KR20110010737A - 아크 증착을 통한 금속산화막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물리적 기상 증착(PVD: physical vapor deposition)에 의해, 특히 음극 아크 증착에 의해 산화막을 제조하는 방법으로서, 분말야금 타겟이 증발되고, 분말-금속성 타겟이 둘 이상의 금속성 또는 반금속성 원소로 형성되며, 상기 금속성 또는 반금속성 성분의 조성, 또는 상기 타겟의 조성은 실온에서 액체상으로 전이되면서 가열되는 동안 둘 이상의 금속성 또는 반금속성 원소의 용융 혼합물의 상평형도에 근거하여 순 고체상의 어떠한 상계면도 교차되지 않는 방식으로 선택된 것인 방법에 관한 것이다.

Description

아크 증착을 통한 금속산화막의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING METAL OXIDE LAYERS BY WAY OF ARC EVAPORATION}
본 발명은 청구항 제1항의 전제부에 따른 아크 증착을 통한 금속산화막의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 소위 "합금 타겟", 즉 둘 이상의 금속성 및/또는 반금속성 성분으로 이루어지고 음극 아크 증착에서 증발원으로 사용되는 타겟의 제조, 선택 및 작용에 관한 것이다.
본 발명은 용융 온도가 매우 상이한 금속으로 구성된 "합금 타겟"에 대해 특히 중요하다. 따라서, 본 발명은 특히 저융점 금속성 성분으로서 알루미늄을 갖는 타겟에 관한 것이다.
이러한 합금 타겟은 둘 이상의 금속성 성분을 갖는 것으로 정의되지만, 금속간화합물 및/또는 혼합결정으로 존재할 수도 있다.
이 경우, 분말 야금 타겟(powder-metallurgical target)은 금속, 반금속, 금속간화합물, 혼합결정의 분말로부터 제조되고, 제조 과정 이후에(예를 들어, 고온등압성형(HIP) 과정에서) 현미경 분해능에서 분말 입자가 여전히 구별될 수 있는 타겟이다. 분말 야금 합금 타겟은 따라서 금속 및/또는 반금속 분말의 혼합물로부터, 금속간화합물의 분말로부터, 또는 금속 및/또는 반금속 분말 및/또는 금속간화합물의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이와 대조적으로, 주조접합(cast-bonded) 야금 합금 타겟은 일차 금속 또는 반금속이 금속간 상을 형성하는 타겟이다. 이의 특징은 일차 물질의 입자가 더 이상 현미경 분해능에서 관찰될 수 없다는 것, 즉 일차 물질의 입자가 더 이상 존재하지 않는다는 것이다.
또한, 소위 플라즈마-아크 스프레이된 타겟이 존재한다. 이는 플라즈마-아크 스프레이를 통해 생성된 타겟이다. 이러한 타겟에서 일차 물질의 금속간 성분의 부분적 또는 전체적 형성이 발생할 수 있다. 그러나, 일반적으로 플라즈마-아크 스프레이된 타겟은 입자 뿐만 아니라 금속간 상 모두를 포함할 수 있다.
음극 아크 증착은 수년 동안 확립된 방법으로서, 공구 및 부품의 코팅에 적용되고, 광범위한 금속성 막 뿐만 아니라 금속 질화물 및 금속 탄소 질화물로 증착된다. 이러한 모든 적용을 위해, 상기 타겟은 저전압 및 고전류에서 작동되며 타겟(음극) 물질이 증발되는, 불꽃방전의 음극이다. 직류 전압 공급원이 불꽃방전을 작동시키기 위한 가장 쉽고 경제적인 전력 공급원으로서 사용된다.
더 문제점은 아크 증착에 의한 금속산화물의 제조이다. 산화막을 예를 들어 공구 또는 부품에 증착하기 위하여, 산소하에서 또는 산소 함유 대기하에서 직류 불꽃방전을 작용시키는 것은 어렵다. 이어서, 직류 방전의 2개의 전극 모두(한편으로는 음극으로서 타겟, 뿐만 아니라 다른 한편으로는 대지 전위에서 자주 작동되는 애노드)가 절연막으로 코팅되어지는 위험이 존재한다. 이는 타겟(음극)에서 원료의 설계(자기장, 가스 주입구의 위치 및 유형)에 따라 전기적 전도성 구역상에서 불꽃이 그 자체를 수축하여 작동하고 결국 불꽃방전의 방해를 유발한다.
문헌 [T.D. Schemmel, R.L. Cunningham and H. Randhawa, Thin Solid Films 181 (1989) 597]에는 Al2O3의 고율 코팅 방법이 기재되어 있다. 산소 가스 주입구는 불꽃을 여과한 후에 기판 근처에 도입되었다. 기판 근처에서 필터 후의 산소 주입구는 타겟의 산화를 감소시키고 불꽃방전을 안정화시키기 위해 중요하다는 점이 언급된다.
산화막의 제조에 대해서는 US 5,518,597에도 기재되어 있다. 상기 특허에는 승온에서의 막 증착이 포함되며, 애노드도 또한 가열(800℃ 내지 1200℃)되고 반응성 가스가 타겟에 직접 도입되지 않는 사실에 근거한다. 높은 애노드의 온도는 애노드의 전도성을 유지시키며, 불꽃방전의 안정적인 작동을 가능하게 한다.
US 2007/0,000,772 A1, WO 2006/099,760 A2 및 WO 2008/009,619 A1에는 산소대기하에서 불꽃방전의 작동이 상세하게 기재되어 있으며, 음극에서 직류(DC)가 관통할 수 없는 절연막에 의한 완전한 코팅을 피할 수 있는 방법이 제시되어 있다.
US 2007/0,000,772 A1 및 WO 2006/099,760 A2에는, 음극의 표면이 관통할 수 없는 산화막을 갖지 않도록 유지하고 안정적인 불꽃방전을 보장하기 위하여 필수적인 요소로서 펄스 전류(pulsed current)를 갖는 불꽃 원의 작동에 대해 주로 기재되어 있다. 불꽃 전류의 펄싱을 위해 특별한 전력 공급원이 필요하며, 이를 통해 불꽃은 지속적으로 타겟에 대해 새로운 경로상에서 인도되며, 바람직한 구역에서만 이동하는 것이 방지되며, 잔여 타겟 영역은 두꺼운 산화물로 코팅되어진다 ("스티어드 아크(steered arc)"에서는 자주 발생함).
WO 2008/009,619 A1에는 산소대기하에서 불꽃방전의 작동이 기재되어 있으며, 여기서 음극은 타겟의 표면에 수직하는 바람직하게는 작은 자기장이 제공된다. 이는 타겟 표면상에 규칙적인 불꽃 경로(spark course)를 가능하게 하며, 이에 따라 직류에 대해 관통할 수 없는 타겟의 두꺼운 산화 증가를 방지한다.
상기 3개의 선행기술 문헌에 기초하여, 순산소 대기하에서 수시간 동안에 걸쳐 안정적인 불꽃방전을 보장하는 것이 가능하다. 이러한 방법들은 기본적인 타겟에 대해 그리고 접합주조(bonded-cast) 제조된 타겟에 대해 안정적이고 재생가능한 방식으로 작용한다.
대부분의 다양한 금속산화물을 제조하기 위한 아크 증착의 사용의 증가는 신축적이고 비용효율이 높은 타겟의 제조를 필요로 한다. 많은 타겟이 고온등압성형(HIP)에 의해 당업자에게 가장 잘 알려진 방법으로 제조된다. 예를 들어 Al-Cr 타겟이 제조되는 경우, 원소(여기에서는 예를 들어 Al 및 Cr, 이에 한정되지 않음)로부터 원하는 조성의 분말 또는 분말 혼합물이 분말 중 공기 및 습도를 감소시키기 위하여 진공하에서 고온에 놓여지는 용기 내에 밀봉된다. 상기 용기는 이어서 밀봉되며, 고온에서 고압하에 놓여진다. 이러한 방법은 내부의 빈 공간을 감소시키고, 분말의 특정 결합을 달성한다. 생성된 물질은 입자 크기와 관련하여 균일한 분포를 가지며, 100%에 가까운 밀도를 갖는다.
본 발명의 목적은 금속산화막이 견실하게 증착될 수 있고 가능한한 비용면에서 효율적으로 실시될 수 있는, 아크 증착을 통한 금속산화막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 청구항 제1항의 특징을 갖는 방법에 의해 달성된다.
보다 유리한 방법은 청구항 제1항의 종속 청구항에 나타낸다.
본 발명의 추가 목적은 금속산화막이 견실하게 증착될 수 있고 타겟의 봉입 또는 조기 악화가 없으며 제조비용이 효율적인, 금속산화막의 제조용 타겟을 제안하는 것이다.
본 발명의 목적은 청구항 제8항의 특징을 갖는 타겟에 의해 달성된다.
보다 유리한 타겟은 청구항 제8항의 종속 청구항에 나타낸다.
본 발명의 추가 목적은 임의의 원하는 조성과 함께 비용면에서 효율적이고 견실하게 증착될 수 있는 금속산화막을 제안하는 것이다.
본 발명의 목적은 청구항 제15항의 특징을 갖는 금속산화막에 의해 달성된다.
보다 유리한 금속산화막은 청구항 제15항의 종속 청구항에 나타낸다.
본 발명의 방법은 타겟을 사용함으로써 PVD에 의해 산화막을 제조하는 것을 제안하며, 여기서 타겟은 차후에 금속성 또는 반금속성 산화막의 금속 또는 반금속을 형성하게 될 둘 이상의 금속성 또는 반금속성 원소로 이루어지며, 타겟의 조성은 실온에서 상기 조성의 액체상으로 전이되면서 가열되는 동안 원소의 (용융) 혼합물의 상평형도에 근거하여 순 고체상의 어떠한 상계면도 교차되지 않는 방식으로 선택된다. 이러한 이론구성 관점에서, 이용가능한 불균질 분말 야금 타겟은 따라서 준용융(quasi-molten) 타겟으로서 보여진다.
그러나, 이러한 PVD 방법을 특히 분말-야금 제조된 타겟과 함께 사용하는 동안, 당업자는 상평형도에서 단지 액체상이 더 순수한 고체상에 추가적인 상계면을 교차하지 않으면서 하나의 고체상으로부터 직접 도달되는, 상기 타겟 조성을 통해 결정된 금속산화물 조성으로 한정되는 것을 원하지 않기 때문에, 당업자는 본 발명에 따라 금속성 및 반금속성 원소의 조성을 먼저 선택함으로써 각각의 원하는 금속산화물 조성을 제조할 수 있으며, 여기서 순 고체상의 어떠한 상계면도 교차되지 않으며, 이어서 이로부터 제1성분이 제조되고 마지막으로 이러한 제1성분으로부터 순 금속이 요구된다면 각각의 원하는 최종 조성을 갖는 타겟 혼합물을 제조할 수 있다.
예를 들어, 만일 당업자가 2개의 금속 A 및 B를 갖고 있고 이 2개의 금속 모두가 진행중(developing)인 금속산화물 내에 동일한 비율로 존재하는 것을 원한다면, 당업자는 먼저 상평형도에서 금속의 각각 50%의 농도에서 더 높은 온도에 있는 금속의 용융 혼합물이 추가적으로 고체상으로 전이하지 않고 액체상으로 직접 통과하는지 여부를 결정한다.
만일 이러한 경우라면, 본 발명자가 발견한 단점을 무릅써야 함이 없이 금속 A 및 B를 동일한 비율로 분말 야금 타겟을 제조하는 것이 이로부터 가능하다. 만일 이러한 금속 A 및 B에 대해, A:B = 75:25 및 A:B = 25:75인 2개의 금속의 혼합물이 추가의 고체상 없이 액체상으로 통과하는 상태가 발견된다면, 금속간화합물의 형태로 75 A 및 25 B의 조성을 갖는 제1성분 X가 먼저 제조되며, 그 후 역시 금속간화합물의 형태로 A:B = 25:75인 제2성분 Y가 제조된다.
그 후에, 이러한 2개의 성분 X 및 Y는 분말로 파쇄된다. 성분 X 또는 Y 중 하나는 금속간화합물 대신에 순 금속 또는 반금속일 수도 있다. 그 후에, 분말 야금 타겟은 성분 X 및 Y로부터 분말 야금적으로 제조되며, 여기서 성분 X 및 Y는 동일한 비율로 포함된다. 따라서, 대응하는 분포 A:B = 50:50은 PVD 방법, 특히 음극 아크 증착법이 수행되는 경우, 가열될 때 제2의 고체상을 통과하는 성분을 증발시키지 않으면서 달성된다.
또한, 본 발명은 제조되는 산화막과 관련하여, 특히 스플래터(스플래터)의 감소, 고온에서의 안정성 및 결정구조와 관련하여, 상기 타겟의 훨씬 더 우수하고 더 특이적인 설계를 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 기초하여, 2원, 3원 및 4원 산화물 및 고온에서 안정한 더 높은 조성(5원, 6원 등)의 혼합 산화물을 제조하기 위한 목적으로, 저융점 물질의 용융점의 현저한 증가를 야기하는 특이적 타겟 조성을 나타낼 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 형성 온도, 결정구조, 상 조성 및 금속부로부터의 자유와 관련하여, 합성되는 층들의 거의 완전한 층 설계를 가능하게 한다.
특히, 본 발명에 기초하여, 알루미늄 산화물은 코런덤(corundum) 구조로 제조될 수 있다.
또한, 타겟을 제조하기 위한 이해는 이러한 타겟을 반응성 스퍼터(sputter) 공정에, 펄스 반응성 스퍼터 공정에(소위 고전력 펄스 스퍼터링, 반응성 변조 펄스 스퍼터링을 위해, 반응성 양극성 스퍼터(트윈 맥 스퍼터링)를 위해), 특히 반응성 음극 아크 증착을 위해 사용하기 위해 적용된다.
본 발명은 하기에 나타낸 도면에 기초하여 실시예에 의해 설명될 것이다.
도 1: Al-Cr 합금 타겟의 표면;
도 2: Al-Cr-O/Al-Cr-N 다중막 코팅의 단면;
도 3: 접합주조 제조된 Al-Cr-타겟의 타겟 표면;
도 4: 아크 증착 전에 도 1에 따른 타겟의 표면;
도 5: 도 2에 따른 미사용된 타겟 B의 표면;
도 6: 알루미늄 및 크롬의 2원 화합물에 대한 상평형도;
도 7: 300 sccm의 가스 유동(gas flow)을 갖는 산소에서 1시간 동안 작용된 타겟 A;
도 8: Al-V 타겟의 여전히 미사용된 타겟 표면;
도 9: 다른 조성을 갖는 여전히 미사용된 Al-V 타겟 표면;
도 10: 1시간 작용 후의 타겟 표면;
도 11: Al-V 타겟;
도 12: Al-V 상평형도;
도 13a: 미사용된 타겟 표면;
도 13b: 1000 sccm 산소에서 1시간에 걸쳐 작용된 도 13a에 따른 타겟 표면;
도 14a: 미사용된 상태에서 분포 최대값이 63 μm인 타겟;
도 14b: 1000 sccm에서 1시간에 걸쳐 산소 작용을 갖는 타겟.
본 발명자는 아크 증착에 의해 금속산화물을 제조하기 위해 상기 타겟을 사용할 때, 고온등압성형을 통해 이루어진 합금 타겟에 대해, 상기 선행기술에 기재된 종류와는 상이하며 신규하고 지금까지 알려지지 않은 유형의 "타겟 오염"을 나타내는 문제점이 일반적으로 발생한다는 점을 인식하였다. 이러한 유형의 타겟의 "오염"(산화 증가)은 아크 증착을 실시하는 동안 시간이 경과하면서 산소 분압에 따라, 절연 아일랜드(island)가 타겟 표면상에 형성된다는 점에서 표출된다. 아일랜드의 형성은 상기 언급된 수축과 관련하여 불꽃방전의 빠른 방해(rapid interruption) 또는 불꽃방전의 명백한 불안정성을 야기하는 것이 아니라, 방해되고(disturbed) 스패터가 풍부한(spatter-rich) 불꽃 작용 및 매우 불규칙적인 타겟 침식을 야기하는 것이며, 이들 모두는 막 형성에 대해 바람직하지 않다.
상기 아일랜드의 형성은 특히 US 2007/0,000,772 A1 및 WO 2006/099,760 A2에 기재된 바와 같이, 불꽃방전의 펄스된 작용(pulsed operating)과 관련하여 바람직하지 않다.
펄스된 작용은 타겟에서 국소적인 불꽃 경로의 지속적인 변형을 목적으로 하며, 이는 더 두꺼운 산화물의 증가로부터 타겟을 보호하기 위함이다.
그러나, 만일 아일랜드가 타겟상에 형성된다면, 불꽃 전류의 펄싱(pulsing)에 의해 불꽃의 경로가 상기 영역에 걸쳐 지나가자마자, 상기 펄싱은 아일랜드가 스플래터로서 타겟으로부터의 이완을 증가시키게 되는 결과를 가져온다.
산화물 아일랜드 형성의 효과는 용융 온도가 매우 상이한 물질, 예를 들어 Al 및 Cr을 포함하는 "합금 타겟"에서 특히 발견될 수 있다. 도 1에서, 70at% Al 및 30at% Cr의 조성을 갖는 Al-Cr "합금 타겟"의 표면을 나타내었으며(이하, 타겟 A로 지칭함), 이는 OC Oerlikon Balzers AG사의 Innova 유형의 기구 코팅을 위해 진공장치에서 높은 산소분압(2.8 Pa, 산소 유동 1000 sccm) 및 순산소 대기하에서 1시간 동안 작용되었다. 표면은 물질의 콘트라스트(contrast)를 특히 강조하는 후방산란된 전자를 사용하여 주사전자현미경(SEM)에 기록되었으며, 이에 따라 휘도(brightness)의 차이는 다른 물질, 그의 분포 및 그의 크기에 관한 결론을 용이하게 도출할 수 있게 한다. 3개의 휘도 수준은 도 1에서 타겟 A상에서 분명하게 구별될 수 있다. 밝은 구역은 Cr 영역에 대해 특징적이며, 부드럽고 더 어두운 구역은 Al 영역에 대해 특징적이다. 가장 어둡고 외관상 높은 구역에 대해, 에너지 분산 X-선 분광법(EDX)에 의한 물질 분석이 수행되었으며, 이에 따라 이러한 아일랜드는 알루미늄 산화물로 동정되었다.
이러한 아일랜드는 타겟 상에 가변적인 길이의 시간 동안 남아있으며 불꽃 경로를 방해하는데, 그 이유는 이들 아일랜드가 절연되어 있고 직류에 대해 관통될 수 없으므로 증발될 수 없기 때문이다. 전술한 바와 같이, 절연 아일랜드는 불꽃이 타겟에 대해 작용되는 동안의 시간에 걸쳐 그 수와 크기를 증가시키며, 또한 아크 증착 동안 더 높은 산소 분압에 대해 더 강하게 성장한다. 아일랜드의 성장은 타겟 상의 자유로운 불꽃 경로를 방해하며, 효과적으로 증발가능한 타겟 표면의 수축을 야기한다.
또한, 아일랜드의 형성은 아일랜드가 타겟 표면으로부터 느슨해져 타겟 표면에 더 큰 구멍을 남기게 될 위험을 증가시킨다. 따라서, 산화물 아일랜드의 형성과 함께 일종의 타겟 표면의 분리가 존재한다. 이는 한편으로는, 특히 원료의 작용이 음극 전류의 펄싱에 의해 또는 가스 유동 또는 가스 유형의 변화에 의해 다양해질 때, 타겟상의 산화물 아일랜드가 증발되지 않은채 남아 있고, 성장하여, 결국에는 타겟으로부터 제어가 불가능하게 이탈된다는 것(다만 너무 커서 막으로 도입되지 않음)을 의미한다.
다른 한편으로는, 더 높은 온도에서 용융되는 타겟의 성분은 이 경우에 크롬이며, 이는 금속성 스플래터(splatter)로서 증발되며 막에 증착될 수 있다는 것이 또한 관찰된다. 도 2는 Al-Cr-O/Al-Cr-N 다중막 코팅의 단면을 나타내며, 이의 막에서 상기 금속성 스플래터의 집적이 관찰될 수 있다. 여기에서, 다중막 구조는 반응성 가스를 지속적으로 변화시킴으로써, 즉 불꽃방전을 방해하지 않으면서 산소에서 질소로 교체시킴으로써 달성되었다. 이러한 반응성 가스의 변화는 타겟에서 불꽃 경로의 변경을 유발하며(타겟의 펄스된 작용과 전적으로 유사함), 이에 따라 산화물 아일랜드가 느슨해지는 것을 증가시킨다.
상기 과정에 대해 더 정확한 이해 없이도, 금속성 스플래터의 형성과 산화물 아일랜드의 성장(즉, 일종의 분리) 사이에 관련성이 있다고 여겨진다. 이러한 "분리(segregation)"는 음극에서 불꽃 작용을 방해하는 것이고 또한 막 증착에 대해 원하지 않는 것이며, 그 이유는 스플래터가 막에 기계적으로 영향을 미치고, 더 높은 온도에서 제어되지 않는 방식으로 화학적으로 반응하며, 이에 따라 그의 고온 성질을 약화시키기 때문이다.
음극 아크 증착에 의한 금속산화물의 합성에 의해 제조된 타겟 분말 야금이 사용된다면, 하기의 단점이 이에 따라 발생한다:
1. HIP 방법에 따른 개시제(starter) 분말의 분리된 존재, 즉 단상 타겟이 없음, 분말의 밀접한 결합이 없음;
2. 타겟의 성분의 혼합물로 또는 둘 중 하나로 이루어지고, 증착된 막에서 금속성 스플래터의 집적을 야기할 수 있는, 산화물 아일랜드의 타겟에서의 형성;
3. 불꽃 전류가 펄스될 때 그리고 상이한 반응성 가스 사이에 교체가 발생할 때 산화물 아일랜드의 폭발-유사한 느슨해짐을 통한 타겟 표면에서의 분리 및 강한 타겟 침식의 위험.
이러한 단점과 관련하여, 이에 따라 2원, 3원 및 4원 또는 고차 금속산화물의 합성에 대해 또한 제한점이 있다:
1. 아크 증착 동안, 특히 금속성 성분의 용융점이 매우 상이한 경우에, 분말 야금 타겟의 산화막에서 스플래터 형성의 증가;
2. 산소에 관한 합성된 막의 특정 화학량론에 있는 위험을 갖는 산소 유동에 대한 특정 공정 윈도우(process window)로의 한정;
3. 타겟에서의 제어되지 않는 아일랜드의 성장 및 그 결과 막에서 금속성 스플래터의 제어되지 않는 집적을 통한, 막의 질(경도, 형태학, 구조)에 대한 불충분한 제어.
도 3에서, 도 1의 타겟 A와 동일한 산소 유동(1000 sccm) 및 동일한 불꽃 전류 하에서 또한 1시간 동안 작용된 타겟 표면을 나타내었다. 이러한 타겟은 또한 Al-Cr 타겟이며, 이는 타겟 A와 대조적으로 분말야금 제조된 것이 아니라 접합주조(접합주조) 제조된 것이다. 또한, 상기 타겟은 Al(98at%)/Cr(2at%)의 조성을 갖는다(이하, 타겟 B로 지칭함). 타겟 A와 대조적으로, 타겟 B는 어떠한 산화물 아일랜드의 형성도 나타내지 않는다.
CH 00/688,863에, 단일 결정 상으로 이루어진, 산화물 제조를 위한 타겟이 기재되어 있다. 그러나, 이는 산화물 아일랜드의 형성의 문제를 다루는 것이 아니라, 산소를 함유하는 대기하에서 상기 단일 상의 타겟을 작용할 수 있는 모든 것의 가능성을 다루는 것이다.
상기 선행기술 및 본 발명자의 관찰에 기초하여, 본 발명에 따라 타겟의 제조방법이 산화물 아일랜드의 형성에 대해 영향을 미칠 수 있다는 점이 이제 발견되었다. 이러한 가정은 아크 증착 이전에 타겟의 표면이 SEM 현미경사진에서 비교될 때 입증된다. 도 4에서, 아크 증착 이전의 그리고 미사용된 타겟 A의 표면을 나타내었다. 더 어두운 Al 매트릭스에서 Cr의 더 밝은 영역의 포매가 SEM 현미경사진에서 명백하게 관찰될 수 있다.
비교를 통해, 미사용된 타겟 B의 표면을 도 5에 나타내었다. 타겟 A와 대조적으로, 일차 물질 Al 및 Cr의 별도의 영역은 거의 관찰될 수 없으며, 이것이 또한 놀랍지 않은 이유는 접합주조 제조가 일차 물질의 균질한 상의 각각의 혼합결정을 야기하기 때문이다.
HIP 방법이 분말의 혼화성에 자유를 허용할지라도, 합금 타겟의 접합주조 제조는 특정의 조성에서만 가능하다. 이러한 혼합비는 당업자에게 공지된 (2개의 금속성 성분으로 구성되는 타겟에 대해) 2원 금속성 화합물의 상평형도에 근거하여 대략적으로 평가될 수 있다.
도 6에서, Al 및 Cr의 2원 혼합물에 대한 상기 상평형도를 나타내었다. 그 결과로서, 접합주조 타겟은 약 800℃에서 Al 중 2at% Cr가 제조되었어야 했다. Al의 용융점은 약 660℃이며, 이는 즉 Al이 타겟에서 요구되는 Cr의 농도를 달성하기 위하여 용융점보다 높게 가열되어야 한다는 것을 의미한다. 이에 따라, 상기 농도가 "동결"되게 하기 위하여, 그리고 물질의 어떠한 분리도 상이한 증기압 때문에 발생하지 않도록 하기 위하여, 냉각이 이어서 가능한한 빠르게 발생하여야 한다. 이는 더욱더 임계적일수록, 타겟의 제조 온도는 저융점 성분의 용융 온도보다 더 높아진다.
이어서 접합주조 방식으로 타겟 A를 제조하기를 원한다면, 30at% Cr 비율에 대해 1200℃ 이상으로 Al-Cr 혼합물을 가열하고, 그 조성이 일정하도록 유지하고(Al이 이러한 온도에서 이미 높은 증기압을 갖기 때문에, 이는 어려움), 그 후 화합물을 "동결(freeze)"시키기 위하여 가능한한 빨리 이를 냉각시키는 것이 필요하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 동일한 타겟에 대해 복잡한 접합주조 제조 공정을 제어하는 것보다 분말 혼합물을 함께 혼합하고 이를 HIP 방법으로 처리하는 것이 훨씬 더 쉽다.
본 발명에 있어서, 음극 아크 증착에 의해 금속산화물을 합성하기 위하여 접합주조 제조된 타겟을 사용할 때 하기의 단점이 발생한다는 것이 발견되었다:
1. 조성에서 자유로운 선택이 없음(상평형도에 기초한 "차단");
2. 복잡하고 비용이 비싼 제조 공정;
3. 특정 타겟 조성에 대한 제조 공정의 적응(온도, 냉각 시간, 상이한 증기압을 고려함);
4. 단일상 2원 합금에 대해 가능한 2원 고-용융 산화물의 합성이 없음(즉, 단일상 2원 타겟으로부터 코런덤(corundum) 구조의 Al2O3의 제조)
따라서, 접합주조 제조된 타겟에 비해, 접합주조 제조된 타겟의 산화물 아일랜드 형성의 방지 및 산화 동안 "단일상"의 행동과 분말 야금 타겟의 더 자유로운 혼화성 및 더 단순한 제조기법이 결합된 타겟에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명에 따라, 타겟의 조성에 대한 설명이, 분말 야금 합금 타겟에 대한 2원 합금의 상평형도에 기초하여, 산화물 및 이의 상 혼합물의 특정 형성 온도를 측정하기 위하여 제공된다.
본 발명은 음극 아크 증착에 의해 산화막을 제조하는 동안 스플래터를 감소시킬 뿐만 아니라 산화물 아일랜드의 형성을 피하기 위한 목적을 갖는다. 진행하는 동안, 물질, 농도 및 분말 입자 크기와 관련하여 상이한 조성을 갖는 다수의 상이한 타겟이 조사되었다.
먼저, 산화물 아일랜드의 형성이 특히 잘 조사될 수 있는 공정 윈도우(process window)가 측정되었다. 이를 설명하기 위하여, 타겟 A가 다시 관찰되어야 한다. 도 7에서, 타겟 A는 또한 순산소에서, 단 300 sccm의 가스 유동에서만 1시간 동안 작용되었다. 1000 sccm의 순산소 유동에서의 작용에 비해 생성된 표면(도 1)은 더 높은 산소 유동에 의한 경우보다 산화물 아일랜드의 형성을 상당히 덜 나타낸다.
또한, 유사한 테스트가 동일한 물질 시스템의 다른 타겟 조성에 의해, 예를 들어 Al(50at%)/Cr(50at%), Al(85at%)/Cr(15at%) 및 Al(25at%)/Cr(75at%)에 의해 실시되었다. 상기 가스 유동에서 이러한 모든 타겟에 대한 산화물 아일랜드의 형성은 단지 경미할 뿐이었거나 가시적이지 않았다. 상기 실험에서 합성된 산화막 내 산소의 함량은 러더포드 후방산란 분광법(RBS)에 의해 측정되었으며, 이는 (Al,Cr)202.80 내지 (Al,Cr)202.05였으며, 이에 따라 당업자는 본 발명의 방법의 측정의 정확도 측면에서 막의 화학량론에 대해 결론을 얻을 수 있다. 그러나, 상기 함량은 항상 산소 결핍의 편에 있었다. 이러한 결과는 산화되지 않은 층 내 금속성 스플래터에 의해 설명될 수 있다 (도 2 참조). 1000 sccm로 증착된 층의 화학량론에 대해, 유사한 결과가 수득되었다.
또한, 상이한 입자 크기로부터 분말 야금 타겟이 제조되고 조사되었다. 도 13은 도 1에서와 같이 1000 sccm 산소에서 1시간에 걸쳐 작용된 미사용된 타겟 표면(a) 및 타겟 표면(b)을 나타낸다. 타겟 제조자는 입자 크기에 대해 분포 최대값이 약 100μm를 나타낸다. 도 14(a) 및 14(b)에서, 분포 최대값이 63μm인 타겟이 조사되었다. 2개의 경우 모두에서, 산화물 아일랜드의 성장에 대한 효과가 명백하게 나타난다. 이러한 실험은 분말의 입자 크기 범위가 10 μm 내지 300 μm인 타겟에 적합하였다.
또한, 다른 물질에 대해서도, 산화물 아일랜드의 형성에 대한 윈도우가 측정되어야 했다. 이를 위해, 물질 시스템, 예컨대 TiAl, AlV, AlNb, AlHf, AlZr, AlZrY, AlTa 뿐만 아니라 III 및 IV 주족과 4th, 5th, 6th B-족으로 이루어진 일련의 다른 타겟 혼합물이 조사되었으며, 대부분의 경우에 300 sccm에서 작용하는 동안 산화물 아일랜드가 전혀 발견되지 않았거나 그의 흔적만 발견되었으며, 1000 sccm에서 작용하는 동안 강한 아일랜드의 성장이 발견되거나 또는 놀랍게도 아일랜드의 성장이 전혀 발견되지 않았다.
아일랜드의 성장이 큰 산소 유동하에서 실시될 때에서도 피할 수 있다는 이러한 놀라운 결과는, 궁극적으로 금속산화물에 대해 특이적 타겟 설계를 위한 본 발명에 따른 방법 뿐만 아니라, 이러한 점에 근거하여 산화막의 특이적 합성을 위해 지금까지 알려지지 않은 방법을 가능하게 하였다.
실험들에서, 1000 sccm에서조차도 어떠한 아일랜드의 성장도 발생되지 않은 경우에, 산소 유동은 먼저 펌프 시스템에 의해 가능한 1600 sccm의 산소 유동(이는 약 5 Pa의 압력에 대응함)의 한계까지 증가되었다. 그러나, 이러한 조건에서도, 어떠한 산화물 아일랜드도 상기 타겟에 대해 성장되지 않았으며, 이는 완전히 예측되지 못한 결과였다. 마지막으로, 모든 물질에 대해 1000 sccm의 산소 유동이 타겟을 작용시킬 때 사용되었다.
이미 전술한 바와 같이, 이해 가능성에 대한 계기는, 산화물 아일랜드가 1000 sccm에서도 형성되지 않은 접합주조 타겟의 행동에 의해 주어졌다. 타겟의 연장된 단일상은 2원 산화물 아일랜드의 증착, 즉 저융점 금속성 타겟 성분의 산화물 형성의 방지에 대해 가능한 설명이었다. 도 6의 Al-Cr 상평형도에 근거하여, 온도는 98at% Al에서 2at% Cr을 방출하기 위하여 약 800℃여야 한다. 이어서, Al-Cr 혼합물은 98at% Al에서 상기 2at% Cr을 "동결(freeze)"시키기 위하여 빠르게 냉각되어야 하며, 이는 열평형에서 냉각하는 동안 상기와 같이 높은 Cr의 함량은 달성될 수 없기 때문이다.
T.B. Massalski, Hugh Baker, L.H. Bennett and Joanne L. Murray, Binary Allow 상 Diagrams, American Society for Metals, ISBN 0-87170-261-4의 상평형도에는, 열역학적 평형에서 발생하고 이에 따라 매우 조건적으로만 사용될 수 있거나 또는 상기의 빠른 냉각에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않은 상 및 상 변환이 기재되어 있다.
만일 분말 야금 제조된 타겟의 여전히 미사용된 표면이 관찰된다면 (타겟 A에 대한 도 4), 물질은 단일상이 아니지만 분말이 서로로부터 훨씬 더욱더 분리되어 있다는 점이 분명하게 관찰될 수 있다.
이는 Al-Cr 시스템에만 적용되는 것은 아니다. 도 8에는 Al(65at%)-V(35at%) 타겟의 여전히 미사용된 타겟 표면을 나타내었으며, 도 9에는 여전히 미사용된 Al(85at%)-V(15at%) 타겟의 표면을 나타내었다. 2개의 경우 모두에서, 물질 Al 및 V 모두는 휘도의 차이에 근거하여 여기에서도 분명하게 인식될 수 있다. 또한, 당업자는 물론 만일 상기 타겟이 1000 sccm 산소에서 작용되었다면 타겟 표면에서 산화물 아일랜드의 성장이 2개의 경우 모두에서 발생할 것이라고 예측할 것이다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 산화물 아일랜드의 성장은 Al(65at%)-V(35at%) 타겟에서만 관찰될 수 있었다는 것은 더욱 놀라운 것이었다. 도 11에 나타낸 Al(85at%)-V(15at%) 타겟의 표면에서, 어떠한 산화물 아일랜드도 검출될 수 없었다.
이러한 놀라운 결과를 입증하기 위하여, 일련의 추가적 분말 야금 타겟이 조사되었으며, 여기서 상이한 물질 및 그의 조성이 변화되었다. 마지막으로, 산화물 아일랜드의 형성의 성질을 이해하기 위하여 일차 분말의 입자 크기가 변형되었다.
비록 아크 증착이 준정적(quasi-static) 평형 과정과는 거리가 멀지라도, 상평형도에 근거하여 설명이 가능하였다.
이를 위해, Al-Cr 물질 시스템이 여전히 상평형도에 근거하여 관찰되어야 하며, 이는 용융에서 나온, 즉 고온에서 나온 것이다. 약 1300℃에서 30at% Cr의 비와 함께, 이는 ξ1-상 및 혼합결정으로 이루어진, 액체상과 고체상 사이에 공존하는 구역에 도달한다. 저온에서, 이는 고체 ε1, ε2 및 ε3 상의 구역을 교차한다.
상평형도가 또한 온도와 관련하여 다소 매우 빠른 비평형 과정(준 단열적으로(quasi adiabatically) 발생함)이 기재된 것이라면, 물질을 용융하고 이를 유효 속도로 증발시키기 전에 상기 모든 상을 교차하는 것이 빠른 증발 동안 필요하다.
상이한 고체상의 구역의 교차는 어떠한 종류의 금속성 성분의 분리도 가져올 수 있으며, 예를 들어 상 또는 상 혼합물 전부가 용융 온도에 도달하기 전이라도 바람직하게는 입자 계면에서 알루미늄의 방출, 및 Al의 빠른 산화를 가져올 수 있다.
동일한 논증이 Al(50at%)/Cr(50at%)의 조성 또는 예를 들어 Al(27at%)/Cr(73at%)의 타겟 조성에도 적용된다. 여기서도 또한 산화물 아일랜드의 성장이 관찰된다. 그러나, 상전이(상전이)에서 자연적으로 발생할 수도 있는 금속성 Cr의 방출은, 크롬에 의한 산화물 형성이 훨씬 더 높은 온도에서 발생하기 때문에, 일반적으로 타겟의 아크 작용 및 그의 오염에 대해 덜 중요하다는 이유에서, 이는 확연하게 나타나지 않는다.
본 발명에 따르면, 타겟에 대한 금속성 성분의 농도는 저융점 금속성 성분의 용융 온도 미만에서 시작하여 증가하는 온도하에서 고체상에서 액체 성분을 갖는 상으로 단일의 전이만이 발생하도록 구해질 것이다.
상기 농도는 특히 고체 성분의 용해도가 광범위한 온도에 걸쳐 본질적으로 온도에 독립적일 때 구해진 것이다.
1000 sccm 산소에서 타겟의 5시간의 작용 후에도 어떠한 아일랜드의 성장도 검출되지 않는 구역, 즉 상 혼합물의 변경이 고체상 및 액체상이 공존하는 구역에서만 발생하는 상평형도에서의 구역에 대한 실시예는 Cr 타겟 비가 15at% 및 18at%였다. 이 경우에, 고체-액체 공존 상에서 추가적인 고체-액체 공존 상으로의 추가적인 전이가 완전하게 액체상에 도달하기 위하여 교차되어야 하는지 여부는 무관하였다.
상평형도의 다른 구역에 대한 샘플은 상기 기재된 공정 조건하에서 알루미늄 산화물 또는 크롬 산화물로부터 용이하게 검출가능한 아일랜드의 성장을 야기하였다.
Cr 비가 약 75at%인 구역도 또한 아일랜드의 성장이 없으며, 그 이유는 이러한 구역에서 액체상의 전체 경로에 대해 온도축에 평행한 Cr 중 Al 용해도가 상수(constant)로 유지되기 때문이다. 그러나, 저융점 금속성 성분의 용융 온도 미만에서 시작하여 증가하는 온도하에서 고체상에서 액체 성분을 갖는 상으로 단일의 전이만이 발생하는 것이 보장될 수 있는 한, 이는 다른 구역에서도 작용한다는 점은 본 발명의 또다른 측면이다.
Al-Nb 시스템의 상평형도에서 예를 들어 나타내는 바와 같이, 상기 유효한 구역은 Nb 농도가 본질적으로 0.5at% 초과 60at% 이하이고, 93at% 이상 본질적으로 99.5at% 미만이다. 순금속(Nb 0at%(이는 Al 100at%에 대응함) 및 Nb 100at%)은 배제되며, 이는 본 발명에 따라 둘 이상의 금속성 원소가 용융점에 영향을 미치는데 유용하여야 하기 때문이다.
Al-V 물질 시스템에 대해 (도 12의 상평형도 참조), 이러한 가정도 역시 이제 입증되었다. 35at% V의 비에 대해, 이어서 고체 및 액체가 공존하고 혼합결정 및 ξ상으로 이루어진 구역에 도달하기 위하여, ε상 및 ξ상의 상 혼합물, 또한 ξ상을 살펴볼 필요가 있다. 이는 액체상 및 고체상의 공존 구역에 도달하기 전에, 그리고 이에 따라 만일 가정이 정확하다면 산화물 아일랜드를 형성하는 분리가 발생하기 전에, 상이한 고체상의 구역을 교차할 필요가 있다는 것을 의미한다.
15at% V의 비에서, 상황은 상이하다. 존재하는 δ 및 ε 상 혼합물로부터, 혼합결정 및 ε 상으로 이루어진 액체상과 고체상 사이의 공존이 직접적으로 도달된다. 이러한 타겟에 대해, 어떠한 산화물 아일랜드의 성장도 또한 관찰될 수 없었다.
따라서, 만일 당업자가 산화물 아일랜드의 형성을 피하기를 원하고 또한 막에서 금속성 스플래터의 집적을 감소시키기를 원한다면, 가열하는 동안 전이는 순 고체상의 상계면에 대해 발생해서는 안 된다.
본 발명에 따라 제조된 복수의 타겟에 대해 실험이 반복되었으며, 어떠한 산화물 아일랜드의 형성도 없었다.
예를 들어, Al-Nb 물질 시스템, 예컨대 Al(80at%)/Nb(20at%)에 대해 이러한 가정이 입증되었으며 확인될 수 있었다.
또한, 하기에 의한 어떠한 가시적인 산화물 아일랜드의 형성도 야기되지 않았다:
Ti(20at%)/Al(80at%) 타겟,
Al(86at%)/Zr(14at%) 타겟,
Al(80at%)/Hf(15at%) 타겟,
Al(80at%)/Zr(20at%) 타겟,
Al(60at%)/B(40at%) 타겟.
순산소 대기하에서 불꽃방전의 작용은 온도와 관련하여 고체상 및 액체상의 공존 구역을 변형시킬 수 있으며, 저용융 금속의 용융점에 가까운 상 형성에 대한 좁은 온도 구역을 아마도 연결(bridge)할 수 있다.
타겟에서 산화물 아일랜드의 형성의 메카니즘에 대한 실험적 설명에 근거하여, 합성된 산화막의 형성(타겟상의 아일랜드가 아님)에 관한 아크 증착의 또다른 메카니즘이 설명될 수 있다.
이는 2개의 금속성 성분을 갖는 분말 야금 타겟으로부터 2원 금속산화물의 형성이다.
용융 온도 및 이에 따라 대응하는 산화물의 형성 온도는, 상전이를 통해 본질적인 분리가 없게 되자마자 타겟의 조성을 통해 설정될 수 있다. 이는 상평형도가 어떻게든 음극의 불꽃을 설명하기 위해 이용될 수 있다는 것을 설명하는 전술한 조사로부터 야기된다. 즉, 분말 야금 타겟의 아크 증착은 합성되는 금속산화물 및 대응하는 상 또는 대응하는 상 혼합물의 화학량론을 결정할 수 있게 한다. 분명하게, 열역학적 관점으로부터, 상기 산화물은 일반적으로 정상 온도에서 안정한 것이 아니라, 그의 형성 온도 및 대부분 그 이상의 온도에서 안정하다.
일례로서, Al-Cr 물질 시스템이 다시 고려된다. Al(70at%)/Cr(30at%)의 농도와 함께, 당업자는 상평형도에 근거하여 약 1300℃에서 대응하는 산화 경향 및 증발 경향의 증가에 따라 용융으로의 전이를 예측한다. 이 경우, 산화물은 상기 온도 또는 그 이상에서 코런덤 구조를 가져야 하는 3원 Al-Cr-O [9]에 대한 상평형도에 따라 형성된다. 이는 방사선사진에 기초하여 입증되고 WO 2008/009,619 A1에 기재된 바와 같은 경우이다. 용융 물질의 다른 상은 타겟 표면에서 인식가능한 분리가 있는 경우에서만 가능하며, 이어서 변형된 용융점을 야기하며 막 화학량론에 반영된다. 다른 상(금속성 스플래터는 제외함)은 X-선 회절에 의해서도, 조사 전자현미경에서 전자 회절의 상당히 더 민감한 방법에 의해서도 발견될 수 없었다.
그러나, 액체상으로의 전이가 3원 혼합결정 산화물의 형성 온도하에서 발생하는 Al-Cr 상평형도 구역에서도 마찬가지이다. 상 혼합물은 이어서 2원 산화물로부터 형성하여야 한다.
이러한 가설을 입증하기 위하여, 막이 Al(85at%)/Cr(15at%)의 농도를 갖는 타겟으로 제조되었다. 상평형도에 근거하여, 하기의 상황이 발생할 것이다. 이는 ß 및 Υ 상, 또는 Υ 상 단독의 구역에서, 이어서 액체상과 공존하는 δ 상의 구역에서 발견된다. 완전산화에 의한 액체상으로의 완전한 전이가 이어서 약 1000℃에서 발생한다. 상기 온도에서, 2원 산화물은 별개의 상으로 여전히 존재한다는 것이 3원 Al-Cr-O [9]의 상평형도로부터 알 수 있다. 약 1000℃에서 Al2O3의 형성은 코런덤 구조를 가져야 한다. 상기 막에서 미세결정의 크기가 작고, 이에 따라 브랙 반사가 X-선 스펙트럼에서 발견될 수 없다는 것이 추가되어야 한다. 그러나, 전자 회절에 의해, 알루미늄 산화물의 코런덤 구조가 입증될 수 있었다. 이 경우 Al2O3의 코런덤 구조는 훨씬더 현저하였을지라도, 이러한 결과는 Al(80at%)/Cr(20at%) 타겟에 대해 또한 확인될 수 있었다. 2개의 경우 모두에서, 타겟 표면에서 어떠한 산화물 아일랜드도 형성되지 않았으며, 이는 상기 설명에 따라 기대되어졌다. 기본적 알루미늄 타겟에 의해, 어떠한 코런덤 구조도 당연히 달성될 수 없었으며, 그 이유는 액체상에서 전이가 이미 660℃에서 발생하였기 때문에, 즉 너무 낮아서 코런덤 격자 구조가 형성되지 않았다.
Al2O3의 코런덤 구조를 형성하기 위한 Al의 용융점의 이러한 증가는 다른 물질 시스템에서도 전체적으로 유사한 방식으로 발생할 수 있다. 예를 들어, 약 4at% Nb를 포함하는 분말 야금 Al 타겟에 의해, 또는 약 4at% V 또는 2at% Zr 또는 8at% Hf를 포함하는 분말 야금 Al 타겟에 의해, 금속성 성분의 2원 상평형도로부터 용이하게 수집될 수 있다. 각각의 2원 산화물이 이어서 형성되는지 여부, 또는 3원 산화물 또는 혼합 산화물의 형성이 발생하는지 여부는 상평형도(3원의 금속산화물과 비교되는 2원의 금속)에 의존할 것이며, 이는 다시 Al-Cr-O에 대한 예와 전체적으로 유사한 방식으로 이해될 수 있다.
상기의 경우에, 상평형도는 아직 측정되지 않았으며, 특이적 구조를 달성하기 위해 타겟 조성의 변화를 통해 실험방법을 선택하는 것이 여전히 가능하다.
요컨대, 산화물의 합성을 위한 아크 증착 동안, 금속성 성분의 타겟 조성을 통해, 가능한 산화물 또는 상평형도에 따른 산화물의 형성 온도는 2원 산화물의 고온 상도 제조될 수 있는 것과 같은 방식으로 설정될 수 있다는 것이 언급될 수 있다. 그러나, 타겟에서 산화물 아일랜드의 형성은 특정 농도비(수개의 고체상을 통해 액체-고체 공존 상으로 전이가 발생하는 경우)에 대해 방지될 수 없다. 본 발명의 상세한 설명에는, 이것이 발생하지 않는 곳을 결정하는 것이 상평형도에 근거하여 어떻게 가능한지, 즉 대응하는 타겟이 산화물 아일랜드의 형성의 문제점을 피하기 위하여 어떻게 건설되는 것인지에 대해 개시되어 있다.
3원 산화물의 합성 및 고온에서 안정한 2원 산화물의 특이적 합성이 타겟에서 산화물 아일랜드를 형성할 위험 없이 타겟 조성을 자유롭게 선택하는 것이 바람직하기 때문에, 전체 조성 범위의 분말야금 타겟에 대해 대부분의 경우에 이를 가능하게 하는 방법이 이제 제안될 것이다.
일례로서, 2원 Al-Cr 상평형도가 이러한 특정 예의 적용에 대해 어떠한 한계점을 갖고 있다고 할지라도, 이는 기본적 접근을 설명하기 위해 사용된다.
한편으로는, 상기에 근거하여 해결방안은 아크 증착에 있어서, 분말 야금 타겟의 경우 금속성 성분의 입자가 상호간에 분명하게 여전히 분리되어 있을지라도, 성분 혼합물의 용융점은 산화물이 형성되도록 하기 위하여 2원 상평형도에 따라 거의 도달된다는 것이다. 다른 한편으로, 이는 어떠한 산화물 아일랜드도 단일 상의 용융물로의 전이 동안 형성되지 않는다는 것에 기초한다 (접합주조 타겟 참조).
만일 당업자가 각각 50at%의 금속성 성분을 갖는 Al-Cr-O 막이 제조되게 할 수 있는 타겟을 만들기를 원한다면, 이러한 타겟은 본 발명에 따라 가능한 혼합결정 분말의 분말로부터 함께 혼합될 것이며, 예를 들어 2at% Cr과 Al(접합주조 분말) 및 10 at% Al과 Cr(접합주조 분말) 또는 거의 모든 2원 시스템에 대해 찾을 수 있는 적정비의 다른 가능한 조성이 여전히 문제없이 제조될 수 있다.
상기 타겟을 제조하기 위한 추가적 방법은 플라즈마 스플래터의 방법에 기초하며, 여기에서 특정 영역에서 분말은 자유롭게 혼합될 수도 있으며, 그럼에도 불구하고 고온이 금속성 원소를 혼합하고 빠르게 증착시키기 위해 달성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 아크 증착은 "상당히 단열적으로" 발생하며, 이에 따라 개략적인 방향으로서 상평형도를 사용하는 것이 가능하다는 점이 발견되었다. 본 발명자가 일반적으로 수행한 기판의 온도범위에서, 타겟상에 막이 형성되거나 미리 형성된다. 기판 온도는 기본적으로 미세결정의 크기에만 영향을 미친다.
이는 Al-기재 막 뿐만 아니라 2원 산화물에 대해 적용된다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 상기 기재된 방법은 공구 또는 부품 분야(강유전체, 초전도체, 촉매, 배리어 등)의 완전히 상이한 적용을 위해 막 설계를 수행할 수 있기 위한 우수한 공구를 개시한다.
특히, 본 발명은 하기의 적용을 위해 사용될 수 있다:
1. 공구(tool):
- 밀링, 회전 또는 드릴링을 위한, 초경합금, 서멧, 질화붕소, 질화규소 또는 탄화규소에 기초한 일회성 삽입물
- 밀링 커터, 예컨대 볼-헤드 커터 및 엔드 밀링 커터
- 나사 밀링 커터
- 호브 커터
- 드릴
- 나사 탭
- 천공기
- 조각 공구
2. 성형 및 스탬핑 공구:
- 알루미늄 압력 다이캐스팅용 형태(forms)
- 플라스틱 코팅용 형태
- 압출다이
- 시트 성형용 공구
- 금속 스탬핑용 스탬프
- 스미스 조(smith's jaw), 특히 열간 단조용
- 열간 크림핑용 공구
3. 자동차, 특히 모터 산업에서 부품 및 부재:
- 밸브
- 키 태핏
- 부싱 니들
- 밸브 로커
- 태핏
- 롤러 스핀들
- 로커 핑거
- 캠 팔로어
- 캠축
- 캠축 베어링들
- 밸브 태핏
- 틸트 레버
- 피스톤링
- 피스톤핀
- 인젝터 및 인젝터 부재
- 터빈 깃
- 펌프 부재
- 고압 펌프
- 기어
- 기어휠
- 스러스트 와셔
- 전기 제어 및 가속 시스템의 부품
- ABS 시스템의 부품
- 베어링
- 볼 베어링
- 롤러 베어링
- 캠축 베어링

Claims (18)

  1. 물리적 기상 증착(PVD: physical vapor deposition)에 의해, 특히 음극 아크 증착에 의해 산화막을 제조하는 방법으로서,
    분말야금 타겟(powder-metallurgical target)이 증발되고, 분말야금 타겟이 둘 이상의 금속성 또는 반금속성 원소로 형성되며, 상기 금속성 또는 반금속성 성분의 조성, 또는 상기 타겟의 조성은 실온에서 액체상으로 전이되면서 가열되는 동안 둘 이상의 금속성 또는 반금속성 원소의 용융 혼합물의 상평형도에 근거하여 순 고체상의 어떠한 상계면도 교차되지 않는 방식으로 선택된 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    금속성 또는 반금속성 원소가 실온에서 액체상으로 전이되면서 가열되는 동안 상평형도에 근거하여 순 고체상의 어떠한 상계면도 교차하지 않는 조성 이외의 조성으로 산화막을 증착하기 위해, 상기 분말야금 타겟은 둘 이상의 성분으로 형성되며,
    여기서 일차 성분은 금속성 및 반금속성 원소의 일차 조성을 가지며, 실온에서 상기 일차 조성을 갖는 액체상으로 전이되면서 가열되는 동안 상평형도에 근거하여 순 고체상의 어떠한 상계면도 교차되지 않으며, 적어도 이차 성분은 금속성 또는 반금속성이거나 금속성 및 반금속성 원소의 다른 조성을 가지며, 실온에서 상기 이차 조성을 갖는 액체상으로 전이되면서 가열되는 동안 상평형도에 근거하여 순 고체상의 어떠한 상계면도 교차되지 않으며, 일차 성분 및 이차 성분, 및 필요하다면 다른 성분 및/또는 일차 금속 또는 일차 반금속은 금속산화막의 원하는 조성이 달성되는 방식으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화막은 알루미늄 및 추가적인 금속성 또는 반금속성 원소로 이루어진 하나 이상의 분말 야금 제조 타겟의 사용에 의해 70 at%를 초과하는 비율로 코런덤(corundum) 구조의 알루미늄 산화물을 가지며, 여기서 이의 조성이 1000℃ 내지 1200℃의 액체상으로의 전이를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 추가적인 금속성 또는 반금속성 원소는 하기의 원소 퍼센트의 원소의 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Au: 10 내지 50,
    B: 3보다 더 작음,
    Be: 20 내지 30,
    C: 3보다 더 작음,
    Cr: 10 내지 20,
    Fe: 5 내지 15,
    Hf: 5 내지 10,
    Ir: 10 내지 15,
    La: 10 내지 15,
    Mo: 2 내지 5,
    Nb: 1 내지 3,
    Ta: 1 내지 3,
    Ti: 2 내지 6,
    V: 3 내지 8,
    W: 5 내지 8,
    Y: 12 내지 16,
    Zr: 2 내지 4.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말 야금 타겟은 입자 크기가 300μm 미만, 바람직하게는 200μm 미만, 더 바람직하게는 100μm 미만의 것이 사용되고, 둘 이상의 금속성 또는 반금속성 원소로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    둘 이상의 금속성 또는 반금속성 원소의 합금 타겟을 사용하여 PVD에 의해 고온에서 안정한 3원 또는 이보다 높은 산화물의 제조를 위해, 합금의 조성이 상평형도에 따라 액체상으로 전이되면서 성형 온도가 기본적으로 결정되는 방식으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    스플래터(splatter)를 피하면서 산화막의 제조를 위한 분말 야금 타겟의 제조를 위해, 각각 그 자체의 조성을 갖는 상 혼합물로부터의 일차 분말이 실온에서 액체상으로 전이되면서 가열되는 동안 순 고체상의 어떠한 상계면도 교차되지 않도록 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 물리적 기상 증착(PVD: physical vapor deposition)에 의해, 특히 음극 아크 증착에 의해 산화막을 제조하기 위한 분말 야금 타겟으로서,
    분말야금 타겟(powder-metallurgical target)이 증발되고, 분말야금 타겟이 둘 이상의 금속성 및/또는 반금속성 원소로 구성되며, 상기 금속성 또는 반금속성 원소의 조성, 또는 상기 타겟의 조성은 실온에서 액체상으로 전이되면서 가열되는 동안 둘 이상의 금속성 또는 반금속성 원소의 용융 혼합물의 상평형도에 근거하여 순 고체상의 어떠한 상계면도 교차되지 않는 방식으로 선택된 것인, 분말 야금 타겟.
  9. 제8항에 있어서,
    금속성 또는 반금속성 원소가 실온에서 액체상으로 전이되면서 가열되는 동안 순 고체상의 어떠한 상계면도 교차하지 않는 조성 이외의 조성으로 산화막을 증착하기 위해, 상기 타겟은 둘 이상의 성분으로 형성되며,
    여기서 일차 분말야금 성분은 금속성 및/또는 반금속성 원소의 일차 조성을 가지며, 실온에서 상기 일차 조성을 갖는 액체상으로 전이되면서 가열되는 동안 순 고체상의 어떠한 상계면도 교차되지 않으며, 적어도 이차 성분은 금속성 또는 반금속성이거나 일차 성분과는 다른 금속성 및 반금속성 원소의 조성을 가지며, 실온에서 상기 이차 조성을 갖는 액체상으로 전이되면서 가열되는 동안 순 고체상의 어떠한 상계면도 교차되지 않으며, 일차 성분 및 이차 성분, 및 필요하다면 다른 성분 및/또는 순금속 또는 반금속은 금속산화막의 원하는 조성이 달성되는 방식으로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 분말 야금 타겟.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    분말야금 제조된 타겟을 형성하는 성분 및/또는 원소 및/또는 금속 또는 반금속은 입자 크기가 300μm 미만, 바람직하게는 200μm 미만, 더 바람직하게는 100μm 미만인 것을 특징으로 하는, 분말 야금 타겟.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄 및 하나 이상의 추가적인 금속성 또는 반금속성 원소로 이루어져 있으며, 여기서 이의 조성이 1000℃ 내지 1200℃의 액체상으로의 전이를 갖는 것을 특징으로 하는, 분말 야금 타겟.
  12. 제11항에 있어서,
    알루미늄 및 하나 이상의 추가적인 금속성 또는 반금속성 원소로 이루어진, 접합주조 또는 분말야금 또는 플라즈마-아크 스프레이 단계에 의해 제조된 것이며, 상기 추가적인 금속성 또는 반금속성 원소는 하기의 원소 퍼센트의 원소의 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 분말 야금 타겟:
    Au: 10 내지 50,
    B: 3보다 더 작음,
    Be: 20 내지 30,
    C: 3보다 더 작음,
    Cr: 10 내지 20,
    Fe: 5 내지 15,
    Hf: 5 내지 10,
    Ir: 10 내지 15,
    La: 10 내지 15,
    Mo: 2 내지 5,
    Nb: 1 내지 3,
    Ta: 1 내지 3,
    Ti: 2 내지 6,
    V: 3 내지 8,
    W: 5 내지 8,
    Y: 12 내지 16,
    Zr: 2 내지 4.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원소의 용융점이 100℃ 내지 500℃ 이상의 차이가 있는, 분말 야금 타겟.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 일차 분말이 두 개의 상 또는 혼합결정(mixed crystal)으로부터 혼합되거나, 또는 하나 또는 수개의 상 및 하나 또는 수개의 혼합결정으로부터 혼합된 금속산화막.
  15. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 타겟을 사용하여, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 금속산화막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속산화막이 코런덤 구조의 알루미늄 산화막이고, 여기서 상기 막은 고용융(higher-melting) 금속성 또는 반금속성 성분의 혼합물을 30 at% 미만의 비율로 갖는 것인, 금속산화막.
  17. 제16항에 있어서,
    하기의 원소의 군으로부터 선택된 하나 또는 수개의 혼합물을 at%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속산화막:
    Au: 10 내지 50,
    B: 3보다 더 작음,
    Be: 20 내지 30,
    C: 3보다 더 작음,
    Cr: 10 내지 20,
    Fe: 5 내지 15,
    Hf: 5 내지 10,
    Ir: 10 내지 15,
    La: 10 내지 15,
    Mo: 2 내지 5,
    Nb: 1 내지 3,
    Ta: 1 내지 3,
    Ti: 2 내지 6,
    V: 3 내지 8,
    W: 5 내지 8,
    Y: 12 내지 16,
    Zr: 2 내지 4.
  18. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 타겟을 사용하여, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 금속산화막의 용도로서,
    마모방지, 부품, 부재, 배리어층(barrier layer), 강유전체, 초전도체, 연료전지에 사용되는 용도.
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