WO2015037481A1 - 導電性高分子製造用モノマー液およびそれを用いる電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

導電性高分子製造用モノマー液およびそれを用いる電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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monomer
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methylimidazole
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良介 杉原
山口　太一
雄平 鶴元
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テイカ株式会社
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    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/794—Post-treatment doping with polymeric dopants

Definitions

  • the present invention relates to a monomer liquid for producing a conductive polymer in which a substance serving as a dopant for a conductive polymer is dispersed in a monomer, and a method for producing an electrolytic capacitor using the same.
  • Conductive polymers are used as solid electrolytes for electrolytic capacitors such as tantalum electrolytic capacitors, aluminum electrolytic capacitors, and niobium electrolytic capacitors because of their high conductivity.
  • conductive polymer in this application those obtained by chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization of a polymerizable monomer such as thiophene or a derivative thereof, pyrrole or a derivative thereof, aniline or a derivative thereof are used. .
  • organic sulfonic acid is mainly used, and among them, aromatic sulfonic acid is said to be suitable. Transition metals are used, and among them, ferric iron is said to be suitable.
  • ferric salts of aromatic sulfonic acids are used as oxidants in chemical oxidative polymerization of polymerizable monomers such as thiophene or its derivatives. It is used as a dopant.
  • ferric salts of aromatic sulfonic acids it is said that ferric salts of toluene sulfonic acid and ferric salts of methoxybenzene sulfonic acid are particularly useful, and conductive polymers using them. It can be synthesized by mixing those oxidizing agent / dopant with a polymerizable monomer such as thiophene or a derivative thereof, and is reported to be simple and suitable for industrialization (Patent Document 1, Patent Document) 2).
  • electrolytic capacitors manufactured using a conductive polymer prepared using ferric aromatic sulfonate as an oxidant and dopant as a solid electrolyte have poor heat resistance and a large leakage current. was there. This is because iron used as an oxidizing agent in the synthesis of the conductive polymer used as the solid electrolyte cannot be completely removed from the conductive polymer, and iron remains in the conductive polymer. It is thought that this is due to
  • Non-ferrous salt-based oxidizing agents have been studied, and for example, it has been proposed to use a mixture of an ammonium persulfate aqueous solution and a phenolsulfonic acid butylamine aqueous solution as an oxidizing agent / dopant solution (Patent Document 3).
  • An electrolytic capacitor using a conductive polymer synthesized using a non-iron salt-based oxidant / dopant as a solid electrolyte is composed of a conductive polymer synthesized using an iron salt-based oxidant / dopant as a solid electrolyte.
  • heat resistance is improved and leakage current is reduced, but ammonium persulfate deteriorates with time, so if it is not used immediately after preparation as an oxidizer / dopant solution, only cheap ammonium persulfate is available.
  • an oxidizing agent / dopant solution had to be prepared in accordance with the production of the electrolytic capacitor.
  • the present invention can provide a high-performance electrolytic capacitor, that is, an electrolytic capacitor having low (small) ESR, excellent heat resistance, and low leakage current, and its storage stability. It is an object of the present invention to provide a monomer solution for producing a conductive polymer that does not cause any problems and to produce an electrolytic capacitor having the above characteristics using the same.
  • the present invention relates to at least one monomer selected from the group consisting of thiophene or a derivative thereof, pyrrole or a derivative thereof, and aniline or a derivative thereof, a naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound, and a benzenesulfone having no hydroxyl group directly bonded to a benzene nucleus.
  • the above-mentioned problems are solved by constituting a monomer liquid for producing a conductive polymer by dispersing at least one selected from the group consisting of acid-based heterocyclic compounds.
  • At least one monomer selected from the group consisting of thiophene or a derivative thereof, pyrrole or a derivative thereof and aniline or a derivative thereof does not have a naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound and a hydroxyl group directly bonded to a benzene nucleus.
  • the present invention relates to a monomer solution for producing a conductive polymer, wherein at least one selected from the group consisting of benzenesulfonic acid-based heterocyclic compounds is dispersed.
  • the naphthalene sulfonic acid type heterocyclic compound used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of naphthalene monosulfonic acid type heterocyclic compounds and naphthalene trisulfonic acid type heterocyclic compounds.
  • the heterocyclic ring of the heterocyclic compound preferably contains a nitrogen atom.
  • heterocyclic compound portion in the naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazole, 1-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-methyl- Those containing a nitrogen atom in a heterocyclic ring such as 4-ethylimidazole, triazole, triazine, pyridine, morpholine, and hyperazine are preferred, and imidazoles are particularly preferred.
  • naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound satisfying these conditions include, for example, 2-methylimidazole naphthalenesulfonate, 2-methylimidazole naphthalenetrisulfonate, 2-ethyl-4-methylimidazole naphthalenesulfonate , 2-ethyl-4-methylimidazole naphthalenetrisulfonate, 4-methylimidazole naphthalenesulfonate, triazole naphthalenesulfonate, imidazole naphthalenetrisulfonate, 1-methylimidazole naphthalenetrisulfonate, 2-methylnaphthalenetrisulfonate 4-ethylimidazole, naphthalenetrisulfonic acid triazine, pyridine naphthalenetrisulfonic acid, morpholine naphthalenetrisulf
  • the benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound used in the present invention has no hydroxyl group directly bonded to the benzene nucleus (that is, does not have a hydroxyl group bonded to the constituent carbon of the benzene ring), and the benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound described above.
  • the ring compound include a benzenesulfonic acid heterocyclic compound, a benzenesulfonic acid heterocyclic compound having an alkyl group, a benzenesulfonic acid heterocyclic compound having an alkoxy group, and a benzenesulfonic acid heterocyclic compound having a nitro group.
  • the heterocyclic ring of the benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound preferably includes a nitrogen atom.
  • the heterocyclic compound moiety in the benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazole, 1-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-methyl- Those containing a nitrogen atom in a heterocyclic ring such as 4-ethylimidazole, triazole, triazine, pyridine, morpholine and piperazine are preferred, and imidazoles are particularly preferred.
  • Benzenesulfonic acid-based heterocyclic compounds that satisfy these conditions, and particularly preferred examples among them include benzenesulfonic acid 2-methylimidazole, toluenesulfonic acid 2-methylimidazole, methoxybenzenesulfone, and the like. Examples thereof include 2-methylimidazole acid, 2-methylimidazole nitrobenzene sulfonate, 2-methylimidazole cumene sulfonate, and the like.
  • the monomer liquid for producing the conductive polymer at least one selected from the group consisting of a monomer, a naphthalenesulfonic acid heterocyclic compound, and a benzenesulfonic acid heterocyclic compound having no hydroxyl group directly bonded to the benzene nucleus.
  • the ratio by weight is preferably 1: 0.1 to 0.1: 1 by mass ratio, and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms is added to the monomer solution for producing the conductive polymer to increase the conductivity.
  • the monomer liquid for molecular production is diluted, the handling property can be improved in the production of the electrolytic capacitor without deteriorating its characteristics.
  • the electrolytic capacitor is produced using the monomer solution for producing a conductive polymer of the present invention, for example, after the capacitor element is impregnated with the monomer solution for producing the conductive polymer of the present invention, and then the oxidant solution is added to the capacitor element Is carried out by forming a solid electrolyte layer made of a conductive polymer through at least one step of impregnating and polymerizing the monomer.
  • an electrolytic capacitor can be manufactured by forming a solid electrolyte layer made of a conductive polymer.
  • the conductive polymer is used for the conductive polymer production as described above.
  • Forming a solid electrolyte layer made of a conductive polymer, then impregnating with a dispersion of the conductive polymer and then drying at least once, and further forming a solid electrolyte layer made of the conductive polymer thus, an electrolytic capacitor can also be manufactured.
  • an electrolytic capacitor with low ESR, excellent heat resistance, and low leakage current, and to provide a monomer solution for producing a conductive polymer that does not cause a problem with respect to its storage stability. be able to.
  • the monomer liquid for producing a conductive polymer according to the present invention can synthesize a conductive polymer using a non-ferrous salt oxidant such as ammonium persulfate, and therefore uses an iron salt oxidant. Therefore, an electrolytic capacitor having a low ESR, excellent heat resistance, and low leakage current can be produced without causing a decrease in heat resistance and an increase in leakage current that occurred in the case of the above.
  • a non-ferrous salt oxidant such as ammonium persulfate
  • the dopant in the monomer liquid for producing a conductive polymer of the present invention is selected from the group consisting of a naphthalenesulfonic acid heterocyclic compound having excellent heat resistance and a benzenesulfonic acid heterocyclic compound having no hydroxyl group directly bonded to the benzene nucleus. It is composed of at least one selected, and an electrolytic capacitor having excellent heat resistance can be produced from a phenolsulfonic acid compound or the like.
  • the monomer liquid for producing a conductive polymer of the present invention is composed of a monomer and a dopant, and in the production of an electrolytic capacitor using the monomer liquid for producing a conductive polymer, the above-mentioned conductive polymer production
  • the monomer solution can be sufficiently impregnated into the inside of the capacitor element composed of a porous metal body such as a tantalum sintered body, and in this state, an oxidant impregnated later is encountered and polymerization is performed. Therefore, an electrolytic capacitor having a large capacity (capacitance) can be manufactured.
  • a particularly characteristic one is a group consisting of a naphthalenesulfonic acid heterocyclic compound as a dopant and a benzenesulfonic acid heterocyclic compound having no hydroxyl group directly bonded to the benzene nucleus.
  • naphthalene sulfonic acid type heterocyclic compound used in the present invention examples include naphthalene monosulfonic acid type heterocyclic compound, naphthalene disulfonic acid type heterocyclic compound, naphthalene trisulfonic acid type heterocyclic compound, and among them, naphthalene monosulfonic acid compound.
  • a sulfonic acid type heterocyclic compound and a naphthalene trisulfonic acid type heterocyclic compound are preferable because they are easily available.
  • Heterocycles in naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compounds include those containing a nitrogen atom, those containing an oxygen atom, those containing a sulfur atom, those nitrogen atoms, oxygen Examples include those containing two or more types of atoms and sulfur atoms, and those containing nitrogen atoms are preferable.
  • heterocyclic compound containing the nitrogen atoms in the heterocyclic ring examples include 2- Methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazole, 1-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-methyl-4-ethylimidazole, triazole, triazine, pyridine, morpholine, piperazine and the like are preferable, and imidazoles are particularly preferable. preferable.
  • heterocyclic compound moiety in the naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazole, 1-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-methyl- Those containing a nitrogen atom in a heterocyclic ring such as 4-ethylimidazole, triazole, triazine, pyridine, morpholine, and hyperazine are preferred, and imidazoles are particularly preferred.
  • naphthalene monosulfonic acid type heterocyclic compound examples include, for example, naphthalenesulfonic acid 2-methylimidazole, naphthalenesulfonic acid 2-ethyl-4-methylimidazole, naphthalenesulfonic acid imidazole, naphthalenesulfonic acid.
  • the naphthalene sulfonic acid heterocyclic compound is not a naphthalene sulfonic acid heterocyclic compound, but the naphthalene sulfonic acid heterocyclic compound is a naphthalene sulfonic acid-based compound used in the present invention by displaying such a character "system".
  • the heterocyclic compound includes those in which an alkyl group or the like is bonded to the naphthalene nucleus.
  • the naphthalene sulfonic acid heterocyclic compound is particularly preferably at least one selected from the group consisting of a naphthalene monosulfonic acid heterocyclic compound and a naphthalene trisulfonic acid heterocyclic compound in which an alkyl group or the like is not bonded to the naphthalene nucleus, Among these, naphthalene trisulfonic acid heterocyclic compounds are most preferable.
  • naphthalene trisulfonic acid-based heterocyclic compound when a specific example of a naphthalene trisulfonic acid-based heterocyclic compound is illustrated, “tri” indicating the number of sulfonic acid groups is added and displayed, for example, 2-methylimidazole naphthalene trisulfonic acid.
  • a specific example of a monosulfonic acid-based heterocyclic compound when a specific example of a monosulfonic acid-based heterocyclic compound is exemplified, it is often displayed without adding “mono”, so in this book, the naphthalene monosulfonic acid-based heterocyclic compound In the case of exemplifying a specific name, it is displayed without adding “mono” according to such a display method, such as 2-methylimidazole naphthalenesulfonate.
  • naphthalene trisulfonic acid-based heterocyclic compound examples include, for example, naphthalene trisulfonic acid 2-methylimidazole, naphthalene trisulfonic acid 2-ethyl-4-methylimidazole, naphthalene trisulfonic acid imidazole, naphthalene trisulfonic acid 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole naphthalenetrisulfonate, 2-methyl-4-ethylimidazole naphthalenetrisulfonate, 1-butylimidazole naphthalenetrisulfonate, 2-ethylimidazole naphthalenetrisulfonate, naphthalenetrisulfonic acid 4 -Methylimidazole, naphthalenetrisulfonic acid 1,2-dimethylimidazole, naphthalenetrisulfonic acid 1,2-
  • benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound having no hydroxyl group directly connected to the benzene nucleus used in the present invention
  • benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound are, for example, benzenesulfonic acid.
  • Heterocyclic compounds that is, benzenesulfonic acid heterocyclic compounds having no substituent other than sulfonic acid group in the benzene nucleus
  • benzenesulfonic acid heterocyclic compounds having an alkyl group benzenesulfonic acid heterocyclic compounds having an alkoxy group, nitro
  • benzenesulfonic acid heterocyclic compound having a group can be used.
  • the above alkyl group, alkoxy group, nitro group and the like may be bonded not only to one benzene nucleus but also to two or more benzene nuclei.
  • the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms, that is, the alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group, and the alkoxy group has 1 to 4 carbon atoms, that is, A methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like are preferable.
  • Examples of the preferred benzenesulfonic acid heterocyclic compound having an alkyl group as described above, which has one alkyl group in the benzene nucleus include, for example, a methylbenzenesulfonic acid heterocyclic compound (that is, Toluenesulfonic acid heterocyclic compounds), ethylbenzenesulfonic acid heterocyclic compounds, propylbenzenesulfonic acid heterocyclic compounds, butylbenzenesulfonic acid heterocyclic compounds, and the like.
  • a methylbenzenesulfonic acid heterocyclic compound that is, Toluenesulfonic acid heterocyclic compounds
  • ethylbenzenesulfonic acid heterocyclic compounds propylbenzenesulfonic acid heterocyclic compounds
  • butylbenzenesulfonic acid heterocyclic compounds and the like.
  • propyl and butyl they are linear. It may also be a branched chain.
  • Examples of the benzenesulfonic acid heterocyclic compound having an alkoxy group and having one alkoxy group in the benzene nucleus are shown as examples.
  • methoxybenzenesulfonic acid heterocyclic compound, ethoxybenzenesulfone, Acid heterocyclic compounds, propoxybenzenesulfonic acid heterocyclic compounds, butoxybenzenesulfonic acid heterocyclic compounds and the like In the case of the above propoxy and butoxy, they may be linear or branched. It may be a chain.
  • the heterocyclic ring of the benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound includes, as in the case of the heterocyclic ring of the naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound, a structure including a nitrogen atom, a structure including an oxygen atom, sulfur Examples include those containing atoms and those containing two or more types of nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms, and those containing nitrogen atoms are preferred.
  • heterocyclic compound containing a nitrogen atom in the heterocyclic ring examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazole, 1-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-methyl-4-ethylimidazole, Triazole, triazine, pyridine, morpholine, piperazine and the like are preferable, and imidazoles are particularly preferable. That is, examples of the heterocyclic compound moiety in the benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazole, 1-methylimidazole, 4-methylimidazole, and 2-methyl-4.
  • -A compound containing a nitrogen atom in a heterocyclic ring such as ethyl imidazole, triazole, triazine, pyridine, morpholine, and hyperazine is preferable, and imidazoles are particularly preferable.
  • benzenesulfonic acid heterocyclic compound examples include, for example, 2-methylimidazole benzenesulfonate, 2-ethyl-4-methylimidazole benzenesulfonate, imidazole benzenesulfonate, 1-benzenesulfonate.
  • benzenesulfonic acid heterocyclic compound having an alkyl group a benzenesulfonic acid heterocyclic compound having an alkoxy group, a benzenesulfonic acid heterocyclic compound having a nitro group, and the like, as a heterocyclic compound bonded to the benzenesulfonic acid moiety.
  • a heterocyclic compound bonded to the benzenesulfonic acid moiety are preferably the same heterocyclic compounds as those exemplified above for the benzenesulfonic acid heterocyclic compound.
  • particularly preferred specific examples include 2-methylimizol toluene sulfonate, 2-methyl imidazole methoxybenzene sulfonate, 2-methylimidazole nitrobenzene sulfonate, 2-methylimidazole cumene benzene sulfonate (that is, Isopropylbenzenesulfonic acid 2-methylimidazole) and the like.
  • the benzene sulfonic acid type heterocyclic compound is not a benzene sulfonic acid heterocyclic compound, but, as in the case of the naphthalene sulfonic acid type heterocyclic compound described above, the indication of “system” is used.
  • the benzenesulfonic acid type heterocyclic compounds used in the present invention include those having an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group or the like bonded to the benzene nucleus as described above. It is.
  • benzenesulfonic acid-based heterocyclic compounds those having no hydroxyl group directly bonded to the benzene nucleus are, for example, 2-methylimidazole phenol sulfonate having one hydroxyl group directly bonded to the benzene nucleus.
  • Example 3 it is based on the fact that it is hardly dispersed in an ethanol solution containing ethylenedioxythiophene and a desired monomer solution for producing a conductive polymer cannot be prepared.
  • thiophene or a derivative thereof, pyrrole or a derivative thereof, aniline or a derivative thereof, or the like is used as a monomer for synthesizing the conductive polymer.
  • thiophene or a derivative thereof is preferable, and thiophene or a derivative thereof is preferable.
  • a derivative obtained by adding pyrrole or a derivative thereof to the derivative is particularly preferable.
  • Examples of the thiophene derivative in the thiophene or a derivative thereof include 3,4-ethylenedioxythiophene, 3-alkylthiophene, 3-alkoxythiophene, 3-alkyl-4-alkoxythiophene, 3,4-alkylthiophene, 3 , 4-alkoxythiophene, and alkylated ethylenedioxythiophene obtained by modifying the above 3,4-ethylenedioxythiophene with an alkyl group, and the alkyl group or alkoxy group preferably has 1 to 16 carbon atoms, 1 to 4 is particularly preferable.
  • the alkylated ethylenedioxythiophene obtained by modifying the 3,4-ethylenedioxythiophene with an alkyl group will be described in detail.
  • the 3,4-ethylenedioxythiophene and the alkylated ethylenedioxythiophene are represented by the following general formula ( It corresponds to the compound represented by 1).
  • R is hydrogen or an alkyl group
  • R in the general formula (1) is hydrogen is 3,4-ethylenedioxythiophene, which is represented by the IUPAC name, “2,3-dihydro-thieno [3,4-b ], [1,4] dioxin (2,3-Dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine) ”, but this compound has a generic name rather than the IUPAC name.
  • R in the general formula (1) is an alkyl group
  • the alkyl group is preferably one having 1 to 4 carbon atoms, that is, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • a compound in which R in the general formula (1) is a methyl group is represented by the name IUPAC “2-methyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4 Dioxin (2-Methyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine) ”, which will be simplified and represented as“ methylated ethylenedioxythiophene ”hereinafter. To do.
  • a compound in which R in the general formula (1) is an ethyl group is represented by IUPAC name, “2-ethyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin (2-Ethyl).
  • R in the general formula (1) is a butyl group
  • R in the general formula (1) is a butyl group
  • IUPAC name “2-butyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin
  • 2,3-butyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine” which will be simplified and represented as“ butylated ethylenedioxythiophene ”.
  • 2-alkyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin is hereinafter simply expressed as “alkylated ethylenedioxythiophene”.
  • methylated ethylenedioxythiophene, ethylated ethylenedioxythiophene, propylated ethylenedioxythiophene, and butylated ethylenedioxythiophene are preferable.
  • alkylated ethylenedioxythiophenes can be used alone or in combination of two or more. Further, these alkylated ethylenedioxythiophene and ethylenedioxythiophene (3,4-ethylenedioxythiophene) can be used in combination. And these synthetic methods such as methylated ethylenedioxythiophene, ethylated ethylenedioxythiophene, propylated ethylenedioxythiophene, butylated ethylenedioxythiophene are disclosed in International Publication No. 2011 / No. 068026, International Publication No. 2011/074380, and the like.
  • pyrrole derivatives in the pyrrole or derivatives thereof include, for example, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-pentylpyrrole, 3-hexylpyrrole, 3,4-ethylenediol.
  • Examples include oxypyrrole.
  • the thiophene or a derivative thereof (hereinafter sometimes referred to as “thiophene monomer”) as a monomer is pyrrole or a derivative thereof (hereinafter sometimes referred to as “pyrrole monomer”). And is used as a mixture of a thiophene monomer and a pyrrole monomer because the reaction rate at the time of polymerization is improved, and thereby the ESR of the electrolytic capacitor can be further reduced.
  • the amount of the pyrrole monomer added to the thiophene monomer is 1 to 100% of the pyrrole monomer based on the mass of the thiophene monomer (that is, the thiophene monomer).
  • the pyrrole monomer is preferably 1 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the monomer), more preferably 5 to 50%, still more preferably 10 to 30%.
  • the addition amount of the pyrrole monomer is 1 to 100% on a mass basis with respect to the thiophene monomer.
  • the pyrrole monomer is added to the thiophene monomer in the mixture of the thiophene monomer and the pyrrole monomer. It means 1 to 100% by mass based on the monomer. And when the addition amount of the pyrrole monomer is larger than the above, the property of the thiophene monomer that the ESR of the thiophene monomer is low and an electrolytic capacitor excellent in heat resistance is easily obtained is impaired by the pyrrole monomer, As a result, the ESR of the electrolytic capacitor may be increased and the heat resistance may be deteriorated.
  • the monomer liquid for producing a conductive polymer according to the present invention has at least one selected from the group consisting of a naphthalenesulfonic acid heterocyclic compound and a benzenesulfonic acid heterocyclic compound having no hydroxyl group directly bonded to the benzene nucleus dispersed in the monomer.
  • a naphthalenesulfonic acid heterocyclic compound and a benzenesulfonic acid heterocyclic compound having no hydroxyl group directly bonded to the benzene nucleus dispersed in the monomer since the dispersion looks almost transparent to the naked eye, some of the above-mentioned naphthalene sulfonic acid type heterocyclic compounds and benzene sulfonic acid type heterocyclic compounds are dissolved in the monomer. it is conceivable that. And the dispersion
  • the monomer liquid for producing the conductive polymer of the present invention at least one selected from the group consisting of a monomer, a naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound, and a benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound having no hydroxyl group directly bonded to the benzene nucleus
  • the mass ratio is preferably 1: 0.1 to 0.1: 1, more preferably 1: 0.3 to 0.3: 1, and 1: 0.5 to 0.5: 1. Further preferred.
  • the ratio of at least one selected from the group consisting of the naphthalene sulfonic acid-based heterocyclic compound and the benzene sulfonic acid-based heterocyclic compound to the monomer is less than the above, since the dopant component is small, the desired conductivity
  • the ratio of at least one selected from the group consisting of the naphthalenesulfonic acid heterocyclic compound and the benzenesulfonic acid heterocyclic compound relative to the monomer is greater than the above, the monomer component Therefore, the amount of the obtained conductive polymer may be reduced.
  • the naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound and the benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound have dispersibility with respect to the monomers themselves, and thus can be made into a dispersion without the presence of an organic solvent.
  • the monomer liquid for producing the conductive polymer of the present invention can be composed of at least one selected from the group consisting of a monomer, the naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound, and the benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound.
  • an alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, or butanol is added to the monomer solution for producing a conductive polymer, It is preferable to dilute the monomer solution for producing the conductive polymer with alcohol since the workability is improved. Further, when such an alcohol is included, at least one selected from the group consisting of the naphthalene sulfonic acid heterocyclic compound and the benzene sulfonic acid heterocyclic compound as a monomer in the presence of the alcohol. May be prepared as a monomer solution for producing a conductive polymer containing an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the leakage current of the electrolytic capacitor is further reduced and short circuit failure It is preferable because the generation of can be reduced.
  • Suitable examples of the compound having a glycidyl group include monoglycidyl compounds, diglycidyl compounds, glycerin triglycidyl ether, diglycerin tetraglycidyl ether, alcohol-soluble epoxy resins, alcohol-soluble polyglycerin polyglycidyl and ring-opening compounds thereof. It is mentioned as a thing.
  • the ring-opening compound of the compound having a glycidyl group described above is a glycidyl compound having two or more glycidyl groups, and it is not necessary that all glycidyl groups are ring-opened. May be.
  • silane compound examples include unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compounds or hydrolysates thereof, glycidyl group-containing alkoxysilane compounds or hydrolysates thereof, silane-modified resins, polysiloxanes, and the like.
  • the compound having a glycidyl group include, for example, epoxy propanol (that is, glycidol), methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, epoxy butane (that is, glycidyl methane), Epoxy pentane (ie glycidyl ethane), epoxy hexane (ie glycidyl propane), epoxy heptane (ie glycidyl butane), epoxy octane (ie glycidyl pentane), glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxy Silane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, glycidyl methacrylate,
  • alcohol-soluble epoxy resin for example, a product commercially available from DIC under the trade name “Watersol BC-3010” can be suitably used.
  • alcohol-soluble polyglycerin polyglycidyl for example, those commercially available from Sakamoto Yakuhin Kogyo under the trade name “SR-4GLS” can be preferably used.
  • the ring-opening compound of the compound having the glycidyl group refers to a compound in which the glycidyl group in those compounds is ring-opened to become glycol as shown in the following formula.
  • the above glycidyl group-containing compounds and ring-opening compounds thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • silane compound examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethylethoxysilane, and 3-methacryloxy.
  • At least one selected from the group consisting of a compound having a glycidyl group or a ring-opening compound thereof or a naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound of a silane compound and a benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound not having a hydroxyl group directly bonded to a benzene nucleus (Hereinafter, this may be simplified to be referred to as “organic sulfonic acid heterocyclic compound”).
  • the addition amount is 5 to 500% on a mass basis (that is, glycidyl based on 100 parts by mass of the organic sulfonic acid heterocyclic compound).
  • the compound having a group or its ring-opening compound or silane compound is preferably 5 to 500 parts by mass), and if the amount of the compound having a glycidyl group or its ring-opening compound or silane compound is less than the above, the leakage current is reduced. Not fully effective, and has a glycidyl group When the amount of compound or a ring-opened compound or a silane compound is larger than the above, small increase in effect with increasing amount, on which the cost is high, which may lower the reaction rate.
  • the addition amount with respect to the said organic sulfonic acid heterocyclic compound of the compound which has this glycidyl group or its ring-opening compound, or a silane compound is 10% or more on a mass basis within the said range, and 100% or less is more preferable. More preferred.
  • the leakage current is reduced based on the addition of the compound having a glycidyl group or the ring-opening compound or silane compound thereof.
  • the effect of further suppressing the effect of suppressing the occurrence of short-circuit defects can be expected.
  • the conductive polymer production monomer liquid of the present invention is used for producing a non-winding electrolytic capacitor such as a tantalum electrolytic capacitor, a niobium electrolytic capacitor, a laminated type or a flat plate type aluminum electrolytic capacitor
  • a non-winding electrolytic capacitor such as a tantalum electrolytic capacitor, a niobium electrolytic capacitor, a laminated type or a flat plate type aluminum electrolytic capacitor
  • the capacitor element for example, an element having a porous body of a valve metal such as tantalum, niobium, or aluminum to be an anode and a dielectric layer made of an oxide film of the valve metal is used.
  • a capacitor element for example, a surface of a valve metal foil such as an aluminum foil is subjected to an etching treatment, and then a chemical conversion is performed.
  • a lead terminal is attached to the anode formed with the dielectric layer made of the oxide film of the valve metal by processing, and the lead terminal is attached to the cathode made of the valve metal foil such as an aluminum foil.
  • a wound type capacitor element produced by winding a cathode and a cathode through a separator is used.
  • the capacitor element is impregnated with the monomer solution for producing a conductive polymer of the present invention.
  • This impregnation is performed by immersing the capacitor element in the above-mentioned monomer solution for producing a conductive polymer, or applying the monomer solution for producing a conductive polymer to the capacitor element by spraying or the like.
  • the monomer liquid for producing a conductive polymer is preferably in a diluted state by adding an alcohol having 1 to 4 carbon atoms as described above.
  • the amount of the alcohol added may be determined according to the workability derived from the viscosity of the monomer solution for producing a conductive polymer, and is not particularly required to be specified. It is preferable that the total of the above monomers and at least one selected from the group consisting of the naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound and the benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound be 20 to 85% by mass, and 30 to 80% by mass. % Is more preferable.
  • the capacitor element is impregnated with the monomer solution for producing a conductive polymer of the present invention, dried, and then impregnated with an oxidant solution.
  • the capacitor element is impregnated with the monomer liquid for producing the conductive polymer, for example, by immersing the capacitor element in the monomer liquid for producing the conductive polymer, the capacitor element is produced with the conductive polymer.
  • the capacitor element is pulled out (taken out) from the monomer solution, dried, and then impregnated with an oxidant solution.
  • the oxidizing agent examples include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, calcium persulfate, and barium persulfate, and ammonium persulfate is particularly preferable.
  • This solution of persulfate is usually carried out using water, and the concentration of persulfate in the solution is not particularly limited, but it is usually preferably 30 to 50% by mass. .
  • the impregnation with the oxidant is performed by immersing the capacitor element after impregnating the monomer solution for producing the conductive polymer of the present invention in the oxidant solution or spraying the oxidant solution on the capacitor element. It is done by applying with. Then, after impregnation with the oxidant solution, the monomer is polymerized into a conductive polymer at room temperature (25 ° C.) or under heating. When the impregnation is performed by immersing the capacitor element in the oxidant solution, the monomer is polymerized at the room temperature or under heating after the capacitor element is drawn out (after being taken out) from the oxidant solution.
  • the polymerization of the monomer is performed at room temperature, the polymerization is preferably performed at 25 ° C. for 60 to 120 minutes, and when the polymerization of the monomer is performed under heating, the polymerization is performed at 30 to 85 ° C. Polymerization is preferably performed by heating for about 30 to 60 minutes.
  • a small amount of iron is added to the oxidant solution, the polymerization rate of the monomer can be improved.
  • iron causes the leakage current of electrolytic capacitors to increase, it must be kept within a range that does not cause leakage current.
  • the addition amount must be 5000 ppm or less, and the addition amount is 100 to 5000 ppm. Is preferable, and 300 to 1500 ppm is more preferable.
  • the capacitor element is impregnated with the monomer solution for producing the conductive polymer of the present invention, the subsequent impregnation with the oxidant solution, and the polymerization of the monomer at least once, that is, the above process is required.
  • a solid electrolyte layer made of a conductive polymer is formed on the capacitor element.
  • the solid electrolyte layer made of the conductive polymer is formed on the dielectric layer on the surface of the valve metal that becomes the anode in the capacitor element.
  • the conductive polymer may be attached to other parts of the capacitor element.
  • the solid electrolyte layer is formed with carbon paste and silver paste.
  • the electrolytic capacitor may be finished by coating, or the conductive polymer is further dispersed on the solid electrolyte layer made of the conductive polymer formed using the monomer liquid for manufacturing the conductive polymer of the present invention. You may finish as an electrolytic capacitor, after forming the solid electrolyte layer which consists of 1 layer or 2 layers or more of conductive polymers using a liquid. By doing so, it is possible to shorten the time for manufacturing the electrolytic capacitor and to further improve the heat resistance and moisture resistance.
  • the solid electrolyte layer made of the conductive polymer using the monomer liquid for producing the conductive polymer of the present invention the solid electrolyte layer made of the conductive polymer using the dispersion liquid of the conductive polymer. May be formed.
  • the capacitor element In impregnating the capacitor element into the monomer liquid for producing the conductive polymer of the present invention, for example, at least one selected from the group consisting of the naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound and the benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound is dispersed. After immersing the capacitor element in a monomer or monomer solution (a monomer solution obtained by diluting the monomer with alcohol) and pulling it up from the monomer or monomer solution, the capacitor element is replaced with the naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound and the benzenesulfonic acid system.
  • a monomer or monomer solution a monomer solution obtained by diluting the monomer with alcohol
  • the order of immersing the capacitor element in the liquid is reversed (that is, the capacitor element is first converted into at least one dispersion selected from the group consisting of the naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound and the benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound.
  • the capacitor element is immersed in a monomer or a monomer solution
  • a dispersion containing at least one selected from the group consisting of compounds is constituted, it is also included in the scope of the present invention.
  • the capacitor element is immersed in the monomer solution, pulled up from the monomer solution, and dried, and the monomer itself is in a liquid state. Therefore, in the state where the liquid monomer is impregnated in the capacitor element, the capacitor element is inserted into the naphthalene.
  • a dispersion liquid containing at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid-based heterocyclic compound and a benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound When immersed in a dispersion liquid containing at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid-based heterocyclic compound and a benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound, a monomer and the naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic ring inside or on the capacitor element A dispersion liquid containing at least one selected from the group consisting of a compound and a benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound is formed, and this also has the same structure as the monomer liquid for producing a conductive polymer of the present invention. Therefore, this case is also included in the scope of the present invention.
  • the capacitor element is immersed in at least one dispersion selected from the group consisting of the naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound and the benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound, pulled up from the dispersion, dried, and then dried to form the naphthalenesulfonic acid Even when at least one selected from the group consisting of a heterocyclic compound and a benzenesulfonic acid heterocyclic compound becomes solid, when the capacitor element is immersed in the monomer solution, the naphthalene sulfone once solidified Since at least one selected from the group consisting of an acid-based heterocyclic compound and a benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound is dispersed in the monomer solution, the monomer and the naphthalenesulfonic acid-based complex are formed inside or on the capacitor element.
  • a capacitor element that holds at least one selected from the group consisting of the naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound and the benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound that is solidified by drying inside or on the capacitor element, Even when immersed in the monomer instead of being immersed in the monomer solution as described above, at least one selected from the group consisting of the naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound and the benzenesulfonic acid-based heterocyclic compound once solidified Since the seeds are dispersed in the liquid monomer, the naphthalenesulfonic acid-based heterocyclic compound and benzenesulfone are used as the monomer in the capacitor element or on the capacitor element, similar to the monomer liquid for producing the conductive poly
  • the capacitor element is immersed in at least one dispersion selected from the group consisting of a monomer, a monomer solution, the naphthalenesulfonic acid heterocyclic compound and a benzenesulfonic acid heterocyclic compound.
  • a dispersion selected from the group consisting of a monomer, a monomer solution, the naphthalenesulfonic acid heterocyclic compound and a benzenesulfonic acid heterocyclic compound.
  • these liquids are applied to the capacitor element by spraying or the like, and the capacitor element is impregnated with the solution.
  • the dopant used in the synthesis of the conductive polymer in the preparation of the dispersion of the conductive polymer various existing ones can be used, particularly polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyester, phenol sulfonic acid novolak resin, Polymers such as copolymers of styrene sulfonic acid and at least one non-sulfonic acid monomer selected from the group consisting of methacrylic acid esters, acrylic acid esters and unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compounds or hydrolysates thereof A sulfonic acid polymer anion (polymeric sulfonic acid dopant) is preferred.
  • the polystyrene sulfonic acid preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene sulfonic acid when the weight average molecular weight of the polystyrene sulfonic acid is smaller than 10,000, the conductivity of the obtained conductive polymer may be lowered. Moreover, when the weight average molecular weight of the said polystyrene sulfonic acid is larger than 1,000,000, there exists a possibility that the viscosity of the dispersion liquid of a conductive polymer may become high and it may become difficult to use in preparation of an electrolytic capacitor.
  • the polystyrene sulfonic acid has a weight average molecular weight within the above range, more preferably 20,000 or more, further preferably 40,000 or more, and more preferably 800,000 or less. More preferably, 300,000 or less.
  • the sulfonated polyester is a polycondensation product of dicarboxybenzenesulfonic acid diester such as sulfoisophthalic acid ester or sulfoterephthalic acid ester and alkylene glycol in the presence of a catalyst such as antimony oxide or zinc oxide.
  • the modified polyester preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight of the sulfonated polyester when the weight average molecular weight of the sulfonated polyester is smaller than 5,000, the conductivity of the obtained conductive polymer may be lowered. Further, when the weight average molecular weight of the sulfonated polyester is larger than 300,000, the viscosity of the dispersion liquid of the conductive polymer is increased, which may make it difficult to use in the production of the electrolytic capacitor.
  • the sulfonated polyester preferably has a weight average molecular weight within the above range of 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and more preferably 100,000 or less. 80,000 or less is more preferable.
  • phenolsulfonic acid novolak resin for example, the following general formula (2) (Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group)
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • the phenolsulfonic acid novolak resin having a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 is preferable.
  • the weight average molecular weight of the phenolsulfonic acid novolak resin when the weight average molecular weight of the phenolsulfonic acid novolak resin is less than 5,000, the conductivity of the obtained conductive polymer may be lowered. Moreover, when the weight average molecular weight of the said phenolsulfonic acid novolak resin is larger than 500,000, there exists a possibility that the viscosity of the dispersion liquid of a conductive polymer may become high, and it may become difficult to use in preparation of an electrolytic capacitor.
  • the phenol sulfonic acid novolak resin preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 400,000 or less, and more preferably 80,000 or less. Further preferred.
  • Polymer anions such as polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyester, and phenol sulfonic acid novolak resin can be used alone or in combination of two or more.
  • a copolymer of the styrene sulfonic acid and at least one non-sulfonic acid monomer selected from the group consisting of a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester, an unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof (hereinafter, A conductive polymer obtained by oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof using a styrene sulfonic acid and a non-sulfonic acid monomer as a dopant) is highly conductive, Moreover, since it has excellent heat resistance, it is suitable for manufacturing an electrolytic capacitor having low ESR, high reliability under high temperature conditions, and low leakage current.
  • a copolymer of the styrene sulfonic acid and at least one non-sulfonic acid monomer selected from the group consisting of a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester, an unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof is synthesized.
  • a monomer to be copolymerized with styrene sulfonic acid at least one selected from the group consisting of methacrylic acid ester, acrylic acid ester and unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof is used.
  • Esters include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, diphenylbutyl methacrylate, methacrylate.
  • hydroxyalkyl methacrylate such as hydroxybutyl, hydroxyhexyl methacrylate, hydroxystearyl methacrylate, hydroxypolyoxyethylene methacrylate, methoxyhydroxypropyl methacrylate, ethoxyhydroxypropyl methacrylate, dihydroxypropyl methacrylate, dihydroxybutyl methacrylate, etc.
  • those having a glycidyl group such as glycidyl methacrylate and methyl glycidyl methacrylate have a structure containing a hydroxyl group by ring opening of the glycidyl group.
  • alkyl it is preferable from the viewpoint of characteristics as a dopant when copolymerized with styrenesulfonic acid.
  • acrylate ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, diphenylbutyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, Acrylic acid such as diethylaminoethyl acrylate, sodium sulfohexyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl glycidyl acrylate, hydroxyalkyl acrylate, ie hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate Hydroxyalkyl and the like can be used, but hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, The number of carbon atoms in the alkyl group, such as Le acid hydroxybutyl acrylate,
  • those having a glycidyl group such as glycidyl acrylate and methyl glycidyl acrylate have a structure containing a hydroxyl group by ring opening of the glycidyl group.
  • alkyl it is preferable from the viewpoint of characteristics as a dopant when copolymerized with styrenesulfonic acid.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof include, for example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, 3- Methacryloxypropyldimethylethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxymethyldimethoxysilane, 3-acryloxymethyldiethoxysilane, 3-acryloxytriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p-styrylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxy Silane, can be used an unsaturated hydrocarbon containing alkoxysilane compound
  • the unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound is the above-mentioned 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • the hydrolyzate of the unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound is converted into a hydroxyl group by hydrolysis of the methoxy group.
  • the resulting structure becomes 3-methacryloxypropyltrihydroxysilane, or silanes condense to form an oligomer, resulting in a compound having a structure in which a methoxy group that is not used in the reaction is a hydroxyl group .
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and the like. It is preferable from the standpoint of properties as a dopant when copolymerized.
  • Styrene in a copolymer of this styrene sulfonic acid and at least one non-sulfonic acid monomer selected from the group consisting of methacrylic acid esters, acrylic acid esters and unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compounds or hydrolysates thereof As a ratio of sulfonic acid and at least one non-sulfonic acid monomer selected from the group consisting of methacrylic acid ester, acrylic acid ester and unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof, It is preferably 1: 0.01 to 0.1: 1.
  • the molecular weight is preferably about 5,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of water solubility and characteristics as a dopant, and more preferably about 40,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight.
  • a copolymer of this styrene sulfonic acid and a non-sulfonic acid monomer can also be used in combination with a high molecular sulfonic acid such as polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyester, phenol sulfonic acid novolak resin, or the like.
  • a high molecular sulfonic acid such as polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyester, phenol sulfonic acid novolak resin, or the like.
  • a copolymer of at least one non-sulfonic acid monomer selected from the group consisting of a compound or a hydrolyzate thereof) and the like are all for water or a mixture of water and a water-miscible solvent. Therefore, oxidative polymerization is It is carried out in an aqueous solution.
  • water-miscible solvent constituting the aqueous liquid examples include methanol, ethanol, propanol, acetone, acetonitrile, and the like.
  • the mixing ratio of these water-miscible solvents with water is 50 in the entire aqueous liquid. The mass% or less is preferable.
  • oxidative polymerization for synthesizing the conductive polymer, either chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization can be employed.
  • persulfate is used as an oxidizing agent in performing chemical oxidative polymerization.
  • the persulfate include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, calcium persulfate, and barium persulfate. Is used.
  • the conditions during the polymerization are not particularly limited, but the temperature during chemical oxidative polymerization is preferably 5 ° C. to 95 ° C., more preferably 10 ° C. to 30 ° C., and polymerization
  • the time is preferably 1 hour to 72 hours, more preferably 8 hours to 24 hours.
  • Electrolytic oxidation polymerization is be carried out even at a constant voltage at a constant current, for example, when performing electrolytic oxidation polymerization at a constant current, preferably 0.05mA / cm 2 ⁇ 10mA / cm 2 as the current value, 0.2 mA / cm 2 to 4 mA / cm 2 is more preferable.
  • the voltage is preferably 0.5 V to 10 V, more preferably 1.5 V to 5 V.
  • the temperature during the electrolytic oxidation polymerization is preferably 5 ° C to 95 ° C, particularly preferably 10 ° C to 30 ° C.
  • the polymerization time is preferably 1 hour to 72 hours, more preferably 8 hours to 24 hours.
  • ferrous sulfate or ferric sulfate may be added as a catalyst.
  • the conductive polymer obtained as described above is obtained immediately after polymerization in a state of being dispersed in water or an aqueous liquid, and includes persulfate as an oxidizing agent, iron sulfate used as a catalyst, and decomposition products thereof. Contains. Therefore, it is preferable to remove the metal component with a cation exchange resin after the impurities are dispersed by applying a dispersion of the conductive polymer containing the impurities to a dispersing machine such as an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, or a planetary ball mill.
  • a dispersing machine such as an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, or a planetary ball mill.
  • the particle size of the conductive polymer measured by the dynamic light scattering method at this time is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the ethanol precipitation method, ultrafiltration method, anion exchange resin, etc. are used to remove the oxidant and the catalyst generated by decomposition of the catalyst and, as will be described later, a conductivity improver and a binder are added as necessary. May be.
  • the conductive polymer dispersion obtained as described above may contain a conductivity improver as described above.
  • a conductivity improver is contained in the conductive polymer dispersion, the conductivity of the conductive polymer film obtained by drying the conductive polymer dispersion is improved.
  • ESR of an electrolytic capacitor using the conductive polymer as an electrolyte can be lowered.
  • conductivity improvers examples include high boiling points such as dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfone, ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol (for example, high boiling point of 150 ° C. or higher).
  • Organic solvents and saccharides such as erythritol, glucose, mannose, and pullulan, and dimethyl sulfoxide and butanediol are particularly preferable.
  • the addition amount of such a conductivity improver is 5 to 3,000% on a mass basis with respect to the conductive polymer in the dispersion (that is, the conductivity improver with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). Is preferably 5 to 3,000 parts by mass), particularly preferably 20 to 700%.
  • the addition amount of the conductivity improver is less than the above, the effect of improving the conductivity is not sufficiently exhibited, and when the addition amount of the conductivity improver is more than the above, it takes time to dry the dispersion. Moreover, there is a possibility of causing a decrease in conductivity.
  • the content of the conductive polymer in the dispersion affects the workability when the capacitor element is immersed in the conductive polymer dispersion and taken out, it is usually about 0.5 to 15% by mass. Is preferred. In other words, if the content of the conductive polymer is less than the above, it may take time to dry, and if the content of the conductive polymer is more than the above, the viscosity of the dispersion is high. Thus, workability in manufacturing the electrolytic capacitor may be reduced.
  • the conductive polymer obtained by drying the conductive polymer dispersion thus obtained has high conductivity and excellent heat resistance based on the properties of the polymer anion used as a dopant in the synthesis. Therefore, when it is used as a solid electrolyte, it becomes a factor for obtaining an electrolytic capacitor having low ESR and high reliability when used under high temperature conditions.
  • the capacitor element When the conductive polymer dispersion obtained as described above is used in the production of an electrolytic capacitor, the capacitor element is immersed in the conductive polymer dispersion, taken out (pulled up), and dried. The obtained conductive polymer is used as a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer made of the conductive polymer is formed on the solid electrolyte layer made of the conductive polymer previously formed using the monomer solution for producing the conductive polymer of the present invention.
  • the conductive polymer may be attached to other parts of the capacitor element.
  • the solid electrolyte layer made of the conductive polymer formed using the conductive polymer dispersion is ahead of the solid electrolyte layer made of the conductive polymer using the monomer solution for producing the conductive polymer of the present invention. You may form in. Further, instead of immersing the capacitor element in the conductive polymer dispersion liquid as described above, the conductive polymer dispersion liquid may be sprayed onto the capacitor element by spraying or the like.
  • a binder may be added to the dispersion of the conductive polymer.
  • binder for example, polyvinyl alcohol, polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, polyimide, epoxy resin, polyacrylonitrile resin, polymethacrylonitrile resin, polystyrene resin, novolac resin, sulfonated polyallyl, sulfonated polyvinyl, Examples include sulfonated polystyrene and silane coupling agents, and polyester, polyurethane, acrylic resin, sulfonated polyallyl, sulfonated polyvinyl, sulfonated polystyrene and the like are preferable, and in particular, sulfonated polyallyl, sulfonated polyvinyl, and sulfonated polystyrene. If a sulfone group is added, the conductivity of the conductive polymer can be improved, which is more preferable.
  • Examples are shown in Examples 1 to 20, Examples 41 to 49, and Examples 59 to 67 for monomer liquids for producing a conductive polymer, and Examples relating to electrolytic capacitors are Examples 21 to 40. Examples 50 to 58 and Examples 68 to 84 are shown.
  • Example 1 100 g of ethylenedioxythiophene, 100 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate and 60 g of ethanol were added to a beaker with a stirrer having an internal volume of 1 L, and stirred for 1 hour to prepare a monomer solution for producing a conductive polymer.
  • the 2-methylimidazole naphthalene sulfonate is a compound belonging to a naphthalene monosulfonic acid type heterocyclic compound.
  • Example 2 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate was changed from 100 g to 150 g.
  • Example 3 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate was changed from 100 g to 50 g.
  • Example 4 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of 2-methylimidazole naphthalenetrisulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate.
  • the 2-methylimidazole naphthalene trisulfonate is a compound belonging to the naphthalene trisulfonic acid type heterocyclic compound.
  • Example 5 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of 2-methylimidazole naphthalene trisulfonate was changed from 100 g to 150 g.
  • Example 6 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of 2-methylimidazole naphthalene trisulfonate was changed from 100 g to 50 g.
  • Example 7 The same as Example 1 except that 100 g of 2-ethyl-4-methylimidazole naphthalenesulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate, and 60 g of n-butanol was used instead of 60 g of ethanol. Operation was performed to prepare a monomer liquid for producing a conductive polymer.
  • the above-mentioned 2-ethyl-4-methylimidazole naphthalenesulfonate is a compound belonging to the naphthalene monosulfonic acid type heterocyclic compound.
  • Example 8 Example 1 except that 100 g of 2-ethyl-4-methylimidazole naphthalene trisulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalene sulfonate, and 60 g of n-butanol was used instead of 60 g of ethanol.
  • a monomer solution for producing a conductive polymer was prepared by performing the above operations.
  • the above-mentioned 2-ethyl-4-methylimidazole naphthalene trisulfonate is a compound belonging to the naphthalene trisulfonic acid type heterocyclic compound.
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 50 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate and 50 g of 2-methylimidazole naphthalenetrisulfonate were used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate. A monomer solution for polymer production was prepared.
  • Example 10 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 g of ethylenedioxythiophene and 50 g of butylated ethylenedioxythiophene were used instead of 100 g of ethylenedioxythiophene. did.
  • Example 11 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of ethylenedioxythiophene and 90 g of ethylated ethylenedioxythiophene were used instead of 100 g of ethylenedioxythiophene. did.
  • Example 12 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of 2-methylimidazole benzenesulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate.
  • Example 13 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of toluenesulfonic acid 2-methylimidazole was used instead of 100 g of naphthalenesulfonic acid 2-methylimidazole.
  • Example 14 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of 2-methylimidazole methoxybenzenesulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate.
  • Example 15 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of 2-methylimidazole nitrobenzenesulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate.
  • Example 16 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of 2-methylimidazole cumene sulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate.
  • Example 17 Except for using 50 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate and 50 g of 2-methylimidazole benzenesulfonate in place of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a high conductivity. A monomer solution for molecular production was prepared.
  • Example 18 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 50 g of 2-methylimidazole naphthalene trisulfonate and 50 g of 2-methylimidazole toluene sulfonate were used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate. A monomer solution for polymer production was prepared.
  • Example 19 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 13 except that 60 g of ethylenedioxythiophene and 40 g of butylated ethylenedioxythiophene were used instead of 100 g of ethylenedioxythiophene. did.
  • Example 20 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 16 except that 100 g of ethylated ethylenedioxythiophene was used instead of 100 g of ethylenedioxythiophene.
  • Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that 50 g of sodium naphthalenesulfonate was used in place of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate, and an attempt was made to prepare a monomer solution for producing a conductive polymer.
  • Comparative Example 2 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 g of sodium naphthalene trisulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalene sulfonate.
  • Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that 50 g of 2-methylimidazole phenol sulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalene sulfonate, and an attempt was made to prepare a monomer solution for producing a conductive polymer. .
  • Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that 50 g of 2-methylimidazole anthraquinone sulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalene sulfonate, and an attempt was made to prepare a monomer solution for producing a conductive polymer. .
  • anthraquinonesulfonic acid 2-methylimidazole was not dispersed at all, and a desired monomer liquid for producing a conductive polymer could not be prepared.
  • Comparative Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 50 g of sodium benzenesulfonate was used in place of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate, and an attempt was made to prepare a monomer solution for producing a conductive polymer.
  • the electrolytic capacitors of Examples 21 to 40 were produced using the monomer liquids for producing conductive polymers of Examples 1 to 20, and the characteristics of the electrolytic capacitors were measured. The characteristics of the monomer liquid for producing conductive polymers are also evaluated.
  • the reaction solution after the polymerization reaction is treated with an ultrafiltration device (Vivaflow 200 (trade name) manufactured by Sartorius, molecular weight fraction 50,000) to remove free low-molecular components in the solution, and water is added to the concentration.
  • Vivaflow 200 (trade name) manufactured by Sartorius, molecular weight fraction 50,000
  • the treated liquid is passed through a filter having a pore size of 1 ⁇ m, and the passing liquid is treated with an ultrafiltration apparatus (Vivaflow 200 (trade name), molecular weight fraction 50,000, manufactured by Sartorius Co., Ltd.). Ingredients were removed. 3 g of dimethyl sulfoxide was added to 50 g of a solution obtained by diluting the treated liquid with water to adjust the concentration to 2%, thereby obtaining a conductive polymer dispersion (I).
  • an ultrafiltration apparatus Vivaflow 200 (trade name), molecular weight fraction 50,000, manufactured by Sartorius Co., Ltd.
  • the mixture was diluted 4 times with water, and then dispersed for 30 minutes with an ultrasonic homogenizer (US-T300, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). Thereafter, 100 g of cation exchange resin Amberlite 120B (trade name) manufactured by Organo Corporation was added and stirred with a stirrer for 1 hour. Filtered on 131. This operation from dispersion to filtration was repeated three times to remove all cationic components.
  • the above filtrate was passed through a filter having a pore size of 1 ⁇ m, and free low-molecular components were removed from the passing solution using an ultrafiltration device (Vivaflow 200 (trade name) manufactured by Sartorius, molecular weight fraction 50,000). 8 g of ethanol and 4 g of dimethyl sulfoxide were added to 40 g of a solution adjusted to a concentration of 5% by adding water to this solution, to obtain a conductive polymer dispersion (II).
  • Example 21 As the capacitor element of the electrolytic capacitor of Example 21, a tantalum sintered body designed to have a rated voltage of 16 V, an ESR of 20 m ⁇ or less, a capacitance of 800 ⁇ F or more, and a leakage current of 100 ⁇ A or less was used.
  • the capacitor element was dipped in the conductive polymer production monomer solution prepared in Example 1 for 2 minutes, pulled out, and dried at 50 ° C. for 10 minutes.
  • the capacitor element was immersed in an aqueous solution of ammonium persulfate having a concentration of 35% for 2 minutes, pulled out, allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes, and then heated at 50 ° C. for 30 minutes for polymerization. Thereafter, the capacitor element was immersed in a cleaning solution in which pure water and ethanol were mixed at a mass ratio of 1: 1 for 30 minutes, pulled out, and dried at 150 ° C. for 30 minutes. These operations were repeated 5 times to form a first solid electrolyte layer made of a conductive polymer on the capacitor element.
  • the capacitor element was immersed in the conductive polymer dispersion (I) produced as described above for 1 minute, pulled out, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes twice, as described above.
  • the conductive polymer dispersion liquid (I) is formed on the first solid electrolyte layer made of the conductive polymer based on the polymerization of the monomer in the monomer liquid for conductive polymer production prepared in Example 1.
  • a second solid electrolyte layer made of a conductive polymer based on immersion and drying hereinafter referred to simply as “second solid electrolyte layer based on conductive polymer dispersion (I)” was formed. .
  • the capacitor element is immersed in the conductive polymer dispersion (II) for 1 minute, pulled out, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes, based on the conductive polymer dispersion (I).
  • a third solid electrolyte layer based on immersion and drying in a conductive polymer dispersion (II) on the second solid electrolyte layer [hereinafter referred to as “conductive polymer dispersion (II)”
  • a tantalum electrolytic capacitor was manufactured by covering the solid electrolyte layer with carbon paste and silver paste.
  • Example 22 to 40 The same procedure as in Example 21 was conducted except that the monomer solutions for producing conductive polymer prepared in Examples 2 to 20 were used separately in place of the monomer solution for producing conductive polymer prepared in Example 1. The operation was performed to manufacture tantalum electrolytic capacitors of Examples 22 to 40.
  • Comparative Example 6 A capacitor element similar to that in Example 21 was immersed in an ethanol solution of ethylenedioxythiophene having a concentration of 30% for 2 minutes, pulled out, and allowed to stand at room temperature for 10 minutes. Thereafter, the film was immersed in an ethanol solution of ferric paratoluenesulfonate having a concentration of 40% for 30 seconds, pulled out, allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and then heated at 50 ° C. for 30 minutes for polymerization. Thereafter, the capacitor element was immersed in a cleaning solution in which pure water and ethanol were mixed at a mass ratio of 1: 1, allowed to stand for 30 minutes, and then pulled out and dried at 150 ° C. for 30 minutes. These operations were repeated 5 times to form a first solid electrolyte layer made of a conductive polymer on the capacitor element.
  • Example 21 Thereafter, the same treatment as in Example 21 was performed, and the second solid electrolyte layer based on the conductive polymer dispersion (I) and the conductive polymer dispersion (II) on the first solid electrolyte layer.
  • the third solid electrolyte layer based on (1) was sequentially formed, and then a coating treatment with a carbon paste and a silver paste was performed to manufacture a tantalum-based electrolytic capacitor.
  • Comparative Example 7 A capacitor element similar to that in Example 21 was immersed in an ethylenedioxythiophene solution (ethanol solution) having a concentration of 35% for 1 minute, pulled out, and allowed to stand for 5 minutes. Thereafter, an oxidizing agent comprising a mixture prepared by previously mixing the capacitor element with a 50% phenol butylamine sulfonate aqueous solution (pH 5) and a 30% ammonium persulfate aqueous solution in a mass ratio of 1: 1. It was immersed in the cum dopant solution for 30 seconds, pulled out, and allowed to stand at room temperature for 10 minutes. Then, it superposed
  • the capacitor element was immersed in a cleaning solution in which pure water and ethanol were mixed at a mass ratio of 1: 1, allowed to stand for 30 minutes, and then pulled out and dried at 150 ° C. for 30 minutes. These operations were repeated 5 times to form a first solid electrolyte layer made of a conductive polymer based on the chemical oxidative polymerization of ethylenedioxythiophene.
  • the capacitor element was dipped in the conductive polymer dispersion (I) produced as described above for 1 minute, pulled out, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes twice.
  • a second solid electrolyte layer based on the conductive polymer dispersion (I) was formed on the solid electrolyte layer.
  • the capacitor element is immersed in the conductive polymer dispersion (II) produced as described above for 1 minute, pulled out, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes to conduct the conductive polymer dispersion.
  • a third solid electrolyte layer based on the conductive polymer dispersion (II) was formed on the second solid electrolyte layer based on (I).
  • the solid electrolyte layer was covered with carbon paste and silver paste to manufacture a tantalum-based electrolytic capacitor.
  • Comparative Example 8 A capacitor element similar to that of Example 21 was immersed in an ethanol solution (pH 5 to 6) of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate having a concentration of 50% for 1 minute, then pulled up and left at room temperature for 5 minutes. Thereafter, the capacitor element was immersed in a 45% ammonium persulfate aqueous solution prepared in advance for 30 seconds, then pulled up and left at room temperature for 10 minutes. Thereafter, the capacitor element was immersed in ethylenedioxythiophene (100% ethylenedioxythiophene) for 5 seconds, then pulled up and allowed to stand at room temperature for 60 minutes to polymerize ethylenedioxythiophene.
  • the capacitor element was immersed in pure water for 30 minutes, then pulled up and dried for 30 minutes. These operations were repeated five times to form a first solid electrolyte layer made of a conductive polymer by chemical oxidative polymerization of ethylenedioxythiophene on the capacitor element.
  • the capacitor element was immersed in the conductive polymer dispersion (I) produced as described above for 1 minute, then pulled out and dried at 150 ° C. for 30 minutes twice.
  • a second solid electrolyte layer based on the dispersion liquid (I) of the conductive polymer was formed on the first solid electrolyte layer composed of the conductive polymer based on chemical oxidation polymerization of thiophene.
  • the capacitor element was immersed in the conductive polymer dispersion (II) produced as described above for 1 minute, then pulled out and dried at 150 ° C. for 30 minutes to disperse the conductive polymer.
  • a third solid electrolyte layer based on the conductive polymer dispersion (II) was formed on the second solid electrolyte layer based on the liquid (I).
  • the solid electrolyte layer was covered with carbon paste and silver paste to manufacture a tantalum-based electrolytic capacitor.
  • ESR Using an LCR meter (4284A) manufactured by HEWLETT PACKARD, measurement is performed at 100 kHz under the condition of 25 ° C.
  • Capacitance Using an LCR meter (4284A) manufactured by HEWLETT PACKARD, measurement is performed at 120 Hz under the condition of 25 ° C.
  • Leak current A voltage of 16 V is applied to the electrolytic capacitor at 25 ° C. for 60 seconds, and then the leakage current is measured with a digital oscilloscope.
  • the above measurement is performed for each sample for 10 samples, and the numerical values shown in Table 1 for ESR are obtained by calculating the average value of the 10 measured values and rounding off to the first decimal place.
  • the numerical values shown in Table 1 regarding the capacitance and leakage current are obtained by calculating an average value of the ten measured values and rounding off the decimals.
  • the type of the monomer liquid for producing a conductive polymer used in Examples 21 to 40 is indicated by its example number. In Table 1, the “type of monomer liquid for producing conductive polymer” is simplified and shown as “type of monomer liquid” in terms of space.
  • tantalum-based electrolytic capacitors of Examples 21 to 40 and Comparative Examples 6 to 8 after the measurement of the initial characteristics shown in Table 1 above were stored in a stationary state in a dryer at 150 ° C. for 240 hours.
  • ESR, capacitance, and leakage current were measured in the same manner as described above.
  • the results are shown in Table 2 in the same manner as in Table 1 above.
  • the tantalum-based electrolytic capacitors of Examples 21 to 40 have an ESR of 11.4 to 14.8 m ⁇ . Satisfying the set ESR of 20 m ⁇ or less, the leakage current of 3 to 9 ⁇ A, satisfying the set leakage current of 100 ⁇ A or less, the capacitance of 842 to 901 ⁇ F, satisfying the set capacitance of 800 ⁇ F or more, and Compared with the capacitors of Comparative Examples 6 to 8, the ESR is low (small), the capacitance is larger than that of the capacitors of Comparative Examples 6 to 8, and the leakage current is equal to that of the capacitors of Comparative Examples 6 to 8. Less than that, there was no significant deterioration in the properties of these.
  • the capacitors of Examples 21 to 40 have little increase in ESR and leakage current, little reduction in capacitance even after storage for 240 hours at 150 ° C., and ESR is 11.8. ⁇ 16.3 m ⁇ satisfying the set ESR of 20 m ⁇ or less, the capacitance is 840 to 898 ⁇ F, satisfying the set capacitance of 800 ⁇ F or more, the leakage current is 5 to 17 ⁇ A, and 100 ⁇ A or less The set leakage current was satisfied.
  • the capacitor of Comparative Example 6 uses ferric paratoluenesulfonate as an oxidizing agent and a dopant in forming the first solid electrolyte layer. Therefore, even in the initial characteristics, as shown in Table 1, based on the iron of the oxidant, the leakage current is large, and some of the short-circuiting occurred during the measurement of the leakage current. There were two of them. In addition, as shown in Table 2, after the capacitor of Comparative Example 6 was stored at 150 ° C. for 240 hours, the increase in ESR, leakage current, and the decrease in capacitance were larger than those of Examples 21 to 40, The heat resistance was poor.
  • the capacitor of Comparative Example 7 uses a non-ferrous salt-based oxidant / dopant in the synthesis of the conductive polymer constituting the first solid electrolyte layer, in the initial characteristics, as shown in Table 1, Although the leakage current is not large, the capacitance is small compared to the capacitors of Examples 21 to 40, and after storage for 240 hours at 150 ° C., as shown in Table 2, the increase in ESR and the capacitance There was room for improvement in terms of heat resistance.
  • the synthesis of the conductive polymer composing the first solid electrolyte layer is performed by separating the dopant (that is, 2-methylimidazole naphthalenesulfonate) and the monomer (that is, ethylenedioxythiophene).
  • the dopant and the oxidizing agent ammonium persulfate are made into separate solutions, the capacitor element is immersed in the dopant solution, then immersed in the oxidizing agent solution, and then immersed in the monomer. Therefore, in the initial characteristics, as shown in Table 1, the capacitance is much smaller than the capacitors of Examples 21 to 40, and after storage for 240 hours at 150 ° C.
  • the capacitance was greatly reduced, and the heat resistance was problematic. This is considered to be because the dopant and the oxidant react on the surface of the capacitor element to form a salt, so that it is difficult for the monomer in addition to the dopant and the oxidant to enter the capacitor element.
  • Example 41 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of 4-methylimidazole naphthalenesulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate.
  • Example 42 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of naphthalenesulfonic acid triazole was used instead of 100 g of 2-methylimidazole of naphthalenesulfonic acid.
  • Example 43 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 4 except that 100 g of imidazole naphthalene trisulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalene trisulfonate.
  • Example 44 All the examples except that 100 g of 1-methylimidazole naphthalenetrisulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenetrisulfonate, and 10 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was further added.
  • a monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in No. 4.
  • Example 45 In place of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenetrisulfonate, 100 g of 2-methyl-4-ethylimidazole naphthalenetrisulfonate was used, and in place of 100 g of ethylenedioxythiophene, 100 g of ethylated ethylenedioxythiophene was used. Furthermore, a monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 4 except that 5 g of polysiloxane was added.
  • Example 46 In place of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenetrisulfonate, 100 g of triazine naphthalenetrisulfonate is used, and in place of 100 g of ethylenedioxythiophene, 50 g of butylated ethylenedioxythiophene and 50 g of ethylenedioxythiophene are used, Further, a monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 4 except that 10 g of glycidyl methacrylate was added.
  • Example 47 All the examples except that 100 g of naphthalene trisulfonic acid 2-methylimidazole was used instead of 100 g of naphthalene trisulfonic acid pyridine, and 8 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 8 g of polyethylene glycol diglycidyl ether were added. 45. A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in No. 45.
  • Example 48 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 45 except that 100 g of morpholine naphthalene trisulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalene trisulfonate.
  • Example 49 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 45 except that 100 g of piperazine naphthalene trisulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalene trisulfonate.
  • Examples 50-58 The same procedure as in Example 21 was conducted except that the monomer solutions for producing conductive polymer prepared in Examples 41 to 49 were used separately in place of the monomer solution for producing conductive polymer prepared in Example 1. The operation was performed to manufacture tantalum electrolytic capacitors of Examples 50 to 58.
  • the tantalum-based electrolytic capacitors of Examples 50 to 58 after the measurement of the initial characteristics shown in Table 3 were stored in a stationary state in a dryer at 150 ° C. for 240 hours. Similarly, ESR, capacitance and leakage current were measured. The results are shown in Table 4 in the same manner as in Table 3.
  • the tantalum-based electrolytic capacitors of Examples 50 to 58 have an ESR of 11.7 to 13.5 m ⁇ , Satisfies the set ESR of 20 m ⁇ or less, the capacitance is 849 to 900 ⁇ F, satisfies the set capacitance of 800 ⁇ F or more, the leakage current is 1 to 9 ⁇ A, satisfies the setting leakage current of 100 ⁇ A or less, and Compared with the capacitor of Comparative Example 6 shown in Table 1, the ESR was low (small), the capacitance was large, and the leakage current was much smaller.
  • the capacitors of Examples 50 to 58 show little increase in ESR and leakage current, little decrease in capacitance even after storage for 240 hours at 150 ° C., and ESR is 12.2 14.1 m ⁇ satisfying the set ESR of 20 m ⁇ or less, the capacitance is 840 to 895 ⁇ F, satisfying the set capacitance of 800 ⁇ F or more, and the leakage current is 1 to 18 ⁇ A, which is 100 ⁇ A or less The set leakage current was satisfied.
  • Example 59 A monomer for producing a conductive polymer in the same manner as in Example 1 except that 100 g of 4-methylimidazole naphthalenesulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonate and 7 g of pyrrole was further added. A liquid was prepared. The amount of pyrrole added to the thiophene monomer was 7%.
  • the monomer in the monomer liquid for producing a conductive polymer of Example 59 is a mixture of ethylenedioxythiophene and pyrrole, and the content of pyrrole in this mixture is more apparent than the amount of pyrrole added, 7% with respect to ethylenedioxythiophene.
  • Example 60 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of naphthalenesulfonic acid triazole was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenesulfonic acid and 20 g of pyrrole was further added. did. The amount of pyrrole added to the thiophene monomer was 20%.
  • Example 61 The same procedure as in Example 4 was repeated except that 100 g of imidazole naphthalene trisulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalene trisulfonate and 10 g of pyrrole was added. Was prepared. The amount of pyrrole added to the thiophene monomer was 10%.
  • Example 62 Instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalene trisulfonate, 100 g of 1-methylimidazole naphthalene trisulfonate was used, 20 g of pyrrole was added, and 10 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added. Except for the addition, the same operation as in Example 4 was performed to prepare a monomer liquid for producing a conductive polymer. The amount of pyrrole added to the thiophene monomer was 20%.
  • Example 63 In place of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenetrisulfonate, 100 g of 2-methyl-4-ethylimidazole naphthalenetrisulfonate was used, and in place of 100 g of ethylenedioxythiophene, 100 g of ethylated ethylenedioxythiophene was used. Further, a monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 4 except that 25 g of pyrrole and 5 g of polysiloxane were added. The amount of pyrrole added to the thiophene monomer was 25%.
  • Example 64 In place of 100 g of 2-methylimidazole naphthalenetrisulfonate, 100 g of triazine naphthalenetrisulfonate is used, and in place of 100 g of ethylenedioxythiophene, 50 g of butylated ethylenedioxythiophene and 50 g of ethylenedioxythiophene are used.
  • a monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 4 except that 30 g of pyrrole and 10 g of glycidyl methacrylate were added. The amount of pyrrole added to the thiophene monomer was 30%.
  • Example 65 All the examples except that 100 g of naphthalene trisulfonic acid 2-methylimidazole was used instead of 100 g of naphthalene trisulfonic acid pyridine, and 8 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 8 g of polyethylene glycol diglycidyl ether were added.
  • a monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in No. 63. The amount of pyrrole added to the thiophene monomer was 25%.
  • Example 66 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 63 except that 100 g of morpholine naphthalene trisulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalene trisulfonate. The amount of pyrrole added to the thiophene monomer was 25%.
  • Example 67 A monomer solution for producing a conductive polymer was prepared in the same manner as in Example 63 except that 100 g of piperazine naphthalene trisulfonate was used instead of 100 g of 2-methylimidazole naphthalene trisulfonate. The amount of pyrrole added to the thiophene monomer was 25%.
  • Examples 68-76 The same procedure as in Example 21 was conducted except that the monomer solution for producing conductive polymer prepared in Examples 59 to 67 was used separately in place of the monomer solution for producing conductive polymer prepared in Example 1. Operation was performed to manufacture tantalum-based electrolytic capacitors of Examples 68 to 76.
  • tantalum electrolytic capacitors of Examples 68 to 76 after the measurement of the initial characteristics shown in Table 5 above were stored in a dryer at 150 ° C. for 240 hours, and the capacitors after the storage were Similarly, ESR, capacitance and leakage current were measured. The results are shown in Table 6 in the same manner as in Table 5 above.
  • the tantalum-based electrolytic capacitors of Examples 68 to 76 have an ESR of 11.0 to 13.3 m ⁇ . Satisfying the set ESR of 20 m ⁇ or less, the capacitance of 860 to 907 ⁇ F, the set capacitance of 800 ⁇ F or more, the leakage current of 1 to 9 ⁇ A and the setting leakage current of 100 ⁇ A or less, and Compared with the capacitor of Comparative Example 6 shown in Table 1, the ESR was low (small), the capacitance was large, and the leakage current was much smaller.
  • the capacitors of Examples 68 to 76 showed little increase in ESR and leakage current, little decrease in capacitance even after storage for 240 hours at 150 ° C., and ESR was 11.5. 13.9 m ⁇ satisfying the set ESR of 20 m ⁇ or less, the capacitance is 852 to 902 ⁇ F, satisfying the set capacitance of 800 ⁇ F or more, the leakage current is 1 to 14 ⁇ A and 100 ⁇ A or less The set leakage current was satisfied.
  • the capacitors of Examples 68 to 76 do not have a significant increase in ESR or leakage current or a significant decrease in capacitance due to high-temperature storage as in the capacitor of Comparative Example 6, and compared with the capacitor of Comparative Example 7. Also, the increase in ESR due to high-temperature storage was small, and the capacitance decreased due to high-temperature storage was small compared to the capacitor of Comparative Example 8.
  • the monomer liquids for producing conductive polymers of Examples 59 to 67 used in the capacitors of Examples 68 to 76 were the same as those of Examples 41 to 49 used in the capacitors of Examples 50 to 58. Although the pyrrole is added to the monomer solution for producing the high molecular weight polymer, the capacitors of Examples 68 to 76 have an ESR higher than that of the corresponding capacitors of Examples 50 to 58. Low and excellent capacitor characteristics.
  • the monomer liquid for producing a conductive polymer of Example 59 (hereinafter sometimes referred to simply as “monomer liquid”) is obtained by adding pyrrole to the monomer liquid of Example 41.
  • the capacitor of Example 68 using the monomer solution of Example 59 had lower ESR and superior capacitor characteristics than the capacitor of Example 50 using the monomer solution of Example 41.
  • the monomer solution of Example 60 corresponds to the monomer solution of Example 42 added with pyrrole
  • the monomer solution of Example 61 corresponds to the monomer solution of Example 43 added with pyrrole.
  • the monomer solution of Example 62 corresponds to the monomer solution of Example 44 with pyrrole added
  • the monomer solution of Example 63 corresponds to the monomer solution of Example 45 with pyrrole added thereto
  • the monomer solution of Example 64 The liquid corresponds to a monomer liquid obtained by adding pyrrole to the monomer liquid of Example 46
  • the monomer liquid of Example 65 corresponds to a liquid obtained by adding pyrrole to the monomer liquid of Example 47
  • the monomer liquid of Example 66 corresponds to the Example.
  • the monomer solution of Example 67 corresponds to the monomer solution of Example 49 added with pyrrole
  • the monomer solution of Example 49 corresponds to the monomer solution of Example 49 added with pyrrole.
  • Example 77 The capacitor element of the electrolytic capacitor of Example 77 is made of an aluminum foil having a porous surface portion, rated voltage of 25 V, ESR of 30 m ⁇ or less, capacitance of 40 ⁇ F or more, and leakage current of 20 ⁇ A or less. The one designed in this way was used.
  • first solid electrolyte layer based on conductive polymer dispersion (I) was formed.
  • the capacitor element was immersed in the monomer solution for producing a conductive polymer prepared in Example 2 for 2 minutes, pulled out, and dried at 50 ° C. for 10 minutes.
  • the capacitor element was immersed in an aqueous solution of ammonium persulfate having a concentration of 35% for 2 minutes, pulled out, allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes, and then heated at 50 ° C. for 30 minutes for polymerization. Thereafter, the capacitor element was immersed in a cleaning solution in which pure water and ethanol were mixed at a mass ratio of 1: 1 for 30 minutes, pulled out, and dried at 150 ° C. for 30 minutes. These operations were repeated twice to form a second solid electrolyte layer made of a conductive polymer based on the monomer solution for conductive polymer production of Example 1 on the capacitor element.
  • the capacitor element is immersed in the conductive polymer dispersion (II) for 1 minute, pulled out, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes, so that the conductive polymer is formed on the second solid electrolyte layer.
  • a third solid electrolyte layer (hereinafter referred to as a “third solid electrolyte layer based on the conductive polymer dispersion (II)”), which is based on immersion in the dispersion (II) and drying. Formed.
  • Example 77 An aluminum electrolytic capacitor of Example 77 was manufactured by covering the solid electrolyte layer with carbon paste and silver paste.
  • Examples 78-84 Instead of the monomer liquid for producing conductive polymer prepared in Example 1, the monomer liquid for producing conductive polymer prepared in Examples 2, 4, 5, 59, 62, 63, and 64 was used separately. Except for the above, the same operation as in Example 77 was performed to manufacture aluminum electrolytic capacitors of Examples 78 to 84.
  • Comparative Example 9 Except that the second solid electrolyte layer based on the monomer solution for conductive polymer production of Example 1 was not formed on the capacitor element, all operations were performed in the same manner as in Example 77. An electrolytic capacitor was manufactured.
  • Comparative Example 10 The capacitor element on which the first solid electrolyte layer was formed by the same operation as in Example 77 was immersed in an ethanol solution of ethylenedioxythiophene having a concentration of 30% for 2 minutes, pulled out, and then allowed to stand at room temperature for 10 minutes. Thereafter, the film was immersed in an ethanol solution of ferric paratoluenesulfonate having a concentration of 40% for 30 seconds, pulled out, allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and then heated at 50 ° C. for 30 minutes for polymerization. Thereafter, the capacitor element was immersed in a cleaning solution in which pure water and ethanol were mixed at a mass ratio of 1: 1, left for 30 minutes, and then pulled out and dried at 150 ° C. for 30 minutes. This operation was repeated twice to form a second solid electrolyte layer made of a conductive polymer produced using ferric paratoluenesulfonate as an oxidizing agent and a dopant on the capacitor element.
  • the capacitor element is immersed in the conductive polymer dispersion (II) for 1 minute, pulled out, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes to disperse the conductive polymer on the second solid electrolyte layer.
  • a third solid electrolyte layer based on immersion in liquid (II) and drying (hereinafter referred to as “third solid electrolyte layer based on conductive polymer dispersion (II)”) was formed. .
  • the aluminum electrolytic capacitors of Examples 77 to 84 have an ESR of 21.4 to 26.1 m ⁇ . Satisfies the set ESR of 30 m ⁇ or less, the capacitance is 41.1 to 41.4 ⁇ F, satisfies the set capacitance of 40 ⁇ F or more, the leak current is 1 to 12 ⁇ A, and the set leak current is 20 ⁇ A or less As compared with the capacitors of Comparative Examples 9 to 10, the ESR was low and the capacitor characteristics were excellent.
  • the capacitors of Examples 77 to 84 show little increase in ESR and leakage current and little decrease in capacitance even after being stored at 150 ° C. for 240 hours, and the ESR is 21.9. 26.8 m ⁇ satisfying the set ESR of 30 m ⁇ or less, the capacitance is 40.5 to 41.1 ⁇ F, the set capacitance of 40 ⁇ F or more is satisfied, and the leakage current is 2 to 8 ⁇ A. The set leakage current of 20 ⁇ A or less was satisfied.
  • Comparative Example 9 in which the second solid electrolyte layer made of the conductive polymer based on the monomer solution for manufacturing the conductive polymer of the present invention is not formed. Although this capacitor had a small leakage current, it had a higher ESR and a lower capacitance than the capacitors of Examples 77 to 84.
  • the capacitor of Comparative Example 10 in which the second solid electrolyte layer was made of a conductive polymer produced using ferric paratoluenesulfonate as an oxidizing agent and dopant had a large leakage current, and had an ESR of high temperature storage.
  • the increase, the increase in ESR, and the decrease in capacitance were large, and the increase in leakage current was particularly large.
  • an electrolytic capacitor with low ESR, excellent heat resistance and low leakage current, and to provide a monomer solution for producing a conductive polymer that does not cause a problem with respect to its storage stability. Can do. And the electrolytic capacitor which has the said characteristic can be provided using the said monomer liquid for conductive polymer manufacture.

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Abstract

　ＥＳＲが低く、耐熱性が優れ、かつ、漏れ電流が少ない電解コンデンサを提供することができ、その保存性に関しても問題を生じない導電性高分子製造用モノマー液を提供する。　チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を分散させて導電性高分子製造用モノマー液を構成する。そして、その導電性高分子製造用モノマー液を用いて電解コンデンサを製造する。上記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物やベンゼンスルホン酸系複素環化合物における複素環化合物部分としては特にイミダゾール類が好ましい。

Description

導電性高分子製造用モノマー液およびそれを用いる電解コンデンサの製造方法
　本発明は、導電性高分子のドーパントとなる物質がモノマー中に分散した導電性高分子製造用モノマー液およびそれを用いる電解コンデンサの製造方法に関する。
　導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、タンタル電解コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
　この用途における導電性高分子としては、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体などの重合性のモノマーを化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られたものが用いられている。
　上記チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合にあたって酸化剤兼ドーパントとして用いられている。
　そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子の合成は、それらの酸化剤兼ドーパントをチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１、特許文献２）。
　しかしながら、上記のような芳香族スルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとして製造した導電性高分子を固体電解質として用いて製造した電解コンデンサは、耐熱性が悪く、また、漏れ電流が大きいという問題があった。これは、その固体電解質として用いられている導電性高分子の合成にあたって酸化剤として用いた鉄を導電性高分子中から完全に除去することができず、鉄が導電性高分子中に残存していることによるものと考えられる。
　そのため、非鉄塩系の酸化剤が検討され、例えば、過硫酸アンモニウム水溶液とフェノールスルホン酸ブチルアミン水溶液とを混合したものを酸化剤兼ドーパント溶液として用いることが提案されている（特許文献３）。
　このような非鉄塩系の酸化剤兼ドーパントを用いて合成した導電性高分子を固体電解質とする電解コンデンサは、鉄塩系の酸化剤兼ドーパントを用いて合成した導電性高分子を固体電解質とする電解コンデンサに比べて、耐熱性が向上し、かつ、漏れ電流も少なくなるが、過硫酸アンモニウムが経時劣化するため、酸化剤兼ドーパント溶液として調製後、すぐに使用しないと、安価な過硫酸アンモニウムのみならず、高価なフェノールスルホン酸ブチルアミンまでも、廃棄しなければならなくなるため、酸化剤兼ドーパント溶液を電解コンデンサの製造にあわせて調製しなければならなかった。
　そこで、上記のような酸化剤兼ドーパント溶液の保存上の問題点を解消するため、ドーパントとなるナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾールなどと酸化剤となる過硫酸アンモニウムとを別々の溶液にして用いることが提案されている（特許文献４）。
　しかしながら、この場合は、電解コンデンサの製造時に、コンデンサ素子の表面でナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾールと過硫酸アンモニウムとが反応して塩が形成され、ドーパントや酸化剤がコンデンサ素子の内部に入りにくくなるため、コンデンサの容量（静電容量）が予想されるよりも低くなる傾向があった。
特開２００３－１６０６４７号公報 特開２００４－２６５９２７号公報 国際公開第２００６／０８５６０１号公報 特開２００７－１１９６３３号公報
　本発明は、上記のような事情に鑑み、高性能の電解コンデンサ、すなわち、ＥＳＲが低く（小さく）、耐熱性が優れ、かつ、漏れ電流が少ない電解コンデンサを提供することができ、その保存性に関しても問題を生じない導電性高分子製造用モノマー液を提供し、かつ、それを用いて上記特性を有する電解コンデンサを製造することを目的とする。
　本発明は、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を分散させることによって導電性高分子製造用モノマー液を構成することにより、上記課題を解決したものである。
　すなわち、本発明は、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が分散していることを特徴とする導電性高分子製造用モノマー液に関する。
　本発明において用いるナフタレンスルホン酸系複素環化合物としては、ナフタレンモノスルホン酸系複素環化合物およびナフタレントリスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、また、上記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物の複素環は、窒素原子を含むものであることが好ましい。そして、上記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物における複素環化合物部分としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリン、ヒペラジンなどの複素環に窒素原子を含むものが好ましく、特にイミダゾール類が好ましい。
　そして、それらの条件を満たすナフタレンスルホン酸系複素環化合物の具体例としては、例えば、ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸２－エチル－４－メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２－エチル－４－メチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸４－メチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸トリアゾール、ナフタレントリスルホン酸イミダゾール、ナフタレントリスルホン酸１－メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２－メチル－４－エチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸トリアジン、ナフタレントリスルホン酸ピリジン、ナフタレントリスルホン酸モルホリン、ナフタレントリスルホン酸ヒペラジンなどが挙げられる。
　本発明において用いるベンゼンスルホン酸系複素環化合物は、ベンゼン核に直結する水酸基を有しないもの（つまり、ベンゼン環の構成炭素に結合する水酸基を有しないもの）であって、上記ベンゼンスルホン酸系複素環化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸複素環化合物、アルキル基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物、アルコキシ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物およびニトロ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、また、上記ベンゼンスルホン酸系複素環化合物の複素環は、窒素原子を含むものであることが好ましい。そして、上記ベンゼンスルホン酸系複素環化合物における複素環化合物部分としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリン、ピペラジンなどの複素環に窒素原子を含むものが好ましく、特にイミダゾール類が好ましい。
　そして、それらの条件を満たすベンゼンスルホン酸系複素環化合物であって、それらの中でも特に好ましい具体例を挙げると、例えば、ベンゼンスルホン酸２－メチルイミダゾール、トルエンスルホン酸２－メチルイミダゾール、メトキシベンゼンスルホン酸２－メチルイミダゾール、ニトロベンゼンスルホン酸２－メチルイミダゾール、キュメンスルホン酸２－メチルイミダソールなどが挙げられる。
　また、上記導電性高分子製造用モノマー液の調製にあたって、モノマーとナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種との比率としては、質量比で１：０．１～０．１：１であることが好ましく、上記導電性高分子製造用モノマー液に炭素数１～４のアルコールを添加して導電性高分子製造用モノマー液を希釈しておくと、その特性を低下させることなく、電解コンデンサの製造にあたって、その取扱性を向上させることができる。
　本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いての電解コンデンサの製造は、例えば、コンデンサ素子に上記本発明の導電性高分子製造用モノマー液を含浸した後、そのコンデンサ素子に酸化剤溶液を含浸し、モノマーの重合を行う工程を少なくとも１回経由して、導電性高分子からなる固体電解質層を形成することを経ることによって行われる。
　また、上記のように本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いて固体電解質層を形成した後、導電性高分子の分散液を含浸し、乾燥する工程を少なくとも１回経由して、さらに導電性高分子からなる固体電解質層を形成することによって、電解コンデンサを製造することもできる。
　さらに、導電性高分子の分散液を含浸し、乾燥する工程を少なくとも１回経由して固体電解質層を形成した後に、前記のように本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いて導電性高分子からなる固体電解質層を形成し、その後、導電性高分子の分散液を含浸し、乾燥する工程を少なくとも１回経由して、さらに導電性高分子からなる固体電解質層を形成することによって、電解コンデンサを製造することもできる。
　本発明によれば、ＥＳＲが低く、耐熱性が優れ、かつ、漏れ電流が少ない電解コンデンサを提供することができ、その保存性に関しても問題を生じない導電性高分子製造用モノマー液を提供することができる。
　そして、本発明の導電性高分子製造用モノマー液は、例えば、過硫酸アンモニウムなどの非鉄塩系酸化剤を用いて、導電性高分子の合成を行い得るので、鉄塩系の酸化剤を用いていた場合に生じていたような耐熱性の低下や漏れ電流の増大が生じることなく、ＥＳＲが低く、耐熱性が優れ、かつ漏れ電流の少ない電解コンデンサを製造できる。
　また、本発明の導電性高分子製造用モノマー液におけるドーパントは、耐熱性が優れたナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるものであり、フェノールスルホン酸系化合物などより、耐熱性の優れた電解コンデンサを製造することができる。
　しかも、本発明の導電性高分子製造用モノマー液は、モノマーとドーパントとで構成されていて、この導電性高分子製造用モノマー液を用いての電解コンデンサの製造では、上記導電性高分子製造用モノマー液を例えばタンタル焼結体などの多孔質金属体で構成されるコンデンサ素子の内部にまで充分に含浸させることができ、その状態で後から含浸してくる酸化剤と出会って重合が行われるので、容量（静電容量）の大きい電解コンデンサを製造することができる。
　本発明の導電性高分子製造用モノマー液において、特に特徴となるものは、ドーパントとなるナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることから、まず、そのナフタレンスルホン酸系複素環化合物から説明する。
　本発明において用いるナフタレンスルホン酸系複素環化合物としては、ナフタレンモノスルホン酸系複素環化合物、ナフタレンジスルホン酸系複素環化合物、ナフタレントリスルホン酸系複素環化合物などが挙げられるが、その中でも、ナフタレンモノスルホン酸系複素環化合物、ナフタレントリスルホン酸系複素環化合物が入手しやすいことから好ましい。
　ナフタレンスルホン酸系複素環化合物における複素環は、窒素原子を含んで構成されるもの、酸素原子を含んで構成されるもの、硫黄原子を含んで構成されるものや、それらの、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を２種類以上含んで構成されるものなどが挙げられるが、窒素原子を含んで構成されるものが好ましく、その窒素原子を複素環に含む複素環化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリン、ピペラジンなどが好ましく、特にイミダゾール類が好ましい。つまり、上記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物における複素環化合物部分としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリン、ヒペラジンなどの複素環に窒素原子を含むものが好ましく、特にイミダゾール類が好ましい。
　そして、上記ナフタレンモノスルホン酸系複素環化合物の好適な具体例を挙げると、例えば、ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸２－エチル－４－メチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸イミダゾール、ナフタレンスルホン酸１－メチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸１－エチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸２－メチル－４－エチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸１－ブチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸２－エチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸４－メチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸１,２－ジメチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸２－ウンデシルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸２－フェニルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸１－ビニルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸１－アリルビニルイミダゾールなどのナフタレンモノスルホン酸系イミダゾール類や、ナフタレンスルホン酸トリアゾール、ナフタレンスルホン酸トリアジン、ナフタレンスルホン酸ビリジン、ナフタレンスルホン酸モルホリン、ナフタレンスルホン酸ヒペラジンなどが挙げられ、さらに、ナフタレン核にアルキル基、ビニル基、フォルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基などが結合したものも用いることができる。
　本発明において、ナフタレンスルホン酸複素環化合物とせず、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物としているのは、そのような「系」という文字を入れた表示にすることによって、本発明において用いるナフタレンスルホン酸系複素環化合物には、ナフタレン核にアルキル基などが結合しているものも含んでいることを明示するためである。
　ただし、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物としては、ナフタレン核にアルキル基などが結合していないナフタレンモノスルホン酸複素環化合物およびナフタレントリスルホン酸複素環化合物よりなる群からなる少なくとも１種が特に好ましく、その中でも、ナフタレントリスルホン酸複素環化合物が最も好ましい。
　また、ナフタレントリスルホン酸系複素環化合物の具体例を例示する場合は、例えば、ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾールのように、スルホン酸基の数を示す「トリ」を付記して表示しているが、一般に、モノスルホン酸系複素環化合物の具体例を例示する場合には、わざわざ「モノ」を付記することなく表示することが多いので、本書でも、ナフタレンモノスルホン酸系複素環化合物の具体名を例示する場合には、そのような表示の仕方に従って、ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾールなどのように、「モノ」を付記することなく表示する。
　ナフタレントリスルホン酸系複素環化合物の好適な具体例としては、例えば、ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２－エチル－４－メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸イミダゾール、ナフタレントリスルホン酸１－メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸１－エチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２－メチル－４－エチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸１－ブチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２－エチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸４－メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸１,２－ジメチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２－ウンデシルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２－フェニルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸１－ビニルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸１－アリルビニルイミダゾールなどのナフタレントリスルホン酸イミダゾール類や、ナフタレントリスルホン酸トリアゾール、ナフタレントリスルホン酸トリアジン、ナフタレントリスルホン酸ピリジン、ナフタレントリスルホン酸モルホリン、ナフタレントリスルホン酸ヒペラジンなどが挙げられ、また、ナフタレン核にアルキル基、ビニル基、フォルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基などが結合したものも用いることができる。
　本発明において用いるベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物（以下、これを簡略化して「ベンゼンスルホン酸系複素環化合物」という場合がある）としては、例えば、ベンゼンスルホン酸複素環化合物（つまり、ベンゼン核にスルホン酸基以外の置換基を有しないベンゼンスルホン酸複素環化合物）、アルキル基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物、アルコキシ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物、ニトロ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物などを用いることができる。
　そして、上記アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などは、ベンゼン核に１個結合している場合のみならず、ベンゼン核に２以上の複数個結合しているものであってもよい。また、上記アルキル基における炭素数は１～４のもの、つまり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、アルコキシ基における炭素数も１～４のもの、つまり、メトキシ基、エトキシ基、プロホキシ基、ブトキシ基などが好ましい。
　上記のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物であって、ベンゼン核にアルキル基を１個有するものの場合を例に挙げて好ましいものを例示すると、例えば、メチルベンゼンスルホン酸複素環化合物（つまり、トルエンスルホン酸複素環化合物）、エチルベンゼンスルホン酸複素環化合物、プロピルベンゼンスルホン酸複素環化合物、ブチルベンゼンスルホン酸複素環化合物などが挙げられ、上記プロピルやブチルの場合、それらは、直鎖状のものであってもよいし、また、分岐鎖状のものであってもよい。上記アルコキシ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物であって、ベンゼン核にアルコキシ基を１個有するものの場合を例に挙げて好ましいものを例示すると、例えば、メトキシベンゼンスルホン酸複素環化合物、エトキシベンゼンスルホン酸複素環化合物、プロポキシベンゼンスルホン酸複素環化合物、ブトキシベンゼンスルホン酸複素環化合物などが挙げられ、上記プロポキシやブトキシの場合、それらは、直鎖状のものであってもよいし、また、分岐鎖状のものであってもよい。
　上記ベンゼンスルホン酸系複素環化合物の複素環は、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物の複素環の場合と同様に、窒素原子を含んで構成されるもの、酸素原子を含んで構成されるもの、硫黄原子を含んで構成されるものや、それらの、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を２種類以上含んで構成されるものなどが挙げられるが、窒素原子を含んで構成されるものが好ましく、その窒素原子を複素環に含む複素環化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリン、ピペラジンなどが好ましく、特にイミダゾール類が好ましい。つまり、ベンゼンスルホン酸系複素環化合物における複素環化合物部分としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリン、ヒペラジンなどの複素環に窒素原子を含むものが好ましく、特にイミダゾール類が好ましい。
　そして、上記ベンゼンスルホン酸複素環化合物の好適な具体例を挙げると、例えば、ベンゼンスルホン酸２－メチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸２－エチル－４－メチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸イミダゾール、ベンゼンスルホン酸１－メチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸１－エチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸１－ブチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸２－エチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸４－メチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸１,２－ジメチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸２－ウンデシルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸２－フェニルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸１－ビニルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸１－アリルビニルイミダゾールなどのベンゼンスルホン酸イミダゾール類や、ベンゼンスルホン酸トリアゾール、ベンゼンスルホン酸トリアジン、ベンゼンスルホン酸ピリジン、ベンゼンスルホン酸モルホリン、ベンゼンスルホン酸ピペラジンなどが挙げられ、さらに、ベンゼン核にアルキル基、ビニル基、フォルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基などが結合したものも用いることができる。
　上記アルキル基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物、アルコキシ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物、ニトロ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物などに関しても、それらのベンゼンスルホン酸部分と結合する複素環化合物としては、上記ベンゼンスルホン酸複素環化合物で例示したものと同様の複素環化合物が好適なものとして挙げられる。それらの中でも、特に好適な具体例を挙げると、トルエンスルホン酸２－メチルイミゾール、メトキシベンゼンスルホン酸２－メチルイミダゾール、ニトロベンゼンスルホン酸２－メチルイミダゾール、キュメンベンゼンスルホン酸２－メチルイミダゾール（つまり、イソプロピルベンゼンスルホン酸２－メチルイミダゾール）などが挙げられる。
　本発明において、ベンゼンスルホン酸複素環化合物とせず、ベンゼンスルホン酸系複素環化合物としているのは、前記のナフタレンスルホン酸系複素環化合物の場合と同様に、「系」という文字を入れた表示にすることによって、本発明において用いるベンゼンスルホン酸系複素環化合物には、前記のように、ベンゼン核にアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などが結合しているものも含んでいることを明示するためである。
　また、ベンゼンスルホン酸系複素環化合物に関して、ベンゼン核に直結する水酸基を有しないものとしているのは、例えば、ベンゼン核に直結する水酸基を１個有するフェノールスルホン酸２－メチルイミダゾールは、後記の比較例３で示すように、エチレンジオキシチオフェンを含むエタノール溶液にほとんど分散せず、所望とする導電性高分子製造用モノマー液を調製することができないことなどに基づいている。
　本発明において、導電性高分子を合成するためのモノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体などが用いられ、それらの中でも、チオフェンまたはその誘導体が好ましく、チオフェンまたはその誘導体にピロールまたはその誘導体を添加したものが特に好ましい。
　上記チオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３－アルキルチオフェン、３－アルコキシチオフェン、３－アルキル－４－アルコキシチオフェン、３，４－アルキルチオフェン、３，４－アルコキシチオフェンや、上記の３，４－エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１～１６が好ましく、特に１～４が好ましい。
　上記の３，４－エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４－エチレンジオキシチオフェンやアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒは水素またはアルキル基である）
　そして、上記一般式（１）中のＲが水素の化合物が、３，４－エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３－Ｄｉｈｙｄｒｏ－ｔｈｉｅｎｏ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４－エチレンジオキシチオフェン」や、その「３，４－」を省略した「エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４－エチレンジオキシチオフェン」と表示したり、「エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（１）中のＲがアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１～４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲがメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２－メチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－ｔｈｉｅｎｏ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２－エチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２－Ｅｔｈｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－ｔｈｉｅｎｏ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２－プロピル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２－Ｐｒｏｐｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－ｔｈｉｅｎｏ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（１）中のＲがブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２－ブチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２－Ｂｕｔｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－ｔｈｉｅｎｏ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２－アルキル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表示する。そして、上記のアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
　これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。さらに、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェン（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とを併用することもできる。そして、これらのメチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキフシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンなどの合成法は、本出願人の出願に係る国際公開第２０１１／０６８０２６号公報、国際公開第２０１１／０７４３８０号公報などに記載されている。
　前記ピロールまたはその誘導体におけるピロールの誘導体としては、例えば、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－ペンチルピロール、３－ヘキシルピロール、３，４－エチレンジオキシピロールなどが挙げられる。
　そして、本発明においては、モノマーとして、前記チオフェンまたはその誘導体（以下、これを「チオフェン系モノマー」という場合がある）にピロールまたはその誘導体（以下、これを「ピロール系モノマー」という場合がある）を添加して、チオフェン系モノマーとピロール系モノマーとの混合物として用いると、重合時の反応速度が向上し、それによって、電解コンデンサのＥＳＲをより低下させることができるので好ましい。
　そのようなチオフェン系モノマーとピロール系モノマーとの混合に際して、チオフェン系モノマーに対するピロール系モノマーの添加量としては、チオフェン系モノマーに対して質量基準でピロール系モノマーが１～１００％（すなわち、チオフェン系モノマー１００質量部に対してピロール系モノマーが１～１００質量部）が好ましく、５～５０％がより好ましく、１０～３０％がさらに好ましい。上記のように、ピロール系モノマーの添加量がチオフェン系モノマーに対して質量基準で１～１００％であるということは、チオフェン系モノマーとピロール系モノマーとの混合物中において、ピロール系モノマーをチオフェン系モノマーに対して質量基準で１～１００％含んでいることを意味している。そして、ピロール系モノマーの添加量が上記より多くなると、チオフェン系モノマーのＥＳＲが低く、耐熱性が優れた電解コンデンサが得られやすいという、チオフェン系モノマーの特性が、ピロール系モノマーによって、損なわれ、それによって、かえって電解コンデンサのＥＳＲが高くなり、耐熱性も悪くなるおそれがある。
　本発明の導電性高分子製造用モノマー液は、モノマーにナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を分散させることによって調製されるが、その分散液は肉眼ではほぼ透明に見えることから、上記のナフタレンスルホン酸系複素環化合物やベンゼンスルホン酸系複素環化合物の一部はモノマー中に溶解しているものと考えられる。そして、その分散状態はきわめて良好であり、後記の実施例でも示すように、２０℃で６カ月間放置後にも沈殿が生じない。
　本発明の導電性高分子製造用モノマー液の調製にあたって、モノマーとナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種との比率としては、質量比で１：０．１～０．１：１が好ましく、１：０．３～０．３：１がより好ましく、１：０．５～０．５：１がさらに好ましい。
　モノマーに対する前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の比率が上記より少ない場合は、ドーパント成分が少ないために、所望とするような導電性の高い導電性高分子が得られにくくなり、モノマーに対する前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の比率が上記より多い場合は、モノマー成分が少なくなるため、得られる導電性高分子の量が少なくなるおそれがある。
　本発明において、前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物やベンゼンスルホン酸系複素環化合物は、それ自身でモノマーに対する分散性を有しているので、有機溶剤の存在なしに、分散液にすることができる。従って、本発明の導電性高分子製造用モノマー液は、モノマーと前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種だけで構成することができるが、この導電性高分子製造用モノマー液を電解コンデンサの製造にあたって用いる際は、導電性高分子製造用モノマー液にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数が１～４のアルコールを添加し、導電性高分子製造用モノマー液をアルコールで希釈しておく方が作業性が向上するので好ましい。また、そのようなアルコールを含んだ状態のものとする場合には、アルコールの存在下でモノマーに前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を分散させて、炭素数が１～４のアルコールを含んだ導電性高分子製造用モノマー液として調製してもよい。
　本発明の導電性高分子製造用モノマー液の調製にあたって、グリシジル基（つまり、エポキシ基）を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物を添加すると、電解コンデンサの漏れ電流をより低減させ、ショート不良の発生をより少なくすることができることから好ましい。
　上記グリシジル基を有する化合物としては、例えば、モノグリシジル化合物、ジグリシジル化合物、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、アルコール可溶性エポキシ樹脂、アルコール可溶性ポリグリセリンポリグリシジルやそれらの開環化合物などが好適なものとして挙げられる。上記のグリシジル基を有する化合物の開環化合物は、グリシジル基を２個以上有するグリシジル化合物にあっては、すべてのグリシジル基が開環している必要はなく、部分的に開環したものであってもよい。
　上記シラン化合物としては、例えば、不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物、グリシジル基含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物、シラン変性樹脂、ポリシロキサンなどが好適なものとして挙げられる。
　そして、上記グリシジル基を有する化合物の具体例を挙げると、例えば、エポキシプロパノール（つまり、グリシドール）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エポキシブタン（つまり、グリシジルメタン）、エポキシペンタン（つまり、グリシジルエタン）、エポキシヘキサン（つまり、グリシジルプロパン）、エポキシヘプタン（つまり、グリシジルブタン）、エポキシオクタン（つまり、グリシジルペンタン）、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリル酸グリシジル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　上記アルコール可溶性エポキシ樹脂としては、例えば、ＤＩＣ社から「ウォーターゾルＢＣ－３０１０」の商品名で市販されているものを好適に用いることができる。また、上記アルコール可溶性ポリグリセリンポリグリシジルとしては、例えば、阪本薬品工業社から「ＳＲ－４ＧＬＳ」の商品名で市販されているものを好適に用いることができる。
　そして、上記グリシジル基を有する化合物の開環化合物とは、それらの化合物におけるグリシジル基が次の式に示すように開環してグリコールになったものをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記グリシジル基を有する化合物やその開環化合物は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。
　また、上記シラン化合物としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、２－（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリシロキサンなどが挙げられる。
　上記シラン化合物も、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。
　そして、上記グリシジル基を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物のナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、これを簡略化して「有機スルホン酸複素環化合物」という場合がある）に対する添加量は、質量基準で５～５００％（すなわち、上記有機スルホン酸複素環化合物１００質量部に対してグリシジル基を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物が５～５００質量部）が好ましく、グリシジル基を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物の添加量が上記より少ない場合は、漏れ電流を低下させる作用が充分に発揮されず、また、グリシジル基を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物の添加量が上記より多い場合は、添加量の増加に伴う効果の増加が少なく、コスト高を招く上に、反応速度を低下させるおそれがある。そして、このグリシジル基を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物の上記有機スルホン酸複素環化合物に対する添加量は、上記範囲内で、質量基準で１０％以上がより好ましく、また、１００％以下がより好ましい。
　上記グリシジル基を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物を上記導電性高分子製造用モノマー液に添加すると、グリシジル基を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物の添加に基づき漏れ電流を低下させるだけでなく、ショート不良の発生を抑制する作用をさらに高める効果が期待できる。
　次に、本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いての電解コンデンサの製造について説明する。
　まず、コンデンサ素子について説明すると、本発明の導電性高分子製造用モノマー液をタンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ、積層型または平板型アルミニウム電解コンデンサなどの非巻回型電解コンデンサの作製にあたって用いる場合、コンデンサ素子としては、例えば、陽極となるタンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体と、それらの弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するものが用いられる。また、本発明の導電性高分子製造用モノマー液を巻回型電解コンデンサの製造にあたって用いる場合、コンデンサ素子としては、例えば、アルミニウム箔などのような弁金属箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔のような弁金属箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製した巻回型のコンデンサ素子が用いられる。
　そして、電解コンデンサの製造は、上記コンデンサ素子に本発明の導電性高分子製造用モノマー液を含浸する。この含浸は、コンデンサ素子を上記導電性高分子製造用モノマー液に浸漬するか、または、コンデンサ素子に導電性高分子製造用モノマー液をスプレーなどで塗布することなどによって行われる。
　この際、導電性高分子製造用モノマー液は、前記したように、炭素数が１～４のアルコールを添加して希釈した状態にしておくことが好ましい。このアルコールの添加量は、導電性高分子製造用モノマー液の粘性などに由来する作業性に応じて決めればよく、特に特定することは要求されないが、通常、導電性高分子製造用モノマー液中のモノマーと上記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種との合計が２０～８５質量％になるようにすることが好ましく、３０～８０質量％になるようにすることがより好ましい。
　上記コンデンサ素子に本発明の導電性高分子製造用モノマー液を含浸した後、乾燥してから、上記コンデンサ素子に酸化剤溶液を含浸する。上記導電性高分子製造用モノマー液のコンデンサ素子への含浸を、例えば、導電性高分子製造用モノマー液にコンデンサ素子を浸漬することによって行っている場合には、コンデンサ素子を導電性高分子製造用モノマー液から引き出し（取り出し）、乾燥した後、そのコンデンサ素子に酸化剤溶液を含浸する。
　上記酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどの過硫酸塩が用いられ、特に過硫酸アンモニウムが好ましい。そして、この過硫酸塩の溶液化は、通常、水を用いて行われ、溶液中の過硫酸塩の濃度は、特に限定されるものではないが、通常３０～５０質量％にするのが好ましい。
　この酸化剤への含浸も、上記のように本発明の導電性高分子製造用モノマー液を含浸後のコンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬するか、または、上記コンデンサ素子に酸化剤溶液をスプレーなどで塗布することによって行われる。そして、この酸化剤溶液の含浸後、室温（２５℃）または加熱下で、モノマーを重合して導電性高分子とする。上記含浸をコンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬することによって行った場合には、コンデンサ素子を酸化剤溶液から引き出した後（取り出した後）、室温または加熱下で、モノマーを重合する。そして、上記モノマーの重合を室温下で行う場合は、２５℃で６０～１２０分間かけて重合を行うことが好ましく、また、上記モノマーの重合を加熱下で行う場合には、３０～８５℃で３０～６０分間程度加熱することによって重合を行うことが好ましい。上記酸化剤溶液に微量の鉄を添加すると、モノマーの重合速度を向上させることができる。ただし、鉄は電解コンデンサの漏れ電流を増加させる原因になるので、漏れ電流を起こさせない範囲内にとどめる必要があり、その添加量は５０００ｐｐｍ以下にする必要があり、添加量としては、１００～５０００ｐｐｍが好ましく、３００～１５００ｐｐｍがより好ましい。
　そして、上記のコンデンサ素子への本発明の導電性高分子製造用モノマー液の含浸、その後の酸化剤溶液の含浸、モノマーの重合を行う工程を少なくとも１回経由して、つまり、上記工程を必要回数繰り返すことによって、コンデンサ素子に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。この導電性高分子からなる固体電解質層は、コンデンサ素子において陽極となる弁金属の表面上の誘電体層上に形成することになる。ただし、コンデンサ素子の他の部位に導電性高分子が付着していてもよい。
　上記のような本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いての、いわゆる「その場重合」による導電性高分子からなる固体電解質層の形成後、カーボンペースト、銀ペーストで固体電解質層を被覆することによって電解コンデンサとして仕上げてもよいし、また、その本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いて形成した導電性高分子からなる固体電解質層上にさらに導電性高分子の分散液を用いて１層または２層以上の導電性高分子からなる固体電解質層を形成してから電解コンデンサとして仕上げてもよい。こうすることによって、電解コンデンサの製造工程の時間短縮と耐熱性や耐湿性のさらなる向上を達成することができる。さらに、本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いて導電性高分子からなる固体電解質層を形成する前に、導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子からなる固体電解質層を形成しておいてもよい。
　上記コンデンサ素子の本発明の導電性高分子製造用モノマー液への含浸にあたって、例えば、前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が分散していないモノマーまたはモノマー溶液（モノマーをアルコールなどで希釈したモノマー溶液）にコンデンサ素子を浸漬し、モノマーまたはモノマー溶液から引き上げた後、そのコンデンサ素子を前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が分散した分散液に浸漬した場合であっても、コンデンサ素子内またはコンデンサ素子上で、モノマーと、前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とが含まれた分散液が構成されることになり、それは本発明の導電性高分子製造用モノマー液と同じ構成になるので、この場合も、本発明の範囲内に含まれる。
　また、コンデンサ素子の上記液への浸漬順序が逆（すなわち、コンデンサ素子を先に前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の分散液に浸漬し、その後、そのコンデンサ素子をモノマーまたはモノマー溶液に浸漬する場合）であっても、コンデンサ素子内またはコンデンサ素子上で、モノマーと、前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とが含まれた分散液が構成されるかぎり、それも本発明の範囲内に含まれる。
　さらに、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、モノマー溶液から引き上げた後、乾燥しても、モノマー自体は液状であるから、その液状のモノマーがコンデンサ素子に含浸した状態で、そのコンデンサ素子を前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む分散液に浸漬すると、コンデンサ素子内部またはコンデンサ素子上で、モノマーと、前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とが含まれた分散液が構成されることになり、それも本発明の導電性高分子製造用モノマー液と同じ構成になることから、この場合も本発明の範囲内に含まれる。また、モノマー溶液に代えて、モノマーにコンデンサ素子を浸漬した場合も、モノマーは液状であるから、たとえ、乾燥しても液状を保っているため、モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した場合と同様になり、この場合も本発明の範囲内に含まれる。
　さらに、コンデンサ素子を前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の分散液に浸漬し、そこから引き上げた後、乾燥して前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が固体状になっても、そのコンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬すると、一旦、固体状になっていた前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種がモノマー溶液中に分散していくので、コンデンサ素子内部またはコンデンサ素子上で、モノマーと前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む分散液が構成されることになるので、この場合も本発明の範囲内に含まれる。また、コンデンサ素子内部またはコンデンサ素子上で乾燥により固体状になった前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を保持するコンデンサ素子を、上記のようにモノマー溶液に浸漬するのではなく、モノマーに浸漬した場合も、一旦、固体状になった前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が液状のモノマーに上記分散していくので、コンデンサ素子内部またはコンデンサ素子上で、本発明の導電性高分子製造用モノマー液と同様の、モノマーに前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が分散した導電性高分子製造用モノマー液が構成されることになるので、この場合も本発明の範囲内に含まれる。
　上記例示は、コンデンサ素子をモノマーやモノマー溶液、前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の分散液に浸漬する場合を例にあげて説明したが、コンデンサ素子にそれらの液をスプレーなどで吹き付けることなどによって塗布し、コンデンサ素子にそれらの溶液を含浸させた場合も上記と同様である。
　前記導電性高分子の分散液の調製にあたっての導電性高分子の合成に際して用いるドーパントとしては、既存のものを各種用い得るが、特にポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などや、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体などの高分子スルホン酸系のポリマーアニオン（高分子スルホン酸系ドーパント）が好ましい。
　上記ポリスチレンスルホン酸としては、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００のものが好ましい。
　すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって、使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものがより好ましく、４０，０００以上のものがさらに好ましく、また、８００，０００以下のものがより好ましく、３００，０００以下のものがさらに好ましい。
　上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００～３００，０００のものが好ましい。
　すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、２０，０００以上のものがさらに好ましく、また、１００，０００以下のものがより好ましく、８０，０００以下のものがさらに好ましい。
　また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中のＲ１は水素またはメチル基である）
で表される繰り返し単位を有するものが好ましく、このようなフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００～５００，０００のものが好ましい。
　すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものがより好ましく、８０，０００以下のものがさらに好ましい。
　上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などのポリマーアニオンは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。
　上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体（以下、これを「スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体」という場合がある）をドーパントとして、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合することにより得られる導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れているので、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下における信頼性が高く、しかも漏れ電流が少ない電解コンデンサを製造するのに適している。
　上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体を合成するにあたって、スチレンスルホン酸と共重合させるモノマーとしては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるが、上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸スルホヘキシルナトリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシステアリルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、メタクリル酸メトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸エトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシブチルなどを用い得るが、特にメタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１～４のメタクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、メタクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
　また、上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジフェニルブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸スルホヘキシルナトリウム、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルなどを用い得るが、特にアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１～４のアクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、アクリル酸グリシジルやアクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、アクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
　そして、上記不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどの不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物やそれらの加水分解物を用いることができる。この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物の加水分解物とは、例えば、不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物が上記３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの場合は、メトキシ基が加水分解されてヒドロキシル基になった構造である３－メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシランになるか、またはシラン同士が縮合してオリゴマーを形成し、その反応に利用されていないメトキシ基がヒドロキシル基になった構造を有する化合物になる。そして、この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
　このスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体における、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの比率としては、質量比で、１：０．０１～０．１：１であることが好ましい。
　そして、上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体は、その分子量が、重量平均分子量で５，０００～５００，０００程度のものが、水溶性およびドーパントとしての特性上から好ましく、重量平均分子量で４０，０００～２００，０００程度のものがより好ましい。
　このスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体も、前記のポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸と併用することもできるし、また、このスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体をドーパントとして合成した導電性高分子の分散液と前記高分子スルホン酸をドーパントとして合成した導電性高分子の分散液とを混合して用いることもできる。
　次に、ポリマーアニオンをドーパントとしてモノマー（モノマーとしては最も代表的なチオフェンまたはその誘導体を例に挙げて説明する）を酸化重合して導電性高分子を合成する手段について説明すると、上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などや、スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体（すなわち、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体）などは、いずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行われる。
　上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
　導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
　化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
　化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃～９５℃が好ましく、１０℃～３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間～７２時間が好ましく、８時間～２４時間がより好ましい。
　電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２～１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２～４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ～１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ～５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃～９５℃が好ましく、特に１０℃～３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間～７２時間が好ましく、８時間～２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
　上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の分散液を超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去することが好ましい。このときの動的光散乱法により測定した導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、また、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成したものを除去し、後述するように、必要に応じて、導電性向上剤やバインダを添加してもよい。
　上記のようにして得られた導電性高分子の分散液には、上記のように導電性向上剤を含有させてもよい。このように、導電性高分子の分散液中に導電性向上剤を含有させておくと、該導電性高分子の分散液を乾燥して得られる導電性高分子の被膜などの導電性を向上させ、該導電性高分子を電解質として用いた電解コンデンサのＥＳＲを低くすることができる。
　これは、電解コンデンサの製造にあたって、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出して乾燥したときに、導電性高分子の厚み方向の層密度を高くさせ、それによって、導電性高分子間の面間隔が狭くなり、導電性高分子の導電性が高くなって、該導電性高分子を電解コンデンサの電解質として用いたときに、電解コンデンサのＥＳＲを低くさせるものと考えられる。
　このような導電性向上剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの高沸点（例えば、１５０℃以上の高沸点）の有機溶剤や、エリスリトール、グルコース、マンノース、プルランなどの糖類が挙げられるが、特にジメチルスルホキシドやブタンジオールが好ましい。
　このような導電性向上剤の添加量としては、分散液中の導電性高分子に対して質量基準で５～３，０００％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して導電性向上剤が５～３，０００質量部）が好ましく、特に２０～７００％が好ましい。導電性向上剤の添加量が上記より少ない場合は、導電性を向上させる作用が充分に発揮されず、導電性向上剤の添加量が上記より多い場合は、分散液の乾燥に時間を要するようになり、また、かえって、導電性の低下を引き起こすおそれがある。
　なお、分散液中における導電性高分子の含有量は、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出す時などの作業性に影響を与えるので、通常０．５～１５質量％程度が好ましい。つまり、導電性高分子の含有量が上記より少ない場合は、乾燥に時間を要するようになるおそれがあり、また、導電性高分子の含有量が上記より多い場合は、分散液の粘度が高くなって、電解コンデンサの製造にあたっての作業性が低下するおそれがある。
　このようにして得られる導電性高分子の分散液を乾燥して得られる導電性高分子は、その合成にあたってドーパントとして用いたポリマーアニオンの特性に基づき、導電性が高く、かつ耐熱性が優れているので、それを固体電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下での使用に際して信頼性が高い電解コンデンサが得られる要因になる。
　上記のようにして得られた導電性高分子の分散液を電解コンデンサの作製にあたって用いる際は、その導電性高分子の分散液にコンデンサ素子を浸漬し、取り出して（引き上げて）、乾燥して得られる導電性高分子を固体電解質として使用に供することになる。この導電性高分子からなる固体電解質層は、先に本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いて形成した導電性高分子からなる固体電解質層上に形成することになる。ただし、コンデンサ素子の他の部位に導電性高分子が付着していてもよい。上記導電性高分子の分散液を用いて形成する導電性高分子からなる固体電解質層は、本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いての導電性高分子からなる固体電解質層より先に形成してもよい。また、上記のように導電性高分子の分散液にコンデンサ素子を浸漬するのに代えて、導電性高分子の分散液をコンデンサ素子にスプレーなどで吹き付けることなどによって塗布してもよい。
　そして、この導電性高分子の分散液における導電性高分子と本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いて形成した固体電解質層における導電性高分子との密着性を高めるために、導電性高分子の分散液にバインダを添加してもよい。そのようなバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレン、シランカップリング剤などが挙げられ、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンなどが好ましく、特にスルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性高分子の導電性を向上させることができるので、より好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
　実施例は、導電性高分子製造用モノマー液についての実施例を実施例１～２０と実施例４１～４９と実施例５９～６７とで示し、電解コンデンサに関する実施例を実施例２１～４０と実施例５０～５８と実施例６８～８４とで示す。
〔導電性高分子製造用モノマー液の調製（１）〕
実施例１
　内容積が１Ｌの攪拌機付きビーカーに、エチレンジオキシチオフェン１００ｇ、ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇおよびエタノール６０ｇを添加し、１時間撹拌して、導電性高分子製造用モノマー液を調製した。上記ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾールはナフタレンモノスルホン酸系複素環化合物に属する化合物である。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例２
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾールの使用量を１００ｇから１５０ｇに変更した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例３
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾールの使用量を１００ｇから５０ｇに変更した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。上記ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾールはナフタレントリスルホン酸系複素環化合物に属する化合物である。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例５
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾールの使用量を１００ｇから１５０ｇに変更した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾールの使用量を１００ｇから５０ｇに変更した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例７
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸２－エチル－４－メチルイミダゾール１００ｇを用い、エタノール６０ｇに代えて、ｎ－ブタノール６０ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。上記ナフタレンスルホン酸２－エチル－４－メチルイミダゾールはナフタレンモノスルホン酸系複素環化合物に属する化合物である。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観測されなかった。
実施例８
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸２－エチル－４－メチルイミダゾール１００ｇを用い、エタノール６０ｇに代えて、ｎ－ブタノール６０ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。上記ナフタレントリスルホン酸２－エチル－４－メチルイミダゾールはナフタレントリスルホン酸系複素環化合物に属する化合物である。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例９
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール５０ｇとナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール５０ｇとを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１０
　エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、エチレンジオキシチオフェン５０ｇとブチル化エチレンジオキシチオフェン５０ｇとを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１１
　エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、エチレンジオキシチオフェン１０ｇとエチル化エチレンジオキシチオフェン９０ｇとを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１２
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ベンゼンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１３
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、トルエンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１４
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、メトキシベンゼンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１５
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ニトロベンゼンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１６
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、キュメンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１７
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール５０ｇとベンゼンスルホン酸２－メチルイミダゾール５０ｇとを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１８
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール５０ｇとトルエンスルホン酸２－メチルイミダゾール５０ｇとを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１９
　エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、エチレンジオキシチオフェン６０ｇとブチル化エチレンジオキシチオフェン４０ｇとを用いた以外は、すべて実施例１３と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例２０
　エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェン１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
比較例１
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸ナトリウム５０ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液の調製を試みた。
　しかし、ナフタレンスルホン酸ナトリウムが、ほとんど分散せず、所望とする導電性高分子製造用モノマー液は調製することができなかった。
比較例２
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸ナトリウム５０ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液の調製を試みた。
　しかし、ナフタレントリスルホン酸ナトリウムが、ほとんど分解せず、所望とする導電性高分子製造用モノマー液は調製することができなかった。
比較例３
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、フェノールスルホン酸２－メチルイミダゾール５０ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液の調製を試みた。
　しかし、フェノールスルホン酸２－メチルイミダゾールが、ほとんど分散せず、所望とする導電性高分子製造用モノマー液は調製することができなかった。
比較例４
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、アントラキノンスルホン酸２－メチルイミダゾール５０ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液の調製を試みた。
　しかし、アントラキノンスルホン酸２－メチルイミダゾールが、まったく分散せず、所望とする導電性高分子製造用モノマー液は調製することができなかった。
比較例５
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ベンゼンスルホン酸ナトリウム５０ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液の調製を試みた。
　しかし、ベンゼンスルホン酸ナトリウムが、ほとんど分散せず、所望とする導電性高分子製造用モノマー液は調製することができなかった。
　次に、上記実施例１～２０の導電性高分子製造用モノマー液を用いて実施例２１～４０の電解コンデンサを製造し、その電解コンデンサの特性を測定することによって、上記実施例１～２０の導電性高分子製造用モノマー液の特性も評価する。
　そして、それらの電解コンデンサの実施例２１～４０を示すに先立って、それらの実施例２１～４０で用いる２種類のポリマーアニオン系導電性高分子の分散液の製造例を示す。
導電性高分子の分散液（I）の製造例
　内容積が２Ｌの攪拌機付きセパラブルフラスコに１Ｌの純水を入れ、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１７０ｇとアクリル酸ヒドロキシエチル３０ｇとを添加した。そして、その溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。この重合反応後の反応液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去し、水を加えて濃度を３％に調整した。
　得られた液中のスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の分子量をゲル濾過カラムを用いて測定したところ、デキストランを評品として見積もった重量平均分子量は、１８０，０００であった。
　このスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の３％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加し、その中にエチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。
　それらをステンレス鋼製の攪拌翼で攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪拌翼の付け根に陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で６倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ－Ｔ３００（商品名）〕で２時間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。
　上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して濃度を２％に調整した溶液５０ｇに対し、ジメチルスルホキシドを３ｇ添加して導電性高分子の分散液（I）を得た。
導電性高分子の分散液（II）の製造例
　３％スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ－５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕水溶液２００ｇを内容積１Ｌのビーカーに入れ、過硫酸アンモニウム２ｇを添加した後、スターラーで攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄の４０％水溶液０．４ｇを添加し、攪拌しながら、その中にエチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。
　上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ－Ｔ３００）で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間スターラーで攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過した。この分散から濾過までの操作を３回繰り返して、カチオン成分をすべて除去した。
　上記濾液を孔径が１μｍのフィルターを通し、通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕により、遊離の低分子成分を除去した。この溶液に水を加えて濃度を５％に調整した溶液４０ｇに対し、エタノール８ｇと、ジメチルスルホキシド４ｇとを添加し、導電性高分子の分散液（II）を得た。
〔電解コンデンサでの評価（１）〕
　この電解コンデンサでの評価（１）では、前記のように、実施例１～２０の導電性高分子製造用モノマー液を用いて実施例２１～４０の電解コンデンサを製造し、その電解コンデンサの特性を測定することによって、上記実施例１～２０の導電性高分子製造用モノマー液の特性も評価する。
実施例２１
　この実施例２１の電解コンデンサのコンデンサ素子としては定格電圧が１６Ｖで、ＥＳＲが２０ｍΩ以下、静電容量が８００μＦ以上、漏れ電流が１００μＡ以下になるよう設計したタンタル焼結体を用いた。
　そして、上記コンデンサ素子を実施例１で調製した導電性高分子製造用モノマー液に２分間浸漬し、引き出した後、５０℃で１０分間乾燥した。次に上記コンデンサ素子を濃度が３５％の過硫酸アンモニウム水溶液に２分間浸漬し、引き出した後、室温（２５℃）で１０分間放置した後、５０℃で３０分間加熱して、重合を行った。その後、純水とエタノールとを質量比１：１で混合した洗浄液中に上記コンデンサ素子を３０分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を５回繰り返して、コンデンサ素子に導電性高分子からなる第１の固体電解質層を形成した。
　次に、上記コンデンサ素子を前記のように製造した導電性高分子の分散液（I）に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥する操作を２回行って、前記のように、実施例１で調製した導電性高分子製造用モノマー液中のモノマーの重合に基づく導電性高分子からなる第１の固体電解質層上に上記導電性高分子の分散液（I）への浸漬、乾燥に基づく導電性高分子からなる第２の固体電解質層〔以下、これを簡略化して「導電性高分子の分散液（I）に基づく第２の固体電解質層」という〕を形成した。
　さらに、上記コンデンサ素子を導電性高分子の分散液(II)に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥する操作を行って、導電性高分子の分散液(I)に基づく第２の固体電解質層上に導電性高分子の分散液（II）への浸漬、乾燥に基づく第３の固体電解質層〔以下、これを簡略化して「導電性高分子の分散液(II)に基づく第３の固体電解質層」という〕を形成した。
　その後、カーボンペースト、銀ペーストで固体電解質層を覆ってタンタル系の電解コンデンサを製造した。
実施例２２～４０
　実施例１で調製した導電性高分子製造用モノマー液に代えて、実施例２～２０で調製した導電性高分子製造用モノマー液をそれぞれ別々に用いた以外は、すべて実施例２１と同様の操作を行って、実施例２２～４０のタンタル系の電解コンデンサを製造した。
比較例６
　実施例２１と同様のコンデンサ素子を濃度が３０％のエチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に２分間浸漬し、引き出した後、室温で１０分間放置した。その後、濃度が４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液に３０秒間浸漬し、引き出した後、室温で１０分間放置し、その後、５０℃で３０分間加熱して、重合を行った。その後、上記コンデンサ素子を純水とエタノールとを１：１の質量比で混合した洗浄液に浸漬し、３０分間放置した後、引き出して１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を５回繰り返して、コンデンサ素子に導電性高分子からなる第１の固体電解質層を形成した。
　以後、実施例２１と同様の処理を行って、上記第１の固体電解質層上に導電性高分子の分散液(I)に基づく第２の固体電解質層および導電性高分子の分散液(II)に基づく第３の固体電解質層を順次形成し、その後、カーボンペースト、銀ペーストによる被覆処理を行って、タンタル系の電解コンデンサを製造した。
比較例７
　濃度が３５％のエチレンジオキシチオフェン溶液（エタノール溶液）に実施例２１と同様のコンデンサ素子を１分間浸漬し、引き出した後、５分間放置した。その後、上記コンデンサ素子をあらかじめ用意しておいた濃度が５０％のフェノールスルホン酸ブチルアミン水溶液(ｐＨ５)と濃度が３０％の過硫酸アンモニウム水溶液とを１：１の質量比で混合した混合物からなる酸化剤兼ドーパント溶液中に３０秒間浸漬し、引き出した後、室温で１０分間放置した。その後、５０℃で２０分間加熱して、重合を行った。その後、上記コンデンサ素子を純水とエタノールとを１：１の質量比で混合した洗浄液に浸漬し、３０分間放置した後、引き出して１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を５回繰り返して、上記エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合に基づく導電性高分子からなる第１の固体電解質層を形成した。
　次に、上記コンデンサ素子を前記のように製造した導電性高分子の分散液(I)に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥する操作を２回行って、上記第１の固体電解質層上に導電性高分子の分散液(I)に基づく第２の固体電解質層を形成した。
　さらに、上記コンデンサ素子を前記のように製造した導電性高分子の分散液(II)に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥する操作を行って導電性高分子の分散液(I)に基づく第２の固体電解質層上に導電性高分子の分散液(II)に基づく第３の固体電解質層を形成した。
　その後、カーボンペースト、銀ペーストで上記固体電解質層を覆ってタンタル系の電解コンデンサを製造した。
比較例８
　濃度が５０％のナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾールのエタノール溶液（ｐＨ５～６）に実施例２１と同様のコンデンサ素子を１分間浸漬した後、引き上げ、５分間室温で放置した。その後、上記コンデンサ素子をあらかじめ用意しておいた４５％過硫酸アンモニウム水溶液に３０秒間浸漬した後、引き上げ、室温で１０分放置した。その後、上記コンデンサ素子をエチレンジオキシチオフェン（１００％エチレンジオキシチオフェン）に５秒間浸漬した後、引き上げ、室温下で６０分間放置してエチレンジオキシチオフェンを重合させた。その後、上記コンデンサ素子を純水に３０分間浸漬した後、引き上げ、３０分間乾燥した。これらの操作を５回繰り返して、コンデンサ素子に上記エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合による導電性高分子からなる第１の固体電解質層を形成した。
　次に、上記コンデンサ素子を前記のように製造した導電性高分子の分散液(I)に１分間浸漬した後、引き出し、１５０℃で３０分間乾燥する操作を２回行って、上記エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合に基づく導電性高分子からなる第１の固体電解質層上に導電性高分子の分散液(I)に基づく第２の固体電解質層を形成した。
　さらに、上記コンデンサ素子を前記のように製造した導電性高分子の分散液(II)に１分間浸漬した後、引き出し、１５０℃で３０分間乾燥する操作を行って、上記導電性高分子の分散液(I)に基づく第２の固体電解質層上に導電性高分子の分散液(II)に基づく第３の固体電解質層を形成した。
　その後、カーボンペースト、銀ペーストで上記固体電解質層を覆ってタンタル系の電解コンデンサを製造した。
　上記のようにして製造した実施例２１～４０および比較例６～８のタンタル系の電解コンデンサについてＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定した。その結果を、使用した導電性高分子製造用モノマー液の種類と共に表１に示す。なお、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流の測定方法は次の通りである。
ＥＳＲ：
　ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定する。
静電容量：
　ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１２０Ｈｚで測定する。
漏れ電流：
　電解コンデンサに、２５℃で１６Ｖの電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定する。
　上記の測定は、各試料とも、１０個ずつについて行い、ＥＳＲに関して表１に示す数値は、その１０個の測定値の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものであり、静電容量および漏れ電流に関して表１に示す数値は、その１０個の測定値の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。そして、実施例２１～４０で用いた導電性高分子製造用モノマー液の種類はその実施例番号で示す。なお、表１では、スペース上の関係で、上記「導電性高分子製造用モノマー液の種類」を簡略化して「モノマー液の種類」で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、上記表１に示す初期特性の測定後の実施例２１～４０および比較例６～８のタンタル系の電解コンデンサについて、１５０℃の乾燥機中に静置状態で２４０時間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表２に上記表１の場合と同様の態様で示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示すように、実施例２１～４０のタンタル系の電解コンデンサ（以下、これを簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、ＥＳＲが１１．４～１４．８ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、漏れ電流が３～９μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、静電容量が８４２～９０１μＦであって、８００μＦ以上という設定静電容量を満たし、かつ、比較例６～８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、静電容量に関しては、比較例６～８のコンデンサより多く、漏れ電流に関しては、比較例６～８のコンデンサと同等またはそれより少なく、これらに関して、大きな特性低下を招くことがなかった。
　また、表２に示すように、実施例２１～４０のコンデンサは、１５０℃で２４０時間貯蔵後においても、ＥＳＲや漏れ電流の増加が少なく、静電容量の低下が少なく、ＥＳＲは１１．８～１６．３ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量は８４０～８９８μＦであって、８００μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流は５～１７μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たしていた。
　ここで、比較例６～８のコンデンサについて言及しておくと、比較例６のコンデンサは、第１の固体電解質層の形成にあたって、酸化剤兼ドーパントとしてパラトルエンスルホン酸第二鉄を用いているので、初期特性においても、その酸化剤の鉄に基づき、表１に示すように、漏れ電流が大きく、中には漏れ電流の測定中にショート（短絡）を発生するものが測定に供した２０個中に２個あった。また、比較例６のコンデンサは、１５０℃で２４０時間貯蔵後は、表２に示すように、ＥＳＲや漏れ電流の増加、静電容量の低下が実施例２１～４０のコンデンサに比べて大きく、耐熱性が劣っていた。
　比較例７のコンデンサは、第１の固体電解質層を構成する導電性高分子の合成にあたって、非鉄塩系の酸化剤兼ドーパントを用いているので、初期特性においては、表１に示すように、漏れ電流は大きくないものの、実施例２１～４０のコンデンサに比べて、静電容量が小さく、また、１５０℃で２４０時間貯蔵後においては、表２に示すように、ＥＳＲの増加や静電容量の低下が若干大きく、耐熱性に関して改善の余地を残していた。
　比較例８のコンデンサは、第１の固体電解質層を構成する導電性高分子の合成をドーパント（つまり、ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダール）とモノマー（つまり、エチレンジオキシチオフェン）とを分離し、しかも、保存中の劣化を防止するために、ドーパントと酸化剤の過硫酸アンモニウムとを別々の溶液にし、コンデンサ素子をドーパント溶液に浸漬し、次いで、酸化剤溶液に浸漬し、その後にモノマーに浸漬することによって行っているため、初期特性においては、表１に示すように、静電容量が実施例２１～４０のコンデンサに比べて、大幅に小さく、１５０℃で２４０時間貯蔵後においては、表２に示すように、実施例２１～４０のコンデンサに比べて、静電容量の低下が大幅に大きく、耐熱性にも問題を有していた。これは、コンデンサ素子の表面でドーパントと酸化剤とが反応して塩が形成され、そのため、ドーパントや酸化剤に加えてモノマーまでがコンデンサ素子の内部に入りにくくなったことによるものと考えられる。
〔導電性高分子製造用モノマー液の調製（２）〕
実施例４１
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸４－メチルイミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４２
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸トリアゾ-ル１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４３
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸イミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４４
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸１－メチルイミダゾール１００ｇを用い、さらに２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを１０ｇ添加した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４５
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸２－メチル－４－エチルイミダゾール１００ｇを用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェン１００ｇを用い、さらにポリシロキサンを５ｇ添加した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４６
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸トリアジン１００ｇを用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、ブチル化エチレンジオキシチオフェン５０ｇとエチレンジオキシチオフェン５０ｇとを用い、さらにメタクリル酸グリシジルを１０ｇ添加した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４７
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸ピリジン１００ｇを用い、さらに３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを８ｇとポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを８ｇ添加した以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４８
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸モルホリン１００ｇを用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４９
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸ピペラジン１００ｇを用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
〔電解コンデンサでの評価（２）〕
　この電解コンデンサでの評価（２）では、上記実施例４１～４９の導電性高分子製造用モノマー液を用いて実施例５０～５８の電解コンデンサを製造して、その特性を測定することによって、特性を評価する。
実施例５０～５８
　実施例１で調製した導電性高分子製造用モノマー液に代えて、実施例４１～４９で調製した導電性高分子製造用モノマー液をそれぞれ別々に用いた以外は、すべて実施例２１と同様の操作を行って、実施例５０～５８のタンタル系の電解コンデンサを製造した。
　上記のようにして製造した実施例５０～５８のタンタル系の電解コンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定した。その結果を表３に前記表１の場合と同様の態様で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　また、上記表３に示す初期特性の測定後の実施例５０～５８のタンタル系の電解コンデンサについて、１５０℃の乾燥機中に静置状態で２４０時間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表４に前記表３の場合と同様の態様で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３に示すように、実施例５０～５８のタンタル系の電解コンデンサ（以下、これを簡略化して「コンデンサと表示する場合がある」は、ＥＳＲが１１．７～１３．５ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が８４９～９００μＦであって、８００μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が１～９μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、かつ、前記表１に示す比較例６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、静電容量が多く、漏れ電流がはるかに少なかった。
　また、表４に示すように、実施例５０～５８のコンデンサは、１５０℃で２４０時間貯蔵後においても、ＥＳＲや漏れ電流の増加が少なく、静電容量の低下が少なく、ＥＳＲは１２．２～１４．１ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量は８４０～８９５μＦであって、８００μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流は１～１８μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たしていた。
〔導電性高分子製造用モノマー液の調製（３）〕
実施例５９
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸４－メチルイミダゾール１００ｇを用い、さらにピロールを７ｇ添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は７％であった。この実施例５９の導電性高分子製造用モノマー液におけるモノマーは、エチレンジオキシチオフェンとピロールとの混合物であり、この混合物中におけるピロールの含有量は、上記ピロールの添加量より明らかなように、エチレンジオキシチオフェンに対して７％である。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６０
　ナフタレンスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸トリアゾール１００ｇを用い、さらにピロールを２０ｇ添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は２０％であった。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６１
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸イミダゾール１００ｇを用い、さらにピロールを１０ｇ添加した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は１０％であった。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６２
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸１－メチルイミダゾール１００ｇを用い、さらにピロールを２０ｇ添加し、かつ、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを１０ｇ添加した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は２０％であった。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６３
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸２－メチル－４－エチルイミダゾール１００ｇを用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェン１００ｇを用い、さらにピロールを２５ｇ添加し、かつポリシロキサンを５ｇ添加した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は２５％であった。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６４
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸トリアジン１００ｇを用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、ブチル化エチレンジオキシチオフェン５０ｇとエチレンジオキシチオフェン５０ｇを用い、さらにピロールを３０ｇ添加し、かつ、メタクリル酸グリシジルを１０ｇ添加した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は３０％であった。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６５
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸ピリジン１００ｇを用い、さらに３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを８ｇとポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを８ｇ添加した以外は、すべて実施例６３と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は２５％であった。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６６
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸モルホリン１００ｇを用いた以外は、すべて実施例６３と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は２５％であった。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６７
　ナフタレントリスルホン酸２－メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸ピペラジン１００ｇを用いた以外は、すべて実施例６３と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は２５％であった。
　この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
〔電解コンデンサでの評価（３）〕
実施例６８～７６
　実施例１で調製した導電性高分子製造用モノマー液に代えて、実施例５９～６７で調製した導電性高分子製造用モノマー液をそれぞれ別々に用いた以外は、すべて実施例２１と同様の操作を行って、実施例６８～７６のタンタル系の電解コンデンサを製造した。
　上記のようにして製造した実施例６８～７６のタンタル系の電解コンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定した。その結果を表５に前記表１の場合と同様の態様で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　また、上記表５に示す初期特性の測定後の実施例６８～７６のタンタル系の電解コンデンサについて、１５０℃の乾燥機中に静置状態で２４０時間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表６に上記表５の場合と同様の態様で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表５に示すように、実施例６８～７６のタンタル系の電解コンデンサ（以下、これを簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、ＥＳＲが１１．０～１３．３ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が８６０～９０７μＦであって、８００μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が１～９μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、かつ、前記表１に示す比較例６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、静電容量が多く、漏れ電流がはるかに少なかった。
　また、表６に示すように、実施例６８～７６のコンデンサは、１５０℃で２４０時間貯蔵後においても、ＥＳＲや漏れ電流の増加が少なく、静電容量の低下が少なく、ＥＳＲは１１．５～１３．９ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量は８５２～９０２μＦであって、８００μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流は１～１４μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たしていた。そして、これら実施例６８～７６のコンデンサは、比較例６のコンデンサのような高温貯蔵によるＥＳＲや漏れ電流の大幅な増加や静電容量の大幅な減少がなく、比較例７のコンデンサに比べても高温貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、また、比較例８のコンデンサに比べても高温貯蔵による静電容量の減少が少なかった。
　そして、これら実施例６８～７６のコンデンサに使用されている実施例５９～６７の導電性高分子製造用モノマー液は、実施例５０～５８のコンデンサに使用されている実施例４１～４９の導電性高分子製造用モノマー液にピロールを添加したものに相当するが、そのピロールの添加により、実施例６８～７６のコンデンサは、それぞれに対応する実施例５０～５８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていた。
　これを詳しく説明すると、実施例５９の導電性高分子製造用モノマー液（以下、これを簡略化して「モノマー液」という場合がある）は、実施例４１のモノマー液にピロールを添加したものに相当するが、上記実施例５９のモノマー液を用いた実施例６８のコンデンサは、上記実施例４１のモノマー液を用いた実施例５０のコンデンサより、ＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていた。同様に、実施例６０のモノマー液は実施例４２のモノマー液にピロールを添加したものに相当し、実施例６１のモノマー液は実施例４３のモノマー液にピロールを添加したものに相当し、実施例６２のモノマー液は実施例４４のモノマー液にピロールを添加したものに相当し、実施例６３のモノマー液は実施例４５のモノマー液にピロールを添加したものに相当し、実施例６４のモノマー液は実施例４６のモノマー液にピロールを添加したものに相当し、実施例６５のモノマー液は実施例４７のモノマー液にピロールを添加したものに相当し、実施例６６のモノマー液は実施例４８のモノマー液にピロールを添加したものに相当し、実施例６７のモノマー液は実施例４９のモノマー液にピロールを添加したものに相当するが、これらのモノマー液を用いた実施例６９のコンデンサと実施例５１のコンデンサ、実施例７０のコンデンサと実施例５２のコンデンサ、実施例７１のコンデンサと実施例５３のコンデンサ、実施例７２のコンデンサと実施例５４のコンデンサ、実施例７３のコンデンサと実施例５５のコンデンサ、実施例７４のコンデンサと実施例５６のコンデンサ、実施例７６のコンデンサと実施例５７のコンデンサとを、それぞれ比較すると、ピロールを添加したモノマー液を用いたコンデンサの方がピロールを添加していないモノマー液を用いたコンデンサより、ＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていた。
〔電解コンデンサでの評価（４）〕
　この電解コンデンサの評価（４）では、平板型アルミニウム電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。
実施例７７
　この実施例７７の電解コンデンサのコンデンサ素子としては、表面部が多孔質化したアルミニウム箔からなり、定格電圧が２５Ｖで、ＥＳＲが３０ｍΩ以下、静電容量が４０μＦ以上、漏れ電流が２０μＡ以下になるように設計したものを用いた。
　そして、上記コンデンサ素子を前記のように製造した導電性高分子の分散液（I）に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥する操作を２回行って、導電性高分子からなる第１の固体電解質層〔以下、これを簡略化して「導電性高分子の分散液（I）に基づく第１の固体電解質層」という〕を形成した。
　次に、上記コンデンサ素子を実施例１で調製した導電性高分子製造用モノマー液に２分間浸漬し、引き出した後、５０℃で１０分間乾燥した。次いで上記コンデンサ素子を濃度が３５％の過硫酸アンモニウム水溶液に２分間浸漬し、引き出した後、室温（２５℃）で１０分間放置した後、５０℃で３０分間加熱して、重合を行った。その後、純水とエタノールとを質量比１：１で混合した洗浄液中に上記コンデンサ素子を３０分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を２回繰り返して、コンデンサ素子に実施例１の導電性高分子製造用モノマー液に基づく導電性高分子からなる第２の固体電解質層を形成した。
　さらに、上記コンデンサ素子を導電性高分子の分散液(II)に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥する操作を行って、第２の固体電解質層上に導電性高分子の分散液（II）への浸漬、乾燥に基づく第３の固体電解質層〔以下、これを簡略化して「導電性高分子の分散液(II)に基づく第３の固体電解質層」という〕を形成した。
　その後、カーボンペースト、銀ペーストで固体電解質層を覆って実施例７７のアルミニウム系の電解コンデンサを製造した。
実施例７８～８４
　実施例１で調製した導電性高分子製造用モノマー液に代えて、実施例２、４、５、５９、６２、６３、６４で調製した導電性高分子製造用モノマー液をそれぞれ別々に用いた以外は、すべて実施例７７と同様の操作を行って、実施例７８～８４のアルミニウム系の電解コンデンサを製造した。
比較例９
　コンデンサ素子に実施例１の導電性高分子製造用モノマー液に基づく第２の固体電解質層を形成しなかった以外は、すべて実施例７７と同様の操作を行って、比較例９のアルミニウム系の電解コンデンサを製造した。
比較例１０
　実施例７７と同様の操作で第１の固体電解質層を形成したコンデンサ素子を濃度が３０％のエチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に２分間浸漬し、引き出した後、室温で１０分間放置した。その後、濃度が４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液に３０秒間浸漬し、引き出した後、室温で１０分間放置し、その後、５０℃で３０分間加熱して、重合を行った。その後、上記コンデンサ素子を純水とエタノールを１：１の質量比で混合した洗浄液に浸漬し、３０分間放置した後、引き出して１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を２回繰り返して、コンデンサ素子にパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとして製造した導電性高分子からなる第２の固体電解質層を形成した。
　上記コンデンサ素子を導電性高分子の分散液(II)に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥する操作を行って、第２の固体電解質層上に導電性高分子の分散液（II）への浸漬、乾燥に基づく第３の固体電解質層〔以下、これを簡略化して「導電性高分子の分散液(II)に基づく第３の固体電解質層」という〕を形成した。
　その後、カーボンペースト、銀ペーストで固体電解質層を覆って、比較例１０のアルミニウム系の電解コンデンサを製造した。
　上記のようにして製造した実施例７７～８４および比較例９～１０のアルミニウム系の電解コンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定した。その結果を表７に前記表１と同様の態様で示す。ただし、これらの電解コンデンサの定格電圧が２５Ｖであることから、漏れ電流の測定は電解コンデンサに２５Ｖの定格電圧を印加しながら行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　また、上記表７に示す初期特性の測定後の実施例７７～８４および比較例９～１０のアルミニウム系の電解コンデンサについて、１５０℃の乾燥機中に静置状態で２４０時間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表８に上記表７の場合と同様の態様で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表７に示すように、実施例７７～８４のアルミニウム系の電解コンデンサ（以下、これを簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、ＥＳＲが２１．４～２６．１ｍΩであって、３０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が４１．１～４１．４μＦであって、４０μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が１～１２μＡであって、２０μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、かつ、比較例９～１０のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていた。
　また、表８に示すように、実施例７７～８４のコンデンサは、１５０℃で２４０時間貯蔵後においても、ＥＳＲや漏れ電流の増加が少なく、静電容量の低下が少なく、ＥＳＲは２１．９～２６．８ｍΩであって、３０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量は４０．５～４１．１μＦであって、４０μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流は２～８μＡであって、２０μＡ以下という設定漏れ電流を満たしていた。
　ここで、比較例９～１０のコンデンサについて言及しておくと、本発明の導電性高分子製造用モノマー液に基づく導電性高分子からなる第２の固体電解質層を形成していない比較例９のコンデンサは、漏れ電流は少ないものの、実施例７７～８４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが高く、かつ静電容量が少なかった。
　また、第２の固体電解質層をパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとして製造した導電性高分子を構成した比較例１０のコンデンサは、漏れ電流が大きく、また、高温貯蔵によるＥＳＲの増加、ＥＳＲの増加、静電容量の減少が大きく、特に漏れ電流の増加が大きかった。
　本発明によれば、ＥＳＲが低く、耐熱性が優れ、かつ漏れ電流が少ない電解コンデンサを提供することができ、その保存性に関しても問題を生じない導電性高分子製造用モノマー液を提供することができる。そして、上記導電性高分子製造用モノマー液を用いて、上記特性を有する電解コンデンサを提供することができる。

Claims (15)

  1. 　チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が分散していることを特徴とする導電性高分子製造用モノマー液。
  2. 　ナフタレンスルホン酸系複素環化合物が、ナフタレンモノスルホン酸複素環化合物およびナフタレントリスルホン酸複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  3. 　ナフタレンスルホン酸系複素環化合物の複素環が、窒素原子を含むものである請求項１または２記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  4. 　ナフタレンスルホン酸系複素環化合物における複素環化合物部分が、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  5. 　ベンゼンスルホン酸系複素環化合物が、ベンゼンスルホン酸複素環化合物、アルキル基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物、アルコキシ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物およびニトロ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  6. 　ベンゼンスルホン酸系複素環化合物の複素環が、窒素原子を含むものである請求項１または５記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  7. 　ベンゼンスルホン酸系複素環化合物における複素環化合物部分が、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１、５または６記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  8. 　モノマーと、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種との比率が、質量比で１：０．１～０．１：１である請求項１～７のいずれかに記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  9. 　さらに、炭素数が１～４のアルコールを含む請求項１～８のいずれかに記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  10. 　モノマーが、チオフェンまたはその誘導体である請求項１～９のいずれかに記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  11. 　チオフェンの誘導体が、下記の一般式（１）で表される化合物である請求項１０記載の導電性高分子製造用モノマー液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、水素または炭素数１～４のアルキル基を表す）
  12. 　モノマーが、チオフェンまたはその誘電体に対してピロールまたはその誘導体を質量基準で１～１００％含むチオフェンまたはその誘導体とピロールまたはその誘導体との混合物である請求項１～９のいずれかに記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  13. 　コンデンサ素子に請求項１～１２のいずれかに記載の導電性高分子製造用モノマー液を含浸した後、そのコンデンサ素子に酸化剤溶液を含浸し、モノマーの重合を行う工程を少なくとも１回経由して、導電性高分子からなる固体電解質層を形成することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
  14. 　コンデンサ素子に請求項１３記載の方法により導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、導電性高分子の分散液を含浸し、乾燥する工程を少なくとも１回経由して、さらに導電性高分子からなる固体電解質層を形成することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
  15. 　コンデンサ素子に導電性高分子の分散液を含浸し、乾燥する工程を少なくとも１回経由して固体電解質層を形成した後、請求項１３記載の方法により導電性高分子からなる固体電解質層を形成し、その後、導電性高分子の分散液を含浸し、乾燥する工程を少なくとも１回経由して、さらに導電性高分子からなる固体電解質層を形成することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
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