TWI390061B - A method of preparing a metal oxide layer of a predetermined structure by arc evaporation - Google Patents
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Description
本發明是關於一種藉由電弧蒸發製備金屬氧化物層的方法。特定言之是關於所謂的“合金靶”之製備、選擇及操作,“合金靶”是由至少兩種金屬及/或半金屬成分構成之靶,在陰極電弧蒸發過程中用作蒸發源。
本發明對於由多種熔化溫度極其不同的金屬組成的“合金靶”而言極為重要。
該等合金靶被定義為包括至少兩種金屬成分,此等金屬成分亦可以金屬間化合物及/或混合晶體之形式存在。
其中,粉末冶金靶是一種用金屬粉末、半金屬粉末、金屬間化合物粉末、混合晶體粉末製成的靶,在其製備過程結束後(例如在熱等靜壓過程中),尚能在顯微鏡下分辨該等粉末之顆粒。因此,粉末冶金合金靶可用金屬及/或半金屬粉末與金屬間化合物粉末所構成之混合物或金屬及/或半金屬及/或金屬間化合物粉末所構成之混合物製成。熔融冶金合金靶則為一種母金屬或半金屬構成金屬間相的靶。其特徵在於:在顯微鏡下無法再分辨母金屬之顆粒,亦即,母金屬之顆粒不復存在。
此外還存在所謂的電漿噴敷靶。此是藉由電漿噴敷法製成的靶。此等靶之母金屬會部分或完全形成金屬間成分。然一般情況下,電漿噴敷靶既可包含顆粒,亦可包含金屬間相。
陰極電弧蒸發是一種經多年發展之方法,用於為工具及組件塗層,藉由此種方法既可沈積多種類型之金屬層,亦可沈積金屬氮化物及金屬碳氮化物。在所有該等應用中,靶均為電弧放電裝置之陰極,該電弧放電裝置在低電壓大電流情況下工作,用於蒸發靶(陰極)材料。電弧放電裝置工作所用之最簡單、最便宜的電源是為直流電壓電源。
藉由電弧蒸發製備金屬氧化物較成問題。很難在氧氣或含氧氣氛中運行直流電弧放電裝置來將氧化層沈積在工具或組件上。否則,該直流放電裝置的兩個電極(即作為陰極的靶及通常在地電位上工作的陽極)將被絕緣層所覆蓋。此點在靶(陰極)上所引起之後果為,產生電弧之導電區視具體之源設計(磁場,氣體入口的位置及類型)而變窄,最終導致電弧放電中斷。
T.D. Schemmel(T.D.舍梅爾)、R.L. Cunningham(R.L.坎甯安)及H. Randhawa(H.蘭德哈瓦)等人所著的“Thin Solid Films 181(1989)597”論文說明一種適用於Al2
O3
之沈積製程。電弧過濾後於基板附近放入氧氣。該論文認為,過濾後於基板附近放入氧氣是降低靶之氧化程度、穩定電弧放電的重要因素。
US 5 518 597亦關於氧化層之製備。此公開案之內容包括較高溫度下之層沈積,其基礎為,亦對陽極進行加熱(800℃-1200℃),不直接在靶旁邊放入反應氣體。較高的陽極溫度可令陽極保持導電性,實現電弧放電裝置之穩定運行。
US 2007/0000772 A1、WO 2006/099760 A2及WO 2008/009619 A1均對電弧放電裝置在氧氣氣氛下之運行進行了詳細說明,並對如何避免陰極被不通直流電(DC)之絕緣層所覆蓋的方法進行探討。
US 2007/0000772 A1及WO 2006/099760 A2認為,電弧源用脈衝電流進行工作這一工作模式是令陰極表面不被絕緣氧化層覆蓋及確保電弧放電之穩定的最重要因素。藉由電弧電流之脈動(為此須使用專用電源),可將電弧不斷導向靶上的新軌道,從而避免電弧只在較佳區域內運動,以致令靶的其餘區域被較厚的氧化物覆蓋(如使用“steered arc”(操控電弧)時之情形)。
WO 2008/009619 A1對電弧放電裝置在氧氣氣氛下的運行進行了說明,其中,陰極配有一較佳垂直於靶表面的弱磁場。藉此可實現靶表面之規則電弧分布,進而避免靶上覆蓋不通直流電之厚氧化物層。
在先前技術之上述三個公開案的基礎上,可確保純氧氣氛下多小時之穩定電弧放電。對於元素靶及以熔融冶金法製成的靶而言,此等方法穩定,且具有可重複性。
藉由電弧蒸發製成之層的特徵在於不完全氧化的金屬微滴,此等金屬微滴會於層內構成難以避免的金屬團塊。若所涉及者為合金靶,則該等微滴主要產生自熔點較高之金屬或與該靶之組分基本相符的合金。此類微滴可藉由較為複雜的技術措施加以避免,例如過濾。此意為並非所有藉由電弧蒸發所製成之層都具有微滴。然所有具有微滴之層均是藉由電弧蒸發製成。
電弧蒸發在製備各類金屬氧化物中的利用度日益上升,此點要求靶的製備靈活且造價低廉。多種類型的靶是用專業人士熟知的方法藉由熱等靜壓(HIP)而製成。若想製備Al-Cr靶,可將由預期元素(此處作為示範性、而非限制性舉例:Al及Cr)組成之粉末或粉末混合物封閉在一容器內,該容器在真空中處於高溫下,以便減少粉末中的空氣及水分。隨後將該容器封閉,置於高溫高壓下。此種方法可減少內部空隙,令粉末達到一定程度之結合。由此產生之材料具有統一的粒度分布及接近100%的密度。
本發明之目的在於提供一種藉由電弧蒸發製備金屬氧化物層的方法,藉由該方法可令預定晶體結構之金屬氧化物層發生可靠沈積,實施該方法時,可按需要對沈積在基板上之金屬氧化物的形成溫度進行調節。
此目的藉由一種具有如請求項1之特徵的方法而達成。
請求項1之附屬項的特徵部分是為有利改進方案。
本發明之另一目的在於提供一種用於製備金屬氧化物層的靶,藉由該靶可令預定晶體結構之金屬氧化物層發生可靠沈積,並按需要對沈積在基板上之金屬氧化物的形成溫度進行調節。
此目的藉由一種具有如請求項7之特徵的靶而達成。
請求項7之附屬項的特徵部分是為有利改進方案。
本發明之另一目的在於提供金屬氧化物層,該等金屬氧化物層在任意一種成分組成之情況下均可低成本地發生可靠沈積。
此目的藉由具有如請求項10之特徵的金屬氧化物層而達成。
請求項10之附屬項的特徵部分是為有利改進方案。
發明人發現,藉由電弧蒸發在基板上合成之金屬氧化物層在使用合金靶之情況下在金屬成分方面所具有的組成不出意料地與該等合金靶之組成基本相符。然出人意料者是為:透過合金靶之組成亦可對該等沈積層之晶體結構施以較大程度之可控影響。對於粉末冶金靶而言,此點尤為出人意料,因為粉末冶金靶中仍存在合金材料之分離顆粒。此外,亦可觀察到基板上之合成金屬氧化物層之晶體結構及/或相組成所受到的與靶合金組成相關之影響。此點可解釋為:構成金屬氧化物層之材料的電弧蒸發合成很大一部分在靶表面進行,此與製備PVD層之常規設想完全相反,後者基本是以材料在基板上的合成為起點。
根據本發明,可利用相圖透過電弧靶之組成確定在電弧蒸發過程中所合成之氧化物的形成溫度,其中,該靶是以粉末冶金靶(小於300μm之較小粒度)之形式存在,抑或以其他方式(熔融冶金,藉由鍛造或電漿噴敷)製成,此點原則上並不重要。
相圖的常規獲得方法為,自一較高溫度出發將一液體混合物冷卻,對不同相及各相變的產生進行測量。
與之相對,電弧蒸發過程則為一令固體材料轉變成氣相的過程,其中,電弧壽命通常短於一μs,電弧弧坑之直徑處於μm範圍或者僅處於nm範圍。亦即,電弧蒸發為一極短之過程,電弧位於一表面,該表面相比以粉末冶金法製成的靶中的粒度而言面積較小。因此,在藉由電弧蒸發形成金屬氧化物層時將相圖作為輔助手段加以借鑒之意圖並不合適。然根據本發明,事實表明,藉由相圖所示之自完全液相向一包括固體成分之相的轉變可測定電弧蒸發時氧化物之形成溫度。在此方案基礎上,可目的明確地選擇氧化物形成溫度。由於氧化物之形成溫度對需要藉由該等氧化物來建立之層的晶體結構具有決定性影響,藉此即可用電弧蒸發目的明確地實現預期晶體結構的合成。為何該形成溫度取決於該液相轉變,發明人尚無法給出任何解釋。
上述說明所涉及者是為由兩種金屬或半金屬成分構成之合金靶,然無論所用者為何種製備方法,所有內容亦相應適用於具有兩種以上成分的靶(“較高合金”)。
根據本發明,在用於合成待沈積氧化物之金屬或半金屬成分的相圖基礎上可讀出該氧化物之結構。舉例言之,三元Al-Cr-O可參考Al-Cr之二元相圖。四元氧化物則相應參考形成氧化物之金屬或半金屬的三元相圖。在此情況下,用於電弧蒸發的靶產生自用於形成相應結構之氧化物的金屬或半金屬。靶成分選定為,轉變為液相之階段的溫度根據相圖應滿足預期結構之氧化物的形成溫度條件。氧化物之形成則藉由已蒸發或待蒸發靶材與氧氣之反應而實現。
此意為,若想產生某一預期結構,則應目的明確地產生合金靶,根據相圖,該等合金靶允許作為相應結構之氧化物的合金靶的主要元素(例如剛玉結構之Al2
O3
中的主要元素Al)發生沈積。
氧化物之合成將導致何種結果,此點取決於構成合金靶之相關金屬或半金屬成分。藉由對Al-Cr材料系統之二元相圖(參見圖1)與三元Al-Cr-O之相圖(參見圖2)的比較可以得出,若合金靶為Al-Cr靶,則較大濃度範圍內將形成混合晶體,下面對此進行詳細說明。
圖2與圖3之比較表明,對於Al濃度低於75at%的靶而言,轉變至液相所需之溫度(圖1)總是高於靶具有相應成分時形成混合晶體所需之溫度。發明人據此推斷得出,對於Al濃度低於75at%的靶而言,氧化物之形成溫度(轉變至液相)總是高於產生Al-Cr-O混合晶體(圖2中曲線上方的區域)所需之溫度。
然若Al濃度為90at%,則情況並非如此。如二元相圖(圖1)所示,在此濃度下,向液相之轉變發生在低於1000℃時。然從圖2可以看出,在此種合金比例情況下,只有在高於1100℃時才存在混合晶體。據此,在進行電弧蒸發時,由90at% Al及10at% Cr構成之合金靶所合成之層不構成混合晶體,而是由Al-O及Cr-O之分離相構成。然發明人出人意料地發現,對於該等分離相而言,轉變至液相時的溫度(圖1)亦確定該晶體結構。然由於剛玉相氧化鋁之形成需要1000℃以上的溫度,因而藉由此種靶成分,亦未發現氧化鋁之剛玉相形成。
參照圖1所示,當Al濃度低於90at%時,只有在溫度高於1000℃時才發生向液相之轉變。如上文所述,只要靶中Al含量高於75at%,即不會形成混合晶體。藉此可在不發生寄生性混合晶體形成的情況下製備剛玉結構之氧化鋁,其實現方式是為使用鋁含量介於75at%及低於90at%之間的合金靶來進行電弧蒸發。
US20080090099對具有剛玉結構之Al2O3之混合晶體的製備進行了論述,其中,此種製備是以Al/Cr組成為30/70或鋁含量更低之合金靶為基礎,與之不同者是為,本實例恰是以有效避免混合晶體之形成為目的。
US20080090099之表1列出組成為90/10之合金靶Al/Cr及剛玉結構之相應的晶格常數。其中須注意,該表格所給出者是為內插值,而非實驗值。上文已詳細論述,正是在此濃度下不會產生剛玉結構之Al2O3,亦不會形成混合晶體。因此,US20080090099所導向者為錯誤方向,即背離本發明之方向。
具體言之,根據本發明可朝靶中合金含量為80at% Al之方向加以考慮。在該合金比例之情況下,在約1100℃時發生向液相之轉變。然在該合金含量之情況下,產生混合晶體氧化物所需之溫度不得低於1200℃(參見圖2)。其結果為,合金之氧化物是分別合成,而非以混合晶體之形式合成,在此過程中產生之氧化鋁是於1100℃時形成,且相應以熱力穩定之剛玉的形式相存在。
此點與US20080090099請求項6所述之內容相反,該請求項聲稱在鋁含量約為80%時形成混合晶體。
如專業人士所知,該晶體結構之驗證可藉由X射線繞射而實現。然在部分情況下,主要是在基板如通常所期望那樣溫度較低時,微晶尺寸於X射線繞射而言過小。因此,本實例採用了電子繞射分析,藉由該分析於尺寸約為10nm之微晶上確鑿無疑地驗證了該剛玉結構。
另舉一例,在該實例中,進行層合成時在金屬或半金屬成分方面未像Al-Cr-O系統那樣形成可自由混合之氧化物(混合晶體形成),主要產生氧化物之相混合物。為此選用Al-Nb材料系統,圖3所示為該材料系統的二元相圖。該相圖亦表明,靶在其金屬或半金屬成分方面之組成確定液相之轉變溫度,因而發明人認為,該組成定義金屬氧化物之形成溫度。
根據本發明及該方案,氧化物之合成將導致何種結果,此點仍取決於構成合金靶之相關金屬或半金屬成分。若合金靶為混合有10at% Nb之Al靶,合成金屬氧化物在基板上之形成溫度將自約680℃(元素Al靶)變為約1300℃(帶10at% Nb的合金,圖3)。對於此溫度,Misra之三元Al-Nb-O相圖(圖5)提供一相混合物,該相混合物除Nb2O5及NbAlO4外亦包括Al2O3。由於該Al2O3根據本發明形成於1300℃時,因而其以剛玉結構存在,此點可藉由電子繞射加以驗證。
二元系統之相圖通常研究較多,對相應三元氧化物之相圖的研究則尚未針對所有溫度範圍展開,因此,目前尚不像Al-Cr-O材料系統那樣存在針對所有溫度範圍之三元氧化物相圖。三元氧化物之相圖通常亦較Al-Cr-O之相圖更為複雜,Al-Cr-O之相圖基本包含混合晶體形成及分離二元氧化物相之範圍。然在此情況下,可借鑒相鄰溫度範圍之相圖進行估計。
在Al-Nb-O情況下,發明人以80at% Al及20at% Nb之靶組成可根據如圖3所示之二元相圖估計出約1600℃之氧化物形成溫度,然發明人未能發現針對此溫度之三元系統相圖。
圖4(Layden)僅針對低於1500℃之溫度範圍對該三元系統進行了圖示。Misra於2005年針對同一材料系統所提供的三元系統改良相圖(圖5)亦僅是對應於1300℃之測量結果。
如上所述及如圖3所示,合金靶中Nb含量之提高會令金屬氧化物之形成溫度上升至1600℃左右。然據此二三元系統圖(圖4及圖5)可加以推測,1600℃時極可能首先形成AlNbO4,其可能含有Nb2O5,且具有至少60mol%的氧化鋁。由於氧化物形成溫度約為1600℃,基本上全部之氧化鋁均具有高溫相,即以剛玉結構存在。再度在由此合成的層上進行電子繞射。圖6中以加粗實線表示電子繞射圖的測量強度分布。AlNbO4(垂直加粗虛線,帶有兩個突出顯示的峰值)、Nb2O5(僅具有一個最大值的水平虛線,該最大值出現在散射長度約為2.4nm時)及剛玉結構之Al2O3(最大值出現在散射長度約為6nm時的虛線)的峰值則為模擬曲線。本發明放棄亦對強度進行計算模擬之措施,否則將存在過多推測因素。然強度峰值情況清楚表明,合成層基本上是由AlNbO4及剛玉結構之氧化鋁的混合物構成,此點體現在,測量曲線中的兩個局部強度最大值出現在AlNbO4及Al2O3(剛玉)之模擬(計算)曲線之強度最大值所在的散射長度上。與之相比,計算Nb2O5之強度最大值就散射長度而言略有移位,然此處自然不可排除該合成層內亦含有Nb2O5這一可能性。
可在進行層合成時確定氧化物之形成溫度,亦即,電子繞射結果出人意料地表明,在上述方案基礎上可建立一種用低熔點材料製備高溫氧化物的方法。換言之:藉由此種方法可提高低熔點材料的熔點,從而達到形成特定氧化物相所需之溫度,該等溫度在其他情況下無法在電弧蒸發過程中達到,其原因在於:低熔點金屬之熔點遠低於高溫氧化物之形成溫度。
儘管整體上行之有效,然此處還需特別且不加限制地對製備剛玉結構之氧化鋁的重要實例進行探討,該實例並非簡單藉由對元素鋁靶進行電弧蒸發即可實現,其原因在於:鋁660℃之熔點遠低於剛玉之形成溫度(約1000℃)。在上述說明基礎上,可採取之措施如下。
為將氧化鋁之形成溫度提高至約1000℃,尋找一種適當的高熔點材料,並用該材料製備一合金靶(製備方法不限),其中,高熔點材料成分的百分比調整為,根據二元相圖達到至少一個1000℃的氧化物形成溫度。其中,添入靶中的極少量添加物即已可能令氧化物形成溫度發生此類型之上升。若該添加物為Nb(圖3),則3at%之含量即可導致上述情況的發生。再藉由電子繞射對以此種方式製成之層進行檢驗,可驗證該氧化鋁之剛玉相。
本發明亦允許對待合成層進一步施加重要影響。此為10nm至500nm之微晶尺寸對金屬氧化物之形成溫度的影響。PVD製程之主要特徵在於:層沈積往往在遠離熱平衡的條件下進行,即在基板溫度較低時進行。因此,已蒸發材料沈積到基板上時會迅速冷卻。此種迅速冷卻之結果為:只有小尺寸微晶方能形成於層中。製備非晶層結構時,此點為理想情況。然某些情況下,尺寸較大之微晶具有優勢。在此情況下,先前技術在實施PVD製程時,抑或藉由加熱提高基板溫度,抑或嘗試透過離子轟擊向生長層內輸送附加能量。然在本發明基礎上,可藉由改變合金靶之組成,令金屬氧化物層的形成溫度上升,即例如令Al2
O3
的形成溫度自1100℃上升至1300℃。氧化物形成溫度之上升亦會增大層中之能量輸入,從而產生較大晶體。該方案在此仍提供相應之處理方式。
除二元合金外,上述考慮自然亦適用於作為氧化層合成基礎的三元、四元及四元以上之合金。
最後還需指出,本發明之方案可逆向實施,某種程度上甚至可合成層,對該等層的分析有助於相圖之建立。亦即,本發明藉此亦公開一種建立相圖之方法。
該等透過靶組成依據相圖製備高溫氧化物之認識不僅適用於反應性陰極電弧蒸發,亦適用於反應性濺射及反應性脈衝濺射(high power and modulated pulsing,高功率及調變脈衝),然過程控制並不如陰極電弧蒸發(氧氣控制)簡單。
圖1為Al-Cr之二元相圖;
圖2為Al-Cr-O之三元相圖;
圖3為Al-Nb之二元相圖;
圖4為Al-Nb-O之三元相圖的局部;
圖5為依據Misra之Al-Nb-O改良三元相圖的局部;以及
圖6為Al-Nb-O層電子繞射分析結果。
第(1)圖。
Claims (13)
- 一種藉由電弧蒸發製備金屬氧化物層的方法,該等金屬氧化物層包括金屬及半金屬成分之三元及/或三元以上氧化物,其特徵在於:該金屬氧化物層之晶體結構之特定合成係藉由決定該晶體結構之該特定合成所需之形成溫度來達成,以及根據相圖決定至少二元合金靶之組成選擇,亦即令所選擇之組成之成分之相圖在與該形成溫度相符之溫度下具有自完全液相向一包括固體成分之相的轉變。
- 如請求項1之方法,其中:藉由在該合金靶中添加高熔點之金屬或半金屬成分來提高低熔點靶材成分的熔點,而調節該氧化物之形成溫度。
- 如請求項1至2任一項之方法,其中:該等金屬氧化物層在利用至少一種由鋁及至少一種其他金屬或半金屬成分組成之合金靶的情況下含有70 at%以上之剛玉結構的氧化鋁,其中,該合金在1000℃與1200℃之間具有自完全液相向一包括固體成分之相的轉變。
- 如請求項3之方法,其中,該合金在高於1000℃時具有自完全液相向一包括固體成分之相的轉變。
- 如請求項3之方法,其中:該金屬氧化物層在利用至少一種由鋁及至少一種其他金屬或半金屬成分組成之合金靶的情況下含有70 at%以上之剛玉結構的氧化鋁,其中,該靶具有下列成分中的一種,相應含量單位為at%:該組中之一或多項 Au:20至30 B:小於3 Be:20至30 C:小於3 Cr:大於10,小於等於25 Fe:5至15 Hf:5至10 Ir:10至15 La:10至15 Mo:2至5 Nb:1至3 Ta:1至3 Ti:2至6 V:3至8 W:5至8 Y:12至16 Zr:2至4其餘基本為Al,然不小於70。
- 如請求項3之方法,其中:該金屬氧化物層在利用至少一種添加有小於20 at%之含量之一或多種金屬或半金屬成分的鋁靶之情況下含有70 at%以上之剛玉結構的氧化 鋁,其中,該等添加物具有較高之熔化溫度,藉此根據相圖實現該混合物至少為1000℃之熔化溫度。
- 一種合金靶,由鋁及其他金屬或半金屬成分構成,用於實施如請求項1至6任一項之方法,其特徵在於:構成該靶之合金根據相圖在高於1000℃、低於1200℃時具有自液相之轉變。
- 如請求項7之合金靶,由鋁及下方列表中之給定濃度的其他金屬或半金屬成分構成,其中,其餘為鋁,至少為70 at%,其特徵在於下列成分中的一種,相應濃度單位為at%:Au:20至30 B:小於3 Be:20至30 C:小於3 Cr:大於10,小於等於25 Fe:2至15 Hf:5至10 Ir:10至15 La:10至15 Mo:2至5 Nb:1至3 Ta:1至3 Ti:2至6 V:3至8 W:5至8 Y:12至16 Zr:2至4
- 如請求項7至8中任一項之合金靶,其中:該至少兩種金屬或半金屬成分在熔點上彼此相差至少100℃至500℃。
- 一種剛玉結構之金屬氧化物層,具有氧化鋁,是藉由如請求項7至9中任一項之靶根據如請求項1至6中任一項之方法製成,其特徵在於:該等層中添加有含量小於25 at%之高熔點金屬或半金屬成分,該層基本上不以混合晶體之形式存在。
- 如請求項10之金屬氧化物層,其中:該層中添加有一或多種下列其他成分,相應含量單位為at%:Au:20至30 B:小於3 Be:20至30 C:小於3 Cr:大於10,小於等於25 Fe:2至15 Hf:5至10 Ir:10至15 La:10至15 Mo:2至5 Nb:1至3 Ta:1至3 Ti:2至6 V:3至8 W:5至8 Y:12至16 Zr:2至4
- 一種金屬氧化物層,由至少三元氧化物構成,該等氧化物之形成範圍及穩定範圍可加以選擇,該層是藉由如請求項7至9中任一項之靶根據如請求項1至6中任一項之方法製成,其特徵在於:根據該氧化物之至少二元金屬或半金屬成分的相圖選擇一靶組成,令該自液相之轉變與該氧化物之形成溫度基本一致。
- 如請求項12之金屬氧化物層,是藉由PVD法以明確之相組成用氧化物相之混合物製成,其中:根據該氧化物之至少二元金屬或半金屬成分的相圖選擇一靶組成,令該自液相之轉變在該組成情況下定義該等相。
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