JP5505766B2 - 偏光板用粘着剤組成物およびこれを利用した偏光板 - Google Patents

Description

本発明は、偏光板用粘着剤組成物に関し、更に詳細には、高エネルギー光線を使用することなく、光漏れの有効な防止と、高い耐久性を両立させた偏光板用粘着剤組成物およびこれを用いた偏光板に関するものである。

液晶素子は、液晶材料が２枚の基板間に挟まれた構造を有しており、この基板の表面には粘着剤層を介して偏光板が貼着されている。近年、液晶素子は、車両搭載用、屋外計器用、パソコンのディスプレイ、テレビ等用途が拡大しており、それに伴い使用環境も非常に過酷になってきている。

このような高温、高湿熱の使用環境下においては、偏光板の収縮による応力が集中し、偏光板の複屈折を誘発するとともに、粘着剤自身も応力集中によって配向するため、複屈折が生じ応力の集中する端部で色ムラ（光漏れ）が起こる。これを防ぐには粘着剤の応力を集中させないこと、具体的には架橋剤などを減量することが有効であるが、一方で偏光板とガラスとの界面での発泡や偏光板の剥がれ、あるいは作業性が悪く歩留まりが低下するなどの問題が生じる恐れがある。そこで、逆に粘着剤を高架橋にし、偏光板、粘着剤そのものを動きにくくするといった方法が有効となる。しかし、高架橋とした場合には、緩和性や接着性が低下するため耐久性に劣り、湿熱条件では剥がれなどの不具合が生じやすい。

このような耐久性の低下を解決する方法として、主ポリマーにＵＶ硬化性のモノマーを混合し、偏光板に塗工後ＵＶ硬化させる粘着剤が開発されており、例えば、カルボキシル基含有モノマーを共重合したアクリル系ポリマーにＵＶ硬化型多官能モノマー、光開始剤、イソシアネート架橋剤およびエポキシ架橋剤を添加し、ＵＶ照射して得られる偏光フィルム用粘着剤が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このようなＵＶ架橋型粘着剤を使用する場合、偏光板塗工ラインにＵＶ照射装置が必要となる上に、照射条件によって性能が変化したり、ＵＶ光により、粘着シートを構成するセパレーター等の材料に悪影響が出るなどコストや品質面で問題が生じる恐れがあった。

一方、イソシアネート系架橋剤等の正の固有複屈折率を有する架橋剤を用いて粘着剤の光弾性係数を正の値とすることにより、応力集中により生じる複屈折を調整し光漏れを防止する技術が開示されている（特許文献２）。しかしながら、この技術では一定の光漏れ防止効果が得られるものの、実用上十分なものとはいえなかった。

特開２００８−３１２１２号公報 特開２００８−１４４１２６号公報

従って、過酷な使用環境下でも発泡や剥がれ等が生じることなく、光漏れを有効に防止することが可能な偏光板用粘着剤組成物が望まれており、本発明はそのような耐久性と光漏れ防止効果とを兼ね備えた偏光板用粘着剤組成物を提供することをその課題とするものである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定範囲の分子量および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するカルボキシル基含有モノマーを共重合させたアクリル系ポリマーに、エポキシ架橋剤と特定量のイソシアネート化合物を添加することにより、耐久性に優れるとともに、高い光漏れ防止効果が得られることを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）カルボキシル基含有モノマーを１〜８質量％含有するモノマー混合物を重合し
て得られ、重量平均分子量が２５万〜６０万であり、かつ重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である(メタ)
アクリル系ポリマー １００質量部
（Ｂ）エポキシ架橋剤 ０．０１〜 １０質量部
（Ｃ）イソシアネート化合物 ６〜 ２０質量部
を含有することを特徴とする偏光板用粘着剤組成物である。

また本発明は、偏光フィルムの少なくとも一方の面に上記偏光板用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を設けてなる偏光板である。

本発明の粘着剤組成物は、これを偏光板に用いることにより、高温高湿条件下でも光漏れの発生を有効に防止し得るものであり、また優れた耐久性を有し、粘着剤層の発泡や剥がれ等の発生を抑制することが可能である。さらにこの粘着剤層は白化が生じることがなく透明性の高いものである。

本発明の偏光板用粘着剤組成物に用いる成分（Ａ）のアクリル系ポリマーは、少なくともカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物を重合して得られるものである。

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、４−カルボキシブチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸などを挙げることができる。

モノマー混合物中のカルボキシル基含有モノマーの含有量は１〜８質量％（以下、「％」で示す）であり、好ましくは１．５〜６％である。１％よりも少ないと架橋点が少ないためにゲル分率が低くなり湿熱耐久性の低下や、光漏れが生じる虞があり、８％よりも多いと架橋密度が高くなり過ぎ、また、架橋に関与しないカルボキシル基が多くなり過ぎるため、粘着力が上昇しリワーク性が悪化したり、密着性が低下しハガレが生じる虞がある。

成分（Ａ）のアクリル系ポリマーの他の構成モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、ベンゼン環含有モノマー、（メタ）アクリル酸アルコキシエステル、アミノ基含有モノマー、アミド含有モノマーなどが挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのうち、ブチルアクリレート、メチルアクリレートが粘着力と耐久性のバランスが良好であるため好ましく用いられる。

モノマー混合物中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、５０〜９９％であり、好ましくは６０〜９８．５％である。５０％よりも少ないと粘着力と耐久性のバランスがとれない場合があり、９９％よりも多いと耐久性が悪くなる場合がある。

上記水酸基含有モノマーは、これを共重合させることにより、適度な架橋構造を形成することが可能である。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等が例示できる。これらのうち、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合性が良好であるという点で好ましく用いられる。

モノマー混合物中の水酸基含有モノマーの含有量は、０〜０．５％であり、好ましくは０〜０．３％である。０．５％よりも多いと後述するイソシアネート化合物と反応し過度の架橋構造を形成してしまい、粘着力と耐久性のバランスがとれなくなったり、後述のイソシアネート化合物同士の反応を阻害してしまい本件作用効果が得られない可能性がある。

上記ベンゼン環含有モノマーは、正の固有複屈折を有しており、これを共重合させることにより、(メタ)アクリル系ポリマーの複屈折を低減することができる。具体的には、フェニルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化β−ナフトールアクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの相溶性、共重合性がよく透明性を低下させないという点で好ましく用いられる。

モノマー混合物中のベンゼン環含有モノマーの含有量は、０〜４０％であり、好ましくは０〜３０％である。４０％よりも多いとベンゼン環含有モノマーは比較的ガラス転移温度が高いため、粘着剤塗膜が硬くなり応力緩和性が低下したり、ベンゼン環の立体障害により(メタ)アクリル系ポリマーと、後述するイソシアネート化合物の反応生成物であるポリ尿素とのＩＰＮ構造の形成を阻害すると考えられるため好ましくない。

上記（メタ）アクリル酸アルコキシエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル等が例示できる。

上記アミノ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等が例示できる。

上記アミド含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）Ｎ−メチロールアクリルアミド等が例示できる。これらアミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーのようなエポキシ架橋剤と反応する官能基を有するモノマーは多量に添加すると(メタ)アクリル系ポリマーの架橋を過度にする虞があるため、カルボキシル基含有モノマーの使用量や水酸基含有モノマーを使用している場合にはその使用量も勘案して適宜使用することができる。

本発明の成分（Ａ）は、上記モノマー成分を含有するモノマー混合物を、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により重合させることにより製造することができる。これらの中でも、乳化剤や懸濁剤等の重合安定剤を含まない溶液重合法や塊状重合法により製造したものがより好ましい。

上記のようにして得られる成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５〜６０万であり、好ましくは３０〜５０万である。重量平均分子量が２５万未満であると、粘着剤層の十分な凝集力が得られず光漏れが生じたり耐久性が低下する虞があり、６０万よりも大きいと後述するイソシアネート化合物の反応生成物であるポリ尿素との相溶性が低下するため白化が生じやすくなる。なお、本明細書において重量平均分子量とは、実施例中に記載した測定方法により求められる値を意味する。

また成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ；分散度）は３．５以下であり、好ましくは３．２以下である。３．５よりも大きいと、本件発明のようにＭｗ２５万〜６０万と比較的重量平均分子量の小さいポリマーでは、低分子量体の量が多くなりすぎてしまうため光漏れ性が悪化する。成分（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）も実施例中に記載した測定方法により求められる値である。

また本発明に用いる成分（Ｂ）のエポキシ架橋剤としては、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらの中でもＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが、反応性が良好でバランスのよい架橋構造を形成できるため好ましく用いられる。

本発明の偏光板用粘着剤組成物における成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部（以下、単に「部」で示すことがある）に対して、０．０１〜１０部であり、好ましくは０．０２〜１部である。０．０１部よりも少ないと架橋構造の形成が不十分になり、耐久性が悪化し、光漏れが生じる。一方１０部よりも多いと逆に架橋密度が高くなり過ぎ、粘着力の上昇、密着性の低下がおこり粘着性と耐久性のバランスがとれなくなる。

また、本発明に用いる成分（Ｃ）のイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート等の分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物；それらをトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと付加反応させたイソシアネート化合物やイソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、更には公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート化合物等の誘導体を挙げることができる。これらの中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびその誘導体を含むトリレンジイソシアネート化合物がカルボキシル基との反応性が低く、(メタ)アクリル系ポリマーの架橋形成にほとんど関与しないため好ましく用いられる。

本発明の偏光板用粘着剤組成物における成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００部に対して、６〜２０部であり、好ましくは８〜１６部である。６部よりも少ないと光漏れを改善できず、２０部よりも多いとイソシアネート化合物が(メタ)アクリル系ポリマーのカルボキシル基と反応し過度の架橋構造を形成してしまったり、後述するイソシアネート化合物の反応生成物が(メタ)アクリル系ポリマーの架橋構造中に取り込まれずにブリードしたりするなどの不具合が生じ、粘着力と耐久性のバランスが悪化する。

本発明の偏光板用粘着剤組成物には、更に、成分（Ａ）のアクリル系ポリマー中に含まれるカルボキシル基と反応する基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）を配合することが好ましい。これを使用することにより、粘着剤をガラスに対し強固に接着することができ、湿熱環境下で剥がれを防止することができる。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤等が挙げられる。

本発明の偏光板用粘着剤組成物におけるシランカップリング剤（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）１００部に対して、０．０５〜１部であり、好ましくは０．１〜０．５部である。０．０５部よりも少ないと湿熱環境下において剥がれが発生しやすくなり、１部よりも多いと高温環境下においてシランカップリング剤がブリードし、逆に剥がれが生じやすくなってしまうため好ましくない。

本発明の偏光板用粘着剤組成物の調製は、上記成分（Ａ）ないし（Ｃ）と必要により成分（Ｄ）やその他の任意成分を配合し、これらを常法に従って混合することによって行われる。使用可能な任意成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられ、これらは本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。

かくして得られた偏光板用粘着剤組成物から本発明の偏光板用粘着シートを得るには、支持体上の少なくとも一方の面に常法に従って当該粘着剤組成物を塗布し、塗工後、乾燥、架橋処理して粘着剤層を形成させればよい。支持体としては、表面に剥離処理されたポリエステルフィルムを使用することができる。粘着剤層の厚みは、通常１０〜３０μｍ、好ましくは、１５〜２５μｍ程度である。

また、上記偏光板用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を、偏光フィルムの少なくとも一方の面に設けることによって、本発明の偏光板を得ることができる。偏光フィルム上に設けられる粘着剤層の厚みは、通常１０〜３０μｍ、好ましくは、１５〜２５μｍ程度である。

偏光フィルム上に粘着剤層を設けるにあたっては、偏光フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、乾燥・熟成させるか、または支持体に塗工し乾燥させた塗膜を偏光フィルム上に張り合わせ、これを熟成させることにより粘着剤層を形成させることができる。熟成後の粘着剤層のゲル分率は８０〜９９％であることが好ましく、９０〜９７％であるとより好ましい。８０％よりも低いと凝集力が不十分であるため光漏れが生じる場合がある。

また、本発明に使用される偏光フィルムとしては、他の機能を有する層が積層されていてもよく、具体的には、楕円偏光フィルム、位相差フィルム等も含まれる。

上記のようにして得られる本発明の偏光板が用いられる液晶素子のタイプとしては特に限定されるものではなく、ＴＮモード、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＯＣＢモード等のいずれであってもよい。

本発明の偏光板粘着剤組成物は、優れた光漏れ防止性と耐久性を具備するものであるがその理由は次のように考えられる。すなわち、アクリル系ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基に対し、エポキシ架橋剤（Ｂ）のエポキシ基の方が、イソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基よりも速く反応するため、アクリル系ポリマー（Ａ）は主としてエポキシ架橋剤（Ｂ）で架橋される。これに対し、イソシアネート化合物（Ｃ）はアクリル系ポリマー（Ａ）にほとんど結合することなく、粘着剤中又は基材や被着体から粘着剤層に移行してきた水分と反応しポリ尿素を形成する。このポリ尿素が、アクリル系ポリマー（Ａ）と絡み合って単純な高架橋とは異なるＩＰＮ（相互侵入網目高分子）構造をとっていると推測される。

この点は光弾性係数によって裏付けられる。つまり、イソシアネート化合物がアクリル系ポリマー（Ａ）と結合する場合、光弾性係数はイソシアネート化合物の添加量の増加に伴い増大するが、本発明の粘着剤組成物では、イソシアネート化合物の添加量を増加させても光弾性係数はほとんど変化しないのである。一方、単純にアクリル系ポリマー（Ａ）とポリ尿素とを混合しても、均一に混ざることはない。したがって、アクリル系ポリマー（Ａ）とポリ尿素はＩＰＮ構造をとっており、かかる構造により、粘着性能を維持しつつ粘着剤の動きが抑制されるため、良好な耐久性とともに、優れた光漏れ防止効果が得られるものと考えられる。

また、このようなＩＰＮ構造の形成にあたっては、アクリル系ポリマー（Ａ）が高分子量であるとポリ尿素の動きが抑制され、他方、低分子量体が多いとアクリル系ポリマー（Ａ）にポリ尿素が絡み合うのが阻害されるが、本発明ではアクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を特定の範囲とすることにより、適度にこれらが絡み合った効率的なＩＰＮ構造が形成されると推測される。さらに、アクリル系ポリマー（Ａ）にイソシアネート化合物（Ｃ）を過剰に混合すると、これらの相溶性の違いから白化しやすいが、本発明ではアクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量を特定の範囲とすることで白化が抑制されると考えられる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。

製 造 例 １
アクリル系ポリマーの製造：
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート９７．８質量部、アクリル酸２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２質量部、酢酸エチル５０質量部、ノルマルドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）０．１質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を６０℃に加熱した。次いで、十分に窒素ガス置換した重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１質量部を攪拌下にフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が６０℃に維持できるように、加熱及び冷却を１０時間行い最後に酢酸エチル１５０部を添加してアクリル系ポリマーＡ１溶液を得た。このアクリル系ポリマーＡ１について、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を下記ＧＰＣ測定条件に従って測定し、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、不揮発分（ｎＶ）および粘度についても下記方法により測定した。測定結果をモノマー組成と併せて表１に示す。

＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー社製）
（１）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＨＸＬ−Ｈ （ガードカラム）
（２）ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ７０００ＨＸＬ
（３）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（４）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（５）ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２５００ＨＸＬ
サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ^３となるように、テトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量： １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

＜不揮発分の測定方法＞
精秤したブリキシャーレ（ｎ１）にアクリル系共重合体溶液を１ｇ程度入れ、合計重量（ｎ２）を精秤した後、１０５℃で３時間加熱した。その後、このブリキシャーレを室温のデシケータ内に１時間静置し、次いで再度精秤し加熱後の合計重量（ｎ３）を測定した。得られた重量測定値（ｎ１〜ｎ３）を用いて下記式から不揮発分を算出した。
不揮発分（％）＝１００×［加熱後重量（ｎ３−ｎ１）／加熱前重量（ｎ２−ｎ１）]

＜粘度の測定方法＞
Ｂ型粘度計を使用して、室温にて測定した。

製 造 例 ２
ブチルアクリレートとアクリル酸の配合量をそれぞれ９５．４質量部と４質量部に代えた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ポリマーＡ２溶液を得た。このポリマーのＭｗ、Ｍｎ、不揮発分、粘度を製造例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

製 造 例 ３
モノマー組成をブチルアクリレート９２．９５質量部、アクリル酸７質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．０５質量部に代えた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ポリマーＡ３溶液を得た。このポリマーのＭｗ、Ｍｎ、不揮発分、粘度を製造例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

製 造 例 ４
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート６７．８質量部、ベンジルアクリレート２５質量部、フェノキシエチルアクリレート３質量部、アクリル酸４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２質量部、ＮＤＭ０．１質量部、酢酸エチル７０質量部を加え、窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を６０℃に加熱した。次いで、開始剤としてＡＩＢＮ ０．１質量部を十分に窒素ガス置換した攪拌下にフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が６０℃に維持できるように、加熱及び冷却を１０時間行い最後に酢酸エチル１１０部を添加してアクリル系ポリマーＡ４溶液を得た。このポリマーについて、製造例１と同様にしてＭｗ、Ｍｎ、不揮発分、粘度を測定した。結果を表１に示す。

比 較 製 造 例 １
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート９５．８質量部、アクリル酸４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２質量部、酢酸エチル９０質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を６０℃に加熱した。次いで、十分に窒素ガス置換したＡＩＢＮ ０．１質量部を攪拌下にフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が６０℃に維持できるように、加熱及び冷却を５時間行い、その後６５℃に昇温し４時間攪拌した。最後に酢酸エチル１１０部を添加してアクリル系ポリマーＢ１溶液を得た。このポリマーについて、製造例１と同様にしてＭｗ、Ｍｎ、不揮発分、粘度を測定した。結果を表１に示す。

比 較 製 造 例 ２
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート９５．５質量部、アクリル酸０．５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４質量部、酢酸エチル９０質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７０℃に加熱した。次いで、十分に窒素ガス置換したＡＩＢＮ ０．１質量部を攪拌下にフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が６０℃に維持できるように、加熱及び冷却を１０時間行い最後に酢酸エチル１１０部を添加してアクリル系ポリマーＢ２溶液を得た。このポリマーについて、製造例１と同様にしてＭｗ、Ｍｎ、不揮発分、粘度を測定した。結果を表１に示す。

比 較 製 造 例 ３
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート９５．８質量部、アクリル酸４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２質量部、ＮＤＭ０．２部、酢酸エチル５０質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を６０℃に加熱した。次いで、十分に窒素ガス置換したＡＩＢＮ ０．１質量部を攪拌下にフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が６０℃に維持できるように、加熱及び冷却を１０時間行い最後に酢酸エチル１５０部を添加してアクリル系ポリマーＢ３溶液を得た。このポリマーについて、製造例１と同様にしてＭｗ、Ｍｎ、不揮発分、粘度を測定した。結果を表１に示す。

比 較 製 造 例 ４
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート９５．８質量部、アクリル酸４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２質量部、酢酸エチル５０質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を６０℃に加熱した。次いで、十分に窒素ガス置換したＡＩＢＮ ０．１質量部を攪拌下にフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が６０℃に維持できるように、加熱及び冷却を１０時間行い最後に酢酸エチル１９０部を添加してアクリル系ポリマーＢ４溶液を得た。このポリマーについて、製造例１と同様にしてＭｗ、Ｍｎ、不揮発分、粘度を測定した。結果を表１に示す。

実 施 例 １
粘着剤層を有する偏光板の作製：
（粘着剤組成物の調製）
製造例１により得られたアクリル系ポリマーＡ１溶液のアクリル系ポリマーＡ１（固形分）１００質量部に対して、イソシアネート化合物としてＴＤＩ系のコロネートＬ（日本ポリウレタン社製）８質量部、エポキシ系硬化剤としてテトラッドＸ（三菱瓦斯化学社製）０．２質量部、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製）０．２質量部を添加し、これらを充分混合して粘着剤組成物を得た。

（偏光板の作製）
泡抜け後、ドクターブレードを用い剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工し、すぐに９０℃で３分間乾燥した。乾燥後、偏光板に張り合わせ、室温２３℃、湿度５０％の条件で７日間静置して熟成させて粘着剤層を有する偏光板を得た。

実 施 例 ２〜６、比 較 例 １〜８
アクリル系ポリマー、エポキシ架橋剤およびイソシアネート化合物を下記表２のように代えた以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。また、得られた粘着剤組成物を用い、実施例１と同様にして粘着剤層を有する偏光板を作製した。

試 験 例 １
実施例１〜６および比較例１〜８で得た粘着剤組成物および偏光板について、粘着力、ゲル分率、光弾性係数、耐久性、光漏れ防止性および白化の有無を以下の評価方法で評価した。これらの結果を表２および３にまとめて示す。

＜粘着力の測定方法＞
粘着剤層を有する偏光板を７０ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し試験片を作成した。試験片からポリエステルフィルムを剥離し、ガラス板の片面にラミネータロールを用いて貼着した後、５０℃、５気圧に調整されたオートクレーブ中に２０分間保持した。次いで２３℃、５０％ＲＨ環境下に１時間放置した後、９０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、剥離強度を測定した。

＜ゲル分率の測定方法＞
得られた粘着剤組成物を乾燥後の厚みが２０μｍになるように剥離処理したポリエステルの表面に塗布し、乾燥させた後、もう一方の面に剥離処理したポリエステルフィルムを張り合わせて、２３℃、５０％ＲＨで７日間熟成させて、試験片を作製した。試験片から粘着剤約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｃｃを加えて２４時間振とうした後、該サンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金綱でろ別し、金綱上の残留物を１００℃で２時間乾燥させて、乾燥重量を測定し、次式より求めた。
ゲル分率（％）＝（乾燥重量／採取した粘着剤重量）×１００

＜光弾性係数の測定方法＞
得られた粘着剤組成物を乾燥後の厚みが１２５μｍになるように、剥離処理されたポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃で２分間乾燥させて粘着フィルムを作成した。この粘着フィルム２枚を粘着剤層同士を合わせて積層した。得られた粘着層厚２５０μｍ粘着フィルムを用いて、さらに同様の操作を繰り返して粘着剤層の厚みが１ｍｍの粘着シートを作成した。この粘着シートを２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間熟成させて試験片を作成した。試験片を１５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断して、これを光弾性測定装置Ｍ−２２０（大塚電子社製エリプソメータ）に治具を用いて取り付け、リタデーションを、応力を変えながら測定波長６３３ｎｍで測定した。応力を横軸に、リタデーションを縦軸にとった時の傾きを光弾性係数とした。

＜耐久性の評価方法＞
粘着剤層を有する偏光板を、１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに裁断し、ガラス板の片面にラミネーターロールを用いて貼着し、次いで、５０℃、５気圧に調整されたオートクレーブに２０分間保持して、試験板を作成した。同様の試験板を２枚作成し、それぞれ、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの条件下で５００時間放置、及び温度８５℃の条件下で５００時間放置し、以下の基準でハガレの発生等を目視で観察し評価した。
（基準）
○：発泡、ハガレ、きれつは見られない
△：発泡、ハガレ、きれつがやや見られる
×：発泡、ハガレ、きれつが全面に見られる

＜光漏れ防止性の評価方法＞
粘着剤層を有する偏光板２枚を、１９インチワイドＴＮモニタ（型番：ＢｅｎＱ ＦＰ９３ＶＷ）の表裏面に相互に直交ニコル位になるようにラミネーターロールを用いて貼着し、次いで、５０℃、５気圧に調整されたオートクレーブに２０分間保持して、試験板を作成した。作成した試験板を、７０℃の条件下で５００時間放置し、光漏れを目視で観察し、以下の基準で評価した。
（基準）
○：光漏れが見られない
△：光漏れが一部見られる
×：光漏れが全面に見られる

＜白化の評価方法＞
得られた粘着剤組成物を乾燥後の厚みが２０μｍになるように剥離処理したポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃で２分間乾燥後、粘着剤塗膜を目視で観察した。

イソシアネート化合物の使用量が少ない比較例１、３では光漏れを十分に抑制することができず、また、エポキシ架橋剤を使用していない比較例２ではイソシアネート化合物が(メタ)アクリル系ポリマーと反応し架橋構造を形成するため本件発明の効果が得られず光漏れを抑制することができない。
また、(メタ)アクリル系ポリマーの分子量分布の広い比較例５や、重量平均分子量の小さい比較例７では、低分子量体が多く存在しポリ尿素とのポリマー鎖の絡み合いが少なく、凝集力も低下するため光漏れを有効に抑制することができず、重量平均分子量の大きい比較例８ではポリ尿素とポリマーとの相溶性が悪化するため、塗膜の白化やポリ尿素のブリードによる粘着力の低下が生じる。

一般に、芳香族環を有するイソシアネート系化合物を添加すると、光弾性係数はプラス方向に増加し、さらに、このようなイソシアネート系化合物でポリマーを架橋するとポリマーの配向が制御されるため光弾性係数は顕著に増加することが知られている。
本件実施例においては、多量のイソシアネート化合物を添加しているものの、ベンゼン環含有モノマーを共重合した実施例６を除いて光弾性係数はほとんど上昇していない。これは、イソシアネート化合物がポリマーの架橋にほとんど関与せず、イソシアネート化合物同士の反応によりポリ尿素を形成し、(メタ)アクリル系ポリマー鎖とＩＰＮ構造をとっているからであると考えられ、このような構造をとることで十分な耐光漏れ性が得られている。

本発明の粘着剤組成物は、光漏れを有効に防止するとともに、優れた耐久性を有し、高温高湿条件においても発泡や剥がれ等の発生を抑制することができる。したがって、このものは偏光板用の粘着剤組成物として好適に利用可能である。
以上

Claims (6)

1. 次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
   （Ａ）カルボキシル基含有モノマーを１〜８質量％含有するモノマー混合物を重合し
   て得られ、重量平均分子量が２５万〜６０万であり、かつ重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である(メタ)
   アクリル系ポリマー １００質量部
   （Ｂ）エポキシ架橋剤 ０．０１〜 １０質量部
   （Ｃ）イソシアネート化合物 ６〜 ２０質量部
   を含有することを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。
2. モノマー混合物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０〜９９質量％含有するものである請求項１記載の偏光板用粘着剤組成物。
3. イソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネートおよびその誘導体である請求項１または２記載の偏光板用粘着剤組成物。
4. さらに成分（Ｄ）シランカップリング剤を含有する請求項１ないし３のいずれかの項記載の偏光板用粘着剤組成物。
5. 支持体の少なくとも一方の面に請求項１ないし４のいずれかの項記載の偏光板用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を設けてなる偏光板用粘着シート。
6. 偏光フィルムの少なくとも一方の面に請求項１ないし４項記載の偏光板用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を設けてなる偏光板。