JP2011226028A - メタ型全芳香族ポリアミド繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、難燃性などのメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来有する性質を維持しつつ、破断強度が高く、かつ、高温下での着色または変色、および原綿加工の設備劣化を抑制することのできる新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供する。
【解決手段】スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸を特定条件で実施することにより、実質的に層状粘土鉱物を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、繊維中に残存する溶媒量が繊維全体に対して０．１質量％以下であり、繊維の破断強度が５．０〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、塩化カルシウムが繊維全体に対して０．０５質量％以下であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。さらに詳しくは、層状粘度鉱物を含まず、力学特性に優れ、かつ、高品位な製品を得ることのできる新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。

芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロリドとから製造される全芳香族ポリアミドは、耐熱性に優れ、かつ、難燃性に優れることがよく知られている。また、これらの全芳香族ポリアミドは、アミド系溶媒に可溶であって、これらの重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸などの方法によって繊維となし得ることも周知である。

かかる全芳香族ポリアミドのなかでも、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（以下「メタアラミド」と略称することがある）繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用である。このような、メタアラミド繊維の製法としては、主に次の（ａ）、（ｂ）の２つの方法が採用されている。さらに、これ以外のメタアラミド繊維の製造法として、（ｃ）〜（ｅ）のような方法も提案されている。

（ａ）メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で低温溶液重合させることによってポリメタフェニレンイソフタルアミド溶液を調製し、しかる後、該溶液中に副生した塩酸を水酸化カルシウムで中和して塩化カルシウムを含む重合体溶液を得て、得られた重合体溶液を乾式紡糸することによりメタアラミド繊維を製造する方法（特許文献１）。

（ｂ）メタフェニレンジアミン塩とイソフタル酸クロライドとを含む生成ポリアミドの良溶媒ではない有機溶媒系（例えばテトラヒドロフラン）と無機の酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触させることによってポリメタフェニレンイソフタラルアミド重合体の粉末を単離し（特許文献２）、この重合体粉末をアミド系溶媒に再溶解した後、無機塩含有水性凝固浴中に湿式紡糸する方法（特許文献３）。

（ｃ）溶液重合法で合成したメタアラミドをアミド系溶媒に溶解した、無機塩を含まないかまたは僅かな量（２〜３％）の塩化リチウムを含むメタアラミド溶液から、湿式成形法によって繊維などの成形物を製造する方法（特許文献４）。

（ｄ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどで中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、オリフィスから気体中に押し出して、気体中を通過させた後、水性凝固浴に導入し、次いで、塩化カルシウムなどの無機塩水溶液中を通過せしめて繊維状物に成形する方法（特許文献５）。

（ｅ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどで中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、オリフィスから、塩化カルシウムを高濃度に含む水性凝固浴中に紡出せしめて繊維状物に成形する方法（特許文献６、特許文献７）。

しかしながら、上記（ａ）の方法は、乾式紡糸であるため、紡糸口金より紡出された繊維状のポリマー溶液においては、形成された繊維状物の表面付近から溶媒が揮発・乾燥するため、繊維表面に緻密で強固なスキン層を生じる。このため、引き続き、繊維状物に対して水洗などにより洗浄を行っても、残存する溶媒を十分に除去することは困難であった。かくして、（ａ）の方法によって得られる繊維は、繊維中に残存する溶媒に起因して、高温雰囲気下における使用時に黄変が生じていた。このため、高温での熱処理を避ける必要があり、その結果、高強度化が難しいという問題があった。

一方で、上記（ｂ）〜（ｅ）の方法は、湿式紡糸であるため、紡糸段階での溶媒の揮発は生じない。しかしながら、繊維状になったポリマーを水性凝固浴あるいは高濃度の無機塩を含有する水性凝固浴に導入した際に、繊維状ポリマーの表面近傍から水性凝固浴内へ溶媒が脱離すると同時に、凝固した繊維状物の表面近傍から凝固浴液に含まれる水が繊維状物の内部へ浸入し、強固なスキン層が生じていた。このため、乾式紡糸法による繊維と同様に、繊維中に残存する溶媒を十分に除去することは困難であり、残存溶媒に起因した高温雰囲気下での着色または変色（特に黄変）は避けられなかった。したがって、（ｂ）〜（ｅ）の方法で得られる繊維についても、高温での熱処理を避ける必要があり、繊維の高強度化が難しいという問題がいまだ残されていた。

また、特許文献８には、上記（ｂ）と同様の方法で得たメタフェニレンジアミンイソフタルアミドを主たる繰返し単位とするメタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解してなる塩類を含まない重合体溶液を、アミド系溶媒と水とからなり、かつ、塩類を含まない凝固浴中に吐出して多孔質の繊維状物（線状体）として凝固させ、続いて、これをアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、水洗後、熱処理することにより、塩類（無機イオン性物質）が実質的に含まれていない緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法が提案されている。

さらに、特許文献９には、メタ型アラミド溶液を多孔を有する繊維状体として凝固させた後に、多孔内に凝固液を含んだままか、もしくは外多孔内に可塑液を含ませて、該繊維状体を空気中において加熱延伸し、引き続き、該多孔内に凝固液などを含んだまま加熱し、次いで熱処理する方法が提案されている。

特許文献８および特許文献９に記載された方法によれば、メタアラミド溶液を凝固により繊維状体とした段階では、実質的に表面にはスキン層を有しない多孔質な繊維状物を得ることができる。しかしながら、可塑液などを含んだ該多孔質繊維状物を加熱すると、その後に溶媒を除去することが非常に困難となり、その結果、該方法により得られた繊維も、残存溶媒に起因した高温雰囲気下での着色または変色（特に黄変）は避けられなかった。したがって、特許文献８に記載された方法で得られる繊維についても、高温での熱処理を避ける必要があり、繊維の高強度化が難しいという問題がいまだ残されていた。

また、特許文献１０と特許文献１１には、層状粘土鉱物を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維が記載されている。特許文献１０および１１に記載されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、層状粘土鉱物の配合により、残存溶媒量の低い繊維となる。しかしながら、これら層状粘土鉱物を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、メタ型芳香族ポリアミドの特徴である絶縁性が低く、さらに、切断加工や撚糸加工時に層状粘土鉱物が脱落し飛散する場合があった。そこで、絶縁性の向上や層状粘土鉱物の脱落・飛散の防止という観点から、さらなる改良が求められていた。

さらに、特許文献１２には、繊維中に残存する溶媒量が１．０重量％以下であって、３００℃での乾熱収縮率が３％以下であり、かつ繊維の破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維が記載されている。しかしながら、特許文献１２においては、破断強度が５．０ｃＮ/ｄｔｅｘ以上の繊維は報告されておらず、高温フィルターの基布用途、あるいはゴム補強用途等に求められるような高い破断強度および寸法安定性については、さらなる向上が求められていた。

特公昭３５−１４３９９号公報 特公昭４７−１０８６３号公報 特公昭４８−１７５５１号公報 特開昭５０−５２１６７号公報 特開昭５６−３１００９号公報 特開平８−０７４１２１号公報 特開平１０−８８４２１号公報 特開２０００−３０３３６５号公報 特開２００１−３４８７２６号公報 特開２００７−２５４９１５号公報 特開２００７−２６２５８９号公報 国際公開第２００７／０８９００８号パンフレット

本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的とするところは、耐熱性、難燃性などのメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来有する性質を維持しつつ、破断強度が高く、かつ、高温下での着色または変色、および、原綿加工の設備劣化を抑制することのできる新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸工程を特定条件で実施することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、実質的に層状粘土鉱物を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、繊維中に残存する溶媒量が繊維全体に対して０．１質量％以下であり、繊維の破断強度が５．０〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、塩化カルシウムが繊維全体に対して０．０５質量％以下であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維である。

本発明によれば、力学特性、耐熱性などが良好で、かつ、繊維中に残存する溶媒が極微量であり、実質的に層状粘土鉱物を含まない、メタ型全芳香族ポリアミド繊維（特に、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系繊維）が提供される。本発明の繊維は、耐熱性あるいは難燃性というメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、強度を有しつつも、高温下での加工および使用における繊維または繊維製品の着色または変色（特に黄変）を抑制することができる。

また、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、塩化カルシウム含有量が低いため、紡績工程などの加工工程において、設備の早期腐食、早期劣化を抑制することができる。
したがって、本発明の繊維は、従来のメタ型全芳香族ポリアミド繊維では使用できなかった分野においても使用可能である上、設備の長期使用を実現することが可能となり、その工業的価値は極めて大きい。

＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。

［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が非常に少なく、破断強度が一定の範囲にあり、さらに、繊維に含まれる塩化カルシウムの量が非常に少ない繊維である。具体的には、実質的に層状粘土鉱物を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、繊維中に残存する溶媒量が繊維全体に対して０．１質量％以下であり、繊維の破断強度が５．０〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、塩化カルシウムが繊維全体に対して０．０５質量％以下であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維である。このため、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、高温下での加工および使用にあっても、繊維または製品の着色または変色を抑制することができる。

〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸原液から製造されるため、必然的に繊維には溶媒が残存する。しかしながら、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が、繊維質量に対して０．１質量％以下である。０．１質量％以下であることが必須であり、０．０８質量％以下であることがより好ましい。
繊維質量に対して０．１質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、２００℃を超えるような高温雰囲気下での加工や使用の際に、著しく強度が低下したり、黄変したりして製品品位が著しく低下したりするため好ましくない。また、環境に対しても好ましくない。
本発明において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維中の残存溶媒量を０．１質量％以下にするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、特定倍率で可塑延伸を実施する。
なお、本発明における「繊維中に残存する溶媒量」とは、以下の方法で得られる値をいう。

（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００

〔破断強度〕
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断強度が５．０〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲である。５．０〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが必須であり、５．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、さらには、５．７〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、５．８〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。破断強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、得られる製品の強度が低いために、製品用途の使用に耐えられないため好ましくない。一方、６．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超える場合には、伸度が大幅に低下し、製品の取り扱いが困難になる等の問題が発生する。

本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維において、「破断強度」を上記範囲内とするためには、スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸条件を特定条件下で実施する。また、乾熱処理工程において２回以上の複数回逐次延伸することにより、安定した高強力を発現することが可能である。

なお、本発明における「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、以下の条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分

〔破断伸度〕
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断伸度が１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が１５％未満である場合には、紡績等の後加工工程における工程通過性が低下するため好ましくない。

本発明において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断伸度」は、後記する製造方法における凝固工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態とすることにより制御することができる。１５％以上とするためには、凝固液をアミド系溶媒、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）の濃度を４５〜６０質量％の水溶液とし、浴液の温度を１０〜５０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、上記した「破断強度」の測定条件で測定して得られる値をいう。

〔塩化カルシウム含有量〕
さらに、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、塩化カルシウム含有量が繊維全体に対して０．０５質量％以下である。さらに好ましくは、０．０３質量％以下である。０．０５質量％を超える場合には、紡績工程などの加工工程において、設備の早期腐食、早期劣化を引き起こす可能性があるため好ましくない。

本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維において、「塩化カルシウムの含有量」を上記範囲内とするためには、スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、後掲する洗浄工程を多段で行う、あるいは、飽和水蒸気圧力により調整することができる。

〔断面形状および単繊維の繊度〕
なお、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の断面形状は、円形、楕円形、その他任意の形状であってよく、また、単繊維の繊度（単糸繊度）は、一般に０．５〜１０．０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。

また、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、多数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いた湿式紡糸で得られ、例えば１口金あたり１００〜３０，０００ホールで２００〜７０，０００ｄｔｅｘ、好ましくは１，０００〜２０，０００ホールで２，０００〜４５，０００ｄｔｅｘのトウとして得られる。

［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。

本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。
メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モルである。

〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、２，６−ジアミノクロロベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。

（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドを構成するメタ型芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロロイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドそのもの、または、イソフタル酸クロライドを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。

本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、層状粘土鉱物を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、メタ型全芳香族ポリアミド、およびメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する際、意図して層状粘土鉱物を添加しないことを意味する。濃度は特に規定されないが、例えば、０．０１質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００１質量％以下である。

〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。

なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミドの分子量は、繊維を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。一般に、十分な物性の繊維を得るには、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、１．０〜３．０の範囲のポリマーが適当であり、１．２〜２．０の範囲のポリマーが特に好ましい。

＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られた芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、乾熱処理工程、熱延伸工程を経て製造される。

［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取り扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。

溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドなどのメタ型全芳香族ポリアミドで、溶媒がＮＭＰなどのアミド系溶媒である場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。

［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させる。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１,０００〜３０,０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当である。

本発明の繊維を得るために用いる凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜５０℃の範囲で用いる。アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が４５質量％未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量、および塩化カルシウム含量を低減させることが困難となる。一方、アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１〜３０秒の範囲が適当である。

ここで、実質的に塩を含まない凝固液としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備の大型化が必要となったり、あるいは、ポリマー溶液中から無機塩類が抽出されにくくなるため好ましくない。

本発明においては、凝固浴の成分あるいは条件を上記の通りに設定することにより、繊維表面に形成されるスキンを薄くし、繊維内部まで均一な構造にすることができ、さらに、得られる繊維の破断伸度を向上させることができる。
かかる紡糸・凝固工程により、凝固浴中で多孔質のメタ型全芳香族ポリアミドの凝固糸からなる繊維（トウ）が形成され、その後、凝固浴から空気中へ引き出される。

［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた繊維が可塑状態にあるうちに、可塑延伸浴中にて繊維を延伸処理する。
可塑延伸浴液としては特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。

例えば、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類が実質的に含まれない水溶液を用いることができ、工業的には、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の単独溶媒、または、ＮＭＰを含む２種以上からなる混合溶媒を用いることが特に好ましい。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。

可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。

本発明の繊維を得るためには、可塑延伸浴中の延伸倍率を、４．０〜１０．０倍の範囲とする必要があり、さらに好ましくは４．０〜６．５の範囲とする。本発明においては、可塑延伸浴中の延伸を当該倍率の範囲で行い、延伸による分子鎖配向を上げることにより、最終的に得られる繊維の強度を確保することができる。

可塑延伸浴中での延伸倍率が４．０倍未満である場合には、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の破断強度を有する繊維を得ることが困難となる。一方で、延伸倍率が１０．０倍を超える場合には、単糸切れが発生するため、生産安定性が悪くなる。
可塑延伸浴の温度は、２０〜９０℃の範囲が好ましい。温度が２０〜９０℃の範囲にある場合には、工程調子が良いため好ましい。上記温度は、さらに好ましくは２０〜６０℃である。

［洗浄工程］
洗浄工程においては、可塑延伸浴にて延伸された繊維を十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。

温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。

本発明においては、例えば、可塑延伸浴にて延伸された繊維を、まず温度０〜３０℃のアミド系溶媒の水溶液からなる洗浄浴に通した後、３０〜７０℃の水浴中を通して洗浄し、さらに、７０〜１００℃の温水浴に通して、合計洗浄時間が３０秒以上となるような十分な多段洗浄を行うことにより、効率的に溶媒および塩化カルシウムの除去を行うことができる。

繊維中に多量の溶媒が残っている場合には、高温下での繊維の着色または変色（特に黄変）を抑制することができず、また、物性低下や収縮、限界酸素指数（ＬＯＩ）の低下等が生じる。このため、本発明の繊維に含まれる溶媒量は、０．１質量％以下とする必要があり、０．０８質量％以下とすることがより好ましい。

また、繊維中に多量の塩化カルシウムが残っている場合には、紡績工程などの加工工程において、設備の早期腐食、早期劣化を引き起こす可能性があるため好ましくない。
このため、本発明の繊維に含まれる塩化カルシウム含有量は、０．０５質量％以下とする必要があり、０．０３質量％とすることが好ましい。

［乾熱処理工程］
本発明の繊維を得るためには、上記洗浄工程を経た繊維に対して、好ましくは、乾熱処理工程を実施する。乾熱処理工程においては、上記洗浄工程により洗浄が実施された繊維を、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲で、乾燥熱処理する。ここで、乾熱処理は、特に限定されないが、定長下が好ましい。

洗浄工程の後、乾燥熱処理を引き続いて施すと、ポリマーの流動性を適度に向上させ、配向が進む一方で結晶化を抑制し、繊維の緻密化を促進することができる。なお、上記の乾熱処理の温度は、熱板、加熱ローラーなどの繊維加熱手段の設定温度をいう。

［熱延伸工程］
本発明においては、上記乾熱処理工程を経た繊維に対して、２段以上の複数回の熱延伸工程を施す。熱延伸工程においては、まず初めに２５０〜２９０℃で熱処理を加えながら１．１〜１．３倍の延伸を実施する。２５０℃を下回る温度では延伸することができず、２９０℃を超える温度では結晶化が促進され、その後に熱延伸することが困難となる。２段目以降は、３１０〜３３５℃で熱処理を加えながら、１．１〜１．８倍の延伸を実施する。熱延伸工程における熱処理温度が３３５℃を超える高温の場合には、糸が着色し、また、激しく劣化して、破断強度が低下するばかりか、場合によっては断糸することがある。一方、３１０℃を下回る温度では、繊維の十分な結晶化を達成することができず、所望の繊維物性すなわち破断強度等の力学的特性および熱的特性を発現することが困難となる。

熱延伸工程における処理温度と得られる繊維の密度とには、密接な関係がある。特に良好な繊維密度の製品を得るためには、熱延伸工程における熱処理温度を、３１０〜３３５℃の範囲とすることが好ましい。なお、熱処理は、乾熱処理とすることが特に好ましく、熱延伸工程における熱処理温度は、熱板、加熱ローラーなどの繊維加熱手段の設定温度をいう。

また、熱延伸工程における延伸は、得られる繊維の強度および弾性率の発現に密接な関係がある。本発明においては、複数回の熱延伸を実施することで良好な熱延伸性を保持することができ、繊維の高強度化を達成する事ができる。また、本発明においては、１段目の熱延伸を、通常１．１〜１．３倍、好ましくは１．１〜１．２倍の範囲に設定し、２段目以降の熱延伸を、通常、１．１〜１．８倍、好ましくは１．１〜１．５倍の範囲に設定する必要があり、当該範囲とすることで、良好な熱延伸性を保持しつつ、必要となる強度および弾性率を発現させることができる。

＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の用途＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、必要に応じて捲縮加工などが施され、適当な繊維長に切断され、紡績その他の次工程に提供される。
かくして、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その耐熱性、耐炎性、力学特性を活かした各種の用途に応用することができる。例えば、本発明の繊維単独あるいは他の繊維と組み合わせて織編物にし、消防服、防護服などの耐熱耐炎衣料、耐炎性の寝具、インテリア材料として用いることができる。また、不織布としてフィルターなどの各種工業材料として、あるいは、合成紙、複合材料の原料としても有効に使用することができる。

とりわけ、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、高温下での加工および使用であっても、高強度を維持し、かつ、製品の着色または変色を抑制できる。したがって、高温に曝される状況で使用される用途、例えば、高温用フェルトの基布、高温ガスのフィルターなどの素材、あるいは、高弾性率であることを活かして、ゴムや樹脂等のマトリックス補強材として、特に有用である。

以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は、本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるのものではない。
なお、「部」および「％」は、特に断らない限りすべて「質量」に基づくものであり、量比は特に断らない限り「質量比」を示す。さらに、紡糸に用いる重合体溶液における重合体濃度（ＰN 濃度）は、全質量部に対する重合体の質量部［＝重合体／（重合体＋溶媒＋その他）］であり、塩化カルシウムおよび水の濃度は、それぞれ重合体１００質量部に対する質量部である。

＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。

＜繊維中に残存する溶媒量（残存溶媒量）＞
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００

＜塩化カルシウム測定方法＞
試料２〜３ｇをシクロヘキサン３０ｍＬに２時間浸漬し、５０℃真空乾燥機内で８時間乾燥させた後、原子吸光法を用いて測定した。

＜固有粘度（ＩＶ）＞
重合体溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した。

＜繊度＞
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛け繊度にて表記した。

＜破断強度、破断伸度＞
引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分

＜実施例１＞
［紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、固有粘度（ＩＶ）が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２０．０質量部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０．０質量部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。

［紡糸工程］
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数１５００の紡糸口金から、浴温度４０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＮＭＰ＝４５／５５であり、凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。

［可塑延伸工程］
引き続き、温度４０℃で水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成の可塑延伸浴中にて、４．０倍の延伸倍率で延伸を行った。

［洗浄工程］
引き続き、２０℃の水／ＮＭＰ＝７０／３０の浴（浸漬長２．７ｍ）、続いて４０℃の水浴（浸漬長５．４ｍ）、さらに８０℃の温水浴（浸漬長８．１ｍ）に通して３５秒の間十分に洗浄を行った。

［乾熱処理工程］
洗浄後の繊維について、表面温度１５０℃の熱ローラーにて定長下で乾燥熱処理を実施した。

［熱延伸工程］
引き続き、表面温度２８０℃の熱ローラーにて１．２倍延伸した後、表面温度３２０℃の熱ローラーにて１．１倍延伸を実施し、最終的にメタ型全芳香族アラミド繊維を得た。

［測定・評価］
得られた繊維は、繊度２．００ｄｔｅｘ、破断強度５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度２７．０％、残存溶媒量０．０５質量％、塩化カルシウム量０．０４質量％であり、良好な力学特性を示した。

＜実施例２＞
可塑延伸工程において、可塑延伸浴を温度４０℃で水／ＮＭＰ＝５０／５０の組成とし、５．０倍の延伸倍率で延伸し、熱延伸工程において、表面温度３００℃の熱ローラーにて１．１倍延伸した後、表面温度３３５℃の熱ローラーにて１．２倍延伸した以外は、実施例１と同様にして、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維の物性は、繊度１．９９ｄｔｅｘ、破断強度５．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度２５．６％、残存溶媒量０．０８質量％、塩化カルシウム量０．０４質量％であり、良好な力学特性を示した。

＜実施例３＞
熱延伸工程において、表面温度２８０度、３２０℃、３３５℃の熱ローラーにて、それぞれ１．１倍の３段延伸を実施した以外は、実施例１と同様にして、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維の物性は、繊度１．９５ｄｔｅｘ、引張強度５．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２４．０％、残存溶媒量０．０４質量％、塩化カルシウム量０．０２質量％であり良好な力学特性を示した。

＜実施例４＞
［紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程］
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７２１．５質量部を秤量し、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン９７．２質量部（５０．１８モル％）を溶解させて０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液に対してイソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３質量部（４９．８２モル％）を徐々に撹拌しながら添加し重合反応を行った。粘度変化が止まった後から４０分攪拌を継続した。
次に、重合反応が完了したポリマー溶液に対して、平均粒径が１０μｍ以下である水酸化カルシウム粉末を６６．６質量部秤量し、ゆっくり加えて中和反応を行った。水酸化カルシウムの投入が完了した後、４０分間撹拌して透明なポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液Ｂからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して固有粘度（ＩＶ）を測定したところ１．２５であった。また、溶液のポリマー濃度は２０質量％であった。

［紡糸工程、可塑延伸工程、洗浄工程、乾熱処理工程、熱延伸工程］
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。

［測定・評価］
得られた繊維の物性は、繊度１．９５ｄｔｅｘ、破断強度５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度２８．０％、残存溶媒量０．０６質量％、塩化カルシウム量０．０４質量％であり、良好な力学特性を示した。

＜比較例１＞
熱延伸工程において、表面温度３２０℃の熱ローラーにて１．２倍の延伸を実施した以外は、実施例１と同様にして、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維の物性は、繊度１．９９ｄｔｅｘ、破断強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度２５．２％、残存溶媒量０．８０質量％、塩化カルシウム量０．０８質量％であり、力学特性に劣るとともに残存溶媒量ガが高く、また、塩化カルシウム含有量の高い繊維であった。

＜比較例２＞
紡糸工程において凝固液の組成をＮＭＰ／水＝３５／６５に変更し、可塑延伸工程において、可塑延伸倍率を３．５倍に変更し、熱延伸工程において、表面温度２８０℃の熱ローラーにて１．１倍延伸し、続いて表面温度３２０℃の熱ローラーにて１．２倍延伸した以外は、実施例１と同様にして、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維の物性は、繊度１．９９ｄｔｅｘ、破断強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３０．２％、残存溶媒量０．９０質量％、塩化カルシウム量０．１０質量％であり、力学特性に劣るとともに、塩化カルシウム含有量の高い繊維であった。

Claims (1)

1. 実質的に層状粘土鉱物を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、
   繊維中に残存する溶媒量が繊維全体に対して０．１質量％以下であり、繊維の破断強度が５．０〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、塩化カルシウムが繊維全体に対して０．０５質量％以下であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維。