KR101651932B1 - 카르복실산을 이용한 전도성 금속 박막의 제조방법 - Google Patents

카르복실산을 이용한 전도성 금속 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고효율의 전도성을 요구하는 반도체 금속 박막의 제조방법에 있어서, 카르복실산을 이용하여 전도성 금속 입자의 산화막을 제거 또는 환원 처리한 후, 전도성 금속 박막을 형성함으로써 전도성과 소결성이 우수한 전도성 금속 박막의 제조방법을 제공한다.
자세하게, 본 발명은 코어/쉘(core/shell) 구조의 전도성 금속 입자를 포함하는 분산액에 카르복실산을 첨가하여 전도성 금속 코팅액을 제조하는 단계; 상기 전도성 금속 코팅액을 기재 상부에 코팅하고, 열처리하여 코어/쉘 구조의 전도성 금속 입자 표면의 산화막을 제거하는 단계; 및 상기 산화막이 제거된 전도성 금속 입자로 박막을 형성하는 단계; 를 포함하는 전도성 금속 박막의 제조방법을 제공하고자 한다. 특히, 코어/쉘(core/shell) 구조의 산화 구리 성분을 구리로 환원시키고, 산화를 방지함으로써 전도성 및 소결성을 향상시키는 방법을 제공한다. 또한 구리와 같은 저가 재료를 사용함으로써 재료비도 절감되므로 유연성 전자/전기 시스템 적용을 위한 전극의 공정비용을 감소할 수 있다.
구리 나노 입자, 코어/쉘, 열처리, 산화 구리 환원, 카르복실산, 고전도도, 전극

Description

카르복실산을 이용한 전도성 금속 박막의 제조방법{Method for manufacturing of conductive metal thin film using carboxylic acid}
본 발명은 코어/쉘(core/shell) 구조의 전도성 금속 입자를 포함하는 분산액에 카르복실산을 첨가한 전도성 금속 코팅액을 이용하여 기재 상부에 성막을 형성함으로써 전도성과 소결성이 향상된 전도성 금속 박막을 제조하는 방법에 관한 기술이다.
현재 전기/전자 소자 제작에 있어서 미세 구조물, 예를 들어 금속 패턴, 절연층, 분리막 등의 제작 공정에는 노광과 식각공정을 기반으로 한 광학적 패터닝(photolithography) 방법이 주로 이용되고 있다. 하지만 광학적 패터닝은 여러 단계의 복잡한 제조 공정을 거치는 에너지 집약적, 고비용의 생산 기술이다. 뿐만 아니라 노광과 식각 공정 중에 가스, 폐수 등이 배출되어 환경 오염의 문제점이 있다. 따라서 노광/식각에 의한 광학적 패터닝 공정을 대체하기 위한 간단하고 저비용이며 친환경적인 공정 기술 개발의 필요성이 대두되고 있다.
따라서 Poly(ethylenedioxythiophene) doped with poly(styrene sulfonic acid) (PEDOT/PSS) 같은 전도성 고분자 액상 소재를 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 등의 용액 공정을 통해 패턴이 가능하다는 공정상의 용이성이 큰 장점이다. 하지만 PEDOT/PSS 전도성 고분자의 전도도는 금속 소재에 비해 전도도가 크게 떨어지는 단점이 있다.
따라서 우수한 전도도를 보이는 금속 소재를 공정이 용이하고 패턴 형성이 손쉬운 스핀 코팅, 딥코팅, 액적 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 등의 용액 공정으로 적용하기 위해 액상 소재로 개발하려는 연구의 필요성이 시급한 현안으로 대두되고 있다.　 간단한 예로 금속 소재를 나노 입자로 형성시킨 후 특정 용매에서 금속 입자를 분산시키는 공정이 가장 각광받고 있다. 금속 입자를 나노 스케일로 합성할 경우 금속 소재의 녹는점을 획기적으로 낮출 수가 있고 이는 300℃ 이하의 온도에서의 저온 열처리를 통해 전극용 전도성 피막을 형성할 수 있는 기반을 제공해준다. 이렇게 하면 입자 크기에 따라 300℃ 이하의 온도에서도 입자들이 융착 할 수 있고 자연스럽게 치밀한 금속 피막을 얻을 수 있으며 금속 피막의 전기 저항 값이 낮아진다.
하지만 저가 전극 재료인 구리의 경우 입자의 크기도 중요하지만, 열역학적으로 산화가 되는 성질로 인해 열처리 시 소결 거동에 장해 요인이 되고, 그 결과 높은 전도성 피막을 얻는 것이 어렵다. 기존에 전극 물질로서 사용되는 은이나 금의 경우 이러한 산화 문제점은 없지만, 고비용으로 인해 그 사용에 제한이 되고 있기 때문에 고 전도성 물질인 구리를 전극으로 적용하기 위해서는 산화구리를 제거 또는 환원을 할 필요가 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 구리나 알루미늄 등과 같이 산화가 쉬운 전도성 금속 나노입자를 특정 용매에 분산시키고, 카르복실산(carboxylic acids)을 첨가하여 금속 산화물과 카르복실산의 물리적, 화학적 흡착을 유도함으로써, 금속 산화물 표면의 산화막이 제거된 금속 박막을 형성하고, 전도성과 소결성이 우수한 전도성 금속 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전도성 금속 박막의 제조방법에 있어서,
코어/쉘(core/shell) 구조의 전도성 금속 입자를 포함하는 분산액에 카르복실산을 첨가하여 전도성 금속 코팅액을 제조하는 단계;
상기 전도성 금속 코팅액을 기재 상부에 코팅하고, 열처리하여 코어/쉘 구조의 전도성 금속 입자 표면의 산화막을 제거하는 단계; 및
상기 산화막이 제거된 전도성 금속 입자로 박막을 형성하는 단계;
를 포함하는 전도성 금속 박막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 기재 상부에 전도성 금속 박막을 형성하기 위하여 코어/쉘(core/shell) 구조의 전도성 금속 입자를 포함하는 분산액에 카르복실산을 첨가 하여 전도성 금속 코팅액으로 이용한다.
본 발명의 발명자는 전도성 금속 박막의 형성을 위한 용액 공정에 적합한 전도성 금속 액상 소재를 수없이 연구한 결과, 전도성 금속 입자를 포함하는 분산액에 카르복실산을 첨가한 전도성 금속 코팅액을 이용함으로써 고효율의 전도성 금속 박막을 형성할 수 있는 제조방법을 개발하였다.
본 발명은 상기 전도성 금속 코팅액에 적용이 가능한 전도성 금속 입자의 형태로서, 금속 나노입자, 산화금속 나노입자, 코어/쉘(Core/Shell) 구조의 금속 나노입자 및 유기금속화합물 등을 포함하는 금속 기반의 재료를 이용할 수 있고, 바람직하게는 코어/쉘(Core/Shell) 구조의 금속 나노입자를 이용하는 것이 가장 효과적이다. 상기 전도성 금속 입자로는, 전도성을 갖는 모든 금속 원소에 적용할 수 있으며, 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 몰리브데넘(Mo), 이들의 합금 및 이들의 복합체 등에 적용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 구리를 이용하는 것이 좋다. 상기의 전도성 금속 입자들은 표면 자연 산화막이 형성되기 쉽고, 그로 인해 전기전도도가 저하되기 때문에 산화막을 제거하는 것이 전기전도도와 소결성을 향상시키는데 가장 중요한 효과적이다.
상기의 금속 입자들은 대기에서 재료 공정 중, 또는 공정 후 공기 중의 산소 또는 수분과 접촉함으로써 자연 산화 진행 되고, 이러한 산화는 소결 진행을 방해하고 고전도성 발현을 어렵게 한다. 또한, 액상 소재로 금속 피막을 형성 한 후 대기 혹은 저진공 열처리 시에 산화가 더욱 빨리 진행되어 전도도가 전혀 발현되지 않는 결과를 낳는다. 특히, 우수한 전도성과 소결성을 갖기 위해 요구되는 금속 나 노입자의 구조가 요구되는 반면, 나노입자는 산화 속도가 더욱 빠르고, 산화할 경우 높은 표면적만큼 산화막을 형성하는 산소의 양도 증가하여 전도도와 소결성에 악영향을 미치게 된다.
따라서, 본 발명은 전도성 금속 박막을 고전도성이 요구되는 전극으로 활용하기 위해서 유기산(organic acid)인 카르복실산(carboxylic acids)을 전도성 금속 입자를 포함하는 분산액에 첨가하는 방법을 안출하였다. 본 발명의 전도성 금속 입자를 포함하는 분산액에 카르복실산을 첨가하여 제조된 전도성 금속 코팅액은 금속 입자 산화물과 카르복실산이 물리적, 화학적으로 흡착하여 금속 산화물을 환원시키거나, 상기 산화막이 제거된 전도성 금속 박막을 형성함으로써 소결성과 전도성을 향상시키게 된다. 또한 상기 카르복실산이 첨가된 전도성 금속 코팅액은 대기 또는 저진공 열처리 시에도 우수한 전도성 발현이 가능하다는 놀라운 효과가 있다. 특히 이러한 공정은 코어/쉘 구조의 전도성 금속 입자에 적용할 경우 효과적이며, 상기의 나열된 금속 입자 중 코어/쉘 구조의 구리 나노입자에 가장 효과적이다. 코어/쉘 구조의 구리 나노입자의 박막 형성에 관한 메커니즘은 하기에서 보다 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 상기 전도성 금속 코팅액에 함유된 카르복실산으로써, 포화 모노-카르복실산, 불포화카르복실산, 다이-카르복실산 및 트라이-카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 그 예로서는 포름산, 아세트산, 및 프로피온산 등의 포화 모노-카르복실산, 아크릴산 등의 불포화 카르복실산, 말론산, 옥살산 등의 다이-카르복실산, 시트르산 등의 트라이-카르복실산을 이용하 는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 상기 코어/쉘 구조의 전도성 금속 입자를 포함하는 분산액은, 5 내지 40 중량%의 농도를 갖는 것이 좋으며, 코어/쉘 구조의 전도성 금속 입자를 포함하는 분산액에 첨가되는 카르복실산의 첨가량은 적어도 금속 입자의 표면을 완전히 코팅할 수 있는 양이어야 하고, 바람직하게는 상기 분산액에 함유된 금속 입자에 대하여 카르복실산 0.01~30 중량%를 첨가하는 것이 좋다. 카르복실산이 0.01 중량%보다 미만을 첨가할 경우 카르복실산 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 30 중량%를 초과하여 첨가할 경우 금속입자의 함량을 높이기 어려워 충분한 전도성을 확보하기 어렵다. 바람직하게는 상기 분산액에 함유된 금속 입자에 대하여 0.1~10 중량%의 카르복실산을 첨가하는 것이 더 좋다.
상기 코어/쉘 구조의 전도성 금속 입자를 포함하는 분산액은 전도성 금속 입자, 유기용매 및 분산제를 포함하는데, 상기 코어/쉘 구조의 전도성 금속 입자를 포함하는 분산액의 조성비는 (a) 전도성 금속 입자 5~40 중량%, (b) 유기용매 50~90 중량%, 및 (c) 분산제 1~10 중량%의 비로 혼합하는 것이 좋다.
상기의 유기용매는 특별히 한정하지 않지만, 카르복실산과 혼합(또는 용해) 가능한 용매를 이용하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 극성용매로서 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 메틸알코올(methylalcohol), 이소프로필알콜(iso-propyl alcohol), 초순수(deionized water), 메톡시에탄올(methoxyethanol), 글리세롤(glycerol) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 비극성용매로서 아세톤(acetone), 톨루엔(toluene), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 에틸아세테 이트(ethylacetate), 사이클로헥산(cyclohexane), 부틸락테이트(butyllactate) 및 부틸카비톨 아세테이트(butylcarbitolacetate)등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 분산제는 디부틸 세바케이트(Dibutyl sebacate; DBS), 도데실 황산나트륨(Sodium dodecyl sulfate; SDS), 소듐비스(2-에틸헥실)설포석시네이트(Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate; AOT) 등의 음이온계 분산제, 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide; CTAB) 등의 양이온계 분산제, 트리톤 X-100(Triton X-100), 트윈 20(Tween 20) 등의 비이온계 분산제, 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid); PAA), 폴리스티렌-알트-말레산(poly styrene-alt-maleic acid; PSM), 폴리스티렌-코-아크릴산(Poly(styrene-co-acrylic acid; PSA) 등의 고분자전해질 분산제, 에틸렌디아민테트라아세트산(Ethylenediamine tetraacetic acid; EDTA), 시트르산(Citric acid) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
본 발명은 상기의 전도성 금속 코팅 용액을 이용하여 기재 상부에 전도성 금속 피막을 형성하기 위해 공정이 용이한 스핀 코팅, 딥코팅, 액적 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 플렉소(Flexo), 그라비아(Gravure), 오프-셋(Off-set) 등의 용액 코팅 공정을 이용할 수 있고, 상기 나열된 코팅 공정만으로 한정하는 것은 아니며, 이 외에 통상의 용액 코팅 방법은 무엇이든 이용할 수 있다.
본 발명은 상기의 전도성 금속 코팅액을 기재 상부에 상기의 코팅 방법에 의해 코팅한 후, 대기 또는 저진공 분위기 하에서 열처리하게 된다. 상기 열처리 공 정에서 열처리 온도는 150 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서 수행하는 것이 좋다. 상기 열처리 온도에서 열처리하는 시간은 0.5~1시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 공정은 핫플레이트 또는 가열공기대류 등의 일반적인 열처리 공정을 이용하거나, IR 램프, 플라즈마 소결(Plasma sintering), 마이크로파 소결(Microwave sintering) 및 레이저 소결(Laser sintering) 등으로부터 선택되는 열처리 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 상기 열처리 공정 시 저진공 분위기에서 처리할 경우 저진공이라 함은 1×10-1 ~ 1×10-3 torr를 의미한다.
이하, 본 발명의 전도성 금속 박막을 형성하는 메커니즘을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 구리 기반 액상 소재에 직접 카르복실산이 첨가되어 기계적 교반에 의해 혼합된 경우 구리 입자 표면의 자연 산화막이 제거되는 1차 과정과 열처리 시 구리 입자에 물리적, 화학적 흡착된 카르복실산과 그 외 잔존하는 카르복실산에 의한 산화구리의 2차 환원 과정의 모식도이다. 카르복실산이 구리 입자 표면의 산화막을 제거하는 1차 반응의 반응식은 다음과 같다.
CuO+2RCOOH --> Cu(RCOO)2+H2O
또한, 열처리 시 구리 피막에 잔존하는 카르복실산이 구리 입자에 물리적, 화학적 흡착된 카르복실산과 그 외 잔존하는 카르복실산에 의한 산화구리의 2차 환원 반응의 반응식은 다음과 같다.
CuO+2RCOOH --> Cu(COOH)2+H2O+CO2
Cu(COOH)2 --> Cu+CO2+H2
Cu(COOH)2 --> Cu+CO+H2O
2차 반응의 부산물인 CO와 H2는 산화구리를 다시 환원시키는 역할을 하는데 그 반응은 다음과 같다.
CuO+CO --> Cu+CO2
CuO+H2 --> Cu+H2O
구리 기반 액상 전도성 소재에 카르복실산을 첨가한 경우, 위와 같은 반응에 의해　전도성 발현 장애 요소인 산화 구리 성분이 구리로 환원됨으로써 대기 또는 저진공 열처리 시에도 비저항이 발현된다. 도 1은 본 발명에서 카르복실산이 첨가된 구리 액상 소재를 이용하여 전도성 피막을 제작 한 후 전도성 발현을 위한 열처리 시 산화 구리 성분이 카르복실산에 의해 환원되는 과정을 보여주는 모식도이다.
또한, 이 때 첨가하는 카르복실산의 종류는 매우 중요하다. 포름산과 아세트산과 같은 포화산, 아크릴산과 같은 불포화산, 두 개의 카르복실기를 가진 옥살산 등의 다이-카르복실산, 세 개의 카르복실기를 가진 시트르산 등의 트라이-카르복실산 등의 다양한 카르복실산이 모두 적용 가능하다. 하지만, 산화 구리를 구리로 환원시키는 효과는 카르복실산의 종류에 따라 그 차이가 있었다. 상온에서 액상 형태인 포화산의 경우 순수한 포름산(98%)과 아세트산(99%), 프로피온산(99%)은 카르복실기 수는 동일하고 알킬기 체인의 길이만 증가하는데, 도 2에서 보이듯이 포화산 중 포름산이 첨가된 구리 피막의 비저항이 진공 열처리 시 모든 온도 범위에서 가장 낮았다. 이는 포름산이 산화구리를 제거하거나 구리로 환원시키는데 그 효과가 크다는 것을 의미한다. 포름산을 제외한 아세트산, 프로피온산은 비극성 성질을 갖는 꼬리(tail) 부분과 극성 성질을 갖는 머리(head)로 구성되어 있는데, 알킬 체인의 길이가 길어짐으로써 비극성 성질을 갖는 꼬리 부분이 상대적으로 커지는 것이다. 즉, 분자량이 증가하면 카르복실산은 비극성의 성질이 커지게 되는 것이고, 따라서 (+)전하를 갖는 CuO의 Cu는 카르복실기와 상대적으로 반응을 활발히 못하기 때문에 아세트산, 프로피온산이 포함된 경우 포름산이 첨가된 경우에 비해 산화 구리의 환원이 활발히 발생하지 않는 것으로 판단된다. 또한, 다이-카르복실산인 옥살산과 트라이-카르복실산인 시트르산을 첨가한 피막의 경우 도 2의 비저항 특성을 보면 옥살산, 시트르산의 산화구리의 환원 및 제거에 효과가 있으며, 특히 옥살산은 포름산과 더불어 그 효과가 탁월했다. 포름산과 옥살산 분위기에서 환원이 활발히 잘 일어나는 이유는 위에 언급된 2차 환원 반응식을 통해 알 수 있다. 2차 환원 반응에서 나타나는 Cu(COOH)2가 포름산과 옥살산 분위기 열처리 시 잘 생성되어 구 리로 환원이 쉽게 되는 반면에 시트르산의 경우에는 175℃ 정도에서 대부분이 CO2와 H2O로 열분해 되므로 열처리 시 환원 효과가 상대적으로 작은 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 우수한 전도도를 보이는 금속 소재를 공정이 용이하고 패턴 형성이 손쉬운 스핀 코팅, 딥코팅, 액적 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 등의 용액 공정으로 적용할 수 있게 된다. 또한 저가 재료인 구리 기반 액상 소재에 산화 구리의 환원 및 제거에 효과적인 카르복실산을 첨가 함으로서 구리 피막을 저진공 또는 대기 분위기의 저온 열처리를 통해 우수한 전도성을 띄게 되므로, 구리를 전극 물질로서 손쉽게 적용할 수 있게 한다. 따라서 전기/전자 소재 산업분야에서 차세대 기술로써 적용할 수 있다. 뿐만 아니라, 잉크 기반 기술로부터 단백질 생체 칩 제조 등의 바이오 산업과 같은 다양한 산업분야로의 응용이 기대된다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
[실시예1]
20중량%의 고형 분율을 갖는 구리 나노입자를 포함하는 코팅 분산액의 제조 를 위해, 주용매로 에틸렌 글리콜 35g과 부용매로 메틸알코올 40g을 포함하는 용매에 단 분산도가 우수한 구리 나노입자 20g을 혼합하고, 여기에 분산제로 소듐비스(2-에틸헥실)설포석시네이트(Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate; AOT) 5g을 혼합한다. 이렇게 준비된 구리 액상 소재에 대해 포름산 0.0026 mol을 첨가한다. 상기 용액을 초음파(sonication)와 플레너트리 밀링(Planetary milling)을 이용하여 균일하게 혼합하여, 구리 전도성 잉크를 제조하였다. 상기 코팅 용액을 액적 캐스팅을 이용하여 유리 기판 상에 코팅하고, 진공 분위기(10-3 Torr)와 대기 분위기에서 200℃로 30분간 열처리 공정을 진행한다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 포름산을 아세트산으로 변경하는 것 외에 동일하게 실시한다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 포름산을 프로피온산으로 변경하는 것 외에 동일하게 실시한다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 포름산을 옥살산으로 변경하는 것 외에는 동일하게 실시한다.
[실시예 5]
실시예 1에서, 포름산을 시트르산으로 변경하는 것 외에는 동일하게 실시한다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 포름산을 첨가하지 않고, 이 외에 실시 조건은 동일하게 실시한다.
그 결과는 도 2 내지 도 5에 나타내었다.
도 2는 카르복실산을 첨가한 실시예 1의 경우, 첨가하지 않은 비교예 1의 경우와 비교하여 구리 나노입자의 비저항 값이 크게 감소함을 알 수 있으며, 이는 구리 나노입자의 전기전도성이 향상되었음을 의미한다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따라 카르복실산을 첨가한 경우(실시예 1 내지 5)와 카르복실산을 첨가하지 않은 경우(비교예 1)에 진공분위기에서 열처리(200℃) 후 구리 나노입자의 피막 표면의 미세구조를 주사전자현미경(SEM)을 통하여 관찰한 것이다.
도 4는 실시예 1과 실시예 4에서 카르복실산을 포름산 또는 옥살산을 첨가하였을 때, 대기 분위기(진공 분위기가 아닌)에서 열처리 시 구리 나노입자의 피막의 온도 변화에 따른 비저항 특성을 관찰한 그래프이며, 구리는 검출되지 않았다.
도 5는 실시예 1, 실시예 4 및 비교예 1의 구리 나노입자 분산액을 유리 기 판에 코팅 후 카르복실산 첨가한 경우(실시예 1 및 4)와 첨가하지 않은 경우(비교예 1)에 형성된 구리 나노입자 피막의 주사현미경 사진이다.
본 발명은 도 2 내지 도 5에서 볼 수 있듯이, 전도성 금속 나노입자 분산액에 카르복실산을 첨가한 경우 금속 나노입자의 소결이 활발히 진행되어 소결성이 향상되며, 이로 인하여 전도성 금속 나노입자의 비저항성이 감소하고 전도성이 향상됨을 알 수 있다.
도 1은 카르복실산이 첨가된 구리 피막과 첨가되지 않은 구리 피막의 저진공 또는 대기 분위기 열처리 시 전도성 발현에 있어서의 차이를 보여주는 모식도이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따라 진공 분위기 열처리 시 카르복실산을 첨가하지 않은 구리 피막(비교예 1)과 카르복실산을 첨가한 구리 피막(실시예 1 내지 5)의 온도에 따른 비저항 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따라 카르복실산을 첨가하지 않은 구리 피막(비교예 1)과 카르복실산을 첨가한 구리 피막(실시예 1 내지 5)의 진공 분위기 열처리(200℃) 후 표면 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 4에 따라 대기 분위기에서 열처리 시 포름산, 옥살산을 첨가한 구리 피막의 온도에 따른 비저항 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 4 및 비교예 1에 따라 카르복실산을 첨가하지 않은 구리 피막(비교예 1)과 카르복실산(포름산, 옥살산)을 첨가한 구리 피막(실시예 1 및 4)의 대기 분위기 열처리(200℃) 후 표면 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

Claims (14)

  1. 전도성 금속입자인 코어(core)와 상기 코어의 자연 산화막인 쉘(shell)로 둘러싸인 코어/쉘(core/shell) 구조의 입자를 포함하는 분산액에 자연 산화막을 제거하는 카르복실산을 첨가하여 전도성 금속 코팅액을 제조하는 단계;
    상기 전도성 금속 코팅액을 기재 상부에 코팅하고, 대기 또는 저진공 하에서 열처리하여 잔존하는 카르복실산에 의해 코어/쉘 구조의 전도성 금속 입자 표면의 자연 산화막을 제거하는 단계; 및
    상기 자연 산화막이 제거된 전도성 금속 입자로 박막을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 코어/쉘(core/shell) 구조의 전도성 금속 입자를 포함하는 분산액은 (a) 전도성 금속 입자 5~40 중량%; (b) 에틸렌글리콜(ethyleneglycol) 및 메틸알코올(methyl alcohol)을 포함하는 유기용매 50~90 중량%; 및 (c) 디부틸 세바케이트(Dibutyl sebacate; DBS), 도데실 황산나트륨(Sodium dodecyl sulfate; SDS), 소듐비스(2-에틸헥실)설포석시네이트(Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate; AOT), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide; CTAB), 트윈 20(Tween 20), 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid); PAA), 폴리스티렌-알트-말레산(poly styrene-alt-maleic acid; PSM), 폴리스티렌-코-아크릴산(Poly(styrene-co-acrylic acid; PSA) 및 에틸렌디아민테트라아세트산(Ethylenediaminetetraacetic acid; EDTA)으로부터 선택되는 1종 이상인 분산제 1~10 중량%; 를 포함하는 전도성 금속 박막의 제조방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어/쉘(core/shell) 구조의 전도성 금속 입자는 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 몰리브데넘 및 이들의 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 박막의 제조방법
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 코어/쉘(core/shell) 구조의 전도성 금속 입자는 구리인 것을 특징으로 하는 전도성 금속 박막의 제조방법
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 핫플레이트, 가열공기대류, IR 램프, 플라즈마 소결(Plasma sintering), 마이크로파 소결(Microwave sintering) 및 레이저 소결(Laser sintering)으로부터 선택되는 열처리 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 박막의 제조방법
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 150 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 전도성 금속 박막의 제조방법
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 150 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 전도성 금속 박막 의 제조방법
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실산은 포화 모노-카르복실산, 불포화카르복실산, 다이-카르복실산 및 트라이-카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 금속 박막의 제조방법
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 말론산, 옥살산 및 시트르산으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 금속 박막의 제조방법
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실산은 코어/쉘(core/shell) 구조의 전도성 금속 입자에 대하여 0.1~10 중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 박막의 제조방법
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅은 잉크젯 프린팅, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 딥 코팅, 액적 캐스팅, 플렉소(Felxo), 그라비어(Gravure) 및 오프-셋(Off-set)으로부터 선택되는 코팅 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 박막의 제조방법
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