CN103748164A - 导电性高分子分散液、导电性高分子及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电性高且耐热性优良的导电性高分子，并提供一种使用该导电性高分子，ESR低且在高温条件下的可靠性高，而且泄漏电流少的固体电解电容器以及导电性高且耐热性优良的导电性薄膜。在苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物的存在下，在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中，通过将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得导电性高分子分散液，将上述导电性高分子作为固体电解质来构成固体电解电容器，又，用上述导电性高分子来构成导电性薄膜。

Description

导电性高分子分散液、导电性高分子及其用途
技术领域
本发明涉及导电性高分子分散液、将前述导电性高分子分散液干燥而获得的导电性高分子及其用途，即，使用前述导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器，包含前述导电性高分子的导电性薄膜等。
背景技术
导电性高分子通过其高导电性而作为钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、铝固体电解电容器等固体电解电容器的固体电解质来使用。
而且，就此用途的导电性高分子而言，例如使用通过将噻吩或其衍生物等聚合性单体氧化聚合而合成的导电性高分子。
上述噻吩或其衍生物等聚合性单体的氧化聚合，尤其是作为进行化学氧化聚合时的掺杂剂，主要使用有机磺酸，其中，人们认为优选芳香族磺酸；使用过渡金属作为氧化剂，其中，人们认为优选三价铁，通常芳香族磺酸的三价铁盐作为在噻吩或其衍生物等聚合性单体的化学氧化聚合时的氧化剂兼掺杂剂来使用。
而且，有如下记载：在该芳香族磺酸的三价铁盐中，甲苯磺酸三价铁盐与甲氧基苯磺酸三价铁盐等被视为特别有用，关于使用它们的导电性高分子的合成，可通过将它们的氧化剂兼掺杂剂与噻吩或其衍生物等聚合性单体进行混合来进行，简单且适合工业化(专利文献1～2)。
然而，将甲苯磺酸三价铁盐作为氧化剂兼掺杂剂来使用而获得的导电性高分子，在初始电阻值与耐热性方面，不具有可充分满足的特性，又，将甲氧基苯磺酸三价铁盐作为氧化剂兼掺杂剂来使用而获得的导电性高分子，与使用甲苯磺酸三价铁的导电性高分子相较，虽然初始电阻值低、耐热性也优良，尽管如此，仍无法得到可充分满足的特性。
又，当将获得的导电性高分子作为固体电解电容器的固体电解质来使用时，用化学氧化聚合法合成的导电性高分子由于通常对于溶剂无溶解性，故在具有阳极和介电体层的组件上必须形成直接导电性高分子的层，该阳极包含钽、铌、铝等阀金属的多孔体，该介电体层包含前述阀金属的氧化覆盖膜。
然而，如此地在组件上形成直接导电性高分子的层，在条件上被迫成为非常困难的作业，有缺乏再现性、步骤管理变得非常困难的问题。
基于如此的状况，积极地研究可溶化导电性高分子(专利文献3)。根据此专利文献3记载有：如果将聚苯乙烯磺酸、过硫酸铵、铁盐、乙烯二氧噻吩等混合，使之反应，即可获得导电性高分子分散液。然而，人们认为由此制得的导电性高分子要作为固体电解电容器的固体电解质来使用，需要进一步提升导电性。
又，有如下记载：在聚苯胺中掺杂苯酚磺酸酚醛清漆树脂而成的导电性高分子(专利文献4～5)。然而，由此制得的导电性高分子也无法认为导电性高得很充分，人们认为要作为固体电解电容器的固体电解质来使用，需要进一步提升导电性。
又，有如下记载：在聚苯胺中掺杂溶剂可溶型聚酯磺酸而成的导电性高分子(专利文献6)。然而，由此制得的导电性高分子也无法认为导电性高得很充分，人们认为要作为固体电解电容器的固体电解质来使用，需要进一步提升导电性。
此外，有如下记载：将聚苯乙烯磺酸或磺化聚酯或苯酚磺酸酚醛清漆树脂作为掺杂剂，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物电解氧化聚合而获得的聚乙烯二氧噻吩(专利文献7)；将聚苯乙烯磺酸与从由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆树脂组成的群组中选出的至少一种作为掺杂剂，通过在水中或水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的聚乙烯二氧噻吩(专利文献8)。
虽然记载有这些聚乙烯二氧噻吩的导电性高且耐热性优良，将此作为固体电解质来使用而得到的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)低，且在高温条件下的可靠性高，但随着电子设备的进步，期望出现ESR更低，且耐热性优良，在高温条件下的可靠性更高而且泄漏电流少的固体电解电容器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-160647号公报
专利文献2：日本特开2004-265927号公报
专利文献3：日本专利第2636968号公报
专利文献4：日本专利第3906071号公报
专利文献5：日本特开2007-277569号公报
专利文献6：日本特开平8-41321号公报
专利文献7：国际公开第2009/131011号
专利文献8：国际公开第2009/131012号
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明鉴于上述那样的情况，提供一种导电性高且耐热性优良，适合作为固体电解电容器的固体电解质来使用的导电性高分子，以提供下述固体电解电容器作为目的，该固体电解电容器将该导电性高分子作为固体电解质来使用，ESR低(小)，且在高温条件下的可靠性高，而且泄漏电流少。
[用以解决课题的手段]
本发明者们为了要解决上述课题而进行了反复研究的结果，发现在苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的导电性高分子适于达成前述目的，并据此完成本发明。
即，本申请的第1发明是关于一种导电性高分子分散液，其特征为：其是在苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的。
又，本申请的第2发明是关于一种导电性高分子分散液，其特征为：其是在下述(I)与(II)的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的。(I)：苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物；(II)：聚苯乙烯磺酸。
本申请的第3发明是关于一种导电性高分子分散液，其特征为包含：在下述(I)的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的导电性高分子；和，在下述(III)的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的导电性高分子。(I)：苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物；(III)：从由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆树脂组成的群组中选出的至少一种聚合物阴离子。
本申请的第4发明是关于一种导电性高分子分散液，其特征为，包含：在下述(I)与(II)的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的导电性高分子；和，在下述(III)的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的导电性高分子。(I)：苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物；(II)：聚苯乙烯磺酸；(III)：从由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆树脂组成的群组中选出的至少一种聚合物阴离子。
本申请的第5发明是关于一种导电性高分子分散液，其特征为，其是在下述(I)与(III)的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的。(I)：苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物；(III)：从由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆树脂组成的群组中选出的至少一种聚合物阴离子。
本申请的第6发明是关于一种导电性高分子分散液，其特征为：其是在下述(I)与(II)与(III)的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的。(I)：苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物；(II)：聚苯乙烯磺酸；(III)：从由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆树脂组成的群组中选出的至少一种聚合物阴离子。
此外，本发明涉及将上述导电性高分子分散液干燥而获得的导电性高分子及将上述导电性高分子作为固体电解质来使用的固体电解电容器与包含上述导电性高分子的导电性薄膜等用途。
[发明的效果]
本申请第1发明的导电性高分子的导电性高且耐热性优良，适合作为固体电解电容器的固体电解质来使用，通过将其作为固体电解电容器的固体电解质来使用，可提供ESR低、且在高温条件下的可靠性高、而且泄漏电流少的固体电解电容器，又，上述导电性高分子由于导电性高且耐热性优良，透明性也高，故可提供导电性高且耐热性优良，而且透明性高的导电性薄膜。
本申请第2发明的导电性高分子，由于不仅具有第1发明的导电性高分子的特性，并进一步提升了导电性，故通过将其作为固体电解电容器的固体电解质来使用，可提供ESR更低的固体电解电容器与导电性更高的导电性薄膜。
又，第3发明的导电性高分子，由于不仅具有第1发明的导电性高分子的特性，其密合性比第1发明的导电性高分子更好，故将其作为固体电解质来制作固体电解电容器时，可提供ESR更低的固体电解电容器。
又，第4发明的导电性高分子，由于不仅具有第2发明的导电性高分子的特性，其密合性比第2发明的导电性高分子更好，故将其作为固体电解质来制作固体电解电容器时，可提供ESR更低的固体电解电容器。
而且，第5发明可获得与第3发明相同的效果，又，第6发明可获得与第4发明相同的效果。
具体实施方式
在构成本发明的基础的第1发明中，在合成导电性高分子时，将苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物作为掺杂剂来使用。虽然如前所述，是为了获得导电性高且耐热性优良，适合作为固体电解电容器的固体电解质来使用的导电性高分子、与适合制作导电性高且耐热性优良的导电性薄膜的导电性高分子，但之所以使用苯乙烯磺酸作为用于合成作为掺杂剂来使用的上述共聚物的单体方面的成分，是因为要以该磺酸部分来提供作为掺杂剂所必需的阴离子，并且因为要对共聚物赋予水溶性。
而且，作为与此苯乙烯磺酸进行共聚的单体，使用从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种，但相对于如苯乙烯磺酸字面涵义那样的磺酸类单体，它们为非磺酸类单体，之所以使磺酸类单体与这些非磺酸单体进行共聚，是由于当作为掺杂剂使用时，由此获得的共聚物比起苯乙烯磺酸的均聚物(即，聚苯乙烯磺酸)，可获得与各种基材的密合性优良、导电性高且耐热性优良的导电性高分子，由此，可获得ESR低且在高温条件下可靠性高的固体电解电容器，又，可获得导电性高且耐热性优良的导电性薄膜。而且，之所以不在单体状态下使用苯乙烯磺酸，而是将其高分子化再使用，是由于当使用高分子掺杂剂将导电性高分子聚合时，对水或溶剂的分散性或溶解性良好，又，可获得难以去掺杂的特性。
在此苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物中，苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的比率，以质量比计优选为1:0.01～0.1:1。即，一旦苯乙烯磺酸的比率比上述少，则会有导电性高分子的导电性降低，电容器的ESR变高的风险，反之，若苯乙烯磺酸的比率比上述还多，则会有导电性高分子的耐热性、密合性降低，电容器的ESR变高，耐热性变差的风险。
而且，基于水溶性及作为掺杂剂的特性上考虑，上述苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物的分子量优选以重均分子量计为5,000～500,000左右，更优选以重均分子量计为40,000～200,000左右。即，当上述共聚物的重均分子量比上述还小时，作为掺杂剂的功能会降低，其结果为会有难以获得导电性高且耐热性优良的导电性高分子的风险，如果重均分子量比上述还大，则会有水溶性降低，操作性变差的风险。
就上述甲基丙烯酸酯而言，可使用例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二苯基丁酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸磺酸基己酯钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基烷酯(即，甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基己酯、甲基丙烯酸羟基硬脂酰等甲基丙烯酸羟基烷酯)、甲基丙烯酸羟基酯聚氧乙烯、甲基丙烯酸甲氧基羟基丙酯、甲基丙烯酸氧乙基羟基丙酯、甲基丙烯酸二羟基丙酯、甲基丙烯酸二羟基丁酯等，尤其由作为与苯乙烯磺酸进行共聚物化时的掺杂剂的特性上来看，优选甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸羟基烷酯。又，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯那样的含有缩水甘油基者，由于通过缩水甘油基开环而成为含有羟基的结构，故与甲基丙烯酸羟基烷酯相同，与苯乙烯磺酸进行共聚物化时的掺杂剂的特性上来看，也优选具有缩水甘油基者。
又，就上述丙烯酸酯而言，可使用例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二苯基丁酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸磺酸基己酯钠、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸羟基烷酯(即，丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等丙烯酸羟基烷酯)等，尤其与苯乙烯磺酸进行共聚物化时的掺杂剂的特性上来看，优选丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等烷基的碳原子数为1～4的丙烯酸羟基烷酯。又，像丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯那样含有缩水甘油基者，由于缩水甘油基开环而成为含有羟基的结构，故与丙烯酸羟基烷酯相同，从与苯乙烯磺酸进行共聚物化时的掺杂剂的特性上来看，也优选具有缩水甘油基者。
而且，就上述含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物而言，可使用例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三氧乙基硅烷、对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或它们的水解物。所谓该含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物的水解物，例如含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物为上述3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷时，形成甲氧基被水解为羟基的结构的3-甲基丙烯酰氧基三羟基硅烷、或硅烷之间进行缩合而形成低聚物，形成下述化合物，该化合物具有未利用于该反应的甲氧基成为羟基的结构。而且，作为该含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物，从与苯乙烯磺酸进行共聚物化时的掺杂剂的特性上来看，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
在合成导电性高分子时，作为掺杂剂来使用的共聚物为苯乙烯磺酸与含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物的共聚物的场合，推测出：将其作为导电性高分子合成用的掺杂剂来实际使用时，在导电性高分子的合成步骤中，由于使用水类的溶剂，故形成共聚物中的烷氧基硅烷化合物的烷氧基被水解为羟基的结构。
在合成导电性高分子时，作为掺杂剂来使用的上述苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸系单体的共聚物的使用量，相对于噻吩或其衍生物，以质量比计优选为1:0.01～1:20，更优选为1:0.1～1:2。即，当苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物的使用量比上述还少时，会有无法充分发挥作为上述共聚物的掺杂剂的功能的风险，又，即使上述共聚物的使用量比上述还多，不仅几乎看不到伴随该使用量的增加的效果的增加，还会有制得的导电性高分子的导电性降低的风险。
在本申请的第2发明中，如前述那样，并用：(I)所示的上述苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物；和(II)所示的聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂，作为此聚苯乙烯磺酸，优选重均分子量为10,000～1,000,000。
即，当上述聚苯乙烯磺酸的重均分子量比10,000还小时，会有制得的导电性高分子的导电性变低的风险。又，当上述聚苯乙烯磺酸的重均分子量比1,000,000还大时，导电性高分子分散液的黏度会变高，在制作固体电解电容器时会有变得难以使用的风险。而且，就上述聚苯乙烯磺酸而言，其重均分子量在上述范围内，且优选20,000以上，更优选为40,000以上，又，优选为800,000以下，更优选为300,000以下。
如上所述，作为掺杂剂，通过并用共聚物(为苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物)与聚苯乙烯磺酸，除了上述共聚物所表现的特性之外，导电性高分子的导电性还会进一步提升，在并用它们时，就上述共聚物与聚苯乙烯磺酸的比率而言，以质量比计优选为1:0.01～0.1:1。
而且，当并用此共聚物(为苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物)与聚苯乙烯磺酸时，相对于噻吩或其衍生物，它们的使用量，就两者的合计而言，以质量比计优选为1:0.01～1:20，更优选为1:0.1～1:2。
在本发明中，作为通过氧化聚合来合成导电性高分子的聚合性单体，使用噻吩或其衍生物，作为该噻吩或其衍生物中的噻吩的衍生物，可列举出例如3,4-乙烯二氧噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3,4-烷基噻吩、3,4-烷氧基噻吩与用烷基来修饰上述的3,4-乙烯二氧噻吩而成的烷基化乙烯二氧噻吩等，该烷基和/或烷氧基的碳原子数优选为1～16，特别优选为1～4。
针对用烷基来修饰上述3,4-乙烯二氧噻吩而成的烷基化乙烯二氧噻吩进行详细说明，上述3,4-乙烯二氧噻吩与烷基化乙烯二氧噻吩相当于以下述通式(1)表示的化合物。
(式中R为氢或烷基)
而且，上述通式(1)中的R为氢的化合物是3,4-乙烯二氧噻吩，若将此以IUPAC名称来表示，则为“2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英(2,3-Dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)”，该化合物以作为一般名称的“3,4-乙烯二氧噻吩”来表示的场合比以IUPAC名称来表示的场合还多，故在本说明书中，将此“2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英”表示为“3,4-乙烯二氧噻吩”。而且，当上述通式(1)中的R为烷基时，就该烷基而言，碳原子数优选为1～4者，即，甲基、乙基、丙基、丁基，如果将它们具体地例示，通式(1)中的R为甲基的化合物如果以IUPAC名称来表示，则为“2-甲基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英(2-Methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)”，以下将此简略化而表示为“甲基化乙烯二氧噻吩”。通式(1)中的R为乙基的化合物如果以IUPAC名称来表示，则为“2-乙基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英(2-Ethyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)”，以下将此简略化而表示为“乙基化乙烯二氧噻吩”。通式(1)中的R为丙基的化合物如果以IUPAC名称来表示，则为“2-丙基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英(2-Propyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)”，以下将此简略化而表示为“丙基化乙烯二氧噻吩”。而且，通式(1)中的R为丁基的化合物如果以IUPAC名称来表示，则为“2-丁基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英(2-Butyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)”，以下将此简略化而表示为“丁基化乙烯二氧噻吩”。又，以下将“2-烷基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英”简略化而以“烷基化乙烯二氧噻吩”表示。而且，在这些烷基化乙烯二氧噻吩之中，优选为甲基化乙烯二氧噻吩、乙基化乙烯二氧噻吩、丙基化乙烯二氧噻吩、丁基化乙烯二氧噻吩。
上述使用苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物的噻吩或其衍生物的氧化聚合，或者，使用上述共聚物与聚苯乙烯磺酸的噻吩或其衍生物的氧化聚合，在水中或水与水混和性溶剂的水性液中进行。
作为构成上述水性液的水混和性溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈等，关于这些水混和性溶剂与水的混合比例，优选为水性液全体中的50质量%以下。
在合成导电性高分子时的氧化聚合可采用化学氧化聚合、电解氧化聚合中的任一者。
关于进行化学氧化聚合时的氧化剂，使用例如过硫酸盐，关于该过硫酸盐，使用例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钙、过硫酸钡等。
在化学氧化聚合时，该聚合时的条件并无特别限定，关于化学氧化聚合时的温度，优选为5℃～95℃，更优选为10℃～30℃，又，关于聚合时间，优选为1小时～72小时，更优选为8小时～24小时。
电解氧化聚合可以恒定电流来进行，也可以恒定电压来进行，例如当以恒定电流来进行电解氧化聚合时，关于电流值，优选为0.05mA/cm2～10mA/cm2，更优选为0.2mA/cm2～4mA/cm2，当以恒定电压来进行电解氧化聚合时，关于电压，优选为0.5V～10V，更优选为1.5V～5V。关于电解氧化聚合时的温度，优选为5℃～95℃，特别优选为10℃～30℃。又，关于聚合时间，优选为1小时～72小时，更优选为8小时～24小时。另外，在电解氧化聚合时，也可添加硫酸亚铁或硫酸铁作为催化剂。
如上述那样制得的导电性高分子是刚刚聚合后，在分散于水中或水性液中的状态下获得，并含有作为氧化剂的过硫酸盐和/或作为催化剂来使用的硫酸铁盐或其分解物等。因此，优选将含有该杂质的导电性高分子分散液注入超声波均质机或高压均质机或游星球磨机等分散机中，使杂质分散后，用阳离子交换树脂将金属成分去除。关于此时的导电性高分子的粒径，通过动态光散射法来测定的粒径计，优选为100μm以下，特别优选为10μm以下，优选为10nm以上，特别优选为100nm以上。然后，利用乙醇沉淀法、超过滤法、阴离子交换树脂等，除去由氧化剂和/或催化剂分解所生成的物质，也可如后述那样按需要添加导电性提升剂或黏着剂。
又，本申请的第3发明中，像前述那样，通过混合“以(I)表示的苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物作为掺杂剂而获得的包含导电性高分子的导电性高分子分散液”和“在以(III)表示的从由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆树脂组成的群组中选出的至少一种聚合物阴离子的存在下，在水中或水与水混和性溶剂的混合物的水性液中，将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的导电性高分子分散液”，能够获得兼具使用上述共聚物作为掺杂剂而获得的特性与使用上述聚合物阴离子作为掺杂剂而获得的特性的导电性高分子和/或固体电解电容器。
此外，在本申请的第4发明中，通过混合“像前述那样，将(I)表示的上述苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物与(II)表示的聚苯乙烯磺酸并用作为掺杂剂而获得的的导电性高分子分散液”和“以(III)表示的从由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆树脂组成的群组中选出的至少一种聚合物阴离子的存在下，在水中或水与水混和性溶剂的混合物的水性液中，将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的导电性高分子分散液”，能够获得兼具使用上述共聚物与聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂而获得的特性与使用上述聚合物阴离子作为掺杂剂而获得的特性的导电性高分子或固体电解电容器。又，在本申请的第5发明、第6发明中，也可获得兼具根据各个掺杂剂而获得的特性的导电性高分子、固体电解电容器。
上述磺化聚酯是在氧化锑或氧化锌等催化剂的存在下，使磺酸基间苯二甲酸酯、磺酸基对苯二甲酸酯等二羧基苯磺酸二酯与亚烷基二醇进行缩聚合而成，就此磺化聚酯而言，其重均分子量优选为5,000～300,000。
即，当磺化聚酯的重均分子量比5,000小时，会有制得的导电性高分子的导电性变低的风险。又，当磺化聚酯的重均分子量比300,000大时，导电性高分子分散液的黏度变高，在制作固体电解电容器时会有变得难以使用的风险。而且，就此磺化聚酯而言，其重均分子量在上述范围内且优选为10,000以上，更优选为20,000以上，又，优选为100,000以下，更优选为80,000以下。
又，关于上述苯酚磺酸酚醛清漆树脂，例如优选具有以下通式(2)表示的重复单元，
Figure BDA0000468815760000161
(式中的R1为氢或甲基)
关于这样的苯酚磺酸酚醛清漆树脂，其重均分子量优选为5,000～500,000。
即，当上述苯酚磺酸酚醛清漆树脂的重均分子量比5,000还小时，会有制得的导电性高分子的导电性变低的风险。又，当上述苯酚磺酸酚醛清漆树脂的重均分子量比500,000还大时，导电性高分子分散液的黏度会变高，在制作固体电解电容器时会有变得难以使用的风险。而且，作为此苯酚磺酸酚醛清漆树脂，其重均分子量在上述范围内且更优选为10,000以上，又，优选为400,000以下，更优选为80,000以下。
而且，使用从由上述磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆树脂组成的群组中选出的至少一种聚合物阴离子的噻吩或其衍生物的氧化聚合，和前述使用苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物作为掺杂剂的氧化聚合相同，在水中或水与水混和性溶剂的混合物构成的水性液中进行，同样可采用化学氧化聚合、电解氧化聚合中的任一者，它们聚合时的条件也可采用与将上述共聚物作为掺杂剂而将噻吩或其衍生物氧化聚合时相同的条件。
在本发明的导电性高分子分散液中，可含有沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂或糖类，作为导电性提升剂。如此一来，如果预先使导电性高分子分散液中含有导电性提升剂，可使将该导电性高分子分散液干燥而制得的导电性高分子的覆盖膜等的导电性提升，可降低将该导电性高分子作为固体电解质来使用的固体电解电容器的ESR。
可以认为，其是当制作固体电解电容器时，将电容组件浸渍于导电性高分子分散液中，在取出干燥时，使导电性高分子的厚度方向的层密度提高，由此，导电性高分子间的面间隔变窄，导电性高分子的导电性变高，在作为该导电性高分子的固体电解电容器的固体电解质来使用时，会降低固体电解电容器的ESR。
又，通过预先使本发明的导电性高分子分散液含有此导电性提升剂，会使将导电性高分子分散液干燥而制得的导电性高分子的覆盖膜等的导电性提升，故会使用上述导电性高分子制作的导电性薄膜的导电性进一步提升。
关于上述的导电性提升剂，使用沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂或糖类，作为该沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂，优选例如二甲基亚砜、丁二醇、γ-丁内酯、环丁砜、N-甲基吡咯啶酮、二甲基砜、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等，又，作为糖类，可列举例如赤藻糖醇、葡萄糖、甘露糖、聚三葡萄糖等，作为此导电性提升剂，特别优选二甲基亚砜、丁二醇。另外，所谓上述沸点为150℃以上的有机溶剂的沸点，是在常压(即1atm=1013.25hPa)下的沸点。
关于这样的导电性提升剂的添加量，相对于分散液中的导电性高分子，以质量基准计，优选为5～3,000%(即，相对于导电性高分子100质量份，导电性提升剂为5～3,000质量份)，特别优选为20～700%。当导电性提升剂的添加量比上述还少时，会有使导电性提升的作用未充分地发挥的风险，当导电性提升剂的添加量比上述还多时，分散液的干燥需花费时间，又，反之，会有导致导电性降低的风险。
另外，由于分散液中的导电性高分子的含量会对将电容组件浸渍于导电性高分子分散液中、取出时等的作业性造成影响，故通常优选为0.5～15质量%左右。即，当导电性高分子的含量比上述还少时，会有需要花费时间干燥的风险，又，当导电性高分子的含量比上述还多时，分散液的黏度会变高，会有在制作固体电解电容器时的作业性降低的风险。
本发明的导电性高分子分散液特别适合在制作固体电解电容器时使用。由于将本发明的导电性高分子分散液干燥而制得的导电性高分子的导电性高且耐热性优良，故将其作为固体电解质来使用时，可获得ESR低且在高温条件下的使用时可靠性高的固体电解电容器。
在使用本发明的导电性高分子分散液来制作固体电解电容器时，可将干燥获得的导电性高分子作为固体电解电容器的固体电解质来使用，优选在分散液的状态下使用，将电容组件浸渍于该导电性高分子分散液中，取出干燥而制得的导电性高分子作为固体电解质而供使用。
而且，此时，为了要提高导电性高分子与电容组件的密合性，可在导电性高分子分散液中添加黏着剂。作为如此的黏着剂，可列举例如聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂、磺化聚酯、磺化聚丙烯、磺化聚乙烯、磺化聚苯乙烯、硅烷偶合剂等，优选为聚酯、聚氨基甲酸酯、丙烯酸树脂、磺化聚酯、磺化聚丙烯、磺化聚乙烯、磺化聚苯乙烯等，特别如磺化聚酯、磺化聚丙烯、磺化聚乙烯、磺化聚苯乙烯那样，如果加成磺基，则可使导电性高分子的导电性提升，故更优选。
接着，对在制作固体电解电容器时使用本发明的导电性高分子分散液的例子进行说明。
首先，在制作钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、层叠型铝固体电解电容器等时使用本发明的导电性高分子的场合，例如将具有从钽、铌、铝选出的阀金属的多孔体构成的阳极，与包含这些阀金属的氧化覆盖膜的介电体层的电容组件，浸渍于本发明的导电性高分子分散液中，取出后干燥，形成包含导电性高分子的固体电解质的层，或者，根据需要，通过重复上述对分散液的浸渍与干燥的步骤，形成包含导电性高分子的固体电解质的层后，通过涂布碳糊膏、银糊膏，干燥后进行封装，可制作钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、层叠型铝固体电解电容器等。
又，可将非铁盐系的有机磺酸盐作为掺杂剂来使用，将上述的电容组件浸渍于包含聚合性单体、氧化剂的溶液中，取出后干燥并进行聚合，然后浸渍于水中，取出、洗净后，通过干燥，以所谓“原位聚合”来合成导电性高分子后，将它们全体浸渍于本发明的导电性高分子分散液中，重复取出干燥的操作，形成本发明的包含导电性高分子的固体电解质的层，又，也可成为其相反的形态。
而且，如此操作，经导电性高分子覆盖的电容组件以碳糊膏、银糊膏覆盖后，通过封装，也可制作钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、层叠型铝固体电解电容器等。
又，在制作卷绕型铝固体电解电容器时使用本发明的导电性高分子分散液的场合，例如将铝箔的表面蚀刻处理后，在经化学转化处理形成介电体层的阳极上安装导线端子，又，在由铝箔构成的阴极上安装导线端子，将隔着分隔物的具备它们的导线端子的阳极与阴极卷绕而制作的电容组件，浸渍于本发明的导电性高分子分散液中，取出后干燥，形成包含导电性高分子的固体电解质的层；或视需要，通过重复上述向分散液的浸渍与干燥的步骤，形成包含导电性高分子的固体电解质的层，然后用封装材料进行封装，可制作卷绕型铝固体电解电容器。
像上述那样，将本发明的导电性高分子分散液干燥而制得的导电性高分子(如前述那样，有时将此简略化而称为“本发明的导电性高分子”)，由于不仅具有适合于作为固体电解电容器的固体电解质使用的高导电性与优良的耐热性，而且透明性也高，故除了作为固体电解电容器的固体电解质来使用以外，也可在导电性薄膜(抗静电薄膜)的制作时使用，又，也可作为抗静电布、抗静电树脂等抗静电材料的导电体来使用。又，本发明的导电性高分子利用如此的特性，除了这些用途以外，也可作为电池的正极活性物质、耐腐蚀用涂料的基材树脂等使用。
例如使用本发明的导电性高分子来制作导电性薄膜(抗静电薄膜)，在基材薄片上涂布前述导电性高分子分散液；或将基材薄片浸渍于导电性高分子分散液中，取出后干燥，形成导电性薄膜，再将该薄膜从基材薄片剥离即可，但反而有时适合不将在基材薄片的一面或两面上形成的导电性薄膜从基材薄片剥离，成为将基材薄片作为支持材的导电性薄片(抗带电薄片)而使用。又，将本发明的导电性高分子作为导电体来使用而制作抗带电布，只要将前述的导电性高分子分散液涂布在布上；或将布浸渍于导电性高分子分散液中，取出后干燥即可。而且，在像上述那样制作导电性薄片或抗带电布时，如果预先在上述导电性高分子分散液中添加与前述相同的黏着剂，由于可使导电性高分子对于基材薄片或布的密合性提升，故优选。
[实施例]
以下列举实施例来更具体地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例所例示者。另外，以下的实施例等中，表示浓度和/或使用量时的%只要没有特别标记该基准，均为根据质量基准的%。
又，在实施例之前，以制造例1～13来例示在实施例中作为掺杂剂来使用的苯乙烯磺酸与从包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物的制造例。
制造例1[共聚物(苯乙烯磺酸:甲基丙烯酸羟乙酯=9:1)的制造]
在此制造例1中，使用开始时的单体为苯乙烯磺酸与作为甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸羟乙酯，针对它们的比率以质量比计为9:1的共聚物的制造进行说明。另外，在以下的制造例等中，在表示共聚物的组成时，也以使用开始时的单体的质量比来表示。
在2L的附搅拌机可拆式烧瓶中添加1L的纯水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸钠(苯乙烯磺酸则为180g)与20g的甲基丙烯酸羟乙酯。而且，向该溶液中添加1g的过硫酸铵作为氧化剂，进行苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟基的聚合反应12小时。
然后，在该反应液中添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次该阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
针对获得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，使用GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱，以下仅以“GPC”表示)柱的HPLC(High performance liquid chromatography：高效液相色谱，以下仅以“HPLC”表示)***来进行分析的结果，将上述共聚物的葡萄聚糖作为样品所估算的重均分子量为100,000。
制造例2[共聚物(苯乙烯磺酸:甲基丙烯酸羟乙酯=8:2)的制造]
在此制造例2中，针对苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为8:2的共聚物的制造进行说明。
在2L的附搅拌机可拆式烧瓶中添加1L的纯水，在其中添加173.5g的苯乙烯磺酸钠(苯乙烯磺酸则为155g)与33g的甲基丙烯酸羟乙酯。而且，在该溶液中添加1g的过硫酸铵，进行苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的聚合反应12小时。
然后，在该反应液中添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次此阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
针对获得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，使用GPC柱的HPLC***来进行分析的结果，将上述共聚物的葡萄聚糖作为样品所估算的重均分子量为90,000。
制造例3[共聚物(苯乙烯磺酸:甲基丙烯酸羟乙酯=4:6)的制造]
在此制造例3中，针对苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为4:6的共聚物的制造进行说明。
在2L的附搅拌机可拆式烧瓶中添加1L的纯水，在其中添加89.6g的苯乙烯磺酸钠(苯乙烯磺酸则为80g)与120g的甲基丙烯酸羟乙酯。而且，在该溶液中添加1g的过硫酸铵，进行苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的聚合反应12小时。
然后，在该反应液中添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次此阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
针对获得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，使用GPC柱的HPLC***来进行分析的结果，将上述共聚物的葡萄聚糖作为样品所估算的重均分子量为90,000。
制造例4[共聚物(苯乙烯磺酸:甲基丙烯酸缩水甘油酯=9:1)的制造]
在此制造例4中，针对苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为9:1的共聚物的制造进行说明。
在2L的附搅拌机可拆式烧瓶中添加1L的纯水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸钠(苯乙烯磺酸则为180g)与20g的甲基丙烯酸缩水甘油酯。而且，在该溶液中添加1g的过硫酸铵，进行苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合反应12小时。
然后，在该反应液中添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次此阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
针对获得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，使用GPC柱的HPLC***来进行分析的结果，将上述共聚物的葡萄聚糖作为样品所估算的重均分子量为80,000。
制造例5[共聚物(苯乙烯磺酸:丙烯酸羟基乙酯=9:1)的制造]
在此制造例5中，针对苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的质量比为9:1的共聚物的制造进行说明。
在2L的附搅拌机可拆式烧瓶中添加1L的纯水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸钠(苯乙烯磺酸则为180g)与20g的丙烯酸羟基乙酯。而且，在该溶液中添加1g的过硫酸铵，进行苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的聚合反应12小时。
然后，添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次此阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
针对获得的苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的共聚物，使用GPC柱的HPLC***来进行分析的结果，将上述共聚物的葡萄聚糖作为样品所估算的重均分子量为90,000。
制造例6[共聚物(苯乙烯磺酸:丙烯酸羟基乙酯=8:2)的制造]
在此制造例6中，针对苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的质量比为8:2的共聚物的制造进行说明。
在2L的附搅拌机可拆式烧瓶中添加1L的纯水，在其中添加173.5g的苯乙烯磺酸钠(苯乙烯磺酸则为155g)与33g的丙烯酸羟基乙酯。而且，在该溶液中添加1g的过硫酸铵，进行苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的聚合反应12小时。
然后，在该反应液中添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次此阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
针对获得的苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的共聚物，使用GPC柱的HPLC***来进行分析的结果，将上述共聚物的葡萄聚糖作为样品所估算的重均分子量为90,000。
制造例7[共聚物(苯乙烯磺酸:甲基丙烯酸羟丙酯=9.8:0.2)的制造]
在此制造例7中，针对苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟丙酯的质量比为9.8:0.2的共聚物的制造进行说明。
在2L的附搅拌机可拆式烧瓶中添加1L的纯水，在其中添加219.4g的苯乙烯磺酸钠(苯乙烯磺酸则为196g)与4g的甲基丙烯酸羟丙酯。而且，在该溶液中添加1g的过硫酸铵，进行苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟丙酯的聚合反应12小时。
然后，在该反应液中添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次此阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
针对获得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟丙酯的共聚物，使用GPC柱的HPLC***来进行分析的结果，将上述共聚物的葡萄聚糖作为样品所估算的重均分子量为100,000。
制造例8[共聚物(苯乙烯磺酸:甲基丙烯酸羟丙酯=9.5:0.5)的制造]
在此制造例8中，针对苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟丙酯的质量比为9.5:0.5的共聚物的制造进行说明。
在2L的附搅拌机可拆式烧瓶中添加1L的纯水，在其中添加212.7g的苯乙烯磺酸钠(苯乙烯磺酸则为190g)与10g的甲基丙烯酸羟丙酯。而且，在该溶液中添加1g的过硫酸铵，进行苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟丙酯的聚合反应12小时。
然后，在该反应液中添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次此阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
针对获得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟丙酯的共聚物，使用GPC柱的HPLC***来进行分析的结果，将上述共聚物的葡萄聚糖作为样品所估算的重均分子量为90,000。
制造例9[共聚物(苯乙烯磺酸:甲基丙烯酸羟丙酯=9:1)的制造]
在此制造例9中，针对苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟丙酯的质量比为9:1的共聚物的制造进行说明。
在2L的附搅拌机可拆式烧瓶中添加1L的纯水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸钠(苯乙烯磺酸则为180g)与20g的甲基丙烯酸羟丙酯。而且，在该溶液中添加1g的过硫酸铵，进行苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟丙酯的聚合反应12小时。
然后，在该反应液中添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次此阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
针对获得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟丙酯的共聚物，使用GPC柱的HPLC***来进行分析的结果，将上述共聚物的葡萄聚糖作为样品所估算的重均分子量为90,000。
制造例10[共聚物(苯乙烯磺酸:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=9:1)的制造]
在此制造例10中，针对苯乙烯磺酸与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物的制造进行说明。
在2L的附搅拌机可拆式烧瓶中添加1L的纯水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸钠(苯乙烯磺酸则为180g)与20g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。而且，在该溶液中添加1g的过硫酸铵，进行苯乙烯磺酸与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的聚合反应12小时。
然后，在该反应液中添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次此阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
针对获得的苯乙烯磺酸与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的共聚物，使用GPC柱的HPLC***来进行分析的结果，将上述共聚物的葡萄聚糖作为样品所估算的重均分子量为70,000。
制造例11[共聚物(苯乙烯磺酸:乙烯基三甲氧基硅烷=9:1)的制造]
在此制造例11中，针对苯乙烯磺酸与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物的制造进行说明。
在2L的附搅拌机可拆式烧瓶中添加1L的纯水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸钠(苯乙烯磺酸则为180g)与20g的3-乙烯基三甲氧基硅烷。而且，在该溶液中添加1g过硫酸铵，进行苯乙烯磺酸与乙烯基三甲氧基硅烷的聚合反应12小时。
然后，在该反应液中添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次此阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
针对获得的苯乙烯磺酸与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物，使用GPC柱的HPLC***来进行分析的结果，将上述共聚物的葡萄聚糖作为样品所估算的重均分子量为80,000。
制造例12[共聚物(苯乙烯磺酸:3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=9:1)的制造]
在此制造例12中，针对苯乙烯磺酸与3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物的制造进行说明。
在2L的附搅拌机可拆式烧瓶中添加1L的纯水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸钠(苯乙烯磺酸则为180g)与20g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。而且，在该溶液中添加1g的过硫酸铵，进行苯乙烯磺酸与乙烯基三甲氧基硅烷的聚合反应12小时。
然后，在该反应液中添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次此阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
针对获得的苯乙烯磺酸与3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的共聚物，使用GPC柱的HPLC***来进行分析的结果，将上述共聚物的葡萄聚糖作为样品所估算的重均分子量为80,000。
制造例13[共聚物(苯乙烯磺酸:对苯乙烯基三甲氧基硅烷=9:1)的制造]
在此制造例13中，针对苯乙烯磺酸与对苯乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物的制造进行说明。
在2L的附搅拌机可拆式烧瓶中添加1L的纯水，在其中添加201.5g的苯乙烯磺酸钠(苯乙烯磺酸则为180g)与20g的对苯乙烯基三甲氧基硅烷。而且，在该溶液中添加1g的过硫酸铵，进行苯乙烯磺酸与对苯乙烯基三甲氧基硅烷的聚合反应12小时。
然后，在该反应液中添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次此阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
针对获得的苯乙烯磺酸与对苯乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物，使用GPC柱的HPLC***来进行分析的结果，将上述共聚物的葡萄聚糖作为样品所估算的重均分子量为90,000。
接着，例示实施例，该实施例之中的实施例1～52是例示在合成作为掺杂剂来使用的共聚物时，使用甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯等α-不饱和羧酸酯作为与苯乙烯磺酸共聚的非磺酸类单体的场合。其中的实施例1～20是关于导电性高分子分散液，实施例21～44是关于卷绕型铝固体电解电容器，实施例45～52是关于钽固体电解电容器。
实施例1
将在制造例1中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为9：1的共聚物的4%水溶液600g，置入内容积1L的不锈钢制容器中，在其中添加0.3g的硫酸亚铁·7水合物作为催化剂并溶解。在其中缓缓滴下4mL的3,4-乙烯二氧噻吩。用不锈钢制的搅拌叶片来搅拌，在容器上安装阳极，在搅拌叶片上安装阴极，以1mA/cm2的恒定电流来进行电解氧化聚合18小时，合成导电性高分子。在上述电解氧化聚合后，用水稀释成4倍后，用超声波均质机[日本精机公司制，US-T300(商品名)]进行分散处理30分钟。
然后，添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次此阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
将上述处理后的溶液通过孔径为1μm的过滤器，用超过滤装置[sartorius公司制Vivaflow200(商品名)，分子量分级5万]来处理该通过液，将液中的游离低分子成分去除。用水来稀释此处理后的溶液并将导电性高分子的浓度调整至3%，对该3%溶液40g添加作为导电性提升剂的4g的丁二醇，获得了添加了作为导电性提升剂的丁二醇的导电性高分子分散液。相对于导电性高分子，上述丁二醇的添加量为333%。
实施例2
除了使用制造例2中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为8:2的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行与实施例1全部相同的操作，获得导电性高分子分散液。另外，在此实施例2中，由于进行与实施例1全部相同的操作来制得导电性高分子分散液，在此实施例2的导电性高分子分散液中，与实施例1的情形相同地添加有丁二醇。而且，如此的丁二醇的添加，对于在以下例示的实施例3以后的导电性高分子分散液，也同样地进行。
实施例3
除了使用制造例3中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为4:6的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行与实施例1全部相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例4
除了使用制造例4中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为9:1的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行与实施例1全部相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例5
除了使用制造例5中制得的苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的质量比为9:1的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行与实施例1全部相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例6
除了使用制造例6中制得的苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的质量比为8:2的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例1相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例7
除了使用在制造例1中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为9:1的共聚物的4%水溶液300g与TAYCA公司制聚苯乙烯磺酸(重均分子量10万)的4%水溶液300g的混合液来取代制造例1中制得的共聚物的4%水溶液600g以外，进行与实施例1全部相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例8
除了使用制造例2中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为8:2的共聚物的4%水溶液300g与TAYCA公司制聚苯乙烯磺酸(重均分子量10万)的4%水溶液300g的混合液来取代制造例1中制得的共聚物的4%水溶液600g以外，进行与实施例1全部相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例9
除了使用制造例3中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为4:6的共聚物的4%水溶液300g与TAYCA公司制聚苯乙烯磺酸(重均分子量10万)的4%水溶液300g的混合液来取代制造例1中制得的共聚物的4%水溶液600g以外，进行与实施例1全部相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例10
除了使用制造例4中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为9:1的共聚物的4%水溶液300g与TAYCA公司制聚苯乙烯磺酸(重均分子量10万)的4%水溶液300g的混合液来取代制造例1中制得的共聚物的4%水溶液600g以外，进行与实施例1全部相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例11
除了使用制造例5中制得的苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的质量比为9:1的共聚物的4%水溶液300g与TAYCA公司制聚苯乙烯磺酸(重均分子量10万)的4%水溶液300g的混合液来取代制造例1中制得的共聚物的4%水溶液600g以外，进行与实施例1全部相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例12
除了使用制造例6中制得的苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的质量比为8:2的共聚物的4%水溶液300g与TAYCA公司制聚苯乙烯磺酸(重均分子量10万)的4%水溶液300g的混合液来取代制造例1中制得的共聚物的4%水溶液600g以外，进行与实施例1全部相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例13
除了使用制造例2中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为8:2的共聚物的4%水溶液300g与TAYCA公司制聚苯乙烯磺酸(重均分子量10万)的4%水溶液225g与苯酚磺酸酚醛清漆树脂[小西化学工业公司制，重均分子量6万，通式(2)中的R1为氢者]的4%水溶液75g的混合液来取代制造例1中制得的共聚物的4%水溶液600g以外，进行全部与实施例1相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例14
在此实施例14中，首先，将用于与实施例1中制得的导电性高分子分散液混合的磺化聚酯作为掺杂剂的导电性高分子分散液，如下述那样制得。
将磺化聚酯[互应化学工业公司制plascoat Z-561(商品名)，重均分子量27,000]的4%水溶液200g置入内容积1L的容器中，添加2g的过硫酸铵作为氧化剂后，用搅拌机来搅拌而溶解。接着，添加0.4g的硫酸铁的40%水溶液，在搅拌的同时，在其中滴下3mL的3,4-乙烯二氧噻吩，花费24小时进行3,4-乙烯二氧噻吩的化学氧化聚合，合成导电性高分子。
上述聚合后，用水稀释成4倍后，用超声波均质机进行分散处理30分钟。然后，添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次此阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
将上述处理后的溶液通过孔径为1μm的过滤器，用超过滤装置[sartorius公司制Vivaflow200(商品名)、分子量分级5万]来处理该通过液，将液中的游离低分子成分去除。将此处理后的溶液用水稀释，将导电性高分子的浓度调整至3%，对该3%液40g，添加作为导电性提升剂的4g的丁二醇，将磺化聚酯作为掺杂剂，获得了添加了作为导电性提升剂的丁二醇的导电性高分子分散液。相对于导电性高分子，上述丁二醇的添加量为333%。
混合40g的将该磺化聚酯作为掺杂剂的导电性高分子分散液与40g的实施例1中制得的导电性高分子分散液，获得使用不同掺杂剂的导电性高分子分散液的混合液。
实施例15
除了使用实施例2中制得的导电性高分子分散液40g来取代实施例1中制得的导电性高分子分散液40g以外，进行全部与实施例14相同的操作，获得使用不同掺杂剂的导电性高分子分散液的混合液。
实施例16
除了使用实施例3中制得的导电性高分子分散液40g来取代实施例1中制得的导电性高分子分散液40g以外，进行全部与实施例14相同的操作，获得使用不同掺杂剂的导电性高分子分散液的混合液。
实施例17
除了使用实施例4中制得的导电性高分子分散液40g来取代实施例1中制得的导电性高分子分散液40g以外，进行全部与实施例14相同的操作，获得使用不同掺杂剂的导电性高分子分散液的混合液。
实施例18
除了使用实施例5中制得的导电性高分子分散液40g来取代实施例1中制得的导电性高分子分散液40g以外，进行全部与实施例14相同的操作，使用不同掺杂剂而获得导电性高分子分散液的混合液。
实施例19
除了使用实施例6中制得的导电性高分子分散液40g来取代实施例1中制得的导电性高分子分散液40g以外，进行全部与实施例14相同的操作，获得使用不同掺杂剂的导电性高分子分散液的混合液。
实施例20
除了使用实施例8中制得的导电性高分子分散液40g来取代实施例1中制得的导电性高分子分散液40g以外，进行全部与实施例14相同的操作，获得使用不同掺杂剂的导电性高分子分散液的混合液。
比较例1
除了使用聚苯乙烯磺酸(TAYCA公司制，重均分子量100,000)的4%水溶液600g来取代在制造例1中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比9:1的共聚物的4%水溶液600g以外，进行全部与实施例1相同的操作，获得了添加了作为导电性提升剂的丁二醇的导电性高分子分散液。
比较例2
除了使用聚苯乙烯磺酸(TAYCA公司制，重均分子量100,000)的4%水溶液300g与苯酚磺酸酚醛清漆树脂[小西化学工业公司制，平均分子量6万，通式(2)中的R1为氢者]的4%水溶液300g的混合液600g来取代在制造例1中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比9：1的共聚物的4%水溶液600g以外，进行全部与制造例1相同的操作，获得了添加了作为导电性提升剂的丁二醇的导电性高分子分散液。
[针对卷绕型铝固体电解电容器的评价(1)]
实施例21～32及比较例3～4
在此实施例21～32及比较例3～4中，像下述那样制作卷绕型铝固体电解电容器，评价其特性，又，根据其评价结果，来进行实施例1～12的导电性高分子分散液与比较例1～2的导电性高分子分散液的评价。
将铝箔的表面蚀刻处理后，在经化学转化处理形成介电体层的阳极上安装导线端子，又，在由铝箔构成的阴极上安装导线端子，将隔着分隔物的具备它们导线端子的阳极与阴极卷绕，制作电容组件。
各自准备二十个上述电容组件用于实施例21～32及比较例3～4，将这些电容组件分别浸渍于实施例1～12及比较例1～2的导电性高分子分散液中10分钟，取出后，在150℃下干燥30分钟。通过重复这些操作三次，形成包含导电性高分子的固体电解质的层。将其用封装材料进行封装，制作实施例21～32及比较例3～4的卷绕型铝固体电解电容器各合计二十个。
针对像上述那样制作的实施例21～32及比较例3～4的卷绕型铝固体电解电容器，测定ESR及电容量，而且测定泄漏电流，
检查泄漏电流不良的发生。将该结果与使用的导电性高分子分散液的种类一起示于表1。另外，ESR、电容量及泄漏电流的测定方法以及泄漏电流不良的发生的评价方法如下。
ESR：使用HEWLETT PACKARD公司制的LCR METER(4284A)，在25℃的条件下，用100kHz来测定。
电容量：使用HEWLETT PACKARD公司制的LCRMETER(4284A)，在25℃的条件下，用120Hz来测定。
泄漏电流：在25℃下对卷绕型铝固体电解电容器施加35V的额定电压60秒钟后，用数字示波器来测定泄漏电流。
泄漏电流不良的发生：在上述泄漏电流的测定中，将泄漏电流为100μA以上者判断为发生泄漏电流不良。
针对每种试料二十个的每一个，均进行上述的测定，关于ESR及电容量，表1中表示的数值是求得该二十个平均值，将小数点以下四舍五入而表示的值。又，在表1中表示是否发生检查泄漏电流不良的结果时，将试验的总电容个数示于分母，将发生泄漏电流不良的电容个数示于分子，在这样的状态下，以“泄漏电流不良发生个数”表示。
表1
Figure BDA0000468815760000371
又，在对上述特性测定后的实施例21～32及比较例3～4的卷绕型铝固体电解电容器(每十个)施加35V的额定电压，同时在静置状态下储藏于150℃的恒温槽中，100小时后，与前述相同地进行ESR及电容量的测定。在该储藏期间中，关于泄漏电流超过500μA者，视为短路不良(短路发生不良)。将该结果示于表2。予以说明，关于短路不良，将用于试验的所有电容个数示于分母，将发生短路不良的电容个数示于分子，以这样的形式表示。
表2
Figure BDA0000468815760000381
如表1所示，实施例21～32的卷绕型铝固体电解电容器(以下，有将卷绕型铝固体电解电容器简略化而表示为“电容”的情形)相较于比较例3～4的电容，ESR低(小)，又，没有如比较例3～4的电容那样的泄漏电流不良的发生。又，如表2所示，在150℃的恒温槽中储藏100小时后，实施例21～32的电容相较于比较例3～4的电容，ESR低。而且，实施例21～32的电容在高温下的储藏所致的ESR的增加也少，而且没有如比较例3～4的电容那样的短路不良的发生，在高温条件下的使用中显示高可靠性。
[针对卷绕型铝固体电解电容器的评价(2)]
实施例33～44及比较例5～6
在该实施例33～44及比较例5～6中，制作并用包含导电性高分子的固体电解质与电解液的卷绕型铝固体电解电容器，评价其特性。另外，这些卷绕型铝固体电解电容器中，除了包含导电性高分子的固体电解质以外，也使用电解液，由于在使用固体电解质这一点上未进行变更，故这些电容也表示卷绕型铝固体电解电容器。
将铝箔的表面蚀刻处理后，在进行化学转化处理形成介电体层的阳极上安装导线端子，又，在由铝箔构成的阴极上安装导线端子，将隔着分隔物的具备这些导线端子的阳极与阴极卷绕而制作电容组件。
实施例33～34及比较例5～6中各准备二十个上述电容组件，将这些电容组件各自分别浸渍于实施例1～12及比较例1～2的导电性高分子分散液中10分钟，取出后，在150℃下干燥30分钟。通过重复这些操作两次，形成包含导电性高分子的固体电解质的层。然后，将上述电容组件浸渍于作为电解液的10%己二酸三甲基胺的乙二醇溶液(溶解有10%的己二酸三甲基胺的乙二醇溶液)中10分钟，取出后，将此用封装材料进行封装，制作实施例33～44及比较例5～6的卷绕型铝固体电解电容器各二十个。
针对像上述那样制作的实施例33～44及比较例5～6的卷绕型铝电解电容，与前述同样地测定ESR及电容量而且测定泄漏电流，检查泄漏电流不良的发生。将该结果按照与前述表1的场合相同的方式示于表3。
表3
Figure BDA0000468815760000401
又，在对上述特性测定后的实施例33～44及比较例5～6的卷绕型铝固体电解电容器(各十个)施加35V的额定电压的同时，在静置状态下储藏于150℃的恒温槽中，100小时后，与前述相同地进行ESR及电容量的测定。在该储藏期间中，关于泄漏电流超过500μA者，视为短路不良。将该结果按照与前述表2的情形相同的方式示于表4。
表4
如表3所示，实施例33～44的卷绕型铝固体电解电容器(以下，有将卷绕型铝固体电解电容器简略化而表示为“电容”的情形)相较于比较例5～6的电容，ESR低(小)，又，没有像比较例5～6的电容那样的泄漏电流不良的发生。又，如表4所示，在150℃的恒温槽中储藏100小时后，实施例33～44的电容相较于比较例5～6的电容，ESR也低。而且，实施例33～44的电容因高温下的储藏所致的ESR的增加也少，而且没有像比较例5～6的电容那样的短路不良的发生，在高温条件下的使用中显示高可靠性。
[针对钽固体电解电容器的评价(1)]
实施例45
在该实施例45和其之后的实施例46～52及比较例7～8中，制作钽固体电解电容器，评价其特性。
在将钽烧结体浸渍于浓度为0.1%的磷酸水溶液中的状态下，通过施加35V的电压来进行化学转化处理，在钽烧结体的表面上形成氧化覆盖膜而构成介电体层，制作电容组件。
将上述电容组件浸渍于浓度为35%的3,4-乙烯二氧噻吩溶液的乙醇溶液中，1分钟后取出，放置5分钟。然后，将上述电容组件浸渍到预先准备的浓度为50%的苯酚磺酸丁基胺水溶液(pH5)与浓度为30%的过硫酸铵水溶液以质量比1:1混合而成的混合物构成氧化剂兼掺杂剂溶液中，30秒后取出，在室温下放置30分钟后，在50℃下加热10分钟，进行聚合。聚合后，将上述电容组件浸渍于水中，放置30分钟后取出，在70℃下干燥30分钟。重复此操作六次，在电容组件上形成包含导电性高分子的固体电解质的层。
像上述那样，将利用所谓“原位聚合”形成的包含导电性高分子的固体电解质的层的电容组件，浸渍于实施例13中制得的导电性高分子分散液中，30秒后取出，在150℃下干燥30分钟。重复三次此操作后，在150℃下放置60分钟，形成本发明的包含导电性高分子的固体电解质的层。然后，用碳糊膏、银糊膏来覆盖上述固体电解质层，制作钽固体电解电容器。
实施例46
除了使用实施例14的导电性高分子分散液来取代实施例13的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例45相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例47
除了使用实施例15的导电性高分子分散液来取代实施例13的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例45相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例48
除了使用实施例16的导电性高分子分散液来取代实施例13的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例45相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例49
除了使用实施例17的导电性高分子分散液来取代实施例13的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例45相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例50
除了使用实施例18的导电性高分子分散液来取代实施例13的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例45相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例51
除了使用实施例19的导电性高分子分散液来取代实施例13的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例45相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例52
除了使用实施例20的导电性高分子分散液来取代实施例13的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例45相同的操作，制作钽固体电解电容器。
比较例7
除了使用比较例1的导电性高分子分散液来取代实施例13的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例45相同的操作，制作钽固体电解电容器。
比较例8
除了使用比较例2的导电性高分子分散液来取代实施例13的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例45相同的操作，制作钽固体电解电容器。
针对像上述那样制作的实施例45～52及比较例7～8的钽固体电解电容器，与前述相同地测定其ESR及电容量。将该结果与使用的导电性高分子分散液的种类一起示于表5。另外，在ESR及电容量的测定时，任一试料均使用十个，表5所示的ESR值及电容量值是求得它们十个的平均值，将小数点以下四舍五入表示。
表5
又，上述实施例45～52及比较例7～8的钽固体电解电容器各十个，在125℃下储藏100小时后，与前述相同地测定ESR及电容量。将该结果按照与前述表5相同的方式示于表6。
表6
Figure BDA0000468815760000451
如表5所示，实施例45～52的钽固体电解电容器(以下，有将钽固体电解电容器简略化而表示为“电容”的情形)相较于比较例7～8的电容，ESR低，作为电容的特性优良。又，如表6所示，在125℃下储藏100小时后，实施例45～52的电容相较于比较例7～8的电容，ESR也低。而且，实施例45～52的电容因高温下的储藏所致的ESR的增加也少，在高温条件下的使用显示高可靠性。
接着，在合成作为掺杂剂而使用的共聚物时，例示下述实施例，即，使用含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物作为与苯乙烯磺酸进行共聚的非磺酸类单体。其中，实施例53～64是关于导电性高分子分散液，实施例65～80是关于卷绕型铝固体电解电容器，实施例81～84是关于钽固体电解电容器。
[导电性高分子分散液的制备]
实施例53
除了使用制造例10中制得的苯乙烯磺酸与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例1相同的操作，获得导电性高分子分散液。另外，在此实施例53中，由于进行与实施例1全部相同的操作来制得导电性高分子分散液，故在此实施例53的导电性高分子分散液中，与实施例1的场合相同地添加有丁二醇。而且，相对于以下例示的实施例54以后的导电性高分子分散液，也同样地进行如此的丁二醇的添加。
实施例54
除了使用制造例11中制得的苯乙烯磺酸与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例1相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例55
除了使用制造例12中制得的苯乙烯磺酸与3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例1相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例56
除了使用制造例13中制得的苯乙烯磺酸与对苯乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例1相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例57
除了使用制造例10中制得的苯乙烯磺酸与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物的4%水溶液300g与TAYCA公司制聚苯乙烯磺酸(重均分子量10万)的4%水溶液300g的混合液来取代制造例1中制得的共聚物的4%水溶液600g以外，进行全部与实施例1相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例58
除了使用制造例11中制得的苯乙烯磺酸与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物的4%水溶液300g与TAYCA公司制聚苯乙烯磺酸(重均分子量10万)的4%水溶液300g的混合液来取代制造例1中制得的共聚物的4%水溶液600g以外，进行全部与实施例1相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例59
除了使用制造例12中制得的苯乙烯磺酸与3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物的4%水溶液300g与TAYCA公司制聚苯乙烯磺酸(重均分子量10万)的4%水溶液300g的混合液来取代制造例1中制得的共聚物的4%水溶液600g以外，进行全部与实施例1相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例60
除了使用制造例13中制得的苯乙烯磺酸与对苯乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物的4%水溶液300g与TAYCA公司制聚苯乙烯磺酸(重均分子量10万)的4%水溶液300g的混合液来取代制造例1中制得的共聚物的4%水溶液600g以外，进行全部与实施例1相同的操作，获得导电性高分子分散液。
实施例61
除了使用实施例53中制得的导电性高分子分散液40g来取代实施例1中制得的导电性高分子分散液40g以外，进行全部与实施例14相同的操作，获得使用不同掺杂剂的导电性高分子分散液的混合液。
实施例62
除了使用实施例54中制得的导电性高分子分散液40g来取代实施例1中制得的导电性高分子分散液40g以外，进行全部与实施例14相同的操作，获得使用不同掺杂剂的导电性高分子分散液的混合液。
实施例63
除了使用实施例55中制得的导电性高分子分散液40g来取代实施例1中制得的导电性高分子分散液40g以外，进行全部与实施例14相同的操作，获得使用不同掺杂剂的导电性高分子分散液的混合液。
实施例64
除了使用实施例56中制得的导电性高分子分散液40g来取代实施例1中制得的导电性高分子分散液40g以外，进行全部与实施例14相同的操作，获得使用不同掺杂剂的导电性高分子分散液的混合液。
[针对卷绕型铝固体电解电容器的评价(3)]
实施例65～72及比较例9～10
在针对此卷绕型铝固体电解电容器的评价(3)中，使用上述实施例53～60的导电性高分子分散液来制作实施例65～72的卷绕型铝固体电解电容器，为了与它们比较，使用聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂的比较例1的导电性高分子，进行与上述实施例65～72相同的操作，制作比较例9的卷绕型铝固体电解电容器，又，使用并用聚苯乙烯磺酸与苯酚磺酸酚醛清漆树脂作为掺杂剂的比较例2的导电性高分子分散液，进行与上述实施例65～72相同的操作，制作比较例10的卷绕型铝固体电解电容器，评价它们的特性。以下对其进行详细说明。
将铝箔的表面蚀刻处理后，在进行化学转化处理形成介电体层的阳极上安装导线端子，又，在由铝箔构成的阴极上安装导线端子，将隔着分隔物的具备这些导线端子的阳极与阴极卷绕，制作电容组件。
实施例65～72及比较例9～10中各准备二十个上述电容组件，将这些电容组件分别浸渍于实施例53～60及比较例1～2的导电性高分子分散液中10分钟，取出后，在150℃下干燥30分钟。通过重复这些操作三次，形成包含导电性高分子的固体电解质的层。将此用封装材料进行封装，制作实施例65～72及比较例9～10的卷绕型铝固体电解电容器各二十个。
针对像上述那样制作的实施例65～72及比较例9～10的卷绕型铝固体电解电容器，与前述相同地测定ESR及电容量，而且测定泄漏电流，检查泄漏电流不良的发生。将该结果与使用的导电性高分子分散液的种类一起按照与前述表1的情形相同的方式示于表7。
表7
Figure BDA0000468815760000491
又，在对上述特性测定后的实施例65～72及比较例9～10的卷绕型铝固体电解电容器(各十个)施加35V的额定电压的同时，在静置状态下储藏于150℃的恒温槽中，100小时后，与前述相同地进行ESR及电容量的测定。在该储藏期间中，关于泄漏电流超过500μA者，视为短路不良(短路发生不良)。将该结果按照与前述表2的情形相同的方式示于表8。
表8
Figure BDA0000468815760000501
如表7所示，实施例65～72的卷绕型铝固体电解电容器(以下，有将卷绕型铝固体电解电容器简略化而表示为“电容”的情形)相较于比较例9～10的电容，ESR低(小)，又，没有像比较例9～10的电容那样的泄漏电流不良的发生。又，如表8所示，在150℃的恒温槽中储藏100小时后，实施例65～72的电容相较于比较例9～10的电容，ESR低。而且，实施例65～72的电容因高温下的储藏所致的ESR的增加也少，而且没有比较例9～10的电容那样发生短路不良，在高温条件下的使用中显示高可靠性。
[针对卷绕型铝固体电解电容器的评价(4)]
实施例73～80及比较例11～12
在针对此卷绕型铝固体电解电容器的评价(4)中，并用包含导电性高分子的固体电解质与电解液来制作卷绕型铝固体电解电容器，评价其特性。关于实施例73～80的卷绕型铝固体电解电容器，使用上述实施例53～60的导电性高分子分散液，用于与它们比较的比较例11～12中，与前述针对卷绕型铝固体电解电容器的评价(3)的场合相同，使用比较例1～2的导电性高分子分散液。以下针对其进行详细说明。
将铝箔的表面蚀刻处理后，在经化学转化处理形成介电体层的阳极上安装导线端子，又，在由铝箔构成的阴极上安装导线端子，将隔着分隔物的具备它们导线端子的阳极与阴极卷绕而制作电容组件。
实施例73～80及比较例11～12中各准备二十个上述电容组件，将这些电容组件分别浸渍于实施例53～60及比较例1～2的导电性高分子分散液中10分钟，取出后，在150℃下干燥30分钟。通过重复这些操作两次，形成包含导电性高分子的固体电解质的层。然后，将上述电容组件浸渍于作为电解液的10%己二酸三甲基胺的乙二醇溶液(溶解有10%的己二酸三甲基胺的乙二醇溶液)10分钟，取出后，将其用封装材料进行封装，制作实施例73～80及比较例11～12的卷绕型铝固体电解电容器各二十个。
针对像上述那样制作的实施例73～80及比较例11～12的卷绕型铝固体电解电容器，与前述相同地测定ESR及电容量，而且测定泄漏电流，检查泄漏电流不良的发生。将该结果按照与前述表3的情形相同的方式示于表9。
表9
Figure BDA0000468815760000521
又，在对上述特性测定后的实施例73～80及比较例11～12的卷绕型铝固体电解电容器(各十个)施加35V的额定电压的同时，在静置状态下储藏于150℃的恒温槽中，100小时后，与前述相同地进行ESR及电容量的测定。在该储藏期间中，关于泄漏电流超过500μA者，视为短路不良(短路发生不良)。将该结果按照与前述表4的情形相同的方式示于表10。
表10
Figure BDA0000468815760000522
如表9所示，实施例73～80的卷绕型铝固体电解电容器(以下，有将卷绕型铝固体电解电容器简略化而表示为“电容”的情形)相较于比较例11～12的电容，ESR低(小)，又，没有像比较例11～12的电容那样发生泄漏电流不良。又，如表10所示，在150℃的恒温槽中储藏100小时后，实施例73～80的电容相较于比较例11～12的电容，ESR低。而且，实施例73～80的电容因高温下的储藏所致的ESR的增加也少，而且没有像比较例11～12的电容那样的短路不良的发生，在高温条件下的使用中显示高可靠性。
[针对钽固体电解电容器的评价(2)]
实施例81
在该实施例81和其后续的实施例82～84及比较例13～14中，制作钽固体电解电容器，评价其特性。
在将钽烧结体浸渍于浓度为0.1%的磷酸水溶液中的状态下，通过施加35V的电压来进行化学转化处理，在钽烧结体的表面上形成氧化覆盖膜而构成介电体层，制作电容组件。
将上述电容组件浸渍于浓度为35%的3,4-乙烯二氧噻吩溶液的乙醇溶液中，1分钟后取出，放置5分钟。然后，浸渍于包含预先准备的浓度为50%的苯酚磺酸丁基胺水溶液(pH5)与浓度为30%的过硫酸铵水溶液以质量比1:1混合而成的混合物的氧化剂兼掺杂剂溶液中，30秒后取出，在室温下放置30分钟后，在50℃下加热10分钟，进行聚合。聚合后，将上述电容组件浸渍于水中，放置30分钟后取出，在70℃下干燥30分钟。重复此操作六次，在电容组件上形成包含导电性高分子的固体电解质的层。
像上述那样，形成利用所谓“原位聚合”的包含导电性高分子的固体电解质的层的电容组件浸渍于实施例61中制得的导电性高分子分散液中，30秒后取出，在150℃下干燥30分钟。重复三次此操作后，在150℃下放置60分钟，形成本发明的包含导电性高分子的固体电解质的层。然后，用碳糊膏、银糊膏来覆盖上述固体电解质层，制作钽固体电解电容器。
实施例82
除了使用实施例62的导电性高分子分散液来取代实施例61的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例81相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例83
除了使用实施例63的导电性高分子分散液来取代实施例61的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例81相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例84
除了使用实施例64的导电性高分子分散液来取代实施例61的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例81相同的操作，制作钽固体电解电容器。
比较例13
除了使用比较例1的导电性高分子分散液来取代实施例61的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例81相同的操作，制作钽固体电解电容器。
比较例14
除了使用比较例2的导电性高分子分散液来取代实施例61的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例81相同的操作，制作钽固体电解电容器。
针对像上述那样制作的实施例81～84及比较例13～14的钽固体电解电容器，与前述相同地测定其ESR及电容量。将该结果与使用的导电性高分子分散液的种类一起示于表11。另外，在ESR及电容量的测定时，任一试料均各使用十个，表11所示的ESR值及电容量值是求得它们十个的平均值，将小数点以下四舍五入而表示的值。
表11
Figure BDA0000468815760000551
又，上述实施例81～84及比较例13～14的钽固体电解电容器各十个，在125℃下储藏100小时后，与前述相同地测定ESR及电容量。将该结果按照与前述表11相同的方式示于表12。
表12
Figure BDA0000468815760000552
如表11所示，实施例81～84的钽固体电解电容器(以下，有将钽固体电解电容器简略化而表示为“电容”的情形)相较于比较例13～14的电容，ESR低，作为电容的特性优良。又，如表12所示，在125℃下储藏100小时后，实施例81～84的电容相较于比较例13～14的电容，ESR低。而且，实施例81～84的电容因高温下的储藏所致的ESR的增加也少，在高温条件下的使用显示高可靠性。
[针对层叠型铝固体电解电容器的评价]
首先，在针对此层叠型铝固体电解电容器的评价时使用的导电性高分子分散液的制备例，以实施例85～91及比较例15～16来例示。
[导电性高分子分散液的制备]
实施例85
将实施例1的导电性高分子分散液50g置入200ml的附搅拌机烧杯中，在搅拌的同时添加纯水50g。然后，添加0.5g的聚乙二醇400，接着，用28%氨水溶液调整至pH4.0，制得实施例85的导电性高分子分散液。
实施例86
将实施例4的导电性高分子分散液50g置入200ml的附搅拌机烧杯中，在搅拌的同时添加纯水50g。然后，添加0.5g的聚乙二醇400，接着，用28%氨水溶液调整至pH3.4，制得实施例86的导电性高分子分散液。
实施例87
将实施例5的导电性高分子分散液50g置入200ml的附搅拌机烧杯中，在搅拌的同时添加纯水50g。然后，添加0.5g的聚乙二醇400后，用28%氨水溶液调整至pH4.5，制得实施例87的导电性高分子分散液。
实施例88
将实施例53的导电性高分子分散液50g置入200ml的附搅拌机烧杯中，在搅拌的同时添加纯水50g。然后，添加0.5g的聚乙二醇400后，用28%氨水溶液调整至pH4.3，制得实施例88的导电性高分子分散液。
实施例89
将实施例54的导电性高分子分散液50g置入200ml的附搅拌机烧杯中，在搅拌的同时添加纯水50g。然后，添加0.5g的聚乙二醇400后，用28%氨水溶液调整至pH4.5，制得实施例89的导电性高分子分散液。
实施例90
将实施例55的导电性高分子分散液50g置入200ml的附搅拌机烧杯中，在搅拌的同时添加纯水50g。然后，添加0.5g的聚乙二醇400后，用28%氨水溶液调整至pH3.1，制得实施例90的导电性高分子分散液。
实施例91
将实施例56的导电性高分子分散液50g置入200ml的附搅拌机烧杯中，在搅拌的同时添加纯水50g。然后，添加0.5g的聚乙二醇400后，用28%氨水溶液调整至pH4.0，制得实施例91的导电性高分子分散液。
比较例15
将比较例1的导电性高分子分散液50g置入200ml的附搅拌机烧杯中，在搅拌的同时添加纯水50g。然后，添加0.5g的聚乙二醇400后，用28%氨水溶液调整至pH4.5，制得比较例15的导电性高分子分散液。
比较例16
将比较例2的导电性高分子分散液50g置入200ml的附搅拌机烧杯中，在搅拌的同时添加纯水50g。然后，添加0.5g的聚乙二醇400后，用28%氨水溶液调整至pH4.6，制得比较例16的导电性高分子分散液。
接着，使用上述实施例85～91及比较例15～16的导电性高分子分散液，制作层叠型铝固体电解电容器，评价其特性。
[层叠型铝固体电解电容器的制作]
实施例92
针对纵10mm×横3.3mm的蚀刻铝箔，以自纵方向的一端起算4mm的部分与自另一端起算5mm的部分分开的方式，沿上述箔的横方向以宽1mm来涂布聚酰亚胺溶液并干燥。接着，在自上述蚀刻铝箔的纵方向的一端(前述另一端)起算5mm的部分的自该一端起算2mm的部位上，安装作为阳极的银线。又，将自上述箔的纵方向的一端(前述一端)起算4mm的部分(4mm×3.3mm)，使用浓度为10%的己二酸铵水溶液进行化学转化处理而形成介电体覆盖膜，制作设定电容量为25μF以上、设定ESR为10mΩ以下的电容组件。
接着，将上述电容组件浸积于实施例85的导电性高分子分散液中，1分后取出，重复在120℃下干燥10分钟的操作三次。然后，将上述电容组件浸渍于将作为抗氧化剂来销售的TaycatronKA100(苯酚磺酸盐)以浓度成为5%的方式溶解于乙醇与水以容量比计等量混合的混合液而成的溶液中，1分后取出，在120℃下干燥5分钟。然后，将上述电容组件浸渍于实施例14的导电性高分子分散液中，1分后取出，在120℃下干燥30分钟。然后，用碳糊膏及银糊膏来覆盖导电性高分子层，在自纵方向的端部起算3mm的部位上安装作为阴极的银线，进一步用环氧树脂进行封装，再进行老化处理，制作层叠型铝固体电解电容器。
实施例93
除了使用实施例86的导电性高分子分散液来取代实施例85的导电性高分子分散液，且使用实施例17的导电性高分子分散液来取代实施例14的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例92相同的操作，制作层叠型铝固体电解电容器。
实施例94
除了使用实施例87的导电性高分子分散液来取代实施例85的导电性高分子分散液，且使用实施例18的导电性高分子分散液来取代实施例14的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例92相同的操作，制作层叠型铝固体电解电容器。
实施例95
除了使用实施例88的导电性高分子分散液来取代实施例85的导电性高分子分散液，且使用实施例61的导电性高分子分散液来取代实施例14的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例92相同的操作，制作层叠型铝固体电解电容器。
实施例96
除了使用实施例89的导电性高分子分散液来取代实施例85的导电性高分子分散液，且使用实施例62的导电性高分子分散液来取代实施例14的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例92相同的操作，制作层叠型铝固体电解电容器。
实施例97
除了使用实施例90的导电性高分子分散液来取代实施例85的导电性高分子分散液，且使用实施例63的导电性高分子分散液来取代实施例14的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例92相同的操作，制作层叠型铝固体电解电容器。
实施例98
除了使用实施例91的导电性高分子分散液来取代实施例85的导电性高分子分散液，且使用实施例64的导电性高分子分散液来取代实施例14的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例92相同的操作，制作层叠型铝固体电解电容器。
比较例17
除了使用比较例15的导电性高分子分散液来取代实施例85的导电性高分子分散液，且使用比较例1的分散液来取代实施例14的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例92相同的操作，制作层叠型铝固体电解电容器。
比较例18
除了使用比较例16的导电性高分子分散液来取代实施例85的导电性高分子分散液，且使用比较例2的导电性高分子分散液来取代实施例14的导电性高分子分散液以外，进行全部与实施例92相同的操作，制作层叠型铝固体电解电容器。
针对像上述那样制作的实施例92～98及比较例17～18的层叠型铝固体电解电容器，与前述相同地测定其ESR及电容量。将该结果与使用的导电性高分子分散液的种类一起示于表13。然而，当在表13中表示使用的导电性高分子分散液时，因空间上的关系，将“导电性高分子分散液”简略化而以“分散液”来表示。又，在ESR及电容量的测定时，任一试料均各使用十个，表13所示的ESR值及电容量值是求得它们十个的平均值，将小数点第2位四舍五入而表示的值。
表13
最初使用的分散液 接着使用的分散液 ESR(mΩ) 电容量(μF)
实施例92 实施例85 实施例14 7.4 25.6
实施例93 实施例86 实施例17 7.2 25.4
实施例94 实施例87 实施例18 7.0 25.5
实施例95 实施例88 实施例61 6.9 25.9
实施例96 实施例89 实施例62 6.9 26.0
实施例97 实施例90 实施例63 6.9 26.1
实施例98 实施例91 实施例64 6.3 26.0
比较例17 比较例15 比较例1 13.2 25.2
比较例18 比较例16 比较例2 19.9 24.6
又，上述实施例92～98及比较例17～18的层叠型铝固体电解电容器各十个，在125℃下储藏100小时后，与前述相同地测定ESR及电容量。将该结果按照与前述表13相同的方式示于表14。
表14
最初使用的分散液 接着使用的分散液 ESR(mΩ) 电容量(μF)
实施例92 实施例85 实施例14 7.9 25.3
实施例93 实施例86 实施例17 7.7 25.2
实施例94 实施例87 实施例18 7.3 25.2
实施例95 实施例88 实施例61 7.2 25.7
实施例96 实施例89 实施例62 7.2 25.7
实施例97 实施例90 实施例63 7.2 25.8
实施例98 实施例91 实施例64 6.4 25.9
比较例17 比较例15 比较例1 16.2 24.9
比较例18 比较例16 比较例2 26.9 24.3
如表13所示，实施例92～98的层叠型铝固体电解电容器(以下有时将层叠型铝固体电解电容器简略化而表示为“电容”)的ESR为6.3～7.4mΩ，满足10mΩ以下的设定ESR，电容量为25.4～26.1μF，满足25μF以上的设定电容量，且相较于比较例17～18的电容，ESR低，作为电容的特性优良。又，实施例92～98的电容如表14所示，在125℃下储藏100小时后，相较于比较例17～18的电容，ESR低，且因高温储藏所致的ESR的增加少，在高温条件下的使用中显示高可靠性。
[针对透明导电性薄膜的评价]
在针对此透明导电性薄膜的评价中，使用本发明的导电性高分子分散液来制作实施例99～109的透明导电性薄膜，为了要与它们比较，使用将聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂而合成的导电性高分子分散液来制作比较例19的透明导电性薄膜，评价它们的特性。
实施例99
将在制造例1中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为9：1的共聚物的4%水溶液600g置入内容积1L的不锈钢制容器中，在其中添加0.3g的硫酸亚铁·7水合物作为催化剂并溶解。在其中缓缓滴下4mL的3,4-乙烯二氧噻吩。用不锈钢制的搅拌叶片来搅拌，在容器上安装阳极，在搅拌叶片上安装阴极，以1mA/cm2的恒定电流来进行电解氧化聚合18小时，合成导电性高分子。在上述电解氧化聚合后，用水稀释成4倍后，用超声波均质机[日本精机公司制，US-T300(商品名)]进行分散处理30分钟。
然后，添加100g的ORGANO公司的阳离子交换树脂[AMBERLITE120B(商品名)]，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，重复三次此阳离子交换树脂进行的处理与过滤，将液中的阳离子成分全部去除。
将上述处理后的溶液通过孔径为1μm的过滤器，用超过滤装置[sartorius公司制Vivaflow200(商品名)，分子量分级5万]来处理该通过液，将液中的游离低分子成分去除。用水来稀释此处理后的溶液并将导电性高分子的浓度调整至1.5%，对该1.5%溶液40g添加作为导电性提升剂的4g的丙二醇，获得了添加了作为导电性提升剂的丙二醇的导电性高分子分散液。相对于导电性高分子，上述丙二醇的添加量为666%。
在上述添加丙二醇后的导电性高分子分散液中添加9g的作为黏着剂的磺化聚酯[互应化学工业公司制plascoat Z-565(商品名)]的20%水溶液、20g的甲醇，用搅拌机搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131来过滤，制备透明导电性薄膜用涂料。
就透明导电性薄膜制作时作为基材的透明聚酯薄片而言，使用东洋纺绩公司制COSMOSHINE A4300(商品名，厚度188μm，两面易接着处理，全光线透射率92.3%，雾度0.9%)，在此透明聚酯薄片上用棒涂机No.06(膜厚13.74μm)涂布上述透明导电性薄膜用涂料，在130℃下干燥90秒钟，在包含透明聚酯薄片的基材上制作透明导电性薄膜。
实施例100
除了使用制造例2中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为8:2的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例99相同的操作，制得透明导电性薄膜用涂料。由于此实施例100的透明导电性薄膜用涂料是进行与实施例99相同的操作而得到的，故与实施例99相同地添加有作为黏着剂的磺化聚酯。又，作为掺杂剂来使用的共聚物也与实施例99相同地制成4%水溶液，使用600g的该4%水溶液。而且，它们在以下例示的实施例101～109的透明导电性薄膜用涂料与比较例19的透明导电性薄膜用涂料中也相同。
而且，将像上述那样制得的透明导电性薄膜用涂料与实施例99相同地涂布于透明聚酯薄片上并干燥而获得透明导电性薄膜。
实施例101
除了使用制造例4中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为9:1的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例99相同的操作，获得透明导电性薄膜用涂料，与实施例99相同地将该透明导电性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄片上并干燥而获得透明导电性薄膜。
实施例102
除了使用制造例5中制得的苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的质量比为9:1的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例99相同的操作，获得透明导电性薄膜用涂料，与实施例99相同地将该透明导电性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄片上并干燥而获得透明导电性薄膜。
实施例103
除了使用制造例7中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟丙酯的质量比为9.8:0.2的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例99相同的操作，获得透明导电性薄膜用涂料，与实施例99相同地将该透明导电性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄片上并干燥而获得透明导电性薄膜。
实施例104
除了使用制造例8中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟丙酯的质量比为9.5:0.5的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例99相同的操作，获得透明导电性薄膜用涂料，与实施例99相同地将该透明导电性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄片上并干燥而获得透明导电性薄膜。
实施例105
除了使用制造例9中制得的苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸羟丙酯的质量比为9:1的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例99相同的操作，获得透明导电性薄膜用涂料，与实施例99相同地将该透明导电性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄片上并干燥而获得透明导电性薄膜。
实施例106
除了使用制造例10中制得的苯乙烯磺酸与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例99相同的操作，获得透明导电性薄膜用涂料，与实施例99相同地将该透明导电性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄片上并干燥而获得透明导电性薄膜。
实施例107
除了使用制造例11中制得的苯乙烯磺酸与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例99相同的操作，获得透明导电性薄膜用涂料，与实施例99相同地将该透明导电性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄片上并干燥而获得透明导电性薄膜。
实施例108
除了使用制造例12中制得的苯乙烯磺酸与3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例99相同的操作，获得透明导电薄膜用涂料，与实施例99相同地将该透明导电性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄片上并干燥而获得透明导电性薄膜。
实施例109
除了使用制造例13中制得的苯乙烯磺酸与对苯乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为9:1的共聚物来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例99相同的操作，获得透明导电性薄膜用涂料，与实施例99相同地将该透明导电性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄片上并干燥而获得透明导电性薄膜。
比较例19
除了使用聚苯乙烯磺酸(TAYCA公司制，重均分子量100,000)来取代制造例1中制得的共聚物以外，进行全部与实施例99相同的操作，获得透明导电薄膜用涂料，与实施例99相同地将该透明导电性薄膜用涂料涂布于透明聚酯薄片上并干燥而获得透明导电性薄膜。
针对像上述那样制作的实施例99～109及比较例19的透明导电性薄膜，测定表面电阻值、全光线透射率及雾度，且检查基材与透明聚酯薄片的密合性(横切式胶带剥离试验及耐伤性试验)。将表面电阻值、全光线透射率及雾度的测定结果表示于表15，将密合性的测定结果表示于表16。另外，表面电阻值、全光线透射率、雾度、密合性的测定将各个透明导电性薄膜裁切成4cm×8cm的长方形，如下所示般地来进行。
表面电阻值：使用Mitsubishi Chemical Analytech公司制Loresta-GP[MCP-T610型，直列四探针探头(ASP)]，在温度250℃下测定。
在测定时，各试料皆各使用十个，表15所示的表面电阻值是求得它们十个的平均值，将小数点以下四舍五入而表示的值。而且，此表面电阻值越小，表示供试验的透明导电性薄膜的导电性越高。
全光线透射率：使用Suga Test Instruments股份有限公司制HZ-2P型[双光束型式(C光和D65光)]，在温度25℃下测定。在测定时，各试料均各使用十个，表15所示的全光线透射率值是求得它们十个的平均值，将小数点第二位四舍五入而表示的值。
雾度：使用Suga Test Instruments股份有限公司制HZ-2P型[双光束型式(C光和D65光)]，在温度25℃下测定。在测定时，各试料皆各使用十个，表15所示的雾度值是求得它们十个的平均值，将小数点第二位四舍五入而表示者。而且，此雾度的值越小，表示透明性越高。
横切式胶带剥离试验：使用横切导件，根据JIS-K-5600中规定的方法在温度25℃下试验，检查经剥离的网眼的数目。表16中，将供横切式胶带剥离试验的全部网眼数目的25表示于分母，将经剥离的网眼数目表示于分子的方式来表示。
耐伤性试验(耐擦伤性试验)：使用摩擦试验机(荷载100g，在前端接触部卷绕纱布来固定)，检查经50次往返前后的表面电阻值的变化率，在表16中以根据下述计算式而求得的表面电阻值变化率来表示。此表面抵抗变化率越小表示密合性越好。(表面电阻值变化率)=(耐伤性试验后的表面电阻值)÷(耐伤性试验前的表面电阻值)
表15
Figure BDA0000468815760000681
表16
实施例99～109的透明导电性薄膜(以下有时将此“透明导电性薄膜”简略化而称为“薄膜”)如表15所示，表面电阻值、作为透明性的指标的全光线透射率、雾度等虽然与比较例19的薄膜同等级，但如表16所示，在横切式胶带剥离试验中，没有像比较例19的薄膜那样的剥离，又，相较于比较例19的薄膜，针对耐伤性试验的表面电阻值变化率小，相较于比较例19的薄膜，密合性优良。
[透明导电性薄膜的耐湿热性评价及耐热性评价]
针对在使用于上述表面电阻值、全光线透射率等测定者之外而另外制作的实施例99～109及比较例19的透明导电性薄膜(以下有时将此“透明导电性薄膜”简略化而称为“薄膜”)，与前述相同地测定表面电阻值后，关于耐湿热性试验，将这些薄膜在下述(A)及(B)的条件下：(A)在65℃下相对湿度95%的恒温恒湿机中；(B)在85℃下相对湿度85%的恒温恒湿机中，以静置状态各自分别储藏250小时，在该储藏后，在130℃下干燥90秒钟，然后，与前述相同地测定表面电阻值。而且，基于它们的结果，根据下式来求得因在耐湿热性试验下的储藏所致的表面电阻值的变化率。
(表面电阻值变化率)=(耐湿热性试验后的表面电阻值)÷(耐湿热性试验前的表面电阻值)
又，关于耐热性试验，在供上述耐湿热性试验者之外的另外制作的实施例99～109及比较例19的薄膜在下述(C)的条件下：(C)在85℃的烘箱中，在静置状态下各自分别储藏250小时后，与前述相同地测定表面电阻值，根据下式来求得因该储藏所致的表面电阻值的变化率。
(表面电阻值变化率)=(耐热性试验后的表面电阻值)÷(耐热性试验前的表面电阻值)
而且，将像上述那样而求得的因耐湿热性试验及耐热性试验所致的薄膜的表面电阻值的变化率表示于表17。予以说明，在表17中表示耐湿热性试验与耐热性试验的条件中，因空间上的关系，如下简略表示。(A)“65℃相对湿度95%的恒温恒湿机中”→“65℃/95%”；(B)“5℃相对湿度85%的恒温恒湿机中”→“85℃/85%”；(C)“85℃的烘箱中”→“85℃”。
表17
Figure BDA0000468815760000701
如表17所示，实施例99～109的薄膜，相较于比较例19的薄膜，表面电阻值变化率小，耐湿热性及耐热性优良。
针对导电性薄膜有要求如下：关于耐湿热性试验，以(A)的65℃/95%的条件下250小时的储藏，表面电阻值变化率为1.19以下，以(B)的85℃/85%的条件下250小时的储藏，表面电阻值变化率为1.40以下，关于耐热性试验，以(C)的85℃的条件下250小时的储藏，表面电阻值变化率为1.19以下；如表17所示，实施例99～109的薄膜，均满足关于表面电阻值变化率的上述(A)为1.19以下、(B)为1.40以下、(C)为1.19以下的要求。
相对于此，比较例19的薄膜均未满足上述(A)、(B)、(C)的要求值。
产业上的利用可能性
若根据本发明，可提供ESR低且在高温条件下的可靠性高，而且泄漏电流少的固体电解电容器，又，可提供导电性高且耐热性优良、而且透明性高的导电性薄膜。

Claims (19)

1.一种导电性高分子分散液，其特征在于，其是在苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的。
2.一种导电性高分子分散液，其特征在于，其是在下述(I)与(II)的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的，
其中，(I)：苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物；(II)：聚苯乙烯磺酸。
3.一种导电性高分子分散液，其特征在于，包含：在下述(I)的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的导电性高分子；和，在下述(III)的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的导电性高分子，
其中，(I)：苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物；(III)：从由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆树脂组成的群组中选出的至少一种聚合物阴离子。
4.一种导电性高分子分散液，其特征在于，包含：在下述(I)与(II)的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的导电性高分子；和，在下述(III)的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的导电性高分子，
其中，(I)：苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物；(II)：聚苯乙烯磺酸；(III)：从由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆树脂组成的群组中选出的至少一种聚合物阴离子。
5.一种导电性高分子分散液，其特征在于，其是在下述(I)与(III)的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的，
其中，(I)：苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物；(III)：从由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆树脂组成的群组中选出的至少一种聚合物阴离子。
6.一种导电性高分子分散液，其特征在于，其是在下述(I)与(II)与(III)的存在下，通过在水中或包含水与水混和性溶剂的混合物的水性液中将噻吩或其衍生物氧化聚合而获得的，
其中，(I)：苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物；(II)：聚苯乙烯磺酸；(III)：从由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆树脂组成的群组中选出的至少一种聚合物阴离子。
7.如权利要求1至6中任一项所述的导电性高分子分散液，其中该共聚物的苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的比率以质量比计为1:0.01～0.1:1。
8.如权利要求2、4或6所述的导电性高分子分散液，其中下述(I)与(II)的比率以质量比计为1:0.01～0.1:1，(I)：苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物；(II)：聚苯乙烯磺酸。
9.如权利要求1至8中任一项所述的导电性高分子分散液，其中甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸羟基烷基酯。
10.如权利要求1至8中任一项所述的导电性高分子分散液，其中丙烯酸酯是丙烯酸羟基烷基酯。
11.如权利要求9或10所述的导电性高分子分散液，其中烷基的碳原子数为1～4。
12.如权利要求1至8中任一项所述的导电性高分子分散液，其中含不饱和烃的烷氧基硅烷化合物是从由3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷组成的群组中选出的至少一种。
13.如权利要求1至12中任一项所述的导电性高分子分散液，其中噻吩的衍生物是3,4-乙烯二氧噻吩。
14.一种导电性高分子分散液，其特征在于，其是通过在权利要求1至13中任一项所述的导电性高分子分散液中，添加包含沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂或糖类的导电性提升剂而得到的。
15.如权利要求1至14中任一项所述的导电性高分子分散液，其特征在于，进一步添加黏着剂。
16.一种导电性高分子，其特征在于，其是通过将权利要求1至15中任一项所述的导电性高分子分散液干燥而获得的。
17.一种固体电解电容器，其特征在于，将权利要求16所述的导电性高分子作为固体电解质来使用。
18.一种固体电解电容器，其特征在于，并用了电解液以及包含权利要求16所述的导电性高分子的固体电解质。
19.一种导电性薄膜，其特征在于，包含权利要求16所述的导电性高分子。
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