 폴리에스테르 c를 15 질량%, 폴리에르테르 d를 10 질량%, 원료 g를 10 질량% 혼합한 폴리에스테르를 각각 280℃에서 용융하고, 층 두께 비율이 A층/B층/A층=25/50/25가 되도록 하고, 세로방향의 연신배율을 1.2배로 하며, 미연신 다층 필름의 두께를 125 ㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다.

(비교예 10)

B층만의 층구성으로 하고, B층으로서 폴리에스테르 a를 6 질량%, 폴리에스테르 b를 54 질량%, 폴리에스테르 c를 10 질량%, 폴리에스테르 d를 10 질량%, 원료 i를 20 질량% 혼합한 폴리에스테르를 각각 280℃에서 용융하고, 세로방향의 연신배율을 1.2배로 하며, 미연신 다층 필름의 두께를 125 ㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 126 sec^-1, 드래프트비는 15.6이었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다.

(비교예 11)

세로방향의 연신배율을 1.2배로 하고, 미연신 다층 필름의 두께를 180 ㎛로 하며, 층 두께 비율이 A층/B층/A층=40/20/40이 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 170 sec^-1, 드래프트비는 13.8이었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다.

(비교예 12)

A층으로서 폴리에스테르 a를 50 질량%, 폴리에스테르 b를 50 질량% 혼합한 폴리에스테르를 각각 280℃에서 용융하고, 층 두께 비율이 A층/B층/A층=20/60/20이 되도록 하며, 횡연신공정 후의 최종 열처리온도를 85℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 용융압출시의 T 다이의 전단속도는 150 sec^-1, 드래프트비는 12.5였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다.

표 6으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1, 2, 4, 및 9~12에서 얻어진 필름은, 모두 수축 마무리성, 미싱눈 개봉성이 양호하였다. 또한, 실시예 1, 2, 4, 및 9~12에서 얻어진 필름은, 모두 용제 접착강도가 높아, 충분한 실용성을 가지고 있었다.

한편, 비교예 4에서 얻어진 공동 함유 열수축성 필름은, 인열 전파 저항이 크고 미싱눈 개봉성이 좋지 않았다. 비교예 9 및 11에서 얻어진 공동 함유 열수축성 필름은, 인열 전파 저항, 겉보기 비중이 높고, 미싱눈 개봉성이 양호하다고는 반드시 할 수 없는 결과가 되었다. 또한, 비교예 10에서 얻어진 공동 함유 열수축성 필름은, 미싱눈 개봉성, 용제 접착강도 모두 양호하다고는 할 수 없는 결과가 되었다. 비교예 12에서 얻어진 공동 함유 열수축성 필름은, 폭방향의 온탕 수축률이 작고 수축 마무리성이 좋지 않았던 것 외에, 용제 접착강도가 작았다. 또한, 동 비교예는, 이축연신이 행해진 수준이기는 하지만, 필름을 구성하는 폴리머 중의 비정성분의 비율이 작고, 전체적으로 열수축 특성이 부족하기 때문에, 길이방향의 160℃ 열풍 수축률은 6% 미만이 되어 있다. 이와 같이 비교예에서 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름은 모두 품질이 떨어져, 실용성이 낮은 것이었다.

본 발명의 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름은 고품질로 실용성이 높고, 물과의 비중분리가 가능하다. 또한, 본 발명의 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름은 고품질로 실용성이 높고, 용제 접착강도가 우수하며, 미싱눈 개봉성이 양호하여, 특히 수축 라벨용으로서 매우 적합하다.

Claims

환상 폴리올레핀계 수지를 함유하여 공동을 갖는 폴리에스테르계 수지층을 1층 이상으로 하고, 2층 이상으로 되는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건 (1)~(4) 및 (7)을 만족하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(1) 처리온도 90℃·처리시간 10초의 온수처리에 의한 주 수축방향의 열수축률이 40% 이상 80% 이하인 것
(2) 처리온도 80℃·처리시간 10초의 온수처리에 의한 주 수축방향과 직교하는 방향의 열수축률이 -2% 이상 4% 이하인 것
(3) 겉보기 비중이 1.00 미만인 것
(4) 30℃에서 85%RH의 분위기에서 672시간 에이징 후, 인장시험기를 사용하여 척간 거리를 100 ㎜로 하고, 길이방향으로 인장시험을 10회 반복하여, 5% 인장시까지 파단되는 횟수인 초기 파단횟수가 4회 이하인 것
(7) 160℃의 열풍 중에서 1분간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 주 수축방향과 직교하는 방향의 열수축률이 6% 이상인 것
환상 폴리올레핀계 수지를 함유하여 공동을 갖는 폴리에스테르계 수지층을 1층 이상으로 하고, 공동을 함유하지 않는 층을 공동 함유층에 적층한 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건 (1)~(3) 및 (5)~(7)을 만족하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(1) 처리온도 90℃·처리시간 10초의 온수처리에 의한 주 수축방향의 열수축률이 40% 이상 80% 이하인 것
(2) 처리온도 80℃·처리시간 10초의 온수처리에 의한 주 수축방향과 직교하는 방향의 열수축률이 -2% 이상 4% 이하인 것
(3) 필름의 겉보기 비중이 1.00 미만인 것
(5) 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후에 주 수축방향과 직교하는 방향의 인열 전파 저항이 100 mN 이상 500 mN 이하 또는/및 직각인열강도가 100 N/㎜ 이상 300 N/㎜ 이하인 것
(6) 용제 접착강도가 4 N/15 ㎜ 폭 이상 10 N/15 ㎜ 폭 이하인 것
(7) 160℃의 열풍 중에서 1분간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 주 수축방향과 직교하는 방향의 열수축률이 6% 이상인 것
제1항 또는 제2항에 있어서,
임의의 위치에서 폭방향으로 절단한 단면에 있어서의 공동의 높이 평균값이 2.0 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
90℃ 열풍 중에 있어서의 열수축 응력의 최대값이 10 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
필름 중량 전체에 대해서, 필수 성분인 환상 폴리올레핀계 수지의 함유량이 5~20 질량%이고, 필름 중량 전체에 대해서, 폴리에스테르계 수지에 비상용인 수지의 합계 함유량이 10~20 질량%인 것을 특징으로 하는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
산화티탄을 함유하는 층을 1층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서,
용제 접착강도가 4 N/15 ㎜ 폭 이상 10 N/15 ㎜ 폭 이하인 것을 특징으로 하는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름.
환상 폴리올레핀계 수지를 함유하여 공동을 갖는 폴리에스테르계 수지층을 1층 이상으로 하고, 2층 이상으로 되는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법으로서, 하기 (a)~(e)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법.
(a) 미연신 필름을, 75℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 1.1배 이상 1.8배 이하의 배율로 연신하는 종연신공정
(b) 종연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로 110℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐서 열처리하는 중간 열처리공정
(c) 중간 열처리 후의 필름을, 표면온도가 70℃ 이상 90℃ 이하의 온도가 될 때까지 적극적으로 냉각하는 적극 냉각공정
(d) 적극 냉각 후의 필름을, 65℃ 이상 85℃ 이하의 온도에서 폭방향으로 3.5배 이상 5.0배 이하의 배율로 연신하는 횡연신공정
(e) 횡연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐서 열처리하는 최종 열처리공정
제8항에 있어서,
하기 (f)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
(f) 미연신 필름을 얻을 때의 다이스 내 폴리머 흐름의 전단속도가 100 sec^-1 이상, 드래프트비가 12 이상인 조건하에서 용융 수지를 토출하는 압출공정