KR101644681B1 - 고체 전해 컨덴서 - Google Patents

Abstract

도전성이 높고 내열성이 우수한 도전성 고분자를 제공하고, 그 도전성 고분자를 사용하여 ESR이 낮고 고온조건항서의 신뢰성이 높으며, 누출전류가 적은 고체 전해 컨덴서나, 도전성이 높고 내열성이 우수한 도전성 필름을 제공한다. 스티렌설폰산과 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를, 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화중합함으로써 도전성 고분자의 분산액을 얻고, 상기 도전성 고분자를 고체전해질로 하여 고체 전해 컨덴서를 구성하고, 또한 상기 도전성 고분자로 도전성 필름을 구성한다.

Description

고체 전해 컨덴서{SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR}

본 발명은 도전성 고분자의 분산액, 상기 도전성 고분자의 분산액을 건조하여 얻어진 도전성 고분자 및 그 용도, 즉 상기 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 컨덴서나 상기 도전성 고분자로 이루어진 도전성 필름 등에 관한 것이다.

도전성 고분자는 그 높은 전도성에 의해, 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서, 알루미늄 고체 전해 컨덴서 등의 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용되고 있다.

그리고, 이 용도에서의 도전성 고분자로서는, 예를 들어 티오펜 또는 그 유도체 등의 중합성 모노머를 산화 중합하여 합성한 것이 이용되고 있다.

상기 티오펜 또는 그 유도체 등의 중합성 모노머의 산화 중합, 특히 화학 산화 중합을 실시할 때의 도판트로서는, 주로 유기 설폰산이 이용되며, 그 중에서도 방향족 설폰산이 적합한 것으로 되어 있고, 산화제로서는 전이 금속이 사용되며, 그 중에서도 제2 철이 적합한 것으로 되어 있는데, 통상 방향족 설폰산의 제2 철염이 티오펜 또는 그 유도체 등의 중합성 모노머의 화학 산화 중합에 있어서의 산화제겸 도판트로 사용되고 있다.

그리고, 그 방향족 설폰산의 제2 철염 중에서도, 톨루엔 설폰산 제2 철염이나 메톡시벤젠설폰산 제2 철염 등이 특히 유용한 것으로 되어 있고, 이들을 이용한 도전성 고분자의 합성은 그들 산화제겸 도판트를 티오펜 또는 그 유도체 등의 중합성 모노머와 혼합함으로써 실시할 수 있어, 간단하고 공업화에 적합하다고 보고되어 있다(특허문헌 1~2).

그러나, 톨루엔 설폰산 제2 철염을 산화제겸 도판트로서 이용하여 얻어진 도전성 고분자는, 초기 저항값이나 내열성에서 충분히 만족할만한 특성을 갖지 않고, 또한 메톡시벤젠설폰산 제2 철염을 산화제겸 도판트로 이용하여 얻어진 도전성 고분자는, 톨루엔설폰산 제2 철염을 이용한 도전성 고분자에 비하면, 초기 저항값이 낮고 내열성도 뛰어나지만, 그래도 충분히 만족할만한 특성은 얻어지지 않았다.

또한, 얻어진 도전성 고분자를 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 이용하는 경우, 화학 산화 중합법으로 합성한 도전성 고분자는, 보통 용제에 대한 용해성이 없으므로, 탄탈, 니오브, 알루미늄 등의 밸브 금속의 다공체들로 이루어진 양극및 전술한 밸브 금속의 산화 피막으로 이루어진 유전체층을 갖는 소자 위에, 직접 도전성 고분자의 층을 형성할 필요가 있다.

그러나, 이처럼 소자 위에 직접 도전성 고분자의 층을 형성하는 것은, 조건적으로 매우 어려운 작업이 강제되어, 재현성이 부족하고 공정관리가 매우 어려워진다는 문제가 있었다.

이러한 상황에 입각하여, 가용화 도전성 고분자가 적극적으로 검토되고 있다(특허문헌 3). 상기 특허문헌 3에 따르면, 폴리스티렌 설폰산, 과황산 암모늄, 철염, 에틸렌디옥시티오펜 등을 혼합하여 반응시키면, 도전성 고분자의 분산액이 얻어지는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 이에 의해 얻어지는 도전성 고분자는, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하기에는, 도전성에 한층 더한 향상이 필요한 것으로 생각된다.

또한, 폴리아닐린에 페놀설폰산 노보락 수지를 도핑시킨 도전성 고분자가 보고되어 있다(특허문헌 4~5). 그러나, 이에 의해 얻어진 도전성 고분자도, 도전성이 충분히 높다고는 할 수 없어, 고체 전해 컨덴서의 고체전해질로서 사용하기에는 한층 더한 도전성의 향상이 필요한 것으로 생각된다.

또한, 폴리아닐린에 용제 가용형 폴리에스테르 설폰산을 도핑시킨 도전성 고분자가 보고되어 있다(특허문헌 6). 그러나, 이에 의해 얻어진 도전성 고분자도 도전성이 충분히 높다고는 할 수 없어, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하기에는 한층 더한 도전성의 향상이 필요하다고 생각된다.

또한, 폴리스티렌설폰산 또는 설폰화 폴리에스테르 또는 페놀설폰산 노보락 수지를 도판트로 하여 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 전해 산화 중합함으로써 얻어진 폴리에틸렌디옥시티오펜(특허문헌 7)이나 폴리스티렌설폰산과, 설폰화폴리에스테르 및 페놀설폰산 노보락 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 도판트로 하여 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 수성액 중에서 산화중합함으로써 얻어진 폴리에틸렌디옥시티오펜이 보고되어 있다(특허문헌 8).

이들 폴리에틸렌디옥시티오펜은 도전성이 높고 또한 내열성이 우수하며, 이를 고체 전해질로서 사용하여 얻어진 고체 전해 컨덴서는, ESR(등가직렬저항)이 낮고 또한 고온조건하에서의 신뢰성이 높다고 보고되어 있지만, 전자기기의 향상에 따라 ESR이 더욱 낮고, 또한 내열성이 우수하며 고온 조건하에서의 신뢰성이 보다 높고 또한 누출전류가 적은 고체 전해 컨덴서의 출현이 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 제2003-160647호 일본 공개특허공보 제2004-265927호 일본 특허 제2636968호 공보 일본 특허 제3906071호 공보 일본 공개특허공보 제2007-277569호 일본 공개특허공보 평8-41321호 국제공개 제2009/131011호 국제공개 제2009/131012호

본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여, 도전성이 높고 또한 내열성이 우수하며, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는데 적합한 도전성 고분자를 제공하고, 그 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용하여, ESR이 낮고(작고), 또한 고온조건하에서의 신뢰성이 높으며, 또한 누출전류가 적은 고체 전해 컨덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 도전성 고분자가, 상기 목적을 달성하는 데에 적합한 것을 발견하여, 이에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본원의 제1 발명은 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화탄소수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 도전성 고분자의 분산액에 관한 것이다.

또한, 본원의 제2 발명은 하기 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를, 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화중합함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 도전성 고분자의 분산액에 관한 것이다:

(Ⅰ): 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체;

(Ⅱ): 폴리스티렌설폰산.

본원의 제3 발명은 하기 (Ⅰ)의 존재하에서 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 도전성 고분자와, 하기 (Ⅲ)의 존재하에서 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 도전성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자의 분산액에 관한 것이다:

(Ⅰ): 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체;

(Ⅲ): 설폰화 폴리에스테르 및 페놀설폰산 노보락 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머 음이온.

본원의 제4 발명은 하기 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 존재하에서 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 도전성 고분자와, 하기 (Ⅲ)의 존재하에서 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 도전성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자의 분산액에 관한 것이다:

(Ⅰ): 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체;

(Ⅱ): 폴리스티렌설폰산;

(Ⅲ): 설폰화 폴리에스테르 및 페놀설폰산 노보락 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머 음이온.

본원의 제5 발명은 하기 (Ⅰ)과 (Ⅲ)의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를, 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 도전성 고분자의 분산액에 관한 것이다:

(Ⅰ): 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체;

(Ⅲ): 설폰화 폴리에스테르 및 페놀설폰산 노보락 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머 음이온.

본원의 제6 발명은 하기 (Ⅰ)과 (Ⅱ)과 (Ⅲ)의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를, 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 도전성 고분자의 분산액에 관한 것이다:

(Ⅰ): 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체;

(Ⅱ): 폴리스티렌설폰산;

(Ⅲ): 설폰화 폴리에스테르 및 페놀설폰산 노보락 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머 음이온.

또한, 본 발명은 상기 도전성 고분자의 분산액을 건조하여 얻어진 도전성 고분자 및 상기 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 컨덴서나, 상기 도전성 고분자로 이루어진 도전성 필름 등의 용도에 관한 것이다.

본원의 제1 발명의 도전성 고분자는, 도전성이 높고 또한 내열성이 우수하며, 고체 전해 컨센서의 고체 전해질로서 사용하는데에 적합하며, 그것을 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용함으로써, ESR이 낮고 또한 고온조건하에서의 신뢰성이 높고, 또한 누출 전류가 적은 고체 전해 컨덴서를 제공할 수 있으며, 또한 상기 도전성 고분자는 도전성이 높고 내열성이 우수하고 투명성도 높으므로, 도전성이 높고 내열성이 우수하고 투명성이 높은 도전성 필름을 제공할 수 있다.

본원의 제2 발명의 도전성 고분자는, 제1 발명의 도전성 고분자의 특성을 갖고 또한 도전성이 향상되어 있으므로, 이를 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용함으로써, ESR이 보다 낮은 고체 전해 컨덴서나 도전성이 보다 높은 도전성 필름을 제공할 수 있다.

또한, 제3 발명의 도전성 고분자는, 제1 발명의 도전성 고분자의 특성을 가지면서, 제1 발명의 도전성 고분자보다 밀착성이 양호하므로, 이를 고체 전해질로하여 고체 전해 컨덴서를 제작했을 때, ESR이 더욱 낮은 고체 전해 컨덴서를 제공할 수 있다.

또한, 제4 발명의 도전성 고분자는, 제2 발명의 도전성 고분자의 특성을 가지면서 제2 발명의 도전성 고분자보다 밀착성이 양호하므로, 이를 고체전해질로 하여 고체 전해 컨덴서를 제작했을 때, ESR이 보다 낮은 고체 전해 컨덴서를 제공할 수 있다.

그리고, 제5 발명은 제3 발명과 동일한 효과가 얻어지고, 또한 제 6 발명은 제4 발명과 동일한 효과가 얻어진다.

본 발명의 기초를 이루는 제1 발명에서는, 도전성 고분자의 합성에 있어서, 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체를 도판트로서 사용하고 있다. 이는 상기와 같이 도전성이 높고 내열성이 우수하며, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에 적합한 도전성 고분자나, 도전성이 높고 내열성이 우수한 도전성 필름을 제작하는 데에 적합한 도전성 고분자를 얻기 위함이지만, 도판트로서 사용하는 상기 공중합체를 합성하기 위한 모노머의 한쪽 성분으로서 스티렌설폰산을 사용하는 것은, 그 설폰산 부분에서 도판트로서 필요한 음이온을 제공하고 공중합체에 수용성을 부여하기 위함이다.

그리고, 상기 스티렌설폰산과 공중합시키는 모노머로서는, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하지만, 이들은 스티렌설폰산이 문자 그대로 설폰산계 모노머인 것에 비하여 비설폰산계 모노머이고, 설폰산계 모노머와 이들 비설폰산 모노머를 공중합시키는 것은, 이에 의해 얻어지는 공중합체쪽이, 스티렌설폰산의 호모폴리머(즉, 폴리스티렌설폰산)보다, 도판트로서 사용했을 때 각종 기재와의 밀착성이 우수하고 도전성이 높으며 내열성이 우수한 도전성 고분자가 얻어지고, 그에 의해 ESR이 낮고 고온조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서가 얻어지게 되며, 또한 도전성이 높고 내열성이 우수한 도전성 필름이 얻어지게 되기 때문이다. 그리고, 스티렌설폰산을 모노머 상태에서 사용하지 않고 고분자화하여 사용하는 것은, 고분자 도판트를 사용하여 도전성 고분자를 중합한 경우, 물 또는 용제에 대한 분산성 또는 용해성이 양호하고 또한 탈도프(dedope)되기 어렵다는 특성이 얻어지기 때문이다.

상기 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체의, 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 비율로서는, 질량비로 1:0.01 내지 0.1:1인 것이 바람직하다. 즉, 스티렌설폰산의 비율이 상기보다 적어지면, 도전성 고분자의 도전성이 저하되고 컨덴서의 ESR이 높아질 우려가 있고, 반대로 스티렌 설폰산의 비율이 상기보다 많아지면, 도전성 고분자의 내열성이나 밀착성이 저하되고 컨덴서의 ESR이 높아지며, 내열성이 나빠질 우려가 있기 때문이다.

그리고, 상기 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체는, 그 분자량이 중량 평균 분자량으로 5,000 ~ 500,000 정도의 것이 수용성 및 도판트로서의 특성상에서 바람직하고, 중량 평균 분자량으로 40,000 ~ 200,000 정도의 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기보다 작은 경우에는, 도판트로서의 기능이 저하되고, 그 결과 도전성이 높고 또한 내열성이 우수한 도전성 고분자가 얻어지기 어려워질 우려가 있고, 중량 평균 분자량이 상기보다 커지면 수용성이 저하되어 취급성이 나빠질 우려가 있다.

상기 메타크릴산 에스테르로서는, 예를 들어 메타크릴산 메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 디페닐부틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 설포헥실나트륨, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 메틸글리시딜, 메타크릴산 히드록시알킬, 즉 메타크릴산 히드록시메틸, 메타크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시헥실, 메타크릴산 히드록시스테아릴 등의 메타크릴산 히드록시알킬, 메타크릴산 히드록시폴리옥시에틸렌, 메타크릴산 메톡시히드록시프로필, 메타크릴산 에톡시히드록시프로필, 메타크릴산 디히드록시프로필, 메타크릴산 디히드록시부틸 등을 사용할 수 있지만, 특히 메타크릴산 히드록시메틸, 메타크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시부틸 등의 알킬기의 탄소수가 1~4인 메타크릴산 히드록시알킬이, 스티렌설폰산과 공중합체화했을 때의 도판트로서의 특성상에서 바람직하다. 또한, 메타크릴산 글리시딜이나 메타크릴산 메틸글리시딜과 같이 글리시딜기를 함유하는 것은, 글리시딜기가 개환함으로써 히드록실기를 함유하는 구조가 되는 점에서, 글리시딜기를 갖는 것도, 메타크릴산 히드록시알킬과 동일하게 스티렌설폰산과 공중합체화했을 때 도판트로서의 특성상 바람직하다.

또한, 상기 아크릴산 에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 디페닐부틸, 아크릴산 디메틸아미노에틸, 아크릴산 디에틸아미노에틸, 아크릴산 설포헥실나트륨, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 메틸글리시딜, 아크릴산 히드록시알킬, 즉 아크릴산 히드록시메틸, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸 등의 아크릴산 히드록시알킬 등을 사용할 수 있지만, 특히 아크릴산 히드록시메틸, 아크릴산 히드록시에틸. 아크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸 등의 알킬기의 탄소수가 1~4인 아크릴산 히드록시알킬이, 스티렌설폰산과 공중합체화했을 때의 도판트로서의 특성상에서 바람직하다. 또한, 아크릴산 글리시딜이나 아크릴산 메틸글리시딜과 같이 글리시딜기를 함유하는 것은, 글리시딜기가 개환함으로써 히드록실기를 함유하는 구조가 되는 점에서, 글리시딜기를 갖는 것도, 아크릴산 히드록시알킬과 동일하게 스티렌설폰산과 공중합화했을 때의 도판트로서의 특성상 바람직하다.

그리고, 상기 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로서는, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란 등의 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물이나 그 가수분해물을 사용할 수 있다. 상기 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물의 가수분해물이라는 것은, 예를 들어 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물이 상기 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 경우에는, 메톡시기가 가수분해되어 히드록실기가 된 구조인 3-메타크릴옥시트리히드록시실란이 되거나, 또는 실란끼리 축합하여 올리고머를 형성하고, 그 반응에 이용되고 있지 않은 메톡시기가 히드록실기가 된 구조를 갖는 화합물이 된다. 그리고, 상기 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물로서는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등이, 스티렌설폰산과 공중합체화했을 때의 도판트로서의 특성상 바람직하다.

도전성 고분자의 합성에 있어서 도판트로서 사용하는 공중합체가 스티렌설폰산과 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물과의 공중합체인 경우, 이를 실제로 도전성 고분자 합성용 도판트로서 사용했을 때 도전성 고분자의 합성공정에서 수계의 용매를 사용하는 점에서, 공중합체 중의 알콕시실란 화합물의 알콕시기는 가수분해되어, 히드록실기가 된 구조가 되는 것으로 추정된다.

도전성 고분자의 합성에 있어서, 도판트로서는 사용하는 상기 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체의 사용량은, 티오펜 또는 그 유도체에 대하여 질량비로 1:0.01 내지 1:20인 것이 바람직하고, 1:0.1 내지 1:2인 것이 보다 바람직하다. 즉, 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체의 사용량이 상기보다 적은 경우에는, 상기 공중합체의 도판트로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없게 될 우려가 있고, 또한 상기 공중합체의 사용량이 상기보다 많아져도, 그 사용량의 증가에 따른 효과의 증가가 거의 보이지 않게 될 뿐만 아니라, 얻어지는 도전성 고분자의 도전성이 저하될 우려가 있다.

본원의 제2 발명에서는, 도판트로서, 상기와 같이 (Ⅰ)에서 도시한 상기 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체와, (Ⅱ)로 나타낸 폴리스티렌설폰산을 병용하지만, 상기 폴리스티렌설폰산으로서는 중량 평균 분자량이 10,000 ~ 1,000,000인 것이 바람직하다.

즉, 상기 폴리스티렌설폰산의 중량 평균 분자량이 10,000보다 작은 경우에는, 얻어지는 도전성 고분자의 도전성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 상기 폴리스티렌설폰산의 중량 평균 분자량이 1,000,000보다 큰 경우에는, 도전성 고분자의 분산액의 점도가 높아지고, 고체 전해 컨덴서의 제작에 있어 사용하기 어려워질 우려가 있다. 그리고, 상기 폴리스티렌설폰산으로서는, 그 중량평균 분자량이 상기 범위내에서 20,000 이상인 것이 바람직하고 40,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 800,000 이하인 것이 바람직하고 300,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기와 같이 도판트로서, 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체와, 폴리스티렌설폰산을 병용함으로써, 상기 공중합체가 갖는 특성에 추가하여 도전성 고분자의 도전성을 더욱 향상시키지만, 그 병용에 있어 상기 공중합체와 폴리스티렌설폰산과의 비율로서는, 질량비로 1:0.01 내지 0.1:1이 바람직하다.

그리고, 이 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체와, 폴리스티렌설폰산을 병용하는 경우도, 그 사용량은 양자의 합계로써, 티오펜 또는 그 유도체에 대해서 질량비로 1:0.01 내지 1:20인 것이 바람직하고 1:0.1 내지 1:2인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서, 도전성 고분자를 산화중합에 의해 합성하기 위한 중합성 모노머로서는 티오펜 또는 그 유도체를 사용하지만, 그 티오펜 또는 그 유도체에서의 티오펜의 유도체로서는, 예를 들어 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3-알킬티오펜, 3-알콕시티오펜, 3-알킬-4-알콕시티오펜, 3,4-알킬티오펜, 3,4-알콕시티오펜이나, 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 알킬기로 수식한 알킬화에틸렌디옥시티오펜 등을 들 수 있고, 그 알킬기나 알콕시기의 탄소수는 1~16이 바람직하고 특히 1~4가 바람직하다.

상기의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 알킬기로 수식한 알킬화 에틸렌디옥시티오펜에 대해서 상세하게 설명하면, 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜이나 알킬화에틸렌디옥시티오펜은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 해당한다.

(상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 알킬기이다)

그리고, 상기 화학식 1 중의 R이 수소인 화합물이 3,4-에틸렌디옥시티오펜이고, 이를 IUPAC 명칭으로 표시하면, 「2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신(2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」이지만, 이 화합물은 IUPAC 명칭으로 표시되기보다도 일반 명칭의 「3,4-에틸렌디옥시티오펜」으로 표시되는 것이 많으므로, 본 명세서에서는 이 「2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신」을 「3,4-에틸렌디옥시티오펜」으로 표시하고 있다. 그리고, 상기 화학식 1 중의 R이 알킬기인 경우, 상기 알킬기로서는 탄소수가 1~4인 것, 즉 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하고 이를 구체적으로 예시하면, 화학식 1 중의 R이 메틸기인 화합물은, IUPAC 명칭으로 표시하면 「2-메틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신(2-methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」이지만, 이하 이를 간략화하여 「메틸화에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 화학식 1 중의 R이 에틸기인 화합물은, IUPAC 명칭으로 표시하면 「2-에틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신(2-ethyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」이지만, 이하 이를 간략화하여 「에틸화에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 화학식 1 중의 R이 프로필기인 화합물은, IUPAC명칭으로 표시하면 「2-프로필-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신(2-propyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」이지만, 이하 이를 간략화하여 「프로필화 에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 그리고, 화학식 1 중의 R이 부틸기인 화합물은, IUPAC명칭으로 표시하면, 「2-부틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신(2-butyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」이지만, 이하 이를 간략화하여 「부틸화에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 또한, 「2-알킬-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신」을, 이하 간략화하여 「알킬화에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 그리고, 이들 알킬화 에틸렌디옥시티오펜 중에서도, 메틸화에틸렌디옥시티오펜, 에틸화에틸렌디옥시티오펜, 프로필화에틸렌디옥시티오펜, 부틸화에틸렌디옥시티오펜이 바람직하다.

상기 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체를 사용할 때의 티오펜 또는 그 유도체의 산화중합이나, 상기 공중합체와, 폴리스티렌설폰산을 사용할 때의 티오펜 또는 그 유도체의 산화중합은, 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 수성액 중에서 실시된다.

상기 수성액을 구성하는 물 혼화성 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들 물 혼화성 용제의 물과의 혼합 비율로서는, 수성액 전체 중의 50 질량% 이하가 바람직하다.

도전성 고분자를 합성하는데 있어서의 산화중합은, 화학산화중합, 전해산화중합 중 어떤 것도 채용할 수 있다.

화학산화중합을 실시하는데 있어서의 산화제로서는, 예를 들어 과황산염이 사용되고 있지만, 그 과황산염으로서는 예를 들어 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 칼슘, 과황산 바륨 등이 사용된다.

화학산화중합에서 그 중합시의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학산화중합시의 온도로서는 5℃~95℃가 바람직하고 10℃~30℃가 보다 바람직하며, 또한 중합 시간으로서는 1시간~72시간이 바람직하며, 8시간~24시간이 보다 바람직하다.

전해산화중합은 정전류로도 정전압으로도 실시할 수 있지만, 예를 들어 정전류로 전해산화중합을 실시하는 경우, 전류값으로서는 0.05mA/㎠~10mA/㎠가 바람직하고 0.2mA/㎠~4mA/㎠가 보다 바람직하며, 정전압으로 전해산화중합을 실시하는 경우에는, 전압으로서 0.5V~10V가 바람직하고, 1.5V~5V가 보다 바람직하다. 전해산화중합시의 온도로서는 5℃~95℃가 바람직하고, 특히 10℃~30℃가 바람직하다. 또한, 중합시간으로서는 1시간~72시간이 바람직하고, 8시간~24시간이 보다 바람직하다. 또한, 전해산화중합에 있어서는 촉매로서, 황산 제1 철 또는 황산 제2 철을 첨가해도 좋다.

상기와 같이 하여 얻어지는 도전성 고분자는, 중합 직후, 수중 또는 수성액 중에 분산된 상태에서 얻어지고, 산화제로서의 과황산염이나 촉매로서 사용한 황산철염이나 그 분해물 등을 포함하고 있다. 그래서, 그 불순물을 포함하고 있는 도전성 고분자의 분산액을, 초음파 호모지나이저(homogenizer)나 고압 호모지나이저나 유성 볼밀(ball mill) 등의 분산기에서 처리하여 불순물을 분산시킨 후, 양이온 교환 수지로 금속성분을 제거하는 것이 바람직하다. 이때의 도전성 고분자의 입자직경으로서는, 동적 광산란법에 의해 측정한 입자 직경으로, 100㎛ 이하가 바람직하고, 특히 10㎛ 이하가 바람직하며, 10㎚ 이상이 바람직하고 특히 100㎚ 이상이 바람직하다. 그 후, 에탄올 침전법, 한외여과법, 음이온 교환수지 등에 의해, 산화제나 촉매의 분해에 의해 생성된 것을 제거하고, 후술한 바와 같이 필요에 따라서 도전성 향상제나 바인더를 첨가해도 좋다.

또한, 본원의 제3 발명에서는, 상기와 같이 (Ⅰ)로 표시한 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체를 도판트로 하여 얻어진 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자의 분산액과, (Ⅲ)로 표시한 설폰화 폴리에스테르 및 페놀설폰산 노보락 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머 음이온의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액중에서 산화중합함으로써 얻어진 도전성 고분자의 분산액을 혼합함으로써, 도판트로서 상기 공중합체를 사용하여 얻어지는 특성과 도판트로서 상기 폴리머 음이온을 사용하여 얻어지는 특성을 함께 갖는 도전성 고분자나 고체 전해 컨덴서를 얻을 수 있다.

또한, 본원의 제4 발명에서는, 도판트로서, 상기와 같이 (Ⅰ)로 나타낸 상기 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체와, (Ⅱ)로 표시한 폴리스티렌설폰산을 병용하여 얻어진 도전성 고분자의 분산액과, (Ⅲ)로 나타낸 설폰화 폴리에스테르 및 페놀설폰산 노보락 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머 음이온 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화중합함으로써 얻어진 도전성 고분자의 분산액을 혼합함으로써, 도판트로서 상기 공중합체와 폴리스티렌설폰산을 사용하여 얻어지는 특성과 도판트로서 상기 폴리머 음이온을 사용하여 얻어지는 특성을 함께 갖는 도전성 고분자나 고체 전해 컨덴서를 얻을 수 있다. 또한, 본원의 제5 발명이나 제6 발명에서도, 각각의 도판트에 기초하여 얻어지는 특성을 함께 갖는 도전성 고분자나 고체 전해 컨덴서를 얻을 수 있다.

상기 설폰화 폴리에스테르는 설포이소프탈산 에스테르나 설포테레프탈산 에스테르 등의 디카르복시벤젠설폰산 디에스테르와 알킬렌글리콜을, 산화안티몬이나 산화아연 등의 촉매의 존재하에서 축중합시킨 것이고, 이 설폰화 폴리에스테르로서는 그 중량 평균 분자량이 5,000 ~ 300,000인 것이 바람직하다.

즉, 설폰화 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 5,000보다 작은 경우에는, 얻어지는 도전성 고분자의 도전성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 설폰화 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 300,000보다 큰 경우에는, 도전성 고분자의 분산액의 점도가 높아지고 고체 전해 컨덴서의 제작에 있어서 사용하기 어려워질 우려가 있다. 그리고, 상기 설폰화 폴리에스테르로서는 그 중량 평균 분자량이, 상기 범위내에서 10,000 이상인 것이 바람직하고 20,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 100,000 이하인 것이 바람직하고 80,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 페놀설폰산 노보락 수지로서는, 예를 들어 다음의 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 페놀설폰산 노보락 수지로서는, 그 중량 평균 분자량이 5,000~500,000인 것이 바람직하다.

(상기 화학식 2에서, R¹은 수소 또는 메틸기이다)

즉, 상기 페놀설폰산 노보락 수지의 중량 평균 분자량이 5,000보다 작은 경우에는, 얻어지는 도전성 고분자의 도전성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 상기 페놀설폰산 노보락 수지의 중량 평균 분자량이 500,000 보다 큰 경우에는, 도전성 고분자의 분산액의 점도가 높아지고, 고체 전해 컨덴서의 제작에 있어 사용하기 어려워질 우려가 있다. 그리고, 상기 페놀설폰산 노보락 수지로서는, 그 중량 평균 분자량이 상기 범위내에서, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 400,000 이하인 것이 바람직하며 80,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

그리고, 상기 설폰화폴리에스테르 및 페놀설폰산 노보락 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머 음이온을 사용했을 때의 티오펜 또는 그 유도체의 산화중합은, 상기 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체를 도판트로서 사용한 산화중합과 동일하게, 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 실시되고, 동일하게 화학산화중합, 전해산화중합 중 어떤 것도 채용할 수 있고, 그들 중합시의 조건도 상기 공중합체를 도판트로 하여 티오펜 또는 그 유도체를 산화 중합하는 경우와 동일한 조건을 채용할 수 있다.

본 발명의 도전성 고분자의 분산액에는, 비점이 150℃ 이상인 고비점 유기 용제 또는 당류를 도전성 향상제로서 함유시켜 두어도 좋다. 이와 같이, 도전성 고분자의 분산액 중에 도전성 향상제를 함유시켜 두면, 상기 도전성 고분자의 분산액을 건조하여 얻어지는 도전성 고분자의 피막 등의 도전성을 향상시키고, 상기 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 컨덴서의 ESR을 낮출 수 있다.

이는 고체 전해 컨덴서의 제작에 있어, 컨덴서 소자를 도전성 고분자의 분산액에 침지하고 취출하여 건조시켰을 때, 도전성 고분자의 두께 방향의 층 밀도가 높아지고, 그에 의해 도전성 고분자간의 면간격이 좁아지고 도전성 고분자의 도전성이 높아져, 상기 도전성 고분자의 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용했을 때, 고체 전해 컨덴서의 ESR을 낮추는 것으로 생각된다.

또한, 상기 도전성 향상제를 본 발명의 도전성 고분자의 분산액에 함유시켜 둠으로써, 도전성 고분자의 분산액을 건조시켜 얻어지는 도전성 고분자의 피막 등의 도전성을 향상시키므로, 상기 도전성 고분자로 제작된 도전성 필름의 도전성을 보다 향상시킨다.

상기의 도전성 향상제로서는, 비점이 150 ℃ 이상인 고비점 유기 용제 또는 당류가 사용되지만, 그 비점이 150 ℃ 이상인 고비점 유기 용제로서는, 예를 들어 디메틸설폭시드, 부탄디올, γ-부티로락톤, 설포란, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폰, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등이 바람직하고, 또한 당류로서는 예를 들어 에리스리톨, 글루코스, 만노오스, 플루란 등을 들 수 있는데, 이 도전성 향상제로서는 특히 디메틸설폭시드나 부탄디올이 바람직하다. 또한, 상기 비점이 150℃ 이상인 유기 용제에서의 비점이라는 것은, 상압(즉, 1 atm = 1013.25 hPa)하에서의 비점을 말한다.

이와 같은 도전성 향상제의 첨가량으로서는, 분산액 중의 도전성 고분자에 대하여, 질량 기준으로 5 ~ 3,000%(즉, 도전성 고분자 100 질량부에 대해서 도전성 향상제가 5 ~ 3,000 질량부)가 바람직하고, 특히 20 ~ 700%가 바람직하다. 도전성 향상제의 첨가량이 상기보다 적은 경우에는, 도전성을 향상시키는 작용이 충분히 발휘되지 않게 될 우려가 있고, 도전성 향상제의 첨가량이 상기보다 많은 경우에는 분산액의 건조에 시간을 필요로 하게 되며, 또한 오히려 도전성의 저하를 일으킬 우려가 있다.

또한, 분산액 중에서의 도전성 고분자의 함유량은, 컨덴서 소자를 도전성 고분자의 분산액에 침지하고 취출할 때 등의 작업성에 영향을 주므로, 통상 0.5~15 질량% 정도가 바람직하다. 즉, 도전성 고분자의 함유량이 상기보다 적은 경우에는 건조에 시간을 요하게 될 우려가 있고, 또한 도전성 고분자의 함유량이 상기보다 많은 경우에는 분산액의 점도가 높아져, 고체 전해 컨덴서의 제작에 있어서의 작업성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 도전성 고분자의 분산액은, 특히 고체 전해 컨덴서의 제작에 있어서 사용하는 데에 적합하다. 이는 본 발명의 도전성 고분자의 분산액을 건조시켜 얻어지는 도전성 고분자가, 도전성이 높고 또한 내열성이 우수하므로, 이를 고체 전해질로서 사용했을 때, ESR이 낮고 또한 고온 조건하에서의 사용시에 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서가 얻어지기 때문이다.

본 발명의 도전성 고분자의 분산액을 고체 전해 컨덴서의 제작에 있어서 사용할 때에는, 건조시켜 얻어진 도전성 고분자를 고체 전해 컨센서의 고체 전해질로서 사용해도 좋지만, 분산액의 상태로 사용하고, 그 도전성 고분자의 분산액에 컨덴서 소자를 침지하고 취출한 후 건조하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용에 제공하는 편이 바람직하다.

그리고, 그 때 도전성 고분자와 컨덴서 소자와의 밀착성을 높이기 위해, 도전성 고분자의 분산액에 바인더를 첨가해도 좋다. 그와 같은 바인더로서는, 예를 들어 폴리비닐알콜, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리메타크릴로니트릴 수지, 폴리스티렌 수지, 노보락 수지, 설폰화 폴리에스테르, 설폰화 폴리알릴, 설폰화 폴리비닐, 설폰화 폴리스티렌, 실란커플링제 등을 들 수 있고, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 설폰화 폴리에스테르, 설폰화 폴리알릴, 설폰화 폴리비닐, 설폰화 폴리스티렌 등이 바람직하고, 특히 설폰화 폴리에스테르, 설폰화 폴리알릴, 설폰화 폴리비닐, 설폰화 폴리스티렌과 같이 설폰기가 부가되어 있으면, 도전성 고분자의 도전성을 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다.

다음에, 본 발명의 도전성 고분자의 분산액을 고체 전해 컨덴서의 제작에 있어서 사용하는 예를 설명한다.

우선, 본 발명의 도전성 고분자를 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서, 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서 등의 제작에서 사용하는 경우, 예를 들어 탄탈, 니오브, 알루미늄으로부터 선택되는 밸브 금속의 다공체로 이루어진 양극과, 그 밸브 금속의 산화 피막으로 이루어진 유전체층을 갖는 컨덴서 소자를, 본 발명의 도전성 고분자의 분산액에 침지하고 취출한 후 건조하여, 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질의 층을 형성하거나, 또는 필요에 따라서 상기의 분산액으로의 침지와 건조하는 공정을 반복함으로써, 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질의 층을 형성한 후, 카본 페이스트, 은 페이스트를 도포하고 건조한 후 외장함으로써, 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서, 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서 등을 제작할 수 있다.

또한, 비철염계의 유기 설폰산염을 도판트로서 사용하고, 중합성 모노머, 산화제를 포함하는 액에, 상기 컨덴서 소자를 침지하고 취출한 후 건조하여 중합을 실시하고, 그 후 물에 침지하고 취출하여 세정한 후 건조함으로써, 소위 「제자리 중합(in situ polymerization)」으로 도전성 고분자를 합성한 후, 그들 전체를 본 발명의 도전성 고분자의 분산액에 침지하고 취출하여 건조하는 조작을 반복하여, 본 발명의 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질의 층을 형성해도 좋고, 또한 그 반대의 형태로 해도 좋다.

그리고, 그와 같이 하여 도전성 고분자로 덮인 컨덴서 소자를 카본 페이스트, 은 페이스트로 덮은 후, 외장함으로써 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전페 컨덴서, 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서 등을 제작할 수도 있다.

또한, 본 발명의 도전성 고분자의 분산액을 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서의 제작에서 사용하는 경우, 예를 들어 알루미늄박의 표면을 에칭 처리한 후, 화성 처리를 실시하여 유도체층을 형성한 양극(positive electrode)에 리드 단자를 부착하고, 또한 알루미늄박으로 이루어진 음극에 리드 단자를 부착하며, 그 리드 단자가 부착된 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 제작한 컨덴서 소자를 본 발명의 도전성 고분자의 분산액에 침지하고 취출한 후 건조하여, 도전성 고분자로 이루어진 고체전해질의 층을 형성하거나, 또는 필요에 따라서 상기 분산액으로의 침지와 건조하는 공정을 반복함으로써, 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질의 층을 형성한 후, 외장재로 외장하여 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작할 수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 도전성 고분자의 분산액을 건조하여 얻어지는 도전성 고분자(상기와 같이, 이를 간략화하여 「본 발명의 도전성 고분자」라고 하는 경우가 있음)는, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에 적합한 높은 도전성과 우수한 내열성을 갖고 있고 또한 투명성도 높으므로, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 이외에는, 도전성 필름(대전방지필름)의 제작에 있어서도 사용할 수 있고, 또한 대전방지포, 대전방지수지 등의 대전방지재의 도전체로서 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 도전성 고분자는 그와 같은 특성을 이용하여, 그 용도 이외에도 배터리의 양극 활물질, 내부식용 도료의 기재 수지 등으로서도 사용할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 도전성 고분자를 사용하여 도전성 필름(대전방지필름)을 제작하는 데에는, 기재 시트에 상기의 도전성 고분자의 분산액을 도포하거나, 기재 시트를 도전성 고분자의 분산액에 침지하고 취출한 후 건조하여 도전성 필름을 형성하고, 그 필름을 기재 시트로부터 박리하면 좋지만, 오히려 기재 시트의 한쪽면 또는 양면에 형성된 도전성 필름을 기재 시트로부터 벗기지 않고, 기재시트를 지지재로 한 도전성 시트(대전방지시트)로서 사용에 제공하는 편이 적합한 경우가 있다. 또한, 본 발명의 도전성 고분자를 도전체로서 사용하여 대전방지포를 제작하는 데에는, 천(布)에 상기 도전성 고분자의 분산액을 도포하거나, 또는 천을 도전성 고분자의 분산액에 침지하고 취출한 후 건조하면 좋다. 그리고, 상기와 같이 도전성 시트나 대전방지포를 제작하는 데에 있어서는, 상기 도전성 고분자의 분산액에 상기와 동일한 바인더를 첨가해 두면, 기재 시트나 천에 대한 도전성 고분자의 밀착성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 실시예에 예시된 것에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 등에서 농도나 사용량을 나타낼 때의 %는 특별히 그 기준을 부기하지 않는 한, 질량 기준에 의한 %이다.

또한, 실시예에 앞서, 실시예에서 도판트로서 사용하는 스티렌설폰산과, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체의 제조예를 제조예 1 ~ 13에 나타낸다.

제조예 1

〔공중합체(스티렌설폰산: 메타크릴산히드록시에틸 = 9:1)의 제조〕

이 제조예 1에서는, 사용 개시시의 모노머가 스티렌설폰산과 메타크릴산 에스테르로서의 메타크릴산 히드록시에틸로서, 그 비율이 질량비로 9:1인 공중합체의 제조에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 제조예 등에서도 공중합체의 조성의 표시에 있어서는, 사용개시시의 모노머의 질량비로 표시한다.

2L의 교반기가 부착된 분리형 플라스크(separable flask)에 1L의 순수를 첨가하고, 그것에 스티렌설폰산 나트륨 201.5g(스티렌설폰산으로서 180 g)과 메타크릴산 히드록시에틸 20g을 첨가했다. 그리고, 그 용액에 산화제로서 과황산암모늄을 1g 첨가하고, 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록실과의 중합 반응을 12 시간 실시했다.

그 후, 그 반응액에 오르가노사의 양이온 교반 수지〔암바라이트 120B(상품명)〕를 100g 첨가하고, 1 시간 교반기로 교반하고, 이어서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환 수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

얻어진 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸과의 공중합체에 대해서, GPC(Gel Permeation Chromatography: 겔여과 크로마토그래피이지만, 이하 「GPC」만으로 표시) 컬럼을 사용한 HPLC(High performance liquid chromatography: 고속액체 크로마토그래피이지만, 이하 「HPLC」만으로 나타낸다) 시스템을 사용하여 분석을 실시한 결과, 덱스트란을 샘플로 하여 예상한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 100,000이었다.

제조예 2

〔공중합체(스티렌설폰산: 메타크릴산히드록시에틸 = 8:2)의 제조〕

이 제조예 2에서는, 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸의 질량비가 8:2인 공중합체의 제조에 대해서 설명한다.

2L의 교반기가 부착된 분리형 플라스크에 1ℓ의 순수를 첨가하고, 거기에 스티렌설폰산 나트륨 173.5g(스티렌설폰산으로서 155g)과 메타크릴산 히드록시에틸 33g을 첨가했다. 그리고, 그 용액에 과황산 암모늄을 1g 첨가하고, 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸과의 중합 반응을 12 시간 실시했다.

그 후, 그 반응액에 오르가노사의 양이온 교환수지〔암바 라이트 120B(상품명)〕를 100g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하며, 이어서 도요로시사 제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

얻어진 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸과의 공중합체에 대해서, GPC 컬럼을 사용한 HPLC 시스템을 사용하여 분석을 실시한 결과, 덱스트란을 샘플로 하여 예상한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 90,000이었다.

제조예 3

〔공중합체(스티렌설폰산: 메타크릴산 히드록시에틸 = 4:6)의 제조〕

이 제조예 3에서는, 스티렌설폰산과 메타크릴산히드록시에틸의 질량비가 4:6인 공중합체의 제조에 대해서 설명한다.

2L의 교반기가 부착된 분리형 플라스크에 1ℓ의 순수를 첨가하고, 거기에 스티렌설폰산나트륨 89.6g(스티렌설폰산으로서 80g)과 메타크릴산 히드록시에틸 120g을 첨가했다. 그리고, 그 용액에 과황산암모늄을 1g 첨가하고, 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸의 중합 반응을 12시간 실시했다.

그 후, 그 반응액에 오르가노사의 양이온 교환수지〔암바라이트 120B(상품명)〕를 100g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하며, 이어서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하여, 상기 양이온 교환수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액 중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

얻어진 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸과의 공중합체에 대해서, GPC 컬럼을 사용한 HPLC 시스템을 사용하여 분석을 실시한 결과, 덱스트란을 샘플로 하여 예상한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 90,000이었다.

제조예 4

〔공중합체(스티렌설폰산: 메타크릴산 글리시딜 = 9:1)의 제조〕

이 제조예 4에서는, 스티렌설폰산과 메타크릴산 글리시딜의 질량비가 9:1인 공중합체의 제조에 대해서 설명한다.

2L의 교반기가 부착된 분리형 플라스크에 1ℓ의 순수를 첨가하고, 거기에 스티렌설폰산 나트륨 201.5 g(스티렌설폰산으로서 180g)과 메타크릴산 글리시딜 20g을 첨가했다. 그리고, 그 용액에 과황산암모늄을 1g 첨가하여, 스티렌설폰산과 메타크릴산 글리시딜과의 중합반응을 12시간 실시했다.

그 후, 그 반응액에 오르가노사의 양이온 교환수지〔암바라이트 120B(상품명)〕를 100g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하고, 이어서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고, 이 양이온 교환수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

얻어진 스티렌 설폰산과 메타크릴산 글리시딜의 공중합체에 대해서, GPC 컬럼을 사용한 HPLC 시스템을 사용하여 분석을 실시한 결과, 덱스트란을 샘플로 하여 예상한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 80,000이었다.

제조예 5

〔공중합체(스티렌설폰산: 아크릴산 히드록시에틸 = 9:1)의 제조〕

이 제조예 5에서는, 스티렌설폰산과 아크릴산 히드록시에틸의 질량비가 9:1인 공중합체의 제조에 대해서 설명한다.

2L의 교반기가 부착된 분리형 플라스크에 1ℓ의 순수를 첨가하고, 거기에 스티렌설폰산 나트륨 201.5g(스티렌설폰산으로서 180g)과 아크릴산 히드록시에틸 20g을 첨가했다. 그리고, 그 용액에 과황산 암모늄을 1g 첨가하고, 스티렌설폰산과 아크릴산 히드록시에틸의 중합 반응을 12시간 실시했다.

그 후, 오르가노사의 양이온 교환 수지〔암바라이트 120B(상품명)〕를 100g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하고, 이어서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액 중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

얻어진 스티렌설폰산과 아크릴산 히드록시에틸의 공중합체에 대해서, GPC 칼럼을 사용한 HPLC 시스템을 사용하여 분석을 실시한 결과, 덱스트란을 샘플로 하여 예상한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 90,000였다.

제조예 6

〔공중합체(스티렌설폰산: 아크릴산 히드록시에틸 = 8:2)의 제조〕

이 제조예 6에서는, 스티렌설폰산과 아크릴산 히드록시에틸의 질량비가 8:2인 공중합체의 제조에 대해서 설명한다.

2L의 교반기가 부착된 분리형 플라스크에 1ℓ의 순수를 첨가하고, 거기에 스티렌설폰산 나트륨 173.5g(스티렌설폰산으로서 155g)과 아크릴산 히드록시에틸 33g을 첨가했다. 그리고, 그 용액에 과황산 암모늄을 1g 첨가하고, 스티렌설폰산과 아크릴산 히드록시에틸과의 중합 반응을 12시간 실시했다.

그 후, 그 반응액에 오르가노사의 양이온 교환수지〔암바라이트 120B(상품명)〕를 100g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하며, 이어서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액 중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

얻어진 스티렌설폰산과 아크릴산 히드록시에틸과의 공중합체에 대해서, GPC 컬럼을 사용한 HPLC 시스템을 사용하여 분석을 실시한 결과, 덱스트란을 샘플로 하여 예상한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 90,000이었다.

제조예 7

〔공중합체(스티렌설폰산: 메타크릴산 히드록시프로필 = 9.8:0.2의 제조〕

이 제조예 7에서는, 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시프로필의 질량비가 9.8:0.2인 공중합체의 제조에 대해서 설명한다.

2L의 교반기가 부착된 분리형 플라스크에 1ℓ의 순수를 첨가하고, 거기에 스티렌설폰산 나트륨 219.4g(스티렌설폰산으로서 196g)과 메타크릴산 히드록시프로필 4g을 첨가했다. 그리고, 그 용액에 과황산 암모늄을 1g 첨가하고, 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시프로필과의 중합 반응을 12시간 실시했다.

그 후, 그 반응액에 오르가노사의 양이온 교환수지〔암바라이트 120B(상품명)〕를 100g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하며, 이어서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액 중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

얻어진 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시프로필과의 공중합체에 대해서, GPC 컬럼을 사용한 HPLC 시스템을 사용하여 분석을 실시한 결과, 덱스트란을 샘플로 하여 예상한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 100,000이었다.

제조예 8

〔공중합체(스티렌설폰산: 메타크릴산 히드록시프로필 = 9.5:0.5)의 제조〕

이 제조예 8에서는, 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시프로필의 질량비가 9.5:0.5인 공중합체의 제조에 대해서 설명한다.

2L의 교반기가 부착된 분리형 플라스크에 1ℓ의 순수를 첨가하고, 거기에 스티렌설폰산 나트륨 212.7g(스티렌설폰산으로서 190g)과 메타크릴산 히드록시프로필 10g을 첨가했다. 그리고, 그 용액에 과황산암모늄을 1g 첨가하고, 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시프로필의 중합 반응을 12시간 실시했다.

그 후, 그 반응액에 오르가노사의 양이온 교환수지〔암바라이트 120B(상품명)〕를 100g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하며, 이어서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액 중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

얻어진 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시프로필과의 공중합체에 대해서, GPC 컬럼을 사용한 HPLC 시스템을 사용하여 분석을 실시한 결과, 덱스트란을 샘플로 하여 예상한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 90,000이었다.

제조예 9

〔공중합체(스티렌설폰산: 메타크릴산 히드록시프로필 = 9:1)의 제조〕

이 제조예 9에서는, 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시프로필의 질량비가 9:1인 공중합체의 제조에 대해서 설명한다.

2L의 교반기가 부착된 분리형 플라스크에 1ℓ의 순수를 첨가하고, 거기에 스티렌설폰산 나트륨 201.5g(스티렌설폰산으로서 180g)과 메타크릴산 히드록시프로필 20g을 첨가했다. 그리고, 그 용액에 과황산암모늄을 1g 첨가하고, 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시프로필과의 중합 반응을 12시간 실시했다.

그 후, 그 반응액에 오르가노사의 양이온 교환수지〔암바라이트 120B(상품명)〕를 100g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하며, 이어서 도요로시사제의 여과지 No. 131로 여과하고, 상기 양이온 교환수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액 중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

얻어진 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시프로필과의 공중합체에 대해서, GPC 칼럼을 사용한 HPLC 시스템을 사용하여 분석을 실시한 결과, 덱스트란을 샘플로 하여 예상한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 90,000이었다.

제조예 10

〔공중합체(스티렌설폰산: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 = 9:1)의 제조〕

이 제조예 10에서는, 스티렌설폰산과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과의 질량비가 9:1인 공중합체의 제조에 대해서 설명한다.

2L의 교반기가 부착된 분리형 플라스크에 1ℓ의 순수를 첨가하고, 거기에 스티렌설폰산나트륨 201.5g(스티렌설폰산으로서 180g)과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 20g을 첨가했다. 그리고, 그 용액에 과황산암모늄을 1g 첨가하고, 스티렌설폰산과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과의 중합 반응을 12시간 실시했다.

그 후, 그 반응액에 오르가노사의 양이온 교환수지〔암바라이트 120B(상품명)〕를 100g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하며, 이어서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액 중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

얻어진 스티렌설폰산과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과의 공중합체에 대해서, GPC 컬럼을 사용한 HPLC시스템을 사용하여 분석을 실시한 결과, 덱스트란을 샘플로 하여 예상한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 70,000이었다.

제조예 11

〔공중합체(스티렌설폰산: 비닐트리메톡시실란 = 9:1)의 제조〕

이 제조예 11에서는, 스티렌설폰산과 비닐트리메톡시실란의 질량비가 9:1인 공중합체의 제조에 대해서 설명한다.

2L의 교반기가 부착된 분리형 플라스크에 1ℓ의 순수를 첨가하고, 거기에 스티렌설폰산나트륨 201.5g(스티렌설폰산으로서 180g)과 비닐트리메톡시실란 20g을 첨가했다. 그리고, 그 용액에 과황산암모늄을 1g 첨가하고, 스티렌설폰산과 비닐트리메톡시실란의 중합 반응을 12시간 실시했다.

그 후, 그 반응액에 오르가노사의 양이온 교환수지〔암바라이트 120B(상품명)〕를 100g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하며, 이어서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액 중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

얻어진 스티렌설폰산과 비닐트리메톡시실란과의 공중합체에 대해서, GPC 컬럼을 사용한 HPLC시스템을 사용하여 분석을 실시한 결과, 덱스트란을 샘플로 하여 예상한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 80,000이었다.

제조예 12

〔공중합체(스티렌설폰산: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 = 9:1)의 제조〕

이 제조예 12에서는, 스티렌설폰산과 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 질량비가 9:1인 공중합체의 제조에 대해서 설명한다.

2L의 교반기가 부착된 분리형 플라스크에 1ℓ의 순수를 첨가하고, 거기에 스티렌설폰산나트륨 201.5g(스티렌설폰산으로서 180g)과 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 20g을 첨가했다. 그리고, 그 용액에 과황산암모늄을 1g 첨가하고, 스티렌설폰산과 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과의 중합 반응을 12시간 실시했다.

그 후, 그 반응액에 오르가노사의 양이온 교환수지〔암바라이트 120B(상품명)〕를 100g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하며, 이어서 도요로시사 제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액 중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

얻어진 스티렌설폰산과 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과의 공중합체에 대해서, GPC 컬럼을 사용한 HPLC시스템을 사용하여 분석을 실시한 결과, 덱스트란을 샘플로 하여 예상한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 80,000이었다.

제조예 13

〔공중합체(스티렌설폰산: p-스티릴트리메톡시실란 = 9:1)의 제조〕

이 제조예 13에서는, 스티렌설폰산과 p-스티릴트리메톡시실란의 질량비가 9:1인 공중합체의 제조에 대해서 설명한다.

2L의 교반기가 부착된 분리형 플라스크에 1ℓ의 순수를 첨가하고, 거기에 스티렌설폰산나트륨 201.5g(스티렌설폰산으로서 180g)과 p-스티릴트리메톡시실란 20g을 첨가했다. 그리고, 그 용액에 과황산암모늄을 1g 첨가하고, 스티렌설폰산과 p-스티릴트리메톡시실란의 중합 반응을 12시간 실시했다.

그 후, 그 반응액에 오르가노사의 양이온 교환수지〔암바라이트 120B(상품명)〕를 100g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하며, 이어서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액 중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

얻어진 스티렌설폰산과 p-스티릴트리메톡시실란과의 공중합체에 대해서, GPC 컬럼을 사용한 HPLC시스템을 사용하여 분석을 실시한 결과, 상기 공중합체의 덱스트란을 샘플로 하여 예상한 중량 평균 분자량은 90,000이었다.

다음에 실시예를 나타내지만, 그 실시예 중 실시예 1~52은, 도판트로서 사용하는 공중합체의 합성에 있어서, 스티렌설폰산과 공중합시키는 비설폰산계 모노머로서 메타크릴산에스테르나 아크릴산에스테르 등의 α-불포화 카르복실산 에스테르를 사용한 경우를 나타낸다. 그 중의 실시예 1~20은 도전성 고분자의 분산액에 관한 것이고, 실시예 21~44는 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 관한 것이며, 실시예 45~52는 탄탈 고체 전해 컨덴서에 관한 것이다.

실시예 1

제조예 1에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸의 질량비가 9:1인 공중합체의 4% 수용액 600g을, 내용적 1ℓ의 스텐레스강제 용기에 넣고, 거기에 촉매로서 황산 제1 철·7 수화물을 0.3g 첨가하여 용해했다. 그 중에 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 4㎖ 천천히 적하했다. 스텐레스강 제의 교반 스프링으로 교반하고, 용기에 양극을 부착하고 교반 스프링에 음극을 부착하며, 1mA/㎠의 정전류로 18시간 전해 산화 중합하여, 도전성 고분자를 합성했다. 상기 전해산화 중합 후, 물로 4배로 희석한 후, 초음파 호모지나이저〔닛폰세이키사제, US-T300(상품명)〕으로 30분간 분산 처리를 실시했다.

그 후, 오르가노사의 양이온 교환수지〔암바라이트 120B(상품명)〕를 100g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하며, 이어서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고, 이 양이온 교환수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액 중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

상기 처리 후의 액을 구멍직경이 1㎛인 필터에 통과시키고, 그 통과액을 한외여과장치〔자르톨리우스사제 Vivaflow200(상품명), 분자량 분획 5만〕로 처리하여, 액 중의 유리된 저분자 성분을 제거했다. 상기 처리 후의 액을 물로 희석하여 도전성 고분자의 농도를 3%로 조정하며, 그 3% 액 40g에 대하여 도전성 향상제로서 부탄디올을 4g 첨가하여, 도전성 향상제로서의 부탄디올을 첨가한 도전성 고분자의 분산액을 얻었다. 상기 부탄디올의 첨가량은, 도전성 고분자에 대하여 333%였다.

실시예 2

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 2에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸의 질량비가 8:2인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다. 또한, 상기 실시예 2에서는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 도전성 고분자의 분산액을 얻은 점에서, 상기 실시예 2의 도전성 고분자의 분산액에는 실시예 1의 경우와동일하게, 부탄디올이 첨가되어 있다. 그리고, 이와 같은 부탄디올의 첨가는, 이하에 나타내는 실시예 3 이후의 도전성 고분자의 분산액에 대해서도, 동일하게 실시되어 있다.

실시예 3

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 3에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸의 질량비가 4:6인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 4

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 4에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 글리시딜의 질량비가 9:1인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 5

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 5에서 얻은 스티렌설폰산과 아크릴산 히드록시에틸의 질량비가 9:1인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 6

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 6에서 얻은 스티렌설폰산과 아크릴산 히드록시에틸의 질량비가 8:2인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 7

제조예 1에서 얻은 공중합체의 4% 수용액 600g을 대신하여, 제조예 1에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸의 질량비가 9:1인 공중합체의 4% 수용액 300g과 데이카사제 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 10만)의 4% 수용액 300g의 혼합액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 8

제조예 1에서 얻은 공중합체의 4% 수용액 600g을 대신하여, 제조예 2에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸의 질량비가 8:2인 공중합체의 4% 수용액 300g과 데이카사제 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 10만)의 4% 수용액 300g의 혼합액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 9

제조예 1에서 얻은 공중합체의 4% 수용액 600g을 대신하여, 제조예 3에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸의 질량비가 4:6인 공중합체의 4% 수용액 300g과 데이카사제 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 10만)의 4% 수용액 300g과의 혼합액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 10

제조예 1에서 얻은 공중합체의 4% 수용액 600g을 대신하여, 제조예 4에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 글리시딜의 질량비가 9:1인 공중합체의 4% 수용액 300g과 데이카사제 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 10만)의 4% 수용액 300g과의 혼합액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 11

제조예 1에서 얻은 공중합체의 4% 수용액 600g을 대신하여, 제조예 5에서 얻은 스티렌설폰산과 아크릴산 히드록시에틸의 질량비가 9:1인 공중합체의 4% 수용액 300g과 데이카사제 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 10만)의 4% 수용액 300g과의 혼합액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 12

제조예 1에서 얻은 공중합체의 4% 수용액 600g을 대신하여, 제조예 6에서 얻은 스티렌설폰산과 아크릴산 히드록시에틸의 질량비가 8:2인 공중합체의 4% 수용액 300g과 데이카사제 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 10만)의 4% 수용액 300g과의 혼합액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 13

제조예 1에서 얻은 공중합체의 4% 수용액 600g을 대신하여, 제조예 2에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸의 질량비가 8:2인 공중합체의 4% 수용액 300g과 데이카사제 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 10만)의 4% 수용액 225g과 페놀설폰산 노보락 수지〔고니시가가쿠고교사제, 중량 평균 분자량 6만으로 화학식 2에서의 R¹이 수소인 것〕의 4% 수용액 75g과의 혼합액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 14

상기 실시예 14에서는, 우선 실시예 1에서 얻은 도전성 고분자의 분산액과 혼합하기 위한, 설폰화 폴리에스테르를 도판트로 하는 도전성 고분자의 분산액을 다음에 나타낸 바와 같이 하여 얻었다.

설폰화 폴리에스테르〔고오가가쿠고교사제 프라스코토Z-561(상품명), 중량 평균 분자량 27,000〕의 4% 수용액 200g을 내용적 1ℓ의 용기에 넣고, 산화제로서 과황산 암모늄을 2g 첨가한 후, 교반기에서 교반하여 용해했다. 이어서, 황산 제2 철의 40% 수용액을 0.4g 첨가하고 교반하면서, 그 중에 3,4-에틸렌디옥시티오펜 3㎖을 적하하고, 24시간에 걸쳐 3,4-에틸렌디옥시티오펜과의 화학 산화 중합을 실시하여 도전성 고분자를 합성했다.

상기 중합 후, 물로 4배로 희석한 후, 초음파 호모지나이저로 30분간 분산처리를 실시했다. 그 후, 오르가노사의 양이온 교환수지〔암바라이트 120B(상품명)〕를 100g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하며, 이어서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

상기 처리후의 액을 구멍 직경이 1㎛ 인 필터에 통과시키고, 그 통과액을 한외여과장치〔자르토리우스사제 Vivaflow200(상품명), 분자량 분획 5만〕으로 처리하여, 액 중의 유리된 저분자 성분을 제거했다. 상기 처리 후의 액을 물로 희석하여 도전성 고분자의 농도를 3%로 조정하고, 그 3% 액 40g에 대하여 도전성 향상제로서 부탄디올을 4g 첨가하고, 설폰화 폴리에스테르를 도판트로 하여, 도전성 향상제로서의 부탄디올을 첨가한 도전성 고분자의 분산액을 얻었다. 상기 부탄디올의 첨가량은, 도전성 고분자에 대하여 333%였다.

상기 설폰화 폴리에스테르를 도판트로 하는 도전성 고분자의 분산액 40g과 실시예 1에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 혼합하여, 다른 도판트를 사용한 도전성 고분자의 분산액의 혼합액을 얻었다.

실시예 15

실시예 1에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 대신하여, 실시예 2에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 사용한 이외에는, 모두 실시예 14와 동일한 조작을 실시하여, 다른 도판트를 사용한 도전성 고분자의 분산액의 혼합액을 얻었다.

실시예 16

실시예 1에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 대신하여, 실시예 3에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 사용한 이외에는, 모두 실시예 14와 동일한 조작을 실시하여, 다른 도판트를 사용한 도전성 고분자의 분산액의 혼합액을 얻었다.

실시예 17

실시예 1에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 대신하여, 실시예 4에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 사용한 이외에는, 모두 실시예 14와 동일한 조작을 실시하여, 다른 도판트를 사용한 도전성 고분자의 분산액의 혼합액을 얻었다.

실시예 18

실시예 1에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 대신하여, 실시예 5에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 사용한 이외에는, 모두 실시예 14와 동일한 조작을 실시하여, 다른 도판트를 사용하여 도전성 고분자의 분산액의 혼합액을 얻었다.

실시예 19

실시예 1에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 대신하여, 실시예 6에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 사용한 이외에는, 모두 실시예 14와 동일한 조작을 실시하여, 다른 도판트를 사용한 도전성 고분자의 분산액의 혼합액을 얻었다.

실시예 20

실시예 1에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 대신하여, 실시예 8에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 사용한 이외에는, 모두 실시예 14와 동일한 조작을 실시하여, 다른 도판트를 사용한 도전성 고분자의 분산액의 혼합액을 얻었다.

비교예 1

제조예 1에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸의 질량비가 9:1인 공중합체의 4% 수용액 600g을 대신하여, 폴리스티렌설폰산(데이카사제, 중량 평균 분자량 100,000)의 4% 수용액 600g을 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 향상제로서의 부탄디올을 첨가한 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

비교예 2

제조예 1에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸의 질량비가 9:1인 공중합체의 4% 수용액 600g을 대신하여, 폴리스티렌설폰산(데이카사제, 중량 평균 분자량 100,000)의 4% 수용액 300g과 페놀설폰산 노보락 수지〔고니시가가쿠고교사제, 중량 평균 분자량 6만이고, 화학식 2에서의 R¹이 수소인 것〕의 4% 수용액 300g과의 혼합액 600g을 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 향상제로서의 부탄디올을 첨가한 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

〔권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가(1)〕

실시예 21~32 및 비교예 3~4

상기 실시예 21~32 및 비교예 3~4에서는, 이하에 나타낸 바와 같이, 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작하여 그 특성을 평가하고, 그 평가결과에 기초하여 실시예 1~12의 도전성 고분자의 분산액과 비교예 1~2의 도전성 고분자의 분산액을 평가한다.

알루미늄박의 표면을 에칭 처리한 후 화성처리를 실시하여 유전체층을 형성한 양극에 리드단자를 부착하고, 또한 알루미늄박으로 이루어진 음극에 리드단자를 부착하고, 이들 리드단자가 부착된 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여, 컨덴서 소자를 제작했다.

상기 컨덴서 소자를 실시예 21~32 및 비교예 3~4용으로 각각 20개씩 준비하고, 그 컨덴서 소자들을 실시예 1~12 및 비교예 1~2의 도전성 고분자의 분산액에 각각 따로따로 10분간 침지하고 취출한 후, 150℃에서 30분간 건조했다. 이들 조작을 3회 반복함으로써, 도전성 고분자로 이루어진 고체전해질의 층을 형성했다. 이를 외장재로 외장하여, 실시예 21~32 및 비교예 3~4의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 총 20개씩 제작했다.

상기와 같이 하여 제작한 실시예 21~32 및 비교예 3~4의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 대해서, ESR 및 정전용량을 측정하고 누출전류를 측정하여, 누출전류 불량의 발생을 조사했다. 그 결과를, 사용한 도전성 고분자의 분산액의 종류와 함께, 표 1에 나타낸다. 또한, ESR, 정전용량 및 누출전류의 측정방법 및 누출 전류 불량의 발생의 평가방법은 다음과 같다.

ESR:

HEWLETT PACKARD사제의 LCR 미터(4284A)를 사용하여, 25℃의 조건하에서 100kHz으로 측정한다.

정전용량:

HEWLETT PACKARD사제의 LCR 미터(4284A)를 사용하여, 25℃의 조건하에서 120kHz으로 측정한다.

누출전류:

권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에, 25℃에서 35V의 정격전압을 60초간 인가한 후, 디지털 오실로스코프(digital oscilloscope)로 누출전류를 측정한다.

누출전류불량의 발생:

상기 누출전류의 측정에서, 누출전류가 100㎂ 이상인 것은 누출전류불량이 발생했다고 판단한다.

상기 측정은 각 시료모두 20개씩에 대해서 실시하고, ESR 및 정전용량에 관하여 표 1에 나타내는 수치는, 그 20개의 평균값을 구하고, 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다. 또한, 누출전류불량의 발생 유무를 조사한 결과를 나타낸 표 1의 표시에서는, 시험에 제공한 모든 컨덴서 개수를 분모로 나타내고, 누출전류불량의 발생이 있었던 컨덴서 개수를 분자로 나타내는 형태로, 「누출전류불량 발생개수」로서 표시한다.

또한, 상기 특성측정 후의 실시예 21~32 및 비교예 3~4의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서(각각 10개씩)에 35V의 정격전압을 가하면서, 150℃의 항온조 중에 정치상태로 저장하고, 100시간 후에 상기와 동일하게 ESR 및 정전용량의 측정을 실시했다. 그 저장기간 중에, 누출전류가 500㎂를 초과한 것에 관해서는, 쇼트불량(단락발생불량)으로 했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 단, 쇼트불량에 관해서는, 시험에 제공한 전체 컨덴서 개수를 분모로 나타내고, 쇼트불량이 발생한 컨덴서 개수를 분자로 나타내는 형태로 표시했다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 21~32의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서(이하, 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를, 간략화하여 「컨덴서」라고 표시하는 경우가 있음)는, 비교예 3~4의 컨덴서에 비하여 ESR이 낮고(작고), 또한 비교예 3~4의 컨덴서에서와 같은 누출 전류 불량의 발생이 없었다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 150℃의 항온조 중에 100시간 저장후에도, 실시예 21~32의 컨덴서는 비교예 3~4의 컨덴서에 비하여 ESR이 낮았다. 그리고, 실시예 21~32의 컨덴서는 고온에서의 저장에 의한 ESR의 증가도 적고, 또한 비교예 3~4의 컨덴서와 같은 쇼트불량의 발생도 없고, 고온조건하의 사용에서 신뢰성이 높은 것을 나타내고 있었다.

〔권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가(2)〕

실시예 33~44 및 비교예 5~6

상기 실시예 33~44 및 비교예 5~6에서는, 도전성 고분자로 이루어진 고체전해질과 전해액을 병용한 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작하고, 그 특성을 평가한다. 또한, 이들 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서는, 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질 이외에도 전해액을 사용하고 있지만, 고체전해질을 사용하고 있는 점에서 변화는 없으므로, 이들 컨덴서도 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서로서 나타낸다.

알루미늄박의 표면을 에칭 처리한 후, 화성처리를 실시하여 유전체층을 형성한 양극에 리드단자를 부착하고, 또한 알루미늄박으로 이루어진 음극에 리드단자를 부착하며, 이들 리드단자가 부착된 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여, 컨덴서 소자를 제작했다.

상기의 컨덴서 소자를 실시예 33~34 및 비교예 5~6용으로 각각 20개씩 준비하고, 그 컨덴서 소자들을 실시예 1~12 및 비교예 1~2의 도전성 고분자의 분산액에 각각 따로따로 10분간 침지하며, 취출한 후 150℃에서 30분간 건조했다. 이들 조작을 2회 반복함으로써, 도전성 고분자로 이루어진 고체전해질의 층을 형성했다. 그 후, 전해액으로서의 10% 아디프산 트리메틸아민의 에틸렌글리콜 용액(아디프산 트리메틸아민이 10% 용해되어 있는 에틸렌글리콜 용액)에 상기 컨덴서 소자를 10분간 침지하고 취출한 후, 이를 외장재로 외장하여, 실시예 33~44 및 비교예 5~6의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 총 20개씩 제작했다.

상기와 같이 하여 제작한 실시예 33~44 및 비교예 5~6의 권회형 알루미늄 전해 컨덴서에 대해서, 상기와 동일하게 ESR 및 정전용량을 측정하고, 또한 누출전류를 측정하며, 누출전류불량의 발생을 조사했다. 그 결과를, 표 3에 상기 표 1의 경우와 동일한 형태로 나타낸다.

또한, 상기 특성측정 후의 실시예 33~44 및 비교예 5~6의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서(각각 10개씩)에 35V의 정격전압을 가하면서, 150℃의 항온조 중에 정치상태로 저장하고, 100시간 후 상기와 동일하게 ESR 및 정전용량의 측정을 실시했다. 그 저장기간 중에 누출전류가 500㎂를 초과한 것에 관해서는, 쇼트불량으로 했다. 그 결과를 표 4에 상기 표 2의 경우와 동일한 형태로 나타낸다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 33~44의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서(이하, 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를, 간략화하여 「컨덴서」라고 표시하는 경우가 있음)는, 비교예 5~6의 컨덴서에 비하여, ESR이 낮고(작고), 또한 비교예 5~6의 컨덴서와 같은 누출전류불량의 발생이 없었다. 또한, 표 4에 도시한 바와 같이, 150℃의 항온조 중에 100시간 저장한 후에도, 실시예 33~44의 컨덴서는 비교예 5~6의 컨덴서에 비하여 ESR이 낮았다. 그리고, 실시예 33~44의 컨덴서는 고온에서의 저장에 의한 ESR의 증가도 적고, 또한 비교예 5~6의 컨덴서와 같은 쇼트 불량의 발생도 없으며, 고온조건하의 사용에서의 신뢰성이 높은 것을 나타내고 있었다.

〔탄탈 고체 전해 컨덴서에서의 평가(1)〕

실시예 45

상기 실시예 45나 그에 계속되는 실시예 46~52 및 비교예 7~8에서는, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작하고, 그 특성평가를 한다.

탄탈 소결체를 농도가 0.1%인 인산 수용액에 침지한 상태에서, 35V의 전압을 인가함으로써 화성처리를 실시하고, 탄탈 소결체의 표면에 산화피막을 형성하고 유전체층을 구성하여, 컨덴서 소자를 제작했다.

상기 컨덴서 소자를 농도가 35%인 3,4-에틸렌디옥시티오펜 용액의 에탄올 용액에 침지하고, 1분 후에 취출하여, 5분간 방치했다. 그 후, 미리 준비해 둔 농도가 50%인 페놀설폰산 부틸아민 수용액(pH5)과 농도가 30%인 과황산 암모늄 수용액을 질량비 1:1로 혼합한 혼합물로 이루어진 산화제겸 도판트 용액 중에 침지하고, 30초 후에 취출하여, 실온에서 30분간 방치한 후, 50℃에서 10분간 가열하여, 중합을 실시했다. 중합 후, 수중에 상기 컨덴서 소자를 침지하고, 30분간 방치한 후 취출하여, 70℃에서 30분간 건조시켰다. 이 조작을 6회 반복하여, 컨덴서 소자 상에 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질의 층을 형성했다.

상기와 같이 하여, 소위 「제자리 중합」에 의한 도전성 고분자로 이루어진 고체전해질의 층을 형성한 컨덴서 소자를, 실시예 13에서 얻은 도전성 고분자의 분산액에 침지하고, 30초 후에 취출하여, 150℃에서 30분간 건조시켰다. 이 조작을 3회 반복한 후 150℃에서 60분간 방치하여, 본 발명의 도전성 고분자로 이루어진 고체전해질의 층을 형성했다. 그 후, 카본 페이스트, 은 페이스트로 상기 고체전해질층을 덮어 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

실시예 46

실시예 13의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여, 실시예 14의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 45와 동일한 조작을 실시하여, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

실시예 47

실시예 13의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여, 실시예 15의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 45와 동일한 조작을 실시하여, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

실시예 48

실시예 13의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여, 실시예 16의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 45와 동일한 조작을 실시하여, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

실시예 49

실시예 13의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여, 실시예 17의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 45와 동일한 조작을 실시하여, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

실시예 50

실시예 13의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여, 실시예 18의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 45와 동일한 조작을 실시하여, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

실시예 51

실시예 13의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여, 실시예 19의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 45와 동일한 조작을 실시하여, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

실시예 52

실시예 13의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여, 실시예 20의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 45와 동일한 조작을 실시하여, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

비교예 7

실시예 13의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여, 비교예 1의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모든 실시예 45와 동일한 조작을 실시하고, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

비교예 8

실시예 13의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여, 비교예 2의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 45와 동일한 조작을 실시하여, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

상기와 같이 제작한 실시예 45~52 및 비교예 7~8의 탄탈 고체 전해 컨덴서에 대해서, 상기와 동일하게, 그 ESR 및 정전용량을 측정했다. 그 결과를, 사용한 도전성 고분자의 분산액의 종류와 함께, 표 5에 나타낸다. 또한, ESR 및 정전용량의 측정에서는 어떤 시료도 10개씩을 사용하며, 표 5에 나타내는 ESR값 및 정전용량값은 그 10개의 평균값을 구하고, 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다.

또한, 상기 실시예 45~52 및 비교예 7~8의 탄탈 고체 전해 컨덴서를, 각각 10개씩, 125℃에서 100시간 저장한 후, 상기와 동일하게 ESR 및 정전용량을 측정했다. 그 결과를, 표 6에 상기 표 5와 동일한 형태로 나타낸다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 45~52의 탄탈 고체 전해 컨덴서(이하, 탄탈 고체 전해 컨덴서를, 간략화하여 「컨덴서」라고 표시하는 경우가 있음)는, 비교예 7~8의 컨덴서에 비하여 ESR이 낮고, 컨덴서로서의 특성이 우수했다. 또한, 표 6에 나타낸 바와 같이, 125℃에서 100시간 저장한 후에도, 실시예 45~52의 컨덴서는 비교예 7~8의 컨덴서에 비하여 ESR이 낮았다. 그리고, 실시예 45~52의 컨덴서는, 고온에서의 저장에 의한 ESR의 증가도 적고, 고온조건하의 사용에서의 신뢰성이 높은 것을 나타내고 있었다.

다음에, 도판트로서 사용되는 공중합체의 합성에 있어서, 스티렌설폰산과 공중합시키는 비설폰산계 모노머로서, 불포화탄화수소 함유 알콕시실란 화합물을 사용한 실시예를 나타낸다. 그 중, 실시예 53~64는 도전성 고분자의 분산액에 관한 것이고, 실시예 65~80은 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 관한 것이며, 실시예 81~84는 탄탈 고체 전해 컨덴서에 관한 것이다.

〔도전성 고분자의 분산액의 조제〕

실시예 53

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 10에서 얻은 스티렌설폰산과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 질량비가 9:1인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다. 또한, 상기 실시예 53에서는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 도전성 고분자의 분산액을 얻고 있는 점에서, 상기 실시예 53의 도전성 고분자의 분산액에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 부탄디올이 첨가되어 있다. 그리고, 이와 같은 부탄디올의 첨가는, 이하에 나타내는 실시예 54 이후의 도전성 고분자의 분산액에 대해서도, 동일하게 실시되고 있다.

실시예 54

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 11에서 얻은 스티렌설폰산과 비닐트리메톡시실란의 질량비가 9:1인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 55

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 12에서 얻은 스티렌설폰산과 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 질량비가 9:1인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 56

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 13에서 얻은 스티렌설폰산과 p-스티릴트리메톡시실란과의 질량비가 9:1인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 57

제조예 1에서 얻은 공중합체의 4% 수용액 600g을 대신하여, 제조예 10에서 얻은 스티렌설폰산과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 질량비가 9:1인 공중합체의 4% 수용액 300g과 데이카사제 폴리스티렌설폰산(중량평균 분자량 10만)의 4% 수용액 300g과의 혼합액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 58

제조예 1에서 얻은 공중합체의 4% 수용액 600g을 대신하여, 제조예 11에서 얻은 스티렌설폰산과 비닐트리메톡시실란의 질량비가 9:1인 공중합체의 4% 수용액 300g과 데이카사제 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 10만)의 4% 수용액 300 g과의 혼합액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 59

제조예 1에서 얻은 공중합체의 4% 수용액 600g을 대신하여, 제조예 12에서 얻은 스티렌설폰산과 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 질량비가 9:1인 공중합체의 4% 수용액 300g과 데이카사제 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 10만)의 4% 수용액 300g과의 혼합액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 60

제조예 1에서 얻은 공중합체의 4% 수용액 600g을 대신하여, 제조예 13에서 얻은 스티렌설폰산과 p-스티릴트리메톡시실란의 질량비가 9:1인 공중합체의 4% 수용액 300g과 데이카사제 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 10만)의 4% 수용액 300g과의 혼합액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 61

실시예 1에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 대신하여, 실시예 53에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 사용한 이외에는, 모두 실시예 14와 동일한 조작을 실시하여, 다른 도판트를 사용한 도전성 고분자 분산액의 혼합액을 얻었다.

실시예 62

실시예 1에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 대신하여, 실시예 54에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 사용한 이외에는, 모두 실시예 14와 동일한 조작을 실시하여, 다른 도판트를 사용한 도전성 고분자의 분산액의 혼합액을 얻었다.

실시예 63

실시예 1에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 대신하여, 실시예 55에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 사용한 이외에는, 모두 실시예 14와 동일한 조작을 실시하여, 다른 도판트를 사용한 도전성 고분자 분산액의 혼합액을 얻었다.

실시예 64

실시예 1에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 대신하여, 실시예 56에서 얻은 도전성 고분자의 분산액 40g을 사용한 이외에는, 모두 실시예 14와 동일한 조작을 실시하여, 다른 도판트를 사용한 도전성 고분자 분산액의 혼합액을 얻었다.

〔권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가 (3)〕

실시예 65~72 및 비교예 9~10

상기 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가 (3)에서는, 상기 실시예 53~60의 도전성 고분자의 분산액을 사용하여, 실시예 65~72의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작하고, 그와의 비교를 위해 도판트로서 폴리스티렌설폰산을 사용한 비교예 1의 도전성 고분자를 사용하여 상기 실시예 65~72와 동일한 조작을 실시하여 비교예 9의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작하고, 또한 도판트로서 폴리스티렌설폰산과 페놀설폰산 노보락 수지를 병용한 비교예 2의 도전성 고분자의 분산액을 사용하여, 상기 실시예 65~72와 동일한 조작을 실시하고, 비교예 10의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작하여, 그 특성을 평가한다. 이하, 이를 상세하게 설명한다.

알루미늄박의 표면을 에칭처리한 후, 화성처리를 실시하여 유전체층을 형성한 양극에 리드단자를 부착하고, 또한 알루미늄박으로 이루어진 음극에 리드단자를 부착하며, 이들 리드단자가 부착된 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 컨덴서 소자를 제작했다.

상기 컨덴서 소자를 실시예 65~72 및 비교예 9~10용으로 각각 20개씩 준비하고, 이들 컨덴서 소자를 실시예 53~60 및 비교예 1~2의 도전성 고분자의 분산액에 각각 따로따로 10분간 침지하고 취출한 후, 150℃에서 30분간 건조했다. 이 조작을 3회 반복함으로써, 도전성 고분자로 이루어진 고체전해질의 층을 형성했다. 이를 외장재로 외장하고, 실시예 65~72 및 비교예 9~10의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 총 20개씩 제작했다.

상기와 같이 하여 제작된 실시예 65~72 및 비교예 9~10의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 대해서, 상기와 동일하게 ESR 및 정전용량을 측정하고, 또한 누출전류를 측정하여 누출전류불량의 발생을 조사했다. 그 결과를, 사용한 도전성 고분자 분산액의 종류와 함께, 표 7에 상기 표 1의 경우와 동일한 형태로 나타낸다.

또한, 상기 특성 측정 후의 실시예 65~72 및 비교예 9~10의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서(각각 10개씩)에 35V의 정격전압을 가하면서, 150℃의 항온조 중에 정치 상태로 저장하고, 100시간 후에 상기와 동일하게 ESR 및 정전용량의 측정을 실시했다. 그 저장기간 중에 누출전류가 500㎂를 초과한 것에 관해서는, 쇼트불량(단락발생불량)으로 했다. 그 결과를 표 8에 상기 표 2의 경우와 동일한 형태로 나타낸다.

표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 65~72의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서(이하, 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를, 간략화하여 「컨덴서」라고 표시하는 경우가 있음)는, 비교예 9~10의 컨덴서에 비하여 ESR이 낮고(작고), 또한 비교예 9~10의 컨덴서와 같은 누출전류불량의 발생이 없었다. 또한, 표 8에 나타낸 바와 같이, 150 ℃의 항온조 중에 100시간 저장한 후에도, 실시예 65~72의 컨덴서는 비교예 9~10의 컨덴서에 비하여 ESR이 낮았다. 그리고, 실시예 65~72의 컨덴서는 고온에서의 저장에 의한 ESR의 증가도 적고, 또한 비교예 9~10의 컨덴서와 같은 쇼트불량의 발생도 없으며, 고온조건하의 사용에서의 신뢰성이 높은 것을 나타내고 있었다.

〔권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가(4)〕

실시예 73~80 및 비교예 11~12

상기 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가(4)에서는, 도전성 고분자로 이루어진 고체전해질과 전해액을 병용한 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작하고, 그 특성을 평가한다. 실시예 73~80의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 관해서는, 상기 실시예 53~60의 도전성 고분자의 분산액을 사용하지만, 그와 비교하기 위한 비교예 11~12에는, 상기 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가 (3)의 경우와 동일하게, 비교예 1~2의 도전성 고분자의 분산액을 사용한다. 이하 이를 상세하게 설명한다.

알루미늄박의 표면을 에칭처리한 후, 화성처리를 실시하여 유전체층을 형성한 양극에 리드단자를 부착하고, 또한 알루미늄박으로 이루어진 음극에 리드단자를 부착하며, 이들 리드단자가 부착된 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하고, 컨덴서 소자를 제작했다.

상기의 컨덴서 소자를 실시예 73~80 및 비교예 11~12용으로 각각 20개씩 준비하고, 그들 컨덴서 소자를 실시예 53~60 및 비교예 1~2의 도전성 고분자의 분산액에 각각 따로따로 10분간 침지하고 취출한 후, 150℃에서 30분간 건조했다. 이 조작을 2회 반복함으로써, 도전성 고분자로 이루어진 고체전해질의 층을 형성했다. 그 후, 전해액으로서의 10% 아디프산 트리메틸아민의 에틸렌글리콜 용액(아디프산 트리메틸아민이 10% 용해되어 있는 에틸렌글리콜 용액)에, 상기 컨덴서 소자를 10분간 침지하고 취출한 후, 이를 외장재로 외장하여, 실시예 73~80 및 비교예 11~12의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 총 20개씩 제작했다.

상기와 같이 하여 제작한 실시예 73~80 및 비교예 11~12의 권회형 알루미늄 전해 컨덴서에 대해서, 상기와 동일하게 ESR 및 정전용량을 측정하고, 또한 누출전류를 측정하여 누출전류불량의 발생을 조사했다. 그 결과를 표 9에 상기 표 3의 경우와 동일한 형태로 나타낸다.

또한, 상기 특성 측정 후의 실시예 73~80 및 비교예 11~12의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서(각각 10개씩)에, 35V의 정격전압을 가하면서, 150℃의 항온조 중에 정치상태로 저장하고, 100시간 후에 상기와 동일하게, ESR 및 정전용량의 측정을 실시했다. 그 저장기간 중에 누출전류가 500㎂를 초과한 것에 관해서는, 쇼트불량으로 했다. 그 결과를 표 10에 상기 표 4의 경우와 동일한 형태로 나타낸다.

표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 73~80의 권회형 알루미늄 고체 전해컨덴서(이하, 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 간략화하여, 「컨덴서」라고 표시하는 경우가 있음)는, 비교예 11~12의 컨덴서에 비하여 ESR이 낮고(작고), 또한 비교예 11~12의 컨덴서와 같은 누출전류불량의 발생이 없었다. 또한, 표 10에 나타낸 바와 같이, 150℃의 항온조 중에 100시간 저장후에도, 실시예 73~80의 컨덴서는 비교예 11~12의 컨덴서에 비하여 ESR이 낮았다. 그리고, 실시예 73~80의 컨덴서는, 고온에서의 저장에 의한 ESR의 증가도 적고, 또한 비교예 11~12의 컨덴서와 같은 쇼트불량의 발생도 없고, 고온조건하의 사용에서의 신뢰성이 높은 것을 나타내고 있었다.

〔탄탈 고체 전해 컨덴서에서의 평가(2)〕

실시예 81

상기 실시예 81이나 그에 계속되는 실시예 82~84 및 비교예 13~14에서는, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작하여, 그 특성을 평가한다.

탄탈 소결체를 농도 0.1%의 인산 수용액에 침지한 상태에서, 35V의 전압을 인가함으로써 화성처리를 실시하고, 탄탈 소결체의 표면에 산화피막을 형성하여 유전체층을 구성하여, 컨덴서 소자를 제작했다.

상기 컨덴서 소자를 농도 35%의 3, 4-에틸렌디옥시티오펜 용액의 에탄올 용액에 침지하고, 1 분후에 취출하여, 5분간 방치했다. 그 후, 미리 준비해 둔 농도 50%의 페놀설폰산 부틸아민 수용액(pH 5)과 농도 30%의 과황산암모늄 수용액을 질량비 1:1로 혼합한 혼합물로 이루어진 산화제겸 도판트 용액 중에 침지하고, 30초후에 취출하여 실온에서 30분간 방치한 후, 50℃에서 10분간 가열하여, 중합을 실시했다. 중합 후, 수중에 상기 컨덴서 소자를 침지하고, 30분간 방치한 후 취출하여, 70℃에서 30분간 건조했다. 상기 조작을 6회 반복하여, 컨덴서 소자상에 도전성 고분자로 이루어진 고체전해질의 층을 형성했다.

상기와 같이 하여, 소위 「제자리 중합」에 의한 도전성 고분자로 이루어진 고체전해질의 층을 형성한 컨덴서 소자를, 실시예 61에서 얻은 도전성 고분자의 분산액에 침지하고, 30초 후에 취출하여, 150℃에서 30분간 건조했다. 이 조작을 3회 반복한 후, 150℃에서 60분간 방치하여, 본 발명의 도전성 고분자로 이루어진 고체전해질의 층을 형성했다. 그 후, 카본 페이스트, 은 페이스트로 상기 고체전해질층을 덮어 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

실시예 82

실시예 61의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여, 실시예 62의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 81과 동일한 조작을 실시하여, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

실시예 83

실시예 61의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여, 실시예 63의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 81과 동일한 조작을 실시하여, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

실시예 84

실시예 61의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여, 실시예 64의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 81과 동일한 조작을 실시하여, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

비교예 13

실시예 61의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여, 비교예 1의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 81과 동일한 조작을 실시하여, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

비교예 14

실시예 61의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여, 비교예 2의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 81과 동일한 조작을 실시하여, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

상기와 같이 제작한 실시예 81~84 및 비교예 13~14의 탄탈 고체 전해 컨덴서에 대해서, 상기와 동일하게 그 ESR 및 정전용량을 측정했다. 그 결과를, 사용한 도전성 고분자의 분산액의 종류와 함께, 표 11에 나타낸다. 또한, ESR 및 정전용량의 측정에서는, 어떤 시료도 10개씩을 사용하고, 표 11에 나타내는 ESR값 및 정전용량값은, 그들 10개의 평균값을 구하고 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다.

또한, 상기 실시예 81~84 및 비교예 13~14의 탄탈 고체 전해 컨덴서를, 각각 10개씩, 125℃에서 100시간 저장한 후, 상기와 동일하게 ESR 및 정전용량을 측정했다. 그 결과를, 표 12에 상기 표 11과 동일한 형태로 나타낸다.

표 11에 도시한 바와 같이, 실시예 81~84의 탄탈 고체 전해 컨덴서(이하, 탄탈 고체 전해 컨덴서를 간략화하여, 「컨덴서」라고 표시하는 경우가 있음)는, 비교예 13~14의 컨덴서에 비하여 ESR이 낮고, 컨덴서로서의 특성이 우수했다. 또한, 표 12에 나타낸 바와 같이, 125℃에서 100시간 저장한 후에도, 실시예 81~84의 컨덴서는 비교예 13~14의 컨덴서에 비하여 ESR이 낮았다. 그리고, 실시예 81~84의 컨덴서는 고온에서의 저장에 의한 ESR의 증가도 작고, 고온 조건하의 사용에서의 신뢰성이 높은 것을 나타내고 있었다.

〔적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가〕

우선, 상기 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가에 있어서 사용하는 도전성 고분자의 분산액의 조제예를, 실시예 85~91 및 비교예 15~16으로 나타난다.

〔도전성 고분자의 분산액의 조제〕

실시예 85

실시예 1의 도전성 고분자의 분산액 50g을, 200㎖의 교반기가 부착된 비이커에 넣고 교반하면서, 순수 50g을 첨가했다. 그 후, 폴리에틸렌글리콜 400을 0.5g 첨가하고, 이어서 28% 암모니아 수용액으로 pH 4.0으로 조정하여, 실시예 85의 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 86

실시예 4의 도전성 고분자의 분산액 50g을, 200㎖의 교반기가 부착된 비이커에 넣고 교반하면서, 순수 50g을 첨가했다. 그 후, 폴리에틸렌글리콜 400을 0.5g 첨가하고, 이어서 28% 암모니아 수용액으로 pH 3.4로 조정하여, 실시예 86의 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 87

실시예 5의 도전성 고분자의 분산액 50g을, 200㎖의 교반기가 부착된 비이커에 넣고 교반하면서, 순수 50g을 첨가했다. 그 후, 폴리에틸렌글리콜 400을 0.5g 첨가한 후, 28% 암모니아 수용액으로 pH 4.5로 조정하여, 실시예 87의 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 88

실시예 53의 도전성 고분자의 분산액 50g을, 200㎖의 교반기가 부착된 비이커에 넣고 교반하면서, 순수 50g을 첨가했다. 그 후, 폴리에틸렌글리콜 400을 0.5g 첨가한 후, 28% 암모니아 수용액으로 pH 4.3으로 조정하여, 실시예 88의 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 89

실시예 54의 도전성 고분자의 분산액 50g을, 200㎖의 교반기가 부착된 비이커에 넣고 교반하면서, 순수 50g을 첨가했다. 그 후, 폴리에틸렌글리콜 400을 0.5g 첨가한 후, 28% 암모니아 수용액으로 pH 4.5로 조정하여, 실시예 89의 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 90

실시예 55의 도전성 고분자의 분산액 50g을, 200㎖의 교반기가 부착된 비이커에 넣고 교반하면서, 순수 50g을 첨가했다. 그 후, 폴리에틸렌글리콜 400을 0.5g 첨가하고, 이어서 28% 암모니아 수용액으로 pH 3.1로 조정하여, 실시예 90의 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

실시예 91

실시예 56의 도전성 고분자의 분산액 50g을, 200㎖의 교반기가 부착된 비이커에 넣고 교반하면서, 순수 50g을 첨가했다. 그 후, 폴리에틸렌글리콜 400을 0.5g 첨가한 후, 28% 암모니아 수용액으로 pH 4.0로 조정하여, 실시예 91의 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

비교예 15

비교예 1의 도전성 고분자의 분산액 50g을, 200㎖의 교반기가 부착된 비이커에 넣고 교반하면서, 순수 50g을 첨가했다. 그 후, 폴리에틸렌글리콜 400을 0.5g 첨가한 후, 28% 암모니아 수용액으로 pH 4.5로 조정하여, 비교예 15의 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

비교예 16

비교예 2의 도전성 고분자의 분산액 50g을, 200㎖의 교반기가 부착된 비이커에 넣고 교반하면서, 순수 50g을 첨가했다. 그 후, 폴리에틸렌글리콜 400을 0.5g 첨가한 후, 28% 암모니아 수용액으로 pH 4.6으로 조정하여, 비교예 16의 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.

다음에, 상기 실시예 85~91 및 비교예 15~16의 도전성 고분자의 분산액을 사용하여, 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작하고, 그 특성을 평가한다.

[적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서의 제작]

실시예 92

세로 10㎜×가로 3.3㎜의 알루미늄 에칭박에 대해서, 세로방향의 한쪽의 단으로부터 4㎜의 부분과 다른쪽 단으로부터 5㎜ 부분으로 나뉘도록, 상기 박의 가로방향으로 폭 1㎜로 폴리이미드 용액을 도포하고 건조했다. 다음에, 상기 알루미늄에칭박의 세로 방향의 한쪽단(단, 상기 다른쪽의 단)으로부터 5㎜의 부분의, 상기 한쪽단으로부터 2㎜의 부분에, 양극으로서의 은선을 부착했다. 또한, 상기 박의 세로방향의 한쪽단(단, 상기 한쪽의 단)으로부터 4㎜의 부분(4㎜×3.3㎜)을, 농도가 10%인 아디프산 암모늄 수용액을 사용하여 화성처리를 실시하여, 유전체 피막을 형성시켜, 설정 정전용량이 25㎌이상, 설정 ESR이 10mΩ 이하인 컨덴서 소자를 제작했다.

다음에, 상기 컨덴서 소자를 실시예 85의 도전성 고분자의 분산액에 침지하고, 1분후에 취출하여, 120℃에서 10분간 건조하는 조작을 3회 반복했다. 그 후, 산화방지제로서 판매되고 있는 테이카트론KA100(페놀설폰산염)을, 에탄올과 물을 용량비로 등량 혼합한 혼합액에, 농도가 5%가 되도록 용해한 용액에, 상기 컨덴서 소자를 침지하고, 1 분후에 취출하여, 120℃에서 5분간 건조했다. 그 후, 실시예 14의 도전성 고분자의 분산액에 상기 컨덴서 소자를 침지하고, 1분 후에 취출하여, 120℃에서 30분간 건조했다. 그 후, 카본 페이스트 및 은 페이스트로 도전성 고분자층을 덮고, 세로방향의 단부로부터 3㎜의 부분에 음극으로서의 은선을 부착하고, 또한 에폭시 수지로 외장하고, 에이징 처리를 실시하여, 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

실시예 93

실시예 85의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 실시예 86의 도전성 고분자의 분산액을 사용하고, 또한 실시예 14의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 실시예 17의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 92와 동일한 조작을 실시하여, 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

실시예 94

실시예 85의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 실시예 87의 도전성 고분자의 분산액을 사용하고, 또한 실시예 14의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 실시예 18의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 92의 동일한 조작을 실시하여, 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

실시예 95

실시예 85의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 실시예 88의 도전성 고분자의 분산액을 사용하고, 또한 실시예 14의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 실시예 61의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 92와 동일한 조작을 실시하여, 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

실시예 96

실시예 85의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 실시예 89의 도전성 고분자의 분산액을 사용하고, 또한 실시예 14의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 실시예 62의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 92와 동일한 조작을 실시하여, 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
실시예 97
실시예 85의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 실시예 90의 도전성 고분자의 분산액을 사용하고, 또한 실시예 14의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 실시예 63의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 92와 동일한 조작을 실시하여, 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

실시예 98

실시예 85의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 실시예 91의 도전성 고분자의 분산액을 사용하며, 또한 실시예 14의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 실시예 64의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 92와 동일한 조작을 실시하여, 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

비교예 17

실시예 85의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 비교예 15의 도전성 고분자의 분산액을 사용하고, 또한 실시예 14의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 비교예 1의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 92와 동일한 조작을 실시하여, 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

비교예 18

실시예 85의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 비교예 16의 도전성 고분자의 분산액을 사용하고, 또한 실시예 14의 도전성 고분자의 분산액을 대신하여 비교예 2의 도전성 고분자의 분산액을 사용한 이외에는, 모두 실시예 92와 동일한 조작을 실시하여, 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.

상기와 같이 제작한 실시예 92~98 및 비교예 17~18의 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 대해서, 상기와 동일하게, 그 ESR 및 정전용량을 측정했다. 그 결과를, 사용한 도전성 고분자의 분산액의 종류와 함께, 표 13에 나타낸다. 단, 사용한 도전성 고분자의 분산액의 표 13의 표시에 있어서는, 공간상의 관계에서 「도전성 고분자의 분산액」을 간략화하여, 「분산액」으로 표시한다. 또한, ESR 및 정전용량의 측정에서는 어떤 시료도 10개씩을 사용하고, 표 13에 도시한 ESR값 및 정전용량값은 그들 10개의 평균값을 구하고, 소수점 둘째자리에서 반올림하여 나타낸 것이다.

또한, 상기 실시예 92~98 및 비교예 17~18의 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 각각 10개씩, 125℃에서 100시간 저장한 후, 상기와 동일하게 ESR 및 정전용량을 측정했다. 그 결과를, 표 14에 상기 표 13과 동일한 형태로 나타낸다.

표 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 92~98의 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서(이하 적층형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를, 간략화하여 「컨덴서」라고 표시하는 경우가 있음)는, ESR이 6.3~7.4mΩ으로써 10mΩ 이하라는 설정 ESR을 만족하고, 정전용량이 25.4~26.1㎌로써 25㎌ 이상이라는 설정 정전용량을 만족하며, 또한 비교예 17~18의 컨덴서에 비하여 ESR이 낮고, 컨덴서로서의 특성이 우수했다. 또한, 실시예 92~98의 컨덴서는, 표 14에 나타낸 바와 같이, 125℃에서 100시간 저장한 후에도, 비교예 17~18의 컨덴서에 비하여 ESR이 낮고, 또한 고온저장에 의한 ESR의 증가가 적고, 고온조건하의 사용에서의 신뢰성이 높은 것을 나타내고 있었다.

〔투명도전성 필름에서의 평가〕

상기 투명도전성 필름에서의 평가에서는, 본 발명의 도전성 고분자의 분산액을 사용하여, 실시예 99~109의 투명도전성 필름을 제작하고, 그와 비교하기 위해 폴리스티렌설폰산을 도판트로 하여 합성한 도전성 고분자의 분산액을 사용하여, 비교예 19의 투명도전성 필름을 제작하고, 그들의 특성을 평가한다.

실시예 99

제조예 1에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸의 질량비가 9:1인 공중합체의 4% 수용액 600g을, 내용적 1ℓ의 스텐레스강제 용기에 넣고, 거기에 촉매로서 황산 제1 철·7수화물을 0.3g 첨가하여 용해했다. 그 중에 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 4㎖ 천천히 적하했다. 스텐레스강제의 교반 스프링으로 교반하고, 용기에 양극을 부착하고, 교반 스프링에 음극을 부착하며, 1mA/㎠의 정전류로 18시간 전해 산화 중합하여, 도전성 고분자를 합성했다. 상기 전해 산화 중합 후, 물로 4배 희석한 후, 초음파 호모지나이저〔닛폰세이키사제, US-T300(상품명)〕로 30분간 분산 처리를 실시했다.

그 후, 오르가노사의 양이온 교환수지〔암바라이트 120B(상품명)〕를, 100g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하며, 이어서 도요로시사 제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액 중의 양이온 성분을 모두 제거했다.

상기 처리 후의 액을 구멍직경 1㎛인 필터에 통과시키고, 그 통과액을 한외여과장치〔자르토리우스사제 Vivaflow200(상품명), 분자량 분획 5만〕로 처리하여, 액 중의 유리된 저분자 성분을 제거했다. 상기 처리후의 액을 물로 희석하여 도전성 고분자의 농도를 1.5%로 조정하고, 그 1.5% 액 40g에 대해서, 도전성 향상제로서 프로판디올을 4g 첨가하여, 도전성 향상제로서의 프로판디올을 첨가한 도전성 고분자의 분산액을 얻었다. 상기 프로판디올의 첨가량은, 도전성 고분자에 대해서 666%였다.

상기 프로판디올 첨가후의 도전성 고분자의 분산액에, 바인더로서 설폰화 폴리에스테르〔고오가가쿠고교사제 프라스코토Z-565(상품명)〕의 20% 수용액을 9g, 메탄올을 20g 첨가하고, 1시간 교반기에서 교반하며, 이어서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하여, 투명도전성 필름용 도료를 조제했다.

투명 도전성 필름 제작시의 기재가 되는 투명 폴리에스테르 시트로서는, 도요호세키사제 코스모샤인 A4300(상품명, 두께 188㎛, 양면 이접착 처리, 전체 광선투과율 92.3%, 헤이즈(haze) 0.9%)를 사용하여, 상기 투명 폴리에스테르 시트에 상기 투명도전성 필름용 도료를 바코터 No.06(막두께 13.74㎛)로 도포하고, 130℃에서 90초간 건조하여, 투명 폴리에스테르 시트로 이루어진 기재 상에, 투명 도전성 필름을 제작했다.

실시예 100

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 2에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시에틸의 질량비가 8:2인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 99와 동일한 조작을 실시하여, 투명 도전성 필름용 도료를 얻었다. 상기 실시예 100의 투명 도전성 필름용 도료는, 실시예 99와 동일한 조작을 실시하여 얻은 것인 점에서, 실시예 99와 동일하게 바인더로서의 설폰화 폴리에스테르가 첨가되어 있다. 또한, 도판트로서 사용한 공중합체도, 실시예 99와 동일하게 4% 수용액으로 하고, 그 4% 수용액을 600g 사용하고 있다. 그리고, 이것은 이하에 나타내는 실시예 101~109의 투명도전성 필름용 도료나 비교예 19의 투명 도전성 필름용 도료에 있어서도 동일하다.

그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 투명 도전성 필름용 도료를, 실시예 99와 동일하게 투명 폴리에스테르 시트에 도포하고 건조하여, 투명도전성 필름을 얻었다.

실시예 101

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 4에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 글리시딜의 질량비가 9:1인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 99와 동일한 조작을 실시하여, 투명도전성 필름용 도료를 얻고, 그 투명 도전성 필름용 도료를 실시예 99와 동일하게 투명 폴리에스테르 시트에 도포하고 건조하여, 투명 도전성 필름을 얻었다.

실시예 102

제조예 1에서 공중합체를 대신하여, 제조예 5에서 얻은 스티렌설폰산과 아크릴산 히드록시에틸의 질량비가 9:1인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 99와 동일한 조작을 실시하여, 투명도전성 필름용 도료를 얻고, 그 투명도전성 필름용 도료를 실시예 99와 동일하게 투명 폴리에스테르 시트에 도포하고 건조하여, 투명 도전성 필름을 얻었다.

실시예 103

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 7에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시프로필의 질량비가 9.8:0.2인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 99와 동일한 조작을 실시하여, 투명 도전성 필름용 도료를 얻고, 그 투명도전성 필름용 도료를 실시예 99와 동일하게 투명 폴리에스테르 시트에 도포하고 건조하여, 투명 도전성 필름을 얻었다.

실시예 104

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 8에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시프로필의 질량비가 9.5:0.5인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 99와 동일한 조작을 실시하여, 투명 도전성 필름용 도료를 얻고, 그 투명 도전성 필름용 도료를 실시예 99와 동일하게 투명 폴리에스테르 시트에 도포하고 건조하여, 투명 도전성 필름을 얻었다.

실시예 105

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 9에서 얻은 스티렌설폰산과 메타크릴산 히드록시프로필의 질량비가 9:1인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 99와 동일한 조작을 실시하여, 투명 도전성 필름용 도료를 얻고, 그 투명 도전성 필름용 도료를 실시예 99와 동일하게 투명 폴리에스테르 시트에 도포하고 건조하여, 투명 도전성 필름을 얻었다.

실시예 106

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 10에서 얻은 스티렌설폰산과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과의 질량비가 9:1인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 99와 동일한 조작을 실시하여, 투명 도전성 필름용 도료를 얻고, 그 투명 도전성 필름용 도료를 실시예 99와 동일하게 투명 폴리에스테르 시트에 도포하고 건조하여, 투명 도전성 필름을 얻었다.

실시예 107

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 11에서 얻은 스티렌설폰산과 비닐트리메톡시실란의 질량비가 9:1인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 99와 동일한 조작을 실시하여, 투명 도전성 필름용 도료를 얻고, 그 투명 도전성 필름용 도료를 실시예 99와 동일하게 투명 폴리에스테르 시트에 도포하고 건조하여, 투명 도전성 필름을 얻었다.

실시예 108

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 12에서 얻은 스티렌설폰산과 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 질량비가 9:1인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 99와 동일한 조작을 실시하여, 투명 도전성 필름용 도료를 얻고, 그 투명 도전성 필름용 도료를 실시예 99와 동일하게 투명 폴리에스테르 시트에 도포하고 건조하여, 투명 도전성 필름을 얻었다.

실시예 109

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 제조예 13에서 얻은 스티렌설폰산과 p-스티릴트리메톡시실란의 질량비가 9:1인 공중합체를 사용한 이외에는, 모두 실시예 99와 동일한 조작을 실시하여, 투명 도전성 필름용 도료를 얻고, 그 투명 도전성 필름용 도료를 실시예 99와 동일하게 투명 폴리에스테르 시트에 도포하고 건조하여, 투명 도전성 필름을 얻었다.

비교예 19

제조예 1에서 얻은 공중합체를 대신하여, 폴리스티렌설폰산(데이카사제, 중량 평균 분자량 100,000)을 사용한 이외에는, 모두 실시예 99와 동일한 조작을 실시하여 투명도전성 필름용 도료를 얻고, 그 투명도전성 필름용 도료를 실시예 99와 동일하게, 투명 폴리에스테르 시트에 도포하고 건조하여, 투명 도전성 필름을 얻었다.

상기와 같이 하여 제작한 실시예 99~109 및 비교예 19의 투명 도전성 필름에 대해서, 표면 저항값, 전체 광선투과율 및 헤이즈(雲價)를 측정하고, 또한 기재의 투명 폴리에스테르 시트와의 밀착성(크로스컷 테입 박리시험 및 내손상성(耐傷性) 시험)을 조사했다. 표면저항값, 전체 광선투과율 및 헤이즈의 측정결과를 표 15에 나타내고, 밀착성의 측정결과를 표 16에 나타낸다. 또한, 표면저항값, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 밀착성의 측정은, 각각 투명 도전성 필름을 4㎝×8㎝의 장방형으로 잘라내어, 다음과 같이 실시했다.

표면저항값:

미츠비시가가쿠 아나리테크사제 로레스타 GP〔MCP-T610형, 직렬 4탐침 프로브(ASP)〕를 사용하여, 온도 25℃에서 측정했다.

측정에 있어서는, 각 시료 모두 10개씩 사용하고 표 15에 나타내는 표면저항값은, 그들 10개의 평균값을 구하여, 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다. 그리고, 상기 표면저항값이 작을수록, 시험에 제공한 투명도전성 필름의 도전성이 높은 것을 나타낸다.

전체 광선투과율:

스가시켄키가부시키가이샤제 HZ-2P형〔더블빔 형식(C광·D₆₅광)〕을 사용하여, 온도 25℃에서 측정했다. 측정에 있어서는 각 시료 모두 10개씩 사용하고, 표 15에 나타낸 전체 광선투과율 값은, 그들 10개의 평균값을 구하고 소수점 둘째자리를 반올림하여 나타낸 것이다.

헤이즈(Haze):

스가시켄키가부시키가이샤제 HZ-2P형〔더블빔 형식(C광·D₆₅광)〕을 사용하여, 온도 25℃에서 측정했다. 측정에 있어서는 각 시료모두 10개씩 사용하고, 표 15에 나타내는 헤이즈값은, 그들 10개의 평균값을 구하고 소수점 둘째자리에서 반올림하여 나타낸 것이다. 그리고, 상기 헤이즈는 값이 작을수록, 투명성이 높은 것을 나타낸다.

크로스컷 테입 박리시험:

크로스컷 가이드를 사용하여, JIS-K-5600에 규정한 방법에 의해 온도 25℃에서 시험하여, 박리한 격자눈의 수를 조사했다. 표 16에는 크로스컷 테입 박리시험에 제공한 전체 격자눈수인 25를 분모로 나타내고, 박리된 격자눈의 수를 분자로 나타내는 형태로 표시한다.

내손상성 시험(내찰상성 시험):

러빙 테스터(하중 100g, 선단 접촉부에 가아제를 감고 고정함)를 사용하여, 50회 왕복한 전후의 표면 저항값의 변화율을 조사하고, 표 16에는 하기의 계산식에 의해 구한 표면저항값 변화율로 나타낸다. 상기 표면저항 변화율이 작을수록, 밀착성이 좋은 것을 나타낸다.

실시예 99~109의 투명도전성 필름(이하, 상기 「투명도전성 필름」을 간략화하여 「필름」이라고 하는 경우가 있음)은, 표 15에 나타낸 바와 같이 표면저항값이나 투명성의 지표가 되는 전체 광선 투과율, 헤이즈 등은 비교예 19의 필름과 동일한 정도이지만, 표 16에 나타낸 바와 같이 크로스컷 테입 박리 시험에서는 비교예 19의 필름에 보이는 것과 같은 박리가 없고, 또한 비교예 19의 필름에 비하여 내손상성 시험에서의 표면저항값 변화율이 작고, 비교예 19의 필름에 비하여 밀착성이 우수했다.

〔투명도전성 필름의 내습열성 평가 및 내열성 평가〕

상기 표면저항값이나 전체 광선 투과율 등의 측정에 사용한 것과는 별도로 제작한 실시예 99~109 및 비교예 19의 투명도전성 필름(이하, 상기 「투명도전성 필름」을 간략화하여 「필름」이라고 하는 경우가 있음)에 대해서, 상기와 동일하게 표면저항값을 측정한 후, 내습열성 시험에 대해서는 그들 필름을 하기의 (A) 및 (B)의 조건;

(A) 65℃에서 상대습도 95%의 항온항습기 중

(B) 85℃에서 상대습도 85%의 항온항습기 중

하에서의 정치상태에서 각각 따로따로 250 시간 저장하고, 그 저장후 130℃에서 90초간 건조하고, 그 후 상기와 동일하게 표면저항값을 측정했다. 그리고, 그 결과에 기초하여 하기식에 의해 내습열성 시험 하에서의 저장에 의한 표면저항값의 변화율을 구했다.

또한, 내열성 시험에 관해서는, 상기 내습열성 시험에 제공한 것과는 별도로 제작한 실시예 99~109 및 비교예 19의 필름을 하기 (C)의 조건;

(C)85℃의 오븐 중

하에서 정치상태로 각각 따로따로 250시간 저장한 후, 상기와 동일하게 표면저항값을 측정하고, 그 저장에 의한 표면저항값의 변화율을 하기의 식에 의해 구했다.

그리고, 상기와 같이 하여 구한 내습열성 시험 및 내열성 시험에 의한 필름의 표면저항값의 변화율을 표 17에 나타낸다. 단, 표 17로의 내습열성 시험이나 내열성 시험의 조건의 표시에 있어서는, 공간상의 관계로 다음과 같이 간략화하여 나타낸다:

(A) 「65℃ 상대습도 95%의 항온항습기 중」→「65℃/95%」

(B) 「85℃ 상대습도 85%의 항온항습기 중」→「85℃/85%」

(C) 「85℃의 오븐 중」→「85℃」.

표 17에 나타낸 바와 같이, 실시예 99~109의 필름은 비교예 19의 필름에 비하여, 표면저항값 변화율이 작고, 내습열성 및 내열성이 우수했다.

도전성 필름에 대해서는, 내습열성 시험에 관하여, (A)의 65℃/95%의 조건하 250시간의 저장으로, 표면저항값 변화율이 1.19 이하, (B)의 85℃/85%의 조건하 250시간의 저장으로, 표면저항값 변화율이 1.40 이하, 내열성 시험에 관하여 (C)의 85℃의 조건하 250시간의 저장으로, 표면저항값 변화율이 1.19 이하인 것이 요구되지만, 표 17에 나타낸 바와 같이 실시예 99~109의 필름은, 표면저항값 변화율에 관한 상기 (A)의 1.19 이하, (B)의 1.40 이하, (C)의 1.19 이하라는 요구를 모두 만족하고 있었다.

이에 대하여, 비교예 19의 필름은 상기 (A), (B), (C)의 요구값 모두 만족하지 않았다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명에 따르면, ESR이 작고 고온조건하에서의 신뢰성이 높으며, 또한 누출전류가 적은 고체 전해 컨덴서를 제공할 수 있고, 또한 도전성이 높고 내열성이 우수하며 투명성이 높은 도전성 필름을 제공할 수 있다.

Claims (19)

1. 스티렌설폰산과, 메타크릴산 히드록시알킬, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 히드록시알킬, 아크릴산 글리시딜, 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화중합함으로써 얻어진 도전성 고분자를 고체 전해질로서 이용한 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
2. 스티렌설폰산과, 메타크릴산 히드록시알킬, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 히드록시알킬, 아크릴산 글리시딜, 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화중합함으로써 얻어진 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질과 전해액을 병용한 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
3. 하기 (Ⅰ)와 (Ⅱ)의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용한 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서:
   (Ⅰ): 스티렌설폰산과, 메타크릴산 히드록시알킬, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 히드록시알킬, 아크릴산 글리시딜, 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체;
   (Ⅱ): 폴리스티렌설폰산.
4. 하기 (Ⅰ)와 (Ⅱ)의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질과 전해액을 병용한 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서:
   (Ⅰ): 스티렌설폰산과, 메타크릴산 히드록시알킬, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 히드록시알킬, 아크릴산 글리시딜, 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체;
   (Ⅱ): 폴리스티렌설폰산.
5. 하기 (Ⅰ)의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 도전성 고분자와, 하기 (Ⅲ)의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용한 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서:
   (Ⅰ): 스티렌설폰산과, 메타크릴산 히드록시알킬, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 히드록시알킬, 아크릴산 글리시딜, 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체;
   (Ⅲ): 설폰화 폴리에스테르 및 페놀설폰산 노보락 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머 음이온.
6. 하기 (Ⅰ)의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 도전성 고분자와, 하기 (Ⅲ)의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질과 전해액을 병용한 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서:
   (Ⅰ): 스티렌설폰산과, 메타크릴산 히드록시알킬, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 히드록시알킬, 아크릴산 글리시딜, 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체;
   (Ⅲ): 설폰화 폴리에스테르 및 페놀설폰산 노보락 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머 음이온.
7. 하기 (Ⅰ)와 (Ⅱ)의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 도전성 고분자와, 하기 (Ⅲ)의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용한 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서:
   (Ⅰ): 스티렌설폰산과, 메타크릴산 히드록시알킬, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 히드록시알킬, 아크릴산 글리시딜, 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체;
   (Ⅱ): 폴리스티렌설폰산;
   (Ⅲ): 설폰화 폴리에스테르 및 페놀설폰산 노보락 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머 음이온.
8. 하기 (Ⅰ)와 (Ⅱ)의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 도전성 고분자와, 하기 (Ⅲ)의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체를 수중 또는 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질과 전해액을 병용한 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서:
   (Ⅰ): 스티렌설폰산과, 메타크릴산 히드록시알킬, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 히드록시알킬, 아크릴산 글리시딜, 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체;
   (Ⅱ): 폴리스티렌설폰산;
   (Ⅲ): 설폰화 폴리에스테르 및 페놀설폰산 노보락 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머 음이온.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 공중합체의 스티렌설폰산과, 메타크릴산 히드록시알킬, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 히드록시알킬, 아크릴산 글리시딜, 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 비율이, 질량비로 1:0.01~0.1:1인 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
10. 제 3 항, 제 4 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 비율이 질량비로 1:0.01~0.1:1인 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서:
    (Ⅰ): 스티렌설폰산과, 메타크릴산 히드록시알킬, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 히드록시알킬, 아크릴산 글리시딜, 및 불포화 탄화수소 함유 알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비설폰산계 모노머와의 공중합체;
    (Ⅱ): 폴리스티렌설폰산.
11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    히드록시알킬의 알킬기의 탄소수가 1~4인 고체 전해 컨덴서.
12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불포화탄화수소 함유 알콕시실란 화합물이, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 고체 전해 컨덴서.
13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    티오펜의 유도체가 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 고체 전해 컨덴서.
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