JP5713181B2 - 印刷用液状組成物及びそれを用いて得られる導体配線及びその形成方法、熱伝導路、接合材 - Google Patents
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Description
本発明は、印刷用液状組成物に関する。また、本発明は、印刷用液状組成物を用いた導体配線及びその形成方法、熱伝導路、接合材に関する。
金属銅は高い電気伝導性と熱伝導性を有し、導体配線材料、熱伝達材料、熱交換材料、放熱材料として広く用いられている。
一方、インクジェット、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、ディスペンサ、有版印刷はフォトレジスト工程を用いることなく任意の形状に液状の材料を塗布できるため、オンデマンド生産、省力化、省材料化、低コスト化の点から注目されている。特に、非接触で成形可能なインクジェット、ジェットディスペンサでは、段差や曲面、小面積への印刷が可能であり、有版印刷では不可能なパターン形成が可能である。
一方、インクジェット、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、ディスペンサ、有版印刷はフォトレジスト工程を用いることなく任意の形状に液状の材料を塗布できるため、オンデマンド生産、省力化、省材料化、低コスト化の点から注目されている。特に、非接触で成形可能なインクジェット、ジェットディスペンサでは、段差や曲面、小面積への印刷が可能であり、有版印刷では不可能なパターン形成が可能である。
このような印刷により金属銅パターンを形成する印刷インクとしては、金属銅ナノ粒子（例えば、特許文献１参照）の分散液や金属錯体の溶液又は分散液が提案されている。
この金属銅ナノ粒子を用いた印刷インクでは、使用前に分散剤を含む場合には分散剤の除去を行った上で、銅酸化物を還元し金属銅粒子同士を焼結・融合して連続体にする必要がある。このような分散剤の除去及び／又は還元焼結手法としては、（ａ）ＲＦプラズマやホットワイヤ法により水素を活性化して用いる、（ｂ）水素雰囲気でのキセノンフラッシュ照射、（ｃ）３価以上の多価アルコールと加熱する（ｄ）水素ガス中での加熱（図）、等が挙げられる。
しかし、このような印刷インクと還元焼結手法の組み合わせでは、低接着性及び処理印刷層の剥離、高体積抵抗率、深部還元性、脆弱性に問題があり、印刷インクを導体配線材料、熱伝達材料、熱交換材料、放熱材料に適用できない。
この金属銅ナノ粒子を用いた印刷インクでは、使用前に分散剤を含む場合には分散剤の除去を行った上で、銅酸化物を還元し金属銅粒子同士を焼結・融合して連続体にする必要がある。このような分散剤の除去及び／又は還元焼結手法としては、（ａ）ＲＦプラズマやホットワイヤ法により水素を活性化して用いる、（ｂ）水素雰囲気でのキセノンフラッシュ照射、（ｃ）３価以上の多価アルコールと加熱する（ｄ）水素ガス中での加熱（図）、等が挙げられる。
しかし、このような印刷インクと還元焼結手法の組み合わせでは、低接着性及び処理印刷層の剥離、高体積抵抗率、深部還元性、脆弱性に問題があり、印刷インクを導体配線材料、熱伝達材料、熱交換材料、放熱材料に適用できない。
そこで近年、水素ガスを用いた還元に比べて低温で還元焼結できる手法として、ギ酸ガスを用いギ酸の還元力を導体インクの導体化手法として適用する手法が近年、報告されている（例えば、特許文献２、３参照）。
しかし、酸化銅をギ酸ガスで還元する際には、酸化銅が銅に還元されるのみならずギ酸銅が生成するため、ギ酸銅が分解して生じた金属銅を核としてその表面に銅が析出成長しやすい。そのため、銅酸化物粒子の堆積層を処理すると、緻密化が進行するが完全に緻密な金属銅層にはならず結晶粒の間に空隙を多く含む銅膜となることがある（図１（Ａ））。これは、基板面の金属銅の核からの成長と、銅酸化物粒子堆積層内部からの金属銅の核の発生・成長が並行して生じた結果であり、ギ酸ガスを用いた還元手法の課題となっている。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、空隙のほとんどない緻密な金属銅膜を提供することである。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、空隙のほとんどない緻密な金属銅膜を提供することである。
本発明者らは、銅酸化物粒子を含む印刷インクに微量のカルボニル基を有する化合物を添加することにより、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１） 全粒子中９５質量％以上の酸化銅（Ｉ）粒子及び／又は酸化銅（ＩＩ）粒子、カルボン酸を有する化合物並びに溶媒を含んでなる印刷用液状組成物であって、カルボン酸を有する化合物を酸化銅（Ｉ）粒子及び／又は酸化銅（ＩＩ）粒子の総量に対し０．０００５質量％以上、０．１質量％未満含む銅酸化物からなる粒子を含む印刷用液状組成物の印刷パターンをギ酸あるいはホルムアルデヒドを用いた還元性ガス雰囲気下で加熱処理し、緻密な金属銅膜を形成するための印刷用液状組成物。
（２） 前記カルボン酸を有する化合物が、ギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、グリオキシル酸のいずれか１つ以上から選ばれることを特徴とする上記（１）に記載の印刷用液状組成物。
（３） 前記酸化銅（Ｉ）粒子及び／又は酸化銅（ＩＩ）粒子の粒径が２μｍ以下である上記（１）又は（２）に記載の印刷用液状組成物。
（４） 印刷用途が、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の印刷用液状組成物。
（５） 非接触の無版印刷では、２５℃における動的粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の印刷用液状組成物。
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の印刷用液状組成物を印刷、乾燥後、ギ酸あるいはホルムアルデヒドを用いた還元性ガス雰囲気下で加熱処理することを特徴とする導体配線の形成方法。
（７） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の印刷用液状組成物を用い、上記（６）に記載の導体配線の形成方法にて得られる導体配線であって、銅配線の断面におけるボイドの占有率が１０％以下で、体積抵抗率が４．５×１０−８Ω・ｍ以下である導体配線。
（８） 上記（７）に記載の導体配線を用いた熱伝導路。
（９） 上記（７）に記載の導体配線を用いた接合材。
（１） 全粒子中９５質量％以上の酸化銅（Ｉ）粒子及び／又は酸化銅（ＩＩ）粒子、カルボン酸を有する化合物並びに溶媒を含んでなる印刷用液状組成物であって、カルボン酸を有する化合物を酸化銅（Ｉ）粒子及び／又は酸化銅（ＩＩ）粒子の総量に対し０．０００５質量％以上、０．１質量％未満含む銅酸化物からなる粒子を含む印刷用液状組成物の印刷パターンをギ酸あるいはホルムアルデヒドを用いた還元性ガス雰囲気下で加熱処理し、緻密な金属銅膜を形成するための印刷用液状組成物。
（２） 前記カルボン酸を有する化合物が、ギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、グリオキシル酸のいずれか１つ以上から選ばれることを特徴とする上記（１）に記載の印刷用液状組成物。
（３） 前記酸化銅（Ｉ）粒子及び／又は酸化銅（ＩＩ）粒子の粒径が２μｍ以下である上記（１）又は（２）に記載の印刷用液状組成物。
（４） 印刷用途が、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の印刷用液状組成物。
（５） 非接触の無版印刷では、２５℃における動的粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の印刷用液状組成物。
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の印刷用液状組成物を印刷、乾燥後、ギ酸あるいはホルムアルデヒドを用いた還元性ガス雰囲気下で加熱処理することを特徴とする導体配線の形成方法。
（７） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の印刷用液状組成物を用い、上記（６）に記載の導体配線の形成方法にて得られる導体配線であって、銅配線の断面におけるボイドの占有率が１０％以下で、体積抵抗率が４．５×１０−８Ω・ｍ以下である導体配線。
（８） 上記（７）に記載の導体配線を用いた熱伝導路。
（９） 上記（７）に記載の導体配線を用いた接合材。
本発明によれば、印刷によりパターニングされた印刷用液状組成物を比較的低温でほとんど空隙を含まない緻密な金属銅膜にすることができる。
また、得られた緻密な金属銅膜は、体積抵抗率が低く、高い熱伝導率を示し、基板への高い密着力を示す。
また、得られた緻密な金属銅膜は、体積抵抗率が低く、高い熱伝導率を示し、基板への高い密着力を示す。
以下、本発明の印刷用液状組成物、緻密な金属銅膜及びその製造方法、緻密な金属銅膜を用いた導体配線、バンプ、熱伝導路、接合材について説明する。
＜印刷用液状組成物＞
本発明の印刷用液状組成物は、銅酸化物粒子（酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）からなる粒子を全粒子中９５質量％以上）と、銅酸化物質量に対し０．０００５質量％以上、０．１質量％未満、好ましくは、０．００１質量％以上、０．１質量％未満のカルボニル基を有する化合物を必須として含むものである。さらに、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満である溶剤とを含むと好ましい。
なお、インクジェット印刷用の液状組成物では、銅酸化物の平均分散粒径が５００ｎｍ以下で、最大分散粒径が２μｍ以下となるように分散していることが好ましい。
本発明の印刷用液状組成物は、銅酸化物粒子（酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）からなる粒子を全粒子中９５質量％以上）と、銅酸化物質量に対し０．０００５質量％以上、０．１質量％未満、好ましくは、０．００１質量％以上、０．１質量％未満のカルボニル基を有する化合物を必須として含むものである。さらに、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満である溶剤とを含むと好ましい。
なお、インクジェット印刷用の液状組成物では、銅酸化物の平均分散粒径が５００ｎｍ以下で、最大分散粒径が２μｍ以下となるように分散していることが好ましい。
（銅酸化物粒子）
銅酸化物粒子は、酸化第一銅（酸化銅（Ｉ））及び／又は酸化第二銅（酸化銅（ＩＩ））が挙げられる。本発明において使用される銅酸化物粒子は、一次粒子の数平均粒子径が１〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。例えば、シーアイ化成株式会社製の気相蒸発法により作製された酸化銅ナノ粒子や日清エンジニアリング株式会社製のプラズマ炎法により合成された酸化銅ナノ粒子のような市販品として入手可能なものを用いてもよい。
銅酸化物粒子は、酸化第一銅（酸化銅（Ｉ））及び／又は酸化第二銅（酸化銅（ＩＩ））が挙げられる。本発明において使用される銅酸化物粒子は、一次粒子の数平均粒子径が１〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。例えば、シーアイ化成株式会社製の気相蒸発法により作製された酸化銅ナノ粒子や日清エンジニアリング株式会社製のプラズマ炎法により合成された酸化銅ナノ粒子のような市販品として入手可能なものを用いてもよい。
分散は、超音波分散機、ビーズミルなどのメディア分散機、ホモミキサーやシルバーソン攪拌機などのキャビテーション攪拌装置、アルテマイザーなどの対向衝突法、クレアＳＳ５（エムテクニック株式会社）などの超薄膜高速回転式分散機、自転公転式ミキサなどを用いて行うことができる。
（カルボン酸を有する化合物）
本発明の印刷用液状組成物に添加されるカルボニル基を有する化合物は、カルボン酸であり、例えばギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、グリオキシル酸、乳酸、カプロン酸、サリチル酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸等があり、好ましくは、処理温度２００℃以下の沸点を有するギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、グリオキシル酸が好ましい。
本発明の印刷用液状組成物に添加されるカルボニル基を有する化合物は、カルボン酸であり、例えばギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、グリオキシル酸、乳酸、カプロン酸、サリチル酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸等があり、好ましくは、処理温度２００℃以下の沸点を有するギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、グリオキシル酸が好ましい。
添加量は、銅酸化物質量に対し０．０００５質量％以上、０．１質量％未満であり，０．００１質量％以上、０．１質量％未満がより好ましい。添加量が０．０００５質量％未満では効果が得られず、添加量が０．１質量％以上では、生成した導体層に空隙を含み信頼性に悪影響を及ぼす。なお，インクジェット用インクとして用いる場合には，０．１質量％以上の添加では粘度の増加を生じ吐出できなくなるおそれがある。
（溶剤（分散媒））
溶剤としては、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満、好ましくは、１．０×１０３Ｐａ・ｓ未満である溶剤を用いる。
このような溶剤としては、例えば以下に示すものが挙げられる。すなわち、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；エチルベンゼン、アニソール、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェニルアセトニトリル、フェニルシクロヘキサン、ベンゾニトリル、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、グリコールスルファイト、乳酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒；１−ブタノール、シクロヘキサノール、α−テルピネオール、グリセリンなどのアルコ−ル系溶媒；シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、１，３−ジオキソラン−２−オン、１，５，５−トリメチルシクロヘキセン−３−オン等のケトン系溶媒；ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶媒；ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、マロノニトリルなどのニトリル系溶媒が例示できる。中でも、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、プロピレンカーボネートが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶剤としては、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満、好ましくは、１．０×１０３Ｐａ・ｓ未満である溶剤を用いる。
このような溶剤としては、例えば以下に示すものが挙げられる。すなわち、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；エチルベンゼン、アニソール、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェニルアセトニトリル、フェニルシクロヘキサン、ベンゾニトリル、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、グリコールスルファイト、乳酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒；１−ブタノール、シクロヘキサノール、α−テルピネオール、グリセリンなどのアルコ−ル系溶媒；シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、１，３−ジオキソラン−２−オン、１，５，５−トリメチルシクロヘキセン−３−オン等のケトン系溶媒；ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶媒；ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、マロノニトリルなどのニトリル系溶媒が例示できる。中でも、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、プロピレンカーボネートが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、インクジェット印刷用の液状組成物においては、酸化銅又は金属状の遷移金属若しくは合金、又は金属元素を含む遷移金属錯体の平均分散粒径が５００ｎｍ以下で、最大分散粒径が２μｍ以下となるように分散している。平均分散粒径が５００ｎｍを超えると、印刷性や抵抗の発現安定性が十分でなくなる。例えば、インクジェット印刷法で吐出する際に、インクジェットヘッドノズルの目詰まり等が発生し、安定して印刷することができなくなる。また、オフセット印刷法などに印刷用液状組成物を使用したときに、印刷物にかすれ等が発生する。印刷性や抵抗の発現安定性をより改善するため、該粒子の平均分散粒径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。この平均分散粒径は小さいことが好ましいが、通常その下限は５ｎｍ程度である。さらに、同様の観点から、該粒子の最大分散粒径は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、平均分散粒径及び最大分散粒径は、粒子のブラウン運動による動的光散乱法に基づいて、光子相関法により測定される。平均分散粒径及び最大分散粒径の測定は、例えば、ベックマンコールタ社製「サブミクロン粒子アナライザーＮ５型」（商品名）を用いて行うことができる。
ここで、平均分散粒径及び最大分散粒径は、粒子のブラウン運動による動的光散乱法に基づいて、光子相関法により測定される。平均分散粒径及び最大分散粒径の測定は、例えば、ベックマンコールタ社製「サブミクロン粒子アナライザーＮ５型」（商品名）を用いて行うことができる。
非接触で版を用いない無版印刷のインクジェット印刷用の液状組成物は、２５℃における動的粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であり、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。５ｍＰａ・ｓ以下であると，インクジェットノズルからの吐出時に霧状に吐出したり、基板に着液後に流動して印字形状を保てなくなったりする。また、１００ｍＰａ・ｓを超えると吐出が不可能となる。なお、「２５℃における動的粘度」とは、別言すると、測定温度２５℃せん断速度１０ｓ−１でのせん断粘度である。
＜還元性ガス雰囲気下での加熱処理＞
（ギ酸及び／又はホルムアルデヒドガス）
還元性処理ガスとしてはギ酸及び／又はホルムアルデヒドを用いることができる。ホルムアルデヒドは１つ酸化されることでギ酸となり、ギ酸と同様の作用を示す。同様に、メタノールも酸化されるとホルムアルデヒドを経てギ酸となるため、ホルムアルデヒドと同様にメタノールも使用可能であると推察される。
液状のギ酸を沸点である１００℃以上に加熱、あるいは減圧してガス状にした後、被処理物に導くことが好ましい。また、液状のギ酸が被処理物に付着すると被処理物の温度はギ酸の沸点である１００℃に下がり導体化が進行せず、液状のギ酸が被処理物に付かないようにすることが好ましい。
（ギ酸及び／又はホルムアルデヒドガス）
還元性処理ガスとしてはギ酸及び／又はホルムアルデヒドを用いることができる。ホルムアルデヒドは１つ酸化されることでギ酸となり、ギ酸と同様の作用を示す。同様に、メタノールも酸化されるとホルムアルデヒドを経てギ酸となるため、ホルムアルデヒドと同様にメタノールも使用可能であると推察される。
液状のギ酸を沸点である１００℃以上に加熱、あるいは減圧してガス状にした後、被処理物に導くことが好ましい。また、液状のギ酸が被処理物に付着すると被処理物の温度はギ酸の沸点である１００℃に下がり導体化が進行せず、液状のギ酸が被処理物に付かないようにすることが好ましい。
ギ酸ガス及び／又はホルムアルデヒド以外のガス成分は、ギ酸及び／又はホルムアルデヒドと反応しないものであれば特に制約はなく、ギ酸及び／又はホルムアルデヒドガス以外のガス成分を含まなくてもよい。酸素を含む場合にはギ酸との加熱により爆発の危険があるため、酸素とギ酸ガス及び／又はホルムアルデヒドの比率が爆発範囲外であることが好ましい。ギ酸の場合の比率は空気に混ぜた場合、１８体積％以下、あるいは５１体積％以上である。ホルムアルデヒドの場合の比率は空気に混ぜた場合、７体積％以下、あるいは７３体積％以上である。
（処理条件）
ギ酸及び／又はホルムアルデヒドガスによる処理温度は、ギ酸及び／又はホルムアルデヒドガス処理により金属銅が析出する温度である１２０℃以上とし、反応速度の点から１４０℃以上が好ましい。処理温度の上限は基板の耐熱温度により規定される。
処理圧力は、特に制約無く大気圧、減圧、加圧いずれの条件でもよい。
ギ酸及び／又はホルムアルデヒドガスによる処理温度は、ギ酸及び／又はホルムアルデヒドガス処理により金属銅が析出する温度である１２０℃以上とし、反応速度の点から１４０℃以上が好ましい。処理温度の上限は基板の耐熱温度により規定される。
処理圧力は、特に制約無く大気圧、減圧、加圧いずれの条件でもよい。
＜パターニングされた緻密な金属銅膜＞
パターニングされた緻密な金属銅膜（導体配線、熱伝導路、接合剤）は、印刷用液状組成物を印刷によりパターニングし、乾燥した後に、ギ酸及び／又はホルムアルデヒドガス処理方法により処理して得られることを特徴としている。
前記印刷用液状組成物のパターニングに用いる印刷法は印刷用液状組成物を任意の場所に付着させられる手法であればよく、このような手法として、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ソフトリソグラフ、ディップペンリソグラフ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装を用いることができ、中でも、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種が好ましい。
パターニングされた緻密な金属銅膜（導体配線、熱伝導路、接合剤）は、印刷用液状組成物を印刷によりパターニングし、乾燥した後に、ギ酸及び／又はホルムアルデヒドガス処理方法により処理して得られることを特徴としている。
前記印刷用液状組成物のパターニングに用いる印刷法は印刷用液状組成物を任意の場所に付着させられる手法であればよく、このような手法として、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ソフトリソグラフ、ディップペンリソグラフ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装を用いることができ、中でも、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種が好ましい。
＜基板＞
緻密な金属銅膜は、基板上に形成されることが好ましく、当該基板の材料としては、具体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフレタート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、繊維強化樹脂、無機粒子充填樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、架橋ポリビニル樹脂、ガラス、セラミックス等からなるフィルム、シート、板が挙げられる。
なお、本発明においては、比較的低温での焼結を可能としているため、耐熱性が低い基板を使用することができるなど、使用する基板の制約が少ない。
緻密な金属銅膜は、基板上に形成されることが好ましく、当該基板の材料としては、具体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフレタート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、繊維強化樹脂、無機粒子充填樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、架橋ポリビニル樹脂、ガラス、セラミックス等からなるフィルム、シート、板が挙げられる。
なお、本発明においては、比較的低温での焼結を可能としているため、耐熱性が低い基板を使用することができるなど、使用する基板の制約が少ない。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（実施例１）
（Ｃｕインク（印刷用液状組成物）の調製）
Ｃｕインクは、ＣｕＯナノ粒子（平均粒径７０ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）４０ｇをポリ瓶に秤量し、分散媒として４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（和光純薬工業株式会社、２５℃における蒸気圧３．０６６Ｐａ）を５２．８ｇ、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンで１質量%に希釈したギ酸（和光純薬工業株式会社）溶液を７．２ｇ加え（ＣｕＯナノ粒子に対し０．０１質量%）、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機株式会社製）により１９．６ｋＨｚ、６００Ｗ、５分間処理して印刷用液状組成物を調製した。
２５℃における動的粘度（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社、粘弾性測定装置ＭＣＲ３０１）を図４に示した。
（実施例１）
（Ｃｕインク（印刷用液状組成物）の調製）
Ｃｕインクは、ＣｕＯナノ粒子（平均粒径７０ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）４０ｇをポリ瓶に秤量し、分散媒として４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（和光純薬工業株式会社、２５℃における蒸気圧３．０６６Ｐａ）を５２．８ｇ、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンで１質量%に希釈したギ酸（和光純薬工業株式会社）溶液を７．２ｇ加え（ＣｕＯナノ粒子に対し０．０１質量%）、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機株式会社製）により１９．６ｋＨｚ、６００Ｗ、５分間処理して印刷用液状組成物を調製した。
２５℃における動的粘度（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社、粘弾性測定装置ＭＣＲ３０１）を図４に示した。
（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
ガラス基板（ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ−１１１１、松浪硝子工業株式会社）上に前記Ｃｕインクを滴下し、ギャップ１００μｍに調整したベーカーアプリケータ（ＹＢＡ型、ヨシミツ精機株式会社製）により塗布した。その後、６時間自然乾燥した後、１００℃に加熱したホットプレート上に置き６０分間乾燥し銅系粒子堆積層を形成したＣｕインク塗布サンプルを得た。
ガラス基板（ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ−１１１１、松浪硝子工業株式会社）上に前記Ｃｕインクを滴下し、ギャップ１００μｍに調整したベーカーアプリケータ（ＹＢＡ型、ヨシミツ精機株式会社製）により塗布した。その後、６時間自然乾燥した後、１００℃に加熱したホットプレート上に置き６０分間乾燥し銅系粒子堆積層を形成したＣｕインク塗布サンプルを得た。
（ギ酸ガス処理）
洗気瓶にギ酸を入れ窒素をバブリングしてギ酸ガスの発生装置とした。サンプルはオイルバスで加熱した平底のセパラブルフラスコの底に厚さ５ｍｍの銅板を敷いた上にセットした。サンプルと同じガラス基板上にクロメルアルメル熱電対をセットし処理温度を測定した。このサンプルをセットしたセパラブルフラスコに窒素を流しながら２００℃のオイルバスで加熱しガラス基板の温度が一定（１８０℃）になった後、ギ酸ガスの発生装置で発生させたギ酸ガスを含む窒素ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎでこのセパラブルフラスコに通じ、銅系粒子堆積層を６０分間処理した。処理後、ギ酸ガスの発生装置を外し、窒素を流しながらセパラブルフラスコを放冷し、サンプルが５０℃以下になった後、サンプルを空気中に取り出した。以上のようにして金属銅膜を作製した。
洗気瓶にギ酸を入れ窒素をバブリングしてギ酸ガスの発生装置とした。サンプルはオイルバスで加熱した平底のセパラブルフラスコの底に厚さ５ｍｍの銅板を敷いた上にセットした。サンプルと同じガラス基板上にクロメルアルメル熱電対をセットし処理温度を測定した。このサンプルをセットしたセパラブルフラスコに窒素を流しながら２００℃のオイルバスで加熱しガラス基板の温度が一定（１８０℃）になった後、ギ酸ガスの発生装置で発生させたギ酸ガスを含む窒素ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎでこのセパラブルフラスコに通じ、銅系粒子堆積層を６０分間処理した。処理後、ギ酸ガスの発生装置を外し、窒素を流しながらセパラブルフラスコを放冷し、サンプルが５０℃以下になった後、サンプルを空気中に取り出した。以上のようにして金属銅膜を作製した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面とガラス基板側（深部側）を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面は鏡面状の銅色であった。該サンプル膜をガラス基板より剥離し指先で丸めると、銅箔様に丸まった。
該サンプル膜の断面形状は集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置（ＦＢ−２０００Ａ、株式会社日立製作所製）にてトレンチ加工した断面を４５°傾斜させて同装置で走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）観察した。当該ＳＩＭ観察画像を図面代用写真にて図１（Ｃ）に示した。当該ＳＩＭ観察画像において該サンプル膜にボイドの占める面積比を計算したところ３％であった。
該サンプル膜の膜厚は前述の断面のＳＩＭ像から計測した。体積抵抗率は、四探針法低抵抗率計（ロレスタ−ＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した表面抵抗に膜厚を乗算して求め、２．２×１０−８Ω・ｍであった。
サンプル色は目視で表面とガラス基板側（深部側）を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面は鏡面状の銅色であった。該サンプル膜をガラス基板より剥離し指先で丸めると、銅箔様に丸まった。
該サンプル膜の断面形状は集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置（ＦＢ−２０００Ａ、株式会社日立製作所製）にてトレンチ加工した断面を４５°傾斜させて同装置で走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）観察した。当該ＳＩＭ観察画像を図面代用写真にて図１（Ｃ）に示した。当該ＳＩＭ観察画像において該サンプル膜にボイドの占める面積比を計算したところ３％であった。
該サンプル膜の膜厚は前述の断面のＳＩＭ像から計測した。体積抵抗率は、四探針法低抵抗率計（ロレスタ−ＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した表面抵抗に膜厚を乗算して求め、２．２×１０−８Ω・ｍであった。
（実施例２）
（Ｃｕインク（印刷用液状組成物）の調製）
ＣｕＯナノ粒子４０ｇ、４−メチル-１，３−ジオキソラン−２−オンを５９．３ｇ、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンで１質量%に希釈したギ酸溶液を０．７２ｇ加え（ＣｕＯナノ粒子に対し０．００１質量%）用いた以外は実施例１と同様に調製した。２５℃における動的粘度を図４に示した。
（Ｃｕインク（印刷用液状組成物）の調製）
ＣｕＯナノ粒子４０ｇ、４−メチル-１，３−ジオキソラン−２−オンを５９．３ｇ、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンで１質量%に希釈したギ酸溶液を０．７２ｇ加え（ＣｕＯナノ粒子に対し０．００１質量%）用いた以外は実施例１と同様に調製した。２５℃における動的粘度を図４に示した。
（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
実施例１と同様にＣｕインク塗布サンプルを作製した。
（ギ酸ガス処理）
前述の銅インク塗布サンプルを実施例１と同様にして金属銅膜を作製した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面とガラス基板側（深部側）を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面は鏡面状の銅色であった。該サンプル膜をガラス基板より剥離し指先で丸めると、銅箔様に丸まった。
該サンプル膜の断面形状はＦＩＢ加工断面を４５°傾斜させてＳＩＭ観察した。当該ＳＩＭ観察画像を図面代用写真にて図１（Ｂ）に示した。当該ＳＩＭ観察画像において該サンプル膜にボイドの占める面積比を計算したところ、５％であった。
体積抵抗率は、４．２×１０−８Ω・ｍであった。
実施例１と同様にＣｕインク塗布サンプルを作製した。
（ギ酸ガス処理）
前述の銅インク塗布サンプルを実施例１と同様にして金属銅膜を作製した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面とガラス基板側（深部側）を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面は鏡面状の銅色であった。該サンプル膜をガラス基板より剥離し指先で丸めると、銅箔様に丸まった。
該サンプル膜の断面形状はＦＩＢ加工断面を４５°傾斜させてＳＩＭ観察した。当該ＳＩＭ観察画像を図面代用写真にて図１（Ｂ）に示した。当該ＳＩＭ観察画像において該サンプル膜にボイドの占める面積比を計算したところ、５％であった。
体積抵抗率は、４．２×１０−８Ω・ｍであった。
実施例で作製した金属銅膜の断面は、銅インク塗布サンプルの断面（図３）や、還元ガス（水素）中での加熱（図２）により生じた粒子の焼結体と明らかに異なっていた。さらに、実施例で作製した金属銅膜の断面は、同じギ酸ガス処理であるが、Ｃｕインクにギ酸を添加していない（比較例２の金属銅膜の断面（図１（Ａ））では緻密化は進行しているものの多くの空隙を含んでいたが、実施例で作製した金属銅膜の断面は、ほぼ完全な緻密な銅膜となった。
（比較例１）
（Ｃｕインク（印刷用液状組成物）の調製）
ＣｕＯナノ粒子４０ｇ、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを５９．３ｇ、ギ酸を０．７２ｇ加えた（ＣｕＯナノ粒子に対し０．１質量%）以外は実施例１と同様に調製した。２５℃における動的粘度を図４に示した。動的粘度は実施例１や実施例２と比較して増加し、チキソ性を示した。
（Ｃｕインク（印刷用液状組成物）の調製）
ＣｕＯナノ粒子４０ｇ、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを５９．３ｇ、ギ酸を０．７２ｇ加えた（ＣｕＯナノ粒子に対し０．１質量%）以外は実施例１と同様に調製した。２５℃における動的粘度を図４に示した。動的粘度は実施例１や実施例２と比較して増加し、チキソ性を示した。
（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
実施例１と同様にＣｕインク塗布サンプルを作製した。
（ギ酸ガス処理）
前述の銅インク塗布サンプルを実施例１と同様にして金属銅膜を作製した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面とガラス基板側（深部側）を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面は鏡面状の銅色であった。該サンプル膜をガラス基板より剥離し指先で丸めると、一部粉状になったものの銅箔様に丸まった。
該サンプル膜の断面形状はＦＩＢ加工断面を４５°傾斜させてＳＩＭ観察した。当該ＳＩＭ観察画像を図面代用写真にて図１（Ｄ）に示した。当該ＳＩＭ観察画像において該サンプル膜にボイドの占める面積比を計算したところ、１２％であった。
体積抵抗率は、２．５×１０−８Ω・ｍであった。
実施例１と同様にＣｕインク塗布サンプルを作製した。
（ギ酸ガス処理）
前述の銅インク塗布サンプルを実施例１と同様にして金属銅膜を作製した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面とガラス基板側（深部側）を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面は鏡面状の銅色であった。該サンプル膜をガラス基板より剥離し指先で丸めると、一部粉状になったものの銅箔様に丸まった。
該サンプル膜の断面形状はＦＩＢ加工断面を４５°傾斜させてＳＩＭ観察した。当該ＳＩＭ観察画像を図面代用写真にて図１（Ｄ）に示した。当該ＳＩＭ観察画像において該サンプル膜にボイドの占める面積比を計算したところ、１２％であった。
体積抵抗率は、２．５×１０−８Ω・ｍであった。
（比較例２）
（銅インク（印刷用液状組成物）の調製）
銅インクは、ＣｕＯナノ粒子４０ｇをポリ瓶に秤量し、分散媒として４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを６０ｇ、超音波ホモジナイザーにより１９．６ｋＨｚ、６００Ｗ、５分間処理して調製した（ギ酸の配合なし）。
２５℃における動的粘度を図４に示した。
（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
実施例１と同様にＣｕインク塗布サンプルを作製した。
（ギ酸ガス処理）
前述の銅インク塗布サンプルを実施例１と同様にして処理した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面とガラス基板側（深部側）を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面は光沢のない銅色であった。該サンプル膜をガラス基板より剥離し指先で丸めると、一部は丸まったものの大半は粉状に崩れた。
該サンプル膜の断面形状はＦＩＢ加工した断面をＳＩＭ観察した。当該ＳＩＭ観察画像を図面代用写真にて図１（Ａ）に示した。当該ＳＩＭ観察画像において該サンプル膜にボイドの占める面積比を計算したところ、２７％であった。
該サンプル膜の膜厚は前述の断面のＳＩＭ像から計測した。体積抵抗率は四探針法低抵抗率計（ロレスタ−ＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した表面抵抗に膜厚を乗算して求め、７．０×１０−８Ω・ｍであった。
（銅インク（印刷用液状組成物）の調製）
銅インクは、ＣｕＯナノ粒子４０ｇをポリ瓶に秤量し、分散媒として４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを６０ｇ、超音波ホモジナイザーにより１９．６ｋＨｚ、６００Ｗ、５分間処理して調製した（ギ酸の配合なし）。
２５℃における動的粘度を図４に示した。
（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
実施例１と同様にＣｕインク塗布サンプルを作製した。
（ギ酸ガス処理）
前述の銅インク塗布サンプルを実施例１と同様にして処理した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面とガラス基板側（深部側）を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面は光沢のない銅色であった。該サンプル膜をガラス基板より剥離し指先で丸めると、一部は丸まったものの大半は粉状に崩れた。
該サンプル膜の断面形状はＦＩＢ加工した断面をＳＩＭ観察した。当該ＳＩＭ観察画像を図面代用写真にて図１（Ａ）に示した。当該ＳＩＭ観察画像において該サンプル膜にボイドの占める面積比を計算したところ、２７％であった。
該サンプル膜の膜厚は前述の断面のＳＩＭ像から計測した。体積抵抗率は四探針法低抵抗率計（ロレスタ−ＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した表面抵抗に膜厚を乗算して求め、７．０×１０−８Ω・ｍであった。
（比較例３）
（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
（比較例２と同様にＣｕインク塗布サンプルを作製した。
（Ｃｕインク内へのギ酸銅の生成）
ポリ瓶中に液状のギ酸と共に接触しないよう密栓し、ギ酸蒸気に１２時間さらした。黒色の酸化銅粒子層の表面に水色の物質が付着しギ酸銅が生成した。
（ギ酸ガス処理）
前述の銅インク塗布サンプルを実施例１と同様にして処理した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面とガラス基板側（深部側）を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面も光沢のない銅色であった。該サンプル膜をガラス基板より剥離し指先で丸めると、粉状に崩れた。
（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
（比較例２と同様にＣｕインク塗布サンプルを作製した。
（Ｃｕインク内へのギ酸銅の生成）
ポリ瓶中に液状のギ酸と共に接触しないよう密栓し、ギ酸蒸気に１２時間さらした。黒色の酸化銅粒子層の表面に水色の物質が付着しギ酸銅が生成した。
（ギ酸ガス処理）
前述の銅インク塗布サンプルを実施例１と同様にして処理した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面とガラス基板側（深部側）を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面も光沢のない銅色であった。該サンプル膜をガラス基板より剥離し指先で丸めると、粉状に崩れた。
（比較例４）
（銅インク（印刷用液状組成物）の調製）
Ｃｕインクは、ＣｕＯナノ粒子２７ｇをポリ瓶に秤量し、分散媒としてγ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社）７３ｇを加えて、超音波ホモジナイザーにより１９．６ｋＨｚ、６００Ｗ、５分間処理して調製した。
（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
銅箔付きポリイミド基板（ＭＣＬ５０００Ｉ、日立化成工業株式会社製）の銅箔をペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム、純正化学株式会社製）水溶液で銅箔を全面エッチングし水洗、乾燥した基板の銅箔をエッチングした基板面上に前記銅インクを滴下し、ギャップ１００μｍに調整したベーカーアプリケータにより塗布した。６時間自然乾燥した後、１６０℃に加熱したホットプレート上に置き３０分間乾燥し銅系粒子堆積層を形成したＣｕインク塗布サンプルを得た。
（水素ガス処理）
前述の銅インク塗布サンプルを管状電気炉（ＡＲＦ−５０Ｋ、株式会社アサヒ理化製作所）の管内にセットし、管内に純水素を流し２００℃に加熱し１時間処理した。放冷後、窒素置換した後、サンプルを取り出した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面を確認した。その結果、表面はつやのない銅色であった。該サンプル膜をポリイミド基板より剥離しようとしたが粉状に崩れた。
該サンプル膜の断面形状はＦＩＢ加工した断面をＳＩＭ観察した。当該ＳＩＭ観察画像を図面代用写真にて図２に示した。当該ＳＩＭ観察画像において該サンプル膜にボイドの占める面積比を計算したところ、６０％であった。
体積抵抗率は、６．０×１０−８Ω・ｍであった。
（銅インク（印刷用液状組成物）の調製）
Ｃｕインクは、ＣｕＯナノ粒子２７ｇをポリ瓶に秤量し、分散媒としてγ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社）７３ｇを加えて、超音波ホモジナイザーにより１９．６ｋＨｚ、６００Ｗ、５分間処理して調製した。
（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
銅箔付きポリイミド基板（ＭＣＬ５０００Ｉ、日立化成工業株式会社製）の銅箔をペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム、純正化学株式会社製）水溶液で銅箔を全面エッチングし水洗、乾燥した基板の銅箔をエッチングした基板面上に前記銅インクを滴下し、ギャップ１００μｍに調整したベーカーアプリケータにより塗布した。６時間自然乾燥した後、１６０℃に加熱したホットプレート上に置き３０分間乾燥し銅系粒子堆積層を形成したＣｕインク塗布サンプルを得た。
（水素ガス処理）
前述の銅インク塗布サンプルを管状電気炉（ＡＲＦ−５０Ｋ、株式会社アサヒ理化製作所）の管内にセットし、管内に純水素を流し２００℃に加熱し１時間処理した。放冷後、窒素置換した後、サンプルを取り出した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面を確認した。その結果、表面はつやのない銅色であった。該サンプル膜をポリイミド基板より剥離しようとしたが粉状に崩れた。
該サンプル膜の断面形状はＦＩＢ加工した断面をＳＩＭ観察した。当該ＳＩＭ観察画像を図面代用写真にて図２に示した。当該ＳＩＭ観察画像において該サンプル膜にボイドの占める面積比を計算したところ、６０％であった。
体積抵抗率は、６．０×１０−８Ω・ｍであった。
実施例１、２及び比較例１〜４の測定結果をまとめて表１に示した。
本発明のカルボニル基を有する化合物を全粒子に対し０．０００５質量％以上、０．１質量％未満の範囲で含み分散媒中に分散した印刷用液状組成物を用いた実施例１（０．０１質量％）、実施例２（０．００１質量％）では、得られた金属銅膜は緻密であり、空隙が少なくボイド面積で３〜５％であり、基板より剥離し指先で丸めると、銅箔様に丸まり、より緻密な金属銅が得られた。これに対し、有機酸を全粒子に対し０．１質量％分散した比較例１では、印刷用液状組成物がチキソ性を示しボイド面積１２％であった。また、カルボニル基を有する化合物を配合しない比較例２では、金属銅膜の緻密化が進まずボイド面積２７％となった。また、形成したＣｕインクにカルボニル基を有する化合物の有機酸の蒸気をあてた比較例３では、緻密化が進まず粉状に崩れやすいものであった。カルボニル基を有する化合物を配合せず、水素ガスで還元した比較例４では、緻密化が進まずボイド面積６０％であり、剥離時に粉状に崩れてしまった。本発明の印刷用液状組成物を用いると、緻密な金属銅膜が得られ、その銅膜は、脆くないことから曲げなどに対して断線することがなく接続信頼性が保たれる。
１．集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工保護層（タングステン）
２．ギ酸ガス処理されたＣｕインク層
３．ＦＩＢ加工時にサンプルを固定した粘着テープ
４．ギ酸ガス処理されたＣｕインク層
５．実施例１において銅インクを処理し得られた金属銅膜
６．ギ酸ガス処理されたＣｕインク層
７．水素ガス処理されたＣｕインク層
８．ポリイミド樹脂基板
９．ギ酸ガス処理されたＣｕインク層
１０．ガラス基板
２．ギ酸ガス処理されたＣｕインク層
３．ＦＩＢ加工時にサンプルを固定した粘着テープ
４．ギ酸ガス処理されたＣｕインク層
５．実施例１において銅インクを処理し得られた金属銅膜
６．ギ酸ガス処理されたＣｕインク層
７．水素ガス処理されたＣｕインク層
８．ポリイミド樹脂基板
９．ギ酸ガス処理されたＣｕインク層
１０．ガラス基板
Claims (9)
- 全粒子中９５質量％以上の酸化銅（Ｉ）粒子及び／又は酸化銅（ＩＩ）粒子、カルボン酸を有する化合物並びに溶媒を含んでなる印刷用液状組成物であって、カルボン酸を有する化合物を酸化銅（Ｉ）粒子及び／又は酸化銅（ＩＩ）粒子の総量に対し０．０００５質量％以上、０．１質量％未満含む銅酸化物からなる粒子を含む印刷用液状組成物の印刷パターンをギ酸あるいはホルムアルデヒドを用いた還元性ガス雰囲気下で加熱処理し、緻密な金属銅膜を形成するための印刷用液状組成物。
- 前記カルボン酸を有する化合物が、ギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、グリオキシル酸のいずれか１つ以上から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の印刷用液状組成物。
- 前記酸化銅（Ｉ）粒子及び／又は酸化銅（ＩＩ）粒子の粒径が２μｍ以下である請求項１又は２に記載の印刷用液状組成物。
- 印刷用途が、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種である請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用液状組成物。
- 非接触の無版印刷では、２５℃における動的粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の印刷用液状組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の印刷用液状組成物を印刷、乾燥後、ギ酸あるいはホルムアルデヒドを用いた還元性ガス雰囲気下で加熱処理することを特徴とする導体配線の形成方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の印刷用液状組成物を用い、請求項６に記載の導体配線の形成方法にて得られる導体配線であって、銅配線の断面におけるボイドの占有率が１０％以下で、体積抵抗率が４．５×１０−８Ω・ｍ以下である導体配線。
- 請求項７に記載の導体配線を用いた熱伝導路。
- 請求項７に記載の導体配線を用いた接合材。
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