KR101669313B1 - 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 - Google Patents

Abstract

내열성, 난연성 등의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유가 본래 갖는 성질을 유지하면서, 파단 강도가 높고, 또한 고온하에서의 착색 또는 변색을 억제시킬 수 있는 신규 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 제공한다.
스킨 코어를 갖지 않고 치밀한 응고 형태가 되도록 응고욕의 성분 혹은 조건을 적절히 조절하여, 특정 배율의 범위 내에서 가소 연신을 실시하고, 또한 그 후의 열연신 조건을 적정화함으로써, 실질적으로 층상 점토 광물을 함유하지 않는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유로서, 섬유 중에 잔존하는 용매량이 1.0 질량％ 이하이고, 또한 섬유의 파단 강도가 4.5 ∼ 6.0 cN/dtex 인 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻는다.

Description

메타형 전방향족 폴리아미드 섬유{META-FORM WHOLLY AROMATIC POLYAMIDE FIBER}

본 발명은 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 층상 점토 광물을 함유하지 않고, 역학 특성이 우수하며, 또한 고품위인 제품을 얻을 수 있는 신규 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유에 관한 것이다.

방향족 디아민과 방향족 디카르복실산디클로라이드에서 제조되는 전방향족 폴리아미드는 내열성이 우수하고, 또한 난연성이 우수하다는 것이 잘 알려져 있다. 또, 이들 전방향족 폴리아미드는 아미드계 용매에 가용으로서, 이들 중합체 용액으로부터 건식 방사, 습식 방사, 반건반습식 방사 등의 방법에 의해 섬유로 이루어질 수 있다는 것도 주지된 것이다.

이러한 전방향족 폴리아미드 중에서도, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 대표되는 메타형 전방향족 폴리아미드 (이하 「메타아라미드」라고 약칭하는 경우가 있다) 섬유는 내열·난연성 섬유로서 특히 유용하다. 이와 같은 메타아라미드 섬유의 제법으로는, 주로 다음의 (a), (b) 의 2 개의 방법이 채용되고 있다. 또한, 이 이외의 메타아라미드 섬유의 제조법으로서 (c) ∼ (e) 와 같은 방법도 제안되어 있다.

(a) 메타페닐렌디아민과 이소프탈산클로라이드를, N,N-디메틸아세트아미드 중에서 저온 용액 중합시킴으로써 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 용액을 조제하고, 그렇게 한 후, 그 용액 중에 부생된 염산을 수산화칼슘으로 중화하여 염화칼슘을 함유하는 중합체 용액을 얻고, 얻어진 중합체 용액을 건식 방사함으로써 메타아라미드 섬유를 제조하는 방법 [특허문헌 1：일본 특허공보 소35-14399호].

(b) 메타페닐렌디아민염과 이소프탈산클로라이드를 함유하는 생성 폴리아미드의 양(良)용매가 아닌 유기 용매계 (예를 들어 테트라하이드로푸란) 와 무기의 산 수용제 그리고 가용성 중성염을 함유하는 수용액계를 접촉시킴으로써, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 중합체의 분말을 단리시키고 (특허문헌 2：일본 특허공보 소47-10863호), 이 중합체 분말을 아미드계 용매에 재용해시킨 후, 무기염 함유 수성 응고욕 중에 습식 방사하는 방법 (특허문헌 3：일본 특허공보 소48-17551호).

(c) 용액 중합법에 의해 합성한 메타아라미드를 아미드계 용매에 용해시킨, 무기염을 함유하지 않거나 또는 근소한 양 (2 ∼ 3 ％) 의 염화리튬을 함유하는 메타아라미드 용액으로부터, 습식 성형법에 의해 섬유 등의 성형물을 제조하는 방법 (특허문헌 4：일본 공개특허공보 소50-52167호).

(d) 아미드계 용매 중에서 용액 중합하고, 수산화칼슘, 산화칼슘 등으로 중화시켜 생성한 염화칼슘과 물을 함유하는 메타아라미드 중합체 용액을, 오리피스로부터 기체 중으로 압출하여 기체 중을 통과시킨 후, 수성 응고욕에 도입하고, 이어서, 염화칼슘 등의 무기염 수용액 중을 통과시켜 섬유상물로 성형하는 방법 (특허문헌 5：일본 공개특허공보 소56-31009호).

(e) 아미드계 용매 중에서 용액 중합하고, 수산화칼슘, 산화칼슘 등으로 중화시켜 생성한 염화칼슘과 물을 함유하는 메타아라미드 중합체 용액을, 오리피스로부터 염화칼슘을 고농도로 함유하는 수성 응고욕 중에 방출시켜 섬유상물로 성형하는 방법 (특허문헌 6：일본 공개특허공보 평8-074121호, 특허문헌 7：일본 공개특허공보 평10-88421호 등).

그러나, 상기 (a) 방법은 건식 방사이기 때문에, 방사 구금으로부터 방출 (紡出) 된 섬유상의 폴리머 용액에 있어서는, 형성된 섬유상물의 표면 부근으로부터 용매가 휘발·건조되기 때문에, 섬유 표면에 치밀하고 강고한 스킨층이 생긴다. 이 때문에, 계속하여 섬유상물을 수세 등에 의해 세정을 실시해도, 잔존하는 용매를 충분히 제거하는 것은 곤란하였다. 이렇게 하여, (a) 방법에 의해 얻어지는 섬유는, 섬유 중에 잔존하는 용매에서 기인하여, 고온 분위기하에 있어서의 사용시에 황변이 발생되어 있었다. 이 때문에, 고온에서의 열처리를 피할 필요가 있고, 그 결과 고강도화가 어렵다는 문제가 있었다.

한편으로, 상기 (b) ∼ (e) 의 방법은 습식 방사이기 때문에, 방사 단계에서의 용매의 휘발은 발생하지 않는다. 그러나, 섬유상이 된 폴리머를 수성 응고욕 혹은 고농도의 무기염을 함유하는 수성 응고욕에 도입했을 때에, 섬유상 폴리머의 표면 근방으로부터 수성 응고욕 내로 용매가 탈리됨과 동시에, 응고된 섬유상물의 표면 근방으로부터 응고욕액에 함유되는 물이 섬유상물의 내부에 침입하여, 강고한 스킨층이 생겼다. 이 때문에, 건식 방사법에 의한 섬유와 마찬가지로, 섬유 중에 잔존하는 용매를 충분히 제거하는 것은 곤란하여, 잔존 용매에서 기인한 고온 분위기하에서의 착색 또는 변색 (특히 황변) 은 피할 수 없었다. 따라서, (b) ∼ (e) 의 방법으로 얻어지는 섬유에 대해서도 고온에서의 열처리를 피할 필요가 있어, 섬유의 고강도화가 어렵다는 문제가 여전히 남아 있었다.

또한, 특허문헌 8 (일본 공개특허공보 2001-348726호) 에는, 메타아라미드 용액을 다공을 갖는 섬유상물로서 응고시킨 후에, 그 다공 내에 응고액을 함유시킨 채이거나, 혹은 그 다공 내에 가소액을 함유시켜, 그 섬유상물을 공기 중에 있어서 가열 연신하고, 계속하여 그 다공 내에 응고액 등을 함유시킨 채로 가열하고, 이어서 열처리하는 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 8 에 기재된 방법에 의하면, 메타아라미드 용액을 응고에 의해 섬유상물로 한 단계에서는, 실질적으로 표면에는 스킨층을 갖지 않는 다공질인 섬유상물이 되어 있다. 그러나, 가소액을 함유한 그 다공질 섬유상물을 가열하면, 그 후에 용매를 제거하는 것이 매우 곤란해져, 그 결과 그 방법에 의해 얻어진 섬유도, 잔존 용매에서 기인한 고온 분위기하에서의 착색 또는 변색 (특히 황변) 은 피할 수 없었다. 따라서, 특허문헌 8 에 기재된 방법으로 얻어지는 섬유에 대해서도 고온에서의 열처리를 피할 필요가 있어, 섬유의 고강도화가 어렵다는 문제가 여전히 남아 있었다.

특허문헌 9 와 특허문헌 10 에는, 층상 점토 광물을 함유하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유가 기재되어 있다. 특허문헌 9 및 10 에 기재된 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는, 층상 점토 광물의 배합에 의하여, 잔존 용매량이 낮은 섬유가 된다. 그러나, 이들 층상 점토 광물을 함유하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 메타형 방향족 폴리아미드의 특징인 절연성이 낮고, 또한 절단 가공이나 연사 (撚絲) 가공시에 층상 점토 광물이 탈락되어 비산하는 경우가 있었다. 그래서, 절연성의 향상이나 층상 점토 광물의 탈락·비산의 방지라는 관점에서, 추가적인 개량이 요구되고 있었다.

특허문헌 11 에는, 섬유 중에 잔존하는 용매량이 1.0 중량％ 이하로서, 300 ℃ 에서의 건열 수축률이 3 ％ 이하이고, 또한 섬유의 파단 강도가 3.0 cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 고온 가공성이 우수한 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유가 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 11 에 있어서는, 파단 강도가 4.5 cN/dtex 이상인 섬유는 보고되어 있지 않아, 고온 필터의 기포 (基布) 용도, 혹은 고무 보강 용도 등에 요구되는 높은 파단 강도 및 치수 안정성에 대해서는, 추가적인 향상이 요구되고 있었다.

일본 특허공보 소35-14399호 일본 특허공보 소47-10863호 일본 특허공보 소48-17551호 일본 공개특허공보 소50-52167호 일본 공개특허공보 소56-31009호 일본 공개특허공보 평8-074121호 일본 공개특허공보 평10-88421호 일본 공개특허공보 2001-348726호 일본 공개특허공보 2007-254915호 일본 공개특허공보 2007-262589호 국제 공개 제2007/089008호

본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 내열성, 난연성 등의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유가 본래 갖는 성질을 유지하면서, 파단 강도가 높고, 또한 고온하에서의 착색 또는 변색을 억제시킬 수 있는 신규 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 스킨 코어를 갖지 않고 치밀한 응고 형태가 되도록 응고욕의 성분 혹은 조건을 적절히 조절하여, 특정 배율의 범위 내에서 가소 연신을 실시하고, 또한 그 후의 열연신 조건을 적정화함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 실질적으로 층상 점토 광물을 함유하지 않는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유로서, 섬유 중에 잔존하는 용매량이 섬유 전체에 대해 1.0 질량％ 이하이고, 또한 섬유의 파단 강도가 4.5 ∼ 6.0 cN/dtex 인 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유이다.

여기서, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 300 ℃ 건열 수축률이 바람직하게는 5.0 ％ 이하이다.

또, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 초기 탄성률이 바람직하게는 800 ∼ 1,500 cN/㎟ 이다.

본 발명에 의하면, 역학 특성, 내열성 등이 양호하고, 또한 섬유 중에 잔존하는 용매가 극미량이며, 실질적으로 층상 점토 광물을 함유하지 않는, 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 (특히, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드계 섬유) 가 제공된다. 본 발명의 섬유는, 내열성 혹은 난연성이라는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유가 본래 갖는 성질에 부가하여, 강도를 가지면서도, 고온하에서의 가공 및 사용에 있어서의 섬유 또는 섬유 제품의 착색 또는 변색 (특히 황변) 을 억제시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 섬유는 종래의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유에서는 사용할 수 없었던 분야에 있어서도 사용 가능해져, 그 공업적 가치는 매우 크다.

<메타형 전방향족 폴리아미드 섬유>

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 이하의 특정 물성을 구비한다. 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 물성, 구성 및 제조 방법 등에 대해 이하에 설명한다.

[메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 물성]

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 파단 강도가 일정한 범위에 있고, 또한 섬유 중에 잔존하는 용매의 양이 매우 적은 것이다. 구체적으로는, 실질적으로 층상 점토 광물을 함유하지 않는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유로서, 섬유 중에 잔존하는 용매량이 1.0 질량％ 이하이고, 또한 섬유의 파단 강도가 4.5 ∼ 6.0 cN/dtex 이다. 이 때문에, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 고온하에서의 가공 및 사용에 있어서도 섬유 또는 제품의 착색 또는 변색을 억제시킬 수 있다.

[잔존 용매량]

메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는, 통상적으로 폴리머를 아미드계 용매에 용해시킨 방사 원액으로부터 제조되기 때문에, 필연적으로 그 섬유에 용매가 잔존한다. 그러나, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 섬유 중에 잔존하는 용매의 양이 섬유 질량에 대해 1.0 질량％ 이하이다. 1.0 질량％ 이하인 것이 필수이고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 질량％ 이다.

섬유 질량에 대해 1.0 질량％ 를 초과하여 용매가 섬유 중에 잔존하고 있는 경우에는, 200 ℃ 을 초과하는 고온 분위기하에서의 가공이나 사용시에, 황변되기 쉬워지거나, 또한 현저하게 강도가 저하되거나 하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 중의 잔존 용매량을 1.0 질량％ 이하로 하기 위해서는, 특정 배율의 범위 내에서 가소 연신을 실시하고, 또한 그 후의 열연신 조건을 적정화한다.

또한, 본 발명에 있어서의 「섬유 중에 잔존하는 용매량」이란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값을 말한다.

(잔존 용매량의 측정 방법)

세정 공정의 출측에서 섬유를 샘플링하고, 그 섬유를 원심 분리기 (회전수 5,000 rpm) 에 10 분 동안 돌리고, 이 때의 섬유 질량 (M1) 을 측정한다. 이 섬유를 질량 M2 g 의 메탄올 중에서 4 시간 자비하여, 섬유 중의 아미드계 용매 및 물을 추출한다. 추출 후의 섬유를 105 ℃ 분위기하에서 2 시간 건조시키고, 건조 후의 섬유 질량 (P) 을 측정한다. 또, 추출액 중에 함유되는 아미드계 용매의 질량 농도 (C) 를 가스 크로마토그래피에 의해 구한다.

섬유 중에 잔존하는 용매량 (아미드계 용매 질량) N (％) 은, 상기 M1, M2, P 및 C 를 사용하여, 하기 식에 의해 산출한다.

N = [C/100] × [(M1 ＋ M2 - P)/P] × 100

[파단 강도]

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 파단 강도가 4.5 ∼ 6.0 cN/dtex 의 범위이다. 4.5 ∼ 6.0 cN/dtex 의 범위인 것이 필수이고, 5.5 ∼ 6.0 cN/dtex 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 5.7 ∼ 6.0 cN/dtex, 5.8 ∼ 6.0 cN/dtex 의 범위인 것이 바람직하다. 파단 강도가 4.5 cN/dtex 미만인 경우에는, 얻어지는 제품의 강도가 낮으므로, 제품 용도의 사용에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 6.0 cN/dtex 를 초과하는 경우에는, 신장도가 대폭 저하되어, 제품의 취급이 곤란해지거나 하는 문제가 발생한다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유에 있어서, 「파단 강도」를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 스킨 코어를 갖지 않고 치밀한 응고 형태가 되도록 응고욕의 성분 혹은 조건을 적절히 조절하여, 특정 배율의 범위 내에서 가소 연신을 실시하고, 나아가서는 그 후의 열연신 조건을 적정화한다.

또한, 본 발명에 있어서의 「파단 강도」란, JIS L 1015 에 기초하여, 측정 기기로서 인스트론사 제조, 제품 번호 5565 를 사용하고, 이하의 조건으로 측정하여 얻어지는 값을 말한다.

(측정 조건)

파지 간격 ：20 ㎜

초기 하중 ：0.044 cN (1/20 g)/dtex

인장 속도 ：20 ㎜/분

[파단 신장도]

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 파단 신장도가 15 ％ 이상인 것이 바람직하고, 18 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 파단 신장도가 15 ％ 미만인 경우에는, 방적 등의 후가공 공정에 있어서의 공정 통과성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 「파단 신장도」는, 후기하는 제조 방법에 있어서의 응고 공정에 있어서, 스킨 코어를 갖지 않고 치밀한 응고 형태로 함으로써 제어할 수 있다. 15 ％ 이상으로 하기 위해서는, 응고액을 아미드계 용매, 예를 들어 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 의 농도를 45 ∼ 60 질량％ 의 수용액으로 하고, 욕액의 온도를 10 ∼ 50 ℃ 로 하면 된다.

또한, 여기서 말하는 「파단 신장도」란, JIS L 1015 에 기초하여, 상기한 「파단 강도」의 측정 조건으로 측정하여 얻어지는 값을 말한다.

[300 ℃ 건열 수축률]

또한, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 300 ℃ 건열 수축률이 5.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 ％ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 300 ℃ 건열 수축률이 큰 경우에는, 형성한 섬유 구조체가 고온에 노출되면 섬유의 수축이 일어나기 때문에, 섬유 구조체의 설계가 곤란해진다. 상기 건열 수축률은 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ％ 정도이다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유에 있어서, 상기 300 ℃ 건열 수축률을 5.0 ％ 이하로 하려면, 후기하는 제조 방법에 있어서, 열연신 공정에 있어서의 열처리 온도를 310 ∼ 335 ℃ 의 범위로 하면 된다. 310 ℃ 미만에서는 건열 수축률이 커지고, 335 ℃ 보다 높으면 폴리머의 열열화에 의한 강도 저하와 착색이 발생한다.

또한, 본 발명에 있어서의 「300 ℃ 건열 수축률」이란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값을 말한다.

(300 ℃ 건열 수축률의 측정 방법)

약 3,300 dtex 의 토 (tow) 에 98 cN (100 g) 의 하중을 매달고, 서로 30 ㎝ 떨어진 지점에 표시를 해둔다. 하중을 제거 후, 토를 300 ℃ 분위기하에 15 분간 둔 후, 표시 사이의 길이 L 을 측정한다. 측정 결과 L 을 기초로, 하기 식에 의해 얻어지는 값을 300 ℃ 건열 수축률 (％) 로 한다.

300 ℃ 건열 수축률 (％) = [(30 - L)/30] × 100

[초기 탄성률]

또한, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 초기 탄성률이 800 ∼ 1,500 cN/㎟ 인 것이 바람직하고, 900 ∼ 1,500 cN/㎟ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 초기 탄성률이 800 ∼ 1,500 cN/㎟ 의 범위에 있으면, 형성한 섬유 구조체가 외력에 의해 변형되기 어려워진다는 점에서, 부직포의 기포 등에 사용하는 경우에 치수 정밀도를 확보하기 쉬워진다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유에 있어서, 상기 초기 탄성률을 800 ∼ 1,500 cN/㎟ 로 하려면, 후기하는 제조 방법의 가소 연신 공정에 있어서, 3.5 ∼ 10.0 배의 범위에서 가소 연신을 실시하면 된다. 연신 배율이 3.5 배 미만인 경우에는 초기 탄성률이 미달이 되고, 한편으로 10.0 배보다 고배율로 한 경우에는 실 끊김이 다발하여, 공정 상태가 악화된다.

또한, 여기서 말하는 「초기 탄성률」이란, JIS L 1015 에 기초하여, 상기한 「파단 강도」의 측정 조건으로 측정하여 얻어지는 값을 말한다.

[단면 형상 및 단섬유의 섬도]

또한, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 단면 형상은 원형, 타원형, 그 밖의 임의의 형상이어도 되고, 또 단섬유의 섬도 (단사 섬도) 는 일반적으로 0.5 ∼ 10.0 dtex 의 범위인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 다수의 방사 구멍을 갖는 방사 구금을 사용한 습식 방사에 의해 얻어지고, 예를 들어 1 구금당 100 ∼ 30,000 홀에서 200 ∼ 70,000 dtex, 바람직하게는 1,000 ∼ 20,000 홀에서 2,000 ∼ 45,000 dtex 의 토로서 얻어진다.

[메타형 전방향족 폴리아미드의 구성]

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 구성하는 메타형 전방향족 폴리아미드는 메타형 방향족 디아민 성분과 메타형 방향족 디카르복실산 성분으로 구성되는 것이고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 파라형 등의 다른 공중합 성분이 공중합되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용되는 것은 역학 특성, 내열성, 난연성의 관점에서, 메타페닐렌이소프탈아미드 단위를 주성분으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드이다.

메타페닐렌이소프탈아미드 단위로 구성되는 메타형 전방향족 폴리아미드로는, 메타페닐렌이소프탈아미드 단위가 전체 반복 단위의 90 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰% 이다.

[메타형 전방향족 폴리아미드의 원료]

(메타형 방향족 디아민 성분)

메타형 전방향족 폴리아미드의 원료가 되는 메타형 방향족 디아민 성분으로는, 메타페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐술폰 등, 및 이들 방향 고리에 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 등의 치환기를 갖는 유도체, 예를 들어, 2,4-톨루일렌디아민, 2,6-톨루일렌디아민, 2,4-디아미노클로로벤젠, 2,6-디아미노클로로벤젠 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 메타페닐렌디아민만인 것, 또는 메타페닐렌디아민을 85 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상 함유하는 혼합 디아민인 것이 바람직하다.

(메타형 방향족 디카르복실산 성분)

메타형 전방향족 폴리아미드를 구성하는 메타형 방향족 디카르복실산 성분의 원료로는, 예를 들어, 메타형 방향족 디카르복실산할라이드를 들 수 있다. 메타형 방향족 디카르복실산할라이드로는, 이소프탈산클로라이드, 이소프탈산브로마이드 등의 이소프탈산할라이드 및 이들 방향 고리에 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기 등의 치환기를 갖는 유도체, 예를 들어 3-클로로이소프탈산클로라이드 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 이소프탈산클로라이드 그 자체, 또는 이소프탈산클로라이드를 85 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상 함유하는 혼합 카르복실산할라이드인 것이 바람직하다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 층상 점토 광물을 실질적으로 함유하지 않는다. 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 메타형 전방향족 폴리아미드 및 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조할 때, 의도적으로 층상 점토 광물을 첨가하지 않는 것을 의미한다. 농도는 특별히 규정되지 않지만, 예를 들어, 0.01 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.001 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0001 질량％ 이하이다.

[메타형 전방향족 폴리아미드의 제조 방법]

메타형 전방향족 폴리아미드의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 메타형 방향족 디아민 성분과 메타형 방향족 디카르복실산클로라이드 성분을 원료로 한 용액 중합이나 계면 중합 등에 의해 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 메타형 전방향족 폴리아미드의 분자량은 섬유를 형성할 수 있는 정도이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 충분한 물성의 섬유를 얻으려면, 진한황산 중, 폴리머 농도 100 ㎎/100 ㎖ 황산에서 30 ℃ 에 있어서 측정한 고유 점도 (I.V.) 가 1.0 ∼ 3.0 범위의 폴리머가 적당하고, 1.2 ∼ 2.0 범위의 폴리머가 특히 바람직하다.

＜메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법＞

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드를 사용하여, 예를 들어, 이하에 설명하는 방사액 조제 공정, 방사·응고 공정, 가소 연신욕 연신 공정, 세정 공정, 건열 처리 공정, 열연신 공정을 거쳐 제조된다.

[방사액 조제 공정]

방사액 조제 공정에 있어서는, 메타형 전방향족 폴리아미드를 아미드계 용매에 용해시켜, 방사액 (메타형 전방향족 폴리아미드 중합체 용액) 을 조제한다. 방사액의 조제에 있어서는, 통상적으로 아미드계 용매를 사용하고, 사용되는 아미드계 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 용해성과 취급 안전성의 관점에서 NMP 또는 DMAc 를 사용하는 것이 바람직하다.

용액 농도로는, 다음 공정인 방사·응고 공정에서의 응고 속도 및 중합체의 용해성의 관점에서 적당한 농도를 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 폴리머가 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 등의 메타형 전방향족 폴리아미드이고, 용매가 NMP 등의 아미드계 용매인 경우에는, 통상적으로는 10 ∼ 30 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

[방사·응고 공정]

방사·응고 공정에 있어서는, 상기에서 얻어진 방사액 (메타형 전방향족 폴리아미드 중합체 용액) 을 응고액 중에 방출하여 응고시킨다.

방사 장치로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 습식 방사 장치를 사용할 수 있다. 또, 안정적으로 습식 방사할 수 있는 것이면, 방사 구금의 방사 구멍 수, 배열 상태, 구멍 형상 등은 특별히 제한할 필요는 없고, 예를 들어, 구멍 수가 1,000 ∼ 30,000 개, 방사 구멍 직경이 0.05 ∼ 0.2 ㎜ 의 스테이플 파이버용 다홀 방사 구금 등을 사용해도 된다.

또, 방사 구금로부터 방출할 때의 방사액 (메타형 전방향족 폴리아미드 중합체 용액) 의 온도는 20 ∼ 90 ℃ 의 범위가 적당하다.

본 발명의 섬유를 얻기 위해서 사용하는 응고욕으로는, 실질적으로 무기염을 함유하지 않는 아미드계 용매, 바람직하게는 NMP 의 농도가 45 ∼ 60 질량％ 의 수용액을, 욕액 온도 10 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 사용한다. 아미드계 용매 (바람직하게는 NMP) 의 농도가 45 질량％ 미만에서는 스킨이 두꺼운 구조가 되어, 세정 공정에 있어서의 세정 효율이 저하되어, 섬유의 잔존 용매량을 저감시키는 것이 곤란해진다. 한편, 아미드계 용매 (바람직하게는 NMP) 의 농도가 60 질량％ 를 초과하는 경우에는, 섬유 내부에 이르기까지 균일한 응고를 실시할 수 없고, 이 때문에 역시 섬유의 잔존 용매량을 저감시키는 것이 곤란해진다. 또한, 응고욕 중으로의 섬유의 침지 시간은 0.1 ∼ 30 초의 범위가 적당하다.

여기서, 실질적으로 염을 함유하지 않는 응고액으로는, 실질적으로 아미드계 용매와 물만으로 구성되는 것이 바람직하다. 그러나, 염화칼슘, 수산화칼슘 등의 무기염류가 폴리머 용액 중에서 추출되기 때문에, 실제로는 응고액에는 이들 염류가 소량 함유된다. 공업적인 실시에 있어서의 염류의 적합 농도는 응고액 전체에 대해 0.3 질량％ ∼ 10 ％ 질량의 범위이다. 무기염 농도를 0.3 질량％ 미만으로 하기 위해서는, 응고액의 회수 프로세스에 있어서의 정제를 위한 회수 비용이 현저하게 높아지기 때문에 적절하지 않다. 한편으로, 무기염 농도가 10 질량％ 를 초과하는 경우에는, 응고 속도가 늦어진다는 점에서 방사 구금으로부터 토출된 직후의 섬유에 융착이 발생되기 쉬워지고, 또한 응고 시간이 장시간이 되기 때문에 응고 설비를 대형화하지 않으면 안되어 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는, 응고욕의 성분 혹은 조건을 상기와 같이 설정함으로써, 섬유 표면에 형성되는 스킨을 얇게 하고, 섬유 내부까지 균일한 구조로 할 수 있으며, 또한 얻어지는 섬유의 파단 신장도를 향상시킬 수 있다.

이러한 방사·응고 공정에 의해, 응고욕 중에서 다공질의 메타형 전방향족 폴리아미드의 응고사로 이루어지는 섬유 (토) 가 형성되고, 그 후 응고욕으로부터 공기 중으로 인출된다.

[가소 연신욕 연신 공정]

가소 연신욕 연신 공정에 있어서는, 응고욕에서 응고하여 얻어진 섬유가 가소 상태에 있는 동안에, 가소 연신욕 중에서 섬유를 연신 처리한다.

가소 연신욕액으로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 것을 채용할 수 있다.

예를 들어, 아미드계 용매의 수용액으로 이루어지고, 염류가 실질적으로 함유되지 않는 수용액을 사용할 수 있고, 공업적으로는, 상기 응고욕에 사용한 것과 동일한 종류의 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 중합체 용액, 응고욕 및 가소 연신욕에 사용하는 아미드계 용매는 동종인 것이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 의 단독 용매, 또는 NMP 를 함유하는 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 동종의 아미드계 용매를 사용함으로써, 회수 공정을 통합·간략화 할 수 있어, 경제적으로 유익해진다.

가소 연신욕의 온도와 조성은 각각 밀접한 관계에 있는데, 아미드계 용매의 질량 농도가 20 ∼ 70 질량％, 또한 온도가 20 ∼ 70 ℃ 의 범위이면, 바람직하게 사용할 수 있다. 이 범위보다 낮은 영역에서는, 다공질 섬유상물의 가소화가 충분히 진행되지 않아, 가소 연신에 있어서 충분한 연신 배율을 취하는 것이 곤란해진다. 한편으로, 이것의 범위보다 높은 영역에서는, 다공질 섬유의 표면이 용해되어 융착되기 때문에, 양호한 제사 (製絲) 가 곤란해진다.

본 발명의 섬유를 얻기 위해서는, 가소 연신욕 중의 연신 배율을 3.5 ∼ 10.0 배의 범위로 할 필요가 있고, 더욱 바람직하게는 4.0 ∼ 6.5 배의 범위로 한다. 본 발명에 있어서는, 가소 연신욕 중의 연신을 당해 배율의 범위에서 실시하여, 연신에 의한 분자 사슬 배향을 올림으로써, 최종적으로 얻어지는 섬유의 강도를 확보할 수 있다.

가소 연신욕 중에서의 연신 배율이 3.5 배 미만인 경우에는, 5.0 cN/dtex 이상의 파단 강도를 갖는 섬유를 얻는 것이 곤란해진다. 한편으로, 연신 배율이 10.0 배를 초과하는 경우에는, 단사 끊김이 발생하기 때문에, 생산 안정성이 나빠진다.

가소 연신욕의 온도는 20 ∼ 90 ℃ 의 범위가 바람직하다. 온도가 20 ∼ 90 ℃ 의 범위에 있는 경우에는, 공정 상태가 양호하기 때문에 바람직하다. 상기 온도는 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃ 이다.

[세정 공정]

세정 공정에 있어서는, 가소 연신욕에서 연신된 섬유를 충분히 세정한다. 세정은, 얻어지는 섬유의 품질면에 영향을 미친다는 점에서, 다단으로 행하는 것이 바람직하다. 특히, 세정 공정에 있어서의 세정욕의 온도 및 세정욕액 중의 아미드계 용매의 농도는 섬유로부터의 아미드계 용매의 추출 상태 및 세정욕으로부터의 물의 섬유 중으로의 침입 상태에 영향을 미친다. 이 때문에, 이들을 최적인 상태로 할 목적에 있어서도, 세정 공정을 다단으로 하고, 온도 조건 및 아미드계 용매의 농도 조건을 제어하는 것이 바람직하다.

온도 조건 및 아미드계 용매의 농도 조건에 대해서는, 최종적으로 얻어지는 섬유의 품질을 만족시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아닌데, 최초의 세정욕을 60 ℃ 이상의 고온으로 하면, 물의 섬유 중으로의 침입이 한번에 일어나기 때문에, 섬유 중에 거대한 보이드가 생성되어, 품질의 열화를 초래한다. 이 때문에, 최초의 세정욕은 30 ℃ 이하의 저온에서 하는 것이 바람직하다.

섬유 중에 용매가 남아 있는 경우에는, 고온하에서의 섬유의 착색 또는 변색 (특히 황변) 을 억제시킬 수 없고, 또 물성 저하나 수축, 한계 산소 지수 (LOI) 의 저하 등이 발생한다. 이 때문에, 본 발명의 섬유에 함유되는 용매량은 1.0 질량％ 이하로 할 필요가 있고, 0.5 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

[건열 처리 공정]

본 발명의 섬유를 얻기 위해서는, 상기 세정 공정을 거친 섬유에 대하여, 바람직하게는 건열 처리 공정을 실시한다. 건열 처리 공정에 있어서는, 상기 세정 공정에 의해 세정이 실시된 섬유를, 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 의 범위에서 건조 열처리한다. 여기서, 건열 처리는 특별히 한정되지 않지만, 정장 (定長) 하가 바람직하다.

세정 공정의 후, 건조 열처리를 계속해서 실시하면, 폴리머의 유동성을 적당히 향상시키고, 배향이 진행되는 한편 결정화를 억제하여, 섬유의 치밀화를 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 건열 처리의 온도는 열판, 가열 롤러 등의 섬유 가열 수단의 설정 온도를 말한다.

[열연신 공정]

본 발명에 있어서는, 상기 건열 처리 공정을 거친 섬유에 대하여, 열연신 공정을 실시한다. 열연신 공정에 있어서는 310 ∼ 335 ℃ 에서 열처리를 가하면서, 1.1 ∼ 1.8 배의 연신을 실시한다. 열연신 공정에 있어서의 열처리 온도가 335 ℃ 를 초과하는 고온인 경우에는, 실이 착색되고, 또한 심하게 열화되어, 파단 강도가 저하될 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 단사되는 경우가 있다. 한편, 310 ℃ 를 하회하는 온도에서는 섬유의 충분한 결정화를 달성할 수 없어, 원하는 섬유 물성, 즉 파단 강도 등의 역학적 특성 및 열적 특성을 발현시키는 것이 곤란해진다.

열연신 공정에 있어서의 처리 온도와 얻어지는 섬유의 밀도에는, 밀접한 관계가 있다. 특히 양호한 섬유 밀도의 제품을 얻기 위해서는, 열연신 공정에 있어서의 열처리 온도를 310 ∼ 335 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 열연신 공정에 있어서의 열처리 온도를 310 ∼ 335 ℃ 의 범위로 함으로써, 300 ℃ 건열 수축률이 5.0 ％ 이하인 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 열처리는 건열 처리로 하는 것이 특히 바람직하고, 열연신 공정에 있어서의 열처리 온도는 열판, 가열 롤러 등의 섬유 가열 수단의 설정 온도를 말한다.

또, 열연신 공정에 있어서의 연신 배율은 얻어지는 섬유의 강도 및 탄성률의 발현에 밀접한 관계가 있다. 본 발명의 섬유를 얻기 위해서는, 통상적으로 1.1 ∼ 1.8 배, 바람직하게는 1.1 ∼ 1.5 배의 범위로 설정할 필요가 있고, 당해 범위로 함으로써, 양호한 열연신성을 유지하면서, 필요한 강도 및 탄성률을 발현시킬 수 있다.

＜메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 용도＞

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 필요에 따라 권축 (捲縮) 가공 등이 실시되고, 적당한 섬유 길이로 절단되어, 방적 그 밖의 다음 공정에 제공된다.

이렇게 하여, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 그 내열성, 내염성, 역학 특성을 살린 각종 용도에 응용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 섬유 단독 혹은 다른 섬유와 조합하여 직편물로 하여, 소방복, 방호복 등의 내열 내염 의료, 내염성의 침구, 인테리어 재료로서 사용할 수 있다. 또, 부직포로서 필터 등의 각종 공업 재료로서 혹은 합성지, 복합 재료의 원료로서도 유효하게 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 고온하에서의 가공 및 사용에 있어서도 고강도를 유지하고, 또한 제품의 착색 또는 변색을 억제시킬 수 있다. 따라서, 고온에 노출되는 상황에서 사용되는 용도, 예를 들어, 고온용 펠트의 기포, 고온 가스의 필터 등의 소재, 혹은 고탄성율인 것을 살려, 고무나 수지 등의 매트릭스 보강재로서 특히 유용하다.

실시예

이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량」에 기초하는 것이고, 「양비」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량비」를 나타낸다. 또한, 방사에 사용하는 중합체 용액 (방사 원액) 에 있어서의 중합체 농도 (PN 농도) 는 「전체 질량부」에 대한 「중합체의 질량％」, 즉, [중합체/(중합체 ＋ 용매 ＋ 기타)] × 100 (％) 이다.

＜측정 방법＞

실시예 및 비교예에 있어서의 각 물성값은 하기 방법에 의해 측정하였다.

[고유 점도 (IV)]

중합체 용액으로부터 방향족 폴리아미드 폴리머를 단리하여 건조시킨 후, 진한황산 중, 폴리머 농도 100 ㎎/100 ㎖ 황산에서 30 ℃ 에 있어서 측정하였다.

[단사 섬도]

JIS L 1015 에 준해 정량 섬도의 A 법에 준거한 측정을 실시하고, 겉보기 섬도로 표기하였다.

[파단 강도, 파단 신장도, 초기 탄성률]

인장 시험기 (인스트론사 제조, 형식：5565) 를 사용하고, JIS L 1015 에 기초하여, 이하의 조건으로 측정하였다.

(측정 조건)

파지 간격：20 ㎜

초기 하중：0.044 cN (1/20 g)/dtex

인장 속도：20 ㎜/분

[섬유 중에 잔존하는 용매량 (잔존 용매량)]

세정 공정의 출측에서 섬유를 샘플링하고, 그 섬유를 원심 분리기 (회전수 5,000 rpm) 에 10 분 동안 돌려, 이 때의 섬유 질량 (M1) 을 측정하였다. 이 섬유를 질량 M2 g 의 메탄올 중에서 4 시간 자비하여, 섬유 중의 아미드계 용매 및 물을 추출하였다. 추출 후의 섬유를 105 ℃ 분위기하에서 2 시간 건조시켜, 건조 후의 섬유 질량 (P) 을 측정하였다. 또, 추출액 중에 함유되는 아미드계 용매의 질량 농도 (C) 를, 가스 크로마토그래피에 의해 구하였다.

섬유 중에 잔존하는 용매량 (아미드계 용매 질량) N (％) 은 상기의 M1, M2, P 및 C 를 사용하여, 하기 식에 의해 산출하였다.

N = [C/100] × [(M1 ＋ M2 - P)/P] × 100

[300 ℃ 건열 수축률]

약 3,300 dtex 의 토에 98 cN (100 g) 의 하중을 매달고, 서로 30 ㎝ 떨어진 지점에 표시를 해둔다. 하중을 제거 후, 토를 300 ℃ 분위기하에 15 분간 둔 후, 표시 사이의 길이 L 을 측정하였다. 측정 결과 L 을 기초로, 하기 식에 의해 얻어지는 값을 300 ℃ 건열 수축률 (％) 로 하였다.

300 ℃ 건열 수축률 (％) = [(30 - L)/30] × 100

[색상값 (L*-b*)]

얻어진 섬유 및 250 ℃ 의 건조기 중에서 100 시간의 열처리를 실시한 후의 섬유에 대하여, 색상값의 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 컬러 측색 장치 (마스벡사 제조, 상품명：마크베스 컬러 아이 모델 CE-3100) 를 사용하고, 이하의 측정 조건으로 측정을 실시하여, 색상값 (L*-b*) 의 변화를 구하였다. 색상값 (L*-b*) 은 수치가 작을수록 황변이 현저하다는 것을 나타낸다. 또한, L*, b* 은 JIS Z 8728 (10 도 시야 XYZ 계에 의한 색의 표시 방법) 에 규정하는 3 자극값에 의해 구해진다.

(측정 조건)

시야：10 도

광원：D65

파장：360 ∼ 740 ㎚

＜실시예 1＞

[방사 원액 (방사용 도프) 조제 공정]

일본 특허공보 소47-10863호에 기재된 방법에 준한 계면 중합법에 의해 제조한, 고유 점도 (IV) 가 1.9 의 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 분말 20.0 부를 -10 ℃ 로 냉각시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 80.0 부 중에 현탁시켜, 슬러리상으로 하였다. 계속하여, 현탁액을 60 ℃ 까지 승온시키고 용해시켜, 투명한 폴리머 용액을 얻었다.

[방사 공정]

얻어진 폴리머 용액을 방사 원액으로서 구멍 직경 0.07 ㎜, 구멍수 1,500 의 방사 구금으로부터, 욕 온도 40 ℃ 의 응고욕 중에 토출시켜 방사하였다. 응고액의 조성은 물/NMP (양비) = 45/55 이고, 응고욕 중에 사속 7 m/분으로 토출시켜 방사하였다.

[가소 연신 공정]

계속하여, 온도 40 ℃ 의 물/NMP (양비) = 40/60 의 조성의 가소 연신욕 중에서, 5.0 배의 연신 배율로 연신을 실시하였다.

[세정 공정]

연신 후, 20 ℃ 의 물/NMP (양비) = 70/30 의 욕 (침지 길이 1.8 m), 계속해서 20 ℃ 의 수욕 (침지 길이 3.6 m), 60 ℃ 의 온수욕 (침지 길이 5.4 m), 또한 80 ℃ 의 온수욕 (침지 길이 3.6 m) 에 순차적으로 통과시켜, 충분히 세정을 실시하였다.

[건조 열처리 공정]

세정 후의 섬유에 대하여, 계속하여, 표면 온도 150 ℃ 의 열 롤러로 정장하에서 건조 열처리를 실시하였다.

[열연신 공정]

계속하여, 표면 온도 330 ℃ 의 열 롤러로 열처리를 가하면서, 1.3 배로 연신하는 열연신 공정을 실시하여, 최종적으로 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 얻었다.

[측정·평가]

얻어진 섬유 (토) 에 대하여, 각종 측정 평가를 실시하였다. 섬도는 2.1 dtex, 파단 강도는 5.5 cN/dtex, 파단 신장도는 24.0 ％ 이고, 모두 양호한 수치를 나타냈다. 또, 섬유 중의 잔존 용매량은 0.4 ％, 300 ℃ 건열 수축률은 3.9 ％, 초기 탄성률은 1,250 cN/㎟ 로, 우수한 열수축 안정성을 나타냈다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 2＞

방사 원액 (방사용 도프) 조제 공정에 있어서, 사용하는 용매를 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 로 변경하여 폴리머 용액을 제조하고, 이것을 방사 원액에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 제조하였다. 얻어진 섬유에 대한 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 1＞

응고 공정에 있어서, 응고액의 조성을 물/NMP (양비) = 70/30 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 제조하였다. 얻어진 섬유에 대한 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 2＞

열연신 공정에 있어서의 연신 배율을 1.0 배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 대한 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 3＞

[방사 원액 (방사용 도프) 조제 공정]

건조 질소 분위기하의 반응 용기에, 수분율이 100 ppm 이하인 NMP 721.5 부를 칭량하고, 이 NMP 중에 메타페닐렌디아민 97.2 부 (50.18 몰％) 를 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이 냉각시킨 NMP 용액에, 추가로 이소프탈산클로라이드 (이하, IPC 로 약칭한다) 181.3 부 (49.82 몰％) 를 서서히 교반하면서 첨가하여, 중합 반응을 실시하였다. 또한, 점도 변화가 정지한 후, 40 분 교반을 계속하여, 중합 반응을 완료시켰다.

다음으로, 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 수산화칼슘 분말을 66.6 부 칭량하고, 중합 반응이 완료된 폴리머 용액에 대해 천천히 첨가하여, 중화 반응을 실시하였다. 수산화칼슘의 투입이 완료된 후, 추가로 40 분간 교반하여, 투명한 폴리머 용액을 얻었다.

얻어진 폴리머 용액으로부터 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 단리하고 IV 를 측정한 결과, 1.25 였다. 또, 폴리머 용액 중의 폴리머 농도는 20 ％ 였다.

[방사 공정·가소 연신 공정·다단 세정 공정·건조 열처리 공정·열연신 공정]

얻어진 폴리머 용액을 방사 원액으로 하여 방사 공정에 있어서의 사속을 5 m/분으로 하고, 가소 연신 공정에 있어서의 가소 연신욕 중의 연신 배율을 6.5 배로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 대한 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 4＞

방사 원액 (방사용 도프) 조제 공정에 있어서, 사용하는 용매를 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 폴리머 용액을 제조하고, 얻어진 폴리머 용액을 방사 원액으로 하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 대한 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 3＞

응고 공정에 있어서, 응고액의 조성을 물/NMP (양비) = 30/70 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 대한 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 4 ∼ 5＞

열연신 공정에 있어서의 연신 배율을 1.0 배로 변경한 것 이외에는, 각각 실시예 3 및 실시예 4 와 동일하게 하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 대한 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

산업상 이용 가능성

본 발명에 의하면, 역학 특성, 내열성 등이 양호하고, 또한 섬유 중에 잔존하는 용매가 극미량이며, 실질적으로 층상 점토 광물을 함유하지 않는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 (특히, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드계 섬유) 가 제공된다. 이 때문에, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 사용한 섬유 제품은 고온하에서의 가공 및 사용 조건하라도, 강도를 유지하면서, 착색 또는 변색을 억제시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 특히 고온에서 가공 또는 사용되는 분야에 있어서 유용성이 크다.

Claims (3)

1. 실질적으로 층상 점토 광물을 함유하지 않는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유로서,
   섬유 중에 잔존하는 용매량이 섬유 전체에 대해 1.0 질량％ 이하이고, 또한 섬유의 파단 강도가 5.5 ∼ 6.0 cN/dtex 인 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
2. 제 1 항에 있어서,
   300 ℃ 건열 수축률이 5.0 ％ 이하인 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   초기 탄성률이 800 ∼ 1,500 cN/㎟ 인 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.