KR101629909B1 - 아크 증착을 통한 미리 결정된 구조의 금속 산화물 층의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 및 반금속 성분의 삼차 및 그 이상의 산화물을 포함하는 층을 생성하기 위한 방법으로서, 상기 산화물의 형성 온도가, (상 다이어그램에 기초하여) 이원(또는 더 높은) 합금 타겟의 조성을 통해 기본적으로 결정될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

아크 증착을 통한 미리 결정된 구조의 금속 산화물 층의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING METAL OXIDE LAYERS HAVING A PRE-DEFINED STRUCTURE BY WAY OF ARC EVAPORATION}

본 발명은 청구항 제1항의 전제부에 따른 아크 증착을 통한 미리 결정된 구조의 금속 산화물 층의 제조방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 소위 "합금 타겟", 즉 둘 이상의 금속성 및/또는 반금속성 성분으로 이루어지고 음극 아크 증착에서 증발원으로 사용되는 타겟의 제조, 선택 및 작용에 관한 것이다.

본 발명은 용융 온도가 매우 상이한 금속으로 구성된 "합금 타겟"에 대해 특히 중요하다.

이러한 합금 타겟은 둘 이상의 금속성 성분을 갖는 것으로 정의되지만, 금속간화합물 및/또는 혼합결정으로 존재할 수도 있다.

이 경우, 분말 야금 타겟(powder-metallurgical target)은 금속, 반금속, 금속간화합물, 혼합결정의 분말로부터 제조되고, 제조 과정 이후에(예를 들어, 고온등압성형(HIP) 과정에서) 현미경 분해능에서 분말 입자가 여전히 구별될 수 있는 타겟이다. 분말 야금 합금 타겟은 따라서 금속 및/또는 반금속 분말의 혼합물로부터, 금속간화합물의 분말로부터, 또는 금속 및/또는 반금속 분말 및/또는 금속간화합물의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이와 대조적으로, 주조접합(cast-bonded) 야금 합금 타겟은 일차 금속 또는 반금속이 금속간 상을 형성하는 타겟이다. 이의 특징은 일차 물질의 입자가 더 이상 현미경 분해능에서 관찰될 수 없다는 것, 즉 일차 물질의 입자가 더 이상 존재하지 않는다는 것이다.

또한, 소위 플라즈마-아크 스프레이된 타겟이 존재한다. 이는 플라즈마-아크 스프레이를 통해 생성된 타겟이다. 이러한 타겟에서 일차 물질의 금속간 성분의 부분적 또는 전체적 형성이 발생할 수 있다. 그러나, 일반적으로 플라즈마-아크 스프레이된 타겟은 입자 뿐만 아니라 금속간 상 모두를 포함할 수 있다.

음극 아크 증착은 수년 동안 확립된 방법으로서, 공구 및 부품의 코팅에 적용되고, 광범위한 금속성 층 뿐만 아니라 금속 질화물 및 금속 탄소 질화물로 증착된다. 이러한 모든 적용을 위해, 상기 타겟은 저전압 및 고전류에서 작동되며 타겟(음극) 물질이 증발되는, 불꽃방전의 음극이다. 직류 전압 공급원이 불꽃방전을 작동시키기 위한 가장 쉽고 경제적인 전력 공급원으로서 사용된다.

더 문제점은 아크 증착에 의한 금속 산화물의 제조이다. 산화물 층을 예를 들어 공구 또는 부품에 증착하기 위하여, 산소하에서 또는 산소 함유 대기하에서 직류 불꽃방전을 작용시키는 것은 어렵다. 이어서, 직류 방전의 2개의 전극 모두(한편으로는 음극으로서 타겟, 뿐만 아니라 다른 한편으로는 대지 전위에서 자주 작동되는 애노드)가 절연막으로 코팅되어지는 위험이 존재한다. 이는 타겟(음극)에서 원료의 설계(자기장, 가스 주입구의 위치 및 유형)에 따라 전기적 전도성 구역상에서 불꽃이 그 자체를 수축하여 작동하고 결국 불꽃방전의 방해를 유발한다.

문헌 [T.D. Schemmel, R.L. Cunningham and H. Randhawa, Thin Solid Films 181 (1989) 597]에는 Al₂O₃의 고율 코팅 방법이 기재되어 있다. 산소 가스 주입구는 불꽃을 여과한 후에 기판 근처에 도입되었다. 기판 근처에서 필터 후의 산소 주입구는 타겟의 산화를 감소시키고 불꽃방전을 안정화시키기 위해 중요하다는 점이 언급된다.

산화물 층의 제조에 대해서는 US 5,518,597에도 기재되어 있다. 상기 특허에는 승온에서의 막 증착이 포함되며, 애노드도 또한 가열(800℃ 내지 1200℃)되고 반응성 가스가 타겟에 직접 도입되지 않는 사실에 근거한다. 높은 애노드의 온도는 애노드의 전도성을 유지시키며, 불꽃방전의 안정적인 작동을 가능하게 한다.

US 2007/0,000,772 A1, WO 2006/099,760 A2 및 WO 2008/009,619 A1에는 산소대기하에서 불꽃방전의 작동이 상세하게 기재되어 있으며, 음극에서 직류(DC)가 관통할 수 없는 절연층에 의한 완전한 코팅을 피할 수 있는 방법이 제시되어 있다.

US 2007/0,000,772 A1 및 WO 2006/099,760 A2에는, 음극의 표면이 관통할 수 없는 산화물 층을 갖지 않도록 유지하고 안정적인 불꽃방전을 보장하기 위하여 필수적인 요소로서 펄스 전류(pulsed current)를 갖는 불꽃 원의 작동에 대해 주로 기재되어 있다. 불꽃 전류의 펄싱을 위해 특별한 전력 공급원이 필요하며, 이를 통해 불꽃은 지속적으로 타겟에 대해 새로운 경로상에서 인도되며, 바람직한 구역에서만 이동하는 것이 방지되며, 잔여 타겟 영역은 두꺼운 산화물로 코팅되어진다 ("스티어드 아크(steered arc)"에서는 자주 발생함).

WO 2008/009,619 A1에는 산소대기하에서 불꽃방전의 작동이 기재되어 있으며, 여기서 음극은 타겟의 표면에 수직하는 바람직하게는 작은 자기장이 제공된다. 이는 타겟 표면상에 규칙적인 불꽃 경로(spark course)를 가능하게 하며, 이에 따라 직류에 대해 관통할 수 없는 타겟의 두꺼운 산화 증가를 방지한다.

상기 3개의 선행기술 문헌에 기초하여, 순산소 대기하에서 수시간 동안에 걸쳐 안정적인 불꽃방전을 보장하는 것이 가능하다. 이러한 방법들은 기본적인 타겟에 대해 그리고 접합주조(bonded-cast) 제조된 타겟에 대해 안정적이고 재생가능한 방식으로 작용한다.

아크 증착에 의해 제조된 층의 특징은 완전산화되지 않으며 층에서 금속성 복합체(conglomerate)를 피하기가 어렵게 형성되는 금속액적(droplet)이다. 합금 타겟의 경우, 상기 액적은 주로 고용융(higher-melting) 금속으로부터 형성되거나, 또는 타겟의 조성물에 기본적으로 대응하는 합금으로부터 형성된다. 상기 액적을 피하기 위한, 예를 들어 필터링을 통한 정밀한 기법이 존재한다. 이는 아크 증착에 의해 제조된 모든 층이 액정을 갖는 것이 아니라는 것을 의미한다. 그러나, 액적을 갖는 모든 층들은 아크 증착을 통해 제조되었다.

대부분의 다양한 금속산화물을 제조하기 위한 아크 증착의 사용의 증가는 신축적이고 비용효율이 높은 타겟의 제조를 필요로 한다. 많은 타겟이 고온등압성형(HIP)에 의해 당업자에게 가장 잘 알려진 방법으로 제조된다. 예를 들어 Al-Cr 타겟이 제조되는 경우, 원소(여기에서는 예를 들어 Al 및 Cr, 이에 한정되지 않음)로부터 원하는 조성물의 분말 또는 분말 혼합물이 분말 중 공기 및 습도를 감소시키기 위하여 진공하에서 고온에 놓여지는 용기 내에 밀봉된다. 상기 용기는 이어서 밀봉되며, 고온에서 고압하에 놓여진다. 이러한 방법은 내부의 빈 공간을 감소시키고, 분말의 특정 결합을 달성한다. 생성된 물질은 입자 크기와 관련하여 균일한 분포를 가지며, 100%에 가까운 밀도를 갖는다.

본 발명의 목적은 미리 결정된 결정구조의 금속 산화물 층이 견실하게 증착될 수 있고 기판 상에 증착된 금속산화물의 성형 온도가 원하는 대로 설정될 수 있는, 아크 증착을 통한 금속 산화물 층의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 청구항 제1항의 특징을 갖는 방법에 의해 달성된다.

보다 유리한 방법은 청구항 제1항의 종속 청구항에 나타낸다.

본 발명의 추가 목적은 미리 결정된 결정구조의 금속 산화물 층이 견실하게 증착될 수 있고 기판 상에 증착된 금속산화물의 성형 온도가 원하는 대로 설정될 수 있는, 금속 산화물 층의 제조용 타겟을 제안하는 것이다.

본 발명의 목적은 청구항 제7항의 특징을 갖는 타겟에 의해 달성된다.

보다 유리한 타겟은 청구항 제7항의 종속 청구항에 나타낸다.

본 발명의 추가 목적은 임의의 원하는 조성물로 비용면에서 효율적이고 견실하게 증착될 수 있는 금속 산화물 층을 제안하는 것이다.

본 발명의 목적은 청구항 제10항의 특징을 갖는 금속 산화물 층에 의해 달성된다.

보다 유리한 금속 산화물 층은 청구항 제10항의 종속 청구항에 나타낸다.

아크 증착에 의해 기질에 생성된 금속 산화물 층은 합금 타겟이 필수적으로 사용될 때 합금 타겟의 조성에 대응하는 금속성 부분과 관련된 조성을 가진다는 점이 관찰되었으나, 이는 놀라운 것은 아니다. 그러나, 예상밖으로, 증착된 층의 결정구조는 또한 합금 타겟의 조성을 통해 강하고 제어가능하게 영향을 받게 된다. 특히, 이러한 경우 합금 물질의 별개 입자가 타겟에 존재하기 때문에, 이는 분말 야금 타겟에 대해 놀라운 것이었다. 타겟 함금의 조성에 따라 기판에 대한, 생성된 금속 산화물 층의 상 조성물의 영향 및/또는 결정구조의 영향이 추가적으로 관찰될 수 있었다. 따라서, 아크 증착에 의해 금속 산화물 층을 형성하는 물질의 합성이 타겟 표면에서 이미 필수적인 부분에 대해 발생하고, 이는 물리적 기상 증착(PVD) 층의 생성에 대한 일반적인 믿음에 완전히 모순되는 것이며, 오히려 기판에서 물질의 합성이 가정된다는 설명이 된다.

본 발명에 따르면, 타겟이 (300μm 미만의 작은 입자 크기의) 분말야금적으로(powder-metallurgical) 제조된 것인지 또는 다른 방법(접합주조, 단조 또는 플라즈마-아크 스프레이에 의한 방법)으로 제조된 것인지 여부는 본래 무관하다고 하더라도, 아크 타겟의 조성을 통해 아크 증착 동안 생성된 산화물에 대한 형성 온도를 설정하는 것은 상 다이어그램을 사용함으로써 가능하다.

일반적으로, 상 다이어그램은 고온에서 나타난 액체 혼합물이 냉각되는 식으로 획득되고, 다른 상 및 상전이의 형성이 측정된다.

이에 대조적으로, 아크 증착 공정은 1μs 미만 또는 nm 범위의 통상적인 불꽃 수명과 μm 또는 nm만의 범위의 불꽃 구멍(spark crater)의 직경을 갖는, 고체 물질의 기상 변환을 통한 공정이다. 아크 증착은 또한 매우 짧은 공정이며, 불꽃은 분말야금 제조된 타겟의 입자 크기에 비해 작은 표면상에서 공간을 발견한다. 따라서, 아크 증착에 의해 금속 산화물 층을 형성하기 위한 보조로서 상 다이어그램의 도에 대한 생각은 다소 이상하다. 그러나, 본 발명에 따르면, 아크 증착 중 산화물의 형성 온도는 상 다이어그램에서 판독될 수 있는, 완전한 액체 상태로부터 고체 성분 요소를 포함하는 상태로의 전이에 기초하여 결정될 수 있다. 이러한 점에 기초하여, 산화물의 형성 온도를 특이적으로 선택하는 것이 가능하다. 산화물의 형성 온도는 예를 들어 이러한 산화물에 의해 형성되는 층의 결정구조에 대해 상당히 영향을 미치므로, 아크 증착에 의한 원하는 결정구조의 특이적 형성은 본원에서 가능하다. 액체상태로부터의 전이가 상기 형성 온도를 결정하는 이유에 대해서는, 본 발명자는 지금까지 설명할 수 없었다.

생성방법과는 무관하게, 이러한 모든 내용이 2개보다 많은 성분을 갖는 타겟("더 높은 합금(higher alloy)")에도 또한 유사하게 적용될지라도, 본 설명에서는 2개의 금속 또는 반금속 성분으로 구성된 합금 타겟이 참조가 될 것이다.

본 발명은 하기에 나타낸 도면에 기초하여 실시예에 의해 설명될 것이다.
도 1: Al-Cr의 2원 상 다이어그램;
도 2: Al-Cr-O의 3원 상 다이어그램;
도 3: Al-Nb의 2원 상 다이어그램;
도 4: Al-Nb-O의 3원 상 다이어그램;
도 5: Misra에 따른 Al-Nb-O의 변형된 3원 상 다이어그램의 일부;
도 6: Al-Nb-O 층에 대해 전자 회절에 의한 분석 결과.

본 발명에 따르면, 증착된 산화물의 구조는 산화물이 생성된 금속 또는 반금속 성분의 상 다이어그램에 근거하여 판독될 수 있다. 이는 예를 들어 3원 Al-Cr-O에 대해 Al-Cr의 2원 상 다이어그램이 보조된다는 것을 의미한다. 따라서, 4차 산화물에 대해, 금속 또는 반금속을 형성하는 산화물의 3원 상 다이어그램이 보조된다. 아크 증착에 대한 타겟은 이어서 금속 또는 반금속으로부터 형성되며, 이로부터 대응 구조의 산화물이 형성된다. 타겟 조성은 상 다이어그램에 따른 액체 상태로의 전이에서 온도는 원하는 구조의 산화물의 형성 온도에 대한 조건을 충족시키는 것과 같은 방식으로 선택된다. 산화물 형성은 이어서 산소와 함께 증착된 타겟 또는 증착될 타겟의 반응에 의해 달성된다.

이는 특정의 원하는 구조를 생성하기 위하여, 상 다이어그램에 따라 대응하는 구조의 산화물로서 합금 타겟의 주 원소의 증착을 약속하는, 예를 들어 강옥 구조의 Al₂O₃의 주 원소로서 Al을 갖는, 합금 타겟이 필요하다면 특이적으로 제조된다는 것을 의미한다.

산화물 생성에 의해 달성되는 결과는 합금 타겟을 구성하는 포함된 금속 또는 반금속 성분에 의존할 것이다. Al-Cr 타겟의 경우, Al-Cr 물질 시스템의 2원 상 다이어그램(도 1)과 도 2에 도시한 3원 Al-Cr-O의 상 다이어그램을 비교함으로써 입증된 바와 같이, 큰 농도 영역을 통해 혼합결정 형성에 도달하며, 이는 본원에서 더 상세하게 설명될 것이다.

도 2와 도 3의 비교는 75 at% 미만의 Al을 갖는 타겟에 대해, 액체 상태로의 전이를 위한 온도(도 1)는 항상 대응하는 타겟 조성을 갖는 혼합결정 형성에 대한 온도보다 높다는 것을 보여준다. 이로부터, 본 발명자는 75 at% 미만의 Al을 갖는 타겟에 대해, 산화물에 대한 형성 온도(액체 상태로의 전이)는 항상 Al-Cr-O 혼합결정을 생성하기 위해 필요한 온도(도 2의 커브상의 범위)보다 높다는 결론을 얻었다.

그러나, 알루미늄 90 at%에 대하여, 이는 더 이상 그러한 경우가 아니다. 이 농도에 대해, 액체 상태로의 전이는 2원 상태 다이어그램(도 1)에 도시된 바와 같이 1000℃ 미만에서 발생한다. 그러나, 도 2로부터, 이러한 합금 비율에서 1100℃ 이상에서만 혼합결정(mixed crystal)이 존재하는 것으로 나타난다. 따라서, 알루미늄 90 at% 및 크롬 10 at%로 구성된 합금 타겟으로부터 아크 증착 중, 혼합결정을 형성하지 않는, 그러나 Al-O 및 Cr-O의 분리된 상으로 구성된 층이 합성된다. 그러나, 액체 상태로의 전이 중 온도는(도 1), 또한 이러한 분리 상들에 대한 결정구조를 결정하며, 본 발명자는 이러한 놀라운 결과를 발견하였다. 그러나, 강옥(corundum) 상의 산화 알루미늄의 형성은 1000℃ 이상을 필요로 하므로, 그러한 타겟 조성은 또한 산화 알루미늄의 강옥 상 형성을 발생시키지 않을 것이다.

도 1에 따르면, 90 at% 미만의 알루미늄에서, 액체 상태로의 전이는 1000℃ 이상에서만 일어날 것이다. 그러나, 타겟에서 알루미늄 함량이 75 at% 이상을 유지하는 한, 상기한 바와 같이 혼합결정의 형성은 달성되지 않는다. 따라서, 75 at% 이상 90 at% 미만의 알루미늄 함량을 가지는 아크 증착을 위한 합금 타겟을 사용함으로써 기생 혼합결정의 형성없이 강옥 구조의 산화 알루미늄을 형성하는 것이 가능하다.

30/70의 Al/Cr 조성 또는 그 이하의 알루미늄 함량을 가진 합금 타겟에 기초한 강옥 구조의 Al₂O₃을 가진 혼합결정의 생성이 논의된 US 2008/0,090,099와 달리, 본 실시예는 정확히 효과적으로 회피될 수 있는 혼합결정의 생성에 관한 것이다.

US 2008/0,090,099의 표 1에서, 90/10의 합금 타겟 Al/Cr이 언급되었으며, 강옥 구조의 대응하는 격자 상수가 기재되어 있다. 이러한 점에서, 이것이 실험적 수치가 아니라 근사 수치(interpolated value)라는 것이 관찰되어야 한다. 상기에서 상세히 논의된 바와 같이, 이 농도는 정확히 강옥 구조의 Al₂O₃ 또는 혼합결정의 형성을 유도하지 않는다. 즉, US 2008/0,090,099는 잘못된 방향, 즉 본 발명과는 먼 방향으로 유도한다.

구체적으로, 본 발명에 따르면, 타겟에서 80 at% 알루미늄 합금 조성을 사용할 수 있다. 이러한 합금 비율로, 약 1100℃에서 액체 상태로의 전이가 일어난다. 그러나, 혼합결정 산화물을 생성하기 위하여, 그러한 합금 비율에서 적어도 1200℃의 온도가 필요하다(도 2). 결과적으로, 합금의 산화물은 혼합결정으로서가 아니라 분리되어 생성되며, 이 과정에서 생성된 산화 알루미늄은 1100℃에서 생성되며, 따라서 열역학적으로 안정한 강옥 상으로 존재한다.

이는 US 2008/0,090,099에서 80% 알루미늄 함량에서 혼합결정 형성을 청구한 청구항 제6항의 발명과 상반된다.

당해 기술 분야에서 알려진 바와 같이, 결정구조의 증명은 X-선 회절에 의해 실행될 수 있다. 그러나, 어떤 경우에는, 특히 자주 요구되는 낮은 기질 온도에서, 결정 크기가 X-선 회절에 너무 작은 경우가 있다. 본 실시예에서는 전자 회절에 의한 분석이 실행되었으며, 이에 의해 강옥 구조가 약 10 nm 크기의 결정에 대하여 의심없이 증명되었다.

금속 또는 반금속 성분에 대하여, Al-Cr-O 시스템의 경우와 같이, 자유롭게 혼화할 수 있는 산화물(혼합결정 형성)은 층 형성중 나타나지 않고, 특히 산화물의 상 혼합물들이 형성되는, 다른 예를 언급한다. 이를 위해, Al-Nb 물질 시스템이 선택되었으며, 그의 2원 상 다이어그램이 도 3에 도시되어 있다. 여기서도, 금속 및 반금속 성분과 관련된 타켓의 조성은 액체상으로부터 전이 온도를 결정하며, 이에 따라 본 발명자의 생각에 따르면 금속 산화물의 형성 온도를 한정하는 것으로 나타났다.

본 발명 및 다음의 방법에 따르면, 이는 또한 합금 타겟을 구성하는 관련 금속 또는 반금속 성분들에 의존하며, 그 결과에 따라 산화물의 생성이 유도된다. 10 at% Nb가 혼합된 알루미늄 타겟의 경우, 기판에 생성된 금속 산화물의 생성 온도는 약 680℃(기본 알루미늄 타겟) 내지 약 1300℃(10 at% Nb의 합금, 도 3)로 수정된다. 이 온도에서, Misra의 3원 Al-Nb-O의 상 다이어그램(도 5)은 Nb₂O₅ 및 NbAlO₄ 외에 Al₂O₃을 또한 포함하는 상 혼합물을 제공한다. 본 발명에 따르면 1300℃에서 Al₂O₃이 생성되므로, 이는 전자 회절을 통해 증명되는 강옥 구조로 존재한다.

2원 시스템에 대한 상 다이어그램이 일반적으로 잘 조사되는 반면, 대응하는 3원 산화물의 상 다이어그램은 모든 온도 범위에서 조사되지 않을 수 있고, 따라서 이들은 Al-Cr-O 물질 시스템의 경우에서와 같이 이용가능하지 않을 수 있다. 또한, 3원 산화물의 상 다이어그램은 필수적으로 혼합결정 형성 영역과 분리 2원 산화물 상들을 포함하는 Al-Cr-O에 대한 상 다이어그램보다 일반적으로 더 복잡하다. 그러나, 인접한 온도 범위의 상 다이어그램이 추정을 위해 사용될 수 있다.

Al-Nb-O의 경우에, 본 발명자는 예컨대 80 at% Al 및 20 at% Nb의 타겟 조성에서 도 3에 도시된 2원 상 다이어그램으로부터 약 1600℃의 산화물 형성 온도를 추정할 수 있었으나, 이 온도에서 3원 시스템의 상 다이어그램을 찾을 수는 없었다.

도 4(Layden)는 3원 시스템에 대한 1500℃까지의 온도 범위를 나타낸다. 또한, 2005년부터 3원 시스템을 위해 Misra의 수정된 상 다이어그램(2005)이 동일한 물질 시스템에 대하여 1300℃에 대해서만 측정되었다.

이미 설명된 바와 같이, 도 3에 따르면, 합금 타겟에서 Nb 함량의 증가는 금속 산화물 형성 온도를 약 1600℃로 증가시킨다. 그러나, 3원 시스템(도 4 및 도 5)에 대한 사용가능한 양 다이어그램에 기초하여, 1600℃에서, 특히 가능한 Nb₂O₅ 부분과 적어도 60 mol%의 산화 알루미늄을 가진 AlNbO₄가 확실히 생성되는 것을 예상할 수 있다. 산화물 생성 온도가 약 1600℃이므로, 모든 산화 알루미늄은 본질적으로 고온상을 가지며, 즉 강옥 구조로 존재한다. 다시, 이렇게 생성된 층에서 전자 회절이 실행되었다. 도 6에, 전자 회절 다이어그램의 측정된 강도 분포가 굵은 연속선으로 표시되어 있다. AlNbO₄(두 개의 피크를 가진 수직의 굵은 점선), Nb₂O₅(약 2.4 nm에서 하나의 최고점만을 가지는 수평 점선) 및 강옥 구조의 Al₂O₃(약 6 nm의 산란길이에서 최고점을 갖는 점선)에 대한 강도 피크의 위치가 대조적으로 시뮬레이팅되어 있다. 그러나, 이는 너무 많은 가정들이 관련되어 있으므로 이러한 강도를 수학적으로 시뮬레이팅하는 것은 삼가해야 할 것이다. 그러나, 강도 피크의 위치는 생성된 층이 필수적으로 AlNbO₄ 및 강옥 구조의 산화 알루미늄의 혼합물을 포함하는다는 것을 명확히 보여주는데, 이는 측정된 커브의 두 개의 강도 피크들의 위치가 AlNbO₄ 및 Al₂O₃ (강옥)에 대하여 시뮬레이팅된(계산된) 커브의 강도 피크들이 위치하는 산란길이에서 나타난다는 점으로부터 인정될 수 있다. 대조적으로, 산란길이에 대하여 Nb₂O₅의 계산된 강도 피크들은 다소 이동되어 있으나, 물론 일부 Nb₂O₅가 또한 생성된 층에 포함될 수 있다는 점을 배제할 수는 없다.

따라서, 층 생성중 산화물의 형성 온도의 측정 가능성 및 전자 회절의 결과는 상기한 방법을 사용하여 저용융 물질의 고온 산화물을 생성할 수 있는 방법을 구성할 수 있는 놀라운 가능성을 제공한다. 다시 말해, 이 방법으로, 저용융 물질의 용융점은 특정 산화물 상을 형성하기 위해 필요한 온도에 도달할 수 있도록 증가될 수 있다. 그러나, 저용융 물질의 용융점은 고온 산화물의 생성 온도보다 아주 낮기 때문에, 이는 아크 증착 중 다른 방법으로는 달성될 수 없다.

이는 일반적이긴 하지만, 특히 강옥 구조의 산화 알루미늄 생성의 중요한 예를 살펴보고자 한다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니다. 강옥 구조의 산화 알루미늄 생성은, 알루미늄의 용융 온도가 660℃로 강옥의 생성 온도(약 1000℃)보다 아주 낮기 때문에, 기본적인 알루미늄 타겟의 아크 증착에 의해서는 쉽게 가능하지 않다. 지금까지의 설명에 기초하여, 그 절차는 다음과 같다.

산화 알루미늄의 생성 온도를 약 1000℃까지 올리기 위하여, 적절한 더 높은 용융 금속을 찾아 합금 타겟 형성에 사용되며(제조 방법에 제한 없음), 더 높은 용융 물질 성분의 백분율 함량은 2원 상 다이어그램에 따라 적어도 1000℃의 산화물 생성 온도가 달성되도록 조절된다. 이 과정에서, 타겟에 대한 매우 적은 혼합은 산화물 형성 온도의 그러한 증가를 유도할 수 있다. Nb(도 3)의 경우 약 3 at%이면 충분하다. 이러한 방법으로 생성된 층이 전자 회절에 의해 검사되었으며, 산화 알루미늄의 강옥 상이 입증되었다.

본 발명은 또한 생성되는 층에 본질적인 영향을 더 가할 수 있다. 이는 금속 산화물의 생성 온도를 통한 10 nm 내지 500 nm 결정 크기에 대한 영향을 의미한다. 특히 PVD 공정은 층의 증착이 대부분 열적 평형을 벗어나, 즉 더 낮은 기질 온도에서 발생되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 증발된 물질은 기질에 침전될 때 급속히 냉각된다. 이러한 급속 냉각은 층에서 작은 결정만 형성되도록 한다. 이는 무정형 층 구조를 생성하기 위하여 부분적으로 바람직하다. 그러나 어떤 경우에는, 더 큰 결정이 바람직하다. 종래의 기술에 따르면, PVD 공정에서 기질 온도가 이후 가열에 의해 증가되거나, 또는 성장하는 층에 이온 충격을 가하여 추가 에너지의 주입이 시도된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 금속 산화물 층의 생성 온도가 더 높아지도록, 즉 예컨대 1100℃가 아니라 1300℃에서 Al₂O₃가 생성되도록, 합금 타겟의 조성이 수정될 수 있다. 증가된 산화물 생성 온도를 통하여, 상기 층에 에너지 유입이 또한 증가되며, 이는 더 큰 결정을 유도한다.

물론, 상기한 바와 같이, 이는 생성하고자 하는 산화물 층에 기초하여 2원 합금뿐 아니라 3원, 4원 및 더 높은 합금에도 적용될 수 있다.

끝으로, 본 발명의 방법은 역으로 이용될 수 있는데, 즉 층의 분석이 상 다이어그램을 형성하는데 사용될 수 있는 층을 생성하는 것도 가능하다. 이는 상 다이어그램을 생성하는 방법이 본 발명에 의해 개시되었음을 의미한다.

상 다이어그램에 따라 타겟 조성을 통한 고온 산화물을 생성하는 것은 반응성 음극 아크 증착뿐 아니라 반응성 스퍼터 및 반응성 펄스 스퍼터(고전력 및 변조 펄스)에도 적용될 수 있으며, 이 경우 공정 처리는 음극 아크 증착(산소 제어)만큼 단순하지는 않을 것이다.

Claims (13)

1. 아크 증착에 의해, 금속 및 반금속 성분의 3원 이상의 산화물을 포함하는 층을 생성하는 방법에 있어서, 상기 산화물의 형성 온도가 2원 이상의 합금 타겟의 조성의 선택을 통해 결정되는데, 선택된 조성을 갖는 성분의 상 다이어그램이 원하는 형성 온도에 대응하는 온도에서 완전한 액체 상태로부터 고체 성분을 포함하는 상으로의 전이를 나타내도록 합금 타겟의 조성이 선택되는 방법으로,
   알루미늄 및 하나 이상의 추가적인 금속 또는 반금속 성분으로 이루어진 하나 이상의 합금 타겟의 사용에 의해 상기 층은 70 at%를 초과하는 비율로 강옥(corundum) 구조의 알루미늄 산화물을 가지며, 여기서 상기 합금은 1000℃ 내지 1200℃의 완전한 액체상에서 고체 성분을 포함하는 상으로의 전이를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   저용융 타겟 물질 성분의 용융점이, 산화물의 형성 온도가 조절되도록 합금 타겟에서 고용융 금속 또는 반금속 성분을 혼합함으로써, 특이적으로 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 아크 증착에 의해, 금속 및 반금속 성분의 3원 이상의 산화물을 포함하는 층을 생성하는 방법에 있어서, 상기 산화물의 형성 온도가 2원 이상의 합금 타겟의 조성의 선택을 통해 결정되는데, 선택된 조성을 갖는 성분의 상 다이어그램이 원하는 형성 온도에 대응하는 온도에서 완전한 액체 상태로부터 고체 성분을 포함하는 상으로의 전이를 나타내도록 합금 타겟의 조성이 선택되는 방법으로,
   알루미늄 및 하나 이상의 추가적인 금속 또는 반금속 성분으로 이루어진 하나 이상의 합금 타겟의 사용에 의해 상기 층은 70 at%를 초과하는 비율로 강옥(corundum) 구조의 알루미늄 산화물을 가지며, 여기서 상기 합금은 1000℃ 이상의 완전한 액체상에서 고체 성분을 포함하는 상으로의 전이를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
   상기 층은 알루미늄 및 하나 이상의 추가적인 금속 또는 반금속 성분으로 이루어진 하나 이상의 합금 타겟의 사용에 의해 70 at%를 초과하는 비율로 강옥 구조의 알루미늄 산화물을 가지며, 여기서 상기 타겟은 하기의 군으로부터 선택된 하나 이상의 조성을 at%로 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
   Au: 20 내지 30,
   B: 3보다 더 작음,
   Be: 20 내지 30,
   C: 3보다 더 작음,
   Cr: 10 초과 25 이하,
   Fe: 5 내지 15,
   Hf: 5 내지 10,
   Ir: 10 내지 15,
   La: 10 내지 15,
   Mo: 2 내지 5,
   Nb: 1 내지 3,
   Ta: 1 내지 3,
   Ti: 2 내지 6,
   V: 3 내지 8,
   W: 5 내지 8,
   Y: 12 내지 16,
   Zr: 2 내지 4,
   나머지는 기본적으로 Al이며, 단 70 이상임.
5. 아크 증착에 의해, 금속 및 반금속 성분의 3원 이상의 산화물을 포함하는 층을 생성하는 방법에 있어서, 상기 산화물의 형성 온도가 2원 이상의 합금 타겟의 조성의 선택을 통해 결정되는데, 선택된 조성을 갖는 성분의 상 다이어그램이 원하는 형성 온도에 대응하는 온도에서 완전한 액체 상태로부터 고체 성분을 포함하는 상으로의 전이를 나타내도록 합금 타겟의 조성이 선택되는 방법으로,
   하나 이상의 알루미늄 타겟(분말야금적 또는 주조접합적으로 제조된 것)을 사용하고, 더 작은 양(20 at%의 비보다 더 작음)의 하나 또는 수개의 금속 또는 반금속 성분을 혼합함으로써, 상기 층은 70 at%를 초과하는 비율로 강옥 구조의 알루미늄 산화물을 가지며,
   상기 하나 또는 수개의 금속 또는 반금속 성분은 상기 하나 이상의 알루미늄 타겟 보다 높은 용융 온도를 가짐에 따라, 상기 하나 이상의 알루미늄 타겟 및 상기 하나 또는 수개의 금속 또는 반금속 성분의 혼합물이 다이어그램에 따라 1000℃ 이상의 용융 온도를 달성하는 것을 특징으로 하는 방법.
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