JP6250340B2 - 正孔輸送材料、エレクトロルミネッセンス素子および薄膜太陽電池 - Google Patents

正孔輸送材料、エレクトロルミネッセンス素子および薄膜太陽電池 Download PDF

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Description

本発明は、導電性高分子を構成材料として含む正孔輸送材料、その正孔輸送材料で構成した正孔輸送層を有するエレクトロルミネッセンス素子および薄膜太陽電池に関する。
導電性高分子は、高い導電性を有することから、その高い導電性を利用して、従来からも、タンタル固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられてきたが、最近は、その高い導電性を利用して、エレクトロルミネッセンス素子や薄膜太陽電池の正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としての利用が検討されるようになってきた。
そこで、そのような用途に向けて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体とポリスチレンスルホン酸に由来するポリマーアニオンとを含む導電性高分子が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、エレクトロルミネッセンス素子や薄膜太陽電池の特性上の要請はますます高くなり、上記提案の導電性高分子よりもさらにエレクトロルミネッセンス素子や薄膜太陽電池の正孔輸送層の構成材料として適する正孔輸送材料の出現が望まれている。
特開２００２−１２６４７号公報
本発明は、上記のような事情に鑑み、より高性能のエレクトロルミネッセンス素子、すなわち、従来品よりも、輝度が高く、かつ外部量子効率、電流効率、電力効率が高いエレクトロルミネッセンス素子や、より高性能の薄膜太陽電池、すなわち、従来品よりも、解放電圧、短絡電流密度、曲線因子、光電変換効率が高い薄膜太陽電池を提供するのに適した正孔輸送材料を提供し、また、上記正孔輸送材料を用いて、上記特性を有するエレクトロルミネッセンス素子および薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
本発明は、３，４−エチレンジオキシチオフェン以外の特定のチオフェン系モノマーの重合体と、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸由来のポリマーアニオン以外のポリマーアニオンとを含有する導電性高分子を主材として正孔輸送材料を構成するときは、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するにいたった。
すなわち、本発明は、下記の一般式（１）で表されるチオフェン系モノマーの重合体と、ドーパントとして機能する下記の共重合体に由来するポリマーアニオンとを含む導電性高分子を含む正孔輸送材料に関する。
一般式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ｒ１とＲ２が共に水素原子であって、Ｘが酸素原子である場合を除く）
共重合体：
スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体。
また、本発明は、上記の正孔輸送材料で構成した正孔輸送層を有するエレクトロルミネッセンス素子および薄膜太陽電池に関する。
本発明の正孔輸送材料で形成した正孔輸送層は、エレクトロルミネッセンス素子では、該正孔輸送層を通過する正孔を発光層で高効率で電子と結合させるので、同じ供給電力で比較した場合、従来品に比べて、より輝度が高く、かつ外部量子効率、電流効率、電力効率の高いエレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。また、薄膜太陽電池では、本発明の正孔輸送材料で構成した正孔輸送層は、光電変換層で発生した正孔を均一に通過させることができるので、同量の入力光量で比較した場合、従来品に比べて、解放電圧、短絡電流密度、曲線因子、光電変換効率が高い薄膜太陽電池を提供することができる。
本発明の正孔輸送材料が、エレクトロルミネッセンス素子や薄膜太陽電池において上記のような効果を奏するのは、本発明の正孔輸送材料が、その主材をなす導電性高分子を構成する重合体とポリマーアニオンとの特異性に基づき、従来品に比べて、緻密な膜を形成することができ、正孔輸送層を均一な薄膜状に形成することができるので、形成される正孔輸送層の表面粗さが小さくなり、それによって、正孔の輸送速度にばらつきが少なくなることと、本発明の正孔輸送材料の透明導電膜や発光層、活性層（光電変換層）などへの密着性が強いことから、それらの界面における正孔輸送のロスが少なくなったことによるものと考えられる。
本発明の正孔輸送材料は、上記のように重合体とポリマーアニオンとに特徴を有するので、まず、重合体の構成から説明する。
上記重合体は、下記の一般式（１）で表されるチオフェン系モノマーの重合体で構成される。
一般式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ｒ１とＲ２が共に水素原子であって、Ｘが酸素原子である場合を除く）
上記一般式（１）で表されるチオフェン系モノマーのうち、最もよく知られた化合物は、Ｒ１、Ｒ２が共に水素原子であって、Ｘが酸素原子のものであり（ただし、本発明では、後記の理由により、Ｒ１、Ｒ２が共に水素原子であり、Ｘが酸素原子である化合物は用いない）この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドローチエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」とか、その「３，４−」の部分を省略して、「エチレンジオキシチオフェン」と表示されることが多いので、本書でも、それにならって、一般式（１）で表されるチオフェン系モノマー中の「ジヒドローチエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」に該当する部分を「エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、上記一般式（１）で表されるチオフェン系モノマー中の、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方が水素原子で、他方がアルキル基であり、Ｘが酸素原子である化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３、４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」であるが、本書では、これを簡略化して、「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。
上記のＲ１、Ｒ２のうち、いずれか一方が水素原子で、他方がアルキル基で、Ｘが酸素原子である化合物において、本発明では、そのアルキル基が、炭素数１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であるものを用いるが、これらを具体的に例示すると、アルキル基がメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。アルキル基がエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。アルキル基がプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、アルキル基がブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。
また、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が共に水素原子で、Ｘが硫黄原子のチオフェン系モノマーは、ＩＵＰＡＣ表称で表示すると、「チエノ〔３，４−ｂ〕−１，４−オキサチン」であるが、これも一般名称の「３，４−エチレンオキシチアチオフェン」で表示する。
本発明においては、一般式（１）で表示されるチオフェン系モノマーに関して、上記に例示したもの以外にも、Ｒ１、Ｒ２が共に炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｘが酸素原子のもの、あるいは、Ｘが硫黄原子のもの、Ｒ１、Ｒ２のうちいずれか一方が水素原子で、他方が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが硫黄原子であるものなどのいずれも使用することができる。
これらの一般式（１）で表されるチオフェン系モノマーは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。
そして、本発明においては、一般式（１）で表されるチオフェン系モノマーのうち、Ｒ１、Ｒ２が共に水素原子で、Ｘが硫黄原子の３，４−エチレンオキシチアチオフェンや、Ｒ１、Ｒ２のうち、いずれか一方が水素原子で、他方が炭素数１〜４のアルキル基で、Ｘが酸素原子のアルキル化エチレンジオキシチオフェンが好ましく、そのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、特にメチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。また、上記３，４−エチレンオキシチアチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとを併用すると、それらをそれぞれ単独で用いる場合より、正孔輸送材料の特性が向上することからより好ましい。そして、この３，４−エチレンオキシチアチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとを併用する場合、両者の比率は、モル比で、３，４−エチレンオキシチアチオフェン：アルキル化エチレンジオキシチオフェンが０．１：１〜１：０．１の範囲が好ましく、０．３：０．７〜０．７〜０．３の範囲がより好ましい。
本発明においては、前記のように、一般式（１）で表されるチオフェン系モノマーのうち、Ｒ１、Ｒ２が共に水素原子で、Ｘが酸素原子である３，４−エチレンジオキシチアチオフェンは、導電性高分子を合成するためのモノマーとしては、用いない。これは後記の実施例の項で示すように、３，４−エチレンジオキシチオフェンより、３，４−エチレンオキシチアチオフェンやメチル化エチレンジオキシチオフェンなどのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの方が特性が良いからである。
次に、本発明における共重合体について説明すると、この共重合体は、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体で構成され、導電性高分子中においてはポリマーアニオンとして存在し、ドーパントとして機能するものである。
前記のスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体（以下、これを「スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体」という場合がある）を合成するにあたって、スチレンスルホン酸と共重合させるモノマーとしては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるが、上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸スルホヘキシルナトリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシステアリルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、メタクリル酸メトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸エトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシブチルなどを用い得るが、特にメタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、メタクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
また、上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジフェニルブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸スルホヘキシルナトリウム、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルなどを用い得るが、特にアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、アクリル酸グリシジルやアクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、アクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
そして、上記不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどの不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物やそれらの加水分解物を用いることができる。この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物の加水分解物とは、例えば、不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物が上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの場合は、メトキシ基が加水分解されてヒドロキシル基になった構造である３−メタクリロキシトリヒドロキシシランになるか、またはシラン同士が縮合してオリゴマーを形成し、その反応に利用されていないメトキシ基がヒドロキシル基になった構造を有する化合物になる。そして、この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
このスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体における、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの比率としては、質量比で、１：０．０１〜０．１：１であることが好ましい。
そして、上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体は、その分子量が、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００程度のものが、水溶性およびドーパントとしての特性上から好ましく、重量平均分子量で４０，０００〜２００，０００程度のものがより好ましい。
本発明の正孔輸送材料において主材となる導電性高分子は、上記一般式（１）で表されるチオフェン系モノマーを上記共重合体の存在下で酸化重合することによって得られる。上記のように導電性高分子を主材として正孔輸送材料を構成すると表現しているのは、下記の理由に基づいている。つまり、導電性高分子だけで構成される正孔輸送材料を用いて、例えば、エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層を形成した場合、正孔の輸送速度が陰極からの電子の注入速度より速いため、発光層で正孔と電子が効率よく結合することができず（つまり、発光層に到着した正孔のうちの一部しか電子と結合できない）、その結果、発光が効率よく行われなくなる。そこで、正孔輸送層の正孔の輸送速度を遅くするために、正孔輸送材料に正孔輸送速度調整剤を添加して、正孔の輸送速度と電子の注入速度を合わすことになる。このように、正孔輸送速度調整剤を添加することが導電性高分子を主材として正孔輸送材料を構成すると表現している理由である。しかし、将来的に電子注入層における電子の注入速度が速くなれば、正孔輸送材料に正孔輸送速度調整剤を添加する必要がなくなるので、導電性高分子だけで正孔輸送材料を構成できるようになる。それ故、上記の正孔輸送速度調整剤は必須のものではない。
従って、導電性高分子を主材として正孔輸送材料を構成するとは、導電性高分子だけで正孔輸送材料を構成する場合と、導電性高分子に上記正孔輸送速度調整剤などを添加して正孔輸送材料を構成する場合とを含んでいる。
次に、上記共重合体の存在下で一般式（１）で表されるチオフェン系モノマーを酸化重合して導電性高分子を合成する方法について説明する。上記スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体（すなわち、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体）は、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行われる。
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の分散液を超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去することが好ましい。このときの動的光散乱法により測定した導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、また、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成したものを除去することが好ましい。
上記のようにして得られる導電性高分子の分散液では、導電性高分子は、一般式（１）で表されるチオフェン系モノマーの重合体と、上記スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体に由来するポリマーアニオンとを含んで構成されている。つまり、上記共重合体が一般式（１）で表されるチオフェン系モノマーに由来してカチオン性を有し、そこにドーパントとして機能する上記共重合体に由来するポリマーアニオンが、一般式（１）で表されるチオフェン系モノマーの重合体にドープすることで、重合体から電子を引き抜くことによって重合体に導電性を付与し、それによって導電性高分子が構成されている。
上記のようにして得られた導電性高分子に、現状では、その速すぎる正孔輸送速度を遅くするために正孔輸送速度調整剤を添加して正孔輸送材料を構成する。その正孔輸送速度調整剤の添加は、導電性高分子の分散液に正孔輸送速度調整剤を添加し、乾燥したときに導電性高分子中に正孔輸送速度調整剤が含まれているようにすればよい。
上記正孔輸送速度調整剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、水系ポリエステル樹脂、アクリル変成ポリエステル樹脂、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂など、乾燥後に膜を形成するものを用い得るが、意外にも、導電性高分子の合成にあたって用いた上記スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体が好ましい。つまり、上記共重合体は、導電性高分子の合成に際してはドーパントとして機能するが、導電性高分子に添加すると、正孔の輸送速度を遅くすることになる。
この正孔輸送速度調整剤の添加量は、電子注入層からの電子の輸送速度にあわせて決めることになるので、絶対的に好ましい量を決めることはできないが、現状では、導電性高分子に対して正孔輸送速度調整剤が質量比で導電性高分子：正孔輸送速度調整剤が１：０．1〜１０の範囲になるように添加するのが好ましい。
本発明の正孔輸送材料は、エレクトロルミネッセンス素子や薄膜太陽電池において正孔を適切な速度で輸送する正孔輸送層の構成にあたって用いられるものであるが、本発明の正孔輸送材料を用いて構成した正孔輸送層は電子の通過を阻止する作用も有している。
また、上記導電性高分子の分散液には、正孔輸送層の膜強度を高めるために抵抗値を損なわない範囲でバインダを添加してもよい。そのようなバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、シランカップリング剤などが挙げられる。
本発明において、エレクトロルミネッセンス素子や薄膜太陽電池は、その正孔輸送層が本発明の正孔輸送材料で構成されるということを除いては、従来と同様の構成でよい。
エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、陽極と、本発明の正孔輸送材料で構成されている正孔輸送層と、発光層と、電子注入層と、陰極などで構成される。
上記陽極は、例えば、ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）で構成される透明導電膜をフォトリソグラフとエッチングでストライプ状にパターニングすることによって構成される。
正孔輸送層は、分散液状態にある本発明の正孔輸送材料をスピンコートにより乾燥後の膜厚が２０〜４０ｎｍ程度の厚さになるように塗布し、乾燥することによって形成することが好ましい。
本発明の正孔輸送材料は、それを用いて形成される正孔輸送層の表面粗さのバラツキ（ばらつき）が少ないという特徴を有していて、表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜０．５ｎｍ程度の厚みのバラツキが少ない正孔輸送層を形成することができる。
従って、本発明の正孔輸送材料を用いて形成した正孔輸送層は、そのほぼ全面において、正孔を輸送する速度が均一になり、該正孔輸送層を通過した正孔は発光層で電子注入層を通過してきた電子と効率よく結合して発色色素を効率よく発光させる。従って、同じ入力電力で比較した場合、本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、従来のエレクトロルミネッセンス素子に比べて、輝度が高くなり、外部量子効率、電流効率、電子効率が高くなる。
そして、発光層は、例えば、正孔輸送用材料としてのポリビニルカルバゾールと、電子輸送用材料としての２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールと、蛍光性発色色素を含んで構成される。
電子注入層は、例えば、フッ化リチウムの蒸着膜で構成され、陰極は、例えば、アルミニウムの蒸着膜で構成される。
薄膜太陽電池は、例えば、正極と、本発明の正孔輸送材料で構成される正孔輸送層と、活性層（光電変換層）と、電子注入層と、負極とで構成される。
上記正極、正孔輸送層、電子注入層、負極は、前記エレクトロルミネッセンス素子の場合と同様に構成される。
活性層（光電変換層）は、例えば、電子供与体としてのポリ−３−ヘキシルチオフェンと、電子受容体としてのフラーレン誘導体とをクロロベンゼンに溶解した液をスピンコート法により塗布し、乾燥することによって形成される。
この薄膜太陽電池においても、本発明の正孔輸送材料で構成される正孔輸送層は、薄い膜状であっても均一に形成されているので、入射された光をほぼ均一に活性層へ通過させることができる。その結果、入射した光は、活性層で効率よく電気に変換されるので、本発明の薄膜太陽電池は、同じ入力光量で比較した場合、従来の薄膜太陽電池より、入射した光を有効に活用でき、解放電圧、短絡電流密度、曲線因子、光電交換効率を高くすることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
実施例は、正孔輸送材料、エレクトロルミネッセンス素子、薄膜太陽電池の順に説明するが、それらの実施例の説明に先立ち、正孔輸送材料の主材をなす導電性高分子の製造にあたって用いるチオフェン系モノマーの製造例、その導電性高分子のドーパントを構成することになるスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体の製造例について先に説明する。
チオフェン系モノマーの製造例１
このチオフェン系モノマーの製造例１では、３，４−エチレンオキシチアチオフェン（すなわち、チエノ〔３，４−ｂ〕−１，４−オキサチアン）の製造について説明する。この３，４−エチレンオキシチアチオフェンは、一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が共に水素原子で、Ｘが硫黄原子であるものに該当する。
還流器付き反応容器に３，４−ジメトキシチオフェン４３３ｇ(３.０モル）とトルエン３,４００gを入れ、１０分間撹拌し、その中にｐ-トルエンスルホン酸５７g(３．０モル)を添加して混合した。
上記の混合物を撹拌しながら、その混合物に２-メルカプトエタノール９３３ｋｇ（９．０モル）を添加し、容器内の温度を１１０℃に保ち、還流をしながら混合物を１２時間撹拌した。反応終了液を７０℃まで冷却し、炭酸水素ナトリウム３７８ｇ(４．５モル)を加えた後、室温まで冷却した。
反応終了液に純水３，４００gを添加し、よく撹拌後、１２時間静置し、反応液を水相と有機相の２層に分離した。そのうち、有機相を抜き取り、トルエンをエバポレーターにて除去し、赤褐色の液体を得た。
得られた赤褐色の液体にトルエン２,０００ｇと純水２,０００ｇを入れ、室温でよく撹拌後、１２時間静置し、有機相を抜き取り、トルエンをエバポレーターにて除去して、赤褐色の液体を得た。
上記工程を経て得られた赤褐色の液体を２０ｈＰａで、徐々に温度を上げながら蒸留して、水、トルエンと初留を留出させ、その後、本留として３，４−エチレンオキシチアチオフェンを３７３ｇ(２．４モル)得た。収率は７８％であった。
チオフェン系モノマーの製造例２
このチオフェン系モノマーの製造例２では、メチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の製造例について説明する。
このメチル化エチレンジオキシチオフェンは、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方が水素原子で、他方がメチル基であり、Ｘが酸素原子であるものに該当するものである。そして、このメチル化エチレンジオキシチオフェンの製造は、次の（１）〜（３）の合成工程を経て製造する。
（１） プロパン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）の合成
氷冷下、反応容器にトシルクロリド７．８６ｋｇ（４０モル）と１，２−ジクロロエタン７ｋｇを入れ、容器内の温度が１０℃になるまで攪拌し、その中にトリエチルアミン５．１１ｋｇ（５０モル）を滴下した。
上記の混合物を攪拌しながら、その混合物に容器内の温度が４０℃を超えないようにしつつ１，２−プロパンジオール１．５５ｋｇ（２０モル）を６０分かけて注意深く滴下し、容器内の温度を４０℃に保ちながら混合物を６時間攪拌した。
反応終了液を室温まで冷却し、水４ｋｇを加えて攪拌し、その後、静置した。反応終了液を水相と有機相の２層に分け、有機相を濃縮して、黒赤色オイル状物を得た。
氷冷下、反応容器にメタノール５００ｇを入れて攪拌し、そこに上記のようにして得た黒赤色オイル状物を滴下しながら攪拌し、沈殿する白色固体を濾取した。その白色固体を少量のメタノールで洗浄した後、乾燥して、生成物としてプロパン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）を３．８７ｋｇ得た。
（２） ２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッドの合成
反応容器にジソジウム−２，５−ビス（アルコキシカルボニル）チオフェン−３，４−ジオレート５０８ｇ（１．６７モル）と、上記（１）で得たプロパン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）９６０ｇ（２．５モル）と、炭酸カリウム４６ｇ（０．３３モル）と、ジメチルホルムアミド２．５ｋｇとを入れ、容器内の温度を１２０℃に保ちながら混合物を４時間攪拌した。
反応終了液を濃縮し、残留した茶色固体に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３．７ｋｇを入れ、室温で１５分間攪拌して茶色固体を濾取した。反応容器に濾取した茶色固体と７％水酸化ナトリウム水溶液２．４７ｋｇを入れて、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。
容器内が室温になるまで冷却し、容器内の温度が３０℃を超えないようにしつつ反応終了液に９８％硫酸（７５９ｇ）を注意深く滴下し、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。
容器内が室温になるまで攪拌しながら冷却し、沈殿する灰色固体を濾取した。さらに、反応終了液を冷却して灰色固体を濾取した。それらの灰色固体を少量の水で洗浄した後、乾燥して、生成物として２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッドを３１０ｇ得た。
（３） メチル化エチレンジオキシチオフェン（２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
上記（２）で得た２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド８８０ｇ（３．６モル）を反応容器内で３ｋｇのポリエチレングリコール３００（林純薬工業社製）に溶解し、酸化銅１７６ｇを加え、混合物を内圧２０ｈＰａで、徐々に温度を上げながら蒸留し、水と初留を留出させ、ポリエチレングリコール３００を含有する本留に水４００ｇを加えて攪拌し、静置した。
２層に分れた溶液を分液し、そのうちの下層の黄色透明液体を生成物のメチル化エチレンジオキシチオフェンとして３４５ｇ得た。
次に導電性高分子の製造にあたって用いるスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体の製造例について説明する。この共重合体は導電性高分子においてドーパントとして機能するポリマーアニオンを生じるものである。
共重合体の製造例１
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシエチル＝９：１）の製造〕
この製造例１では、使用開始時のモノマーがスチレンスルホン酸とメタクリル酸エステルとしてのメタクリル酸ヒドロキシエチルとであって、それらの比率が質量比で９：１の共重合体の製造について説明する。なお、以下の共重合体の製造例などにおいても、共重合体の組成の表示にあたっては、使用開始時のモノマーの質量比で表示する。
２Ｌの攪拌機付きセパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）とメタクリル酸ヒドロキシエチル２０ｇを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシルとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社製のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル濾過クロマトグラフィーであるが、以下、「ＧＰＣ」のみで示す）カラムを用いたＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：高速液体クロマトグラフィーであるが、以下、「ＨＰＬＣ」のみで示す）システムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１００，０００であった。
共重合体の製造例２
〔共重合体（スチレンスルホン酸：アクリル酸ヒドロキシエチル＝８：２）の製造〕
この製造例２では、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付きセパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１７３．５ｇ（スチレンスルホン酸として１５５ｇ）とアクリル酸ヒドロキシエチル３３ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社製のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
共重合体の製造例３
〔共重合体（スチレンスルホン酸：３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝９：１）の製造〕
この製造例３では、スチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付きセパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社製のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、７０，０００であった。
共重合体の製造例４
〔共重合体（スチレンスルホン酸：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝８：２）の製造〕
この製造例４では、スチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付きセパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とビニルトリメトキシシランの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社製のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８０，０００であった。
次に正孔輸送材料の実施例を実施例１〜２４で説明するが、この正孔輸送材料は分散液の状態で製造し、その特性については、表面抵抗と表面粗さのみ、この正孔輸送材料の実施例のところで測定し、その他の特性は、その正孔輸送材料を用いて、エレクトロルミネッセンス素子や薄膜太陽電池の正孔輸送層を構成し、その正孔輸送層を用いたエレクトロルミネッセンス素子や薄膜太陽電池の特性として評価する。
実施例１
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに触媒として硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解した。その中にチオフェン系モノマーの製造例１で製造した３，４−エチレンオキシチアチオフェンを４ｍＬゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の撹拌バネで撹拌し、容器に陽極を取り付け、撹拌バネに陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１８時間電解酸化重合して、導電性高分子を合成した。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。
その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂〔アーバンライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
上記処理後の液を孔径１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して、導電性高分子の濃度を１．５％に調整し、導電性高分子の濃度が１．５％の分散液を得た。
この導電性高分子の分散液に正孔輸送材料として用いたときに正孔の輸送速度を調整するための正孔輸送速度調整剤として上記導電性高分子の合成にあたってドーパントとして用いた共重合体と同様の共重合体（すなわち、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体）を質量比で導電性高分子：共重合体＝１：３の混合比となるように添加して混合した後、固形分濃度が０．８％になるまで純水で希釈して、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の厚みが３０ｎｍの薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を三菱化学アナリテック社製ハイレスターＵＰ〔ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、リングプローブ（ＵＲＳ）〕により測定したところ、２．１×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．４ｎｍであった。なお、上記の「表面粗さ（Ｒａ）」は表面粗さが中心線平均粗さによるものであることを示している。また、以下の実施例２〜１２および比較例１〜４で形成する正孔輸送材料膜の厚みはこの実施例１の場合と同様に３０ｎｍであり、表面抵抗や表面粗さ（Ｒａ）の測定時の温度はいずれの場合も２５℃である。
実施例２
チオフェン系モノマーの製造例１で製造した３，４−エチレンオキシチアチオフェンに代えて、チオフェン系モノマーの製造例２で製造したメチル化エチレンジオキシチオフェンを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、２．８×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．５ｎｍであった。
実施例３
チオフェン系モノマーの製造例１で製造した３，４−エチレンオキシチアチオフェンに代えて、チオフェン系モノマーの製造例１で製造した３，４−エチレンオキシチアチオフェンとチオフェン系モノマーの製造例２で製造したメチル化エチレンジオキシチオフェンとをモル比１：１で混合したモノマー溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、１．５×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．４ｎｍであった。
実施例４
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例２で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、３．６×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．４ｎｍであった。
実施例５
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例２で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例２と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、３．１×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．５ｎｍであった。
実施例６
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例２で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例３と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、２．２×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．４ｎｍであった。
実施例７
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例３で得たスチレンスルホン酸と３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４．４×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．５ｎｍであった。
実施例８
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例３で得たスチレンスルホン酸と３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例２と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、２．７×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．４ｎｍであった。
実施例９
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例３で得たスチレンスルホン酸と３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例３と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、２．０×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．４ｎｍであった。
実施例１０
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例４で得たスチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が８：２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、３．９×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．４ｎｍであった。
実施例１１
共重合体ポリマーアニオンの製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例４で得たスチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が８：２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例２と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、１．９×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．５ｎｍであった。
実施例１２
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例４で得たスチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が８：２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例３と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、２．７×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．４ｎｍであった。
比較例１
テイカ株式会社製の重量平均分子量１０万のポリスチレンスルホン酸の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに触媒として硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解した。その中に３，４−エチレンジオキシチオフェンを４ｍＬゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の撹拌バネで撹拌し、容器に陽極を取り付け、撹拌バネに陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１８時間電解酸化重合して、導電性高分子を合成した。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。
その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂〔アーバンライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
上記処理後の液を孔径１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子の濃度を０．８％に調整し、導電性高分子の濃度が０．８％の分散液を得た。
上記導電性高分子の分散液にポリスチレンスルホン酸を質量比で導電性高分子：ポリスチレンスルホン酸＝１：３になるように添加して混合し、固形分濃度が０．８％になるまで純水で希釈して、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、１．３×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．８ｎｍであった。
比較例２
３，４−エチレンジオキシチオフェンに代えて、チオフェン系モノマーの製造例１で製造した３，４−エチレンオキシチアチオフェンを用いた以外は、すべて比較例１と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、５．６×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．８ｎｍであった。
比較例３
３，４−エチレンジオキシチオフェンに代えて、チオフェン系モノマーの製造例２で製造したメチル化エチレンジオキシチオフェンを用いたほかは、すべて比較例１と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、１．５×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．７ｎｍであった。
比較例４
チオフェン系モノマーの製造例１で製造した３，４−エチレンオキシチアチオフェンに代えて、３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、１．１×１０１０Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．７ｎｍであった。
上記実施例１〜１２の正孔輸送材料および比較例１〜４の正孔輸送材料の表面抵抗値および表面粗さ値を表１にモノマーおよびポリマーアニオンの種類とともに示す。ただし、モノマーに関しては、スペース上の関係で以下のように略号化して示す。
ＥＯＳＴ：３，４−エチレンオキシチアチオフェン
ＭｅＥＤＯＴ：メチル化エチレンジオキシチオフェン
ＥＤＯＴ：３，４−エチレンジオキシチオフェン
また、ポリマーアニオンに関しては、そのポリマー（共重合体、ポリスチレンスルホン酸）の種類で示すが、これらに関しても、表１にはスペース上の関係で、実施例で用いる共重合体は、その製造例番号を共重合体の後に付して示し、ポリスチレンスルホン酸は「ＰＳＳＡ」と略号化して示す。
表１に示すように、実施例１〜１２の正孔輸送材料は、比較例１〜４の正孔輸送材料に比べて、表面粗さが小さく、形成される薄膜の表面の均一性が高いことを示していた。
上記実施例１〜１２および比較例１〜４の正孔輸送材料は、後記の実施例２５〜３６および比較例９〜１２で示すエレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層の構成にあたって用いるものであるが、以下の実施例１３〜２４および比較例５〜８では、後記の実施例３７〜４８および比較例１３〜１６で示す薄膜太陽電池の正孔輸送層の構成にあたって使用する正孔輸送材料の分散液の製造について説明する。
実施例１３
実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の濃度が１．５％の分散液を得た。この導電性高分子の分散液に実施例１で用いたものと同様の共重合体（スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体）を質量比で導電性高分子：共重合体＝１：１となるように添加して混合し、固形分濃度が０．８％になるまで純水で希釈して、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の厚みが３５ｎｍの薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、６．1×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡（キーエンス社製ＶＮ-８０００）で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．５ｎｍであった。なお、以下の実施例１４〜２４および比較例５〜８においても、形成する正孔輸送材料膜の厚みは３５ｎｍである。
実施例１４
チオフェン系モノマーの製造例１で製造した３，４−エチレンオキシチアチオフェンに代えて、チオフェン系モノマーの製造例２で製造したメチル化エチレンジオキシチオフェンを用いた以外は、すべて実施例１３と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２，０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、５．７×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．３ｎｍであった。
実施例１５
チオフェン系モノマーの製造例１で製造した３，４−エチレンオキシチアチオフェンに代えて、チオフェン系モノマーの製造例１で製造した３，４−エチレンオキシチアチオフェンとチオフェン系モノマーの製造例２で製造したメチル化エチレンジオキシチオフェンとをモル比で１：１で混合したモノマー溶液を用いた以外は、すべて実施例１３と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２，０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４．１×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．４ｎｍであった。
実施例１６
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例２で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１３と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２，０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、３．８×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．３ｎｍであった。
実施例１７
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例２で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２，０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、６．２×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．５ｎｍであった。
実施例１８
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例２で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１５と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２，０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、７．５×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．４ｎｍであった。
実施例１９
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例３で得たスチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１３と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２，０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４．３×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．５ｎｍであった。
実施例２０
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例３で得たスチレンスルホン酸と３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２，０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、７．４×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．５ｎｍであった。
実施例２１
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例３で得たスチレンスルホン酸と３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１５と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２，０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、５．９×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．５ｎｍであった。
実施例２２
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例４で得たスチレンスルホン酸と３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１３と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２，０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、６．８×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．５ｎｍであった。
実施例２３
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例４で得たスチレンスルホン酸と３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２，０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、５．３×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．５ｎｍであった。
実施例２４
共重合体の製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体に代えて、共重合体の製造例４で得たスチレンスルホン酸と３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１５と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２，０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、６．３×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．４ｎｍであった。
比較例５
比較例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンをポリスチレンスルホン酸の存在下で重合して、導電性高分子の濃度が１．５％の分散液を得た。
この導電性高分子の分散液にポリスチレンスルホン酸を質量比で導電性高分子：ポリスチレンスルホン酸＝１：１の割合になるように添加して混合し、固形分濃度が０．８%になるまで純水で希釈して、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２，０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、２．８×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．８ｎｍであった。
比較例６
３，４−エチレンジオキシチオフェンを代えて、チオフェン系モノマーの製造例１で製造した３，４−エチレンチアチオフェンを用いた以外は、すべて比較例５と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２，０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４．０×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．７ｎｍであった。
比較例７
３，４−エチレンジオキシチオフェンに代えて、チオフェン系モノマーの製造例２で製造したメチル化エチレンジオキシチオフェンを用いた以外は、すべて比較例５と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２，０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、３．１×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．８ｎｍであった。
比較例８
チオフェン系モノマーの製造例１で製造した３，４−エチレンオキシチアチオエンに代えて、３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた以外は、すべて実施例１３と同様の操作を行って、正孔輸送材料の分散液を得た。
得られた正孔輸送材料の分散液をスピンコート（２，０００ｒｐｍ、８０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、正孔輸送材料の薄膜を形成した。この正孔輸送材料膜の表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、２．２×１０８Ωであり、ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス社製ＶＮ−８０００)で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．７ｎｍであった。
上記実施例１３〜２４の正孔輸送材料および比較例５〜８の正孔輸送材料の表面抵抗値と表面粗さ値を表２に前記表１の場合と同様の態様で示す。
表２に示すように、実施例１３〜２４の正孔輸送材料は、比較例５〜８の正孔輸送材料に比べて、表面粗さが小さく、形成される薄膜の表面の均一性が高いことを示していた。
次に、前記実施例１〜１２の正孔輸送材料を用いて構成した正孔輸送層を有するエレクトロルミネッセンス素子を実施例２５〜３６で示し、また、それらと対比すべきエレクトロルミネッセンス素子を比較例９〜１２で示す。
実施例２５
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの〔三容真空社製；シート抵抗１０Ω、２０ｍｍ（ヨコ）×２５ｍｍ（タテ）×０．７ｍｍ(ガラス膜厚)〕を通常のフォトリソグラフィ技術と亜鉛-塩酸エッチングを用いて５ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。亜鉛-塩酸で洗浄後、パターン形成したＩＴＯ基板を、クロロホルムによる超音波洗浄、中性洗剤による洗浄、純水による水洗、エタノールとアセトンによる超音波洗浄、イソプロピルアルコールによるソックスレー洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させた。最後にオゾン処理による表面親水化を行った後、スピンコーター内に設置した。
上記陽極の透明導電膜上に実施例１で得た正孔輸送材料の分散液をスピンコートして、膜厚３０ｎｍの正極輸送層を形成した。上記のスピンコートは２５℃で、１５００回転／分の回転速度で２秒、次いで３０００回転／分の回転速度で６０秒の条件で行った。
次いで、正孔輸送用材料としてのＰＶＣｚ（すなわち、ポリビニルカルバゾール）を６９．７％、電子輸送用材料としてのＰＢＤ〔すなわち、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール〕を３０％、蛍光性発色色素としての化合物１〔すなわち、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）錯体〕を０．３％の濃度でトルエンに溶解し、それらを含む発光層形成用のトルエン溶液を上記正孔輸送層上に、スピンコートして膜厚１２０ｎｍの発光層を形成した。さらにその発光層上にフッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さに蒸着して電子注入層とした後、アルミニウムを２００ｎｍの厚さに蒸着して陰極としての反射電極を形成してエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
上記フッ化リチウムの蒸着やアルミニウムの蒸着は、１０−４Ｐａの真空中で行った。その際の蒸着物質の成膜速度の制御や膜厚の制御は蒸着機中に取り付けられている水晶振動子を使用した成膜モニターＣＲＴＭ−８０００（株式会社アルバック製）を使用して行った。
実施例２６〜３６
実施例１の正孔輸送材料の分散液に代えて、実施例２〜１２の正孔輸送材料の分散液をそれぞれ用いた以外は、すべて実施例２５と同様の操作を行って、エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
比較例９〜１２
実施例１の正孔輸送材料の分散液に代えて、比較例１〜４の正孔輸送材料の分散液をそれぞれ用いた以外は、すべて実施例２５と同様の操作を行って、エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
得られた実施例２５〜３６および比較例９〜１２のエレクトロルミネッセンス素子の最大輝度、外部量子効率、電流効率および電力効率を、浜松ホトニクス株式会社製Ｃ９９２０−１１輝度配向特性測定装置を用いて測定した。その結果を表３に示す。
表３に示す数値は、実施例２５〜３６のエレクトロルミネッセンス素子、比較例９〜１２のエレクトロルミネッセンス素子とも、それぞれ５個ずつの試料について特性評価を行っており、最大輝度については発光体の単位面積あたりの明るさの最大値を表示し、外部量子効率は素子に外部から注入した電子数に対する発生した光子数を百分率で表示し、電流効率は単位電流量に対する輝度を表示し、電力効率は光源の効率を単位電力あたりの全光束で表示している。そして、それぞれの測定値などの下に示した括弧(カッコ)内の数値は、それらの測定値などが最もよい値を示した時の電圧が何Ｖであるかを示している。
表３に示すように、実施例２５〜３６のエレクトロルミネッセンス素子は、比較例９〜１２のエレクトロルミネッセンス素子に比べて、最大輝度が大きく、外部量子効率、電流効率、電力効率のいずれも高く、エレクトロルミネッセンス素子としての特性が優れていた。
次に、前記実施例１３〜２４の正孔輸送材料の分散液を用いて構成した正孔輸送層を有する薄膜太陽電池の実施例を実施例３７〜４８で示し、また、それらと対比すべき薄膜太陽電池を比較例１３〜１６で示す。
実施例３７
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの〔（三容真空社製；シート抵抗１０Ω、２０ｍｍ（ヨコ）×２５ｍｍ（タテ）×０．７ｍｍ(ガラス膜厚)〕を通常のフォトリソグラフィ技術と亜鉛-塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして正極を形成した。亜鉛-塩酸で洗浄後、パターン形成したＩＴＯ基板を、クロロホルムによる超音波洗浄、中性洗剤による洗浄、純水による水洗、エタノールとアセトンによる超音波洗浄、イソプロピルアルコールによるソックスレー洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させた。最後にオゾン処理による表面親水化を行った後、スピンコーター内に設置した。
上記透明導電膜上に実施例１３の正孔輸送材料の分散液をスピンコートして厚さ３５ｎｍの正孔輸送層を形成した。このスピンコートは、２５℃で、２０００回転／分の回転速度で８０秒行った。
次いで、ポリ-３-ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、平均分子量１５，０００〜４５，０００、ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ:＞９５％）５ｍｇと、フラーレン誘導体（アルドリッチ社製ＰＣ６１ＢＭ）５ｍｇを０．５ｍｌのクロロベンゼンに溶解した混合液を、上記正孔輸送層上にスピンコート法により塗布し、厚さ７０ｎｍの活性層を形成した。さらにその上に、フッ化リチウムを０．３ｎｍ蒸着して電子注入層とした後、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して負極としての反射電極を形成して薄膜太陽電池を作製した。
上記活性層の形成にあたってのスピンコートは、２５℃で、１０００回転／分の回転速度で８０秒の条件下で行い、フッ化リチウムやアルミニウムの蒸着については前記エレクトロルミネッセンス素子への場合と同様に行った。
実施例３８〜４８
実施例１３の正孔輸送材料の分散液に代えて、実施例１４〜２４の正孔輸送材料の分散液をそれぞれ用いた以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、薄膜太陽電池を作製した。
比較例１３〜１６
実施例１の正孔輸送材料の分散液に代えて、比較例９〜１２の正孔輸送材料の分散液をそれぞれ用いた以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、薄膜太陽電池を作製した。
得られた実施例３７〜４８および比較例１３〜１６の薄膜太陽電池の解放電圧、短絡電流密度、曲線因子および光電変換率を、分光計器株式会社製分光感度測定装置ＣＥＰ-２０００を用いて測定した。その結果を表４に示す。
なお、これら解放電圧、短絡電流密度、曲線因子、光電変換効率の相互間の関係やその意義は次の通りである。
短絡電流密度：バイアス電圧（偏りのない信号を、偏った信号にするために加える電圧）かけないときに得られる電流密度
短絡電流密度から電流が流れにくくなる向きに電圧を印加し、電流がゼロになる点の電圧が開放電圧。
曲線因子：電流と電圧の積（出力電力）が最大になる点を理想的な最大出力（開放電圧×短絡電流密度）で割った値。
光電変換効率（エネルギー変換効率）：最大出力（電圧×電流）を入射した光のエネルギーで割り、％にしたもの。測定において、１００ｍＷ/ｃｍ２の光源を用いることが多いため、PCE=（最大出力時の電流×最大出力時の電圧）÷１００×１００となる。
上記測定は、各試料とも、５個ずつについて行い、いずれも、表４に示す数値は、その
５個の測定値の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものである。
表４に示すように、実施例３７〜４８の薄膜太陽電池は、比較例１３〜１６の薄膜太陽電池に比べて、解放電圧が高く、短絡電流密度、曲線因子が大きく、かつ光電変換効率が高く、薄膜太陽電池としての特性が優れていた。

Claims (6)

  1. 下記の一般式（１）で表されるチオフェン系モノマーの重合体と、ドーパントとして機能する下記の共重合体に由来するポリマーアニオンとを含む導電性高分子とを含むことを特徴とする正孔輸送材料。
    一般式（１）：

    （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ｒ１とＲ２が共に水素原子であって、Ｘが酸素原子である場合を除く）
    共重合体：
    スチレンスルホン酸と、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸グリシジルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体。
  2. 一般式（１）で表されるチオフェン系モノマーが、一般式（１）中のＲ１とＲ２が共に水素原子で、Ｘが硫黄原子であるチオフェン系モノマーである請求項１記載の正孔輸送材料。
  3. 一般式（１）で表されるチオフェン系モノマーが、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２のいずれか一方が水素原子で、他方がメチル基であり、Ｘが酸素原子であるチオフェン系モノマーである請求項１記載の正孔輸送材料。
  4. 一般式（１）で表されるチオフェン系モノマーの重合体が、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２が共に水素原子で、Ｘが硫黄原子であるチオフェン系モノマーと、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方が水素原子で、他方がメチル基であり、Ｘが酸素原子であるチオフェン系モノマーとの共重合体である請求項１記載の正孔輸送材料。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の正孔輸送材料で構成した正孔輸送層を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
  6. 請求項１〜４のいずれかに記載の正孔輸送材料で構成した正孔輸送層を有することを特徴とする薄膜太陽電池。
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