JP7360706B2 - 水素ガス感応性膜、その成膜に用いられるコーティング液、そのコーティング液の製造方法、及び水素ガス感応性膜の製造方法 - Google Patents

水素ガス感応性膜、その成膜に用いられるコーティング液、そのコーティング液の製造方法、及び水素ガス感応性膜の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、水素ガス感応性膜、その成膜に用いられるコーティング液、そのコーティング液の製造方法、及び水素ガス感応性膜の製造方法に関する。
従来から、水素ガス感応性膜として、金属触媒を担持させた酸化タングステン膜が開発されている。この水素ガス感応性膜は、通常、水素ガスに晒されることにより透過率が低くなると共に色が青色になり、大気に晒されることにより透過率が高くなると共に色が元の無色透明に戻る。水素ガス感応性膜の用途は、例えば、水素ガス可視化シート、水素ガスセンサー、水素ガス感応性スマートウインドウ等である。
水素ガス感応性膜の製造方法としては、物理蒸着法だけでなく、より安価に作製できる湿式法も多く提案されている。湿式法では、コーティング液を基材に塗布し、基材の表面に塗布膜を形成する。多く場合、塗布膜の高温焼成を必要とするので、耐熱性の低い基材を用いることが困難であった。
最近では、高温焼成の代わりに紫外線を利用するプロセスも開発されているが、その際には、ホルムアルデヒド若しくは水素等の還元性のある有害ガス又は可燃性ガスに塗布膜を晒しながら、紫外線を塗布膜に照射する必要があった（例えば、特許文献１～３参照）。
これに対し、有害ガス及び可燃性ガスを使うことなく、室温～１５０℃の低温で水素ガス感応性膜を作製できる新たなコーティング液も開発されている（例えば、特許文献４～５参照）。
特開２０１０－２３４６号公報 国際公開第２００９／１５４２１６号 特開２０１６－１６１５０７号公報 国際公開第２０１９／０８７７０５号 国際公開第２０１９／０８７７０４号
従来の酸化タングステン系の水素ガス感応性膜は、水素ガスに晒す前の色が無色透明であり、水素ガスに晒した際に色の変化が分かり難かった。
本発明の一態様は、水素ガス感応性膜を水素ガスに晒した際に色の変化が分かり易いように、水素ガスに晒す前の色を不透明な白色にする、技術を提供する。
〔１〕本発明の一態様に係る水素ガス感応性膜は、
タングステンと、酸素と、白金族金属と、塩素と、炭素と、を含む粒子のみからなる、水素ガス感応性膜であって、
前記粒子を分散して含み、
表面粗さが５０ｎｍ～３００ｎｍであり、
空隙率が２０％～５０％であり、
大気に晒されると白色になり、水素に晒されると青色になる。

〔２〕前記白金族金属は、パラジウム、白金、及びパラジウム白金合金からなる群より選ばれた１種以上である。
〔３〕本発明の一態様に係る水素ガス感応性膜の成膜に用いられる、コーティング液は、
タングステンアルコキシドに由来する酸化タングステン前駆体と、
鎖状又は環状のエーテルと、
還元されることによって水素ガス感応性を有する金属触媒となる金属イオンを含む金属触媒前駆体と、
前記酸化タングステン前駆体と前記金属触媒前駆体を溶解する有機溶媒と、
前記金属触媒前駆体に含まれる前記金属イオンを金属に還元し、前記金属触媒を生成するカルボン酸と、を含む。
〔４〕更に、乳化剤を含む。
〔５〕ミセル状である。
〔６〕前記乳化剤が、両親媒性有機溶媒である。
〔７〕前記両親媒性有機溶媒が、メタノール、エタノール、又はアセトンである。
〔８〕前記金属触媒前駆体が、白金族金属のイオンを含む。
〔９〕本発明の一態様に係る水素ガス感応性膜の成膜に用いられる、コーティング液の製造方法は、
塩化タングステンと鎖状のエーテルを混合・攪拌して反応させ、酸化タングステン前駆体を含む第１溶液を調製することと、
還元されることによって水素ガス感応性を有する金属触媒となる金属イオンを含む金属化合物を有機溶媒に溶解することにより、金属触媒前駆体を含む第２溶液を調製することと、
前記第１溶液と前記第２溶液とを混合・攪拌し、前記酸化タングステン前駆体と前記金属触媒前駆体とを含む下層と、上層とに分離した第３溶液を調製することと、
前記金属触媒前駆体に含まれる前記金属イオンを金属に還元して前記金属触媒を生成するカルボン酸を、前記第３溶液に対して添加することと、を有する。
〔１０〕更に、前記第３溶液に対して乳化剤を添加することを有する。
〔１１〕前記乳化剤の添加によって、前記第３溶液をミセル状にすることを有する。
〔１２〕前記乳化剤が、両親媒性有機溶媒である。
〔１３〕前記両親媒性有機溶媒が、メタノール、エタノール、又はアセトンである。
〔１４〕前記金属化合物が、白金族金属の化合物である。
〔１５〕本発明の一態様に係る水素ガス感応性膜の製造方法は、
前記コーティング液を基材に塗布し、前記基材の表面に塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を大気中、室温以上１００℃以下で乾燥することと、
前記塗布膜の乾燥後又は乾燥中に、前記塗布膜に紫外線を照射することによって、前記金属触媒を担持した酸化タングステン膜とすることと、を有する。
本発明の一態様によれば、水素ガス感応性膜を水素ガスに晒した際に色の変化が分かり易いように、水素ガスに晒す前の色を不透明な白色にできる。
図１は、一実施形態に係るコーティング液の製造方法を示すフローチャートである。 図２は、一実施形態に係る水素ガス感応性膜の製造方法を示すフローチャートである。 図３（Ａ）は実施例１－１の水素ガス感応性膜の成膜直後の写真であり、図３（Ｂ）は実施例１－１の水素ガス感応性膜の水素ガスに晒した直後の写真である。 図４は、実施例１－１の水素ガス感応性膜の透過スペクトルを示す図である。 図５は、実施例１－１の水素ガス感応性膜の反射スペクトルを示す図である。 図６（Ａ）は実施例１－１の水素ガス感応性膜のＡＦＭ写真であり、図６（Ｂ）は図６（Ａ）の白い四角枠を拡大したＡＦＭ写真である。 図７は、実施例１－１の水素ガス感応性膜の断面を、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察した明視野像である。 図８は、水素ガス感応性膜の水素ガスに対する応答性を測定する測定装置の一例を示す図である。 図９は、実施例１－１の水素ガス感応性膜の水素ガスに対する応答性の測定結果を示す図である。 図１０は、実施例１－２の水素ガス感応性膜の水素ガスに晒した直後の写真である。 図１１は、実施例１－３の水素ガス感応性膜の水素ガスに晒した直後の写真である。 図１２は、実施例１－４の水素ガス感応性膜の水素ガスに晒した直後の写真である。 図１３は、実施例１－５の水素ガス感応性膜の水素ガスに晒した直後の写真である。 図１４は、実施例１－６の水素ガス感応性膜の水素ガスに晒した直後の写真である。 図１５は、実施例１－７の水素ガス感応性膜の水素ガスに対する応答性の測定結果を示す図である。 図１６は、実施例１－７の水素ガス感応性膜の水素ガスに晒した直後の写真である。 図１７は、実施例２の水素ガス感応性膜の水素ガスに晒した直後の写真である。 図１８（Ａ）は比較例３の水素ガス感応性膜のＡＦＭ写真であり、図１８（Ｂ）は図１８（Ａ）の白い四角枠を拡大したＡＦＭ写真である。 図１９は、比較例３の水素ガス感応性膜の断面を、ＳＴＥＭにより観察した明視野像である。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本実施形態のコーティング液の製造方法は、図１に示すＳ１０１～Ｓ１０５を含む。Ｓ１０１では、塩化タングステンＡと鎖状のエーテルＢを混合・攪拌して反応させ、酸化タングステン前駆体Ｃを含む第１溶液Ｌ１を調製する。Ｓ１０２では、金属化合物Ｄを有機溶媒Ｅに溶解することにより、金属触媒前駆体Ｆを含む第２溶液Ｌ２を調製する。Ｓ１０３では、Ｓ１０１で得られた第１溶液Ｌ１と、Ｓ１０２で得られた第２溶液Ｌ２とを混合・攪拌することにより、酸化タングステン前駆体Ｃと金属触媒前駆体Ｆとを含む下層と、下層の上に形成される上層とに分離した第３溶液Ｌ３を調製する。Ｓ１０４では、第３溶液Ｌ３に対して乳化剤Ｇを添加する。Ｓ１０５では、第３溶液Ｌ３に対してカルボン酸Ｈを添加する。カルボン酸Ｈは、第３溶液Ｌ３に溶解される。なお、Ｓ１０４とＳ１０５との順番は逆でもよいし、Ｓ１０４とＳ１０５とは同時に実施されてもよい。また、乳化剤Ｇを添加しなくても、混合・攪拌等によって下層と上層とを均一に分散できる場合には、乳化剤Ｇの添加は不要であり、Ｓ１０４は実施されなくてもよい。以下、Ｓ１０１～Ｓ１０５の詳細について説明する。
先ず、Ｓ１０１では、塩化タングステンＡと鎖状のエーテルＢを混合・攪拌して反応させ、酸化タングステン前駆体Ｃを含む第１溶液Ｌ１を調製する。第１溶液Ｌ１の調製は、例えば乾燥窒素雰囲気下で行われる。
塩化タングステンＡは、特に限定されないが、例えば六塩化タングステン（ＷＣｌ６）である。六塩化タングステン（ＷＣｌ６）と鎖状のエーテル（ＲＯＲ´）とが反応すると、Ｗ（ＯＲ）６、Ｗ（ＯＲ）５Ｃｌ及びＷ（ＯＲ）４Ｃｌ２等のうちの少なくとも１つの分子の集合体、又は２つ以上の分子がネットワークした集合体、いわゆるタングステンアルコキシドに由来する酸化タングステン前駆体Ｃが形成され、Ｒ´Ｃｌ等が副生成物として発生する。Ｒ及びＲ´は、それぞれ、アルキル基又はアリール基等の有機基である。
鎖状のエーテルＢとしては、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピルエーテルが特に好適である。複数種類の鎖状のエーテルを組み合わせて用いてもよい。また、鎖状のエーテルＢは、水の含有量が１０質量ｐｐｍ以下の超脱水タイプであることが好ましい。超脱水タイプを用いれば、水の混入を抑制でき、成膜前（Ｓ２０１の前）に酸化タングステン前駆体Ｃが酸化タングステン（ＷＯ３）として析出するのを抑制できる。
Ｓ１０１では、塩化タングステンＡに鎖状のエーテルＢを添加し、続いて、塩化タングステンＡと鎖状のエーテルＢとを室温で攪拌する。これらの処理は、例えばグローブボックス及びドラフトの内部で行われ、乾燥窒素雰囲気下で行われる。室温下での攪拌によって、塩化タングステンＡが鎖状のエーテルＢと徐々に反応する。この反応によって、大部分が赤茶色であって一部分が緑色又は青色である懸濁液が得られる。
Ｓ１０１では、室温での攪拌に続いて、室温よりも高い温度での攪拌が更に行われる。高温での攪拌も、乾燥窒素雰囲気下で行われる。高温での攪拌によって、塩化タングステンＡと鎖状のエーテルＢの反応が加速されると共に、副生成物であるＲ´Ｃｌ等が気化し、第１溶液Ｌ１から除去される。副生成物であるＲ´Ｃｌ等が気化しやすいように、ドラフトの内部で、乾燥窒素ガスの流量を調整しながら、第１溶液Ｌ１を加熱してもよい。
第１溶液Ｌ１の加熱温度は、鎖状のエーテルＢの種類によって適宜選択され、具体的には、例えば、鎖状のエーテルＢの沸点以下であって、且つ副生成物であるＲ´Ｃｌの沸点以上に設定される。鎖状のエーテルＢとしてジイソプロピルエーテルが用いられる場合、ジイソプロピルエーテルの沸点は６９℃であり、副生成物であるイソプロピルクロライドの沸点は３４．８℃であるので、第１溶液Ｌ１の加熱温度は例えば５０℃～５５℃である。第１溶液Ｌ１は、例えば湯浴によって加熱される。
第１溶液Ｌ１の加熱時間は、例えば３０分～１時間程度である。第１溶液Ｌ１の加熱時間は、例えば第１溶液Ｌ１の溶媒の残量を基に適宜調整する。溶媒の残量は、加熱温度、及び加熱時間の他、窒素ガスの流量にも依存する。溶媒の量が減少しすぎる場合には、溶媒を適量添加してもよい。溶媒が完全に蒸発しないように、つまり、酸化タングステン前駆体Ｃが固化しないように、溶媒の量が管理される。
第１溶液Ｌ１の加熱過程で、鎖状のエーテルＢを別の種類のエーテルに置換することもできる。鎖状のエーテルＢとしてジイソプロピルエーテルが用いられる場合、ジイソプロピルエーテルは年単位で過酸化物を形成する虞がある。そこで、第１溶液Ｌ１の加熱過程で、ジイソプロピルエーテルの量を可能な限り減少させ、安定に使えるメチルｔ－ブチルエーテルに置換してもよい。
次に、Ｓ１０２では、金属化合物Ｄを有機溶媒Ｅに溶解することにより、金属触媒前駆体Ｆを含む第２溶液Ｌ２を調製する。第２溶液Ｌ２の調製も、第１溶液Ｌ１の調製と同様に、乾燥窒素雰囲気下で行われる。
金属化合物Ｄは、例えば白金族金属の化合物である。白金族金属の化合物は、第１溶液Ｌ１と均一に混和するものであればよく、例えばパラジウム化合物、白金化合物、及びパラジウム白金合金化合物からなる群より選ばれた１種以上である。パラジウム化合物、白金化合物、及びパラジウム白金合金化合物からなる群より選ばれた２種以上を混合して使用してもよい。その中でも、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）が好適なものとして例示される。
金属化合物Ｄの添加量が多すぎると、金属化合物Ｄが有機溶媒Ｅに完全に溶解できないだけでなく、金属化合物Ｄが第１溶液Ｌ１と均一に混和することができず沈殿してしまう虞がある。一方、金属化合物Ｄの添加量が少なすぎると、成膜後の水素ガス感応性が低下する。金属化合物Ｄの添加量は、第１溶液Ｌ１中のタングステンに対する金属化合物Ｄの金属触媒となる金属（例えば白金族金属）とのモル比（白金族金属／タングステン）で、１／１０～１／５０が好適であり、１／５０がより好適である。
有機溶媒Ｅは、金属化合物Ｄを溶解し、かつ、酸化タングステン前駆体Ｃも溶解する溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒Ｅとして、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭＥ）が好適なものとして例示される。
次に、Ｓ１０３では、Ｓ１０１により得られる第１溶液Ｌ１と、Ｓ１０２により得られる第２溶液Ｌ２とを混合・攪拌し、第３溶液Ｌ３を調製する。第１溶液Ｌ１と第２溶液Ｌ２の混合・攪拌は、室温で実施される。第３溶液Ｌ３は、静止した状態で放置すると、酸化タングステン前駆体Ｃと金属触媒前駆体Ｆとを含む下層と、下層の上に形成される上層とに分離する。例えば下層が有機溶媒ＥであるＥＧＭＭＥを含み、上層が鎖状のエーテルＢであるジイソプロピルエーテルを含む。ＥＧＭＭＥの密度は、ジイソプロピルエーテルの密度よりも大きい。
次に、Ｓ１０４では、第３溶液Ｌ３に対して乳化剤Ｇを添加する。乳化剤Ｇの添加によって、下層と上層が混和され、ミセルが形成される。第３溶液Ｌ３のミセル化によって、成膜時に表面凹凸の大きい膜が得られ、その表面凹凸によって光が散乱され、不透明な白色の膜が得られると推定される。
乳化剤Ｇは、例えば、上層と下層の両方に対して親和性を有する両親媒性有機溶媒である。乳化剤Ｇは、成膜後に水素ガス感応性膜の膜中に残存しないものが好ましい。乳化剤Ｇは、例えばメタノール、エタノール、又はアセトンである。乳化剤Ｇは、水の含有量が１０質量ｐｐｍ以下の超脱水タイプであることが好ましい。超脱水タイプを用いれば、水の混入を抑制でき、成膜前（Ｓ２０１の前）に酸化タングステン前駆体Ｃが酸化タングステン（ＷＯ３）として析出するのを抑制できる。
次に、Ｓ１０５では、第３溶液Ｌ３にカルボン酸Ｈを添加する。カルボン酸Ｈは、金属触媒前駆体Ｆに含まれる金属イオンに対して還元性を有し、後に行われる成膜（Ｓ２０１～Ｓ２０３）の際に金属イオンをゼロ価の金属に還元する。また、この還元反応に伴いカルボン酸Ｈが酸化されて炭酸ガスが発生し、多孔質な水素ガス感応性膜が得られる。
カルボン酸Ｈとしては、シュウ酸、ギ酸、クエン酸等が使用可能である。カルボン酸Ｈの分子量が大きいほど、成膜後の膜中に炭素分が残存しやすくなるため、分子量が小さいシュウ酸、ギ酸が好適である。その中でも、取扱の容易さからシュウ酸がより好適である。
シュウ酸はシュウ酸・無水物とシュウ酸・二水和物が市販品として入手可能であり、どちらを使用することも可能であるが、シュウ酸・無水物を利用する方が、コーティング液の安定性が向上する点で好ましい。
カルボン酸Ｈの添加量は、多すぎても少なすぎてもコーティング液の安定性や成膜後の水素感応特性に悪影響を与える。第３溶液Ｌ３に対するカルボン酸Ｈの添加量は、第３溶液Ｌ３中のタングステンに対するカルボン酸Ｈのモル比（カルボン酸Ｈ／タングステン）で、１／５～２／５が好適であり、１／５がより好適である。
カルボン酸Ｈの第３溶液Ｌ３への添加は、室温下で行うことができる。添加後、そのまま室温で攪拌を続け、均一で透明な溶液に変化した時点で攪拌を止める。このようにして、コーティング液が得られる。コーティング液は、より長く安定な状態を保つために、乾燥雰囲気下、遮光された冷蔵空間で保管することが望ましい。冷蔵空間の温度は、室温よりも低く、例えば４℃である。
なお、コーティング液は、乾燥窒素雰囲気下で製造されることが望ましい。大気中での製造も可能であるが、乾燥窒素雰囲気下での製造によれば、溶液中のタングステンが酸化タングステンとして沈殿するのを抑制でき、溶液中のタングステン量が減少するのを抑制できる。
本実施形態のコーティング液は、酸化タングステン前駆体Ｃと、鎖状のエーテルＢと、金属触媒前駆体Ｆと、有機溶媒Ｅと、カルボン酸Ｈと、を含む。酸化タングステン前駆体Ｃは、塩化タングステンＡと鎖状のエーテルＢを混合・攪拌して反応させて形成されるものであり、タングステンアルコキシドに由来するものである。鎖状のエーテルＢは、酸化タングステン前駆体Ｃの形成に用いられたものであり、酸化タングステン前駆体Ｃを溶解しない。鎖状のエーテルＢは、上記の通り、別の鎖状又は環状のエーテルと置換されてもよい。従って、コーティング液は、鎖状のエーテルＢとは別の鎖状又は環状のエーテルを含んでもよい。金属触媒前駆体Ｆは、還元されることによって水素ガス感応性を有する金属触媒となる金属イオンを含む。有機溶媒Ｅは、酸化タングステン前駆体Ｃと金属触媒前駆体Ｆを溶解する。カルボン酸Ｈは、金属触媒前駆体Ｆに含まれる金属イオンを金属に還元し、金属触媒を生成する。
本実施形態のコーティング液は、更に、乳化剤Ｇを含む。乳化剤Ｇの添加によって、下層と上層が混和され、ミセルが形成される。第３溶液Ｌ３のミセル化によって、成膜時に表面凹凸の大きい膜が得られ、その表面の凹凸によって光が散乱され、不透明な白色の膜が得られると推定される。なお、上記の通り、乳化剤Ｇを添加しなくても、混合・攪拌等によって下層と上層とを均一に分散できる場合には、乳化剤Ｇの添加は不要であり、コーティング液は乳化剤Ｇを含まなくてもよい。
本実施形態の水素ガス感応性膜の製造方法は、図２に示すＳ２０１～Ｓ２０３を含む。Ｓ２０１では、本実施形態のコーティング液を基材に塗布し、基材の表面に塗布膜を形成する。Ｓ２０２では、塗布膜を大気中、室温以上１００℃以下で乾燥する。Ｓ２０３では、塗布膜に紫外線を照射することによって、金属触媒を担持した酸化タングステン膜とする。紫外線の照射によって、金属触媒前駆体Ｆに含まれる金属イオンの還元を促進できる。なお、金属触媒前駆体Ｆに含まれる金属イオンの還元は、カルボン酸Ｈの添加によっても促進される。カルボン酸Ｈは、塗布後に金属触媒前駆体Ｆに含まれる金属イオンを金属に還元し、金属触媒を生成する。また、Ｓ２０３は、Ｓ２０２の後ではなく、Ｓ２０２と同時に行われてもよい。つまり、紫外線の照射は、塗布膜の乾燥後又は乾燥中に行われればよい。以下、Ｓ２０１～Ｓ２０３の詳細について説明する。
先ず、Ｓ２０１では、コーティング液を基材に塗布し、基材の表面に塗布膜を形成する。基材は、透明なものでも不透明なものでもよい。基材が透明なものである場合、基材を介して水素ガス感応性膜の色の変化を視認できる。基材の種類、厚み、及び大きさは、水素ガス感応性膜の用途やコーティング液の塗布方法などに応じて適宜選択され、特に限定されない。
コーティング液の塗布方法としては、粘性の低い溶液を均一に塗布できる方法、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法などを適用することができ、用いる基材の材質、大きさ、及び厚み等に応じて適宜選択することができる。
次に、Ｓ２０２では、塗布膜を大気中、室温以上１００℃以下で乾燥する。塗布膜の乾燥温度は、好ましくは６０℃以上１００℃以下である。塗布膜の乾燥温度が６０℃以上であれば、金属触媒前駆体Ｆに含まれる金属イオンの還元反応を促進でき、また、塗布膜の強度、又は塗布膜と基板の密着性を向上できる。一方、塗布膜の乾燥温度が１００℃以下であれば、基材として、ガラス基板の他に、樹脂基板又は樹脂フィルム等も使用できる。樹脂基板又は樹脂フィルムは、コーティング液の成分に対して耐性を有する樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等で形成される。
次に、Ｓ２０３では、塗布膜に紫外線を照射することによって、金属触媒を担持した酸化タングステン膜とする。紫外線の照射によって、金属触媒前駆体Ｆに含まれる金属イオンの還元を促進できる。紫外線の波長は、例えば２００ｎｍ～３８０ｎｍであり、好ましくは２５４ｎｍである。紫外線は、大気中で照射可能である。紫外線の照射量は、例えば１ｍＷ/ｃｍ２の強度で５秒～１０分程度である。紫外線の光源は、上記波長の紫外線を放射するものであれば特に限定されないが、例えばＬＥＤランプ又は水銀ランプである。また、紫外線の光源と塗布膜の距離は、紫外線を均一に照射できる限り特に限定されず、紫外線の照射量に応じて適宜調整されるが、１ｃｍ～３ｃｍ程度が好適である。
上記Ｓ２０１～Ｓ２０３によって、水素ガス感応性膜が得られる。成膜後、水素ガスに晒される前に不透明な白色である。それゆえ、成膜後、水素ガスに晒される前に無色透明である場合に比べて、水素ガスに晒した際に青色への変化がわかりやすい。これは、無色透明な液膜を淡青色のインクで着色した場合と、不透明な白色の液膜を淡青色のインクで着色した場合とでは、後者の方が色の変化を認識しやすいのと同じことである。本実施形態によれば、水素ガスに晒した際に淡青色に変化する場合であっても、色の変化を認識しやすい。
また、本実施形態の水素ガス感応性膜は、従来の水素ガス感応性膜に比べて、周辺雰囲気が水素ガスから大気に変化した際に、青色から元の色に戻るのにかかる時間が長く、青色の着色状態が維持されやすい。例えば、特許文献４または５の水素ガス感応性膜の場合は数秒から１分程度で元の色に戻るが、本実施形態の水素ガス感応性膜の場合は、元の色に戻るのに３０分程度の時間が必要である。それゆえ、本実施形態の水素ガス感応性膜は、従来の水素ガス感応性膜に比べて、水素ガスに晒された情報を長時間保持でき、水素ガス可視化シート又は水素ガスセンサーとしてより有用である。
本実施形態の水素ガス感応性膜は、金属触媒前駆体Ｆに含まれる金属イオンの還元反応の際に塗布膜の内部で発生する炭酸ガスによって多孔質化されてもよい。炭酸ガスは、カルボン酸Ｈが塗布膜中で酸化されることにより発生する。多孔質化された水素ガス感応性膜は、良好な通気性を有し、周辺雰囲気に対し良好な感応性を有する。
水素ガス感応性膜は、Ｓ２０１（塗布）とＳ２０２（乾燥）を１回行って形成されてもよいし、Ｓ２０１（塗布）とＳ２０２（乾燥）を複数回繰り返して形成されてもよい。後者の場合、複数の酸化タングステン膜で水素ガス感応性膜が構成される。水素ガス感応性膜の膜厚は、用途などに応じて適宜選択される。なお、Ｓ２０３は、上記の通り、Ｓ２０２の後に行われてもよいし、Ｓ２０２と同時に行われてもよい。
本実施形態の水素ガス感応性膜は、タングステンと、酸素と、白金族金属と、を含む粒子を分散して含む。粒子は、更に、塩素と、炭素と、を含んでもよい。水素ガス感応性膜は、表面粗さＲａが５０ｎｍ～３００ｎｍであり、空隙率が２０％～５０％である。水素ガス感応性膜は、大気に晒されると白色になり、水素に晒されると青色になる。水素ガス感応性膜の表面粗さＲａが５０ｎｍ以上であれば、表面の凹凸によって光が散乱され、不透明な白色の膜が得られる。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１－２０１３）に記載の算術平均粗さである。空隙率は、好ましくは２５％～４０％である。
以下、コーティング液の製造方法、及び水素ガス感応性膜の製造方法の具体例について説明する。また、得られた水素ガス感応性膜の評価結果についても説明する。
〔実施例１－１〕
図１のＳ１０１では、先ず、グローブボックスの内部を乾燥窒素雰囲気で満たした後、グローブボックス中で４．９６ｇの六塩化タングステン（ＷＣｌ６）と５０ｍＬの超脱水ジイソプロピルエーテルを別々に秤量した。その後、ドラフト中で、乾燥窒素ガスを流しながら、室温下で両者を混合した。次いで、室温下で約２０時間攪拌し、続いて湯浴で５５℃に加熱しながら３０分間攪拌し、第１溶液を得た。
Ｓ１０２では、別に、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）をエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭＥ）に溶解し、金属触媒前駆体の濃度が０．０１６モル／Ｌである第２溶液を調製した。
Ｓ１０３では、第２溶液１０ｍＬを第１溶液に加え、攪拌し、青色の下層と無色透明の上層とに分離した第３溶液を調製した。
Ｓ１０４では、第３溶液に対して乳化剤として超脱水エタノールを４５ｍＬを添加し、攪拌した。下層と上層とが混和され、ミセルが形成され、濃紺色の均一な溶液が得られた。
なお、Ｓ１０４の直前に、上層の液量が少ない場合には、超脱水ジイソプロピルエーテルを適量添加してもよい。また、超脱水ジイソプロピルエーテルの代わりに、メチルｔ－ブチルエーテルを適量添加してもよい。
Ｓ１０５では、ミセル化した溶液に対して約０．１ｇのシュウ酸を添加した。添加後、そのまま室温で攪拌を続け、溶液の色が濃紺から淡黄緑色に変化した時点で攪拌を止めた。淡黄緑色に着色した透明で均一なコーティング液が得られた。
得られたコーティング液は、酸化タングステン前駆体と、超脱水ジイソプロピルエーテルと、金属触媒前駆体と、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭＥ）と、シュウ酸と、超脱水エタノールと、を含むものであった。
図２のＳ２０１では、ポリカーボネート（ＰＣ）基板（水の濡れ接触角：約６５°、以下、基板１－１－１と記す。）の表面にコーティング液をスピンコート法で塗布し、塗布膜を形成した。ポリカーボネート基板の表面は縦３ｃｍ、横３ｃｍの正方形であった。基板の回転数は３０００ｒｐｍであり、コーティング液の塗布時間は３０秒であった。
Ｓ２０２では、塗布膜を大気中８０℃のホットプレート上で５分間加熱し、塗布膜を乾燥させた。Ｓ２０１とＳ２０２とを計５回繰り返した。塗布膜の色は、不透明な白色であった。その後、Ｓ２０３を実施した。
Ｓ２０３では、乾燥した塗布膜に対して波長２５４ｎｍの紫外光を１０分間照射した。紫外線の照射によって塗布膜の色は不透明な白色から青色に一時的に変化したが、紫外線の照射後、塗布膜の色はゆっくりと元の白色に戻った。
上記Ｓ２０１～Ｓ２０３によって、水素ガス感応性膜２－１－１が得られた。成膜直後の水素ガス感応性膜の色は、不透明な白色であった。
成膜直後の水素ガス感応性膜２－１－１の写真を、図３（Ａ）に示す。成膜直後の水素ガス感応性膜２－１－１は、光沢の無い白色膜であった。この白色膜に対して水素ガスを噴霧すると、図３（Ｂ）に示すように、水素ガス感応性膜２－１－１の色は青色に変化した。
図４に、実施例１－１の水素ガス感応性膜２－１－１の透過スペクトルを示す。図４において、破線ＬＡは成膜直後の水素ガス感応性膜２－１－１と基板１－１－１の透過スペクトルを示し、実線ＬＢは水素ガス噴霧直後の水素ガス感応性膜２－１－１と基板１－１－１の透過スペクトルを示し、一点鎖線ＬＣは基板１－１－１のみの透過スペクトルを示す。
図４に破線ＬＡで示すように、成膜直後に、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの可視光領域の光透過率は、２０％～５０％程度であった。一方、図４に実線ＬＢで示すように、水素ガス噴霧直後には、水素ガス感応性膜２－１－１の光透過率が減少し、青色の波長域４５０ｎｍ～５００ｎｍにピークが生じた。このことは、水素ガスの噴霧によって、水素ガス感応性膜２－１－１の色が不透明な白色から青色に変化したことを示している。
図５に、実施例１－１の水素ガス感応性膜２－１－１の反射スペクトルを示す。図５において、破線ＬＡは成膜直後の水素ガス感応性膜２－１－１と基板１－１－１の反射スペクトルを示し、実線ＬＢは水素ガス噴霧直後の水素ガス感応性膜２－１－１と基板１－１－１の反射スペクトルを示し、一点鎖線ＬＣは基板１－１－１のみの反射スペクトルを示す。
図５に破線ＬＡで示すように、成膜直後に、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの可視光領域の反射率は３５％～４５％程度であった。一方、図５に実線ＬＢで示すように、水素ガス噴霧直後には、水素ガス感応性膜２－１－１の光反射率が減少した。
図６に、実施例１－１の水素ガス感応性膜２－１－１の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す。水素ガス感応性膜２－１－１の表面粗さＲａは、キーエンス社製のＡＦＭ（商品名：Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｈｙｂｒｉｄ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＶＮ－８０１０）で測定したところ、１０９ｎｍであった。表面凹凸が大きいために光が散乱し、不透明な白色の水素ガス感応性膜２－１－１が得られたと推定される。
図７に、実施例１－１の水素ガス感応性膜２－１－１の断面を、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察した明視野像を示す。図７において、１－１－１はＰＣ基板、２－１－１は水素ガス感応性膜、２１はタングステンと酸素と白金とを含む粒、２２は空隙、３は観察用のカーボン保護膜、４は観察用のタングステン保護膜である。図７から明らかなように、粒２１が分散しており、空隙２２が多く、多孔質な構造が得られ、表面凹凸が大きかった。水素ガス感応性膜２－１－１の空隙率は、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＴＥＭ（商品名：ＨＤ－２７００）により取得した明視野像を画像処理して測定したところ、約３０％であった。空隙率は、粒２１と空隙２２の合計の面積に対する、空隙２２の面積の割合である。粒２１の化学組成は、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＴＥＭ（商品名：ＨＤ－２７００）で測定したところ、タングステンの含有量が１６．９原子％、酸素の含有量が４３．１原子％、白金の含有量が０．４原子％、塩素の含有量が０．４原子％、炭素の含有量が３９．３原子％であった。
図８に示す測定装置５で測定した、水素ガス感応性膜２－１－１の水素ガスに対する応答性を図９に示す。先ず、図８を参照して測定装置５について説明する。図８において、細い矢印は水素含有ガスの流れを示し、太い矢印はレーザ光の経路を示す。
図８に示すように、測定装置５は、ガラスセル５１と、スペーサ５２と、マスフローコントローラ５３と、光源５４と、受光器５５とを備える。なお、測定装置５は、測定対象物である水素ガス感応性膜２－１－１、及び水素ガス感応性膜２－１－１が形成される基板１－１－１を含まない。
ガラスセル５１は、水素ガス感応性膜２－１－１と対向配置される。スペーサ５２は、ガラスセル５１と水素ガス感応性膜２－１－１との間に、水素含有ガスの流路となる隙間５６を形成する。隙間５６は、例えば１ｍｍ以下であり、好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度である。
マスフローコントローラ５３は、隙間５６を流れる水素含有ガスの流量を制御する。水素含有ガスは、マスフローコントローラ５３によって導入され、ガラスセル５１と水素ガス感応性膜２－１－１との隙間５６を通り、外部に放出される。一方、マスフローコントローラ５３が水素含有ガスの導入を停止すると、大気が隙間５６に入り込む。水素含有ガスとしては、水素ガスを４体積％、窒素ガスを９６体積％含むものを用いる。
光源５４としての半導体レーザ装置は、波長６７０ｎｍのレーザ光を照射する。受光器５５としてのフォトダイオードは、光源５４から照射されたレーザ光を受光し、受光したレーザ光の強度に応じた信号を出力する。
図８に太い矢印で示すように、光源５４から照射されたレーザ光は、基板１－１－１、水素ガス感応性膜２－１－１及びガラスセル５１をこの順で通過し、受光器５５で受光される。光源５４から照射されるレーザ光の強度に対する、受光器５５で受光されるレーザ光の強度の割合が透過率である。
水素ガス感応性膜２－１－１の水素ガスに対する応答性は、図８の隙間５６に水素含有ガスを１分間供給すること、及びその供給を所定時間停止することを交互に繰り返しながら、波長６７０ｎｍのレーザ光の透過率を測定することにより測定した。
図９に、実施例１－１の水素ガス感応性膜２－１－１の水素ガスに対する応答性の測定結果を示す。図９において、「ＯＮ」とは水素含有ガスの供給停止から供給への切換を意味し、「ＯＦＦ」とは水素含有ガスの供給から供給停止への切換を意味する。図１５において、同様である。
図９に示すように、水素含有ガスの供給によって、徐々に光透過率が減少し、水素ガス感応性膜２－１－１の色が不透明な白色から青色に変化した。測定開始直後は水素ガス感応性膜２－１－１の水素ガスに対する応答性は遅かったが、数回スイッチングを繰り返すことにより、１分程度の水素ガスの供給で十分な応答性が得られ、水素ガス感応性膜２－１－１の色が白色から濃い青色に変化した。
図９に示すように、水素ガス感応性膜２－１－１の色が濃い青色に変化した後は、水素ガスの供給を停止すると、３０分程度かけて、水素ガス感応性膜２－１－１の色が青色から白色にゆっくり戻った。水素ガスの供給を停止してから１分程度では、水素ガス感応性膜２－１－１の色は青色のままほとんど変化しなかった。従って、水素ガスに晒された情報を長時間保持できた。
〔実施例１－２〕
実施例１－２では、ＰＣ基板の代わりにガラス基板（水の濡れ接触角：約１０°、以下、基板１－１－２と記す。）を用いた以外、実施例１－１と同じ条件で水素ガス感応性膜２－１－２を製造した。実施例１－２では、実施例１－１で作製したコーティング液を用いた。
図１０に、実施例１－２の水素ガス感応性膜２－１－２の水素ガスに晒した直後の写真を示す。図１０では、図８に示す測定装置５を用いて、水素ガス感応性膜２－１－２の一部を水素ガスに晒した。図１０に示すように、基板１－１－２を介して水素ガス感応性膜２－１－２の色の変化を視認できた。
〔実施例１－３〕
実施例１－３では、ＰＣ基板の代わりに親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（水の濡れ接触角：約２°、以下、基板１－１－３と記す。）を用いた以外、実施例１－１と同じ条件で水素ガス感応性膜２－１－３を製造した。実施例１－３では、実施例１－１で作製したコーティング液を用いた。
図１１に、実施例１－３の水素ガス感応性膜２－１－３の水素ガスに晒した直後の写真を示す。図１１では、図８に示す測定装置５を用いて、水素ガス感応性膜２－１－３の一部を水素ガスに晒した。図１１に示すように、基板１－１－３を介して水素ガス感応性膜２－１－３の色の変化を視認できた。
〔実施例１－４〕
実施例１－４では、紫外線の波長を２５４ｎｍから３６５ｎｍに変更した以外、実施例１－１と同じ条件で水素ガス感応性膜２－１－４を製造した。実施例１－４では、実施例１－１で作製したコーティング液を用いた。
図１２に、実施例１－４の水素ガス感応性膜２－１－４の水素ガスに晒した直後の写真を示す。図１２では、図８に示す測定装置５を用いて、水素ガス感応性膜２－１－４の一部を水素ガスに晒した。図１２に示すように、基板１－１－４（基板１－１－１と同じＰＣ基板）を介して水素ガス感応性膜２－１－４の色の変化を視認できた。但し、２５４ｎｍの紫外線を照射した実施例１－１と比べて、水素ガスに晒した直後の青色の濃さが薄かった。
〔実施例１－５〕
実施例１－５では、実施例１－１で作製したコーティング液を、ガラス基板（基板１－１－２と同じガラス基板。以下、基板１－１－５と記す。）の表面にスピンコート法で塗布し、塗布膜を形成した。ガラス基板の表面は縦３ｃｍ、横３ｃｍの正方形であった。基板の回転数は３０００ｒｐｍであり、コーティング液の塗布時間は３０秒であった。その後、塗布膜を大気中４０℃で１０分間乾燥させた。更に、同じ条件のスピンコート法で塗布膜を形成することと、塗布膜を大気中６０℃で５分間乾燥することとを計４回繰り返した。その後、乾燥した塗布膜に対して波長２５４ｎｍの紫外線を１０分間照射した。
図１３に、実施例１－５の水素ガス感応性膜２－１－５の水素ガスに晒した直後の写真を示す。図１３では、図８に示す測定装置５を用いて、水素ガス感応性膜２－１－５の一部を水素ガスに晒した。図１３に示すように、基板１－１－５を介して水素ガス感応性膜２－１－５の色の変化を視認できた。
〔実施例１－６〕
実施例１－６では、実施例１－１で作製したコーティング液を、ガラス基板（基板１－１－２と同じガラス基板。以下、基板１－１－６と記す。）の表面にスピンコート法で塗布し、塗布膜を形成した。ガラス基板の表面は縦３ｃｍ、横３ｃｍの正方形であった。基板の回転数は３０００ｒｐｍであり、コーティング液の塗布時間は３０秒であった。その後、塗布膜を大気中室温（２６℃）で１５分間乾燥させた。この塗布膜の形成と、塗布膜の乾燥とを計５回繰り返した。その後、乾燥した塗布膜に対して波長２５４ｎｍの紫外線を１０分間照射した。
図１４に、実施例１－６の水素ガス感応性膜２－１－６の水素ガスに晒した直後の写真を示す。図１４では、図８に示す測定装置５を用いて、水素ガス感応性膜２－１－６の一部を水素ガスに晒した。図１４に示すように、基板１－１－６を介して水素ガス感応性膜２－１－６の色の変化を視認できた。
〔実施例１－７〕
実施例１－７では、実施例１－１で作製したコーティング液を、ガラス基板（基板１－１－２と同じガラス基板。以下、基板１－１－７と記す。）の表面にスピンコート法で塗布し、塗布膜を形成した。ガラス基板の表面は縦３ｃｍ、横３ｃｍの正方形であった。基板の回転数は３０００ｒｐｍであり、コーティング液の塗布時間は３０秒であった。その後、塗布膜を大気中１００℃のホットプレート上で１０分間乾燥させると同時に、塗布膜に対して波長２５４ｎｍの紫外線を１０分間照射した。この塗布膜を形成することと、紫外線を照射しながら塗布膜を乾燥することとを計５回繰り返した。
図１５に、実施例１－７の水素ガス感応性膜２－１－７の水素ガスに対する応答性の測定結果を示す図である。図１５に示すように、測定開始直後から水素ガス感応性膜２－１－７の水素ガスに対する応答性は速く、１分程度の水素ガスの供給で十分な応答性が得られ、水素ガス感応性膜２－１－７の色が白色から濃い青色に変化した。
図１５に示すように、水素ガス感応性膜２－１－７の色が濃い青色に変化した後は、水素ガスの供給を停止すると、３０分程度かけて、水素ガス感応性膜２－１－７の色が青色から白色にゆっくり戻った。水素ガスの供給を停止してから１分程度では、水素ガス感応性膜２－１－７の色は青色のままほとんど変化しなかった。従って、水素ガスに晒された情報を長時間保持できた。
図１６に、実施例１－７の水素ガス感応性膜２－１－７の水素ガスに晒した直後の写真を示す。図１６では、図８に示す測定装置５を用いて、水素ガス感応性膜２－１－７の一部を水素ガスに晒した。図１６に示すように、基板１－１－７を介して水素ガス感応性膜２－１－７の色の変化を視認できた。
〔実施例２〕
実施例２では、窒素ガスを使用せずに大気雰囲気下でコーティング液を作製した以外、実施例１－１とほぼ同じ条件でコーティング液を作製した。但し、５５℃での湯浴時間は３０分から１時間に延ばした。そのため、コーティング液の作製にかかる時間が長くなった。また、最終的に得られた溶液中に灰色の沈殿が生成したので、灰色の沈殿を除去する作業を追加した。
実施例２では、作製したコーティング液を、ＰＣ基板（基板１－１－１と同じＰＣ基板。以下、基板１－２と記す。）の表面にスピンコート法で塗布し、塗布膜を形成した。ＰＣ基板の表面は縦３ｃｍ、横３ｃｍの正方形であった。基板の回転数は３０００ｒｐｍであり、コーティング液の塗布時間は３０秒であった。その後、塗布膜を大気中８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。この塗布膜の形成と、塗布膜の乾燥とを計５回繰り返した。塗布膜の色は、不透明な白色であった。その後、乾燥した塗布膜に対して波長２５４ｎｍの紫外光を１０分間照射した。
図１７に、実施例２の水素ガス感応性膜２－２の水素ガスに晒した直後の写真を示す。図１７では、図８に示す測定装置５を用いて、水素ガス感応性膜２－２の一部を水素ガスに晒した。図１７に示すように、基板１－２を介して水素ガス感応性膜２－２の色の変化を視認できた。但し、実施例１－１に比べて、成膜後、水素ガスに晒す前の白色の濃さが薄く、水素ガスに晒した直後の青色の濃さも薄かった。
〔比較例１〕
比較例１では、塗布膜に対して紫外線を照射しなかった以外、実施例１－１と同じ条件で水素ガス感応性膜の製造を試みたが、得られた膜に水素ガスを噴霧しても膜の色が白色から青色に変化することはなかった。紫外線を照射しなかったので、白金イオンの還元が十分に進まなかったためと考えられる。
〔比較例２〕
比較例２では、コーティング液の作製時にシュウ酸を添加しなかった以外、実施例１－１と同じ条件で水素ガス感応性膜の製造を試みたが、得られた膜に水素ガスを噴霧しても膜の色が白色から青色に変化することはなかった。シュウ酸を添加しなかったので、白金イオンの還元が十分に進まなかったためと考えられる。
〔比較例３〕
比較例３では、特許文献５の実施例１－１の方法で水素ガス感応性膜２－３を作製した。水素ガス感応性膜２－３は、成膜後、水素ガスに晒す前に無色透明であった。
図１８に、比較例３の水素ガス感応性膜２－３のＡＦＭ写真を示す。水素ガス感応性膜２－３の表面粗さＲａは、３ｎｍであった。この結果から、表面が平滑であるが故に光が散乱せず、無色透明な水素ガス感応性膜となっていることがわかった。
図１９に、比較例３の水素ガス感応性膜２－３の断面を、ＳＴＥＭにより観察した明視野像を示す。図１９において、１－３は基板、２－３は水素ガス感応性膜、１２２は空隙、１０３は観察用のカーボン保護膜、１０４は観察用のタングステン保護膜である。水素ガス感応性膜２－３の空隙率は、約１０％であった。
図７と図１９の比較から、本発明の実施例１－１で作製された水素ガス感応性膜２－１－１の断面構造と、特許文献５の実施例１－１の方法で作製された水素ガス感応性膜２－３は明らかに違っていることがわかった。
〔比較例４〕
比較例４では、特許文献５の実施例１－１の方法で水素ガス感応性膜２－４を成膜した。成膜後、水素ガスに晒す前の膜の色は、無色透明であった。この無色透明な膜の表面をヤスリで粗化し、すりガラスのような不透明な白色の膜を得ることを試みたが、ヤスリで膜を擦っても白濁膜にはならなかった。また、この膜に水素ガスを晒しても青色に変化することはなかった。これは、ヤスリで擦ることにより膜が破損してしまったためと推察される。
なお、比較例３、４で使用したコーティング液の製造にかかる時間は、本発明の実施例１－１のコーティング液の製造にかかる時間の４倍以上であった。従って、本発明によれば、コーティング液の製造時間の短縮も可能である。
以上、本発明に係る水素ガス感応性膜、その成膜に用いられるコーティング液、そのコーティング液の製造方法、及び水素ガス感応性膜の製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本発明の技術的範囲に属する。
２－１－１ 水素ガス感応性膜
２１ 粒
２２ 空隙

Claims (15)

  1. タングステンと、酸素と、白金族金属と、塩素と、炭素と、を含む粒子のみからなる、水素ガス感応性膜であって、
    前記粒子を分散して含み、
    表面粗さが５０ｎｍ～３００ｎｍであり、
    空隙率が２０％～５０％であり、
    大気に晒されると白色になり、水素に晒されると青色になる、水素ガス感応性膜。
  2. 前記白金族金属は、パラジウム、白金、及びパラジウム白金合金からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載の水素ガス感応性膜。
  3. 水素ガス感応性膜の成膜に用いられる、コーティング液であって、
    タングステンアルコキシドに由来する酸化タングステン前駆体と、
    鎖状又は環状のエーテルと、
    還元されることによって水素ガス感応性を有する金属触媒となる金属イオンを含む金属触媒前駆体と、
    前記酸化タングステン前駆体と前記金属触媒前駆体を溶解する有機溶媒と、
    前記金属触媒前駆体に含まれる前記金属イオンを金属に還元し、前記金属触媒を生成するカルボン酸と、を含む、コーティング液。
  4. 更に、乳化剤を含む、請求項３に記載のコーティング液。
  5. ミセル状である、請求項４に記載のコーティング液。
  6. 前記乳化剤が、両親媒性有機溶媒である、請求項４又は５に記載のコーティング液。
  7. 前記両親媒性有機溶媒が、メタノール、エタノール、又はアセトンである、請求項６に記載のコーティング液。
  8. 前記金属触媒前駆体が、白金族金属のイオンを含む、請求項３～７のいずれか１項に記載のコーティング液。
  9. 水素ガス感応性膜の成膜に用いられる、コーティング液の製造方法であって、
    塩化タングステンと鎖状のエーテルを混合・攪拌して反応させ、酸化タングステン前駆体を含む第１溶液を調製することと、
    還元されることによって水素ガス感応性を有する金属触媒となる金属イオンを含む金属化合物を有機溶媒に溶解することにより、金属触媒前駆体を含む第２溶液を調製することと、
    前記第１溶液と前記第２溶液とを混合・攪拌し、前記酸化タングステン前駆体と前記金属触媒前駆体とを含む下層と、上層とに分離した第３溶液を調製することと、
    前記金属触媒前駆体に含まれる前記金属イオンを金属に還元して前記金属触媒を生成するカルボン酸を、前記第３溶液に対して添加することと、を有する、コーティング液の製造方法。
  10. 更に、前記第３溶液に対して乳化剤を添加することを有する、請求項９に記載のコーティング液の製造方法。
  11. 前記乳化剤の添加によって、前記第３溶液をミセル状にすることを有する、請求項１０に記載のコーティング液の製造方法。
  12. 前記乳化剤が、両親媒性有機溶媒である、請求項１０又は１１に記載のコーティング液の製造方法。
  13. 前記両親媒性有機溶媒が、メタノール、エタノール、又はアセトンである、請求項１２に記載のコーティング液の製造方法。
  14. 前記金属化合物が、白金族金属の化合物である、請求項９～１３のいずれか１項に記載のコーティング液の製造方法。
  15. 請求項３～８のいずれか１項に記載のコーティング液を基材に塗布し、前記基材の表面に塗布膜を形成することと、
    前記塗布膜を大気中、室温以上１００℃以下で乾燥することと、
    前記塗布膜の乾燥後又は乾燥中に、前記塗布膜に紫外線を照射することによって、前記金属触媒を担持した酸化タングステン膜とすることと、を有する、水素ガス感応性膜の製造方法。
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