KR101635835B1 - Coating method with colloidal graphine oxides - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그래핀 산화물의 코팅방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 콜로이드 상태의 그래핀 산화물 용액을 각종 다양한 기재의 표면에 직접 코팅하고 건조시킨 후 열처리를 하여 기재의 표면에 그래핀 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물의 코팅방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method of coating a graphene oxide solution in a colloidal state on a surface of various various substrates, drying and then heat treating the graphene oxide solution to form a graphene thin film on the surface of the substrate The present invention relates to a coating method of graphene oxide.
본 발명에 의한 그래핀 산화물의 코팅방법에 의해 차세대 전극, 투명전도막, 태양전지, 방열판, 전자파 차폐제, 센서 등 다양한 용도로 사용되는 그래핀 박막이 표면에 형성되어 있는 판 형태의 재료를 생산할 수 있으며, 표면에 형성된 그래핀의 뛰어난 열전도 물성으로 인해 방열코팅 및 방열소재에도 활용이 가능하다는 장점이 있다. 또한 2차원 형태의 판 형태의 기재뿐만 아니라 다양한 형태의 3차원 입체형 기재에도 코팅이 가능하여 다양한 기능성 재료를 제조할 수 있다는 다른 장점이 있다.According to the coating method of graphene oxide according to the present invention, it is possible to produce a plate-shaped material having a surface of a graphene thin film used for various purposes such as a next generation electrode, a transparent conductive film, a solar cell, a heat sink, And the advantage of graphene formed on the surface is that it can be applied to heat-radiating coatings and heat-dissipating materials due to its excellent thermal conductivity. In addition, it is possible to coat not only a two-dimensional plate-like substrate but also various types of three-dimensional stereoscopic substrates, thereby providing various other functional materials.
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Description
본 발명은 그래핀 산화물의 코팅방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 콜로이드 상태의 그래핀 산화물 용액을 다양한 기재의 표면에 직접 코팅하고 건조시킨 후 열처리를 하여 기재의 표면에 그래핀 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물의 코팅방법에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene oxide coating method, and more particularly, to a method of coating a graphene oxide solution in a colloidal state directly on various substrate surfaces, drying and heat treating the graphene oxide solution to form a graphene thin film on the surface of the substrate To a coating method of graphene oxide.
그래핀은 탄소 원자 한 층으로 만들어진 벌집구조의 2차원 박막을 말한다. 탄소 원자는 sp2 혼성 궤도에 의해 화학 결합하면 이차원으로 퍼진 탄소 육각망면을 형성한다. 이 평면 구조를 가지는 탄소 원자의 집합체가 그래핀인데, 그 두께가 단지 탄소원자 한개에 불과한 0.3nm 이다. 2005년에 영국 맨체스터대학의 A.K.Geim 연구그룹이 흑연에서 원자 하나 두께의 탄소 박막을 만드는 방법을 소개한 이래 그래핀은 물리학 분야에서 가장 뜨거운 관심 주제 중 하나가 되었다. 그 이유는, 그래핀 안에서는 전자의 유효질량이 없어서, 초속 1천 킬로미터(빛의 속도의 300분의 1)로 움직이는 상대성 입자(relativistic particles)로 거동한다는 사실에 근거하여 그래핀 만의 독특한 양자홀효과에 대한 연구뿐만 아니라 기존의 입자물리학 분야에서 수행할 수 없었던 입자물리 실험을 그래핀을 통해 간접적으로 구현할 수 있게 되었기 때문이다. 기존의 실리콘 기반 반도체 공정기술로는 30nm 급 이하의 고집적도를 갖는 반도체소자를 제조할 수 없다. 왜냐하면, 기판에 증착된 금이나 알루미늄과 같은 금속원자층의 두께가 30nm 이하에서는 열역학적으로 불안정해서 금속원자들이 서로 엉겨붙어 균일한 박막을 얻을 수 없기 때문이며, 또한 실리콘에 도핑된 불순물의 농도가 이와 같은 나노(nano) 크기에서는 불균일해 지기 때문이다. 하지만, 그래핀 또는 FLG는 이러한 실리콘 기반 반도체 소자기술의 집적도한계를 극복할 수 있는 가능성을 갖고 있다. 그래핀 또는 FLG 는 그 특성이 금속성이면서도 그 두께가 전자차폐 두께 (Screening length) 에 해당하는 수 nm 이하로 매우 얇아서, 게이트전압에 따라 전하밀도가 바뀜으로 인해 전기저항이 변하는 특성을 갖고 있다. 이를 이용해 금속트랜지스터를 구현할 수 있으며, 전하수송체의 모빌리티가 커서 고속 전자소자을 구현할 수 있고, 또한 게이트 전압의 극성에 따라 전하수송체의 전하를 전자에서 정공으로 변화시킬 수 있기 때문에 다양한 분야에서 응용될 것으로 기대된다.Graphene refers to a two-dimensional film of a honeycomb structure made of one layer of carbon atoms. Carbon atoms are chemically bonded by a sp 2 hybrid orbit to form a carbon hexagonal network spread in two dimensions. The aggregate of carbon atoms having this planar structure is graphene, whose thickness is only 0.3 nm, which is just one carbon atom. Graphene has been one of the hottest topics of interest in physics since the AKGeim research group at the University of Manchester in 2005 introduced how to make carbon thin films of one atom in graphite. Because of the fact that there is no effective mass of electrons in graphene, it behaves as relativistic particles moving at a speed of one thousand kilometers per second (one-third of the speed of light). Grafin's unique quantum Hall effect And particle physics experiments that could not be performed in the existing particle physics field can be indirectly implemented through graphene. Conventional silicon-based semiconductor processing technology can not manufacture semiconductor devices with a high degree of integration of 30 nm or less. This is because, when the thickness of the metal atom layer such as gold or aluminum deposited on the substrate is 30 nm or less, the metal atoms become unstable due to thermodynamic instability so that a uniform thin film can not be obtained. In addition, This is due to non-uniformity in nano size. However, graphene or FLG has the potential to overcome the integration limitations of this silicon-based semiconductor device technology. Graphene or FLG is characterized in that its properties are metallic, but its thickness is very thin, less than a few nanometers, which corresponds to the screening length, and the electric resistance changes due to the change of the charge density according to the gate voltage. The metal transistor can be implemented using this, and the mobility of the charge carrier can be increased to realize a high-speed electronic device. Further, since the charge of the charge carrier can be changed from electron to hole according to the polarity of the gate voltage, .
한편 상기와 같은 성능을 가진 그래핀 그 자체를 생산하는 방법이나 공정에 대해서는 대한민국 특허등록 제10-0819458호 등에서 다수 제안되고 있으나. 이는 고체 상태의 그래핀 그 자체를 기재의 표면에 단순히 붙이거나 도핑을 한 것으로서 상기와 같은 그래핀 자체의 생산방법만으로는 다양한 성능을 가지는 제품을 제작하 기 힘들뿐만 아니라 고체 상태의 그래핀을 기재의 표면에 고르게 코팅하는 것은 매우 곤란하다는 문제점이 여전히 남아 있었다. On the other hand, many methods and processes for producing graphene itself having the above-described performance have been proposed in Korean Patent Registration No. 10-0819458. This is because the solid state graphene itself is simply attached or doped to the surface of the substrate and it is difficult to produce a product having various performances only by the production method of graphene itself as described above, There still remains a problem that it is very difficult to evenly coat the surface.
또한 기존의 촉매하에서 기상증착법(CVD)에 의한 2차원적 그래핀 박막의 제조방법은 공정비용이 고가이고 기판에 대한 열처리가 불가능하다는 문제점 및 기재가 3차원인 경우 3차원 균일코팅이 어렵다는 문제점 및 한계점은 여전히 남아 있었다. In addition, the method of manufacturing a two-dimensional graphene thin film by a vapor deposition method (CVD) under a conventional catalyst has problems in that the process cost is high and heat treatment to the substrate is impossible, and that three- The threshold still remained.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems,
콜로이드 상태의 그래핀 산화물 용액을 기재의 표면에 코팅한 후 이를 건조시킨 후에 열처리를 통하여 그래핀 산화물을 그래핀 박막으로 전환시켜 직접 그래핀을 기재의 표면에 코팅시킨 것과 같은 효과를 줄 수 있는 그래핀 산화물의 코팅방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.A colloidal graphene oxide solution is coated on the surface of the substrate, and after drying, the graphene oxide is converted into a graphene thin film by heat treatment to directly coat the graphene on the surface of the substrate. The present invention provides a method of coating a pin oxide.
아울러, 차세대 전극, 투명전도막, 태양전지, 방열판, 전자파 차폐제, 센서 등 다양한 용도로 사용되는 그래핀 박막이 표면에 형성되어 있는 판 형태의 재료를 생산할 수 있는 그래핀 산화물의 코팅방법을 제공함에 본 발명의 다른 목적이 있다.Further, there is provided a coating method of graphene oxide capable of producing a plate-like material having a surface formed with a graphene thin film used for various purposes such as a next generation electrode, a transparent conductive film, a solar cell, a heat sink, an electromagnetic wave shielding material, It is another object of the present invention.
특히 발열이 요구되는 금속 기재의 표면에 그래핀이 코팅된 경우 표면에 코팅된 그래핀의 뛰어난 열전도 물성으로 인해 방열코팅 및 방열소재의 제작에 활용이 가능한 그래핀 산화물의 코팅방법을 제공함에 본 발명의 또 다른 목적이 있다. In particular, when graphene is coated on a surface of a metal substrate requiring heat generation, graphene oxide coating method is provided which can be utilized for manufacturing a heat dissipating coating and a heat dissipation material due to excellent thermal conductivity properties of the graphene coated on the surface. There is another purpose of.
아울러, 2차원 형태의 판 형태의 기재뿐만 아니라 다양한 형태의 3차원 입체형 모재에도 그래핀의 코팅이 가능함으로써 특수한 기능을 가진 코팅 기재를 활용한 다양한 제품을 생산할 수 있는 그래핀 산화물을 이용한 코팅방법을 제공함에 본 발명의 또 다른 목적이 있다. In addition, since graphene can be coated on various types of three-dimensional three-dimensional base materials as well as two-dimensional plate-shaped substrates, a coating method using graphene oxide capable of producing various products utilizing a coating material having a special function It is a further object of the present invention to provide the present invention.
본 발명에 의한 탄소나노판 복합체에 핵심적으로 함유되는 GO, 얇은 GP, 두꺼운 GP, 판의 면적이 제어된 GP 들을 이하 탄소나노판이라 총칭하되 각각은 다음과 같은 방법으로 제조됨을 특징으로 한다.The GO, the thin GP, the thick GP, which are contained in the carbon nanofiber composite according to the present invention, and the GPs whose area is controlled are collectively referred to as carbon nanoplates, each of which is manufactured by the following method.
상기 GO는 흑연분말과 탄소층간화합물 (ICC)의 화학적 박리법을 통하여 제조됨을 특징으로 한다.The GO is characterized in that the graphite powder and the carbon intercalation compound (ICC) are produced by chemical stripping.
상기 얇은 GP는 두꺼운 GP를 표면 친화력이 좋은 용매를 사용하여 박리시키거나, 상기 GO의 (1) 화학적 환원방법과 (2) 170 도 이상에서의 열처리를 통하여 제조됨을 특징으로 하되 품질을 높이기 위해서는 400 도 이상에서 열처리함을 특징으로 한다. The thin GP is characterized in that it is produced by peeling the thick GP using a solvent having a good surface affinity or by (1) chemical reduction method of the GO and (2) heat treatment at 170 ° C or higher, And the heat treatment is performed in the above range.
400도 이상 열처리를 수행함에 있어서 (1) 상온으로부터 온도를 서서히 올려 열처리 하는 방법, (2) 미리 400도 이상 가온시킨 열처리로에 GO을 집어넣어 순식간에 반응이 일어나게 하는 방법이 있으나 품질면에서는 후자가 좀 더 우수함을 특징을 한다. 또한 열처리를 수행함에 있어 반응가스, 수소가스, 비활성 가스를 흘리거나 진공에서 수행함을 특징으로 한다.(1) a method in which the temperature is gradually raised from room temperature to a heat treatment, (2) a method in which a GO is introduced into a heat treatment furnace heated at a temperature of 400 ° C or higher to cause a reaction in an instant, Is more excellent. Further, the heat treatment is performed by flowing a reaction gas, a hydrogen gas, an inert gas or performing a vacuum.
상기 두꺼운 GP라 함은 탄소층간 화합물 (ICC)를 (1) 마이크로웨이브 처리하거나 (2) 400 도 이상의 온도에서 순간적인 열처리를 통하여 제조됨을 특징으로 한 다.The thick GP is characterized by (1) microwave treatment of carbon intercalation compound (ICC) or (2) instantaneous heat treatment at a temperature of 400 ° C or higher.
구체적인 탄소나노판 소재 제조기술들이 다름과 같이 구체적으로 제시된다. GO는 흑연 분말 2.5g과 NaNO3 2g을 90 mL H2SO4 용액에 넣고 냉각시키면서 KMnO4 10-13g을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어 준다. 그 후 4~7% H2SO4 250ml을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어주고 H2O2을 넣어준다. 그 후 원심 분리하여 침전물을 3% H2SO4/0.5%H2O2 및 증류수로 씻어주면 황갈색의 걸쭉한 GO가 얻어진다. 기타, 진한황산/진한질산/염소산칼륨도 비슷한 결과를 나타내었다 (도 1(a)). 이 중 화학적 산화제로서 Mn3+, Mn4+, MnO2, KMnO4, HNO3, HNO4, CrO3 등이 사용가능하다.Specific manufacturing techniques of carbon nanofabrication materials are presented as different. GO is prepared by adding 2.5 g of graphite powder and 2 g of NaNO 3 in 90 mL of H 2 SO 4 solution and slowly adding 10-13 g of KMnO 4 over 1 hour while cooling. Then slowly add 250 ml of 4-7 % H 2 SO 4 over 1 hour and add H 2 O 2 . After that, the precipitate is centrifuged and washed with 3% H 2 SO 4 /0.5%H 2 O 2 and distilled water to obtain a thick brownish GO. In addition, concentrated sulfuric acid / concentrated nitric acid / potassium chlorate showed similar results (FIG. 1 (a)). Mn 3+ , Mn 4+ , MnO 2 , KMnO 4 , HNO 3 , HNO 4 , CrO 3 and the like can be used as the chemical oxidizing agent.
얇은 GP 는 GO를 170~1,000℃에서 열적 처리하거나 화학적 환원 처리하여 제조된다. 화학적 환원방법을 구체적으로 살펴보면 3% GO 수용액 2g에 증류수 100ml를 넣어서 잘 분산 시킨 후 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 1ml를 넣고 100℃에서 24시간 환원 처리 한다 검은색으로 환원된 GP들은 거름종이로 걸러 물과 메탄올을 이용하여 세척해준다 (도 1(b)). 하이드라이진 수화물과 같은 강력한 환원제를 처리하기 전 KI, NaCl처럼 알카리 금속 혹은 알카리 토금속의 염을 처리하여 GO에서 미리 H2O를 빼내어 탄소간 이중결합을 부분적으로 복원시키는 공정을 사용할 수 있다. 구체적인 실험예로서 5% GO 슬러리에 KI 6g를 첨가하고 6일 동안 방치하 여 반응을 완결시킨다. 그 후 증류수로 씻어내고 필터링 한다. Thin GP is produced by thermally treating or chemically reducing GO at 170 ~ 1,000 ℃. For the chemical reduction method, 100 ml of distilled water is added to 2 g of a 3% aqueous solution of GO, and then 1 ml of hydrazine hydrate is added. The GP is reduced at 100 ° C. for 24 hours. The GPs reduced to black are filtered with a filter paper And methanol (Fig. 1 (b)). Before treating a strong reducing agent such as high-dry chalcopyrite, it is possible to use a process of treating a salt of an alkali metal or alkaline earth metal such as KI or NaCl to partially remove H 2 O from the GO and partially restoring the carbon-carbon double bond. As a specific experimental example, 6 g of KI is added to a 5% GO slurry and left for 6 days to complete the reaction. It is then rinsed with distilled water and filtered.
두꺼운 GP 는 ICC를 2450MHZ의 마이크로 웨이브 조사를 통하여 탄소층들이 벌어지게 하여 제조하였다. 마이크로웨이브가 조사되면 분자단위에서의 진동이 시작되고 이 진동에너지가 열에너지로 바뀌며 탄소층간에 들어가 있던 화학종들이 이 열에너지를 받아 순식간에 기체화되어 날아간다. 이 과정에서 ICC의 탄소층 사이가 벌어지며 원래 부피보다 수백 배 수천 배 부피가 단일방향으로 팽창이 일어난다. 최종적인 메카니즘이 열에너지에 의해 수행되는 만큼 약 400~1000℃ 이상의 고온에서 수초~수분 이상 열처리해주는 방법도 비슷한 결과를 가져온다. 이때 온도가 높을수록 처리시간은 짧아진다. 이들을 초음파 혹은 기계적/물리적 처리를 통하여 좀 더 분쇄되어 양질의 두꺼운 GP가 되거나 화학적 산화를 통하여 GO로 전환이 된다. Thick GPs were fabricated by firing ICCs through microwave irradiation at 2450 MHZ. When the microwave is irradiated, the vibration in the molecular unit starts, and the vibration energy is converted into heat energy, and the chemical species which are present between the carbon layers receives the heat energy and is instantaneously gasified and flies. During this process, the carbon layers of the ICC are spread apart, expanding in a single direction, hundreds to thousands times more volumetric than the original volume. As the final mechanism is performed by thermal energy, a method of heat treatment at a high temperature of about 400 to 1000 ° C or more for a few seconds to several minutes brings about a similar result. The higher the temperature, the shorter the processing time. They are further ground through ultrasound or mechanical / physical treatments, resulting in a high-quality thick GP or converted to GO by chemical oxidation.
전자의 경우 (1) 고속으로 회전하는 칼날을 이용한 블레이딩, (2) 두꺼운 GP를 적당한 용매에 넣어 비즈볼 혹은 젯트밀을 이용하여 분쇄하는 방법, (3) 초음파 분쇄법, (4) 네 번째로 크라이오제닉(cryogenic) 분쇄법이 있다. In the former case (1) blading with blades to high-speed rotation, the (2) into a thick GP in a suitable solvent method for grinding by using a beads ball or jet mill, (3) an ultrasonic pulverizing method, (4) The fourth There is a cryogenic grinding method.
후자의 경우는 흑연으로부터 GO를 제조하는 방법 (진한황산/질산소다/과망간산칼륨) 이외에도 진한황산/진한질산/염소산칼륨 및 기타 산화제로서 HNO3, H2SO4, H3PO4, H4P2O7, H3AsO4, HF, H2SeO4, HClO4, CF3COOH, BF3(CH3COOH)2, HSO3F, H5IO6, KMnO4, NaNO3, KClO3, NaClO3, NH4ClO3, AgClO3, HClO3, NaClO4, NH4ClO4, CrO3, (NH4)2S2O8, PbO2, MnO2, As2O5, Na2O2, H2O2 및 N2O5, Mn3+, Mn4+, MnO2, KMnO4, HNO3, HNO4, CrO3, 초산, 개미산, 염소산, HI, HCl, HBr 등의 산들을 이용하여 GP 표면들을 부분적으로 산화시키거나 완전히 산화시킬 수 있다. 이때 그래핀 표면의 산화기들은, -OH, -COOH, -CONH2, -NH2, -COO-, -SO3-, -NR3+. -CH=O, C-OH, C-X(X=F, Cl, Br, I) 등의 그룹들이 단독 혹은 복합적으로 유도될 수 있다. In the latter case , HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , H 4 P (heavy sulfuric acid / sodium nitrate / potassium permanganate) 2 O 7 , H 3 AsO 4 , HF, H 2 SeO 4 , HClO 4 , CF 3 COOH, BF 3 (CH 3 COOH) 2 , HSO 3 F, H 5 IO 6 , KMnO 4 , NaNO 3 , KClO 3 , Na 2 CO 3 , NH 4 ClO 3 , AgClO 3 , HClO 3 , NaClO 4 , NH 4 ClO 4 , CrO 3 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , PbO 2 , MnO 2 , As 2 O 5 , Na 2 O 2 , H 2 O 2 and N 2 O 5 , Mn 3+ , Mn 4+ , MnO 2 , KMnO 4 , HNO 3 , HNO 4 , CrO 3 , acetic acid, formic acid, chloric acid, HI, HCl and HBr To partially oxidize or completely oxidize GP surfaces. At this time, oxidizing groups on the surface of graphene are -OH, -COOH, -CONH 2 , -NH 2 , -COO-, -SO 3 - , -NR 3+ . Groups such as -CH = O, C-OH, CX (X = F, Cl, Br, I) can be derived singly or in combination.
얇은 GP는 또한 ICC로부터 제조되는 두꺼운 GP를 표면 친화력이 우수한 용매를 이용하여 얇은 GP로 벗겨 낼 수 있다. 적절한 용매는 2-methoxy ethanolγ-Butyrolactone (GBL), Benzyl Benzoate, 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP), N,N-Dimethylacetamide (DMA), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone (DMEU), 1-Vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 1-Dodecyl-2-pyrrolidinone (N12P), N,N-Dimethylformamide (DMF), Dimethyl sulfoxide (DMSO), Isopropoanol (IPA), 1-Octyl-2-pyrrolidone (N8P))이며 적당한 초음파 처리는 박리 속도를 향상시킨다. GBL을 사용할 경우 초음파 처리를 거의 하지 않더라도 장시간 담금 (1일-10일)을 통하여 얇은 GP를 손쉽게 얻을 수 있다.Thin GP can also strip thick GPs made from ICC with a thin GP using a surface-affinity solvent. Suitable solvents include, but are not limited to, 2-methoxy ethanol γ-Butyrolactone (GBL), Benzyl Benzoate, 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP), N, N-Dimethylacetamide 1-Octyl-2-pyrrolidone (N8P), N-dimethylformamide (DMF), Dimethyl sulfoxide (DMSO), Isopropanol (IPA), 1-Dodecyl-2-pyrrolidinone ) And suitable ultrasonic treatment improves the release rate. If you use GBL, you can easily obtain a thin GP through immersion for a long time (1 - 10 days), even if you do not use ultrasonic treatment.
판의 면적이 제어된 GP 들 은 뒤편의 구체적인 실시예에서 설명하기로 한다. The GPs whose plate area is controlled will be described later in the concrete embodiment.
본 발명의 ICC는 나노흑연, 고결정성 탄소나노파이버, 흑연으로부터 제조가능하며 이때 사용되는 산화제들은 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 메타인산(H4P2O7), 비산(H3AsO4), 플루로르화 수소(HF), 셀렌산(H2SeO4), 클로로포름(HClO4), 트리플루오로아세트산(CF3COOH), 트리플로오로브롬아세트산(BF3(CH3COOH)2), 플루오르삼산화황산(HSO3F), 과요드산(H5IO6), 과망간산칼륨(KMnO4), 질산나트륨(NaNO3), 산화클로로칼륨(KClO3), 차염소산나트륨(NaClO3), 염소산암모늄(NH4ClO3), 염소산은(AgClO3), 염소산(HClO3), 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산암모늄(NH4ClO4), 삼산화크롬(CrO3), 과산화황산암모늄((NH4)2S2O8), 산화납(PbO2), 산화망간(MnO2), 오산화비소(As2O5), 과산화나트륨(Na2O2), 히드라진(H2O2) 및 오산화이질소(N2O5)로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.The ICC of the present invention can be prepared from nano graphite, highly crystalline carbon nanofibers and graphite. The oxidizing agents used in the process include nitric acid (HNO 3) , sulfuric acid (H 2 SO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) 4 P 2 O 7 ), arsenic (H 3 AsO 4 ), hydrogen fluoride (HF), selenic acid (H 2 SeO 4 ), chloroform (HClO 4 ), trifluoroacetic acid (CF 3 COOH) (BF 3 (CH 3 COOH) 2 ), fluorine sulfur trioxide (HSO 3 F), periodic acid (H 5 IO 6 ), potassium permanganate (KMnO 4 ), sodium nitrate (NaNO 3 ) (KClO 3), primary sodium chlorate (NaClO 3), acid ammonium (NH 4 ClO 3), acid is (AgClO 3), acid (HClO 3), sodium perchlorate (NaClO 4), perchloric acid, ammonium (NH 4 ClO 4) , chromium trioxide (CrO 3), peroxide, ammonium persulfate ((NH 4) 2 S 2 O 8), lead oxide (PbO 2), manganese oxide (MnO 2), pentoxide, arsenic (As 2 O 5), sodium peroxide (Na 2 O 2 ), hydrazine (H 2 O 2 ), and dinitrogen monoxide (N 2 O 5 ). You can choose one or more from the group.
본 발명에서 탄소 나노판과 복합화 되는 소재는 폴리머, 금속분말, 합금분말, 금속나노입자, 양자점, 양자선, 양자판, 세라믹, 세라믹 나노입자, 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 글래스 프릿, 실란트, 탄소나노튜브, 알루미나, 다공성 알루미나, 실리카, 제올라이트, 이산화티탄 분말, 이산화티탄 나노튜브, 용매, 유기화합물, 무기화합물, 파우더, 반도체, 화합물, 인화물, 형광체, 유리, 석영, 다이 아몬드, 알루미늄, 알루미늄 합금, 나노다공체, 다공체, SAM막, 섬유강화 폴리머, 나노입자, 나노선, 나노로드, 나노튜브, ZnO, 분말, 메쉬, 섬유 중 어느 하나인 것을 특징으로 하며, 탄소나노판과 복합화 되는 상기 액상 혹은 고상 소재들은 등이 될 수 있으나 이는 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, the material to be combined with the carbon nano-plate may be a polymer, a metal powder, an alloy powder, a metal nanoparticle, a quantum dot, a quantum wire, a quantum plate, a ceramic, a ceramic nanoparticle, an oxide, a nitride, a carbide, a sulfide, The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device including a carbon nanotube, alumina, porous alumina, silica, zeolite, titanium dioxide powder, titanium dioxide nanotube, solvent, organic compound, inorganic compound, powder, semiconductor, compound, phosphide, Wherein the carbon nanotube is any one of an alloy, a nanoporous material, a porous material, a SAM film, a fiber reinforced polymer, a nanoparticle, a nanowire, a nanorod, a nanotube, ZnO, a powder, Or solid materials may be, but the present invention is not limited thereto.
상기 탄소나노판 함유 복합체를 화학적 혹은 물리적 처리 방법들은 코팅, 건조, 가온, 용융, 성형, 가압, 가교반응, 환원반응, 산화반응, 방사, 연신, 냉각, 천공, 압연, 볼밀링, 분쇄, 열처리, 공용매 처리, 바인더 첨가, 분산제 첨가, 계면활성제첨가, 라벨링제 첨가, 습윤제 첨가, 이온첨가 등이 될 수 있으나 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.The chemical or physical treatment methods of the carbon nanoparticle-containing composite may include coating, drying, heating, melting, molding, pressing, crosslinking, reduction, oxidation, spinning, drawing, cooling, punching, rolling, ball milling, , A co-solvent treatment, a binder addition, a dispersing agent addition, a surfactant addition, a labeling agent addition, a wetting agent addition, an ion addition, and the like, but the present invention is not limited thereto.
이와 같은 공정을 통하여 제조된 탄소나노판 복합체는 열과 전자 제어, 가스투과제어, 복합체 물성 제어용 소재/소자/부품/모듈 제조기술 (1) 방열소재 (디스플레이, 태양전지, LED 소자, 멀칭필름), (2) 면상발열체, (3) 가스투과 방지막, (4) 타이어, (5) 리튬이차전지의 전극활물질, (6) 염료감응형 태양전지의 촉매전극, (7) 전계 방출 소자의 전계 방출부, (8) 전자파 차폐용 소재 (필름, 페인트), (9) 전기전도성 막 (전극, 투명 전도막), (10) 센서감응부에 핵심적으로 이용된다.The carbon nanofiber composites produced through this process are used for heat / electron control, gas permeation control, composite material control / material / component / module manufacturing technology (1) heat dissipation materials (display, solar cell, LED device, mulching film) (6) a catalyst electrode of a dye-sensitized solar cell, (7) a field emission device of a field emission device, and (7) an electrode active material of a lithium- , (8) materials for shielding electromagnetic waves (film, paint), (9) electrically conductive films (electrodes, transparent conductive films), and (10) sensor sensitive parts.
상기 탄소나노판 복합체 기재로 사용되는 폴리머는 폴리 파라-페닐렌비닐렌(poly para-phenylenevinylene, PPV), 폴리 파라-페닌렌비닐렌-CO-2,5-디옥토시-메타-페닐렌비닐렌(Poly para-phenlyenevinylene-co-2,5-dioctoxy-m-phenylenevinylene, PMPV)와 폴리 파라-페닐렌비닐렌(poly para-phenylenevinylene, PPV)의 공중합체(copolymer), PPE(poly aryleneethylene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리스티렌(polystyrene), PMMA, 폴리 하이드록시 아미노 에테르(Poly hydroxy amino ethers)와 폴리 플루오린-디옥탄(poly fluorine-dioctane), 폴리페닐아세틸렌(Polyphenylacetylene, PPA), DNA, RNA, 단백질, 폴리카보실란(Polycarbo silane)류, 폴리테트라부틸 아크릴레이트(poly t-butyl acrylate), 나일론 6중 어느 하나인 것이 바람직하다. The polymer used as the base material of the carbon nanofiber composite material may be polyparaphenylene vinylene (PPV), polyparaphenylene vinylene-CO-2,5-diocto-meta-phenylene vinyl Copolymer of poly para-phenlyenevinylene-co-2,5-dioctoxy-m-phenylenevinylene (PMPV) with poly para-phenylenevinylene (PPV) Polycarbonate, polystyrene, PMMA, polyhydroxy amino ethers and polyfluorine-dioctane, polyphenylacetylene (PPA), DNA, RNA , Protein, polycyclo silane, poly t-butyl acrylate, and nylon-6.
한편, 본 발명에 의한 탄소나노판의 화학적 분산용액은 분산용매, 계면활성제 및 바인더를 첨가하여 만들어지는 것을 다른 특징으로 한다. 이때 상기 분산용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(diehthylene glycol methyl ethyl ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 공용매, 아마이드 계열의 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 히드로디아민염산((NH2OH)(HCl)) 수용액, 알파-테피놀(α -Terpinol) 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 이때 사용되는 공용매로는 클로로포름(chloroform), 메틸에틸키톤(methyl ethyl ketone), 포름산(formic acid), 니트로에탄 (nitroethane)BBB, 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 2-methoxy ethanol, 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol), 2-메톡시 프로판올 (2-methoxy propanol), 에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프BBB로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나 프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라 중 어느 하나 이상이 혼합되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.Meanwhile, the carbon nanosphere chemical dispersion solution according to the present invention is formed by adding a dispersion solvent, a surfactant and a binder. The dispersing solvent may be selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, distilled water, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMF) N- methylpyrrolidone (N-methylpyrrolidone, NMP), dihydro-diamine hydrochloride ((NH 2 OH) (HCl )) aqueous solution of alpha-Te pinol (α -Terpinol) any one of the desirable, when this occurs four Examples of co-solvents include chloroform, methyl ethyl ketone, formic acid, nitroethane BBB, 2-ethoxy ethanol, 2-methoxy ethanol, 2 2-butoxy ethanol, 2-methoxy propanol, ethylene glycol, acetone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl BBB octyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol The organic solvent is preferably selected from the group consisting of water, alcohol, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, It is preferable to use one in which at least one of thiol, threne, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, dimethylsulfoxide and methylenechloride is mixed.
한편, 본 발명에 의한 탄소나노판 복합체는 탄소나노판이 그래핀인 경우 그래핀 분산성 용매와 계면활성제를 첨가하여 제조된 그래핀 분산용액을 복합화시켜 제조되는 것을 또 다른 특징으로 한다. 이는 그래핀의 분산특성을 고려하여 분산성 용매를 선택하는 것으로서, 상기 그래핀 분산성 용매는 2-methoxy ethanol, γ-Butyrolactone (GBL), Benzyl Benzoate, 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP), N,N-Dimethylacetamide (DMA), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone (DMEU), 1-Vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 1-Dodecyl-2-pyrrolidinone (N12P), N,N-Dimethylformamide (DMF), Dimethyl sulfoxide (DMSO), Isopropoanol (IPA), 1-Octyl-2-pyrrolidone (N8P)) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. The carbon nanofiber composite according to the present invention is further characterized in that, when the carbon nanofiber is graphene, the graphene dispersion solution prepared by adding a graphene dispersion solvent and a surfactant is combined. The graphene dispersing solvent is selected from the group consisting of 2-methoxy ethanol, γ-butyrolactone (GBL), benzyl benzoate, 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) N-dimethylacetamide (DMA), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMEU), 1-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 1-Dodecyl-2-pyrrolidinone DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropanol (IPA), and 1-octyl-2-pyrrolidone (N8P).
아울러, 본 발명에 의한 탄소나노판 복합체를 제조하는 요소 중 상기 계면활성제는 트리톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐피롤, 폴리비닐알코올, 가넥스(Ganax), 전분, 단당류(monosaccharide), 다당류(polysaccharide), 도데실벤젠술폰산 나트륨(dodecyl benzene sulfate), 도데실벤젠설폰산나트륨 (sodium dodecyl benzene sulfonate, NaDDBS), 도데실설폰산나트륨(sodium dodecylsulfonate, SDS), 4-비닐벤조산 세실트리메틸암모늄 (cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate), 파이렌계 유도체(pyrene derivatives), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 나피온(nafion) 및 이들의 혼합물, 리튬 도데실 설페이트(Lithium Dodecyl Sulfate, LDS), 세실트리메틸암묘늄클로라이드(Cetyltrimethyl Ammonium Chloride, CTAC), 도데실-트리메틸 암모늄브로마이드(Dodecyl-trimethyl Ammonium Bromide, DTAB), 펜타옥소에틸렌도실 에테르(Pentaoxoethylenedocyl ether), 덱스트린(polysaccharide, Dextrin), 폴리에틸렌옥사이드(Poly Ethylene Oxide), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 에틸렌 셀룰로오스(ethylene cellulose), 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(1-Methoxy-2-propyl acetate) 용매상에 용해된 60중량% 블록공중합체(block copolymer)중 어느 하나인 것이 바람직하다. The surface active agent may be selected from the group consisting of Triton X-100, polyethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer, polyvinylpyrrole, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. It can be used in combination with other additives such as Ganax, starch, monosaccharide, polysaccharide, dodecyl benzene sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate (NaDDBS), sodium dodecylsulfonate , SDS), cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate, pyrene derivatives, Gum Arabic (GA), nafion and mixtures thereof, lithium dodecyl sulfate Lithium Dodecyl Sulfate (LDS), Cetyltrimethyl Ammonium Chloride (CTAC), Dodecyl-trimethyl Ammonium Bromide ide, DTAB), pentaoxoethylenedocyl ether, polysaccharide, Dextrin, Poly Ethylene Oxide, Gum Arabic, GA, ethylene cellulose, 1- It is preferred to use any one of 60 wt% block copolymers dissolved in a solvent of 1-methoxy-2-propyl acetate.
한편, 상기 바인더는 열경화성수지, 광경화성 수지, 열가소성 수지, 가수분해하여 축합반응을 일으키는 실란화합물, 열가소성 수지, 전도성 고분자 중 어느 하나를 사용할 수 있다. On the other hand, the binder may be any one of a thermosetting resin, a photo-curing resin, a thermoplastic resin, a silane compound which causes hydrolysis and condensation reaction, a thermoplastic resin, and a conductive polymer.
구체적으로는, 열경화형 수지로서 우레탄수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 폴리이미드 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 광경화형수지로서 에폭시수지, 폴리에틸렌옥사이드, 우레탄수지 및 이들의 혼합물, 반응성 올리고머가 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 티올레이트(thiolate), 유기실리콘 고분자, 유기실리콘 공중합체 및 이들의 혼합물, 반응성 모노머가 단관능 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트, 올틸데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 드리데실메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이크모노아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트 등이 있으며, 반응성모노머가 2관능모노머로서 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 드리에틸렌글리콜디 메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등이 있다. 한편 반응성모노머가 3관능모노머로서 트리메틸올프로판드리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 광개 시제가 벤조페논계, 벤질디메틸케탈계, 아세토페논계, 안트라퀴논계, 티윽소잔톤계 및 이들의 혼합물 등이 해당된다. 가수분해하여 축합반응을 일으키는 실란 컴파운드로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란,'33-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이 도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 디알콕시실란류로 이루어진 군 및 이의 혼합물 등이 해당되며, 이들은 또한 분산안정제 역할도 함께 한다. 열가소성수지로는 폴리스티렌 및 그 유도체, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아믹산, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테 르케톤, 폴리옥시에틸렌 및 이들의 혼합물이 있으며, 전도성고분자는 폴리티오펜계 단일중합체, 폴리티오펜계 공중합체, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 펜타센계 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. Specific examples of the thermosetting resin include a urethane resin, an epoxy resin, a melamine resin, a polyimide, and a mixture thereof. Examples of the photocurable resin include epoxy resins, polyethylene oxides, urethane resins and mixtures thereof, , Polyether acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, thiolate, organosilicon polymer, organosilicon copolymer and mixtures thereof, reactive monomers include monofunctional monomers such as 2-ethylhexyl acrylate, Acrylate, isodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, nonylphenol ethoxyl lake monoacrylate, tetrahydrofurfurylate, ethoxyethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate Acrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and the like. The reactive monomers include 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate , 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol di Methacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and mixtures thereof. On the other hand, when the reactive monomer is a trifunctional monomer such as trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, glycidylpentatriacrylate, glycidylpentatriacrylate, And examples of the photo-initiator include benzophenone, benzyldimethylketal, acetophenone, anthraquinone, teguesozanthone, and mixtures thereof. Examples of the silane compound which causes hydrolysis and condensation reaction include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, Propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, Propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane , n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloro- Propyl trimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysil , 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl tri Ethoxy silane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxy Trialkoxysilanes consisting of silane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane and mixtures thereof; Dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di- N-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di- n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and dialkoxysilanes composed of a mixture thereof, and mixtures thereof, They also serve as dispersion stabilizers. Examples of the thermoplastic resin include polystyrene and its derivatives, polystyrene butadiene copolymer, polycarbonate, polyvinyl chloride, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyacrylate, polyester, polyimide, polyamic acid, cellulose acetate, polyamide , Polyolefins, polymethyl methacrylate, polyether ketone, polyoxyethylene, and mixtures thereof. The conductive polymer may be a polythiophene based homopolymer, a polythiophene based copolymer, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), pentacene compounds, and mixtures thereof.
아울러 본 발명에 의한 탄소나노판 복합체를 분산용액을 이용하여 제조하는 경우에는 상기 분산용매는 탄소나노판 100중량에 대해 50~10000000중량의 비율로 첨가되며, 상기 바인더는 탄소나노판 100중량에 대해 1~50000중량의 비율로 첨가되며, 상기 계면활성제는 0.01~100중량의 비율로 첨가되어 제조되는 것을 특징으로 한다. 예시로 투명전도막필름은 GP,GO 100중량에 대해 바인더 20~600중량, 용해용매 50~10000000중량의 비율이 대표적으로 개시된다.In addition, when the carbon nanofiber composite according to the present invention is prepared using a dispersion solution, the dispersion solvent is added in a proportion of 50 to 10,000,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanofiber, The surfactant is added in a ratio of 1 to 50000 weight, and the surfactant is added in a proportion of 0.01 to 100 weight. Illustratively, the transparent conductive film film is typically represented by a ratio of 20 to 600 wt.% Of a binder and 50 to 10,000,000 wt.
한편, 분산용액을 복합체 기재의 표면 등에 코팅하여 그래핀 복합체를 형성하는 경우에는 그 농도 등을 조정하기 위하여 희석용 용매를 첨가할 수 있다. 특히, 상기 분산용액을 투명전도성 필름용으로 사용하기 위해서 기질 상면에 코팅시키게 되는데, 코팅방법에 따라 농도를 조절하여야 하므로, 최종적인 탄소나노판 분산용액에 희석용 용매가 더 첨가될 수 있으며, 상기 희석용 용매는 전체 분산용액의 40~99%가 차지하게 된다. 또한, 상기 희석용 용매는 바인더의 종류에 따라 바인더 용해용매 또는 분산용매의 사용 없이 단독으로 사용할 수도 있다. On the other hand, when the dispersion solution is coated on the surface of the composite substrate or the like to form a graphene composite, a diluting solvent may be added to adjust the concentration and the like. Particularly, since the dispersion solution is coated on the upper surface of the substrate for use as a transparent conductive film, the concentration of the dispersion solution should be controlled according to the coating method. Therefore, a diluting solvent may be further added to the final carbon nanofiber dispersion solution, The dilution solvent accounts for 40 to 99% of the total dispersion solution. The diluting solvent may be used alone without the use of a binder dissolving solvent or a dispersing solvent depending on the kind of the binder.
이때 상기 희석용 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드 중 어느 하나 이상이 혼합된 것을 선택적으로 사용하는 것이 바람직하다. The diluent solvent may be selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, Methylphenol, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, dimethylsulfoxide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfoxide, And methylene chloride are preferably mixed with each other.
본 발명에 의한 탄소나노판 복합체는 상기 탄소나노판이 분말 형태인 경우 상기 탄소나노판 분말을 복합체 기재 분말에 혼합 볼밀링 또는 블렌딩하여 분산시킨 후 이를 열처리하여 제조되는 것을 또 다른 특징으로 한다. The carbon nanofiber composite according to the present invention is further characterized in that when the carbon nanofiber powder is in a powder form, the carbon nanofibers powder is mixed with the composite base powder to ball-mill or blend and dispersed and then heat-treated.
탄소나노판은 폴리머, 금속, 세라믹, 반도체 입자 등과 혼합 볼밀링 혹은 블렌딩 (믹서 RPM 1,000 ~ 3,000, 20분씩 3회 (각 회당 1/3의 GO, GP가 투입됨) 시키면 매트릭스 입자의 표면에 GP이 접촉 코팅(인력 혹은 국부적인 매트릭스 융해)되어 이들을 녹이거나, 성형하거나, 소결할 때에 탄소나노판이 기재 매트릭스에 잘 분산되게 된다. 매트릭스 입자의 크기가 클수록 GP의 양은 적게 소모된다. 따라서 본 발명의 원리에 따라 0.1~10% 범위 내에서 그래핀 및 그래핀산화물을 기재(매트릭스) 내에 완벽하게 분산시킬 수 있다.Carbon nanoparticles are mixed with polymers, metals, ceramics, semiconductor particles, etc. by ball milling or blending (mixer RPM 1,000 ~ 3,000, three times for 20 minutes each (GO / GP is added 1/3 each time) The carbon nanotubes are well dispersed in the substrate matrix when they are melted, molded or sintered by contact coating (gravitational force or localized matrix melting). The larger the size of the matrix particles, the less GP is consumed. It is possible to completely disperse the graphene and graphene oxides in the matrix (matrix) within the range of 0.1 to 10% according to the principle.
아울러, 본 발명에 의한 탄소나노판 복합체는 상기 탄소나노판에 탄소나노튜브를 첨가하여 분산액을 만들고 이를 복합체 기재에 복합화하여 제조되는 것을 또 다른 특징으로 한다.The carbon nanofiber composite according to the present invention is further characterized in that carbon nanotubes are added to the carbon nanoparticles to form a dispersion and composite the carbon nanotubes on a composite substrate.
상기와 같은 경우, 기존 탄소나노튜브(CNT)의 분산기술을 그대로 사용할 수 있어 GP-CNT 혼합 분산액 및 혼합 복합체 또한 제조 가능하다. 일 예로서 본 발명의 예시로 둔 GP 분산액 및 GO 분산액 제조시 GP의 일부량을 CNT로 치환하여 사용하였다. 다만, 탄소나노튜브(CNT)에는 금속촉매(Fe, Co, Ni) 들이 상당량 함유되어 있어서 질산과 황산을 통하여 이들을 녹여 낸 후 사용하는 것이 바람직하다. In such a case, it is possible to use the conventional dispersion technique of carbon nanotubes (CNT) as it is, and a GP-CNT mixed dispersion and a mixed composite can also be manufactured. As an example, GP dispersions and GO dispersions prepared in the examples of the present invention were partially substituted with CNT. However, carbon nanotubes (CNTs) contain metal catalysts (Fe, Co, and Ni) in a considerable amount, and are preferably used after dissolving them through nitric acid and sulfuric acid.
나노입자 콜로이드와의 혼합 분산액 제조 및 혼합 복합체 제조도 비교적 간단하게 제조된다. 나노입자 분산액은 금속유기화합물의 환원법을 통하여 많이 제조되며 상기 서술한 GO, GP 분산 및 복합체 제조용 용매, 계면활성제, 분산제, 바인더들이 비슷하게 이용된다. 따라서 상기 탄소나노튜브(CNT)의 예처럼 그래핀(GP)의 일부를 나노입자로 손쉽게 대치될 수 있다. 그러나 탄소나노튜브(CNT)와 다른 점은 그래핀(GP)의 분산과정에서 나노입자를 같이 혼입하기가 매우 곤란하다. 그 이유로서 산처리 과정(나노입자 녹음현상)이 그래핀산화물(GO)을 제조하는 과정에서 사용되기 때문이다. 따라서 각각의 분산액을 제조한 후 섞거나, 마일드한 나노입자 생성법을 이용하여 그래핀산화물 용액 또는 그래핀 용액에서 수행될 수 있다.Preparation of a mixed dispersion with a nanoparticle colloid and preparation of a mixed composite are also relatively simple. Nanoparticle dispersions are widely produced through the reduction of metal organic compounds. Solvents, surfactants, dispersants, and binders for preparing GO and GP dispersions and complexes described above are similarly used. Therefore, a part of the graphene (GP) can be easily replaced with nanoparticles as an example of the carbon nanotube (CNT). However, the difference from carbon nanotubes (CNTs) is that it is very difficult to incorporate nanoparticles into the graphene (GP) dispersion process. This is because the acid treatment process (nanoparticle recording phenomenon) is used in the process of producing graphene oxide (GO). Thus, each dispersion may be prepared and mixed, or may be carried out in a graphene oxide solution or a graphene solution using mild nanoparticle formation.
본 발명에 의한 그래핀 산화물의 코팅방법에 의하여 코팅이 용이한 액체 상태의 그래핀 산화물을 제조하여 이를 기재의 표면에 코팅하고 이를 건조시킨 후에 열처리를 통하여 그래핀 산화물을 그래핀 박막으로 전환시켜 직접 그래핀을 기재의 표면에 코팅시킨 것과 같은 효과를 줄 수 있다. According to the present invention, the graphene oxide can be coated easily on the surface of the base material by coating the graphene oxide on the surface of the base material. After drying the graphene oxide, the graphene oxide is converted into a graphene thin film by heat treatment, The same effect as coating the surface of the substrate with graphene can be obtained.
아울러, 본 발명에 의하여 그래핀 산화물을 판 형태의 기재에 코팅하고 이를 건조시킨 후에 열처리를 가하여 기재의 표면에 그래핀 박막을 균일하게 형성시키게 되면 차세대 전극, 투명전도막, 태양전지, 방열판, 전자파 차폐제, 센서 등 다양한 용도로 사용되는 그래핀 박막이 표면에 형성되어 있는 판 형태의 재료를 생산할 수 있다는 장점이 있다.In addition, when the graphene oxide is coated on a substrate in the form of a plate according to the present invention, and the graphene oxide is uniformly formed on the surface of the substrate by applying a heat treatment after drying, the next generation electrode, transparent conductive film, solar cell, It is possible to produce a plate-like material in which a thin film of a graphene used for various purposes such as a shielding agent and a sensor is formed on the surface.
본 발명에 의한 그래핀 산화물의 코팅방법은 특히 발열이 요구되는 금속 기재의 표면에 그래핀이 코팅된 경우 표면에 코팅된 그래핀의 뛰어난 열전도 물성으로 인해 방열코팅 및 방열소재의 제작에 활용이 가능하다는 다른 장점이 있다. The graphene oxide coating method according to the present invention can be applied to the production of heat-radiating coating and heat-radiating material due to excellent thermal conductivity of the graphene coated on the surface when the graphene is coated on the surface of the metal substrate requiring heat generation There are other advantages.
아울러, 본 발명에 의한 그래핀 산화물의 코팅방법에 의하여 2차원 형태의 판 형태의 기재뿐만 아니라 다양한 형태의 3차원 입체형 모재에도 그래핀의 코팅이 가능함으로써 특수한 기능을 가진 코팅 기재를 활용한 다양한 제품을 생산할 수 있도록 한다는 또 다른 장점이 있다. Further, by the coating method of graphene oxide according to the present invention, graphene can be coated not only on a two-dimensional plate-like base material but also on various types of three-dimensional three-dimensional base materials, To be produced.
이와 같은 그래핀 산화물의 코팅방법은 구체적으로는 전극, 투명전극, 터치판넬, 터치스크린, 염료감응태양전지 촉매층, 태양전지 방열부 (특히 집속형 태양전지), 포토다이오드 소자의 방열부 (특히 LED)에 중요하게 활용될 수 있다.The coating method of the graphene oxide may include a method of coating an electrode, a transparent electrode, a touch panel, a touch screen, a dye-sensitized solar cell catalyst layer, a solar cell heat dissipation unit (particularly, ). ≪ / RTI >
이하 첨부된 도면을 통하여 본 발명의 일실시예를 통하여 본 발명의 내용을 상세하게 설명하면 다음과 같다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 의한 그래핀 산화물의 코팅방법에 대한 전체 공정도를 나타낸 것이다.FIG. 1 is a flow chart showing the entire process of coating a graphene oxide according to the present invention.
그래핀 산화물 제조단계(S100)에서는 그래핀 전구체(pre-GP)를 이용하여 먼저 액체 상태의 그래핀 산화물 용액을 만들고, 제조된 그래핀 산화물 용액은 적갈색 또는 황갈색을 띠게 된다. 이후 그래핀 산화물 용액을 이용해 기재에 코팅하는 코팅단계(S200)를 거친 후 코팅된 그래핀 산화물 용액을 건조시키는 건조단 계(S300)를 거친다. 한편, 건조단계와 함께 또는 건조 이후에 그래핀 산화물이 코팅된 면에 대해 열처리를 하여 점차 그래핀 박막을 형성시키는 열처리단계(S400)을 거치게 되는데, 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원이 될 수록 검은색에 가까운 어두운 색으로 전환된다. 한편 코팅해야 하는 기재의 종류 및 상태에 따라서는 기재의 표면을 미리 깨끗이 하는 전처리 단계(S150)을 미리 거치는 경우도 있다. 상기 열처리단계까지 거치면 기재의 표면에는 그래핀 박막이 다수 형성되게 되며, 그래핀의 특성인 높은 방열성 및 전기전도도를 보유하게 된다. In the graphene oxide production step (S100), a graphene precursor (pre-GP) is first used to prepare a graphene oxide solution in a liquid state, and the prepared graphene oxide solution is reddish brown or yellowish brown. Thereafter, the coated substrate is subjected to a coating step (S200) of coating the substrate with a graphene oxide solution, followed by a drying step (S300) of drying the coated graphene oxide solution. The graphene oxide-coated surface is subjected to heat treatment (S400) in which a graphene thin film is gradually formed by performing a heat treatment on the surface coated with graphene oxide together with the drying step or after drying (S400). As the graphene oxide is reduced to graphene, It is switched to a dark color close to the color. On the other hand, depending on the type and condition of the substrate to be coated, the preprocessing step (S150) may be performed in advance to clean the surface of the substrate in advance. When the heat treatment step is performed, a large number of graphene thin films are formed on the surface of the substrate, and high heat dissipation properties and electric conductivity, which are characteristics of graphene, are retained.
(( 실시예Example 1) One) 산처리를Acid treatment 통한 through 그래핀Grapina 산화물 용액 제조 Oxide solution preparation
Pre-GP 혹은 기계적으로 분쇄된 GP 10g과 NaNO3 8g을 350 mL H2SO4 용액에 넣고 냉각시키면서 KMnO4 (혹은 염소산 칼륨) 45-50g을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어 준다. 그 후 4~7% H2SO4 1L을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어주고 H2O2을 넣어준다. 그 후 원심 분리하여 상층액을 버리고 3%H2SO4/0.5%H2O2로 씻어주고 최후로 물로 씻어준다. 이를 반복하면 적갈색의 걸쭉한 그래핀 산화물 용액(약간 젤 상태)이 얻어진다. Add 10 g of Pre-GP or mechanically ground GP and 8 g of NaNO 3 in 350 mL of H 2 SO 4 solution and slowly add 45-50 g of KMnO 4 (or potassium chlorate) over 1 hour while cooling. Then slowly add 1 L of 4-7 % H 2 SO 4 over 1 hour and add H 2 O 2 . Then, centrifuge, discard the supernatant, wash with 3% H 2 SO 4 /0.5%H 2 O 2, and finally rinse with water. Repeating this gives a thick reddish brown graphene oxide solution (slightly gel).
(( 실시예Example 2) 분산에 의한 2) by dispersion 그래핀Grapina 산화물 용액 제조 Oxide solution preparation
구체적인 예로서, 그래핀 선구체(Pre-GP)에서 그래핀 산화물(GO)를 제조하고 제조된 3% 그래핀 산화물(GO) 수용액 2g에 증류수 100ml를 넣어서 잘 분산 시킨 후 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 1ml를 넣고 100도에서 24시간 환원 처리한다 (오일 배스, 냉각기 필요). 검은색으로 환원된 그래핀(GP)은 거름종이로 걸러 물과 메탄올을 이용하여 세척해준다. 이렇게 제조된 그래핀(GP)은 다시 98% H2SO4 : 70% HNO3 = 3 : 1 혼합용액에서 장시간 초음파 처리를 한 후 필터링을 하고 증류수로 씻어낸 후 KMnO4 0.001g을 넣고 다시 초음파 처리를 한 후 시트르산(Citric acid) 0.01g을 넣어 초음파 분산하는 방법을 통하여 그래핀 산화물(GO) 용액을 제조하였다. As a specific example, 2 g of a 3% graphene oxide (GO) aqueous solution prepared by preparing graphene oxide (GO) from graphene precursor (GP) was added with 100 ml of distilled water and dispersed well. Then,
(( 실시예Example 3) 분산에 의한 3) By dispersion 그래핀Grapina 산화물 용액 제조 Oxide solution preparation
또 다른 그래핀 산화물(GO)의 제조방법으로서, 그래핀 분말에 69wt%의 질산 6㎖와 그래핀 선구체(Pre-GP)를 6×10-3g을 가하고 초음파 분산시킨다. 이때 초음파 분산은 3시간 동안 시키고 이후 24시간 동안 교반을 시켜야 한다. 이후, 필터링하여 증류수로 씻어내고 KMnO4 5.7×10-5㏖과 50wt%의 perchloric acid 3㎖의 산성용액을 가한다. 10분 후에 KMnO4에 시트르산(citric acid) 6.3×10-4㏖를 가한다. 그 후 필터링하여 증류수로 씻어내어 그래핀 산화물(GO)을 제조하였다. As another method for producing graphene oxide (GO), 6 × 10 -3 g of graphene precursor (Pre-GP) and 6 ml of 69 wt% of nitric acid are added to the graphene powder and ultrasonically dispersed. At this time, ultrasonic dispersion should be performed for 3 hours and then for 24 hours. After that, it was filtered and washed with distilled water, and KMnO 4 Add an acidic solution of 5.7 × 10 -5 ㏖ and 3 ml of 50 wt% perchloric acid. After 10 minutes, 6.3 × 10 -4 mol of citric acid is added to KMnO 4 . Then, it was filtered and washed with distilled water to prepare graphene oxide (GO).
도 2는 그래핀 산화물 용액을 열분석한 결과이다. Fig. 2 shows the results of thermal analysis of the graphene oxide solution.
무게 감량비를 Y축으로 하였다. 그래핀 산화물 용액은 온도를 올릴수록 수분 이 증발하는 것을 알 수 있다. 수분이 모두 증발한 후에는 약간의 무게 감소가 일어난다. 이는 그래핀 산화물의 표면이 열에 의하여 환원되는 과정으로 이해된다.The weight loss ratio was defined as the Y axis. It can be seen that as the temperature of the graphene oxide solution increases, the water evaporates. A slight weight loss occurs after all of the water has evaporated. This is understood as a process in which the surface of graphene oxide is reduced by heat.
500℃ 부근에서 급격한 질량 감소가 일어나며 600℃ 근처에서 대부분의 그래핀 산화물에서 산화되어 기체(CO, CO2)로 날아 가버린다. 이 데이터를 바탕으로 그래핀 산화물(GO)를 공기중에서 열환원시켜 그래핀(GP)를 제조할때는 박막인 경우 온도가 300~ 400℃에서 열처리를 수행하였다. 매우 짧은 시간 열처리하는 경우에는 400~600℃의 고온에서도 가능하며 300℃ 이하의 저온에서도 장시간 열처리를 수행하여 상당량의 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원시킬 수 있다. Rapid mass reduction occurs at around 500 °
한편, 비활성 기체나 진공 또는 수소환원분위기와 같이.비산화성 조건에서는 막의 품질을 높이기 위하여 600~1000℃에서의 열처리도 가능하다.On the other hand, heat treatment at 600 to 1000 ° C is also possible to increase the quality of the film under non-oxidizing conditions, such as an inert gas or a vacuum or hydrogen reducing atmosphere.
도 3은 그래핀 산화물 용액을 불산 표면 처리된 유리기판에 코팅하고 열처리하여 얻어진 10~20㎚ 이하의 그래핀 박막의 SEM 사진을 도시한 것이다. FIG. 3 is a SEM photograph of a graphene thin film of 10 to 20 nm or less obtained by coating a graphene oxide solution on a glass substrate subjected to a hydrofluoric acid surface treatment and heat treatment.
이는 그래핀 산화물 수용액을 스핀코팅한 후에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후 350℃에서 30분간 열처리를 거친 것이다. 막 두께에도 의존하지만 그래핀 산화물(GO) 코팅물은 환원이 될 수록 전기전도도는 향상된다. 이렇게 제조된 그래핀 산화물(GO) 및 그래핀(GP) 박막들은 전기전도 물성과 관련된 전극, 투명전도막, 전자파 차폐제, 정전기 방지 코팅(대전방지 코팅) 등에 이용이 가능하다. This is because the graphene oxide aqueous solution was spin-coated, dried at 80 ° C for 1 hour, and then heat-treated at 350 ° C for 30 minutes. Depending on the film thickness, the electrical conductivity is improved as the graphene oxide (GO) coating is reduced. The graphene oxide (GO) and the graphene (GP) thin films thus prepared are applicable to electrodes, transparent conductive films, electromagnetic wave shielding agents, antistatic coatings (antistatic coatings) and the like relating to electrical conductivity properties.
구체적으로 살펴보면 그래핀 박막은 킬로에서 ~106-8Ω(오옴) 단위가 나오며 도 3에서 보는 그래핀 박막은 면저항이 200~500Ω(오옴)정도 된다. 투과율은 80%이다. 열처리 온도는 200~400℃에서 10분간 처리한 결과이다. Specifically, the graphene film has a ~ 10 6-8 Ω (ohm) unit in kilo, and the graphene film in Figure 3 has a sheet resistance of 200-500 Ω (ohm). The transmittance is 80%. The heat treatment temperature is the result of treatment at 200 to 400 ° C for 10 minutes.
한편, 100~200℃에서도 장시간 방치하면 자연 산화가 되며 그래핀 산화물 코팅물의 색깔이 짙어진다. 따라서 용액상태의 그래핀 산화물은 60℃에서 장시간 보관시 일부가 고체상태의 그래핀으로 전환될 수 있다.On the other hand, when left at 100 to 200 ° C for a long time, it becomes natural oxidation and the color of the graphene oxide coating becomes thick. Therefore, the graphene oxide in solution state can be partially converted into solid state graphene when stored at 60 ° C for a long period of time.
방열효과에 대한 시험예Test example for heat dissipation effect
그래핀 박막의 방열 효과는 크게 소재의 열전도도, 열복사, 대류에 의해 결정된다. 금속 알루미늄인 경우 열전도도가 220 W/mk로서 매우 우수하다. 또한 비금속계 세라믹 소재중 알루미나도 205 W/mK 정도로 매우 뛰어난 물성을 갖는다. 그러나 금속표면 혹은 세라믹 표면의 화이트색 혹은 반짝거리는 물성 때문에 열복사가 거의 이루어지지 않는다. 즉 이들 소재 자체에서는 열의 전달이 급격히 이루어지지만 이들 소재 표면으로부터 외부로의 열 방출은 최소화된다. 따라서 냉각팬 같은 것을 부수적으로 작동시켜 방열소재의 표면에 적체된 열들을 대류에 의해서 빼내게 된다. 이런 열대류가 없더라도 흑체복사와 같이 검은색 소재들에서는 방열에 의하여 표면에 적체된 열들이 효과적으로 외부로 방출이 이루어진다. 따라서 흑연의 경우 방열소재로 쓰이고 있으며 그 값은 최고 500 W/mk에 이르는 소재도 존재한다. 탄소나노튜브와 그래핀 소재도 이론적으로는 3000 W/mK에 이르며 차세대 방열소재로 큰 각광을 받고 있다. 이와 같이 흑연계 소재들은 방열소재로 적당하나 각각 몇가지 문제점이 있었다. 흑연 소재 자체는 기존 방열 소재에 코팅하여 쓸 수 없었으 며, 탄소나노튜브도 정밀하게 코팅하여 사용하거나 뛰어난 방열 물성을 보이기가 어려웠다. 그러나 코팅을 할 경우 면간 겹침이 유도되며 최밀집충진형 박막이 형성되는 그래핀 산화물, 그래핀은 매우 뛰어난 방열 물성을 갖음을 알 수 있었다. The heat dissipation effect of the graphene thin film is largely determined by thermal conductivity of the material, thermal radiation, and convection. In the case of metallic aluminum, the thermal conductivity is 220 W / mK, which is excellent. Also, alumina of non-metallic ceramic material has about 205 W / mK and has very good physical properties. However, because of the white or shiny properties of the metal surface or the ceramic surface, there is little thermal radiation. In other words, the heat transfer from these materials themselves is abrupt, but the heat dissipation from the surface of these materials to the outside is minimized. Therefore, a cooling fan is incidentally operated to draw the heat accumulated on the surface of the heat-radiating material by convection. Even in the absence of such a tropical stream, the black materials, such as blackbody radiation, effectively dissipate the heat that is entrapped on the surface by heat radiation. Therefore, graphite is used as a heat-dissipating material and its value reaches up to 500 W / mk. Carbon nanotubes and graphene materials are theoretically reaching up to 3000 W / mK and are attracting much attention as next generation heat dissipation materials. As described above, the graphite-based materials are suitable as the heat-dissipating material, but each has several problems. The graphite material itself could not be coated on existing heat-dissipating materials, and it was difficult to use carbon nanotubes precisely or to exhibit excellent heat-radiating properties. However, it was found that graphene oxide and graphene, which form the closest packed thin film, have very good thermal insulation properties.
구체적인 예로서 Al 6063을 이용하여 그래핀 산화물 용액을 코팅시킨 후 600℃에서 비산화성 분위기에서 2분간 열처리하여 두께 1.5㎛의 균일한 박막을 만들었다. 이에 대한 방열물성을 측정한 결과 코팅 전 203 W/mK에서 약 15-30% 증가된 물성치를 보였다(그래핀 산화물 3% 용액). 알루미나 판의 경우도 비슷한 그래핀(GP) 막의 두께에서 198 W/mK 보다 약 20-45% 증가된 물성을 보였다(그래핀 산화물 3% 용액). 이와 같은 실험은 알루미늄으로 구성된 컴퓨터 방열핀에도 똑같이 적용되었다. 알루미늄 방열핀 부분을 약 30초 동안 5% 염산에 표면처리하여 증류수로 깨끗이 씻어내고 그래핀 산화물 3% 용액을 이용하여 딥 코팅(deep coating)하고 상기와 같은 조건으로 열처리하여 방열물성을 측정하였다. 그 효과는 20-45% 상승하였다. 이 테스트는 향후 컴퓨터와 같이 열이 많이 발생하는 제품에 냉각팬 없이 다양한 제품을 디자인할 수 있는 가능성을 보여준다. 이는 제품크기의 축소뿐만 아니라, 원가절감 및 에너지 절감에 바로 직결된다.As a specific example, a graphene oxide solution was coated using Al 6063 and then heat-treated at 600 ° C. for 2 minutes in a non-oxidizing atmosphere to form a uniform thin film having a thickness of 1.5 μm. As a result of the measurement of the heat insulation property, the material properties were increased by about 15-30% at 203 W / mK before coating (
도전성 및 열전달 효과 시험예Conductivity and heat transfer effect test example
면으로 된 부직포를 0.1% 그래핀 산화물 수용액에 담근 후 탈수하여 건조시켰다. 그 후 400℃의 온도에서 비산화성 분위기에서 30초간 열처리를 하였다. 비도전체에서 108Ω대의 도전성이 부여되었으며 이와 같은 소재는 열의 전달에도 약 5% 이상의 성능 향상을 보여 차세대 의류 혹은 섬유 분야에 많은 이용이 될 것으로 기대된다.The surface of the nonwoven fabric was immersed in 0.1% aqueous solution of graphene oxide, followed by dehydration and drying. Thereafter, heat treatment was carried out in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 400 DEG C for 30 seconds. The non-conductor has been given a conductivity of 108 Ω, and this material is expected to be used for next generation clothing or textile field by improving the performance of heat by about 5% or more.
그래핀Grapina 산화물의 코팅방법의 Of the oxide coating method 응용예Application example
본 발명에 의한 그래핀 산화물 코팅방법은 투명전도막, 터치판넬, 터치소자, 태양전지 부분품, 방열판을 제조하는데 가장 중요하게 이용될 수 있다. 이는 그래핀 산화물의 코팅용이성과 폴리머(바인더) 복합화 용이성 때문이다.The graphene oxide coating method according to the present invention can be most importantly used for manufacturing a transparent conductive film, a touch panel, a touch device, a solar cell part, and a heat sink. This is due to the ease of coating the graphene oxide and the ease of complexing the polymer (binder).
터치판넬 소자는 제1기판, 상기 제1기판에 대향하는 제2기판, 상기 제1기판 또는 제2기판 위에 형성되어 있는 감지전극, 그리고 상기 감지 전극에 대응하는 접촉 감지용 돌출부를 포함하여 구성된 것이다. 여기서, 상기 제1기판 위에 형성되어 있는 복수의 화소 전극 및 상기 제2기판 위에 형성되어 있는 공통 전극을 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 제1기판과 제2기판 사이에서 상기 제1기판과 상기 제2 기판을 지지하는 스페이서를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 접촉 감지용 돌출부는 상기 공통 전극 위에 형성될 수 있다. 또한, 상기 공통 전극은 상기 접촉 감지용 돌출부 위에 형성될 수 있다. 여기서, 상기 유기물은 에폭시(epoxy)계 수지(resin)와 아크릴 모노머(monomer)를 혼합한 물질이다. 또한, 상기 접촉 감지용 돌출부는 약 0.1 내지 약 50wt% 의 GO, GP를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 접촉 감지용 돌출부는 약 1 내지 약 20wt%의 그래핀 산화물을 코팅하거나 간단히 열처리하여 사용될 수 있다. 이와 같이 그래핀 산화물은 코팅함으로서 본 터치판넬 소자의 전극으로도 이용가능하며 감지용 돌출부에도 이용가능하다.The touch panel device includes a first substrate, a second substrate facing the first substrate, a sensing electrode formed on the first substrate or the second substrate, and a contact sensing protrusion corresponding to the sensing electrode . The display device may further include a plurality of pixel electrodes formed on the first substrate and a common electrode formed on the second substrate. The spacer may further include a spacer for supporting the first substrate and the second substrate between the first substrate and the second substrate. The contact sensing protrusion may be formed on the common electrode. In addition, the common electrode may be formed on the contact sensing protrusion. Here, the organic material is a mixture of an epoxy resin and an acrylic monomer. In addition, the contact sensing protrusion may comprise about 0.1 to about 50 wt% GO, GP. Preferably, the contact sensing protrusions may be used by coating or simply heat treating about 1 to about 20 wt% graphene oxide. By coating the graphene oxide as described above, it can be used as an electrode of the present touch panel device, and is also usable as a sensing protrusion.
도 4는 그래핀 산화물을 이용한 염료감응태양전지에 응용된 예시이다. 본 발명에 따른 GP을 이용한 염료감응형 태양전지는, 상, 하부 기판부(10)와 투명전극부 (20), 하부 투명기판의 내측 표면에 형성된 염료 혹은 양자점이 흡착된 산화물반도체 다공질층(30), 상부 투명전극 내측에 부착된 촉매층(40), 촉매층과 산화물 반도체 층 사이에 충진되어 있는 전해질층(50)이 밀봉제 혹은 격벽(60)에 의해 분리되어 있다. 기판부는 통상적으로 플라스틱, 유리, 금속, 세라믹 등이 사용가능하다. 투명전극부는 본 발명에서 제조되는 그래핀을 이용하여 순수 GP층 혹은 GP 복합체 층을 형성시킬 수 있다. 또한, 그래핀은 촉매층(40)에 기존의 백금 및 CNT를 대신하여 사용될 수 있다. 또한, 그래핀은 전해질 층(50)에 혼입되어 다양한 캐리어 패스를 제공 할 수 있다(CNT와 혼용하여 사용가능하다). 투명전도막을 그래핀 층으로 했고 나머지는 통상적인 재료(TiO2 나노입자 산화물층, Ru계 염료, 요오드계 전해질, 백금 촉매층)로 했을 경우 셀 효율이 3.4%였다. 본 발명에서의 전해질 층은 고분자계 전해질 등을 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 염료 감응형 태양전지에서 염료대신 양자점 전해질 대신 도전성 폴리머 (혹은 GP 복합체)를 하였을 경우 양자점 태양전지로 활용가능하다. 또한 본 발명에서의 염료감응태양전지에 별도로 열전 발전장치를 장착하여 염료감응형 태양전지부에서 흡수하는 태양광 파장영역 이외의 나머지 파장영역에 대한 태양광의 손실열 부분을 흡수하여 전기를 발생시키는 열전 발전소자부를 구비할 수 있다. Fig. 4 is an example applied to a dye-sensitized solar cell using graphene oxide. The dye-sensitized solar cell using GP according to the present invention comprises an upper and a
또한, 고효율 열 방열 시스템을 구축하는 경우에도 그래핀 산화물을 코팅하여 열처리함으로써 손쉽게 얻어질 수 있다. 그래핀이 표면에 코팅 되었을 경우 검은색을 뛰며 열전도도가 금속처럼 매우 좋아진다. 이는 금속에 의한 고열전도 효과와 그래핀 표면에서의 열복사(흑체 복사)의 조화때문이며 폴리머 내부에 그래핀이 박혀 있으면 흑체 효과를 볼수 없다. 따라서 기존 컴퓨터 알루미늄 방열판에 그래핀을 코팅하여 방열효과를 테스트 해보았다. 일반적으로 작동되는 펜(fan)을 가동시키지 않고 자연 열대류 (convection) 조건을 고정한 후 순수 열전도(conduction)과 열복사(Radiation)효과만 가지고 방열효과를 테스트 하였다. 상용 컴퓨터에 장착되어있는 알루미늄 방열판을 떼어내고 여기에 그래핀을 1마이크로미터 코팅하여 코팅전과 비교하였다. In addition, even when a highly efficient heat dissipation system is constructed, it can be easily obtained by coating the graphene oxide and heat-treating it. If graphene is coated on the surface, it will black out and the thermal conductivity will be much better like metal. This is because of the high thermal conductivity effect by the metal and the harmonization of the thermal radiation (black body radiation) on the graphene surface. If the graphene is embedded in the polymer, the black body effect can not be seen. Therefore, we have tested the heat dissipation effect by coating the graphene on the existing aluminum heat sink of the computer. The natural convection conditions were fixed without operating the normally operating fan, and the heat dissipation effect was tested only with pure thermal conduction and radiation effects. The aluminum heatsink attached to a commercial computer was removed and the graphene was coated with 1 micrometer to compare with before coating.
코팅 방법의 예로서 그래핀 용액에 기판 혹은, 금속/세라믹 방열판 (핀형 포함), 방열판용 부재을 담그어 딥코팅하고 60도에서 10분간 건조한 후 400도에서 5분간 열처리하여 GO 박막 (황갈색)을 GP 박막 (검은색)으로 전환시킨후 이를 10번정도 반복하였다. 그 결과 약 10% 정도의 방열효과가 증진됨을 알 수 있었다. 알루미늄 방열판을 표면 처리해주면 GO과의 접촉 능력이 훨씬 좋아진다. 이 경우 알루미늄 전해연마를 통하여 알루미늄 방열판 표면을 클리닝 하였다. 단시간에 두꺼운 막을 코팅하려면 앞서 설명하였던 GP, GO 분산방법들을 설명한예처럼 적당한 바인더와 분산제들을 추가적으로 넣어서 코팅을 수행할 수 있다.As an example of the coating method, dip coating of a substrate, a metal / ceramic heat sink (including pin type) and a heat sink member in a graphene solution, and drying at 60 ° C. for 10 minutes, followed by heat treatment at 400 ° C. for 5 minutes, (Black) and then repeated 10 times. As a result, it was found that the heat radiation effect of about 10% was improved. Surface treatment of the aluminum heat sink makes contact with the GO much better. In this case, the surface of the aluminum heat sink was cleaned through aluminum electrolytic polishing. In order to coat a thick film in a short time, it is possible to carry out coating by additionally adding suitable binders and dispersants as described in the GP and GO dispersion methods described above.
실리콘 웨이퍼를 기판으로 하고 그래핀 수용액 (1% 무게비)을 코팅하고 50도 에서 1시간동안 건조한 후 400도에서 5분간 열처리하여 실리리 기판상 그래핀막을 제조한 후 이 시료를 코팅이 안된 실리콘 가판과 방열 테스트 하였다. 전기적으로 가열된 평판 히터을 열원으로 하고 상기 시편들을 열원으로부터 0.5 - 3 cm 정도 간격을 두고 가열 하였다. 도 5의 x축 값은 열원의 온도, y값은 실제 기판의 온도이다. 그림 5의 결과에서 보듯 그래핀이 코팅된 쪽이 훨씬 온도가 낮으며 이는 그래핀의 뛰어난 방열 효과를 보여주고 있다.A silicon wafer was used as a substrate, and a graphene aqueous solution (1% by weight) was coated thereon. The coated substrate was dried at 50 ° C. for 1 hour and then heat-treated at 400 ° C. for 5 minutes to prepare a graphene film on the silicon substrate. And a heat dissipation test. An electrically heated flat plate heater was used as a heat source and the specimens were heated at intervals of 0.5 - 3 cm from the heat source. The x-axis value in Fig. 5 is the temperature of the heat source, and the y value is the actual substrate temperature. As can be seen from the results in Fig. 5, the temperature of graphene coating is much lower than that of graphene, which shows excellent heat dissipation effect of graphene.
도 6에 빛을 전기로 바꾸는 소자 및 전기를 빛으로 바꾸는 소자에 대한 방열판 구비 예시를 나타내었다 (이하 광-전 소자라 정의함). 본 발명의 광-전 -소자의 방열 시스템은 태양전지 (집속형 태양전지, 단결정 실리. 폴리크리스탈린 실리콘, 마이크로 크리스탈린 실리콘, 박막 실리콘, CdTe, 양자점 태양전지, 화합물 반도체, GaAs, GaAs, GaP, GaAs1-xPx, Ga1-xAlxAs, InP, ln1-xGaxP, SiGe, Si, Ge, InGaAsN 및 이들에 양자점, 양자선, 나노선, 나노로드, 나노입자를 융합시킨 태양전지 등), 포토다이오드 중 LED에 유효하게 이용된다. 도 6에서 보는 것처럼 광-전 -소자의 경우를 좀 더 자세히 살펴보면, 집속형 태양전지의 경우 수백배에서 수천배 태양광 집속으로 인하여 태양전지 소자가 수배도이상 온도가 급격히 상승되는 문제가 있다. 따라서 소자 뒷면에 방열판을 적절히 구비해야만 된다. LED와 같은 포토 다이오드 시스템에서는 고 발광을 얻어내기 위하여 전기에너지를 높여주면 많은 양의 열이 발생한다. 소자 보호와 에너지 효율을 올리기 위하여 소자 뒷면에 방열부를 구비해야만 한다. 따라서 도 6은 광-전 상호변환소자에서의 열방생부에 그래핀 박 막을 적적하게 해준 방열시스템을 개략적으로 나타낸 것이다. 그래핀들은 본발명을 통하여 코팅되거나 매트릭스에 포함될 경우 대부분 평면상으로 적층된 구조를 가진다 (도 3, 단면 적층 구조 참조). 이는 방열 구조에서 매우 뛰어난 효과를 가져 온다. 첫 번째로 소자부근의 열을 측면부로 빨리 빼주는 역할과 열복사원리에 의하여 외부로 손쉽게 열을 배출시켜준다. 이와 같은 발명의 원리를 따라 광-전 소자의 방열부분은 도 7의 모식도에서 보는 것처럼 다양해줄 수 있다. 즉, 고효율 방열판은 광전 상호변환소자 (1)에 부착되는 방열부재(2)에 그래핀 산화물 (3)을 코팅한 후 열처리하여 일방향으로 적층된 그파핀 함유 박막을 구비함으로서 완성된다. 이 경우 방열부재(2)는 판, 곡선, 핀류들으로 형태에 구애받지 않으며 여러개 적층되어 사용될 수도 있다. 소재별로는 금속, 세라믹, 금래스, 플라스틱 등이 될 수 있다. 경우에 따라서는 냉각유체 (4)나 냉각팬 (5)의 보조를 받아 냉각효율을 좀 더 높일 수 있다.FIG. 6 shows an example of a heat sink for a device that converts light into electricity and a device that converts electricity into light (hereinafter, light-emitting device). The heat dissipation system of the photo-electric device of the present invention can be applied to a solar cell (a focusing solar cell, a single crystal silicon, a polycrystalline silicon, a microcrystalline silicon, a thin film silicon, a CdTe, a quantum dot solar cell, , GaAs 1-x P x , Ga 1-x Al x As, InP, ln 1-x Ga x P, SiGe, Si, Ge, InGaAsN and quantum dots, nanowires, nanorods, Fused solar cells, etc.), and LEDs in photodiodes. As shown in FIG. 6, in the case of the optoelectronic device, in the case of the focusing type solar cell, the temperature of the solar cell device is increased several times or more due to the focusing of the solar cell several hundred to several thousand times. Therefore, a heat sink must be properly installed on the backside of the device. In a photodiode system such as an LED, a large amount of heat is generated when the electric energy is increased to obtain high luminescence. In order to protect the device and increase the energy efficiency, the heat dissipating part must be provided on the back surface of the device. Therefore, FIG. 6 schematically shows a heat dissipation system that provides a gravitational thin film to the heat generation portion in the light-electricity conversion element. When the graphenes are coated through the present invention or included in a matrix, they have a planar stacked structure (see FIG. 3, a cross-sectional laminated structure). This has a very good effect on the heat dissipation structure. First, heat is easily discharged to the outside due to the function of quickly removing the heat near the device to the side portion and the heat radiation principle. According to the principle of the invention, the heat dissipation part of the photoelectric element can be various as shown in the schematic diagram of FIG. That is, the high-efficiency heat sink is completed by coating the
이차전지로서 그래핀 복합체가 활용된다. 구체적인 에시로서 NMP 용액에 그래핀 20%, 흑연분말 60%, 탄소나노튜브 10%, PVDF 10%를 NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한다음 금속 포일에 가압 건조하여 그래핀 함유 복하체를 음극 활물질로 사용하고 리듐코발트 산화물계를 양극산화물계로 하여 리튬 2차전지 제조를 하였다. 순수 흑연을 사용한 경우보다 약 5-10%의 충전 효율을 보였다.A graphene composite is utilized as a secondary battery. As a concrete test, a slurry was prepared by dispersing 20% of graphene, 60% of graphite powder, 10% of carbon nanotubes and 10% of PVDF in an NMP solvent, and then dried by pressurizing with a metal foil to obtain an anode active material And a lithium secondary battery was fabricated by using a lithium cobalt oxide system as an anodic oxide system. The charging efficiency was about 5-10% as compared with the case of using pure graphite.
센서에의 응용을 살펴보면 그래핀 함유 박막은 탄소나노튜브보다 더 뛰어난 가스센서, 바이오센서, 압력센서 등에 이용될 수 있다. 그 이유는 그래핀의 고전기 전도성 (탄소나노튜브와 비슷)과 90%이상 표면적을 갖는 2차원적 나노쉬트의 표면 감수성 때문이다. 한 예로서 기존 반도체 소재를 저항막식 센서에 있어서 반도체 막 상부에 아주 소량 GP을 코팅하여 기체의 흡착에 따른 저항변화를 급격하게 유도시킬 수 있다. 이런 센서의 제조는 기존 탄소나노튜브 센서를 제작할 수 있는 수준의 기술을 가진자라면 손쉽게 실현시킬 수 있다. 그래핀과의 접촉 물질이 기체에 한정하지 않고 바이오 물질 (DNA, RNA, 단백질, 아미노산, 헥산 등)과의 접촉에 의한 정보를 변환기를 통하여 전기적 신호로 변환하고 증폭하여 센싱할 수 있다. 이 때 바이오 물질과의 접촉효과를 늘리기 위하여 그래핀을 그래핀/금나노입자 (결합력 증대), 그래핀/은나노입자(결합력 증대), 그래핀/반도성 나노입자와 같이 본발명의 복합체 제조방식을 이용하여 센싱효과를 증진시키수 있다. In applications to sensors, graphene-containing films can be used for gas sensors, biosensors, pressure sensors, etc., which are superior to carbon nanotubes. This is because of the high surface conductivity of graphene (similar to carbon nanotubes) and the surface susceptibility of two-dimensional nanosheets with a surface area of more than 90%. As an example, a very small amount of GP may be coated on a semiconductor film of a conventional semiconductor material in a resistive film sensor, thereby rapidly inducing a resistance change due to the adsorption of gas. Such a sensor can be easily realized by a person skilled in the art of manufacturing a conventional carbon nanotube sensor. The contact substance with graphene is not limited to the gas but can be converted into an electrical signal through the transducer and amplified and sensed by the contact with the biomaterial (DNA, RNA, protein, amino acid, hexane, etc.). In order to increase the contact effect with the biomolecule, the graphene is mixed with graphene / silver nanoparticles (increasing the binding force), graphene / silver nanoparticles (increasing the binding force) The sensing effect can be enhanced.
또한 그래핀/형광물질(형광체 나노입자)을 또 다른 센싱부에 위치시켜 특정 바이오 물질이 부착되었을 경우 육안 혹은 형광현미경을 통하여 손쉽게 구별하게 할 수도 있다. 이와 같은 바이오센서를 제공하게 되면 그래핀/그래핀산화물의 표면 고감수성과 바이오물질과의 결합성 때문에 바이오 시료의 바이오 정보의 인지감도를 상당히 높일 수 있게 된다. 이와 같은 바이오 센서는 기존에 탄소나노튜브/금나노입자, 반도체나노입자, 반도체 나노로드등을 통하여 손쉽게 제조되어 현실화되어 있어 본 발명에서는 구체적인 도면을 제시하지는 않지만 본 발명의 소재가 시장에 공급되면 관련된 전문가들에 의하여 상기 서술한 센서들을 쉽게 구현시킬 수 있다.In addition, the graphene / fluorescent material (phosphor nanoparticle) may be placed in another sensing part to easily distinguish a specific biomaterial through visual observation or fluorescence microscopy. When such a biosensor is provided, the sensitivity of the bio information of the bio sample can be considerably increased because of the high surface sensitivity of the graphene / graphene oxide and the ability to bond with the bio material. Such a biosensor has been manufactured and realized through carbon nanotubes / gold nanoparticles, semiconductor nanoparticles, semiconductor nanorods, and the like, so that the present invention does not show specific drawings. However, when the material of the present invention is supplied to the market The sensors described above can be easily implemented by experts.
기타 응용예로서 그란핀 산화물 용액에 적당한 금속 나노입자들을 집어 넣은 후 건조시키고 열처리 하여 그래핀-금속나노입자 복합체를 제조할 수 있다. 혹은 그래핀 수용액 상태에서 무전해 도금법을 이용하여 금속 나노입자들을 용액상에서 형성시키고 상기 방법과 동일한 방법으로 건조 및 열처리를 병행하여 그래핀-금속 나노입자 복합체를 제조 할 수 있다. 따라서 금속 나노입자 이외의 나노분말, 나노선, 양자점, 나노튜브, 탄소나노튜브와의 복합체도 손쉽게 형성된다. 이와 같은 그래핀 함유 분말형 복합체는 원리상 그래핀 함유 복합체 박막을 형성하는 방법과 상당히 유사하다 하겠다.As other applications, graphene-metal nanoparticle complexes can be prepared by inserting suitable metal nanoparticles into a granin oxide solution, drying and heat-treating them. Alternatively, the graphene-metal nanoparticle composite can be prepared by forming the metal nanoparticles in solution in the form of an aqueous solution of graphene by electroless plating and performing drying and heat treatment in the same manner as described above. Therefore, nanoparticles other than metal nanoparticles, nanowires, quantum dots, nanotubes, and complexes with carbon nanotubes can be easily formed. Such a graphene-containing powdery composite is in principle substantially similar to the method for forming a graphene-containing composite thin film.
구체적인 예로서, 도금법을 살펴보면, 다음과 같이 염화 제1주석 10g, 염산 40ml, 물 1000ml에 GO 분말을 1~2분 동안 담그고 세척한다. 그 후 염화 팔라듐 0.25g, 염산 2.5ml, 물 1000ml 용액에 1-2분간 처리하면 그래핀 표면에서의 Ni 환원이 가속되어진다. 이와 같이 그래핀의 표면을 촉매처리하면 Ni의 생성속도는 50-500% 정도 증가됨을 알수 있었다. Ni 생성을 돕기위하여 기타 사과산, 구연산, 호박산, 프로피론산, 젖산, 치오요산, 산화몰리브덴, Pb이온, 차아인산나트륨, 글리콜산 나트륨 등을 첨가제로 넣을수 있고 도금액 조성들을 바꾸어 산성욕을 만들어 수행할 수 있다.As a concrete example, in the plating method, the GO powder is immersed in 10 g of stannous chloride, 40 ml of hydrochloric acid and 1000 ml of water for 1 to 2 minutes and washed as follows. Thereafter, treatment with 0.25 g of palladium chloride, 2.5 ml of hydrochloric acid and 1000 ml of water for 1 to 2 minutes accelerates the reduction of Ni on the graphene surface. It was found that when the surface of the graphene was catalyzed, the production rate of Ni increased by 50-500%. In order to help the formation of Ni, additives such as malic acid, citric acid, succinic acid, propionic acid, lactic acid, thio-acid, molybdenum oxide, Pb ion, sodium hypophosphite and sodium glycolate can be added. have.
이와 같이 기타 금속 및 합금들도 그래핀 복합체를 만드는데 중요하게 이용된다. 대표적인 금속과 환원제는 Ni(NaH2PO2, DMAB, NaBH4, KBH4, NH2NH2), Co (NaH2PO2, DMAB, NaBH4, KBH4, NH2NH2), Pd (NaH2PO2, Na2HPO3, NH2NH2), Cu (HCHO, DMAB, KBH4), Ag (DMAB, KBH4), Au (DMAB, KBH4, NH2NH2, NaH2PO2), Pt (NH2NH2, NaBH4), Pb (SnCl2), Rh (NH2NH2), Ru (NaBH4) 이다.As such, other metals and alloys are also important for making graphene composites. Representative metals and reducing agents include Ni (NaH 2 PO 2 , DMAB, NaBH 4 , KBH 4 , NH 2 NH 2 ), Co (NaH 2 PO 2 , DMAB, NaBH 4 , KBH 4 , NH 2 NH 2 ) 2 PO 2, Na 2 HPO 3 ,
특히 Pt, Pd과 같은 방법을 스퍼터링 혹은 도금법으로 하여 제조되는 그래핀 복합체는 바로 에탄올계 혹은 산 (acd)계을 원료로 하는 연료전지 촉매로서 중요하게 이용될 수 있다 (수소분리 촉매부). Particularly, graphene composites prepared by a method such as Pt or Pd using a sputtering or plating method can be used as a fuel cell catalyst having an ethanol or acd system as a raw material (hydrogen separation catalyst).
도 1은 본 발명에 의한 그래핀 산화물의 코팅방법에 대한 전체 공정도를 나타낸 것이다.FIG. 1 is a flow chart showing the entire process of coating a graphene oxide according to the present invention.
도 2는 그래핀 산화물 용액을 열분석한 결과이다. Fig. 2 shows the results of thermal analysis of the graphene oxide solution.
도 3은 그래핀 산화물 용액을 불산 표면 처리된 유리기판에 코팅하고 열처리하여 얻어진 10~20㎚ 이하의 그래핀 박막의 SEM 사진을 도시한 것이다.FIG. 3 is a SEM photograph of a graphene thin film of 10 to 20 nm or less obtained by coating a graphene oxide solution on a glass substrate subjected to a hydrofluoric acid surface treatment and heat treatment.
도 4는 본 발명에 의한 그래핀 산화물 코팅방법에 따라 제작한 염료감응형 태양전지의 모식도이다.4 is a schematic diagram of a dye-sensitized solar cell fabricated according to the graphene oxide coating method of the present invention.
도 5는 그래핀이 코팅된 실리콘 기판의 방열효과 실험데이터 그래프이다.FIG. 5 is a graph of experimental data on the heat dissipation effect of the graphene-coated silicon substrate.
도 6과 도 7은 광-전 변환 소자에서 사용되는 그래핀 함유 방열판의 모식도이다.Figs. 6 and 7 are schematic views of a graphen containing heat sink used in a photo-electric conversion element.
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