CN102016108B - 通过弧蒸发制造具有预定结构的金属氧化物层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造由金属和半金属组分的三元和更高价氧化物构成的层的方法，其中这些氧化物的形成温度基本上通过二元(或更高阶)合金靶的组成(基于相图)确定。
Description
技术领域
本发明涉及根据权利要求1前序部分所述的通过弧蒸发制造具有预定结构的金属氧化物层的方法。
本发明特别是涉及所谓的″合金靶″，即由至少两种金属和/或半金属组分构成并充当阴极弧蒸发中的蒸发源的靶的制作、选择和操作。
本发明对于由熔融温度相差极大的金属构成的″合金靶″来说尤其重要。
这些合金靶被定义为具有至少两种金属组分，但这些金属组分也可以作为金属间化合物和/或混合晶体存在。
背景技术
在这种情况下粉末冶金靶是指由金属、半金属、金属间化合物、混合晶体的粉末制成且在该制造过程(例如热等静压(HIP)过程)之后仍可辨别粉末颗粒的显微镜分辨度的靶。因此可以由金属和/或半金属粉末的混合物、金属间化合物粉末、或金属和/或半金属粉末和/或金属间化合物的混合物来制造粉末冶金合金靶。相比之下，铸接式冶金合金靶是指其中初级金属或半金属形成金属间相的靶。其特征在于不再能在显微镜分辨度下看到原材料的颗粒，即不再存在原材料的颗粒。
此外，还有所谓的等离子弧喷射靶。它们是通过等离子弧喷射制造的靶。在这些靶中可能会部分或完全形成原材料的金属间组分。不过，通常等离子弧喷射靶可能既包含颗粒又包含金属间相。
阴极弧蒸发是一种可用于镀覆工具和零件的习用方法，利用它可以沉积各种各样的金属层以及金属氮化物和金属碳氮化物。对于所有这些应用，靶都作为火花放电的阴极，在低压与高电流下工作并由此靶(阴极)材料被蒸发。直流电压源被用作用于火花放电操作的最易得和最经济的电源。
问题较多的是通过弧蒸发制造金属氧化物。为了例如在工具或零件上沉积氧化层，很难在氧气或含氧气氛中操作直流火花放电。因此存在直流放电的两个电极(一方面，作为阴极的靶，以及另一方面，往往在大地电位下工作的阳极)都被涂以绝缘层的危险。根据电源的设计(磁场、进气口的位置和类型)，这会在靶(阴极)上导致火花运行的导电区域自己收缩并最终导致火花放电中断。
T.D.Schemmel，R.L.Cunningham和H.Randhawa，Thin Solid Films 181(1989)597记述了一种用于Al2O3的高速涂覆工艺。氧气入口在基材附近火花过滤器之后引入。其中提到氧气入口在基材附近过滤器之后对于减少靶的氧化和稳定火花放电非常重要。
US5,518,597中也记述了氧化物层的制造。该专利包括在提高的温度下的层沉积，且基于阳极也被加热(800℃-1200℃)和活性气体不被直接引入到靶上的事实。高阳极温度使阳极保持传导性并使火花放电稳定运行。
在US2007/0,000,772A1，WO2006/099,760A2和WO2008/009,619A1中详细记述了在氧气气氛中进行火花放电，并提出了可以避免在阴极上完全涂覆直流电(DC)穿不透的绝缘层的方法。
US2007/0,000,772A1和WO2006/099,760A2主要记述了用脉冲电流操作火花源作为保持阴极表面没有穿不透的氧化物层和保证稳定的火花放电的主要因素。通过火花电流的脉冲发生(为此需要特殊电源)，火花被不断引到靶上的新路径上并防止了只在优选的区域移动而其余的靶区域被涂以厚的氧化物(使用″受控弧″时的情形)。
W02008/009,619A1中记述了在氧气气氛中进行火花放电，其中阴极具有优选地垂直于靶表面的小磁场。这使得可以在靶表面上进行常规的火花过程并由此防止直流电穿不透的厚氧化物在靶上堆积。
在这三篇现有技术文献的基础上，可以确保几个小时内在纯氧气氛中的稳定火花放电。对于元素靶和铸接式制造的靶来说，这些方法可以以稳定的、可再现的方式工作。
通过弧蒸发制造的层的特征在于没有被完全氧化透的金属微滴，该微滴在层中形成难以避免的金属团块。对于合金靶来说，这些微滴主要由高熔点金属形成或由与靶的组成基本上相应的合金形成。存在精细的技术措施来避免这种微滴，例如通过过滤。这意味着并非所有通过弧蒸发制造的层都具有微滴。但所有具有微滴的层都是通过弧蒸发制造的。
在极其多样化的金属氧化物的制造中，弧蒸发的越来越多的使用要求灵活且成本有效的靶制作。许多靶是以所属领域技术人员最熟悉的方法通过热等静压(HIP)制造的。例如对于要制备Al-Cr靶的情形，将所述元素(在此例如以非限制的方式：Al和Cr)的期望组成的粉末或粉末混合物密封在容器中，容器被施以真空和高温以减少所述粉末中的空气和水分含量。然后密封所述容器并在高温下施以高压。此方法减少了内部的砂眼并能实现粉末的一定粘结。所得材料在粒径方面具有均匀分布并具有几乎100％的密度。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种通过弧蒸发制造金属氧化物层的方法，通过它可以可靠地沉积具有预定晶体结构的金属氧化物层，且通过它可以随心所欲地设定沉积在基材上的金属氧化物的形成温度。
此目的可以通过具有权利要求1所述特征的方法实现。
在其从属权利要求中给出了优选的进一步改进。
本发明的另一目的在于提供一种用于制造金属氧化物层的靶，通过它可以可靠地沉积具有预定晶体结构的金属氧化物层，且通过它可以随心所欲地设定沉积在基材上的金属氧化物的形成温度。
此目的可以通过具有权利要求7所述特征的靶实现。
在其从属权利要求中给出了优选的进一步改进。
另一目的在于提供可以以任何期望的组成可靠且成本有效地沉积的金属氧化物层。
此目的可以通过具有权利要求10所述特征的金属氧化物层实现。
在其从属权利要求中给出了优选的进一步改进。
已经观察到，当使用合金靶时通过弧蒸发合成在基材上的金属氧化物层在金属部分的化学组成基本上不出意外地与所述合金的靶的组成相应。然而，出乎意料的是，沉积的层的晶体结构也会受到合金靶组成的强烈影响并可通过其来控制。这对于粉末冶金靶来说尤其令人吃惊，因为此时在靶中仍存在分离的合金材料颗粒。此外还可能观察到基于靶合金的组成，合成的金属氧化物层的晶体结构和/或相组成对基材的影响。因此一种解释是构成金属氧化物层的材料通过弧蒸发的合成有大部分已在靶表面上进行，这与假定材料的合成在基材上进行的对物理气相沉积(PVD)制备的通常看法完全相反。
根据本发明，可以利用相图在弧蒸发过程中通过弧靶的组成来设定合成的氧化物的形成温度，虽然其原则上与靶是粉末冶金靶(具有小于300μm的小粒径)还是以其它方式制造的(铸接式，锻造或通过等离子电弧喷射)无关。
通常，相图是通过将由高温产生的液体混合物冷却并测量不同相和相转变的形成来获得的。
与之相比，弧蒸发过程是将固体材料转化成蒸气相的过程，其中典型的电火花存在时间小于1μs乃至在nm的范围内，电火花弧坑的直径在μm乃至仅仅nm的范围内。弧蒸发也是极短的过程，电火花在表面上的空间小于粉末冶金制造的靶中的粒径。因此，利用相图来作为通过弧蒸发形成金属氧化物层的辅助的想法是相当不可思议的。但是根据本发明，已经证明可以基于从完全液相向含固体组分元素相的转变(可以在相图中读出)确定弧蒸发期间氧化物的形成温度。在此诀窍的基础上，可以具体地选择氧化物的形成温度。由于氧化物的形成温度对例如待用这些氧化物形成的层的晶体结构有很大影响，因此可以通过弧蒸发来具体合成期望的晶体结构。发明人至今也不能解释为什么此从液相的转变能确定该形成温度。
在说明中，将针对由两种金属或半金属组分构成的合金靶，不过，不管制造方法如何，所有提到的也以此类推适用于具有超过两种组分的靶(″更高阶的合金″)。
附图说明
下面将根据附图使用实施例来对本发明进行说明，其中：
图1：Al-Cr二元相图；
图2：Al-Cr-O三元相图；
图3：Al-Nb二元相图；
图4：Al-Nb-O三元相图的一部分；
图5：根据Misra的改变的Al-Nb-O三元相图的一部分；
图6：Al-Nb-O层的电子衍射分析结果。
具体实施方式
根据本发明，可以基于用于合成氧化物的金属或半金属组分的相图读出待沉积的氧化物的结构。这意味着例如对于三元的Al-Cr-O，参考了Al-Cr二元相图。对于四元氧化物，相应地参考了形成该氧化物的金属或半金属的三元相图。然后由金属或半金属形成用于弧蒸发的靶，其中所述金属或半金属是用于形成待形成的相应结构的氧化物的金属或半金属。选择靶的组成，使得根据相图向液相转变的温度满足具有期望结构的氧化物的形成温度条件。然后由蒸发的靶或待蒸发的靶与氧气的反应实现氧化物的形成。
这意味着为产生某种期望的结构，如果必要的话，具体地制造根据相图预示可以以相应结构的氧化物沉积该合金靶的主要元素(例如Al作为刚玉结构的Al2O3中的主要元素)的合金靶。
由该氧化物合成获得的结果将取决于涉及的构成该合金靶的金属或半金属组分。对于Al-Cr靶来说，通过比较Al-Cr材料体系的二元相图(参见图1)与Al-Cr-O三元相图(参见图2)可以看出，需要通过大的浓度区域达到混合晶体形成，这将在下面加以详述。
图2和图3的对比表明，对于含小于75原子％Al的靶，向液相转变的温度(图1)总是在具有相应的靶组成的混合晶体的形成温度之上。由此，发明人推断对于含小于75原子％Al的靶，氧化物的形成温度(向液相转变)总是在产生Al-Cr-O混合晶体所需的温度之上(图2中曲线以上的范围)。
然而，对于90原子％Al，例如不再是这种情况。对于此浓度，向液相的转变发生在低于1000℃，如二元相图所示(图1)。然而，从图2可以看出，在此合金比例下混合晶体只在高于1100℃才将存在。因此，在用由90原子％Al和10原子％Cr构成的靶进行弧蒸发过程中，合成的层不形成任何混合晶体，而是由分离的Al-O相和Cr-O相构成。然而，发明人惊奇地发现，对于这些分离的相来说向液相转变的温度(图1)同样决定晶体结构。但是，由于刚玉相的氧化铝的形成要求超过1000℃，所述的靶组成同样不会产生任何刚玉相的氧化铝。
在小于90原子％Al时，根据图1，只在高于1000℃将发生向液相的转变。然而如上所述，只要Al在靶中的比例保持在高于75原子％，就不能形成混合晶体。由此，通过使用铝含量在75原子％和小于90原子％Al之间的靶来进行弧蒸发，可以产生刚玉结构的氧化铝而不形成寄生的混合晶体。
US2008/0,090,099记述了基于Al/Cr组成为30/70或更少铝含量的合金靶制造含刚玉结构的Al2O3的混合晶体，相比之下，在本例中恰恰有效地避免了混合晶体的形成。
在US2008/0,090,099的表1中，记载了Al/Cr组成为90/10的合金靶并标明了刚玉结构的相应晶胞常数。在这点上必须注意这些不是实验值而是内插值。正如上面所详细讨论的，该浓度不会正好导致刚玉结构的Al2O3或导致形成混合晶体。因此US2008/0,090,099的教导与本发明方向相反。
具体地，根据本发明，例如可以在靶中采用80原子％Al的合金比例。以此合金比例，向液相的转变在约1100℃发生。然而为了产生混合晶体氧化物，在所述合金比例下温度必须不低于1200℃(参见图2)。从而，合金的氧化物不作为混合晶体合成而是单独地合成，而此过程中产生的氧化铝在1100℃形成并由此以热力学稳定的刚玉相存在。
这与US2008/0,090,099的权利要求6中要求保护的相反，该权利要求6中显示了在尤其是80％铝含量下形成混合晶体。
如所属领域技术人员所知，晶体结构的验证可以通过X射线衍射进行。然而有时候，特别是在往往期望的低基材温度下，对于X射线衍射来说晶粒尺寸过小。在此情形下，通过电子衍射来进行分析，通过这些手段可以毫无疑问地表明晶粒为约10nm大小的刚玉结构。
然而下面将叙述另一个例子，其中对于金属或半金属组分，在层合成过程中不会产生可自由混溶的氧化物(形成混合晶体)，就如Al-Cr-O体系的情形一样，且其中特别是形成了氧化物的混合相。为此，选择Al-Nb材料体系，其二元相图在图3中给出。这里也表明了，靶在其金属和半金属组分方面的组成决定了离开液相的转变温度，并由此根据发明人的想法限定了金属氧化物的形成温度。
根据本发明和遵循该诀窍，氧化物的合成会导致什么结果同样取决于涉及的构成合金靶的金属或半金属组分。就掺合了10原子％Nb的Al靶来说，在基材上合成的金属氧化物的形成温度被从约680℃(元素Al靶)改变到约1300℃(含10原子％Nb的合金，图3)。对于此温度，Misra的Al-Nb-O三元相图(图5)提供了除Nb2O5和NbAlO4之外还包括Al2O3的混合相。由于根据本发明此Al2O3是在1300℃形成的，所以它以刚玉结构存在，这可以通过电子衍射证明。
虽然二元体系的相图大部分都已得到了深入研究，但相应的三元氧化物的相图可能并没有在所有温度范围内都被研究过并因此不像Al-Cr-O材料体系的情形一样可以获得。此外，三元氧化物的相图大部分比主要包括形成混合晶体的区域和分离的二元氧化物相的Al-Cr-O相图更复杂。然而可以利用相邻温度范围的相图来估计。
就Al-Nb-O来说，发明人可以例如对于80原子％Al和20原子％Nb的靶组成由图3所示的二元相图估计氧化物形成温度为约1600℃，但并没有此温度下的该三元体系的相图。
图4(Layden)目前对于该三元体系示出了直到1500℃温度范围。对于相同材料体系，2005年Misra的该三元体系的改变的相图(图5)也只测量到了1300℃。
如上所述，根据图3，提高合金靶中的Nb含量会导致金属氧化物形成温度升高到约1600℃。然而，基于三元体系的两个现有相图(图4和5)，可以推测在1600℃无疑将尤其发生具有可能的Nb2O5部分和具有至少60mol％氧化铝的AlNbO4的形成。由于氧化物形成温度在1600℃左右，所有的氧化铝基本上都具有高温相，即以刚玉结构存在。同样，对由此合成的层进行电子衍射。在图6中，以连续的粗线给出了测量的该电子衍射图的强度分布。相比之下，AlNbO4(具有两个突出峰的垂直粗虚线)、Nb2O5(仅在约2.4nm处有一个最大值的水平虚线)和刚玉结构的Al2O3(在约6nm的散射长度处具有最大值的虚线)的强度峰值的位置是模拟的曲线。从数学上模拟所述强度也有限制，因为这将涉及太多的假设。然而强度峰的位置清楚表明合成的层基本上由AlNbO4和刚玉结构的氧化铝的混合物构成，这可以由测量的曲线中两个局部最大强度的位置出现在那些为AlNbO4和Al2O3(刚玉)模拟的(计算的)曲线的最大强度的散射长度处来确认。相比之下，计算的Nb2O5相对于散射长度的最大强度有些偏移，虽然当然不能排除在合成的层中也包含部分Nb2O5。
在层合成过程中确定氧化物形成温度的可能性以及电子衍射的结果由此导致了利用上述诀窍设计可用来产生低熔点材料的高温氧化物的方法的令人惊讶的的可能性。换句话说：通过此方法，可以大大提高低熔点材料的熔点，从而达到在弧蒸发期间以其它方式达不到的形成特定氧化物相所必需的温度，因为低熔点金属的熔点远低于所述高温氧化物的形成温度。
尽管所有这些通常都适用，我们还是要再次特别和非限制地强调制造刚玉结构的氧化铝的重要实施例的细节，其并不能轻易地通过元素铝靶的弧蒸发获得，因为铝的熔点(660℃)远低于刚玉的形成温度(约1000℃)。基于到目前为止的解释，步骤如下。
为了将氧化铝的形成温度提高到约1000℃，寻找适合的高熔点材料并用其制造合金靶(对制造工艺没有限制)，调节所述高熔点材料组分的百分比含量，从而使得根据二元相图达到至少1000℃的氧化物形成温度。在此过程中，在靶中极少的掺合都会导致氧化物形成温度的这种提高。就Nb来说(图3)，约3原子％就已足够。同样，通过电子衍射研究如此产生的层，可以显示氧化铝的刚玉相。
本发明还使得可以进一步在本质上影响待合成的层。这意味着通过金属氧化物的形成温度影响10nm到500nm的晶粒大小。PVD过程的特征特别在于层沉积大部分发生在远离热平衡的地方，即在较低的基材温度下。由此，蒸发的材料在被沉积到基材上时被迅速冷却。此快速冷却的后果是在层中只能形成小的晶粒。为了产生非晶态的层结构，这是部分可取的。然而，在某些情形下优选较大的晶粒。根据现有技术，在PVD过程中，通过加热提高基材的温度，或者试图通过离子轰击向生长层中引入额外的能量。然而，基于本发明，可以改变合金靶的组成，从而使得能达到更高的金属氧化物层形成温度，即，例如不是在1100℃而是在1300℃形成Al2O3。通过提高的氧化物形成温度，向层中的能量输入也得到增加，导致更大的晶体。所述诀窍在这里再次作用于该作用过程。
当然，这些讨论，如上所述，不仅适用于二元合金，还适用于人们想基于其来合成氧化物层的三元、四元和更高阶的合金。
最后，要提到的是本发明的诀窍反过来也适用，由此在某种意义上甚至可以合成对其进行的分析可能有助于制定相图的层。这意味着公开了一种制定相图的方法。
根据相图通过靶的组成来产生高温氧化物的发现不仅适用于反应阴极弧蒸发，还适用于反应溅射和反应脉冲溅射(大功率和调制脉冲)，尽管那时工艺管理并不象阴极弧蒸发的情形下那么简单(氧气控制)。
Claims (6)
1.通过弧蒸发来制造包括金属或半金属组分的三元和/或更高阶氧化物的层的方法，特征在于通过选择二元或更高阶合金靶的组成，从而使得具有所选组成的二元或更高阶合金靶的相图在与期望的所述氧化物形成温度相应的温度处显示从完全液相向含固体组分的相的转变，来确定所述氧化物的形成温度。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于通过在合金靶中掺合高熔点金属或半金属组分来调节氧化物的形成温度。
3.根据前面权利要求中的任一项所述的方法，特征在于通过使用至少一种由铝和至少另一种金属或半金属组分构成的合金靶，所述层具有高于70原子％的比例的刚玉结构的氧化铝，其中所述合金在1000℃和1200℃之间具有从完全液相向含固体组分的相的转变。
4.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述合金具有在高于1000℃的从完全液相向含固体组分的相的转变。
5.根据权利要求1所述的方法，特征在于通过使用至少一种由铝和至少一种其它金属或半金属组分构成的合金靶，所述层具有高于70原子％比例的刚玉结构的氧化铝，其中所述靶具有以原子％表示的一种或多种以下组成：
Au：20-30
B：＜3
Be：20-30
C：＜3
Cr：＞10-25
Fe：5-15
Hf：5-10
Ir：10-15
La：10-15
Mo：2-5
Nb：1-3
Ta：1-3
Ti：2-6
V：3-8
W：5-8
Y：12-16
Zr：2-4，
其余为Al，但不少于70。
6.根据权利要求1所述的方法，特征在于通过使用至少一种铝靶，粉末冶金制造的或铸接式制造的，其掺合小于20原子％的比例的一种或几种金属或半金属组分，所述层具有超过70原子％比例的刚玉结构的氧化铝，特征在于所述金属或半金属组分具有高熔点并由此根据相图实现至少1000℃的混合物熔点。
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