KR101617169B1 - 포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법 - Google Patents

포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법 Download PDF

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이승현
윤상웅
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Abstract

본 발명은 포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종횡비가 높은 포토레지스트의 패턴 형성에 필요한 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
본 발명의 포토리소그래피용 세정액 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015069452084-pat00004

상기 식에서, R은 H 또는 OH이고, x는 1 내지 100 중에서 선택되는 정수이고, y는 0 내지 100 중에서 선택되는 정수이고, z는 0 내지 100 중에서 선택되는 정수이다.
본 발명의 포토리소그래피용 세정액 조성물은, 다양한 광원을 이용한 패턴 형성에 도움을 줄 수 있으며, 특히 포토레지스트 단독으로 원하는 수준의 미세 패턴을 구현하기 힘든 공정에서도 미세패턴을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 생산 비용을 절감할 수 있다.

Description

포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법 {Cleaning composition for photolithography and method for forming photoresist pattern using the same}
본 발명은 포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종횡비가 높은 포토레지스트의 패턴 형성에 필요한 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
우수한 성능의 전자 기기가 요구 될수록 전자 기기에 사용되는 핵심 요소인 집적회로나 시스템 회로의 정밀도가 더욱 요구되고 있으며, 집적회로나 시스템 회로의 정밀도에 영향을 미치는 중요한 인자 중의 하나가 패턴의 미세화이다.
현재 미세 패턴을 형성하기 위한 대표적인 공정으로 포토리소그래피(Photo Lithography) 공정이 사용되고 있으나, 미세 패턴을 형성하기 위해서는 포토레지스트 패턴의 종횡비가 커질 수밖에 없다.
포토레지스트 패턴의 종횡비가 커질수록 쉽게 발생하는 문제점이 패턴 붕괴에 있다. 종횡비가 높은 포토레지스트 패턴에서 붕괴가 쉬운 이유는 포토레지스트의 현상 후 탈이온수 세정 시 탈이온수의 높은 표면장력으로 인해 종횡비가 높은 패턴사이에서 탈이온수가 쉽게 빠져나오지 못하고 또 균일하게 빠져나오지 못하므로 패턴에 작용하는 힘의 차이로 인해 패턴 붕괴가 발생한다.
그리고 미세 패턴으로 진행되면서 현상 후 패턴 된 포토레지스트의 결함을 제거하기가 어렵고, 특히 공정비용이 높은 미세 패턴 공정화에서 발생된 결함은 최종 제품에 치명적인 결함이 되어 생산 비용 증가를 유발한다.
미세 패터닝 공정에서 패턴 붕괴를 막고 결함을 제거하기 위해 포토레지스트의 성능 향상과 포토리소그래피 공정의 향상 등 다향하게 진행되고 있다. 포토리소그래피 공정을 통한 향상 중 한 가지 방법으로 포토레지스트 패턴의 현상 후 세정액을 이용하여 패턴 붕괴를 방지하고 결함을 제거하는 공정이 진행되고 있다. 세정액을 이용한 미세 패턴의 붕괴 방지와 결함 감소는 기존 포토레지스트를 그대로 사용할 수 있는 이점이 있고 세정액 사용을 통해 공정 마진을 향상시켜 수율 증대 효과도 기대할 수 있다.
본 발명의 목적은 미세 패턴 공정에서 포토레지스트 현상 후 패턴의 붕괴를 방지하고 결함을 감소시킬 수 있는 세정액 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 품질의 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 세정액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015069452084-pat00001
상기 식에서,
R은 H 또는 OH이고,
x는 1 내지 100 중에서 선택되는 정수이고,
y는 0 내지 100 중에서 선택되는 정수이고,
z는 0 내지 100 중에서 선택되는 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1~10,000ppm, 바람직하게는 1~1,000ppm 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 포토리소그래피용 세정액 조성물은 수용성 유기 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 수용성 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올, 이소프로필 알코올, 이소아밀 알코올, 2-프로판올, 1-펜타놀, 이소부틸 알코올, 부틸 알코올, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 노닐 알코올 및 운데실 알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 포토리소그래피용 세정액 조성물은 암모늄 하이드록사이드류를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 암모늄 하이드록사이드류는 암모늄 하이록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 테트라키스(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드,테트라 부틸 암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 트리메틸비닐암모늄 하이드록사이드로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, (a) 반도체 기판에 포토레지스트를 도포하고 막을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 막을 노광한 후 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 포토레지스트 패턴을 상기 포토리소그래피용 세정액 조성물로 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 노광원은 KrF, ArF 및 EUV로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 포토리소그래피용 세정액 조성물은, 다양한 광원을 이용한 패턴 형성에 도움을 줄 수 있으며, 특히 포토레지스트 단독으로 원하는 수준의 미세 패턴을 구현하기 힘든 공정에서도 미세패턴을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 생산 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세정액 조성물의 패턴붕괴 방지능을 측정한 CD-SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세정액 조성물의 가교결함, 겔 결함 및 굽힘 결합 방지능을 KLA 장비로 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세정액 조성물의 미싱홀 결함 방지능을 KLA 장비로 측정한 결과이다.
본 발명에서는 계면활성제로서 분자내 친유성기와 친수성기로 구성된 화합물을 포함하는 포토리소그래피용 세정액 조성물을 이용할 경우, 탈 이온수의 표면장력을 현저히 감소시킴으로써, 포토레지스트 패턴이 붕괴되는 것을 방지할 수 있다는 것을 확인하고자 하였다.
본 발명에서는, 에틸렌 옥시기 및/또는 프로필렌 옥시기로 구성된 화합물을 계면활성제로 포함하는 세정액 조성물을 제조하고, 포토레지스트 현상 완료 후, 제조된 세정액을 이용하여 포토레지스트 패턴을 세정하였다. 그 결과, 세정액 처리시 포토레지스트 패턴의 붕괴가 방지된다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 세정액 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015069452084-pat00002
상기 식에서,
R은 H 또는 OH이고,
x는 1 내지 100 중에서 선택되는 정수이고,
y는 0 내지 100 중에서 선택되는 정수이고,
z는 0 내지 100 중에서 선택되는 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 계면활성제로서, 친유성기인 알케인(Alkane)과 친수성기인 에톡시(Ethoxy)와 프로폭시(Propoxy)로 구성되어 있어서, 탈 이온수의 표면장력을 현저히 감소시킬 수 있고, 일정 분자량 이하인 액체상태에서는 물에 잘 녹기 때문에 다른 화합물과의 혼합이 용이하다.
상기 화학식 1에서 x, y, z의 보다 바람직한 범위는, x는 1 내지 20 중에서 선택되는 정수이고, y는 0 내지 20 중에서 선택되는 정수이고, z는 0 내지 20 중에서 선택되는 정수이다. 그 이유는 x, y, z 각각에 대한 비율에 따른 영향이 있을 수 있지만 정수가 일정 범위 이상일 경우 물에 녹기 어렵고 포토레지스트와의 작용이 과하거나 부족하여 탈이온수 단독으로 세정하는 것 보다 결과가 나빠질 우려가 있기 때문이다.
패턴 붕괴 방지를 위하여 세정액 조성물의 표면장력을 낮출 필요가 있으나 표면장력 수치가 무조건 낮다고 패턴 붕괴를 방지할 수 있는 것은 아니다. 단순하게 표면장력 수치를 낮추기 위해서는 세정액 조성물의 계면활성제의 함량을 높이면 되지만, 계면활성제의 함량이 높아질 경우, 포토레지스트 패턴이 녹는 부작용이 발생될 수 있다. 따라서, 포토리소그래피용 세정액 조성물에 포함되는 계면활성제의 종류 및 사용량의 조절이 중요하다.
본 발명에 있어서, 상기 포토리소그래피용 세정액 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 내지 10,000ppm, 바람직하게는 1 내지 1,000ppm 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전체 세정액 조성물의 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1중량%이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1ppm 미만이거나 10,000ppm을 초과할 경우 포토레지스트 패턴의 붕괴를 방지할 수 없다.
본 발명에 있어서, 상기 물은 특별히 제한되지는 않으나, 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.
포토레지스트 패턴의 결함 제거 능력을 향상시키기 위하여 본 발명의 세정용 조성물은 계면활성제 이외에 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 첨가제로는 수용성 유기용매, 암모늄 하이드록사이드류 화합물 등을 예시할 수 있다.
상기 수용성 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올, 이소프로필 알코올, 이소아밀 알코올, 2-프로판올, 1-펜타놀, 이소부틸 알코올, 부틸 알코올, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 노닐 알코올, 운데실 알코올 등을 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용하는 것을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 유기 용매의 함량은 전체 세정액 조성물의 0.0001 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 암모늄 하이드록사이드류 화합물은 아민 기에 알킬 화합물이 결합된 것을 사용할 수 있으며, 암모늄 하이록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 테트라키스(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드,테트라 부틸 암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸비닐암모늄 하이드록사이드 등을 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용하는 것을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 암모늄 하이드록사이드류의 함량은 전체 세정액 조성물의 0.0001 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
상기 첨가제의 함량이 전체 세정액 조성물의 0.0001% 미만인 경우에는 포토레지스트 패턴의 결함 제거 효과가 미미하고, 10중량%를 초과할 경우 패턴을 오히려 붕괴시킬 문제가 있다.
본 발명의 포토리소그래피용 세정액 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.0001 내지 1 중량%, ii) 암모늄 하이드록사이드류 화합물 0.0001 내지 1 중량%, iii) 알코올 화합물 0.0001 내지 10 중량% 및 iv) 물 88 내지 99.9997 중량%로 구성될 수 있다.
이러한 본 발명의 세정액 조성물은 일반적으로 현상액을 사용하는 포토레지스트 패턴 형성공정에 사용이 가능하다.
따라서, 본 발명은 다른 관점에서, (a) 반도체 기판에 포토레지스트를 도포하고 막을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 막을 노광한 후 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 포토레지스트 패턴을 상기 방법으로 제조된 포토리소그래피용 세정액 조성물로 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
상기 노광공정은 특별히 제한되지 않으나, KrF(248nm), ArF(193nm), EUV(13nm), E-빔을 노광원으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 전술한 바와 같이, 현상의 마지막 단계에서 상기 세정액 조성물로 세정하는 공정을 거침으로써, 패턴 형성에 도움을 주어 공정 마진을 증가시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1~3: 세정액 조성물 제조
실시예 1
화학식 1에서 R=H, x=12, y=7, z=0인 화합물 0.01g, 테트라 부틸 암모늄하이드록사이드 0.01g, 이소프로필 알코올 1g에 탈이온수 98.98g을 추가 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 2
화학식 1에서 R=H, x=12, y=9, z=0인 화합물 0.01g, 테트라 부틸 암모늄하이드록사이드 0.01g, 이소프로필 알코올 1g에 탈이온수 98.98g을 추가 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 3
화학식 1에서 R=H, x=12, y=9, z=1인 화합물 0.01g, 테트라 부틸 암모늄하이드록사이드 0.01g, 이소프로필 알코올 1g에 탈이온수 98.98g을 추가 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 4
화학식 1에서 R=OH, x=12, y=9, z=0인 화합물 0.01g, 테트라 부틸 암모늄하이드록사이드 0.01g, 이소프로필 알코올 1g에 탈이온수 98.98g을 추가 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다.
실험예 1~3: 세정액 조성물의 패턴붕괴 방지 개선 테스트
실시예 1 내지 3에서 제조된 세정액 조성물을 현상이 완료 된 포토레지스트 미세 패턴에 충분히 도포하고, 회전시킨 후 CD-SEM(HITACH)을 이용하여 패턴 붕괴 현상을 관찰하고, 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다. 패턴 붕괴 기준은 CD-SEM 관찰 시 확인할 수 있는데, 패턴이 붕괴되면 CD-SEM 그림에서 불량하게 관찰 된다.
세정제 조성물 세정액 없음 실시예 1 실시예 2 실시예 3
전체 패턴평가 구간 55 55 55 55
패턴 미 붕괴 구간 6 12 22 8
표 1 및 도 1로부터, 본 발명의 세정액 조성물을 이용할 경우 패턴의 붕괴를 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 4 및 5: 세정액 조성물의 패턴 결함수 감소능 테스트
실시예 2 및 4에서 제조된 세정액 조성물을 현상이 완료 된 포토레지스트 미세 패턴에 충분히 도포하고, 회전시킨 후 KLA 장비(KLA 社)를 이용하여 결함 수 감소 현상을 관찰하고, 그 결과를 표 2 및 도 2에 나타내었다.
세정제 조성물 세정액 없음 실시예 2 실시예 4
가교(Bridge) 결함 24 4 12
겔(Gel) 결함 7 6 5
굽힘(Bending) 결함 5 0 2
표 2 및 도 2로부터 세정액을 처리하지 않을 것에 비하여, 세정액을 포토레지스트 패턴 형성시 처리할 경우, 가교 결함, 겔 결함, 및 굽힘 결함이 감소된 것을 확인하였다.
실험예 6: 세정액 조성물의 미싱홀 결함수 감소능 테스트
실시예 2에서 제조된 세정액 조성물을 현상이 완료 된 포토레지스트 홀 패턴에 충분히 도포하고, 회전시킨 후 KLA 장비(KLA 社)를 이용하여 결함 수 감소 현상을 관찰하고, 그 결과를 표 3 및 도 3에 나타내었다.
세정제 조성물 세정액 없음 실시예 2
미싱 홀(Missing hole) 결함 32 0
표 3 및 도 3으로부터, 세정액을 사용하지 않았을 경우에는 미싱 홀 결함이 32개로 나타났으나, 본 발명의 세정제 조성물을 이용한 경우에는 미싱 홀 결함이 발생되지 않았음을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 붕괴 방지를 위한 포토리소그래피용 세정액 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112016032134622-pat00003

    상기 식에서,
    R은 H 또는 OH이고,
    x는 5 내지 15중에서 선택되는 정수이고,
    y는 5 내지 10중에서 선택되는 정수이고,
    z는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1~10,000ppm 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 세정액 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1~1,000ppm 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 세정액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 수용성 유기 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 세정액 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수용성 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올, 이소프로필 알코올, 이소아밀 알코올, 2-프로판올, 1-펜타놀, 이소부틸 알코올, 부틸 알코올, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 노닐 알코올 및 운데실 알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 세정액 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 암모늄 하이드록사이드류를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 세정액 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 암모늄 하이드록사이드류는 암모늄 하이록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 테트라키스(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드,테트라 부틸 암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 트리메틸비닐암모늄 하이드록사이드로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 세정액 조성물.
  8. (a) 반도체 기판에 포토레지스트를 도포하고 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광한 후 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및
    (c) 형성된 포토레지스트 패턴 붕괴 방지를 위하여, 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 포토리소그래피용 세정액 조성물로 포토레지스트 패턴을 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 포토레니스트의 노광은 KrF, ArF 및 EUV로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
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