KR20140080552A - 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유 - Google Patents

원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유 Download PDF

Info

Publication number
KR20140080552A
KR20140080552A KR1020147013610A KR20147013610A KR20140080552A KR 20140080552 A KR20140080552 A KR 20140080552A KR 1020147013610 A KR1020147013610 A KR 1020147013610A KR 20147013610 A KR20147013610 A KR 20147013610A KR 20140080552 A KR20140080552 A KR 20140080552A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic polyamide
meta
fiber
fibers
wholly aromatic
Prior art date
Application number
KR1020147013610A
Other languages
English (en)
Inventor
겐사쿠 하야시
사토시 기쿠치
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이진 가부시키가이샤 filed Critical 데이진 가부시키가이샤
Publication of KR20140080552A publication Critical patent/KR20140080552A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3495—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/04—Pigments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

노광하에서의 변퇴색이 작은 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유로서, 섬유 중에 잔존하는 용매 함유량이 일정값 이하인 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유. 구체적으로는, 섬유 중의 잔존 용매량이 섬유 질량 전체에 대하여 0.1 질량％ 이하인 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유.

Description

원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유{SPUN-DYED META-TYPE FULLY AROMATIC POLYAMIDE FIBER}
본 발명은 원착 (原着) 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 노광에 의한 변퇴색이 작은 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유에 관한 것이다.
방향족 디아민과 방향족 디카르복실산디할라이드로부터 제조되는 전체 방향족 폴리아미드 섬유가 내열성 및 난연성이 우수한 것은 공지되어 있으며, 이러한 전체 방향족 폴리아미드 섬유 중, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 대표되는 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는 내열성 및 난연성 섬유로서 특히 유용한 것이 알려져 있다. 그리고, 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 이들의 특징을 살려, 예를 들어, 소방복, 내열성 작업복 등의 방호 의료 분야에서 바람직하게 사용되고 있다 (특허문헌 1 참조).
이와 같은 의료 분야에서의 사용에 있어서는, 착색된 섬유를 사용하는 것이 일반적이다. 그리고, 착색된 섬유를 얻는 방법으로는, 섬유화 후, 염료를 사용하여 염색하는 후염색법, 혹은 방사 원액에 안료를 첨가한 후에 섬유화하는 원착법이 알려져 있다.
그러나, 착색된 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 광 조사에 의해 변색이나 퇴색을 일으킨다는 결점을 갖고 있으며, 변퇴색의 정도에 따라서는 사용할 수 없게 되는 경우가 있었다.
그래서, 염료를 사용하여 염색하는 후염색법에 있어서는, 힌더드 아민계 내광제를 첨가하여, 염색된 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 퇴색을 억제하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조). 그러나, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 장시간의 광 조사에 대해서는 염료의 분해가 진행되어, 장기의 내변퇴색성은 아직도 만족할 수 있는 것은 아니었다.
한편, 방사 원액에 안료를 첨가하여 섬유화하는 원착법에 있어서는, 광 조사에 의해 갈색화되는 전체 방향족 폴리아미드에 황색계의 광 퇴색성 착색제를 혼련하여 변색까지의 시간을 장기화시킴과 함께 담색화시켜, 외관상의 변퇴색을 억제하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조). 그러나, 특허문헌 3 에 기재된 방법에서는, 황색계 이외의 색상에서는 그 효과가 작고, 근본적인 해결책이 되지 않았다.
일본 공개특허공보 2006-016709호 일본 공개특허공보 2003-239136호 일본 공개특허공보 평2-229281호
본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 노광하에서의 변퇴색이 작은 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 제공하는 것에 있다.
발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 섬유 중에 잔존하는 용매 함유량을 일정값 이하로 하면, 얻어지는 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는 노광에 의한 변퇴색이 작아지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 잔존 용매량이 섬유 질량 전체에 대하여 0.1 질량％ 이하인 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유이다.
본 발명의 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 노광에 의한 변퇴색이 작은 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유가 된다. 즉, 난연성, 내열성이라는 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유가 본래 갖는 성질에 추가하여, 노광하에서 장시간 사용한 경우에도 제품의 변퇴색을 억제할 수 있다는 이점을 갖는다.
또, 본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 고온하에 있어서의 수축성이 작아 열 치수 안정성이 우수한 섬유가 된다. 이 때문에, 화염 노출이나 복사열 등이 존재하는 용도에 있어서도, 안정적인 사용을 계속할 수 있다.
따라서, 본 발명에 관련된 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 사용하여 제조된 의료는, 장시간의 노광에 있어서 우수한 내변퇴색성을 나타냄과 함께, 고온하에 있어서 우수한 치수 안정성을 나타내기 때문에, 소방복이나 내열성 작업복 등의 방호 의료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유＞
본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 이하의 특정한 물성을 구비한다. 본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 물성, 구성 및 제조 방법 등에 대해 이하에 설명한다.
[원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 물성]
[잔존 용매량]
메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 통상적으로 폴리머를 아미드계 용매에 용해시키고, 안료를 혼련한 방사 원액으로부터 제조되기 때문에, 필연적으로 섬유 중에 용매가 잔존한다. 그러나, 본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 섬유 중에 잔존하는 용매의 양이 섬유 질량에 대하여 0.1 질량％ 이하이다. 0.1 질량％ 이하인 것이 필수이고, 0.08 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
섬유 질량에 대하여 0.1 질량％ 를 초과하여 용매가 섬유 중에 잔존하고 있는 경우에는, 200 ℃ 를 초과하는 고온 분위기하에서의 가공이나 사용시에 잔존 용매가 휘발되기 때문에 환경 안전성이 떨어진다. 또, 노광하에서의 사용시에 섬유의 변퇴색을 일으키는 원인이 된다.
섬유 중의 잔존 용매량을 0.1 질량％ 이하로 하기 위해서는, 섬유의 제조 공정에 있어서, 스킨 코어를 갖지 않는 응고 형태가 되도록 응고욕의 성분 혹은 조건을 조절하고, 또한 특정 배율로 가소 연신을 실시한다.
또한, 본 발명에 있어서의「섬유 중의 잔존 용매량」이란, 이하의 방법으로 얻어지는 값을 말한다.
(잔존 용매량의 측정 방법)
섬유를 1.0 ㎎ 채취하고, 가스 크로마토그래피 ((주) 시마즈 제작소사 제조, 형식 : GC-2010) 를 사용하여, 섬유 중에 잔존하는 아미드계 용매량을 측정하였다. 계속해서, 표준 샘플로서 아미드계 용매를 사용하여 작성한 검량선으로부터 섬유 중의 잔존 용매 농도를 산출하였다.
[최대 열수축률]
본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 승온 속도 100 ℃/min, 온도 범위 25 ∼ 500 ℃ 에서의 최대 열수축률이 7.5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 7.0 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 최대 열수축률이 7.5 ％ 를 초과하는 경우에는, 고온 분위기하에서의 사용시에 제품 치수가 변화하고, 제품의 파손이 발생하는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
섬유의 최대 열수축률을 7.5 ％ 이하로 하기 위해서는, 섬유의 제조 공정에 있어서, 스킨 코어를 갖지 않는 응고 형태가 되도록 응고욕의 성분 혹은 조건을 조절하고, 또한 특정 배율로 가소 연신을 실시하고, 추가로, 특정 열처리를 실시한다.
또한, 본 발명에 있어서의「최대 열수축률」이란, 이하의 방법으로 얻어지는 값을 말한다.
(최대 열수축률의 측정 방법)
측정 장치로서, SII 제조의 열기계 분석 장치 EXSTAR6000 을 사용하여, 섬유 샘플을 480 dtex 로 분섬 (分纖) 하고, 이것을 척에 끼워 측정 시료로 한다. 이하의 조건으로 각 온도에 있어서의 시료 섬유 초기 길이에 대한 수축률을 측정하고, 얻어진 각 온도의 수축률 결과 중 수축률이 최대가 되는 온도에서의 수축률을 최대 열수축률로 한다.
＜측정 조건＞
측정 시료 길이 : 10 ㎜
승온 속도 : 100 ℃/min
측정 온도 범위 : 25 ∼ 500 ℃
섬유 시료에 부여하는 부하 하중 : 1.2 cN
[명도 지수 L*]
본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 명도 지수 L* 는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 원착에 의해 착색이 가능한 범위의 모든 색상을 취할 수 있다. 그러나, 본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 농색계 섬유에 있어서 그 효과가 현저해진다. 따라서, 섬유의 명도 지수 L* 값은, 40 이하로 하는 것이 바람직하다.
[크세논 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*)]
본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 명도 지수 L* 값이 40 이하인 경우, 크세논 아크 페이드 미터로 1.1 W/㎡ 로 80 시간 조사 전후의 색차, 즉 광 변퇴색도 (ΔE*) 가 24.0 이하가 된다. 23.0 이하인 것이 바람직하고, 22.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 크세논 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 가 24.0 을 초과하는 경우에는, 광 조사에 의한 섬유의 변퇴색이 현저하다.
또한,「크세논 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*)」란, 이하의 방법으로 얻어지는 값을 말한다.
(크세논 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 를 구하는 방법)
크세논 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 는, 미조사면 (綿), 및 크세논 아크 페이드 미터로 1.1 W/㎡ 로 일정 시간 조사한 광 조사면을 사용하여 구한다. 먼저, 광원 D65 를 사용하여 -10 도 시야에서의 확산 반사율을 측정하고, 통상적인 연산 처리에 의해, 명도 지수 L* 값, 크로마틱네스 지수 a*, b* 값을 산출한다. 측정 광 조사 면적은, 30 ㎜Φ 로 한다. 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 는, 얻어진 값을 사용하여, JIS Z-8730 에 준거하여 하기 식에 의해 구한다. 또한, 본 발명에 있어서의 크세논 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 는, 조사 시간 80 시간에서 특정하였다.
[식 1]
ΔE* ＝ ((ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2)1/2
[카본 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*)]
본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 명도 지수 L* 값이 40 이하인 경우, 카본 아크 페이드 미터로 135 V·17 A 로 72 시간 조사 전후의 색차, 즉 광 변퇴색도 (ΔE*) 가 2.5 이하가 된다. 2.3 이하인 것이 바람직하고, 2.1 이하인 것이 보다 바람직하다. 카본 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 가 2.5 를 초과하는 경우에는, 광 조사에 의한 섬유의 변퇴색이 현저하다.
또한,「카본 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*)」란, 이하의 방법으로 얻어지는 값을 말한다.
(카본 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 를 구하는 방법)
카본 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 는, 미조사면, 및 카본 아크 페이드 미터로 135 V·17 A 로 일정 시간 조사한 광 조사면을 사용하여, 상기 크세논 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 와 동일하게 구한다. 즉, 먼저, 광원 D65 를 사용하여 -10 도 시야에서의 확산 반사율을 측정하고, 통상적인 연산 처리에 의해, 명도 지수 L* 값, 크로마틱네스 지수 a*, b* 값을 산출하고, 얻어진 값을 사용하여, JIS Z-8730 에 준거한 상기 식에 의해 구한다. 이 때, 측정 광 조사 면적은 10 ㎜Φ 로 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 카본 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 는, 조사 시간 72 시간에서 특정하였다.
[높은 잔존 용매량 원착 섬유와의 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 의 비]
본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 카본 아크 페이드 미터로 135 V·17 A 로 72 시간 조사 전후의 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 가, 섬유 중의 잔존 용매량이 0.4 질량％ 이상인 동일 안료를 동량 첨가한 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 에 대하여 75 ％ 이하이다. 72 ％ 이하인 것이 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.4 질량％ 이상의 잔존 용매량인 동일 색의 원착 섬유와의 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 의 비가 75 ％ 를 초과하는 경우에는, 광 조사에 의한 섬유의 변퇴색이 현저하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 높은 잔존 용매량 원착 섬유와의 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 의 비를 확인하기 위한「카본 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*)」란, 조사 시간 72 시간으로 하여 상기한 방법과 동일한 방법을 실시하여 얻어지는 값을 말한다.
[메타형 전체 방향족 폴리아미드의 구성]
본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 구성하는 메타형 전체 방향족 폴리아미드는, 메타형 방향족 디아민 성분과 메타형 방향족 디카르복실산 성분으로 구성되는 것으로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 파라형 등의 다른 공중합 성분이 공중합되어 있어도 된다.
본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 원료로서 특히 바람직하게 사용되는 것은, 역학 특성, 내열성, 난연성의 관점에서, 메타페닐렌이소프탈아미드 단위를 주성분으로 하는 메타형 전체 방향족 폴리아미드이다.
메타페닐렌이소프탈아미드 단위로 구성되는 메타형 전체 방향족 폴리아미드로는, 메타페닐렌이소프탈아미드 단위가 전체 반복 단위의 90 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 이다.
[메타형 전체 방향족 폴리아미드의 원료]
(메타형 방향족 디아민 성분)
메타형 전체 방향족 폴리아미드의 원료가 되는 메타형 방향족 디아민 성분으로는, 메타페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐술폰 등, 및 이들의 방향 고리에 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 등의 치환기를 갖는 유도체, 예를 들어, 2,4-톨루일렌디아민, 2,6-톨루일렌디아민, 2,4-디아미노클로로벤젠, 2,6-디아미노클로로벤젠 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 메타페닐렌디아민만, 또는 메타페닐렌디아민을 85 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상 함유하는 혼합 디아민인 것이 바람직하다.
(메타형 방향족 디카르복실산 성분)
메타형 전체 방향족 폴리아미드를 구성하는 메타형 방향족 디카르복실산 성분의 원료로는, 예를 들어, 메타형 방향족 디카르복실산할라이드를 들 수 있다. 메타형 방향족 디카르복실산할라이드로는, 이소프탈산클로라이드, 이소프탈산브로마이드 등의 이소프탈산할라이드, 및 이들의 방향 고리에 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기 등의 치환기를 갖는 유도체, 예를 들어 3-클로로이소프탈산클로라이드 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 이소프탈산클로라이드 그 자체, 또는 이소프탈산클로라이드를 85 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상 함유하는 혼합 카르복실산할라이드인 것이 바람직하다.
[메타형 전체 방향족 폴리아미드의 제조 방법]
본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 구성하는 메타형 전체 방향족 폴리아미드의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어, 메타형 방향족 디아민 성분과 메타형 방향족 디카르복실산클로라이드 성분을 원료로 한 용액 중합이나 계면 중합 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 메타형 전체 방향족 폴리아미드의 분자량은, 섬유를 형성할 수 있을 정도이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 충분한 물성의 섬유를 얻으려면, 진한 황산 중, 폴리머 농도 100 ㎎/100 ㎖ 황산으로 30 ℃ 에 있어서 측정한 고유 점도 (I.V.) 가 1.0 ∼ 3.0 의 범위인 폴리머가 적당하고, 1.2 ∼ 2.0 의 범위인 폴리머가 특히 바람직하다.
＜원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법＞
본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 상기 제조 방법 등에 의해 얻어진 메타형 전체 방향족 폴리아미드를 사용하여, 예를 들어, 이하에 설명하는 방사액 조제 공정, 방사·응고 공정, 가소 연신욕 연신 공정, 세정 공정, 이완 처리 공정, 열처리 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
[방사액 조제 공정]
방사액 조제 공정에 있어서는, 메타형 전체 방향족 폴리아미드를 아미드계 용매에 용해시키고, 안료를 첨가하여, 방사액 (원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 중합체 용액) 을 조제한다. 방사액의 조제시에는, 통상적으로 아미드계 용매를 사용하고, 사용되는 아미드계 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 용해성과 취급 안전성의 관점에서, NMP 또는 DMAc 를 사용하는 것이 바람직하다.
용액 농도로는, 다음 공정인 방사·응고 공정에서의 응고 속도 및 중합체의 용해성의 관점에서, 적당한 농도를 적절히 선택하면 되며, 예를 들어, 폴리머가 폴리메타페닐렌이소프탈아미드이고 용매가 NMP 인 경우에는, 통상적으로는 10 ∼ 30 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(안료)
본 발명에 사용되는 안료로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 페리논계, 페릴렌계, 안트라퀴논계 등의 유기 안료, 혹은 카본 블랙, 군청, 벵갈라, 산화티탄, 산화철 등의 무기 안료를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
메타형 전체 방향족 폴리아미드와 안료의 혼합 방법은, 아미드계 용매 중에 안료를 균일 분산시킨 아미드계 용매 슬러리를 제조하고, 당해 아미드계 용매 슬러리를 메타형 전체 방향족 폴리아미드가 아미드계 용매에 용해된 용액에 첨가하는 방법, 혹은 안료 분말을 직접 메타형 전체 방향족 폴리아미드가 아미드계 용매에 용해된 용액에 첨가하는 방법 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 하여 얻어진 방사액 (원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 중합체 용액) 은, 예를 들어 하기 공정을 거쳐 섬유로 성형된다.
(안료 배합량)
안료 배합량으로는, 메타형 전체 방향족 폴리아미드에 대하여 10.0 질량％ 이하, 바람직하게는 5.0 질량％ 이하이다. 10.0 질량％ 보다 많이 첨가한 경우에는, 얻어지는 섬유의 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
[방사·응고 공정]
방사·응고 공정에 있어서는, 상기에서 얻어진 방사액 (원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 중합체 용액) 을 응고액 중에 방출하여 응고시킨다.
방사 장치로는 특별히 한정되는 것이 아니며, 종래 공지된 습식 방사 장치를 사용할 수 있다. 또, 안정적으로 습식 방사할 수 있는 것이면, 방사 구금의 방사공 (紡絲孔) 수, 배열 상태, 구멍 형상 등은 특별히 제한할 필요는 없으며, 예를 들어, 구멍 수가 500 ∼ 30000 개, 방사공 직경이 0.05 ∼ 0.2 ㎜ 인 스테이플 파이버용의 다홀 방사 구금 등을 사용해도 된다.
또, 방사 구금으로부터 방출할 때의 방사액 (원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 중합체 용액) 의 온도는, 10 ∼ 90 ℃ 의 범위가 적당하다.
본 발명의 섬유를 얻기 위해 사용하는 응고욕으로는, 무기염을 함유하지 않는 아미드계 용매 농도 45 ∼ 60 질량％ 의 수용액을 욕액의 온도 10 ∼ 35 ℃ 의 범위에서 사용한다. 아미드계 용매 농도 45 질량％ 미만에서는 스킨이 두꺼운 구조가 되고, 세정 공정에 있어서의 세정 효율이 저하되어, 얻어지는 섬유의 잔존 용매량을 0.1 질량％ 이하로 하는 것이 곤란해진다. 또, 아미드계 용매 농도 60 질량％ 를 초과하는 경우에는, 섬유 내부에 도달할 때까지 균일한 응고를 실시할 수 없고, 이 때문에, 원섬유의 잔존 용매량을 0.1 질량％ 이하로 하는 것이 곤란해진다. 또한, 응고욕 중으로의 섬유의 침지 시간은 0.1 ∼ 30 초의 범위가 적당하다.
[가소 연신욕 연신 공정]
가소 연신욕 연신 공정에 있어서는, 응고욕에서 응고시켜 얻어진 섬유가 가소 상태에 있는 동안에 가소 연신욕 중에서 섬유를 연신 처리한다.
가소 연신욕액으로는 특별히 한정되는 것이 아니며, 종래 공지된 욕액을 채용할 수 있다.
본 발명의 섬유를 얻기 위해서는, 가소 연신욕 중의 연신 배율을 3.5 ∼ 5.0 배의 범위로 할 필요가 있고, 더욱 바람직하게는 3.7 ∼ 4.5 배의 범위로 한다. 본 발명에 사용되는 섬유의 제조에 있어서는, 가소 연신욕 중에서 특정 배율의 범위에서 가소 연신함으로써, 응고사 중으로부터의 탈용제를 촉진시킬 수 있어, 원섬유의 잔존 용매량 0.1 질량％ 이하로 할 수 있다.
가소 연신욕 중에서의 연신 배율이 3.5 배 미만인 경우에는, 응고사 중으로부터의 탈용제가 불충분해져, 원섬유의 잔존 용매량을 0.1 질량％ 이하로 하는 것이 곤란해진다. 또, 파단 강도가 불충분해져, 방적 공정 등의 가공 공정에 있어서의 취급이 곤란해진다. 한편으로, 연신 배율이 5.0 배를 초과하는 경우에는, 단사 끊어짐이 발생하기 때문에, 공정 안정성이 나빠진다.
가소 연신욕의 온도는, 10 ∼ 90 ℃ 의 범위가 바람직하다. 바람직하게는 온도 20 ∼ 90 ℃ 의 범위에 있으면, 공정 안정성이 양호하다.
[세정 공정]
세정 공정에 있어서는, 가소 연신욕에서 연신된 섬유를 충분히 세정한다. 세정은, 얻어지는 섬유의 품질면에 영향을 미치는 점에서, 다단으로 실시하는 것이 바람직하다. 특히 세정 공정에 있어서의 세정욕의 온도 및 세정욕액 중의 아미드계 용매의 농도는, 섬유로부터의 아미드계 용매의 추출 상태 및 세정욕으로부터의 물의 섬유 중으로의 침입 상태에 영향을 준다. 이 때문에, 이들을 최적의 상태로 하는 목적에 있어서도, 세정 공정을 다단으로 하고, 온도 조건 및 아미드계 용매의 농도 조건을 제어하는 것이 바람직하다.
온도 조건 및 아미드계 용매의 농도 조건에 대해서는, 최종적으로 얻어지는 섬유의 품질을 만족시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 최초의 세정욕을 60 ℃ 이상의 고온으로 하면, 물의 섬유 중으로의 침입이 단번에 일어나기 때문에, 섬유 중에 거대한 보이드가 생성되어, 품질의 열화를 초래한다. 이 때문에, 최초의 세정욕은 30 ℃ 이하의 저온으로 하는 것이 바람직하다.
섬유 중에 용매가 남아 있는 경우에는, 당해 섬유를 사용한 제품의 가공, 및 당해 섬유를 사용하여 형성된 제품의 사용에 있어서의 환경 안전성이 바람직하지 않다. 이 때문에, 본 발명에 사용되는 섬유에 함유되는 용매량은 0.1 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.08 질량％ 이하이다.
[건열처리 공정]
건열처리 공정에 있어서는, 세정 공정을 거친 섬유를 건조·열처리한다. 건열처리의 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 열 롤러, 열판 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 건열처리를 거침으로써, 최종적으로 본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 얻을 수 있다.
본 발명의 섬유를 얻기 위해서는, 건열처리 공정에 있어서의 열처리 온도를 260 ∼ 350 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 270 ∼ 340 ℃ 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 260 ℃ 미만인 경우에는, 섬유의 결정화가 불충분해지고, 섬유의 수축성이 높아진다. 한편으로, 350 ℃ 를 초과하는 경우에는, 섬유의 결정화가 지나치게 커지기 때문에 , 파단 신도가 현저하게 저하된다. 또, 건열처리 온도를 260 ∼ 350 ℃ 의 범위로 하면, 승온 속도 100 ℃/min, 온도 범위 25 ∼ 500 ℃ 에 있어서의 최대 열수축률을 7.5 ％ 이하로 할 수 있음과 함께, 얻어지는 섬유의 파단 강도를 향상시킬 수 있다.
[권축 공정 등]
건열처리가 실시된 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유에는, 필요에 따라, 추가로 권축 가공을 실시해도 된다. 또한, 권축 가공 후에는 적당한 섬유 길이로 절단하여, 다음 공정에 제공해도 된다. 또, 경우에 따라서는, 멀티 필라멘트 얀으로서 권취해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하고 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 이들의 기재에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
＜측정 방법＞
실시예 및 비교예에 있어서의 각 물성값은, 하기 방법으로 측정하였다.
[고유 점도 (I.V.)]
폴리머를 97 ％ 진한 황산에 용해시키고, 오스트발트 점도계를 사용하여 30 ℃ 에서 측정하였다.
[명도 지수 L*]
명도 지수 L* 값은, 광원 D65 로 -10 도 시야에서의 확산 반사율을 측정하고, 통상적인 연산 처리에 의해 산출하였다.
[섬도]
JIS L 1015 에 기초하여, 정량 섬도의 A 법에 준거한 측정을 실시하여, 겉보기 섬도로 표기하였다.
[잔류 용매량]
섬유를 1.0 ㎎ 채취하고, 가스 크로마토그래피 ((주) 시마즈 제작소사 제조, 형식 : GC-2010) 를 사용하여, 섬유 중에 잔존하는 아미드계 용매량을 측정하였다. 계속해서, 표준 샘플로서 아미드계 용매를 사용하여 작성한 검량선으로부터 섬유 중의 잔존 용매 농도를 산출하였다.
[최대 열수축률]
측정 장치로서, SII 제조의 열기계 분석 장치 EXSTAR6000 을 사용하여 섬유 샘플을 480 dtex 로 분섬하고, 이것을 척에 끼워 측정 시료로 한다. 이하의 조건으로 각 온도에 있어서의 시료 섬유 초기 길이에 대한 수축률을 측정하고, 얻어진 각 온도의 수축률 결과 중 수축률이 최대가 되는 온도에서의 수축률을 최대 열수축률로 하였다.
(측정 조건)
측정 시료 길이 : 10 ㎜
승온 속도 : 100 ℃/min
측정 온도 범위 : 25 ∼ 500 ℃
섬유 시료에 부여하는 부하 하중 : 1.2 cN
[크세논 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*)]
미조사면, 및 크세논 아크 페이드 미터로 1.1 W/㎡ 로 24 시간 및 80 시간 조사한 광 조사면을 사용하여, 광원 D65 로 -10 도 시야에서의 확산 반사율을 측정하고, 통상적인 연산 처리에 의해, 명도 지수 L* 값, 크로마틱네스 지수 a*, b* 값을 산출하였다. 이 때, 측정 광 조사 면적은 30 ㎜Φ 로 하였다. 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 는, 얻어진 값을 사용하여, JIS Z-8730 에 준거하여 하기 식에 의해 구하였다.
[식 1]
ΔE* ＝ ((ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2)1/2
[카본 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*)]
미조사면, 및 카본 아크 페이드 미터로 135 V·17 A 로 24 시간 및 72 시간 조사한 광 조사면을 사용하여, 광원 D65 로 -10 도 시야에서의 확산 반사율을 측정하고, 통상적인 연산 처리에 의해, 명도 지수 L* 값, 크로마틱네스 지수 a*, b* 값을 산출하였다. 이 때, 측정 광 조사 면적은 10 ㎜Φ 로 하였다. 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 는, 얻어진 값을 사용하여, 상기 크세논 아크 페이드 미터에 의한 광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 와 동일한 식에 의해 구하였다.
[광 변퇴색도 (색차 : ΔE*) 의 비]
카본 아크 페이드 미터로 135 V·17 A 로 72 시간 조사 전후의 광 변퇴색도(ΔE*) 를 사용하여, 동일 안료를 동량 첨가한 섬유 중의 잔존 용매량이 0.4 질량％ 이상인 비교예 수치에 대한 실시예 수치의 비율 (％) 을 구하였다.
＜실시예 1＞
[방사액 조제 공정]
건조 질소 분위기하의 반응 용기에 수분율이 100 ppm 이하인 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 721.5 질량부를 칭량하고, 이 DMAc 중에 메타페닐렌디아민 97.2 질량부 (50.18 몰％) 를 용해시켜 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이 냉각된 DMAc 용액에 추가로 이소프탈산클로라이드 (이하 IPC 로 약기한다) 181.3 질량부 (49.82 몰％) 를 서서히 교반하면서 첨가하여, 중합 반응을 실시하였다.
다음으로, 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 수산화칼슘 분말을 66.6 질량부 칭량하고, 중합 반응이 완료된 폴리머 용액에 대하여 천천히 첨가하여, 중화 반응을 실시하였다. 수산화칼슘의 투입이 완료된 후, 추가로 40 분간 교반하여, 투명한 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액으로부터 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 단리하여 고유 점도 (I.V.) 를 측정한 결과, 1.65 였다. 또, 폴리머 용액 중의 폴리머 농도는 17 ％ 였다.
그 폴리머 용액에 폴리머 대비 0.95 질량％ 의 Pigment Blue 15 분말을 균일 분산시키고, 감압 탈법하여 방사액 (방사 도프) 을 제조하였다.
[방사·응고 공정]
상기 방사 도프를 구멍 직경 0.07 ㎜, 구멍 수 500 의 방사 구금으로부터 욕 온도 30 ℃ 의 응고욕 중에 토출하여 방사하였다. 응고액의 조성은 물/DMAc ＝ 45/55 (질량부) 이며, 응고욕 중에 사속 (絲速) 7 m/분으로 토출하여 방사하였다.
[가소 연신욕 연신 공정]
계속해서, 온도 40 ℃ 의 물/DMAc ＝ 45/55 의 조성의 가소 연신욕 중에서 3.7 배의 연신 배율로 연신을 실시하였다.
[세정 공정]
연신 후, 20 ℃ 의 물/DMAc ＝ 70/30 의 욕 (침지 길이 1.8 m), 계속해서 20 ℃ 의 수욕 (침지 길이 3.6 m) 에서 세정하고, 추가로 60 ℃ 의 온수욕 (침지 길이 5.4 m) 에 통과시켜 충분히 세정을 실시하였다.
[건열처리 공정]
세정 후의 섬유에 대해, 표면 온도 300 ℃ 의 열 롤러로 건열처리를 실시하여, 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다.
[권축, 컷 공정]
크림퍼를 통과시켜 얻어진 섬유에 권축을 부여한 후, 커터로 컷하여 51 ㎜ 의 단섬유로 함으로써, 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 원면을 얻었다. 얻어진 원면에 대한 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
방사·응고 공정에 있어서, 응고액의 조성을 물/DMAc (양비) ＝ 70/30 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 원면을 제조하였다. 얻어진 원면에 대한 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
방사·응고 공정에 있어서, 응고액의 조성을 물/DMAc (양비) ＝ 30/70 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 원면을 제조하였다. 얻어진 원면에 대한 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
안료로서 Pigment Blue 60/Pigment Black 7 혼합 안료 (Navy Blue) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 원면을 제조하였다. 얻어진 원면에 대한 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
방사·응고 공정에 있어서, 응고액의 조성을 물/DMAc (양비) ＝ 30/70 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 원면을 제조하였다. 얻어진 원면에 대한 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
안료로서 Pigment Black 7 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 원면을 제조하였다. 얻어진 원면에 대한 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 4＞
방사·응고 공정에 있어서, 응고액의 조성을 물/DMAc (양비) ＝ 30/70 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 원면을 제조하였다. 얻어진 원면에 대한 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
산업상 이용가능성
본 발명의 섬유는 장시간의 노광에 의한 섬유의 변퇴색, 및 화염 노출이나 복사열 등의 고온 가열에 의한 열수축이 억제된 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유가 된다. 따라서, 본 발명의 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유는, 이들 특성을 필요로 하는 소방복이나 내열 작업복에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 잔존 용매량이 섬유 질량 전체에 대하여 0.1 질량％ 이하인 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카본 아크 페이드 미터로 135 V·17 A 로 72 시간 조사 전후의 색차 (ΔE*) 가, 섬유 중의 잔존 용매량이 0.4 질량％ 이상인 동일 안료를 동량 첨가한 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 색차 (ΔE*) 에 대하여 75 ％ 이하인 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
  3. 제 1 항에 있어서,
    크세논 아크 페이드 미터로 1.1 W/㎡ 로 80 시간 조사 전후의 색차 (ΔE*) 가 24.0 이하인 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
  4. 제 1 항에 있어서,
    카본 아크 페이드 미터로 135 V·17 A 로 72 시간 조사 전후의 색차 (ΔE*) 가 2.5 이하인 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    승온 속도 100 ℃/min, 온도 범위 25 ∼ 500 ℃ 에서의 최대 열수축률이 7.5 ％ 이하인 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유.
KR1020147013610A 2011-10-24 2012-10-22 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유 KR20140080552A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-232996 2011-10-24
JP2011232996 2011-10-24
JPJP-P-2011-275936 2011-12-16
JP2011275936 2011-12-16
PCT/JP2012/077188 WO2013061901A1 (ja) 2011-10-24 2012-10-22 原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140080552A true KR20140080552A (ko) 2014-06-30

Family

ID=48167733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147013610A KR20140080552A (ko) 2011-10-24 2012-10-22 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20140303292A1 (ko)
EP (1) EP2772571B1 (ko)
JP (1) JP5852127B2 (ko)
KR (1) KR20140080552A (ko)
CN (1) CN103906868B (ko)
CA (1) CA2852197A1 (ko)
ES (1) ES2806079T3 (ko)
IN (1) IN2014DN03133A (ko)
MX (1) MX341055B (ko)
RU (1) RU2609913C2 (ko)
SG (1) SG11201401715YA (ko)
TW (1) TWI586855B (ko)
WO (1) WO2013061901A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190004110A (ko) * 2017-07-03 2019-01-11 주식회사 휴비스 색상이 우수한 메타아라미드 원착사 및 그의 제조방법
KR101992447B1 (ko) * 2018-04-27 2019-06-25 주식회사 휴비스 원착 메타아라미드 편평형 섬유

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105862496A (zh) * 2015-01-20 2016-08-17 圣欧芳纶（江苏）股份有限公司 有色间位芳纶纤维纸的制备方法
WO2017047461A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 小松精練株式会社 着色繊維布帛および着色繊維布帛の製造方法
RU2632148C2 (ru) 2015-12-28 2017-10-02 Общество С Ограниченной Ответственностью "Яндекс" Система и способ ранжирования результатов поиска
JP6048603B1 (ja) * 2016-02-24 2016-12-21 東洋紡株式会社 着色ポリエチレン繊維の劣化判定方法及び着色ポリエチレン繊維
JP7466054B2 (ja) 2021-03-02 2024-04-11 帝人株式会社 原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5145688B2 (ko) * 1973-10-01 1976-12-04
JPS5145688A (en) * 1974-10-16 1976-04-19 Hitachi Shipbuilding Eng Co Shokubaitaino seizohoho
JP2783422B2 (ja) * 1988-11-18 1998-08-06 株式会社クラレ 全芳香族ポリアミド組成物
JP3236005B2 (ja) * 1998-11-18 2001-12-04 旭化成株式会社 分散染料可染型繊維とポリウレタン繊維との混用染色品並びにその染色法
JP2003239136A (ja) 2002-02-12 2003-08-27 Teijin Ltd 高耐光性全芳香族ポリアミド繊維構造物
AU2003224121A1 (en) * 2002-05-01 2003-11-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Pigment preparations
DE10238890A1 (de) * 2002-08-24 2004-03-18 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Textiles, spinngefärbtes Fasermaterial und seine Verwendung zur Herstellung von Tarnartikeln
JP2006016709A (ja) 2004-06-30 2006-01-19 Teijin Techno Products Ltd 耐熱性防護服
US20090075018A1 (en) * 2005-03-09 2009-03-19 Kuraray Co., Ltd Colored polyamide fiber and process for producing the same
JP4759334B2 (ja) * 2005-07-07 2011-08-31 帝人テクノプロダクツ株式会社 全芳香族ポリアミド繊維構造物
JP2007262589A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Teijin Techno Products Ltd 易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維およびその製造法
JP5145688B2 (ja) * 2006-10-27 2013-02-20 セイコーエプソン株式会社 Ｍｅｍｓ・半導体複合回路の製造方法
JP4647680B2 (ja) * 2008-09-29 2011-03-09 帝人テクノプロダクツ株式会社 易染色性メタ型全芳香族ポリアミド繊維
SG183836A1 (en) * 2010-03-26 2012-10-30 Teijin Ltd Meta-form wholly aromatic polyamide fiber
JP4804590B1 (ja) * 2010-04-14 2011-11-02 帝人テクノプロダクツ株式会社 メタ型全芳香族ポリアミド繊維

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190004110A (ko) * 2017-07-03 2019-01-11 주식회사 휴비스 색상이 우수한 메타아라미드 원착사 및 그의 제조방법
KR101992447B1 (ko) * 2018-04-27 2019-06-25 주식회사 휴비스 원착 메타아라미드 편평형 섬유

Also Published As

Publication number Publication date
JP5852127B2 (ja) 2016-02-03
SG11201401715YA (en) 2014-09-26
IN2014DN03133A (ko) 2015-05-22
ES2806079T3 (es) 2021-02-16
TW201337055A (zh) 2013-09-16
CA2852197A1 (en) 2013-05-02
EP2772571B1 (en) 2020-06-03
CN103906868A (zh) 2014-07-02
JPWO2013061901A1 (ja) 2015-04-02
US20140303292A1 (en) 2014-10-09
RU2609913C2 (ru) 2017-02-07
MX341055B (es) 2016-08-05
WO2013061901A1 (ja) 2013-05-02
RU2014121105A (ru) 2015-12-10
EP2772571A1 (en) 2014-09-03
EP2772571A4 (en) 2015-03-25
CN103906868B (zh) 2015-10-14
TWI586855B (zh) 2017-06-11
MX2014004843A (es) 2014-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140080552A (ko) 원착 메타형 전체 방향족 폴리아미드 섬유
CA2796362C (en) Meta-type wholly aromatic polyamide fiber
KR101669313B1 (ko) 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유
WO2010035834A1 (ja) 易染色性メタ型全芳香族ポリアミド繊維
JP7248507B2 (ja) 原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法
JP2012052249A (ja) 複合紡績糸
JP2009120976A (ja) 易染色性メタ型全芳香族ポリアミド繊維
JP7028682B2 (ja) 原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びに該繊維からなる難燃性紡績糸及び難燃性牽切紡績糸
JP6873768B2 (ja) 難燃性能に優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法
JP6960275B2 (ja) 淡色原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維
JP2013133569A (ja) 原着メタ型全芳香族ポリアミド紡績糸
JP2020117831A (ja) 易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法
JP2018154943A (ja) 難燃性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法
JP2015042790A (ja) 原着メタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸
JP2012052250A (ja) メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む牽切紡績糸
JP7466054B2 (ja) 原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法
JP7239382B2 (ja) 易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法
JP2023144211A (ja) 原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法
JP6523026B2 (ja) 黒色メタ型全芳香族ポリアミド繊維
JP2023110161A (ja) メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法
JP2012154003A (ja) 紡績糸
JP2013133568A (ja) 原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application