KR101638207B1 - 점착제 조성물, 점착제, 및 광학필름 - Google Patents

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히로토 나카노
아키라 카모이
나오미 후루에
슈헤이 마수다
히데키 미야자키
마사히토 사이토
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닛뽕 카바이도 고교 가부시키가이샤
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Abstract

<과제>
사이즈가 큰 광학필름을 사용한 경우에도 고온 고습 환경에서의 내구성이 우수하고, 빛샘 현상을 억제할 수 있는 점착제 조성물, 점착제, 및 광학필름을 제공한다.
<해결 수단>
반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)와 이소시아네이트 화합물(C)을 포함하는 점착제 조성물이고, 이소시아네이트 화합물(C)은, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 혼합물 100중량부에 대하여 5∼30중량부 첨가되고, 25℃에서의 인장시험에 있어서의 파단시 연신율(elongation)이 300∼1000%이고, 200% 모듈러스가 0.2∼3N/㎟이다.

Description

점착제 조성물, 점착제, 및 광학필름{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE AND OPTICAL FILM}
본 발명은, 점착제 조성물, 점착제, 및 광학필름에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 반응성 관능기를 갖는 아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물, 점착제, 및 광학필름에 관한 것이다.
액정표시장치는, 통상, 소정의 방향으로 배향한 액정성분을 유리 등 2매의 지지기판 사이에 협지한 액정셀과, 편광필름, 위상차필름, 휘도향상 필름 등의 광학필름으로 구성되어 있고, 광학필름끼리의 적층이나 광학필름을 액정셀에 첩착할 때 점착제가 사용되는 경우가 많다.
액정표시장치는, 퍼스널 컴퓨터나 텔레비전, 카 내비게이션 등의 표시장치로서 광범위하게 사용되고 있다. 그에 따라 고온 고습과 같은 가혹한 환경하에서의 사용에 있어서도 내구성이 우수한, 즉, 장기간의 사용에 있어서도 벗겨짐이나 기포발생 등이 발생하지 않는 점착제가 요구되고 있다. 또한, 고온 고습과 같은 가혹한 환경하에 있어서 광학필름은 수축이나 팽창과 같은 치수변화가 크고, 당해 치수변화에 의해 발생하는 응력을 점착제층이 완화하지 못하여, 광학필름의 잔류응력이 불균일하게 된다. 그 결과, 액정표시장치의 주변부로부터 빛이 새어 하얗게 되는, 이른바 "빛샘 현상"이 문제가 되고 있다.
이러한 문제를 개선하기 위하여, 점착제 조성물에 저분자량 중합체를 첨가하는 것에 의해 응력완화성을 지니게 한 점착제가 제안되어 있다. 예를 들면, 고분자량 아크릴계 공중합체와, 중량 평균 분자량이 3만 이하인 저분자량 아크릴계 공중합체와, 다관능성 화합물로 이루어지는 편광판용 점착제 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 점착제 조성물은 편광판의 치수변화에 추종하기 때문에, 빛샘 현상의 발생을 억제할 수 있다. 하지만, 특허문헌 1에 기재된 점착제 조성물에는 중량 평균 분자량이 3만 이하의 저분자량 아크릴계 공중합체의 첨가량이 많기 때문에, 고온 고습 환경에서의 발포나 벗겨짐을 막기는 어렵다.
또한, 관능기함유 단량체가 0.5중량% 이하인 저(低)글래스 전이온도(Tg) 아크릴계 공중합체와 관능기함유 단량체가 6중량% 이상인 고(高)글래스 전이온도(Tg) 아크릴계 공중합체의 혼합물과, 관능기와 반응 가능한 가교제와 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 겔분율 30중량% 미만의 점착제 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에 기재된 점착제 조성물은 고글래스 전이온도(Tg) 아크릴계 공중합체의 분자 내에 가교 구조를 형성하고, 저글래스 전이온도(Tg) 아크릴계 공중합체의 분자간을 이소시아네이트 화합물의 다량체로 구속하는 것에 의해 응집력을 발현시킬 수 있다. 하지만, 이 점착제 조성물은 분자간에 가교 구조가 거의 형성되어 있지 않기 때문에, 빛샘 현상이 발생하기 어렵지만, 고온하에서의 응집력이 낮고, 내구성 평가에 있어서 발포나 벗겨짐의 발생을 억제하기는 어렵다.
또한, 카르복실기와 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체에 이소시아네이트 화합물을 0.3∼3중량부 첨가하는 점착제 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 특허문헌 3에 기재된 점착제 조성물은, 상기 구성을 가지므로, 특허문헌 3에 기재된 바와 같이 소형 액정표시장치에 당해 점착제 조성물을 사용하는 경우에는, 내구성 및 빛샘 현상의 억제가 우수하다. 하지만, 대형 액정표시장치에 사용하는 경우에는, 내구성 및 빛샘의 억제는 뒤떨어지므로, 더욱 우수한 내구성과, 더욱 높은 레벨로 빛샘 현상을 억제할 수 있는 점착제 조성물이 요구되고 있다.
더욱이, 최근, 액정표시장치의 대형화에 수반하여, 광학필름의 사이즈도 커지고 있다. 광학필름의 팽창이나 수축과 같은 치수변화는, 사이즈의 증대에 따라 커지기 때문에, 더욱 높은 내구성과 빛샘 현상의 억제가 요구되고 있다. 이러한 대화면 액정표시장치에 사용해도 내구성을 만족하는 점착제로서, 응집력을 높인 점착제 조성물이 개시되어 있다. 예를 들면, 카르복실기 또는 아미드기를 함유하고, 수산기를 함유하지 않는 아크릴계 공중합체(A)와 카르복실기 또는 아미드기와 수산기를 함유하는 아크릴계 공중합체(B)를 20/80∼50/50의 중량비로 혼합하여 이루어지는 혼합물에, 이소시아네이트 화합물을 배합하여 이루어지는 편광판용 점착제 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 하지만, 특허문헌 4에 기재된 점착제 조성물은, 고온 고습 환경에서의 발포나 벗겨짐을 억제할 수는 있어도, 응력완화성이 부족하기 때문에 빛샘 현상이 발생하기 쉽다.
특허문헌 1: 일본국 특허출원공개 h10-279907호 공보 특허문헌 2: 일본국 특허출원공개 2006-133606호 공보 특허문헌 3: 일본국 특허출원공개 2004-224873호 공보 특허문헌 4: 일본국 특허출원공개 h9-113724호 공보
특허문헌 1∼4의 점착제 조성물로는, 상술한 바와 같이, 내구성과 빛샘 현상의 억제를 양립할 수 있는 광학필름을 제공하는 것은 곤란하다. 예를 들면, 대화면을 갖는 액정표시장치에 사용하는 광학필름의 사이즈는, 최근, 점점 증대하고 있어, 사이즈의 증대에 수반하여, 고온 고습 환경에서의 광학필름의 치수변화도 증대하기 때문에, 더욱 높은 레벨로 내구성과 빛샘 현상을 억제하는 것이 요구되고 있다. 그리고, 충분히 내구성과 빛샘 현상의 억제를 아울러 발현할 수 있는 광학필름은, 아직 제공되고 있지 않다.
따라서, 본 발명은, 내구성과 빛샘 현상의 억제를 양립할 수 있는 점착제 조성물, 점착제, 및 광학필름, 특히 사이즈가 큰 광학필름을 사용한 경우에도 고온 고습 환경에서의 내구성이 우수하고, 빛샘 현상을 억제할 수 있는 점착제 조성물, 점착제, 및 광학필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(1) 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)와, 이소시아네이트 화합물(C)을 포함하는 점착제 조성물이고; 이소시아네이트 화합물(C)은, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 혼합물 100중량부에 대하여 5중량부 이상 30중량부 이하 첨가되고; 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 25℃에서의 인장시험에 있어서의 파단시 연신율이 300% 이상 1000% 이하이고, 200% 모듈러스가 0.2N/㎟ 이상 3N/㎟ 이하인 점착제 조성물이 제공된다.
(2) 또한, 상기 점착제 조성물은; 아크릴계 공중합체(A)는, 아크릴계 공중합체(A)의 반응성 관능기 1당량에 대하여 이소시아네이트기가 1당량이 되는 양의 이소시아네이트 화합물(C)이 첨가된 경우이고, 23℃, 50% RH의 환경하에서 10일간 양생한 가교 피막을 형성한 경우에, 당해 가교 피막의 25℃에서의 인장시험에 있어서의 파단시 연신율이 600% 이상으로 되고; 아크릴계 공중합체(B)는, 아크릴계 공중합체(B)의 반응성 관능기 1당량에 대하여 이소시아네이트기가 1당량이 되는 양의 이소시아네이트 화합물(C)이 첨가된 경우이고, 23℃, 50% RH의 환경하에서 10일간 양생한 가교 피막을 형성한 경우에, 당해 가교 피막의 25℃에서의 인장시험에 있어서의 파단시 연신율이 600% 미만으로 되는 것이 바람직하다.
(3) 또한, 상기 점착제 조성물은; 아크릴계 공중합체(A)는, 반응성 관능기로서의 카르복실기를 함유하는 카르복실기함유 단량체 0.5중량% 이상 5중량% 이하를 공중합체 성분으로서 함유하고; 아크릴계 공중합체(B)는, 반응성 관능기로서의 카르복실기를 함유하는 카르복실기함유 단량체 0.1중량% 이상 5중량% 이하와, 반응성 관능기로서의 수산기를 함유하는 수산기함유 단량체 0.01중량% 이상 5중량% 이하를 공중합체 성분으로서 함유할 수도 있다.
(4) 또한, 상기 점착제 조성물은, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B) 각각의 중량 평균 분자량이 90만 이상 250만 이하인 것이 바람직하다.
(5) 또한, 상기 점착제 조성물은, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)가 50/50 이상 99/1 이하의 중량비로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
(6) 또한, 상기 점착제 조성물은, 아크릴계 공중합체(A)의 용해성 파라미터(SPA)와 아크릴계 공중합체(B)의 용해성 파라미터(SPB)의 차이가 -0.5 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다.
(7) 또한, 상기 점착제 조성물은, 아크릴계 공중합체(A)의 글래스 전이점(TgA)과 아크릴계 공중합체(B)의 글래스 전이점(TgB)의 관계가 TgA<TgB를 만족하는 것이 바람직하다.
(8) 또한, 상기 점착제 조성물은, 에폭시계 가교제 또는 아지리딘계 가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
(9) 또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 상기 (1)∼(8) 중의 어느 하나에 기재의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제가 제공된다.
(10) 또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 상기 (1)∼(8) 중의 어느 하나에 기재의 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 구비하는 광학필름이 제공된다.
(11) 또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 상기 (10)에 기재의 광학필름을 구비하는 액정표시장치가 제공된다.
본 발명에 따른 점착제 조성물, 점착제, 및 광학필름에 의하면, 내구성과 빛샘 현상의 억제를 양립할 수 있는 점착제 조성물, 점착제, 및 광학필름, 특히 사이즈가 큰 광학필름을 사용한 경우에도 고온 고습 환경에서의 내구성이 우수하고, 빛샘 현상을 억제할 수 있는 점착제 조성물, 점착제, 및 광학필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 광학필름의 단면도.
도 2는 본 실시형태의 변형예에 따른 광학필름의 단면도.
도 3은 본 실시형태에 따른 액정표시장치의 단면도이다.
도 4는 본 실시형태의 변형예에 따른 액정표시장치의 단면도.
(발명자가 얻은 지견) 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 연구한 결과, 반응성 관능기를 함유하면서 완화성분인 아크릴계 공중합체(A)와; 반응성 관능기를 함유하면서, 아크릴계 공중합체(A)와는 상이하고, 탄성성분인 아크릴계 공중합체(B)와; 의 혼합물에 특정량의 이소시아네이트 화합물(C)을 첨가한 점착제 조성물을 사용하는 것에 의해 내구성과 빛샘 현상의 억제를 양립할 수 있고, 특히 사이즈가 큰 광학필름에 유효한 점착제 조성물 및 점착제를 제공할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 본 발명자는, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)에 이소시아네이트 화합물(C)을 1당량 첨가하여 가교시킨 후의 인장시험에 있어서의 파단 연신율을 측정한 경우, 소정의 연신율을 나타내는 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)를 점착제 조성물의 원료에 사용하고, 및 점착제 조성물 또는 점착제의 인장시험에 있어서의 파단 연신율과 200% 모듈러스를 소정의 값으로 하는 것에 의해, 내구성의 향상과 빛샘 현상의 억제의 양립을 실현할 수 있음을 찾아냈다.
우선, 본 실시형태에 있어서의 용어를 정의한다. 첫째, 서로 다른 가교 고분자의 망목이 상호 침입하여 서로 복잡하게 얽힌 상태를, 상호 침투 고분자 망목(Interpenetrating Polymer Network: IPN) 구조라고 한다. IPN 구조에 있어서는, 이종(異種) 가교 고분자끼리는 서로 얽혀 물리적으로 구속되어 있고(이하, 이러한 서로 얽힌 구조를 "물리가교"라고 한다), 이종(異種) 가교 고분자간의 화학결합에 의한 가교(이하, "화학가교"라고 하는 경우가 있다)는 존재하지 않는다.
둘째, 본 발명자는, 가교 고분자(즉, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)가 화학가교에 의해 형성된 가교 구조물)와, 이소시아네이트 화합물과 물의 반응에 의해 형성되는 다량체가 서로 얽혀 물리가교하면서, 당해 다량체가 가교 고분자와의 사이에서 화학적으로 가교하는 구조를 찾아냈다. 이하, 이러한 구조를 "유사 IPN 구조"라고 하는 경우가 있다. 그리고 본 발명자는 유사 IPN 구조를 갖는 점착제 조성물이, 우수한 특성을 발휘하는 것을 찾아냈다.
구체적으로, 아크릴계 공중합체(A)와, 아크릴계 공중합체(A)의 연신율과는 상이한 연신율을 갖는 아크릴계 공중합체(B)와, 이소시아네이트 화합물(C)로 이루어지는 점착제 조성물로 형성된 점착제는, 아크릴계 공중합체(A)끼리의 화학가교; 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 화학가교; 아크릴계 공중합체(B)끼리의 화학가교; 이소시아네이트 화합물(C)과 환경 중의 물의 반응에 의해 생성되는 다량체에 의해, 아크릴계 공중합체 및 당해 공중합체로 이루어지는 가교 고분자의 움직임이 구속되는 것에 의한 물리가교; 당해 다량체와 아크릴 공중합체로 이루어지는 가교 고분자의 화학가교인 5개 가교 형태를 갖는 것을, 본 발명자는 찾아냈다.
더욱이, 본 발명자는, 아크릴계 공중합체(B)와 이소시아네이트 화합물(C)의 반응성이 높은 것으로부터, 우선, 아크릴계 공중합체(B)끼리의 화학가교가 선택적으로 진행되고, 그 후, 이소시아네이트 화합물(C)과 환경 중의 물의 반응, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 화학가교, 아크릴계 공중합체(A)끼리의 화학가교가 이어서 진행되는 것으로 생각하였다. 아크릴계 공중합체(B)끼리의 가교 구조물은, 아크릴계 공중합체(B)의 성질상, 높은 응집력을 갖고, 아크릴계 공중합체(A)끼리의 가교 구조물은, 아크릴계 공중합체(A)의 성질상, 높은 유연성을 갖는다. 이소시아네이트 화합물(C)과 환경 중의 물의 반응에 의해 생성되는 다량체는 단단하고, 아크릴계 공중합체 및 당해 공중합체로 이루어지는 가교 고분자의 움직임을 물리가교에 의해 구속할 뿐만 아니라, 아크릴계 공중합체로 이루어지는 가교 고분자와의 서로 얽힌 구조 중에 단단한 다량체가 존재하는 것에 의해 응집력을 향상시킬 수 있음을 찾아냈다.
이상의 지견으로부터 본 발명자는, 아크릴계 공중합체(B)끼리의 화학가교에 의한 응집력이 높은 부분과, 이소시아네이트 화합물(C)과 물의 반응에 의해 생성되는 단단한 다량체 부분과, 아크릴계 공중합체(A)끼리의 화학가교에 의한 유연성이 높은 부분이 불균일하게 분산되어 있고, 나아가, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 화학가교, 및 이소시아네이트 화합물(C)과 물의 반응에 의해 생성되는 다량체에 의한 물리가교와 화학가교에 의해 전체가 서로 얽힌 구조, 즉, 유사 IPN 구조를 갖는 점착제 조성물, 및 점착제를 찾아냈다. 본 발명자는, 이러한 유사 IPN 구조를 갖는 점착제 조성물, 및 점착제에 의해, 응집력이 높고, 유연성에도 우수하고, 내구성 향상과 빛샘 현상의 억제를 높은 레벨로 실현할 수 있음을 찾아냈다.
이하, 실시형태에 의해 상세하게 설명한다.
[실시형태] 본 발명의 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체(A)와, 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체(B)와, 이소시아네이트 화합물(C)을 함유한다. 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 완화 성분인 아크릴계 공중합체(A)끼리가 이소시아네이트 화합물(C)에 의해 가교한 구조와, 아크릴계 공중합체(A)와 탄성성분인 아크릴계 공중합체(B)가 이소시아네이트 화합물(C)에 의해 서로 가교한 구조와, 아크릴계 공중합체(B)끼리가 이소시아네이트 화합물(C)에 의해 가교한 구조로 이루어지는 가교 고분자를 함유한다. 또한, 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 가교 반응에 기여하지 않은 이소시아네이트 화합물(C)과 환경 중의 물의 반응에 의해 생성되는 다량체에 의해 상기 가교 고분자의 움직임을 구속하는 물리가교와, 당해 다량체와 상기 가교 고분자의 화학가교를 갖는다. 즉, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 반응성 관능기와 이소시아네이트 화합물(C)이 가교 반응하면서, 이소시아네이트 화합물(C) 중 당해 가교 반응에 기여하지 않은 이소시아네이트 화합물(C)의 이소시아네이트기가 환경 중의 물과 반응하는 것에 의해 생성되는 다량체를 포함한다.
실시형태에 있어서, 아크릴계 공중합체(A)란, 공중합체 중에 공중합체 성분으로서 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체를 주성분으로 하고, (메타)아크릴산 에스테르, 및 반응성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시킨 공중합체이다. 또, "아크릴"을 포함하는 단어와 "메타크릴"을 포함하는 단어를 병기하는 경우에는 "(메타)아크릴"으로 기재하는 경우가 있다. 아크릴계 공중합체(A)는 (메타)아크릴산 에스테르가 80중량% 이상 포함되는 공중합체를 의미하고, 90중량% 이상 포함되는 공중합체가 바람직하다.
또한, 아크릴계 공중합체(B)는, 공중합체 내에 공중합체 성분으로서의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 주성분으로 하여, (메타)아크릴산 에스테르 및 반응성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시킨 공중합체이고, 아크릴계 공중합체(A)와는 상이하다. 실시형태에 따른 점착제 조성물은 수지성분으로서, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 혼합물을 사용하는 것에 의해 응집력과 응력완화성을 균일하게 조정할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 단량체로서는, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 것이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, i-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, i-노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 1∼18의 직쇄 또는 분지 알킬에스테르, 더욱이 이들의 각종 유도체의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체(A) 중의 구성성분으로서는, 아크릴계 공중합체(A)와 이소시아네이트 화합물(B)을 반응시키는 목적으로, 반응성 관능기를 갖는 단량체를 포함한다. 또, 반응성 관능기를 갖는 단량체 (메타)아크릴산 에스테르인 것도, 아크릴계 공중합체를 정의할 때의, 아크릴계 공중합체(A) 중에 공중합체 성분으로서 함유되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 양으로서 카운트된다.
반응성 관능기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 카르복실기함유 단량체, 수산기함유 단량체, 글리시딜기함유 단량체, 아미드기, N-치환 아미드기함유 단량체, 3급 아미노기함유 단량체 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
카르복실기함유 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수 말레인산, 포말산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 계피산, 호박산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 말레인산모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 포말산모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 1,2-디카르복시시클로헥산모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산다이머, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
수산기함유 단량체로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,1-디메틸-3-부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-3-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-3-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드, 아릴알콜, 메탈릴알콜 등을 사용할 수 있다.
글리시딜기함유 단량체로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 3,4-에폭시시클로헥실비닐에테르, 글리시딜(메타)아릴에테르, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아릴에테르 등을 사용할 수 있다.
아미드기, N-치환 아미드기함유 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 사용할 수 있다.
3급 아미노기함유 단량체로서는, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 공중합체 성분으로서의 각종 관능이기를 갖는 단량체 중, 카르복실기함유 단량체가 공중합체 성분으로서 아크릴계 공중합체(A)에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실기함유 단량체 및 수산기함유 단량체가 공중합체 성분으로서 아크릴계 공중합체(A)에 포함되어 있어도 좋다.
카르복실기함유 단량체가 공중합체 성분으로서 포함되는 비율은, 점착제의 응집력을 증가시켜 점착제 조성물의 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 아크릴계 공중합체(A)에 대하여 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상으로 한다. 또한, 카르복실기함유 단량체가 공중합체 성분으로서 포함되는 비율은, 점착제 조성물의 접착력이 너무 높아지는 것을 억제하는 것을 목적으로 하여, 아크릴계 공중합체(A)에 대하여 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 특히 바람직하게는 2중량% 이하로 한다.
수산기함유 단량체가 공중합체 성분으로서 포함되는 비율은, 빛샘 현상을 억제시키는 것을 목적으로 하여, 아크릴계 공중합체(A)에 대하여, 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.01중량% 이상으로 한다. 또한, 수산기함유 단량체가 공중합체 성분으로서 포함되는 비율은, 내구성시험에서의 벗겨짐 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, 1중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량% 이하로 한다.
아크릴계 공중합체(A)는, 아크릴계 공중합체(A)의 정의를 벗어나지 않는 범위에서 (메타)아크릴산에스테르 단량체 이외의 단량체를 공중합체 성분으로서 함유할 수 있다. (메타)아크릴산에스테르 단량체 이외의 단량체로서는, 일례로, 포화지방산비닐에스테르, 방향족비닐에스테르, 시안화비닐 단량체, 말레인산 또는 포말산의 디에스테르를 사용할 수 있다. 포화지방산비닐에스테르로서는, 예를 들면, 포름산비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐, "바사틱산비닐"(상품명) 등 (바람직하게는 초산비닐); 방향족비닐 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등; 시안화비닐 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 말레인산 또는 푸말산의 디에스테르로서는, 예를 들면, 디메틸말레이트, 디-N-부틸말레이트, 디-2-에틸헥실말레이트, 디-N-옥틸말레이트, 디메틸푸말레이트, 디-N-부틸푸말레이트, 디-2-에틸헥실푸말레이트, 디-N-옥틸푸말레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 아크릴계 공중합체(B)의 공중합체 성분으로서는, (메타)아크릴산 에스테르, 반응성 관능기를 갖는 단량체, 및 기타 단량체로서 아크릴계 공중합체(A)에서 예시한 공중합체 성분과 동일한 공중합체 성분을 사용할 수 있다. 공중합체 성분으로서의 각종 반응성 관능기를 갖는 단량체 중, 카르복실기함유 단량체 및 수산기함유 단량체가, 공중합체 성분으로서 아크릴계 공중합체(B)에 포함되는 것이 바람직하다. 아크릴계 공중합체(B)에 카르복실기함유 단량체 및 수산기함유 단량체가 포함되어 있으면, 높은 응집력을 가지면서, 수지성분의 응집력과 응력완화성의 조정을 쉽게 할 수 있는 아크릴계 공중합체(B)를 실현할 수 있다.
카르복실기함유 단량체가 아크릴계 공중합체(B)의 공중합체 성분으로서 포함되는 비율은, 점착제의 응집력을 증가시켜 점착제 조성물의 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 아크릴계 공중합체(B)에 대하여 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.3중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5중량% 이상으로 한다. 또한, 카르복실기함유 단량체가 아크릴계 공중합체(B)의 공중합체 성분으로서 포함되는 비율은, 점착제 조성물의 접착력이 너무 높아지는 것을 억제하는 것을 목적으로 하여, 아크릴계 공중합체(B)에 대하여 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 특히 바람직하게는 2중량% 이하로 한다.
수산기함유 단량체가 공중합체 성분으로서 아크릴계 공중합체(B)에 포함되는 비율은, 빛샘 현상을 억제시키는 것을 목적으로 하여, 아크릴계 공중합체(B)에 대하여 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3중량% 이상으로 한다. 또한, 수산기함유 단량체가 아크릴계 공중합체(B)의 공중합체 성분으로서 포함되는 비율은, 내구성시험에서의 벗겨짐 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 특히 바람직하게는 1중량% 이하로 한다.
아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 점착제 조성물에 충분한 응집력을 부여하고, 기포 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, 90만 이상, 바람직하게는 110만 이상, 특히 바람직하게는 140만 이상으로 한다. 또한, 아크릴계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 점착제 조성물에 충분한 응집력을 부여하는 것을 목적으로 하여, 90만 이상, 바람직하게는 110만 이상, 특히 바람직하게는 140만 이상으로 한다. 또한, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 점착제 조성물의 도공 작업성을 확보하는 것을 목적으로 해서 250만 이하로 한다.
아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기와 같은 방법에 의해 측정된 값이다. (중량 평균 분자량(Mw)의 측정방법) 하기의 (1)∼(3)에 따라 측정한다. (1) 아크릴계 공중합체 용액을 박리지에 도포하고, 100℃에서 2분간 건조하고, 필름상의 아크릴계 공중합체를 얻는다. (2) 상기 (1)에서 얻어진 필름상의 아크릴계 공중합체를 테트라히드로퓨란으로 고형분 0.2%가 되도록 용해시킨다. (3) 하기의 조건으로, 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 아크릴계 공중합체의 중량 평균분자량(Mw)을 측정한다. (조건) GPC: HLC-8220 GPC [Tosoh Corporation제(製)] 칼럼: TSK-GEL GMHXL 4개 사용 이동상 용매: 테트라히드로퓨란 유속: 0.6ml/분 칼럼온도: 40℃
아크릴계 공중합체(A)의 글래스 전이온도(TgA)는, 점착제 조성물에 충분한 응집력을 부여하여, 충분한 내구성을 발휘시키는 것을 목적으로 하여, -80℃ 이상, 바람직하게는 -60℃ 이상으로 한다. 또한, 아크릴계 공중합체(A)의 글래스 전이온도(TgA)는, 지지기판에 대한 충분한 밀착성을 점착제 조성물에 발휘시켜, 벗겨짐 등이 발생하지 않는 내구성을 발휘시키는 것을 목적으로 하여, -20℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이하로 한다.
한편, 아크릴계 공중합체(B)의 글래스 전이온도(TgB)는, 아크릴계 공중합체(A)의 글래스 전이온도보다 높고, 즉, TgA<TgB의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 아크릴계 공중합체(A)의 TgA와 아크릴계 공중합체(B)의 TgB가 상기 관계에 있으면, 아크릴계 공중합체(B)는 아크릴계 공중합체(A) 이상의 응집력을 갖기 때문에, 수지성분의 응집력과 응력완화성의 밸런스를 용이하게 취할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 아크릴계 공중합체(B)의 글래스 전이온도는, 점착제 조성물에 충분한 응집력을 부여하여, 충분한 내구성을 발휘시키는 것을 목적으로 하여, -60℃ 이상, 바람직하게는 -50℃ 이상으로 한다. 또한, 아크릴계 공중합체(B)의 글래스 전이온도는, 지지기판에 대한 충분한 밀착성을 점착제 조성물에 발휘시켜, 벗겨짐 등이 발생하지 않는 내구성을 발휘시키는 것을 목적으로 하여, 0℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하로 한다.
아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 글래스 전이온도(Tg)는 하기의 식 1의 계산에 의해 구해지는 온도(K)를 (℃)로 환산한 값이다. 식 1: 1/Tg=M1/Tg1+M2/Tg2+M3/Tg3+…+Mn/Tgn 식 중, Tg1, Tg2, Tg3… 및 Tgn은, 성분 1, 성분 2, 성분 3… 및 성분n 각각의 호모폴리머의 글래스 전이온도(K)를 나타낸다. 또한, 식 중, M1, M2, M3… 및 Mn은 각종 성분의 몰분율을 나타낸다.
또한, 완화 성분인 아크릴계 공중합체(A)로서는, 부드럽고 매우 점성이 높은 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 아크릴계 공중합체(A)로서는, 아크릴계 공중합체(A)의 반응성 관능기 1당량에 대하여 이소시아네이트기가 1당량이 되는 양의 이소시아네이트 화합물(C)이 첨가된 경우이고, 23℃, 50% RH의 환경하에서 10일간 양생한 가교 피막을 형성한 경우에, 당해 가교 피막의 25℃에서의 인장시험에 있어서의 파단시 연신율이 600% 이상, 바람직하게는 700% 이상으로 되는 아크릴계 공중합체(A)를 사용한다. 또한, 아크릴계 공중합체(A)의 당해 연신율은, 3000% 이하, 특히 2000% 이하가 바람직하다. 연신율이 하한값 이상인 경우, 아크릴계 공중합체(A)의 유연성, 추종성, 벗겨짐이 발생하지 않는 의미에서의 내구성이 양호하고, 연신율이 상한값 이하인 경우, 충분한 응집력을 가지면서, 발포나 벗겨짐이 발생하지 않는 의미에서의 내구성이 양호하다.
한편, 탄성성분인 아크릴계 공중합체(B)로서는, 단단하고 다소 무른 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 아크릴계 공중합체(B)로서는, 아크릴계 공중합체(B)의 반응성 관능기 1당량에 대하여 이소시아네이트기가 1당량이 되는 양의 이소시아네이트 화합물(C)이 첨가된 경우이고, 23℃, 50% RH의 환경하에서 10일간 양생한 가교 피막을 형성한 경우에, 당해 가교 피막의 25℃에서의 인장시험에 있어서의 파단시 연신율이 600% 미만, 바람직하게는 200% 이상 600% 미만, 특히 바람직하게는 200% 이상 500% 이하가 되는 아크릴계 공중합체(B)를 사용한다. 연신율이 하한값 이상인 경우, 아크릴계 공중합체(B)의 응집력이 적당하면서, 벗겨짐이 발생하지 않는 의미에서의 내구성이 양호하고, 연신율이 상한값 이하인 경우, 충분한 응집력을 가지면서, 벗겨짐이 발생하지 않는 의미에서의 내구성이 양호하다.
또, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 인장시험에 있어서의 파단시 연신율은, 아래와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 가교 피막의 인장시험에 있어서의 파단시 연신율은, 하기 (1)∼(5)에 따라 측정할 수 있다. (1) 아크릴계 공중합체용액에, 아크릴계 공중합체의 반응성 관능기 1당량에 대하여, 이소시아네이트기가 1당량이 되는 양의 이소시아네이트 화합물(C)을 첨가하여 도공용액을 작성한다. (2) (1)에서 작성한 도공용액을, 실리콘계 이형제로 표면처리된 이형 시트에, 건조 후의 도포 두께가 25㎛가 되도록 도포한 후, 100℃에서 90초간, 열풍순환식 건조기로 건조하고, 필름상의 피막을 형성한다. (3) 형성된 피막을 23℃, 습도 50% RH의 환경하에서 10일간 양생하여 가교 피막을 얻는다. (4) (3)에서 얻어진 필름상의 가교 피막을 150㎜×30㎜로 절단하여 30㎜ 폭의 원주상으로 형성하는 것에 의해 시험 샘플을 작성한다. (5) 23℃의 환경하에서, 시험 샘플을, 척간거리 10㎜, 인장속도 100㎜/min의 조건으로 인장시험을 실시하여 응력-변형 곡선을 구한다. (6) 시험 샘플이 파단했을 때의 변형량을 파단 연신율로 한다.
본 실시형태에 사용되는 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 중합 방법은, 특히 제한되지 않고, 용액중합, 유화중합, 현탁중합 등의 방법에 의해 중합할 수 있다. 또, 중합에 의해 얻어지는 공중합체의 혼합물을 사용하여 실시형태에 따른 점착제 조성물을 제조함에 있어서, 처리 공정이 비교적 간단하고, 또한 단시간으로 실시할 수 있는 점으로부터 용액중합에 의해 중합하는 것이 바람직하다.
용액중합은 일반적으로, 중합조 내에 소정의 유기용매, 단량체, 중합개시제, 및, 필요에 따라 사용되는 연쇄이동제를 투입하고, 질소기류 중 또는 유기용매의 환류 온도로, 교반하면서 몇 시간 가열 반응시키는 등의 방법을 사용할 수 있다. 또, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은, 반응 온도, 시간, 용제의 양, 촉매의 종류나 양을 조정하는 것에 의해, 원하는 분자량으로 할 수 있다.
실시형태에 따른 점착제 조성물은, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 혼합물의 100중량부에 대하여, 5중량부 이상 30중량부 이하의 이소시아네이트 화합물(C)을 함유한다.
이소시아네이트 화합물(C)로서는, 예를 들면, 크실리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트; 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 당해 방향족 이소시아네이트 화합물의 수소첨가물 등의 지방족 또는 지환족 이소시아네이트; 이들 이소시아네이트의 2 량체 또는 3 량체 또는 이들 이소시아네이트와 트리메티롤프로판 등의 폴리올과의 어덕트체 등의 각종 이소시아네이트에 유래하는 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물(C)은, 예를 들면 "콜로네이트L", "콜로네이트HX", "콜로네이트HL-S", "콜로네이트 2234"[이상 일본 폴리우레탄공업(주) 제(製)], "디스모듈N3400"[스미토모(住友) 바이엘우레탄(주) 제(製)], "듀라네이트E-405-80T", "듀라네이트TSE-100"[아사히(旭) 화성공업(주) 제(製)], "타케네이트D-110N", "타케네이트D-120N", "타케네이트M-631N"[이상 미쯔이타케다(三井武田) 케미컬(주) 제(製)] 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이 중에서도, 이소시아네이트 화합물(B)로서 내구성과 빛샘의 관점으로부터 방향족 이소시아네이트에 유래하는 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 트릴렌디이소시아네이트에 유래하는 이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다.
아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 혼합물 100중량부에 대한 이소시아네이트 화합물(C)의 사용량은, 빛샘 현상을 억제시키는 것을 목적으로 하여, 5중량부 이상, 바람직하게는 10중량부 이상으로 한다. 또한, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 혼합물 100중량부에 대한 이소시아네이트 화합물(C)의 사용량은, 아크릴계 공중합체(A)와 이소시아네이트 화합물(C)의 사용성(相溶性)을 확보하고, 점착제로서 충분한 끈적임을 발생시키는 것을 목적으로 하여, 30중량부 이하, 바람직하게는 20중량부 이하로 한다.
또한, 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 공중합체와의 가교에 기여하지 않은 이소시아네이트 화합물(C)의 이소시아네이트기가 환경 중의 물과 반응하는 것에 의해 다량체를 형성하고 있는 것으로 생각된다. 이소시아네이트기와 물의 반응성은 비교적 높고, 수지의 반응성 관능기에 대하여 과잉량으로 이소시아네이트기를 넣지 않아도 이소시아네이트기의 일부는 환경 중의 물과 반응하는 것에 의해 다량체를 형성하는 것으로 생각되지만, 빛샘 현상의 억제와 내구성을 향상시키기 위하여 많은 다량체를 형성시키는 것을 목적으로 하여, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 반응성 관능기의 합계 1당량에 대하여 1당량보다 많고， 바람직하게는 1.01당량 이상, 특히 바람직하게는 1.2당량 이상의 이소시아네이트기를 사용한다.
실시형태에 따른 점착제 조성물은, 이소시아네이트 화합물(B) 이외의 가교제를 병용할 수도 있다. 이소시아네이트 화합물(B) 이외의 가교제로서는, 아크릴계 공중합체(A)와 반응하여 가교구조를 형성하는 것이면, 특히 한정되지 않고, 아지리딘화합물, 에폭시화합물, 멜라민포름알데히드축합물, 금속염, 금속킬레이트화합물 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트화합물(B) 이외의 가교제는 각각 단독, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이소시아네이트화합물(B) 이외의 가교제로서 아지리딘화합물, 및/또는 에폭시화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아지리딘화합물로서는, 이소시아네이트화합물과 에틸렌이민의 반응생성물을 사용할 수 있고, 이소시아네이트 화합물로서는, 상기에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 트리메티롤프로판이나 펜타에리트리톨 등의 폴리올과 (메타)아크릴산 등의 다가(多價)에스테르에 에틸렌이민을 부가시킨 화합물도 알려져 있고, 사용할 수 있다.
아지리딘화합물로서는, 예를 들면, N,N'-헥사메틸렌비스(1-아지리딘카르보아미드), 메틸렌비스[N-(1-아지리디닐카르보닐)-4-아닐린], 테트라메티롤메탄-트리스(β-아지리디닐프로피오나이트), 트리메티롤프로판-트리스(β-아지리디닐프로피오나이트) 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 예를 들면 "TAZO", "TAZM"[이상 상호(相互) 약공(주) 제(製)], "케미타이트PZ-33"[(주) 일본촉매 제(製)]등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
에폭시화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸그글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아눌레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아눌레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실리렌디아민 등을 사용할 수 있다.
에폭시화합물 중, 3개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시화합물이 바람직하고, 그 중에서도 트리스(글리시딜)이소시아눌레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아눌레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실리렌디아민 등의 에폭시화합물의 사용이 더욱 바람직하고, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실리렌디아민의 사용이 특히 바람직하다. 이러한 에폭시화합물은, 예를 들면 "TETRAD-C", "TETRAD-X"[미쯔비시가스화학(주) 제(製)]등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 또한 실란 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 실란 화합물로서는, 예를 들면, 메르캅토기함유 실리콘알콕시올리고머, 에폭시기 함유 실리콘알콕시올리고머, 아미노기함유 실리콘알콕시올리고머, 페닐기함유 실리콘알콕시올리고머, 메틸기함유 실리콘알콕시올리고머 등의 유기치환기함유 실리콘알콕시올리고머, 예를 들면, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기함유 실란 화합물; 예를 들면, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 지환식 에폭시기 함유 실란 화합물; 예를 들면, 메틸트리(글리시딜)실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 화합물; 예를 들면, 3-트리에톡시시릴프로필호박산(무수물), 3-트리메톡시시릴프로필호박산(무수물), 3-메틸디메톡시시릴프로필호박산(무수물), 메틸디에톡시시릴프로필호박산(무수물), 1-카르복시-3-트리에톡시시릴프로필호박산(무수물) 등의 카르복실기함유 실란 화합물; 예를 들면, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기함유 실란 화합물; 예를 들면, γ-히드록시프로필트리메톡시실란 등의 히드록실기함유 실란 화합물; 예를 들면, γ-아미드프로필트리메톡시실란 등의 아미드기함유 실란계 화합물; 예를 들면, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 화합물; 예를 들면, 트리스(3-트리메톡시시릴프로필)이소시아눌레이트, 트리스(3-트리에톡시시릴프로필)이소시아눌레이트 등의 이소시아눌레이트 골격함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있다. 실란 화합물을 사용하는 것은, 내구성의 향상에 바람직하다.
또한, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 혼합물 100중량부에 대한 실란 화합물의 사용량은, 점착제 조성물의 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 0.01중량부 이상 3중량부 이하, 바람직하게는 0.01중량부 이상 2중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.02중량부 이상 1중량부 이하로 한다. 또한, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 상술한 아크릴계 공중합체(A)와, 아크릴계 공중합체(B)와, 이소시아네이트 화합물(C)과, 이소시아네이트 화합물 이외의 가교제와, 실란 화합물 이외에, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물이 발휘하는 효과를 손상시키지 않는 범위 내의 양으로, 각종 첨가제 등을 적절히 배합할 수 있다. 각종 첨가재로서는, 각종 첨가제, 용제, 내후성(耐候性) 안정제, 점착부여제(tackifier), 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기충전제 등을 사용할 수 있다.
내후성 안정제, 점착부여제, 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기충전제 등의 배합량의 범위는, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 혼합물 100중량부에 대하여 30중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하, 가장 바람직하게는 10중량부 이하이다. 배합량을 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 점착제 조성물의 접착력, 젖음성(Wettability), 내열성, 호전착성(糊轉着性)의 밸런스를 적절히 유지할 수 있고, 양호한 각종 물성을 나타내는 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 반응성 관능기와 이소시아네이트 화합물(C)이 가교 구조를 형성하고, 가교 반응에 기여하지 않은 이소시아네이트기가 환경 중의 물과 반응하는 것에 의해 다량체를 형성하는 것으로 생각된다. 가교 구조 및 다량체가 형성된 후의 겔분은, 내구성 평가에 있어서 발포의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이다. 또한, 가교 구조, 및 다량체가 형성된 후의 겔분은, 내구성 평가에 있어서 벗겨짐의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, 95중량% 이하이다.
겔분은, 하기와 같이 방법에 의해 측정할 수 있다. (점착제 조성물의 겔분의 측정) 하기의 (1)∼(6)에 따라 측정한다. (1) 점착제 조성물의 용액을 실리콘계 이형제(離型劑)로 표면처리된 박리시트에, 건조 후의 도공량이 25g/㎡가 되도록 도포하고, 100℃에서 90초간 열풍순환식 건조기로 건조하여, 필름상의 감압 접착제층을 형성한다. (2) 형성된 감압 접착제층을 23℃, 습도 50% RH로 10일간 양성한다. (3) 정칭(精秤)한 250메쉬의 철망(100㎜×100㎜)에 (2)에서 얻은 필름상 점착제층을 약 0.25g 첩부하고, 겔분이 새지 않도록 싼다. 그 후, 정밀 천칭으로 중량을 정확하게 측정하여 시료를 작성한다. (4) 상기 철망을 초산에틸 용액에 3일간 침지한다. (5) 침지 후, 철망을 취출하여 소량의 초산에틸로 세정하고, 120℃에서 24시간 건조한다. 그 후, 정밀 천칭으로 중량을 정확하게 측정한다. (6) 하기의 식에 의해 겔분을 계산한다. 겔분(중량%)=(C-A)/(B-A)×100 단, A는 철망의 중량(g), B는 점착제를 첩부한 철망의 중량(점착제중량)(g), C는 침지 후, 건조시킨 철망의 중량(겔 수지중량)(g)이다.
아크릴계 공중합체(A)의 용해성 파라미터(SPA)와 아크릴계 공중합체(B)의 용해성 파라미터(SPB)의 차이(즉, ΔSP=SPA-SPB)는 -0.5 이상 0.5 이하가 바람직하고, -0.4 이상 0.4 이하가 더욱 바람직하고, -0.2 이상 0.2 이하가 특히 바람직하다. 용해성 파라미터의 차이(ΔSP)가 상기 범위 내이면, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 사용성이 극히 우수하므로, 바람직하다.
용해성 파라미터는 Fedor의 방법으로 계산된다. Fedor의 방법은, 예를 들면, "SP값 기초·응용과 계산방법"(야마모토히데기(著) 주식회사정보기구 발행, 2005년)에 기재되어 있다. Fedor의 방법에 있어서, 용해성 파라미터는 하기식 2에 의하여 산출된다. 식 2: 용해성 파라미터=[ΣECoh/ΣV]^2 식 2중에서, ECoh는 응집 에너지 밀도, V는 몰분자부피이다. 원자단별로 결정된 ECoh, 및 V에 근거하여, 고분자의 반복 단위에 있어서의 ECoh 및 V의, 총합ΣECoh 및 ΣV를 구하는 것에 의하여, 용해성 파라미터를 산출할 수 있다. 공중합체의 용해성 파라미터는, 상기 식 2에 의하여 그 공중합체를 구성하는 각 구성단위 각각의 단독 공중합체의 용해성 파라미터를 산출하고, 이들의 SP값 각각에, 각 구성 단위의 몰분율을 곱한 것을 합산하여 산출된다.
아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)를 혼합하는 비율은, 내구성시험에서의 벗겨짐 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, 중량비(아크릴계 공중합체(A)의 중량/아크릴계 공중합체(B)의 중량)로 50/50 이상, 바람직하게는 70/30 이상, 특히 바람직하게는 80/20 이상으로 한다. 또한, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)를 혼합하는 비율은, 내구성시험에서의 발포의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, 중량비(아크릴계 공중합체(A)의 중량/아크릴계 공중합체(B)의 중량)로 99/1 이하, 바람직하게는 95/5 이하, 특히 바람직하게는 90/10 이하로 한다.
본 실시형태에 따른 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 25℃에서의 인장시험에 있어서의 파단시 연신율이 300% 이상 1000% 이하, 바람직하게는 500% 이상 800% 이하이고, 200% 모듈러스가 0.2N/㎟ 이상 3N/㎟ 이하, 바람직하게는 0.4N/㎟ 이상 2N/㎟ 이하이다. 연신율이 하한값 이상인 경우, 점착제의 유연성, 추종성, 벗겨짐이 발생하지 않는 의미에서의 내구성이 양호하고, 연신율이 상한값 이하인 경우, 충분한 응집력을 가지면서, 발포나 벗겨짐이 발생하지 않는 의미에서의 내구성이 양호하다. 또한, 200% 모듈러스가 하한값 이상인 경우, 빛샘 현상의 억제에 우수하고, 200% 모듈러스가 상한값 이하인 경우, 응집력이 적당하면서, 벗겨짐이 발생하지 않는 의미에서의 내구성에 우수해진다.
(인장시험에 있어서의 파단시 연신율, 및 200% 모듈러스의 측정 방법) 또, 점착제의 인장시험에 있어서의 파단시 연신율, 및 200% 모듈러스의 측정 방법은 아래와 같다. 즉, 판단시 연신율, 및 200% 모듈러스는 하기 (1)∼(5)에 따라 측정한다. (1) 점착제 조성물의 용액을, 실리콘계 이형제로 표면처리된 이형 시트에, 건조 후의 도포 두께가 25㎛가 되도록 도포한 후, 100℃에서 90초간, 열풍순환식 건조기로 건조하여 필름상의 점착제를 형성한다. (2) 형성된 점착제층을 23℃, 습도 50% RH의 환경하에서 10일간 양생한다. (3) (2)에서 얻어진 필름상의 점착제를 150㎜×30㎜로 절단하여, 30㎜ 폭의 원주상으로 형성하여 시험 샘플을 작성한다. (4) 23℃의 환경하에서, 시험 샘플을, 척간거리 10㎜, 인장속도 100㎜/min의 조건으로 인장시험을 실시하여, 응력-변형 곡선을 구한다. (5) 시험 샘플이 파단했을 때의 변형량을 파단 연신율로 하고, 또한 연신율이 200%의 때의 응력을 초기의 단면적(즉, 3.75㎟)으로 나눈 값을 200% 모듈러스로서 얻는다.
실시형태에 따른 점착제 조성물은, 적어도, 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)와, 반응성 관능기에 가교 반응하는 이소시아네이트 화합물(C)을 혼합하는 공정을 거쳐 제조된다. 그리고, 이 혼합하는 공정에 있어서는, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)와의 반응성 관능기의 합계 당량보다, 이소시아네이트 화합물(C)의 이소시아네이트기의 당량이 많아지는 양의 이소시아네이트 화합물(C)이 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 혼합물에 혼합된다. 구체적으로는, 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)를 준비하는 공정과, 반응성 관능기에 가교 반응하는 이소시아네이트 화합물(C)을 준비하는 공정과, 준비한 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)와 준비한 이소시아네이트 화합물(C)을 혼합하는 공정을 거쳐 제조된다. 그리고, 이소시아네이트 화합물(C)을 준비하는 공정은, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 반응성 관능기의 당량보다, 이소시아네이트 화합물(C)의 이소시아네이트기의 당량이 많은 양의 이소시아네이트 화합물(C)을 준비한다.
(광학필름) 도 1은 본 실시형태에 따른 광학필름의 단면을 개략적으로 나타내고, 도 2는 본 실시형태의 변형예에 따른 광학필름의 단면을 개략적으로 나타낸다.
본 실시형태에 따른 광학필름은, 실시형태에 따른 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 광학필름이다. 구체적인 제조 방법은, 박리 시트 상에 실시형태에 따른 점착제 조성물을 도포하여 건조하는 것에 의해 박리 시트 상에 점착제층을 형성한다. 그리고, 박리 시트 상에 형성된 점착제층을 광학필름에 전사(轉寫)하고, 이어서 양생시켜 작성할 수 있다. 여기서, 광학필름은, 각종 표시장치 등의 제조에 사용되는 광학필름을 사용할 수 있고, 그 종류는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 편광필름, 위상차필름, 휘도향상 필름, 또는 방현 시트(antiglare sheet) 등을 포함한다. 또, 광학필름은, 편광필름과 위상차필름을 적층한 형태, 위상차필름의 적층체 형태, 편광필름과 휘도향상 필름 또는 방현 시트의 적층체 형태 등, 광학소재를 2층 이상 적층한 형태를 가질 수도 있다.
예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 광학필름은, 박리 시트(4)와, 박리 시트(4) 상에 마련되고, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물로 이루어지는 점착층(3)과, 점착층(3) 상에 마련되는 광학필름 소재(2)와, 광학필름 소재(2) 상에 마련되는 보호 필름(1)을 구비한다. 또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 변형예에 따른 광학필름은, 박리 시트(4)와, 박리 시트(4) 상에 마련되고, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물로 이루어지는 점착층(3)과, 점착층(3) 상에 마련되는 광학필름 소재(2)와, 광학필름 소재(2) 상에 더 마련되는 점착층(5)과, 점착층(5) 상에 마련되는 광학필름 소재(6)와, 광학필름 소재(6) 상에 마련되는 보호 필름(1)을 구비한다.
박리 시트로서는, 불소계 수지, 파라핀 왁스, 실리콘 등의 이형제로 이형 처리를 실시한 폴리에스테르 등의 합성 수지 시트를 사용할 수 있다. 박리 시트 상에 형성되는 점착제층의 두께는, 예를 들면, 건조 후의 두께로 1㎛ 이상 100㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상 30㎛ 이하 정도의 두께로 한다.
박리 시트 상에 도포된 점착제 조성물은, 열풍건조기로 70℃ 이상 120℃ 이하, 1분 이상 3분 이하 정도의 가열 조건으로 건조할 수 있다.
실시형태에 따른 점착제 조성물, 이 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하는 광학필름의 피착체(被着體)에 대한 접착력은, 아크릴계 공중합체(A) 및/또는 아크릴계 공중합체(B)의 반응성 관능기, 이소시아네이트 화합물(C) 등의 종류나 양을 조정하는 것에 의해, 원하는 접착력으로 조정할 수 있다. 점착제 조성물, 이 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하는 광학필름의 피착체에 대한 접착력은, 예를 들면, 3N/25㎜ 이상 35N/25㎜ 이하, 바람직하게는 3N/25㎜ 이상 30N/25㎜ 이하, 특히 바람직하게는 8N/25㎜ 이상 20N/25㎜ 이하로 한다.
(액정표시장치) 도 3은 본 실시형태에 따른 액정표시장치의 단면을 개략적으로 나타내고, 도 4는 본 실시형태의 변형예에 따른 액정표시장치의 단면을 개략적으로 나타낸다.
본 실시형태에 따른 액정표시장치는, 본 실시형태에 따른 광학필름을 구비하는 액정표시장치다. 또한, 액정표시장치는, 본 실시형태에 따른 광학필름을, 당해 광학필름이 구비하는 점착제층을 개재하여 액정셀의 한쪽 또는 양측에 첩착하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 액정표시장치는, 액정셀(5)의 일측의 면에 본 실시형태에 따른 점착층(3)을 개재하여 편광필름(21)과 반사층(22)으로 이루어지는 광학필름 소재(2)가 접합되고, 액정셀(5)의 타측의 면에 점착층(3)을 개재하여 편광필름(21)이 접합되어 제조된다. 또, 액정셀(5)은, 액정층(50)이 소정의 기판(52)으로 협지된 구성을 갖는다. 또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 다른 액정표시장치는, 편광필름(21)과 반사층(22)이 점착층(3)을 개재하여 접합된 광학필름 소재(2)를, 액정셀의 일측의 면 및 타측의 면의 각각에 본 실시형태에 따른 점착층(3)을 개재하여 접합되어 제조된다. 접합에 있어서, 편광필름, 위상차필름 등이 소정의 배치 위치가 되도록 행하여지고, 그 배치 위치는 종래에 준거할 수 있다. 또, 액정표시장치의 액정셀은, 예를 들면, TN형, STN형, π형 등 타입의 액정셀을 적절히 채용할 수 있다.
(실시형태의 효과) 실시형태에 따른 점착제 조성물, 이 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하는 광학필름은, 상술한 구성을 가지므로, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 반응성 관능기와 가교제의 반응에 의한 화학가교와, 이소시아네이트 화합물(C)의 가교 반응에 기여하지 않은 이소시아네이트기가 양생 환경 중의 수분과 반응하여 다량체를 형성하고, 아크릴계 공중합체 및 당해 공중합체로 이루어지는 가교 고분자의 분자사슬의 움직임을 구속하는 물리가교에 의해 높은 응집력을 갖는 것으로 생각된다. 따라서, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물 및 점착제는, 아크릴계 공중합체(A)끼리의 가교에 의한 응집력의 향상과, 아크릴계 공중합체(B)끼리의 가교에 의한 겔분의 증가와, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 가교에 의한 분자 및 망목의 서로 얽힘의 생성에 의한 탄성 및 신장의 유지와, 다량체에 의한 탄성율의 향상을 상승적으로 실현할 수 있으므로, 유연성, 추종성, 및 내구성이 모두 양호하다. 또한, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물, 점착제는, 분자사슬의 움직임을 구속하고 있는 물리가교 부분에 유동성이 있는 것에 기인하여 응력완화성에도 우수한 것으로부터, 내구성과 빛샘 현상의 억제를 높은 레벨로 겸비할 수 있는 점착제 조성물, 점착제, 및 광학필름에 적용할 수 있다.
즉, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물, 점착제는, UV 경화에 의한 다관능 모노머의 가교 반응을 실시한 경우와 같이 순간적으로 IPN 구조를 형성하지 않아도, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 화학가교에 의한 가교 고분자의 형성, 이소시아네이트 화합물(C)에 의한 다량체의 형성과, 가교 고분자와 다량체의 물리가교 및 화학가교에 의해 유사 IPN 구조를 구성할 수 있고, 이에 의해 상기와 같은 우수한 특성을 갖게 된다. 또, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물에 이소시아네이트 화합물 이외의 보조적인 가교제, 예를 들면, 에폭시계 화합물을 첨가한 경우에는, 아크릴계 공중합체(A)끼리의 가교에 의해, 점착제 조성물, 점착제의 연신율, 응력을 제어할 수 있다.
즉, 실시형태에 따른 점착제 조성물에 있어서는, 소정의 처리를 실시하여 가교 피막을 제작한 경우에 있어서의 인장시험에 있어서, 소정의 파단시 연신율을 갖는 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)를 사용하면서, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 반응성 관능기의 합계 당량보다 이소시아네이트 화합물(C)의 이소시아네이트기의 당량이 많은 양의 이소시아네이트 화합물(C)을 사용하므로, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 반응성 관능기와 가교제의 반응에 의한 화학가교뿐만 아니라, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)에 첨가한 이소시아네이트 화합물(C) 중, 아크릴계 공중합체(A) 및/또는 아크릴계 공중합체(B)에 반응하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(C)에 유래하는 다량체가 생성된다. 이에 의해, 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 반응성 관능기와 가교제의 반응에 의한 화학가교에 의해 생성된 분자사슬의 서로 얽힌 구조 중에, 이소시아네이트 화합물(C)의 다량체가 존재하게 된다. 따라서, 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 유사 IPN 구조를 가지면서, 유사 IPN 구조 중에 다량체가 불균일하게 분산되어 있고, 예를 들면, 가시광에 대해 양호한 투명성을 확보하면서, 내구성과 빛샘 현상의 억제를 높은 레벨로 실현할 수 있다.
<실시예> 이하, 실시예, 비교예, 및 참고예를 설명한다. 또, 실시예, 비교예, 및 참고예에 있어서 사용한 시험편의 작성, 및 각종 시험 방법, 및 평가 방법은 아래와 같다.
(1) 시험용 광학필름의 작성 광학필름의 일례로서 편광필름을 사용하여 점착제층을 갖는 편광필름을 제작하였다. 실리콘계 이형제로 표면처리된 박리 필름 상에, 건조 후의 도공량이 25g/㎠가 되도록, 점착제 조성물을 도포하였다. 그 다음, 100℃에서 90초간 열풍순환식 건조기로 건조하여 점착제층을 형성하였다. 이어서, 편광 베이스 필름 [폴리비닐알콜(PVA) 필름을 주체(主體)로 하는 편광자의 양면에 셀룰로오스트리아세테이트(TAC) 필름을 라미네이트한 것; 약 190㎛] 의 이면에 점착제층면을 접합하고, 가압 닙롤을 통해 압착하였다. 압착 후, 23℃, 50% RH에서 10일간 양생시켜 점착제층을 구비하는 편광필름을 얻었다.
(2) 접착력의 측정 "(1) 시험용 광학필름의 작성"에서 작성한 편광필름을 25㎜×150㎜로 절단한 후, 이 편광필름편을, 탁상 라미네이트기를 사용하여 두께 0.7㎜ 코닝사 제조의 무알칼리 글래스판 "#1737"으로 압착하여 시험 샘플로 하였다. 이 샘플을 오토클레이브(autoclave) 처리(50℃, 5kg/㎠, 20분)하였다. 그 다음, 이 샘플을, 23℃, 50% RH의 조건하에서 24시간 방치한 후, 180℃ 박리에 있어서의 접착력(박리 속도: 300㎜/분)을 측정하였다.
(3) 내열성, 및 내열습성의 평가 "(1) 시험용 광학필름의 작성"에서 작성한 편광필름을, 흡수축에 대하여 장변(長邊)이 45°가 되도록 절단한 140㎜×260㎜(장변)의 시험편을 사용하여, 0.7㎜ 코닝사 제조의 무알칼리 글래스판 "#1737"의 한쪽 면에 라미네이터를 사용하여 첨부하였다. 그 다음, 이 샘플에 오토클레이브 처리(50℃, 5kg/㎠, 20분)를 실시하고, 23℃, 50% RH의 조건하에서 24시간 방치하여 시험 샘플로 하였다. 시험 샘플은, 내열성 평가용과 내열습성평가용 각각에 대해 제작하였다. 그 후, 내열성 평가용 시험 샘플을 80℃의 온도조건하에 1000시간 방치하고, 내열성에 대해, 발포, 벗겨짐이나 들뜬 상태를 눈으로 관찰하는 것에 의해 평가하였다. 또한, 내열습성평가용 시험 샘플을 60℃ 90% RH의 조건하에 1000시간 방치하고, 내열습성에 대해, 발포, 벗겨짐이나 들뜬 상태를 눈으로 관찰하는 것에 의해 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
(내열성 평가 기준) a) 발포 ◎: 발포가 전혀 안 보임. ○: 발포가 거의 안 보임. △: 발포가 일부에 약간 보임. ×: 발포가 전체면에 현저하게 보임.
b) 벗겨짐 ◎: 벗겨짐이 없는 것. ○: 벗겨짐이 0.3㎜ 이하. ×: 벗겨짐이 0.3㎜보다 큼.
(내열습성평가 기준) a) 발포 ◎: 발포가 전혀 안 보임. ○: 발포가 거의 안 보임. △: 발포가 일부에 약간 보임. ×: 발포가 전체면에 현저하게 보임.
b) 벗겨짐 ◎: 벗겨짐이 없는 것. ○: 벗겨짐이 0.3㎜ 이하. ×: 벗겨짐이 0.3㎜보다 큼.
(4) 빛샘 현상현상의 평가 시험 "(1) 시험용 광학필름의 작성"에서 작성한 편광필름을, 흡수축에 대해 장변이 45°가 되도록 절단한 12인치 사이즈, 즉, 140㎜×260㎜(단, 장변)의 시험편을 사용하여, 0.7㎜ 코닝사 제조의 무알칼리 글래스판 "#1737"의 양면에, 점착제층을 구비하는 편광필름을 그 편광축이 서로 직교하도록 첨부한 시험 샘플을 작성하였다. 그 다음, 이 샘플에 오토클레이브 처리(50℃, 5kg/㎠, 20분)를 실시하고, 23℃, 50% RH의 조건하에서 24시간 방치하였다. 그 후, 80℃, 드라이의 조건하에 500시간, 방치하였다. 방치 후, 23℃, 50% RH의 조건하에서 균일 광원을 사용하여, 빛샘 상태를 눈으로 감찰하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
(빛샘 현상의 평가 기준) ◎: 빛샘 현상이 전혀 인정되지 않음. ○: 빛샘 현상이 거의 인정되지 않음. ×: 빛샘 현상이 큼.
(5) 포트 라이프의 평가 시험 점착제 조성물을, 25℃에서의 점도가 1800∼2000mPa·s가 되도록, 메틸에틸케톤으로 희석하여 점착제 조성물용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 점착제 조성물용액을 23℃에서 보관하여, 점착제 조성물용액을 도포하여 형성되는 도막에 백탁, 도포 얼룩이 생기지 않고, 균일하게 도공할 수 있을 때까지의 보관 시간을 확인하였다. 평가 기준은 하기와 같다. 또, 도막은 보관 후의 점착제 조성물용액을, 실리콘계 이형제로 표면처리된 박리 필름 상에, 건조 후의 도공량이 25g/㎠가 되도록, 점착제 조성물을 도포하고, 100℃에서 90초간 열풍순환식 건조기로 건조하는 것에 의해 얻었다. (포트 라이프 평가 기준) 1: 24시간 이상 2: 10시간 이상 24시간 미만 3: 3시간 이상 10시간 미만 4: 3시간 미만
(6) 점착제의 상용성의 평가 시험 실리콘계 이형제로 표면처리된 박리 필름 상에, 건조 후의 도공량이 25g/㎠가 되도록, 점착제 조성물을 도포하였다. 그 다음, 100℃에서 90초간 열풍순환식 건조기로 건조하여 점착제층을 형성하였다. 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름(50㎛)에 점착제층면을 접합하였다. 접합 후, 23℃, 50% RH에서 10일간 양생시켜, 이형 필름을 박리하여, 점착제의 흐림 상태를 눈으로 관찰하고, 하기와 같이 평가하였다.
(상용성 평가 기준) ○: 흐림 없음 △: 약간 흐림 있음 ×: 흐림 있음
(아크릴계 공중합체(A)의 제조) (제조예 1) 온도계, 교반기, 질소도입관 및 환류냉각관을 구비한 반응기 내에, n-부틸아크릴레이트(BA) 99중량부, 아크릴산(AA) 1중량부, 초산 에틸(EAc) 100중량부 및 아조비스소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부를 넣고, 당해 반응용기의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 교반하에 질소 분위기 중에서, 당해 반응용기의 내용물 온도를 65℃로 승온시켜 6시간 반응시키고, 나아가 70℃로 승온시켜 2시간 반응시켰다. 그 후, EAc 20중량부에 AIBN 0.4중량부를 용해시킨 용액을 1시간 걸쳐 적하(滴下)하고, 나아가 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 고형분 15.30중량%, 점도 6600mPa·s의 아크릴계 공중합체용액을 얻었다. 제조예 1에 따른 아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량은 169만이었다.
(아크릴계 공중합체(B)의 제조) (제조예 8) 상기와 동일한 반응기 내에, n-부틸아크릴레이트(BA) 83.5중량부, t-부틸아크릴레이트(t-BA) 15중량부, 아크릴산(AA) 1중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 0.5중량부, 초산 에틸(EAc) 100중량부 및 아조비스소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부를 넣고, 당해 반응용기의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 교반하에 질소 분위기 중에서, 당해 반응용기의 내용물 온도를 65℃로 승온시켜 6시간 반응시키고, 나아가 70℃로 승온시켜 2시간 반응시켰다. 그 후, EAc 20중량부에 AIBN 0.4중량부를 용해시킨 용액을 1시간 걸쳐 적하하고, 나아가 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 고형분 17.40중량%, 점도 11600mPa·s의 아크릴계 공중합체용액을 얻었다. 제조예 8에 따른 아크릴계 중합체(C)의 중량 평균 분자량은 173만이었다.
(기타 제조예) 제조예 1에서 사용한 공중합체 조성 대신에, 공중합체 조성을 표 1∼표 2에 나타낸 단량체 조성으로 한 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 중합을 실시하였다. 표 1∼표 2에, 각 예의 공중합체 조성, 고형분, 글래스 전이점(Tg), 용해성 파라미터(SP값), 중량 평균 분자량(Mw), 점도(mPa·s), 1당량의 콜로네이트L(이소시아네이트 화합물(C))을 첨가한 가교 피막의 파단 연신율을 나타냈다.
Figure 112011024091631-pct00001
Figure 112011024091631-pct00002
(광학필름용 점착제 조성물의 제조) (실시예 1) 표 3에 나타내는 바와 같이, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(B)의 혼합비가 85:15가 되도록 제조예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체(A) 용액 556중량부(단, 유효성분으로서 85중량부)와, 제조예 8에서 제조한 아크릴계 공중합체(B) 용액 86중량부(단, 유효성분으로서 15중량부)을 혼합함과 함께, 이 혼합물에 이소시아네이트 화합물(C)로서 콜로네이트L 18.7중량부(일본폴리우레탄사제(製) 폴리이소시아네이트 화합물, 유효성분 14중량부, 아크릴계 공중합체의 반응성 관능기의 합계 1당량에 대한 이소시아네이트기의 양(또, 표 3∼5에 "NCO/수지관능기"로 기재) 4.03당량)와, 에폭시 화합물로서 TETRAD-X(미쯔비시가스화학(주) 제(製), 유효성분 100중량%) 0.02중량부와, 실란 화합물로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 0.1중량부(신에쯔(信越) 화학사 제(製) 실란 화합물, 상품명 KBM-403, 유효성분 0.1중량부)를 첨가하여, 충분히 교반 혼합하여 실시예 1에 따른 점착제 조성물을 얻었다.
(기타 실시예, 비교예, 및 참고예) 실시예 1에 있어서의 배합 조성 대신에, 표 3∼표 5에 나타낸 각 예의 배합 조성을 채용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물(즉, 실시예 2∼11, 비교예 1∼6, 및 참고예의 점착제 조성물)을 제작하였다. 얻어진 점착제 조성물을 사용하여, 상술한 시험용 광학필름의 작성 방법에 의해 시험용 광학필름을 작성하고, 상술한 각종 측정을 실시하였다. 각 예에 관한 결과를 표 3∼표 5에 나타낸다.
Figure 112011024091631-pct00003
Figure 112011024091631-pct00004
Figure 112011024091631-pct00005
또, 표 1∼표 5에 있어서의 각 배합물의 약호(略號)는 아래와 같으며, 각 성분의 첨가량은 유효성분의 중량부이다. 콜로네이트L: 일본폴리우레탄사제(製)의 트리메티롤프로판의 트릴렌디이소시아네이트 부가물, 유효성분 75중량%, 이소시아네이트 화합물(C) KBM-403: 신에쯔(信越) 화학사 제(製)의 실란 화합물, 상품명: KBM-403, 화학명: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 유효성분 100중량%, 실란 화합물 TETRAD-X: 미쯔비시가스화학(주) 제(製)의 에폭시 화합물, 상품명: TETRAD-X, 화학명: N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 유효성분 100중량%, 에폭시 화합물
또, 실시형태, 및 실시예에 따른 광학필름용 점착제를 구비하는 광학필름은, 내구성이 양호하고, 빛샘 현상이 억제되기 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 카 네비게이션 등의 표시장치에 사용되는 광학필름에 적용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태, 및 실시예를 설명하였지만, 상술한 실시형태, 및 실시예는 특허청구범위의 발명을 한정하는 것이 아니다. 또한, 실시형태, 및 실시예에서 설명한 특징의 조합 모두가 발명의 과제를 해결하기 위한 수단에 꼭 필요한 것은 아닌 점에 유의하기 바란다.

Claims (11)

  1. 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)와, 이소시아네이트 화합물(C)을 포함하는 점착제 조성물로서,
    상기 이소시아네이트 화합물(C)은, 상기 아크릴계 공중합체(A)와 상기 아크릴계 공중합체(B)의 혼합물 100중량부에 대하여 6중량부 이상 30중량부 이하 첨가되고,
    상기 아크릴계 공중합체(A)와 상기 아크릴계 공중합체(B)가 60/40 이상 99/1 이하의 중량비로 함유되며,
    상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 23℃에서의 인장시험에 있어서의 파단시 연신율이 300% 이상 1000% 이하이고, 200% 모듈러스가 0.2N/㎟ 이상 3N/㎟ 이하인 점착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(A)는, 상기 아크릴계 공중합체(A)의 반응성 관능기 1당량에 대하여 이소시아네이트기가 1당량이 되는 양의 상기 이소시아네이트 화합물(C)이 첨가된 경우이고, 23℃, 50% RH의 환경하에서 10일간 양생한 가교 피막을 형성한 경우에, 당해 가교 피막의 23℃에서의 인장시험에 있어서의 파단시 연신율이 600% 이상으로 되고,
    상기 아크릴계 공중합체(B)는, 상기 아크릴계 공중합체(B)의 반응성 관능기 1당량에 대하여 이소시아네이트기가 1당량이 되는 양의 상기 이소시아네이트 화합물(C)이 첨가된 경우이고, 23℃, 50% RH의 환경하에서 10일간 양생한 가교 피막을 형성한 경우에, 당해 가교 피막의 23℃에서의 인장시험에 있어서의 파단시 연신율이 600% 미만으로 되는 점착제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(A)는, 상기 반응성 관능기로서의 카르복실기를 함유하는 카르복실기함유 단량체 0.5중량% 이상 5중량% 이하를 공중합체 성분으로서 함유하고,
    상기 아크릴계 공중합체(B)는, 상기 반응성 관능기로서의 카르복실기를 함유하는 카르복실기함유 단량체 0.1중량% 이상 5중량% 이하와, 상기 반응성 관능기로서의 수산기를 함유하는 수산기함유 단량체 0.01중량% 이상 5중량% 이하를 공중합체 성분으로서 함유하는 점착제 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(A) 및 상기 아크릴계 공중합체(B) 각각의 중량 평균 분자량이 90만 이상 250만 이하인 점착제 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(A)의 용해성 파라미터(SPA)와 상기 아크릴계 공중합체(B)의 용해성 파라미터(SPB)의 차이가 -0.5 이상 0.5 이하인 점착제 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(A)의 글래스 전이점(TgA)과 상기 아크릴계 공중합체(B)의 글래스 전이점(TgB)의 관계가 TgA<TgB를 만족하는 점착제 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    에폭시계 가교제 또는 아지리딘계 가교제를 더 포함하는 점착제 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제.
  10. 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 구비하는 광학필름.
  11. 제 10항에 기재의 광학필름을 구비하는 액정표시장치.
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