KR101533636B1 - Carbon fiber composites comprising partially reduced graphene oxide and the manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 기지; 및 상기 고분자 기지 내로 구비되는 탄소 섬유를 포함하고, 상기 탄소 섬유는 그 표면에 부분 환원된 산화 그래핀(Partially reduced graphene oxide, p-RGO)이 코팅되며, 상기 부분 환원된 산화 그래핀은 탄소 원소 및 산소 원소의 함량 비율이 3~6 : 1인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합재를 제공한다. 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재는 부분 환원된 산화 그래핀을 포함함으로써, 부분 환원된 산화 그래핀의 적당한 양의 관능기를 통해 고분자 기지와의 친화력을 부여하고, 부분적인 환원으로 복구된 흑연의 육각 구조를 통해 전기전도도를 증가시키고, 탄소 섬유와의 접착성을 향상시켜 우수한 계면 특성을 가지는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재는 부분 환원된 산화 그래핀 양이 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유 전체 중량에 대하여 약 0.001 중량%로 필러(Filler)인 산화 그래핀의 양을 획기적으로 줄여, 경제적인 효과가 있다. 나아가, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재는 기계적 강도가 향상되며, 전기전도도가 향상되는 효과가 있다.The present invention relates to a polymer base; And a carbon fiber provided in the polymer matrix, wherein the surface of the carbon fiber is coated with partially reduced graphene oxide (p-RGO), and the partially reduced oxidized graphene is a carbon element And oxygen element in the carbon fiber composite material is 3 to 6: 1. The carbon fiber composite material according to the present invention includes a partially reduced oxide graphene to impart affinity to the polymer matrix through an appropriate amount of functional groups of the partially reduced oxidized graphene and to obtain a hexagonal structure And it has an effect of improving the adhesion with carbon fibers and having excellent interfacial characteristics. The carbon fiber composite material according to the present invention is characterized in that the amount of partially reduced oxidized graphene is about 0.001% by weight based on the total weight of the partially reduced carbon grains coated with oxidized graphene, and the amount of graphene oxide, which is a filler, , Which is economically effective. Furthermore, the carbon fiber composite material according to the present invention has improved mechanical strength and improved electrical conductivity.

Description

부분 환원된 산화 그래핀을 포함하는 탄소 섬유 복합재 및 이의 제조방법{Carbon fiber composites comprising partially reduced graphene oxide and the manufacturing method thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a carbon fiber composite material containing partially reduced oxidized graphene and a method for producing the carbon fiber composite material,

본 발명은 부분 환원된 산화 그래핀을 포함하는 탄소 섬유 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon fiber composite material containing partially reduced oxidized graphene and a method of manufacturing the same.

그래핀(graphene)은 2007 년부터 전 세계적으로 주목받기 시작한 탄소계 신소재로서, 흑연(graphite)의 층상 구조에서 고립된 단일층 또는 10 층 미만의 층으로, 3 개의 전자가 sp2 결합을 하고, 1개의 전자는 2 차원적 평면의 상·하면에 π-결합을 한 평면 벌집 모양의 구조를 갖는다. 이러한 구조를 갖는 그래핀은 2 차원 평면에서 전자들의 움직임이 탄도성(Ballistic)을 갖게 되어, 길이에 상관없는 전기전도성을 나타내므로 허용전류밀도가 109 A/cm2으로서 구리 및 은 등과 같은 금속의 1,000 배 이상의 전류밀도를 나타내며, 탄소 나노 튜브(Carbon nanotube)보다 전기전도도가 더 좋은 것으로 평가되고 있다. 그래핀의 이러한 특성에 기인하여, 도전재료, 전자파 차폐재료, 태양전지, 고분자 복합재료 등에 응용되고 있다.
Graphene (graphene) is a carbon-based new materials began receiving attention worldwide since 2007, with a single layer or layers of less than 10 layers, isolated from the layered structure of graphite (graphite), three electrons, and the sp 2 bonds, One electron has a planar honeycomb structure with? -Bonding on the upper and lower surfaces of a two-dimensional plane. The graphene having such a structure has a ballistic motion of electrons in a two-dimensional plane, and exhibits electric conductivity irrespective of the length, so that the allowable current density is 10 9 A / cm 2 , and a metal such as copper and silver , Which is higher than that of carbon nanotubes (Carbon nanotube). Due to such characteristics of graphene, it is applied to a conductive material, an electromagnetic wave shielding material, a solar cell, a polymer composite material and the like.

이러한 그래핀의 여러 형태 가운데, 산화 그래핀(Graphene oxide, GO)은 많은 친수성 산소 작용기(Oxygen-functional group)를 가지고 있으며, 이러한 산소 작용기는 복합 재료를 보강할 수 있는 높은 가공성을 부여할 수 있다.
Of the various forms of graphene, graphene oxide (GO) has a number of hydrophilic oxygen-functional groups, which can impart high processability to reinforce the composite material .

한편, 탄소 섬유 복합재는 비강도, 비탄성, 내열성과 같은 물성이 다른 종류의 섬유에 비해 월등히 우수하고, 경량이면서 고강도, 고탄성 복합체를 만들 수 있는 장점이 있는 물질이다. 탄소 섬유 복합재에 있어서, 탄소 섬유를 포함하는 매트릭스가 플라스틱인 것을 탄소 섬유 강화 플라스틱이라 하고, 금속인 것을 탄소 섬유 강화 금속, 탄소인 것을 탄소 복합 재료라고 한다.
On the other hand, the carbon fiber composite material is superior to other types of fibers in properties such as non-strength, inelasticity and heat resistance, and is a material having the advantage of making a lightweight, high strength, and high-elasticity composite. In the carbon fiber composite material, the matrix in which the matrix containing carbon fiber is plastic is called a carbon fiber-reinforced plastic, and the material in which a metal is a carbon fiber-reinforced metal or carbon is called a carbon composite material.

상기 탄소 섬유 복합재는 1950 년대에서 시작되어 오늘날에 이르기까지 여러 분야에서 사용이 점차 증가하고 있다. 특히, 탄소 섬유 복합재의 발달은 소재 고유의 특성인 비강성, 내식성, 내마모성, 고강도, 우수한 감쇠 특성으로 현재 항공산업에 가장 많이 사용되고 있으며, 스포츠용품, 기계구조물, 자동차 등 많은 분야에서 사용이 점차 증가하고 있다. The carbon fiber composite material started to be used in the 1950s and has been increasingly used in various fields to this day. In particular, the development of carbon fiber composites has been increasingly used in many fields such as sporting goods, mechanical structures, automobiles, and the like, because of the inherent characteristics of the material, such as non-rigidity, corrosion resistance, abrasion resistance, high strength, .

그중, 직물 복합재는 취급이 용이하고 유연성이 높기 때문에 복잡한 형상을 가지는 금형에 적용하기가 수월하여 열성형(Thermoforming)이나 RTM(Resin Transfer Moulding) 및 여러 가지 드레이핑(Draping) 재료로 많이 사용되고 있다.
Among them, the fabric composite is easy to handle and has high flexibility, so it is easy to apply to a mold having a complicated shape and is widely used as thermoforming, RTM (Resin Transfer Molding) and various draping materials.

이러한 탄소 섬유 복합재는 적층형 제조 공정으로 인해 두께 방향의 성능이 떨어져 층간 분리 현상 등의 내부 결함이 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로는 섬유와 수지 간의 계면 결합력을 향상시키는 방법이 있으며, 이를 위해 플라즈마 처리를 하거나 복합재 내부에 탄소 나노 입자 등을 첨가하여 기계적 강도를 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.
Such a carbon fiber composite material may have poor performance in the thickness direction due to the layered manufacturing process, and internal defects such as delamination may occur. As a method for solving this problem, there is a method of enhancing the interfacial bonding force between the fiber and the resin. To this end, researches for improving the mechanical strength by plasma treatment or adding carbon nanoparticles into the composite material have been actively conducted.

상기와 같이, 탄소 섬유 복합재를 제조하는 종래 기술에 따르면, 대한민국 등록특허 제10-1169388호에서는 그래핀을 이용한 고강도 탄소복합재, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 분리판이 개시된 바 있다. 상세하게는 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide) 또는 그 혼합물; 코크스; 및 수지 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 성형하여 성형체를 형성하는 단계; 및 상기 성형체를 탄화하는 단계를 포함하는 그래핀 탄소복합재의 제조방법, 그 제조방법에 의하여 제조된 그래핀 탄소복합재, 및 이를 이용한 연료전지 분리판에 관한 것이다. 그러나, 상기의 탄소복합재는 과량의 그래핀이 포함되어 물성이 떨어질 수 있으며, 경제적이지 못한 문제가 있으며, 그래핀을 수지 내부에 함유시켜 복합재를 제조하는 방법으로 탄소 섬유와의 결합력을 증대시키는 방안과는 무관하다.
As described above, according to the prior art for manufacturing a carbon fiber composite material, Korean Patent No. 10-1169388 discloses a high strength carbon composite material using graphene, a method for manufacturing the carbon fiber composite material, and a fuel cell separator using the same. Specifically graphene, graphene oxide or a mixture thereof; cokes; And a resin binder to form a mixture; Molding the mixture to form a formed body; And carbonizing the molded body, a graphene carbon composite material produced by the manufacturing method, and a fuel cell separator using the carbon fiber composite material. However, there is a problem in that the above carbon composite material contains graphene in excess and may deteriorate in physical properties and is not economical. A method of increasing the bonding force with carbon fibers by a method of producing a composite material by containing graphene in the resin .

또한, 대한민국 등록특허 제10-1150974호에서는 고분자가 그래프팅된 그래핀, 이를 이용하여 제조된 필름 및 섬유와, 이들의 제조 방법이 개시된 바 있다. 상세하게는, 고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서 단량체 및 흑연을 반응시킴으로써, 상기 흑연을 이루는 그래핀들간의 결합을, 상기 단량체가 축합 중합되어 형성된 고분자와 그래핀 간의 공유 결합으로 치환시켜 고분자가 그래프팅된 그래핀을 제조하는 것을 포함하는 것인, 고분자가 그래프팅된 그래핀의 제조 방법과, 이에 의하여 얻어지는 고분자가 그래프팅된 그래핀을 비롯하여 상기 고분자가 그래프팅된 그래핀을 이용하여 얻는 필름 및 섬유와 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 그러나, 상기의 제조방법은 매우 복잡하며, 전기전도도가 향상되는 효과는 없다. 또한, 과량의 그래핀을 사용하여 경제적이지 못한 문제가 있으며, 탄소 섬유와의 결합력을 증대시키는 방안과는 무관하다.
Korean Patent No. 10-1150974 discloses graphene grafted with a polymer, a film and a fiber prepared using the graphene, and a manufacturing method thereof. Specifically, by reacting monomers and graphite in a reaction medium containing polymeric phosphoric acid and phosphorus pentoxide, the bond between graphenes constituting the graphite is replaced by a covalent bond between a polymer formed by condensation polymerization of the monomer and graphene, Comprising grafting polymer grafted grafted grafted grafted grafted grafted grafted grafted grafted grafted grafted grafted grafted grafted grafted grafted grafted grafted grafted grafts, A film and a fiber to be obtained, and a method for producing the same. However, the above-described production method is very complicated and has no effect of improving electrical conductivity. In addition, there is a problem in that it is not economical to use an excessive amount of graphene, and it is irrelevant to a method of increasing bonding force with carbon fibers.

이에, 본 발명자들은 기계적 강도와 전기전도도가 우수한 탄소 섬유 복합재를 연구하던 중, 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합재를 개발하였으며, 상기 탄소 섬유 복합재는 극미량의 산화 그래핀을 포함하여 경제적일 뿐만 아니라, 기계적 강도와 전기전도도가 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
The present inventors have developed a carbon fiber composite material containing carbon fibers coated with partially reduced oxide grains while studying a carbon fiber composite material having excellent mechanical strength and electrical conductivity. The carbon fiber composite material has a very small amount of oxidized grains But not only economical including pin, but also excellent mechanical strength and electric conductivity, and completed the present invention.

본 발명의 목적은 부분 환원된 산화 그래핀을 포함하는 탄소 섬유 복합재 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a carbon fiber composite material containing partially reduced oxidized graphene and a method of manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,

고분자 기지; 및Polymer base; And

상기 고분자 기지 내로 구비되는 탄소 섬유를 포함하고, And a carbon fiber provided in the polymer matrix,

상기 탄소 섬유는 그 표면에 부분 환원된 산화 그래핀(Partially reduced graphene oxide, p-RGO)이 코팅되며, 상기 부분 환원된 산화 그래핀은 탄소 원소 및 산소 원소의 함량 비율이 3~6 : 1인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합재를 제공한다.
Wherein the surface of the carbon fiber is coated with Partially reduced graphene oxide (p-RGO), and the partially reduced oxide graphene has a content ratio of carbon element and oxygen element of 3 to 6: 1 The present invention provides a carbon fiber composite material.

또한, 본 발명은In addition,

탄소 섬유에 산화 그래핀(Graphen oxide, GO)을 코팅하는 단계(단계 1);Coating carbon fiber with graphene oxide (GO) (step 1);

상기 단계 1에서 탄소 섬유에 코팅된 산화 그래핀을 부분 환원시키는 단계(단계 2); 및Partially reducing the graphene oxide coated on the carbon fiber in the step 1 (step 2); And

상기 단계 2까지 수행된 탄소 섬유 복수개를 적층하고, 적층제로 고분자기지를 부가하여 탄소 섬유 복합재를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 탄소 섬유 복합재의 제조방법을 제공한다.
(Step 3) of laminating a plurality of carbon fibers to the step 2 and adding a polymer matrix to the carbon fiber composite material as a laminating agent (step 3).

나아가, 본 발명은Further,

상기의 탄소 섬유 복합재를 포함하는 항공기 재료를 제공한다.
And an aircraft material comprising the carbon fiber composite material.

또한, 본 발명은In addition,

상기의 탄소 섬유 복합재를 포함하는 전자파 차폐재를 제공한다.
An electromagnetic wave shielding material comprising the above carbon fiber composite material is provided.

본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재는 부분 환원된 산화 그래핀을 포함함으로써, 부분 환원된 산화 그래핀의 적당한 양의 관능기를 통해 고분자 기지와의 친화력을 부여하고, 부분적인 환원으로 복구된 흑연의 육각 구조를 통해 전기전도도를 향상시킬 수 있으며, 탄소 섬유와의 접착성을 향상시켜 우수한 계면 특성을 가지는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재는 부분 환원된 산화 그래핀 양이 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유 전체 중량에 대하여 약 0.001 중량%로 필러(Filler)인 산화 그래핀의 양을 획기적으로 줄여, 경제적인 효과가 있다. 나아가, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재는 기계적 강도가 향상되며, 전기전도도가 향상되는 효과가 있다.
The carbon fiber composite material according to the present invention includes a partially reduced oxide graphene to impart affinity to the polymer matrix through an appropriate amount of functional groups of the partially reduced oxidized graphene and to obtain a hexagonal structure It is possible to improve the electrical conductivity and to improve the adhesion with carbon fibers and to have an excellent interfacial property. The carbon fiber composite material according to the present invention is characterized in that the amount of partially reduced oxidized graphene is about 0.001% by weight based on the total weight of the partially reduced carbon grains coated with oxidized graphene, and the amount of graphene oxide, which is a filler, , Which is economically effective. Furthermore, the carbon fiber composite material according to the present invention has improved mechanical strength and improved electrical conductivity.

도 1은 산화 그래핀을 코팅하는 방법인 전기영동법을 나타낸 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 산화 그래핀의 양을 정량적으로 측정하기 위한 400 nm 파장에서의 자외선-가시광선 분광법(Ultraviolet-Visible Spectroscopy) 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 부분 환원된 산화 그래핀과 산화 그래핀의 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 부분 환원된 산화 그래핀과 산화 그래핀의 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy) 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 탄소 섬유들과 대조군인 탄소 섬유의 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope) 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 탄소 섬유와 대조군인 탄소 섬유에서 에폭시의 광학 현미경 사진이고;
도 7은 본 발명에 따른 실시예 3, 실시예 4, 비교예 5, 비교예 8 및 비교예 9에서 제조된 탄소 섬유 복합재들의 전기전도도를 나타낸 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 실시예 3, 실시예 4, 비교예 5, 비교예 8 및 비교예 9에서 제조된 탄소 섬유 복합재들의 층간 전단 응력을 나타낸 그래프이고;
도 9는 본 발명에 따른 실시예 3 및 비교예 5에서 제조된 탄소 섬유 복합재들의 단보 전단 시험(Short-beam shear test) 후, 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope) 사진이다.1 is a schematic view showing an electrophoresis method of coating a graphene oxide;
FIG. 2 is a graph showing the results of ultraviolet-visible spectroscopy at a wavelength of 400 nm for quantitatively measuring the amount of the graphene oxide prepared in Example 1, Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 according to the present invention. Spectroscopy graph;
3 is an X-ray photoelectron spectroscopy graph of partially reduced oxidized graphene and oxidized graphene prepared in Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention;
4 is a Fourier transform infrared spectroscopy graph of partially reduced oxidized graphene and oxidized graphene prepared in Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention;
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the carbon fibers prepared in Examples 1, 2, 3 and 4 according to the present invention and carbon fiber as a control group;
6 is an optical microscope photograph of the carbon fiber prepared in Example 1 according to the present invention and the carbon fiber as a control group;
7 is a graph showing electrical conductivity of the carbon fiber composites prepared in Example 3, Example 4, Comparative Example 5, Comparative Example 8, and Comparative Example 9 according to the present invention;
8 is a graph showing interlaminar shear stresses of the carbon fiber composites prepared in Example 3, Example 4, Comparative Example 5, Comparative Example 8, and Comparative Example 9 according to the present invention;
9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the carbon fiber composites prepared in Example 3 and Comparative Example 5 after a short-beam shear test.

본 발명은The present invention

고분자 기지; 및Polymer base; And

상기 고분자 기지 내로 구비되는 탄소 섬유를 포함하고, And a carbon fiber provided in the polymer matrix,

상기 탄소 섬유는 그 표면에 부분 환원된 산화 그래핀(Partially reduced graphene oxide, p-RGO)이 코팅되며, 상기 부분 환원된 산화 그래핀은 탄소 원소 및 산소 원소의 함량 비율이 3~6 : 1인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합재를 제공한다.
Wherein the surface of the carbon fiber is coated with Partially reduced graphene oxide (p-RGO), and the partially reduced oxide graphene has a content ratio of carbon element and oxygen element of 3 to 6: 1 The present invention provides a carbon fiber composite material.

이하, 본 발명의 탄소 섬유 복합재에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the carbon fiber composite material of the present invention will be described in detail.

탄소 섬유 복합재는 외부에서 발생하는 부하를 고분자 기지로부터 탄소 섬유까지 효과적으로 이동시킬 수 있어야 하기 때문에, 상기 강화 섬유와 고분자 기지 사이에서의 계면 특성은 탄소 섬유 복합재의 성능을 조절할 수 있는 중요한 요소이다. Since the carbon fiber composite material must be able to effectively transfer an external load from the polymer matrix to the carbon fiber, the interfacial property between the reinforcing fiber and the polymer matrix is an important factor that can control the performance of the carbon fiber composite material.

이러한 계면 특성의 향상을 위해 일반적으로 특정 분자량과 에폭시기를 가지는 에폭시 수지 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하고, 여기에 유화제를 사용하여 수분산시켜 수분산 사이징제(Sizing agent)를 제조하여 사용하거나, 탄소 나노 튜브(Carbon nanotube) 또는 산화 그래핀(Graphene oxide, GO)을 산처리 또는 개질하여 사용한다.In order to improve such an interfacial property, an aqueous dispersion sizing agent may be prepared by mixing one or more kinds of epoxy resins having a specific molecular weight and an epoxy group with water and dispersing them using an emulsifier, Carbon nanotubes or graphene oxide (GO) are used by acid treatment or modification.

특히, 산화 그래핀은 많은 친수성 산소 작용기(Oxygen-functional group)를 가지고 있으며, 이러한 산소 작용기는 복합 재료를 보강할 수 있는 높은 가공성을 부여할 수 있다. 이를 탄소 섬유에 코팅하여 제조된 탄소 섬유 복합재는 물성이 향상되는 장점이 있다. 하지만, 산화 그래핀의 과도한 산소 작용기는 전하의 이동 경로를 막을 수 있으며, 이에 따라 전기전도도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.In particular, oxidized graphene has a large number of hydrophilic oxygen-functional groups, which can impart high processability to reinforce the composite material. And the carbon fiber composite prepared by coating the carbon fiber with the carbon fiber has an advantage of improving the physical properties. However, excessive oxygen functional groups of the oxidized graphene may block the movement path of the charge, which may result in a problem of poor electrical conductivity.

또한, 산화 그래핀은 강화 섬유에 들어가는 필러(Filler)로서 탄소 나노 튜브보다 더 좋은 분산 능력과 구조적 장점을 가지고 있다. 그러나, 여전히 탄소 나노 튜브를 포함하는 복합재에서 사용되는 탄소 나노 튜브의 양(약 0.5 내지 5 중량%)과 유사한 양의 산화 그래핀을 사용하여 탄소 섬유 복합재를 제조하고 있기 때문에 경제적이지 못한 문제가 있다.
In addition, oxidized graphene is a filler for reinforcing fibers and has better dispersing ability and structural advantages than carbon nanotubes. However, since carbon fiber composite materials are still produced using an amount of graphene oxide similar to the amount of carbon nanotubes (about 0.5 to 5 wt%) used in composites containing carbon nanotubes, it is not economical .

이를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재는 고분자 기지 내에 부분 환원된 산화 그래핀(Patially reduced graphene oxide, p-RGO)이 코팅된 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합재를 제공한다.In order to solve this problem, the carbon fiber composite material according to the present invention provides a carbon fiber composite material including carbon fibers coated with a partially reduced graphene oxide (p-RGO) in a polymer matrix.

본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재는 탄소 원소 및 산소 원소의 함량 비율이 3~6 : 1인 부분 환원된 산화 그래핀을 포함함으로써, 부분 환원된 산화 그래핀의 적당한 양의 관능기를 통해 고분자 기지와의 친화력을 부여하고, 부분적인 환원으로 복구된 흑연의 육각 구조를 통해 전기전도도를 증대시키고, 탄소 섬유와의 접착성을 향상시켜 우수한 계면 특성을 가지는 효과가 있다. The carbon fiber composite material according to the present invention includes partially reduced oxidized graphene having a content ratio of carbon element and oxygen element in the range of 3 to 6: 1, so that the amount of the partially reduced oxidized graphene It has an effect of increasing the electrical conductivity through the hexagonal structure of the graphite recovered by the partial reduction and improving the adhesion with the carbon fiber to have excellent interfacial characteristics.

또한, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재는 부분 환원된 산화 그래핀 양이 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유 전체 중량에 대하여 약 0.001 중량%로 필러(Filler)인 산화 그래핀의 양을 획기적으로 줄여, 경제적인 효과가 있다.The carbon fiber composite material according to the present invention is characterized in that the amount of partially reduced oxidized graphene is about 0.001% by weight based on the total weight of the partially reduced carbon grains coated with oxidized graphene, and the amount of graphene oxide, which is a filler, , Which is economically effective.

나아가, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재는 기계적 강도가 향상되며, 전기전도도가 향상되는 효과가 있다.
Furthermore, the carbon fiber composite material according to the present invention has improved mechanical strength and improved electrical conductivity.

본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재에 있어서, 상기 고분자 기지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐에스터 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지와 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르설폰 수지 및 폴리염화비닐 수지 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있으나, 통상적인 탄소 섬유 복합재에 사용되는 고분자 기지라면 사용할 수 있으며, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
In the carbon fiber composite material according to the present invention, the polymer matrix may be formed by mixing a thermosetting resin such as an epoxy resin, a phenol resin, a vinyl ester resin, and an unsaturated polyester resin with a polyester resin, a polyethylene resin, Ketone resin, polyethersulfone resin, and polyvinyl chloride resin can be used. However, any polymeric base used for a common carbon fiber composite material can be used, and the material is not particularly limited.

본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재에 있어서, 상기 부분 환원된 산화 그래핀(Partially reduced graphene oxide, p-RGO)이 코팅된 탄소 섬유는 전체 중량 기준으로 0.0002 내지 0.03 중량%의 부분 환원된 산화 그래핀을 포함할 수 있다. 만약, 상기 탄소 섬유에 부분 환원된 산화 그래핀이 0.0002 중량% 미만으로 코팅되어 있는 경우에는 부분 환원된 산화 그래핀 코팅에 따른 효과가 미미한 문제가 있으며, 0.03 중량%를 초과하여 코팅되어 있는 경우에는 전기전도도는 향상되지만, 기계적 강도가 감소하는 문제가 있다.
In the carbon fiber composite material according to the present invention, the carbon fiber coated with Partially reduced graphene oxide (p-RGO) may contain 0.0002 to 0.03% by weight of partially reduced graphene graphene . If the carbon fiber is partially coated with less than 0.0002% by weight of the partially reduced oxide graphene, the effect due to partially reduced oxidized graphene coating is insufficient. If the carbon fiber is coated with more than 0.03% by weight, The electrical conductivity is improved, but the mechanical strength is reduced.

본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재에 있어서, 상기 탄소 섬유는 전체 탄소 섬유 복합재에 대하여 40 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 만약, 상기 탄소 섬유가 전체 탄소 섬유 복합재에 대하여 40 중량% 미만이 포함되는 경우에는 탄소 섬유 복합재의 기계적 강도가 부족한 문제가 있으며, 80 중량%를 초과하는 경우에는 탄소 섬유가 과량 사용되어 경제적이지 못한 문제가 있다.
In the carbon fiber composite material according to the present invention, the carbon fiber may include 40 to 80% by weight based on the entire carbon fiber composite material. If the amount of the carbon fibers is less than 40% by weight, the mechanical strength of the carbon fiber composite material is insufficient. If the carbon fiber material is more than 80% by weight, the carbon fiber is excessively used, there is a problem.

또한, 본 발명은In addition,

탄소 섬유에 산화 그래핀(Graphen oxide, GO)을 코팅하는 단계(단계 1);Coating carbon fiber with graphene oxide (GO) (step 1);

상기 단계 1에서 탄소 섬유에 코팅된 산화 그래핀을 부분 환원시키는 단계(단계 2); 및Partially reducing the graphene oxide coated on the carbon fiber in the step 1 (step 2); And

상기 단계 2까지 수행된 탄소 섬유 복수개를 적층하고, 적층재로 고분자기지를 부가하여 탄소 섬유 복합재를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 탄소 섬유 복합재의 제조방법을 제공한다.
(Step 3) of laminating a plurality of carbon fibers to the step 2 and adding a polymer matrix to the carbon fiber composite material as a laminating material (step 3).

이하, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing a carbon fiber composite material according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재의 제조방법에 있어서, 단계 1은 탄소 섬유에 산화 그래핀(Graphen oxide, GO)을 코팅하는 단계이다.
In the method for manufacturing a carbon fiber composite material according to the present invention, step 1 is a step of coating a carbon fiber with graphene oxide (GO).

이때, 상기 단계 1의 코팅은 탄소 섬유에 산화 그래핀을 코팅할 수 있는 방법이면 제한 없이 사용할 수 있지만, 일례로서,At this time, the coating of step 1 can be used without limitation as long as it can coat the carbon fiber with the oxidized graphene.

분산액에 산화 그래핀을 분산시켜 산화 그래핀 용액을 제조하는 단계(단계 a); 및Dispersing the graphene oxide in the dispersion to prepare a graphene oxide solution (step a); And

상기 단계 a에서 제조된 산화 그래핀 용액에 탄소 섬유 및 스테인레스 스틸 전극을 투입하고 전압을 가하여 산화 그래핀을 증착시키는 단계(단계 b);를 포함하는 전기영동법(Electrophoretic deposition)을 통해 수행될 수 있다.
(B) depositing oxidized graphene by applying carbon fibers and a stainless steel electrode to the oxidized graphene solution prepared in the step (a) and applying a voltage thereto (step b) .

먼저, 상기 단계 a는 분산액에 산화 그래핀을 분산시켜 산화 그래핀 용액을 제조하는 단계이다.
First, step (a) is a step of dispersing the graphene oxide in the dispersion to prepare a graphene oxide solution.

구체적으로, 상기 단계 a의 산화 그래핀 분말은 화학적 합성법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 분말을 과망간산칼륨, 오산화인이 포함된 황산용액에 투입한 후, 이를 걸러내고 탈이온수로 세척하여 건조하면 산처리된 그라파이트 분말을 얻게 된다. 상기 산처리된 그라피트 분말에 과망산칼륨과 과산화수소를 첨가하고 이를 여과한 후, 미반응된 그라파이트를 제거한다. 또한 상기 반응시 존재한 망간을 제거하기 위하여 염산과 물, 알코올이 혼합된 용액에 세척한 후, 이를 중성이 될 때까지 원심분리기를 통하여 세척을 하면 화학적으로 합성된 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
Specifically, the graphene oxide grains of step (a) can be prepared by a chemical synthesis method. For example, after the graphite powder is put into a sulfuric acid solution containing potassium permanganate and phosphorus pentoxide, it is filtered, washed with deionized water and dried to obtain an acid-treated graphite powder. Potassium nitrate and hydrogen peroxide are added to the acid-treated grapefie powder, and after filtration, unreacted graphite is removed. Also, in order to remove manganese present in the reaction, the solution is washed in a solution of hydrochloric acid, water and alcohol, and then washed through a centrifuge until neutral to obtain chemically synthesized oxidized graphene.

또한, 상기 단계 a의 산화 그래핀 용액에서 산화 그래핀의 함량은 0.0001 내지 0.01 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 a의 산화 그래핀 용액에서 산화 그래핀의 함량이 0.0001 중량% 미만인 경우에는 산화 그래핀의 함량이 적어 증착 효과가 미미할 뿐만 아니라, 탄소 섬유에 코팅되는 산화 그래핀 함량이 적어 기계적 강도 및 전기전도도가 부족한 문제가 있으며, 0.01 중량%를 초과하는 경우에는 산화 그래핀이 탄소 섬유에 과량 코팅되어 고분자 기지가 원활하게 섬유 내로 침투되지 못하기 때문에 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있다. 상기 단계 a의 산화 그래핀 용액에서 산화 그래핀의 함량은 0.0003 중량%인 것이 가장 바람직하다.
The content of the graphene oxide in the graphene oxide solution of step (a) is preferably 0.0001 to 0.01% by weight. If the content of the graphene oxide is less than 0.0001 wt% in the oxidized graphene solution of step (a), the amount of graphene oxide is small and the deposition effect is insufficient. Also, since the content of graphene oxide coated on the carbon fiber is small, However, when the content is more than 0.01% by weight, there is a problem that the graft oxide is excessively coated on the carbon fiber and the polymer base is not smoothly penetrated into the fiber, resulting in a problem of low mechanical strength. The content of the graphene oxide in the graphene oxide solution of step a is most preferably 0.0003 wt%.

나아가, 상기 단계 a의 분산액은 산화 그래핀을 분산시킬 수 있으며, 전기영동에 적합한 용액이라면 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 염기성 수용액, 극성 비양자성 용매 및 알콜계 유기용매를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염기성 수용액의 일례로서 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하거나, 극성 비양자성 용매의 일례로서 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용하거나, 알콜계 유기용매의 일례로서 에탄올(Ethanol)을 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 수산화칼륨 및 수산화나트륨 수용액을 사용할 수 있다.
Furthermore, the dispersion of step a can disperse the graphene oxide, and any solution suitable for electrophoresis can be used without limitation. Preferably, a basic aqueous solution, a polar aprotic solvent and an alcohol-based organic solvent can be used. More preferably, an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide (NaOH) is used as an example of a basic aqueous solution, Dimethylformamide (DMF) may be used as an example of the alcohol-based organic solvent, or ethanol may be used as an example of the alcohol-based organic solvent. Most preferably, an aqueous solution of potassium hydroxide and sodium hydroxide can be used.

다음으로, 상기 단계 b는 상기 단계 a에서 제조된 산화 그래핀 용액에 탄소 섬유 및 스테인레스 스틸 전극을 투입하고 전압을 가하여 산화 그래핀을 증착시키는 단계이다.
Next, in step (b), carbon fiber and a stainless steel electrode are charged into the oxidized graphene solution prepared in step (a), and a voltage is applied to deposit the oxidized graphene.

구체적으로, 상기 단계 b의 산화 그래핀의 증착은 도 1에 나타낸 바와 같이 증착될 기판으로 탄소 섬유를 (+) 전극으로 스테인리스 스틸을 (-) 전극에 설치하고 전압을 가함으로써 전기영동에 의해 수행된다. 산화 그래핀은 표면의 카르복실기에 의해 표면에 (-) 전하를 가지게 되는데 이 표면의 (-) 전하에 의해 전원 공급장치에 의해 (+) 전압이 가해진 탄소 섬유 표면에 증착이 가능하다. 이때, 도 1에 나타낸 바와 같이, 스테인리스 스틸과 탄소 섬유를 번갈아 위치시킴으로써, 탄소 섬유 양면에 균일하게 산화 그래핀을 증착시킬 수 있으며, 여러 장의 탄소 섬유에 산화 그래핀을 동시에 증착시킬 수 있다.
Specifically, the deposition of the graphene oxide in the step (b) is carried out by electrophoresis in which a carbon fiber as a substrate to be deposited is placed on a (-) electrode made of stainless steel as a (+) electrode and a voltage is applied as shown in FIG. do. The oxide graphene has (-) electric charge on the surface by the carboxyl group on the surface, and it is possible to deposit on the surface of the carbon fiber to which (+) voltage is applied by the power supply by the negative charge of the surface. At this time, as shown in FIG. 1, oxidized graphene can be uniformly deposited on both surfaces of the carbon fiber by alternately placing the stainless steel and the carbon fiber, and the graphene grains can be simultaneously deposited on the plurality of carbon fibers.

또한, 상기 단계 b에서 산화 그래핀을 증착하기 위하여 전기영동법을 수행할 때, 상기 탄소 섬유 및 스테인레스 스틸 전극 사이의 간격은 2 내지 20 mm인 것이 바람직하며,5 mm인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 b에서 탄소 섬유 및 스테인레스 스틸 전극 사이의 간격이 2 mm 미만인 경우에는 서로 반대 전하를 나타내는 전극의 간격이 너무 가까워 전기적 단락이 발생하여 증착이 어려운 문제가 있으며, 20 mm를 초과하는 경우에는 전극과 입자의 표면 전하 간의 상호작용이 떨어져 탄소 섬유로의 산화 그래핀 입자의 이동을 저해시키기 때문에 탄소 섬유에 산화 그래핀을 증착하기 어려운 문제가 있다.
When electrophoresis is performed to deposit the graphene oxide in the step b, the distance between the carbon fiber and the stainless steel electrode is preferably 2 to 20 mm, and most preferably 5 mm. If the gap between the carbon fiber and the stainless steel electrode is less than 2 mm in the step (b), there is a problem that the distance between the electrodes exhibiting opposite electric charges is too close to cause electrical short-circuiting, There is a problem that it is difficult to deposit the graphene oxide on the carbon fiber because the interaction between the electrode and the surface charge of the particle is reduced and the movement of the graphene oxide particles to the carbon fiber is inhibited.

나아가, 상기 단계 b에서 산화 그래핀을 증착하기 위하여 전기영동법을 수행할 때, 가해지는 전압은 3 내지 20 V인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 5 V의 전압을 인가할 수 있다. 만약, 상기 단계 b에서 3 V 미만의 전압을 인가하는 경우에는 낮은 전압에서 증착이 되기 때문에 에너지효율이 높다는 장점이 있지만 증착이 일어나는 힘이 너무 작아 증착 자체가 되지 않을 수 있는 문제가 있으며, 20 V를 초과하는 전압을 인가하는 경우에는 단시간에 너무 두꺼운 산화 그래핀 층이 증착되거나 수계 분산액을 사용하기 때문에 스파크로 인한 사고의 위험이 있는 문제가 있다.
Further, when electrophoresis is performed in order to deposit the graphene oxide in the step b, the applied voltage is preferably 3 to 20 V, and most preferably 5 V is applied. If a voltage of less than 3 V is applied in the step b, the deposition is performed at a low voltage. Therefore, the energy efficiency is high. However, There is a problem that a too thick oxide graphene layer is deposited in a short period of time or a risk of an accident due to a spark occurs because an aqueous dispersion is used.

또한, 상기 단계 b에서 산화 그래핀을 증착하기 위하여 전기영동법을 수행할 때, 0.5 내지 10 분 동안 수행되는 것이 바람직하며, 1 분 동안 수행하는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 b에서 전기영동법이 0.5 분 미만으로 수행될 경우에는 탄소 섬유에 산화 그래핀이 충분히 증착되지 못하는 문제가 있으며, 10 분을 초과하는 경우에는 용액 내에 있는 산화 그래핀이 탄소 섬유에 충분히 증착되어 있으므로, 경제적이지 못하고, 산화 그래핀이 과량 증착되어 고분자 수지가 탄소 섬유 내부로 충분히 침투하지 못해 건전한 복합재를 제조하기 어려운 문제가 있다.
Also, when the electrophoresis is performed in order to deposit the graphene oxide in the step b), it is preferably performed for 0.5 to 10 minutes, most preferably for 1 minute. If the electrophoresis is carried out for less than 0.5 minutes, there is a problem that the graphene grains are not sufficiently deposited on the carbon fibers. If the electrophoresis is carried out for more than 10 minutes, There is a problem that it is difficult to produce a sound composite because the polymeric resin can not sufficiently permeate into the carbon fiber because of excessive deposition of the graphene oxide.

다음으로, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 탄소 섬유에 코팅된 산화 그래핀을 부분 환원시키는 단계이다.Next, in the method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention, Step 2 is a step of partially reducing the oxidized graphene coated on the carbon fiber in Step 1 above.

산화 그래핀이 지닌 친수성 산소 작용기(Oxygen-functional group)는 복합 재료를 보강할 수 있는 높은 가공성을 부여할 수 있으며, 이를 이용한 탄소 섬유 복합재는 물성이 향상되는 장점이 있다. 하지만, 산화 그래핀이 지닌 많은 산소 작용기로 인하여 전하의 이동 경로를 막을 수 있으며, 이에 따라 전기전도도는 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. The hydrophilic oxygen functional group of the graphene oxide can impart high processability to reinforce the composite material, and the carbon fiber composite material using the oxide-functional group has an advantage of improving the physical properties. However, due to a large number of oxygen functional groups possessed by the graphene oxide, it is possible to prevent the movement path of the electric charge, and consequently, the electric conductivity may be lowered.

이에, 상기 단계 2에서는 탄소 섬유에 코팅되어 있는 산화 그래핀을 탄소 원소 및 산소 원소의 함량 비율이 3~6 : 1로 부분 환원시키는 단계이다. 상기 부분 환원된 산화 그래핀은 적당한 양의 관능기를 통해 고분자 기지와의 친화력을 부여하고, 부분적인 환원으로 복구된 흑연의 육각 구조를 통해 전기 전도도를 증대시킬 수 있고, 탄소 섬유와의 접착성을 향상시켜 계면 특성을 향상시킬 수 있다.
In the step 2, the content of the carbon element and the oxygen element in the graphene oxide coated on the carbon fiber is partially reduced to 3 to 6: 1. The partially reduced graphene graft imparts affinity to the polymer matrix through an appropriate amount of functional groups and can increase the electrical conductivity through the hexagonal structure of the graphite recovered by the partial reduction, So that the interface characteristics can be improved.

구체적으로, 상기 단계 2에서 탄소 섬유에 코팅된 산화 그래핀을 부분 환원시키는 방법은 환원제로 처리하여 수행될 수 있다. 상기 환원제는 산화 그래핀을 환원시킬 수 있는 환원제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 요오드화 수소산(Hydroiodic acid)을 사용할 수 있다.Specifically, the method of partially reducing the oxidized graphene coated on the carbon fiber in the step 2 may be carried out by treating with a reducing agent. The reducing agent may be a reducing agent capable of reducing graphene oxide without limitation, and hydroiodic acid may be preferably used.

일례로서, 요오드화 수소산을 증류수에 용해시켜 요오드화 수소산 수용액을 준비하고, 상기 제조된 요오드화 수소산 수용액에 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 침지시켜 산화 그래핀의 부분적인 환원을 수행할 수 있다. As an example, the hydroiodic acid aqueous solution is prepared by dissolving hydroiodic acid in distilled water, and the carbon fiber coated with the oxidized graphene aqueous solution is immersed in the aqueous hydroiodic acid solution to partially reduce the oxidized graphene.

이때, 상기 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 침지시키는 산 수용액의 온도는 15 내지 45 ℃인 것이 바람직하다. 만약, 상기 산 수용액의 온도가 15 ℃ 미만일 경우에는 반응속도가 느린 문제가 있으며, 45 ℃를 초과하는 경우에는 산화 그래핀의 환원이 과다하게 진행되어 다수의 산소 관능기를 잃게 되며, 부반응 유발 및 에너지 소모가 큰 문제가 있다. At this time, the temperature of the aqueous acid solution for immersing the graphene-coated carbon fiber is preferably 15 to 45 ° C. If the temperature of the acid aqueous solution is less than 15 ° C, the reaction rate is low. If the temperature exceeds 45 ° C, the reduction of the oxidized graphene proceeds excessively, thereby losing a large number of oxygen functional groups. There is a big problem of consumption.

또한, 상기 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 산 수용액에 침지시키는 시간은 1 내지 60 분인 것이 바람직하다. 만약, 상기 침지시키는 시간이 1 분 미만일 경우에는 시간이 너무 짧아 충분히 산화 그래핀을 환원시키지 못하는 문제가 있으며, 60 분을 초과하는 경우에는 완전히 환원된 산화 그래핀을 형성하는 문제가 있다.
It is preferable that the time for immersing the graphene oxide-coated carbon fiber in the aqueous acid solution is 1 to 60 minutes. If the immersion time is less than 1 minute, the time is too short to sufficiently reduce the graphene oxide. If the immersion time is longer than 60 minutes, there is a problem of forming the completely reduced graphene oxide.

다음으로, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2까지 수행된 탄소 섬유 복수개를 적층하고, 적층재로 고분자 기지를 부가하여 탄소 섬유 복합재를 제조하는 단계이다.
Next, in the method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention, step 3 is a step of laminating a plurality of carbon fibers, which have been carried out up to step 2, and adding a polymer matrix to a laminate material to produce a carbon fiber composite material.

구체적으로, 상기 단계 2의 고분자 기지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐에스터 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지와 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르설폰 수지 및 폴리염화비닐 수지 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있으나, 통상적인 탄소 섬유 복합재에 사용되는 고분자 기지라면 사용할 수 있으며, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
Specifically, the polymer matrix of step 2 is a thermosetting resin such as an epoxy resin, a phenol resin, a vinyl ester resin, and an unsaturated polyester resin, a polyester resin, a polyethylene resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, a polyetheretherketone resin, A thermoplastic resin such as an ether sulfone resin and a polyvinyl chloride resin can be used. However, any polymeric substrate used for a common carbon fiber composite material can be used, and thus it is not particularly limited.

또한, 상기 단계 3의 탄소 섬유 복합재의 제조는 진공성형(VARTM, Vacuum assisted resin transfer molding), 압축 성형, 진공백 성형 및 오토클레이브 성형 등의 방법을 통해 수행할 수 있다. 바람직하게는, 진공성형 방법을 통해 수행할 수 있다.In addition, the carbon fiber composite material of the step 3 may be prepared by vacuum forming (VARTM), compression molding, vacuum molding, autoclave molding, or the like. Preferably, it can be carried out through a vacuum forming method.

이때, 상기 진공성형(VARTM, Vacuum assisted resin transfer molding)은 진공의 힘을 이용하여 고분자 수지가 주입되면서 금형 내부의 기포를 배출시키며 대기압만큼의 힘으로 진공백 면을 통하여 수직의 압력이 가해져 제품 내부의 기공을 줄여주고 섬유 체적율을 높여줄 수 있는 가공방법이다. At this time, the vacuum-assisted resin transfer molding (VARTM) uses a vacuum force to inject the polymer resin, discharges the bubbles in the mold, and applies a vertical pressure through the vacuum surface with a force of atmospheric pressure, To reduce the porosity and increase the volume fraction of fibers.

본 발명에 따른 탄소섬유강화플라스틱 복합재는 상기 진공성형을 통해 가공됨으로써 기공 등이 포함되어 균열이 발생할 가능성을 낮추고, 섬유 체적율을 높일 수 있다.
The carbon fiber-reinforced plastic composite material according to the present invention can be processed through the vacuum forming process to reduce the possibility of cracks and increase the volume fraction of fibers.

또한, 본 발명은In addition,

상기의 탄소 섬유 복합재를 포함하는 항공기 재료를 제공한다.
And an aircraft material comprising the carbon fiber composite material.

항공기 재료는 가벼워야 할 뿐만 아니라 비행하중을 지지할 수 있는 충분한 강도 및 강성이 요구되므로 날개 설계에 탄소 섬유 복합재가 사용된다.In addition to being lightweight, aircraft materials require sufficient strength and rigidity to support flight loads, so carbon fiber composites are used for blade design.

본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재는 탄소 섬유에 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅되어 계면 특성을 향상시켰으며, 이에 따라 고분자 수지와의 접착력이 향상되어 뛰어난 기계적 강도를 가진다. 또한, 첨가되는 산화 그래핀 함량이 일반적으로 사용되는 탄소 나노 튜브 또는 산화 그래핀의 함량보다 약 1/1000을 사용함으로써 경제적이다.
The carbon fiber composite material according to the present invention has an improved interfacial property by coating a partially reduced oxide graphene on the carbon fiber, and thus has an excellent mechanical strength by improving the adhesion to the polymer resin. Further, the amount of graphene oxide to be added is economical by using about 1/1000 of the content of carbon nanotubes or graphene grains generally used.

나아가, 본 발명은Further,

상기의 탄소 섬유 복합재를 포함하는 전자파 차폐재를 제공한다.
An electromagnetic wave shielding material comprising the above carbon fiber composite material is provided.

전기/전자 제품의 다기능, 소형화 및 정보통신기기의 발전으로 전자파 사용대역이 점점 고주파 대역으로 이동하는 등 일상생활에서 전자기파 공해가 꾸준히 증가하는 추세이다. 이로 인한 폐해로서, 발출된 전자기파가 주변 기기의 오작동이나 시스템 오류를 유발할 수 있는 문제가 있으며, 인체에 발열을 유발하는 등의 직접적인 피해를 주는 문제가 있다. 따라서, 이를 방지하는 효과적인 전자기파 차폐 기술의 개발은 그 중요성을 더해가고 있다. Electromagnetic wave pollution has been increasing steadily in everyday life, as the band of electromagnetic waves is gradually shifting to the high frequency band due to the multi-function, miniaturization of electric / electronic products and the development of information communication devices. As a cause of this, there is a problem that the extracted electromagnetic wave may cause a malfunction of a peripheral device or a system error, causing a direct damage such as causing a heat to the human body. Therefore, the development of effective electromagnetic wave shielding technology to prevent this is becoming more important.

이에, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재를 포함하는 전자파 차폐재는 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 포함함으로써, 높은 전기전도도와 높은 기계적 강도를 가지고 있다. Accordingly, the electromagnetic wave shielding material including the carbon fiber composite material according to the present invention has high electrical conductivity and high mechanical strength by including carbon fibers coated with partially reduced oxide graphene.

또한, 일반적으로 사용되는 탄소 나노 튜브 또는 산화 그래핀의 함량보다 약 1/1000의 함량만으로도 충분한 기계적 강도 및 전기전도도를 가질 수 있어 경제적이며, 복합 수지를 사출하는 공정만으로 제품화가 가능하기 때문에 생산가격 및 생산성 측면에서 이점을 가진다.
In addition, since it is possible to have a sufficient mechanical strength and electric conductivity with an amount of about 1/1000 of the content of carbon nanotubes or graphene oxide which is generally used, it is economical and can be manufactured only by a process of injection molding of a composite resin, And productivity.

이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are intended to illustrate the contents of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.

<제조예 1> 산화 그래핀의 합성PREPARATION EXAMPLE 1 Synthesis of Graphene Oxide

산화 그래핀의 제조는 변형된 Hummers 방법을 이용하였다.The modified Hummers method was used for the preparation of the oxidized graphene.

단계 1: 그라파이트 분말(Graphite, Aldrich) 10 g을 황산(Sulphuric acid, Aldrich) 50 mL에 투입한 후, 과황화칼륨(Potassium persulfate, Aldrich) 10 g과 오산화인(Phosphorus pentoxide, Aldrich) 10 g을 혼합하여 80 ℃의 온도에서 4 시간 동안 반응시킨다. 그 후, 상기 용액에 증류수 2 L를 첨가하여 희석시킨 후, 12 시간 동안 교반시킨다.Step 1: 10 g of graphite powder (Aldrich) is added to 50 ml of sulfuric acid (Aldrich), then 10 g of potassium persulfate (Aldrich) and 10 g of phosphorus pentoxide (Aldrich) Mixed and reacted at a temperature of 80 캜 for 4 hours. Thereafter, 2 L of distilled water was added to the solution to dilute, and the mixture was stirred for 12 hours.

또한, 상기 교반시킨 용액을 에스터 셀룰로오스 멤브레인 필터(Millipore, 0.2 ㎛)를 사용하여 여과시킨 후, 전처리된 그라파이트 분말을 증류수로 세척하여 진공 오븐에서 건조시킨다.
Further, the stirred solution was filtered using an ester cellulose membrane filter (Millipore, 0.2 μm), and the pretreated graphite powder was washed with distilled water and dried in a vacuum oven.

단계 2: 80 mL의 증류수, 62 g의 오산화인(Aldrich) 및 480 mL의 황산(Aldrich)가 혼합된 용액을 0 ℃의 얼음 욕조에 넣어 용액의 온도를 0 ℃로 유지한 후, 상기 단계 1에서 전처리된 그라파이트 분말 4 g과 과망간산칼륨(Potassium permanganat, Aldrich) 24 g을 혼합하여 12 시간 동안 교반시킨다. 그 후, 소니케이터(Power Sonic 410, Hwashin Instrument)를 사용하여 상기 용액을 1 시간 동안 초음파 처리를 수행하였다.Step 2: A solution of 80 mL of distilled water, 62 g of phosphorus pentoxide (Aldrich), and 480 mL of sulfuric acid (Aldrich) was placed in an ice bath at 0 ° C to maintain the temperature of the solution at 0 ° C, 4 g of the pretreated graphite powder and 24 g of potassium permanganate (Aldrich) were mixed and stirred for 12 hours. Thereafter, the solution was ultrasonicated for 1 hour using a sonicator (Power Sonic 410, Hwashin Instrument).

그 후, 상기 초음파 처리된 용액에 600 mL의 물을 첨가하고, 이어 과산화수소(Hydrogen peroxide, Aldrich) 8.0 mL를 첨가하였다. 상기 용액을 일주일동안 하루에 2 시간씩 추가 교반과 초음파 처리를 수행하였다.
Then, 600 mL of water was added to the ultrasonic treated solution, and then 8.0 mL of hydrogen peroxide (Aldrich) was added. The solution was further stirred and sonicated for 2 hours a day for one week.

단계 3: 상기 단계 2의 추가 교반과 초음파 처리가 수행된 용액의 반응하지 않은 과망간산칼륨 입자를 녹이기 위하여, 염산(Hydrochloric acid, Aldrich) 300 mL와 에탄올(Ethanol, Aldrich) 300 mL를 첨가하였다.Step 3: 300 mL of hydrochloric acid (Aldrich) and 300 mL of ethanol (Ethanol, Aldrich) were added to dissolve unreacted potassium permanganate particles of the solution in which the additional agitation and sonication of step 2 was performed.

상기 혼합물을 1 시간 동안 7,500 RPM의 속도로 원심분리를 수행하였다. 분리된 상층액이 중화될 때까지 메탄올/에테르(3:2) 용액으로 세척하고, 반복하여 원심분리를 수행한다.The mixture was centrifuged at a rate of 7,500 RPM for 1 hour. The separated supernatant is washed with a methanol / ether (3: 2) solution until neutralization and centrifugation is repeated.

이후, 퇴적되는 산화 그래핀 분말을 회수하여 12 시간 동안 실온에서 진공 건조하였다.
Thereafter, the deposited graphene oxide grains were collected and vacuum-dried at room temperature for 12 hours.

<실시예 1> 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유의 제조 1Example 1 Preparation of Carbon Fiber Coated with Partially Reduced Oxide Grafts 1

단계 1: 제조예 1에서 합성한 산화 그래핀 10 mg을 3.5 L의 물에 분산시켜 3.0 × 10-4 중량%의 산화 그래핀 분산액을 제조하였다.
Step 1: 10 mg of the graphene oxide synthesized in Production Example 1 was dispersed in 3.5 L of water to prepare a 3.0 × 10 -4 wt% graphene oxide dispersion.

단계 2: 상기 단계 1에 분산액을 반응 용기에 담고, 탄소 섬유 직물(80 × 80 mm, 면밀도=22 mg/cm2, TR30, Mitsubishi)과 1.0 mm 두께의 스테인리스 스틸 기판을 각각 (+), (-)전압을 가해 줄 수 있도록 전압 공급 장치(6035A System DC Power Supply, Agilent Technologies)로 연결을 한다.Step 2: In step 1, the dispersion was placed in a reaction vessel, and a carbon fiber cloth (80 x 80 mm, area density = 22 mg / cm 2 , TR30, Mitsubishi) and a 1.0 mm thick stainless steel substrate Connect a voltage supply (6035A System DC Power Supply, supplied by Agilent Technologies) so that the voltage can be applied.

두 전극간의 간격은 5 mm로 고정하고, 증착을 위한 전압은 5 V, 전압을 인가하는 시간은 1 분간 상온에서 수행하여 탄소 섬유 직물에 산화 그래핀을 코팅하였다.
The gap between the two electrodes was fixed at 5 mm, the voltage for deposition was 5 V, and the voltage was applied for 1 minute at room temperature to coat the carbon fiber fabric with oxidized graphene.

단계 3: 상기 단계 2에서 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유 직물을 10.0 %의 요오드화 수소산 수용액에 실온에서 10 분 동안 침지시켜 산화 그래핀을 환원시킨다.Step 3: In step 2, the carbon fiber cloth coated with the oxidized graphene is dipped in a 10.0% aqueous solution of iodic acid for 10 minutes at room temperature to reduce the oxidized graphene.

환원 후, 상기 탄소 섬유 직물을 탄산 수소나트륨(Sodium bicarbonate, Aldrich) 용액, 증류수 및 아세톤(Acetone, Aldrich)으로 세척하고, 150 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 제조하였다.
After reduction, the carbon fiber fabric was washed with a sodium bicarbonate (Aldrich) solution, distilled water and acetone (Acetone, Aldrich) and dried in an oven at 150 ° C for 24 hours to obtain partially reduced oxide graphene- Fiber.

<실시예 2> 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유의 제조 2Example 2 Preparation of Carbon Fiber Coated with Partially Reduced Oxide Grafts 2

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조예 1에서 합성한 산화 그래핀 100 mg을 3.5 L의 물에 분산시켜 3.0 × 10-3 중량%의 산화 그래핀 분산액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 제조하였다.
Except that 100 mg of the graphene oxide synthesized in Production Example 1 in Step 1 of Example 1 was dispersed in 3.5 L of water to prepare a graphene oxide dispersion of 3.0 × 10 -3 wt% To prepare carbon fibers coated with partially reduced oxide graphene.

<실시예 3> 탄소 섬유 복합재의 제조 1&Lt; Example 3 > Preparation of carbon fiber composite material 1

단계 1: 실시예 1에서 제조된 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 14 장 적층하였다.
Step 1: 14 pieces of carbon fibers coated with the partially reduced oxidized graphene prepared in Example 1 were laminated.

단계 2: 상기 단계 1에서 적층된 탄소 섬유에 진공성형(VARTM, Vacuum assisted resin transfer molding) 공정으로 에폭시 수지(YD-128, Kukdo Chemicals)와 경화제(KBH-1089, Kukdo Chemicals)를 주입한 후, 120 ℃의 고온가압기에서 2 시간 동안 경화하여 탄소 섬유 복합재를 제조하였다.
Step 2: An epoxy resin (YD-128, Kukdo Chemicals) and a curing agent (KBH-1089, Kukdo Chemicals) were injected into the deposited carbon fibers by a vacuum-assisted resin transfer molding (VARTM) And then cured in a high-temperature extruder at 120 DEG C for 2 hours to prepare a carbon fiber composite material.

<실시예 4> 탄소 섬유 복합재의 제조 2Example 4 Production of carbon fiber composite material 2

상기 실시예 3의 단계 1에서 실시예 2에서 제조된 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 적층한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 탄소 섬유 복합재를 제조하였다.
The carbon fiber composite material was prepared in the same manner as in Example 3, except that the partially reduced oxidized graphene-coated carbon fibers prepared in Example 2 were laminated in Step 1 of Example 3 above.

대조군Control group

탄소 섬유 직물(80 × 80 mm, 면밀도=22 mg/cm2, TR30, Mitsubishi)을 대조군으로 비교하였다.
Carbon fiber fabrics (80 × 80 mm, area density = 22 mg / cm 2 , TR30, Mitsubishi) were compared as control.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

단계 1: 제조예 1에서 합성한 산화 그래핀 10 mg을 3.5 L의 물에 분산시켜 3.0 × 10-4 중량%의 산화 그래핀 분산액을 제조하였다.
Step 1: 10 mg of the graphene oxide synthesized in Production Example 1 was dispersed in 3.5 L of water to prepare a 3.0 × 10 -4 wt% graphene oxide dispersion.

단계 2: 상기 단계 1에 분산액을 반응 용기에 담고, 탄소 섬유 직물(80 × 80 mm, 면밀도=22 mg/cm2, TR30, Mitsubishi)과 1.0 mm 두께의 스테인리스 스틸 기판을 각각 (+), (-)전압을 가해 줄 수 있도록 전압 공급 장치(6035A System DC Power Supply, Agilent Technologies)로 연결을 한다.Step 2: In step 1, the dispersion was placed in a reaction vessel, and a carbon fiber cloth (80 x 80 mm, area density = 22 mg / cm 2 , TR30, Mitsubishi) and a 1.0 mm thick stainless steel substrate Connect a voltage supply (6035A System DC Power Supply, supplied by Agilent Technologies) so that the voltage can be applied.

두 전극간의 간격은 5 mm로 고정하고, 증착을 위한 전압은 5 V, 전압을 인가하는 시간은 1 분간 상온에서 수행하여 탄소 섬유 직물에 산화 그래핀을 코팅하였다.
The gap between the two electrodes was fixed at 5 mm, the voltage for deposition was 5 V, and the voltage was applied for 1 minute at room temperature to coat the carbon fiber fabric with oxidized graphene.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

상기 실시예 1의 단계 3에서 요오드화 수소산 수용액에 90 분 침지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 완전히 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 제조하였다.
Carbon fibers coated with completely reduced oxide graphene were prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber was immersed in hydroiodic acid aqueous solution for 90 minutes in the step 3 of Example 1.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조예 1에서 합성한 산화 그래핀 1 mg을 3.5 L의 물에 분산시켜 3.0 × 10-5 중량%의 산화 그래핀 분산액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 제조하였다.
Except that 1 mg of the graphene oxide synthesized in Production Example 1 in Step 1 of Example 1 was dispersed in 3.5 L of water to prepare a graphene oxide dispersion of 3.0 10 -5 wt% To prepare carbon fibers coated with partially reduced oxide graphene.

<비교예 4>&Lt; Comparative Example 4 &

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조예 1에서 합성한 산화 그래핀 1 g을 3.5 L의 물에 분산시켜 3.0 × 10-2 중량%의 산화 그래핀 분산액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 1 g of the oxidized graphene synthesized in Production Example 1 in the step 1 of Example 1 was dispersed in 3.5 L of water to prepare a 3.0 × 10 -2 wt% To prepare carbon fibers coated with partially reduced oxide graphene.

<비교예 5>&Lt; Comparative Example 5 &

상기 실시예 3의 단계 1에서 대조군인 탄소 섬유를 적층한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 탄소 섬유 복합재를 제조하였다.
A carbon fiber composite material was prepared in the same manner as in Example 3, except that carbon fiber as a control group was laminated in Step 1 of Example 3 above.

<비교예 6>&Lt; Comparative Example 6 >

상기 실시예 3의 단계 1에서 비교예 1에서 제조된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 적층한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 탄소 섬유 복합재를 제조하였다.
A carbon fiber composite material was prepared in the same manner as in Example 3, except that the graphene oxide-coated carbon fibers prepared in Comparative Example 1 were laminated in Step 1 of Example 3 above.

<비교예 7>&Lt; Comparative Example 7 &

상기 실시예 3의 단계 1에서 비교예 2에서 제조된 완전히 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 적층한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 탄소 섬유 복합재를 제조하였다.
A carbon fiber composite material was prepared in the same manner as in Example 3, except that the carbon fiber coated with the completely reduced oxide graphene prepared in Comparative Example 2 in Step 1 of Example 3 was laminated.

<비교예 8>&Lt; Comparative Example 8 >

상기 실시예 3의 단계 1에서 비교예 3에서 제조된 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 적층한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 탄소 섬유 복합재를 제조하였다.
The carbon fiber composite material was prepared in the same manner as in Example 3, except that the partially reduced oxidized graphene-coated carbon fibers prepared in Comparative Example 3 were laminated in Step 1 of Example 3 above.

<비교예 9>&Lt; Comparative Example 9 &

상기 실시예 3의 단계 1에서 비교예 4에서 제조된 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 적층한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 탄소 섬유 복합재를 제조하였다.
A carbon fiber composite material was prepared in the same manner as in Example 3, except that the partially reduced oxidized graphene-coated carbon fibers prepared in Comparative Example 4 were laminated in Step 1 of Example 3 above.

<실험예 1> 탄소 섬유에 코팅된 산화 그래핀의 함량 분석<Experimental Example 1> Analysis of content of graphene oxide coated on carbon fiber

본 발명에 따른 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유에서, 탄소 섬유에 코팅된 산화 그래핀의 함량을 확인하기 위하여, 다양한 농도(0.001, 0.002, 0.0035, 0.0075, 0.015, 0.03 중량%)를 가지는 산화 그래핀 수용액들의 흡광도를 400 nm 파장의 자외선-가시광선 분광기(Ultraviolet-Visible Spectroscopy, Cray 5000, Agilent Technologies)를 사용하여 분석하였고, 이를 도 2 및 표 1에 나타내었다.
(0.001, 0.002, 0.0035, 0.0075, 0.015, 0.03% by weight) in order to confirm the content of the graphene oxide coated on the carbon fiber in the partially reduced oxidized graphene-coated carbon fiber according to the present invention The absorbance of the graphene graphene aqueous solutions was analyzed using Ultraviolet-Visible Spectroscopy (Cray 5000, Agilent Technologies) at a wavelength of 400 nm, which is shown in FIG. 2 and Table 1.

도 2에 나타낸 바와 같이, 묽은 현탁액은 비어-람버트 법칙(Beer-Lambert Law)을 따르기 때문에, 흡광도(Absorbance)와 농도(Concentration)는 선형 관계가 있다. 따라서, 코팅되는 산화 그래핀의 농도(△C)는 흡광도의 변화를 가져오고, 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유의 농도(CGO, 중량%)는 하기 계산식 1을 통해 계산할 수 있다.
As shown in Fig. 2, since the dilute suspension follows the Beer-Lambert Law, there is a linear relationship between the absorbance and the concentration. Therefore, the concentration (? C) of the coated graphene grains leads to a change in absorbance, and the concentration (C GO , wt%) of the graphene coated carbon fiber can be calculated by the following equation (1).

<계산식 1><Formula 1>

CGO = (M·△C)/(dA·N·A)
C GO = (M? C) / (d A N A)

(상기 계산식 1에서 M은 산화 그래핀 분산액의 총 용량이고, dA는 탄소 섬유의 면밀도(22 mg/cm2)이고, N은 탄소 섬유의 갯수(14 장)이고, A는 탄소 섬유의 면적(64 cm2)이다.)
(Where M is the total volume of the graphene oxide dispersion, d A is the area density of carbon fibers (22 mg / cm 2 ), N is the number of carbon fibers (14 sheets), A is the area (64 cm 2 ).)

따라서, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 탄소 섬유에 코팅된 산화 그래핀의 함량은 전체 중량에 대하여 7 ×10-4 중량%이고, 실시예 2의 경우에는 7 ×10-3 중량%, 비교예 3의 경우에는 7 ×10-5 중량%, 비교예 4의 경우에는 7 ×10-2 중량%인 것을 알 수 있었다.
Therefore, when the content of the oxide to graphene coating on the carbon fiber prepared in Example 1, as shown in Table 1 is a 7 × 10 -4% by weight relative to the total weight of Example 2, 7 × 10 - 3 % by weight in Comparative Example 3, 7 10 -5 % by weight in Comparative Example 3, and 7 10 -2 % by weight in Comparative Example 4.


산화 그래핀의 농도 (중량%)Concentration (% by weight) of graphene oxide 산화 그래핀
분산액Oxidized graphene
Dispersion 산화 그래핀이 코팅된
탄소 섬유Coated with oxidized graphene
Carbon fiber 실시예 1Example 1 3 ×10-4 3 × 10 -4 7 ×10-4 7 × 10 -4 실시예 2Example 2 3 ×10-3 3 x 10 -3 7 ×10-3 7 x 10 -3 비교예 3Comparative Example 3 3 ×10-5 3 x 10 -5 7 ×10-5 7 x 10 -5 비교예 4Comparative Example 4 3 ×10-2 3 x 10 -2 7 ×10-2 7 x 10 -2

<실험예 2> 산화 그래핀의 부분적인 환원 분석Experimental Example 2 Partial Reduction Analysis of Graphene Oxide

본 발명에 따른 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유에서, 탄소 섬유에 코팅된 산화 그래핀이 부분 환원되었는지 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 부분 환원된 산화 그래핀 및 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유들을 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, Theta Probe AR-XPS System, VG ESCALAB MKII spectrometer)과 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, Nicolet iS10, Thermo Scientific)을 사용하여 분석하였고, 이를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
In order to confirm that the graphene oxide coated on the carbon fiber was partially reduced in the partially reduced oxidized graphene-coated carbon fiber according to the present invention, the partially reduced oxidized graphene prepared in Example 1 and Comparative Example 1 And graphene-coated carbon fibers were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (Theta Probe AR-XPS System, VG ESCALAB MKII spectrometer) and Fourier transform infrared spectroscopy (Nicolet iS10, Thermo Scientific ), Which is shown in FIG. 3 and FIG.

도 3에 나타낸 바와 같이, 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유인 실시예 1과 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유인 비교예 1의 C 1s X-선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 살펴보면, 각각의 결합 에너지에 따라 4 개의 피크(Peak)가 나타난다. 284.7 eV의 결합 에너지에서는 sp2-혼성화 탄소(C=C)의 피크가 나타나며, 286.3 eV의 결합 에너지에서는 C-0의 피크가, 287.7 eV의 결합 에너지에서는 C=0의 피크가, 288.9 eV의 결합 에너지에서는 O-C=O의 피크가 나타난다. As shown in FIG. 3, the C 1s X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of Example 1, which is carbon fiber coated with partially reduced oxide graphene, and Comparative Example 1, which is carbon fiber coated with oxidized graphene, Four peaks appear depending on each binding energy. The peak of C-O at 284.7 eV of bond energy shows a peak of sp 2 -hybridized carbon (C = C), the peak of C-0 at binding energy of 286.3 eV, the peak of C = 0 at 287.7 eV of binding energy, At the binding energy, a peak of OC = O appears.

이때, 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유인 실시예 1의 스펙트럼에서 산소가 함유된 탄소 종이 나타내는 피크의 세기를 살펴보면, 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유인 비교예 1의 스펙트럼에서 산소가 함유된 탄소 종이 나타내는 피크보다 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서 sp2-혼성화 탄소(C=C) 피크의 세기가 향상하는 것을 통해 흑연 구조가 회복되는 것을 확인하였다. 이에 따라, 실시예 1의 탄소 섬유에 코팅된 산화 그래핀이 부분 환원되었다는 것을 확인할 수 있다.
In the spectrum of the carbon fiber coated with partially reduced oxynitride, the intensity of the peak indicating the oxygen-containing carbon species in the spectrum of Example 1 was examined. In the spectrum of the carbon fiber coated with the oxide graphene of Comparative Example 1, It was confirmed that the amount of the carbon-containing species contained therein was reduced compared to that of the carbon-containing species. Further, it was confirmed that the graphite structure was restored through the improvement of the intensity of the sp 2 -hybridized carbon (C = C) peak in Example 1. As a result, it was confirmed that the graphene oxide coated on the carbon fiber of Example 1 was partially reduced.

또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유인 실시예 1과 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유인 비교예 1의 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 스펙트럼을 살펴보면, 3420 cm-1의 파수에서는 O-H 신축( Stretch) 피크, 1720 cm-1의 파수에서는 카르복실(Carboxyl) C=0 피크, 1618 cm-1의 파수에서는 방향족(Aromatic) C=C 피크, 1398 cm-1의 파수에서는 O-H 진동(Vibration) 피크, 1228 cm-1의 파수에서는 에폭시 C-0 피크, 1042 cm-1의 파수에서는 하이드록실(Hydroxyl) C-O 피크가 나타난다. Further, as shown in FIG. 4, the FT-IR spectra of Example 1, which is carbon fiber coated with partially reduced oxide graphene, and Comparative Example 1, which is carbon fiber coated with oxidized graphene, , An OH stretch peak at a wave number of 3420 cm -1 , a carboxyl C = 0 peak at a wave number of 1720 cm -1, an Aromatic C = C peak at a wave number of 1618 cm -1 , An OH vibration peak at -1 waves, an epoxy C-0 peak at a wave number of 1228 cm -1 , and a hydroxyl CO peak at a wave number of 1042 cm -1 .

이때, X-선 광전자 분광법(XPS)에서 살펴본 것과 마찬가지로, 1720 cm-1의 파수에서 나타나는 카르복실 C=O 피크의 강도는 비교예 1보다 실시예 1에서 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 1618 cm-1의 파수에서 나타나는 방향족 C=C는 실시예 1에서 증가하는 것을 확인할 수 있다.At this time, it can be confirmed that the intensity of the carboxyl C═O peak at a wave number of 1720 cm -1 is reduced in Example 1 as compared with Comparative Example 1, as shown in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It can also be seen that the aromatic C = C in the wavenumber of 1618 cm -1 increases in Example 1.

따라서, 실시예 1의 탄소 섬유에 코팅된 산화 그래핀이 부분 환원되었다는 것을 확인할 수 있었다.
Therefore, it was confirmed that the graphene oxide coated on the carbon fiber of Example 1 was partially reduced.

<실험예 3> 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유의 표면 분석<Experimental Example 3> Surface analysis of partially reduced oxidized graphene-coated carbon fiber

본 발명에 따른 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유에서, 탄소 섬유에 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅되었는지 확인하기 위하여, 상기 대조군 1과 실시예 1, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 탄소 섬유들을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, JEOL, JSM-5800)을 사용하여 분석하였고, 이를 도 5에 나타내었다.
In order to confirm that the carbon fiber coated with the partially reduced reduced oxide graphene on the partially reduced oxidized graphene-coated carbon fiber according to the present invention, the control group 1 and the comparative example 1, the example 2, the comparative example 3 and the comparative example The carbon fibers prepared in Example 4 were analyzed using a scanning electron microscope (JEOL, JSM-5800), which is shown in Fig.

도 5(d)에 나타낸 바와 같이, 대조군인 산화 그래핀이 코팅되지 않은 탄소 섬유의 표면을 살펴보면, 어떤 것도 코팅되어 있지 않은 탄소 섬유 표면을 확인할 수 있다. 또한, 도 5(e)에 나타낸 바와 같이, 부분 환원된 산화 그래핀이 7 × 10-5 중량%가 코팅된 탄소 섬유인 비교예 3의 경우에도 극미량의 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅되어 있기 때문에, 관찰하기 어려운 문제가 있었다.As shown in Fig. 5 (d), when the surface of the carbon fiber on which the graphene oxide coating is not coated is examined, it is possible to confirm the surface of the carbon fiber on which no coating is carried out. In addition, as shown in Fig. 5 (e), even in the case of Comparative Example 3 in which carbon fibers having a partially reduced oxide graphene coated with 7 x 10-5 wt% were coated with a very small amount of partially reduced oxide graphene Therefore, there was a problem that was difficult to observe.

반면, 도 5(a) 및 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 부분 환원된 산화 그래핀이 7 × 10-4 중량%가 코팅된 탄소 섬유인 실시예 1의 경우에는 탄소 섬유 표면에 부분 환원된 산화 그래핀이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 5(c)에 나타낸 바와 같이, 부분 환원된 산화 그래핀이 7 × 10-3 중량%가 코팅된 탄소 섬유인 실시예 2의 경우에는 탄소 섬유 표면에 더욱 많은 양의 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅되어 있는 것을 확인하였다.
On the other hand, as shown in Fig. 5 (a) and Fig. 5 (b), in the case of Example 1 in which the partially reduced oxide graphene is carbon fiber coated with 7 x 10-4 wt% It was confirmed that the graphene oxide grains were uniformly coated. Further, as shown in Fig. 5 (c), in the case of Example 2, in which the partially reduced oxide graphene is carbon fiber coated with 7 x 10-3 wt%, a larger amount of partially reduced oxidation It was confirmed that graphene was coated.

이때, 도 5(f)에 나타낸 바와 같이, 부분 환원된 산화 그래핀이 7 × 10-2 중량%가 코팅된 탄소 섬유인 비교예 4의 경우에는 부분 환원된 산화 그래핀이 두껍게 코팅되어 있는 것을 확인하였다. 비교예 4와 같이 두꺼운 산화 그래핀 층은 배리어층(Barrier layer)를 형성하여 탄소 섬유의 마이크로-채널(Micro-channel)을 차단할 수 있기 때문에, 에폭시 수지를 사용하여 탄소 섬유 복합재를 제조할 경우 에폭시 수지를 채우기 어려운 문제가 발생한다.
In this case, as shown in Fig. 5 (f), in the case of Comparative Example 4 in which the partially reduced oxide graphene was carbon fiber coated with 7 x 10-2 wt%, the partially reduced oxide graphene was thickly coated Respectively. The thick oxide graphene layer as in Comparative Example 4 can form a barrier layer to block the micro-channel of the carbon fiber. Therefore, when a carbon fiber composite material is manufactured using an epoxy resin, A problem that is difficult to fill the resin occurs.

<실험예 4> 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유의 계면 특성 분석Experimental Example 4 Analysis of Interfacial Characters of Partially Reduced Oxidized Grafted Carbon Fibers

본 발명에 따른 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유의 계면 특성을 확인하기 위하여, 상기 대조군 1과 실시예 1에서 제조된 탄소 섬유를 빌헬미 방법(Wilhelmy method, K100SF tensiometer, Kruss) 및 광학 현미경(Optical microscope, LV100POL, Nikon)을 사용하여 분석하였으며, 이를 도 6 및 표 2에 나타내었다.In order to confirm the interfacial characteristics of the partially reduced oxidized graphene-coated carbon fiber according to the present invention, the carbon fibers prepared in the above Control 1 and Example 1 were subjected to a Wilhelmy method (K100SF tensiometer, Kruss) And analyzed using an optical microscope (LV100POL, Nikon). The results are shown in FIG. 6 and Table 2.

빌헬미 방법은 다음과 같다. 5 개의 섬유(5.0 mm)를 각각 준비하여, 백금 홀더에 1.0 mm 간격으로 평행하게 배치하고, 접촉 속도를 0.005 mm/초로 설정하였다. 또한, 표면 에너지의 극성과 분산 요소를 결정짓기 위하여, 탐침 액체로 정제된 물과 다이아이오도메탄(diiodomethane)을 사용하였으며, 하기 계산식 2에서 나타낸 오웬스-벤트 방정식(Owens-wendt equation)을 사용하였다.
The Bill Helmi method is as follows. Five fibers (5.0 mm) were prepared, placed in a platinum holder in parallel at 1.0 mm intervals, and the contact speed was set at 0.005 mm / sec. In order to determine the polarity and dispersion factor of the surface energy, water and diiodomethane purified by the probe liquid were used and the Owens-wendt equation shown in the following equation 2 was used .

<계산식 2><Formula 2>

Figure 112013079676542-pat00001
Figure 112013079676542-pat00001

(상기 계산식 2에서 W a 는 접착일(Work of adhesion)이고, γ는 표면 에너지이고, θ는 접촉각이다. 또한, 첨자 L과 S는 각각 테스트 액체와 고체(탄소 섬유)이고, p와 d는 극성과 분산 요소이다.)
(Where W a is the work of adhesion, y is the surface energy, and θ is the contact angle), subscripts L and S are test liquid and solid (carbon fiber), p and d are Polarity and dispersion.)


접촉각 (°)Contact angle (°) 표면 에너지 (mN/m2)Surface energy (mN / m 2 ) 물water 다이아이오도메탄Diiodomethane 극성 요소Polar element 분산 요소Distributed element 총합total 실시예 1Example 1 75.975.9 75.275.2 18.718.7 19.919.9 38.638.6 비교예 1Comparative Example 1 76.276.2 65.265.2 11.611.6 19.719.7 31.331.3

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유인 실시예 1의 경우, 물에 대한 접촉각이 75.9 °를 나타내며, 대조군의 물에 대한 접촉각인 76.2 °보다 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 경우 물에 대한 접촉각과 다이아이오도메탄에 대한 접촉각이 각각 75.9 ° 및 75.2 °로 유사한 것을 확인하였다.As shown in Table 2, in the case of the carbon fiber coated with the partially reduced oxidized graphene, the contact angle to water was 75.9 ° and the contact angle to the water of the control group was 76.2 ° have. In addition, it was confirmed that the contact angle with respect to water and the contact angle with respect to diiodomethane in Example 1 were 75.9 ° and 75.2 °, respectively.

또한, 실시예 1에서 제조된 탄소 섬유는 분산 요소는 19.9 mN/m2로 대조군과 유사한 값을 가지면서 표면 에너지의 극성 요소는 18.7 mN/m2로 매우 높이 증가하여 총 38.6 mN/m2를 나타낸다. 이는, 실시예 1의 탄소 섬유에 코팅된 부분 환원된 산화 그래핀이 산소 기반의 작용기를 많이 지니고 있기 때문이다. 이에 따라, 실시예 1의 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유는 접착일이 증가할 수 있다.
The dispersion factor of the carbon fiber prepared in Example 1 was 19.9 mN / m 2, which was similar to that of the control group, and the polarity factor of the surface energy was 18.7 mN / m 2 and increased to 38.6 mN / m 2 . This is because the partially reduced oxidized graphene coated on the carbon fiber of Example 1 has a lot of oxygen-based functional groups. Accordingly, the carbon fiber coated with the partially reduced oxide graphene of Example 1 may increase the bonding work.

또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 대조군의 탄소 섬유에 각각 에폭시 수지를 마이크로-드랍(Micro-drop) 하였을 때의 접촉각이 각각 58 ° 및 77 °임을 확인할 수 있다. 이는 부분 환원된 산화 그래핀의 저면(Basal plane)에 에폭시기(Epoxide group)가 존재하기 때문이며, 이에 따라 에폭시 수지와 용이하게 결합할 수 있다. 나아가, 부분 환원된 산화 그래핀에서 다른 하이드록실기(-OH)를 기반으로 하는 기능성 작용기는 에폭시 수지에 존재하는 많은 사이트(Site)와 수소 결합(Hydrogen bonding)을 할 수 있다.Further, as shown in Fig. 6, it can be confirmed that the contact angles when the epoxy resin was micro-dropped on the carbon fibers of Example 1 and the control group were 58 ° and 77 °, respectively. This is because the epoxide group exists in the basal plane of the partially reduced oxide graphene, and thus can easily bond with the epoxy resin. Furthermore, functional groups based on other hydroxyl groups (-OH) in partially reduced oxidized graphenes can undergo hydrogen bonding with many sites present in the epoxy resin.

따라서, 증가된 표면 에너지와 함께, 탄소 섬유의 에폭시에 대한 젖음성이 효과적으로 향상된 것을 확인할 수 있다.
Therefore, it can be confirmed that, with the increased surface energy, the wettability of the carbon fiber to the epoxy is effectively improved.

<실험예 5> 탄소 섬유 복합재의 전기전도도 분석<Experimental Example 5> Electrical Conductivity Analysis of Carbon Fiber Composites

본 발명에 따른 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합재의 전기전도도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 5 내지 비교예 9에서 제조된 탄소 섬유 복합재들을 15.0 × 15.0 × 3.0 mm(너비 × 길이 × 두께)의 크기로 제조하고, 멀티미터(Keithley 2100, Keithley)를 사용하여 분석하였으며, 이를 도 7에 나타내었다.
In order to confirm the electrical conductivity of the carbon fiber composite material including the partially reduced oxide graphene-coated carbon fiber according to the present invention, the carbon fibers prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 9 The composites were fabricated to dimensions of 15.0 × 15.0 × 3.0 mm (width × length × thickness) and analyzed using a multimeter (Keithley 2100, Keithley), as shown in FIG.

도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 5 내지 비교예 9에서 제조된 탄소 섬유 복합재들은 평면 방향(In-plane)으로 측정된 전기전도도가 두께 방향(Throug-the-thickness)으로 측정된 전기전도도보다 훨씬 더 높은 것을 확인할 수 있었다. 이는 적층 구조(Laminated structure) 때문에 발생하는 것으로서, 연속적으로 탄소 섬유가 평면 방향으로 배열되는 동안 높은 저항을 가진 에폭시 수지가 탄소 섬유와 직렬의 수직방향으로 배치되기 때문이다.
As shown in FIG. 7, the carbon fiber composites prepared in Examples 3, 4, and Comparative Examples 5 to 9 had an electrical conductivity measured in the plane (Th-plane) ), Which is much higher than the measured electrical conductivity. This is because of the laminated structure, because the epoxy resin having high resistance is arranged in the vertical direction in series with the carbon fibers while the carbon fibers are arranged in the plane direction continuously.

이때, 부분 환원된 산화 그래핀의 함량에 따라 평면 방향 및 두께 방향에서의 전기전도도 모두 향상되는 것을 확인할 수 있다. 비교예 5에서 제조된 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅되어 있지 않은 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합재와 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합재인 실시예 3을 비교하였을 때, 평면 방향의 전기전도도는 약 25 % 향상하는 것을 확인할 수 있으며, 두께 방향의 전기전도도는 약 350 % 향상된 것을 확인할 수 있다. At this time, it can be confirmed that the electric conductivity in both the planar direction and the thickness direction is improved by the content of the partially reduced oxide graphene. The carbon fiber composite material of Comparative Example 5, in which the partially reduced oxide graphene was not coated, and the carbon fiber composite material including the partially reduced oxide graphene-coated carbon fiber composite material were compared , It was confirmed that the electrical conductivity in the plane direction was improved by about 25%, and the electrical conductivity in the thickness direction was improved by about 350%.

이러한 전기전도도 향상은 탄소 섬유 사이에 코팅되어 있는 부분 환원된 산화 그래핀이 전도성(electrically conductive) 네트워크를 형성하기 때문이다.This improvement in electrical conductivity is due to the fact that the partially reduced oxide grains coated between the carbon fibers form an electrically conductive network.

한편, 환원이 이루어지지 않은 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합재인 비교예 6의 경우에는 전기 전도도가 없는, 원이 이루어지지 않은 산화 그래핀이 저항으로 작용하여 두께 방향의 전기 전도도가 비교예 5에서 제조된 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅되어 있지 않은 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합재보다 더 낮아짐을 확인할 수 있다.
On the other hand, in the case of Comparative Example 6, which is a carbon fiber composite including carbon grains coated with oxidized graphene, which is not reduced, the ungrooved oxide graphene, which has no electric conductivity, acts as a resistor, It can be confirmed that the conductivity is lower than that of the carbon fiber composite material containing carbon fibers not coated with the partially reduced oxide grains prepared in Comparative Example 5. [

이에 따라, 부분 환원된 산화 그래핀을 코팅된 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합재는 높은 전기전도도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
As a result, it was confirmed that the carbon fiber composite material including the partially reduced oxide graphene-coated carbon fiber had a high electrical conductivity.

<실험예 6> 탄소 섬유 복합재의 기계적 강도 분석<Experimental Example 6> Mechanical strength analysis of carbon fiber composite material

본 발명에 따른 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합재의 기계적 강도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 5 내지 비교예 9에서 제조된 탄소 섬유 복합재들을 단보 전단 시험(Short-beam shear test, ASTM D2344)을 통해 층간 전단 강도(Interlaminar shear strength, ILSS)를 측정하였으며, 이를 도 8에 나타내었다.
In order to confirm the mechanical strength of the carbon fiber composite material including the partially reduced oxide graphene-coated carbon fiber according to the present invention, the carbon fiber composite material prepared in Examples 3, 4, and 5 to 9 The interlaminar shear strength (ILSS) of the composites was measured by a short-beam shear test (ASTM D2344), which is shown in FIG.

도 8에 나타낸 바와 같이, 부분 환원된 산화 그래핀의 함량이 7 × 10-5 중량%인 탄소 섬유를 포함하는 비교예 8의 탄소 섬유 복합재는 부분 환원된 산화 그래핀의 낮은 함량으로 인해 층간 전단 강도의 변화는 거의 없는 것을 확인하였다. 또한, 부분 환원된 산화 그래핀의 함량이 7 × 10-2 중량%인 탄소 섬유를 포함하는 비교예 9의 탄소 섬유 복합재는 층간 전단 강도가 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
As shown in Fig. 8, the carbon fiber composite material of Comparative Example 8, which includes carbon fiber having a partially reduced oxide graphene content of 7 x 10 &lt; -5 &gt; wt%, has a low content of partially reduced oxidized graphene, It was confirmed that there was almost no change in strength. Also, it can be confirmed that the carbon fiber composite material of Comparative Example 9 containing carbon fibers having a partially reduced oxide graphene content of 7 × 10 -2 wt% has a very low interlaminar shear strength.

이는, 탄소 섬유에 코팅되어 있는 부분 환원된 산화 그래핀이 과량 존재하여 에폭시 수지의 침투를 방해함으로써 탄소 섬유 복합재에 거대한 기공이 형성되기 때문이다.This is because an excessive amount of partially reduced oxide grains coated on the carbon fiber interferes with the penetration of the epoxy resin, thereby forming large pores in the carbon fiber composite material.

또한, 완전하게 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유을 포함하는 비교예 7의 탄소 섬유 복합재의 경우에도 층간 전단 강도가 떨어짐을 확인할 수 있는데, 이는 산화 그래핀의 산소 관능기가 모두 사라져 에폭시 수지와의 결합력이 매우 낮아졌기 때문이다.
Also, in the case of the carbon fiber composite material of Comparative Example 7 including the carbon fiber coated with the completely reduced oxide graphene, the interlayer shear strength was also found to be lowered. This is because the oxygen functional groups of the graphene oxide disappeared, This is because the bonding force is very low.

반면, 부분 환원된 산화 그래핀의 함량이 7 × 10-4 중량% 및 7 × 10-3 중량%인 탄소 섬유를 포함하는 실시예 3 및 실시예 4의 탄소 섬유 복합재의 경우에는 층간 전단 강도가 매우 높아진 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 3의 경우에는 대조군인 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합재인 비교예 5보다 층간 전단 강도가 14 % 향상된 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of the carbon fiber composite materials of Examples 3 and 4 in which the content of the partially reduced oxide grains is 7 × 10 -4 wt% and 7 × 10 -3 wt%, respectively, the interlaminar shear strength It can be confirmed that it is very high. Particularly, in the case of Example 3, it was confirmed that the interlaminar shear strength was improved by 14% as compared with Comparative Example 5, which is a carbon fiber composite including carbon fiber as a control group.

이는, 충분한 양의 부분 환원된 산화 그래핀을 통해 탄소 섬유와 에폭시 수지 사이의 계면 특성이 향상되었기 때문이다.
This is because the interfacial property between the carbon fiber and the epoxy resin is improved by a sufficient amount of the partially reduced oxidized graphene.

<실험예 7> 탄소 섬유 복합재의 균열 형상 분석<Experimental Example 7> Crack shape analysis of carbon fiber composite material

본 발명에 따른 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합재의 균열 형상을 확인하기 위하여, 상기 실시예 3 및 비교예 5에서 제조된 탄소 섬유 복합재들을 단보 전단 시험(Short-beam shear test, ASTM D2344)을 수행하고 난 후, 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, JEOL, JSM-5800)을 사용하여 분석하였으며, 이를 도 9에 나타내었다.
In order to confirm the crack shape of the carbon fiber composite material including the partially reduced oxide graphene-coated carbon fiber according to the present invention, the carbon fiber composite materials prepared in Example 3 and Comparative Example 5 were subjected to a short- beam shear test, ASTM D2344), and analyzed using a scanning electron microscope (JEOL, JSM-5800), which is shown in FIG.

도 9에 나타낸 바와 같이, 대조군인 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합재인 비교예 5의 경우에는 에폭시 수지가 풍부한 지역에서 균열이 시작되어 그 균열이 적층 되어 있는 층으로 전파되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 5에서 제조된 탄소 섬유 복합재는 낮은 계면 결합으로 인해 에폭시 수지와 쉽게 떨어져 매끄러운 표면을 보이는 것을 확인하였다.
As shown in Fig. 9, in the case of Comparative Example 5, which is a carbon fiber composite material containing a carbon fiber as a control group, it is confirmed that cracking starts in an area rich in epoxy resin and propagates to the layer where the cracks are laminated. In addition, it was confirmed that the carbon fiber composite material produced in Comparative Example 5 had a smooth surface easily separated from the epoxy resin due to low interfacial bonding.

반면, 부분 환원된 산화 그래핀의 함량이 7 × 10-4 중량%인 탄소 섬유를 포함하는 실시예 3의 탄소 섬유 복합재의 경우에는 탄소 섬유에 코팅되어 있는 부분 환원된 산화 그래핀이 탄소 섬유와 에폭시 수지 계면에서 균열이 전파되는 것을 효과적으로 지연시키며 방지하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 계면을 따라 전파되는 균열을 억제함으로써, 발생하는 하중을 탄소 섬유에 효과적으로 전파하여 에폭시 수지가 파손되는 것이 아닌, 탄소 섬유가 파손되는 현상이 발생하였다. 나아가, 실시예 3의 탄소 섬유 표면에는 여전히 에폭시 수지가 다량 존재함으로써 탄소 섬유와 에폭시 수지 사이의 강한 결합을 확인할 수 있었다.
On the other hand, in the case of the carbon fiber composite material of Example 3 including the carbon fiber having the partially reduced oxide graphene content of 7 × 10 -4 wt%, the partially reduced oxidized graphene coated on the carbon fiber was found to be carbon fiber It was confirmed that the crack propagation is effectively delayed and prevented at the epoxy resin interface. Further, by suppressing the crack propagating along the interface, the generated load is effectively propagated to the carbon fibers, so that the epoxy resin is not broken but the carbon fibers are broken. Further, the presence of a large amount of epoxy resin still on the surface of the carbon fiber of Example 3 confirmed strong binding between the carbon fiber and the epoxy resin.

따라서, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재는 부분 환원된 산화 그래핀을 포함함으로써, 적당한 양의 관능기를 통해 고분자 기지와의 친화력을 부여하고, 부분적인 환원을 통해 전기전도도를 증가시킴과 동시에, 탄소 섬유와의 접착성을 향상시킬 수 있어 계면 특성을 향상시킬 수 있다.Therefore, the carbon fiber composite material according to the present invention includes partially reduced graphene grains, thereby imparting affinity to the polymer matrix through an appropriate amount of functional groups, increasing electrical conductivity through partial reduction, And the interface property can be improved.

또한, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재는 부분 환원된 산화 그래핀 양이 부분 환원된 산화 그래핀이 코팅된 탄소 섬유 전체 중량에 대하여 약 0.001 중량%로 필러(Filler)인 산화 그래핀의 양을 획기적으로 줄여, 매우 경제적이다.The carbon fiber composite material according to the present invention is characterized in that the amount of partially reduced oxidized graphene is about 0.001% by weight based on the total weight of the partially reduced carbon grains coated with oxidized graphene, and the amount of graphene oxide, which is a filler, , Which is very economical.

나아가, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합재는 기계적 강도가 향상되며, 전기전도도가 향상된다.
Further, the carbon fiber composite material according to the present invention has improved mechanical strength and improved electrical conductivity.

Claims (14)

고분자 기지; 및
상기 고분자 기지 내로 구비되는 탄소 섬유를 포함하고,
상기 탄소 섬유는 그 표면에 부분 환원된 산화 그래핀(Partially reduced graphene oxide, p-RGO)이 코팅되며, 상기 부분 환원된 산화 그래핀은 탄소 원소 및 산소 원소의 함량 비율이 3~6 : 1인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합재.
Polymer base; And
And a carbon fiber provided in the polymer matrix,
Wherein the surface of the carbon fiber is coated with Partially reduced graphene oxide (p-RGO), and the partially reduced oxide graphene has a content ratio of carbon element and oxygen element of 3 to 6: 1 Carbon fiber composite material.
제1항에 있어서,
상기 고분지 기지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐에스터 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르설폰 수지 및 폴리염화비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합재.
The method according to claim 1,
Wherein the high branching base is selected from the group consisting of epoxy resin, phenol resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, polyester resin, polyethylene resin, polyimide resin, polyolefin resin, polyetheretherketone resin, polyether sulfone resin and polyvinyl chloride resin Wherein the carbon fiber composite material is at least one selected from the group consisting of carbon fiber composites.
제1항에 있어서,
상기 부분 환원된 산화 그래핀(Partially reduced graphene oxide, p-RGO)이 코팅된 탄소 섬유는 전체 중량 기준으로 0.0002 내지 0.03 중량%의 부분 환원된 산화 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합재.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon fiber coated with Partially reduced graphene oxide (p-RGO) comprises 0.0002 to 0.03% by weight of partially reduced graphene graphene based on the total weight of the carbon fiber composite.
제1항에 있어서,
상기 탄소 섬유는 전체 탄소 섬유 복합재에 대하여 40 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합재.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon fiber comprises 40 to 80 wt% of the entire carbon fiber composite material.
탄소 섬유에 산화 그래핀(Graphen oxide, GO)을 코팅하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 탄소 섬유에 코팅된 산화 그래핀을 부분 환원시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2까지 수행된 탄소 섬유 복수개를 적층하고, 적층재로 고분자기지를 부가하여 탄소 섬유 복합재를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하고,
상기 단계 2에서 부분 환원된 산화 그래핀은 탄소 원소 및 산소 원소의 함량 비율이 3~6 : 1인, 탄소 섬유 복합재의 제조방법.
Coating carbon fiber with graphene oxide (GO) (step 1);
Partially reducing the graphene oxide coated on the carbon fiber in the step 1 (step 2); And
(Step 3) of laminating a plurality of carbon fibers to the step 2 and adding a polymer matrix to the carbon fiber composite material as a laminate material,
Wherein the partially reduced oxide graphene in the step 2 has a content ratio of carbon element and oxygen element of 3 to 6: 1.
제5항에 있어서,
상기 단계 1의 코팅은,
분산액에 산화 그래핀을 분산시켜 산화 그래핀 용액을 제조하는 단계(단계 a); 및
상기 단계 a에서 제조된 산화 그래핀 용액에 탄소 섬유 및 스테인레스 스틸 전극을 투입하고 전압을 가하여 산화 그래핀을 증착시키는 단계(단계 b);를 포함하는 전기영동법(Electrophoretic deposition)을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합재의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The coating of step 1)
Dispersing the graphene oxide in the dispersion to prepare a graphene oxide solution (step a); And
(B) depositing oxidized graphene by applying carbon fibers and a stainless steel electrode to the oxidized graphene solution prepared in the step (a) and applying a voltage to the oxidized graphene layer (step b), characterized by being performed by electrophoretic deposition By weight based on the total weight of the carbon fiber composite material.
제6항에 있어서,
상기 단계 a의 산화 그래핀 용액에서 산화 그래핀의 함량은 0.0001 내지 0.01 중량%인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합재의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the content of the graphene oxide in the graphene oxide solution of step (a) is 0.0001 to 0.01% by weight.
제6항에 있어서,
상기 단계 a의 분산액은 염기성 수용액, 극성 비양자성 용매 및 알콜계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합재의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the dispersion of step (a) is at least one selected from the group consisting of a basic aqueous solution, a polar aprotic solvent, and an alcohol-based organic solvent.
삭제delete 제5항에 있어서,
상기 단계 2의 환원은 15 내지 45 ℃ 온도의 산성용액에서 1 내지 60 분의 시간 동안 산처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합재의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the reduction in step 2 is carried out by acid treatment for 1 to 60 minutes in an acidic solution at a temperature of 15 to 45 占 폚.
제5항에 있어서,
상기 단계 3의 고분자 기지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐에스터 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르설폰 수지 및 폴리염화비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합재의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The polymer matrix of step 3 may be an epoxy resin, a phenol resin, a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, a polyester resin, a polyethylene resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, a polyetheretherketone resin, a polyether sulfone resin, And the resin is at least one selected from the group consisting of a resin and a resin.
제5항에 있어서,
상기 단계 3의 탄소 섬유 복합재의 제조는 진공성형(VARTM, Vacuum assisted resin transfer molding), 압축 성형, 진공백 성형 및 오토클레이브 성형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 방법을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합재의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The production of the carbon fiber composite material of the step 3 is carried out by one of the methods selected from the group consisting of vacuum forming (VARTM), compression molding, compression molding, and autoclave molding A method for manufacturing a carbon fiber composite material.
제1항의 탄소 섬유 복합재를 포함하는 항공기 재료.
An aircraft material comprising the carbon fiber composite material of claim 1.
제1항의 탄소 섬유 복합재를 포함하는 전자파 차폐재.
An electromagnetic wave shielding material comprising the carbon fiber composite material according to claim 1.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018080045A1 (en) * 2016-10-26 2018-05-03 주식회사 스탠다드그래핀 Carbon fiber prepreg or carbon fiber-reinforced plastic, and interior and exterior material comprising same
KR20200112396A (en) 2019-03-22 2020-10-05 한국전력공사 Method of forming a Graphene fiber

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101625311B1 (en) 2011-10-27 2016-05-27 갈모어, 인코포레이티드 Composite graphene structures
CA2903987C (en) 2013-03-08 2018-05-01 Richard Blair Large scale oxidized graphene production for industrial applications
US10535443B2 (en) 2013-03-08 2020-01-14 Garmor Inc. Graphene entrainment in a host
WO2016028756A1 (en) 2014-08-18 2016-02-25 Garmor, Inc. Graphite oxide entrainment in cement and asphalt composite
JP6522777B2 (en) 2015-03-23 2019-05-29 ガーマー インク．Ｇａｒｍｏｒ， Ｉｎｃ． Design composite structure using graphene oxide
JP6563029B2 (en) * 2015-04-13 2019-08-21 ガーマー インク．Ｇａｒｍｏｒ， Ｉｎｃ． Graphite oxide reinforcing fiber in host such as concrete or asphalt
WO2016200469A1 (en) 2015-06-09 2016-12-15 Garmor Inc. Graphite oxide and polyacrylonitrile based composite
US11038182B2 (en) 2015-09-21 2021-06-15 Garmor Inc. Low-cost, high-performance composite bipolar plate
IT201600069279A1 (en) * 2016-07-04 2018-01-04 Leonardo Spa STRUCTURAL ELEMENT WITH HEATER FOR A VEHICLE, MANUFACTURING METHOD AND OPERATING METHOD
CN106350009A (en) * 2016-08-25 2017-01-25 江苏新宏泰摩擦材料有限公司 Graphene friction granules and preparation method thereof
CN107880494A (en) * 2016-09-30 2018-04-06 比亚迪股份有限公司 A kind of carbon fibre initial rinse fabric and preparation method thereof and metal fiber composite
JP6994028B2 (en) 2016-10-26 2022-01-14 ガーマー インク． Additive-coated particles for low-cost, high-performance materials
CN107478545B (en) * 2017-08-15 2020-10-23 兰州蓝星纤维有限公司 Method for measuring adhesion number of carbon fiber precursors
KR102229449B1 (en) 2017-10-26 2021-03-17 주식회사 엘지화학 Seperator and lithium sulfur battery comprising the same
KR102054989B1 (en) * 2018-02-02 2019-12-11 가천대학교 산학협력단 Stretchable gas sensors using elastomeric sponge structures and fabrication method thereof
CN108423807A (en) * 2018-06-20 2018-08-21 浙江华洋水务科技有限公司 The sewage-treatment plant of ecological filler
CN108673911B (en) * 2018-06-21 2023-10-17 上海大学 Preparation method of graphene-based toughened high-performance carbon fiber resin matrix composite battery tray
US11791061B2 (en) 2019-09-12 2023-10-17 Asbury Graphite North Carolina, Inc. Conductive high strength extrudable ultra high molecular weight polymer graphene oxide composite
KR102398650B1 (en) * 2020-03-09 2022-05-16 울산과학기술원 A surface treated carbon fiber, method of preparing the same, and surface treated carbon fiber composite comprising the same
CN113321914B (en) * 2021-07-06 2022-10-14 山东利特纳米技术有限公司 Preparation method of graphene oxide-unsaturated polyester resin composite slurry
CN113930051B (en) * 2021-11-03 2023-07-14 一汽解放汽车有限公司 Carbon-based composite material and preparation method and application thereof
CN115418063B (en) * 2022-09-17 2023-08-08 青岛科技大学 Composite gel and material based on asymmetric graphene oxide modified carbon fiber and application thereof
CN116082052A (en) * 2022-12-30 2023-05-09 北京机科国创轻量化科学研究院有限公司 Graphene-based carbon/carbon composite material and precursor thereof
CN116514564A (en) * 2023-04-28 2023-08-01 上海大学 Graphene oxide modified carbon/carbon composite material and preparation method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110016287A (en) * 2009-08-11 2011-02-17 고양미 Coating method with colloidal graphine oxides
WO2012058553A2 (en) * 2010-10-28 2012-05-03 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Oxidized graphite and carbon fiber

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110016287A (en) * 2009-08-11 2011-02-17 고양미 Coating method with colloidal graphine oxides
WO2012058553A2 (en) * 2010-10-28 2012-05-03 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Oxidized graphite and carbon fiber

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018080045A1 (en) * 2016-10-26 2018-05-03 주식회사 스탠다드그래핀 Carbon fiber prepreg or carbon fiber-reinforced plastic, and interior and exterior material comprising same
KR20200112396A (en) 2019-03-22 2020-10-05 한국전력공사 Method of forming a Graphene fiber

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