JP4957241B2

JP4957241B2 - レジストパターン縮小化材料および微細レジストパターン形成方法

Info

Publication number: JP4957241B2
Application number: JP2006354099A
Authority: JP
Inventors: 敦中村; 毅由安陪
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: JP2008166475A

Description

本発明は、半導体プロセスにおけるレジストパターンの形成段階でパターンの線幅縮小に使用されるレジストパターン縮小化材料およびこのレジストパターン縮小化材料を用いた微細レジストパターン形成方法に関する。

半導体デバイスの高集積化に伴って、その製造プロセスにおいて配線の微細化、具体的には配線の線幅の縮小がますます要求されてきている。従来、微細パターンの形成は、フォトリソグラフィー技術により、各種薄膜を堆積させたシリコンウエハ等の基板の表面にレジストパターンを形成し、その後に、このレジストパターンをマスクとして、下地の薄膜をエッチングする方法により行なわれている。
このため、微細パターンの形成においては、フォトリソグラフィー技術が非常に重要である。フォトリソグラフィー技術は、レジスト塗布、マスク合わせ、露光、現像で構成されており、微細化に関しては、露光波長の短波長化が有効である。しかし、これにともなう露光装置の更新には多額のコストがかかる上に、短波長化に対応したレジスト材料もすぐには供給されないなどの問題がある。また、露光波長の短波長化自体にも限界がある。

従来、酸性の水溶性樹脂を含有するレジストパターン縮小化材料、およびこのレジストパターン縮小化材料を用いて、ポジ型化学増幅レジストパターンの線幅を縮小し、露光装置および波長の限界を超えた微細レジストパターンを形成する方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、この縮小化材料および微細レジストパターン形成方法は、酸性の水溶性樹脂を調製しなければならず、また、線幅４０ｎｍ以下のパターンを形成しようとするとこの縮小化材料および形成方法では不十分であるという問題がある。
特開２００１−２８１８８６号公報

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、露光装置および波長による限界を超える微細パターンの形成が可能なレジストパターン縮小化材料およびそれを使用する微細レジストパターン形成方法の提供を目的とする。

本発明のレジストパターン縮小化材料は、フォトレジスト膜を露光および現像することによって形成されるレジストパターン上に塗布し、該レジストパターンを熱処理後現像することで微細化させるためのレジストパターン縮小化材料であって、該レジストパターン縮小化材料は、孔径４０ｎｍ以下のフィルターで濾過された炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状アルキル基のアルコールを含む有機液体であることを特徴とする。
上記アルコールは、レジスト縮小化材料全体を１００質量％としたとき、７０質量％以上含んでいることを特徴とする。
また、上記レジストパターン縮小化材料がさらに界面活性剤を含有することを特徴とする。この界面活性剤は、レジストパターン縮小化材料全体を１００質量％としたとき、５質量％以下であることを特徴とする。
また、上記レジストパターン縮小化材料がさらに水を含有することを特徴とする。

本発明の微細レジストパターン形成方法は、フォトレジスト膜を露光および現像することによってレジストパターンを形成し、該レジストパターンに上記本発明に係るレジストパターン縮小化材料を塗布し、熱処理し、アルカリ現像液で現像することを特徴とする。

本発明のレジストパターン縮小化材料は、孔径４０ｎｍのフィルターで濾過された炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状アルキル基のアルコールを含むので、レジストパターン上への塗布が容易であり、また、縮小後のパターン倒れが生じ難く、ＬＷＲ（ＬｉｎｅＷｉｄｔｈＲｏｕｇｈｎｅｓｓ）も小さい。
本発明の微細レジストパターン形成方法は、上記レジストパターン縮小化材料を用いてレジストパターンを形成するので、露光装置および波長の限界を超えた微細レジストパターンを形成することができる。

本発明者らは、熱処理によりレジストパターン表面層を円滑にアルカリ可溶化させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る材料について、鋭意研究を重ねた結果、上記特定のアルコールが、効率よく縮小化パターンを形成し得ることを見出した。
すなわち、パターン化されたレジストに、本発明のレジストパターン縮小化材料を塗布すると、レジストパターン表面層に所定のアルコールが浸透することで、レジスト中の酸発生剤またはパターン形成時に生成した酸がパターン表面層に移動し、熱によりパターン表面層の保護基である酸解離性基が切れ、パターン表面層が再度アルカリ可溶となり、現像によりパターンが縮小するものと考えられる。この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

レジストパターン縮小化材料に用いられるアルコールは、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさないアルコールであれば使用できる。
そのようなアルコールとしては、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状アルキル基のアルコールであることが好ましい。炭素数１〜１２のアルコールの例示としては、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノールなどが挙げられる。
これらのアルコールの中で、１−ブタノール、２−ブタノールが好ましい。
上記アルコールは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記、アルコールの配合割合は、全レジストパターン縮小化材料中の７０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。７０質量％未満であると、アルコール塗布性および浸透性悪化などの不具合を発生し、線幅縮小度を減少させるおそれがある。

本発明のレジストパターン縮小化材料は、フォトレジスト膜上に塗布するのに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつレジストパターン縮小化材料を均一に塗布する作用がある。
他の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
これらの中で、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類が好ましい。

上記、他の溶媒の配合割合は、全レジストパターン縮小化材料中の３０質量％未満であり、好ましくは２０質量％以下である。３０質量％以上であると、フォトレジスト膜を浸食を起こすなどの不具合を発生し、レジストパターン形状を著しく劣化させるおそれがある。

本発明のレジストパターン縮小化材料には、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤等の任意的な添加剤を配合することができる。これらは本発明の目的、効果を損なわない範囲で使用される。

本発明のレジストパターン縮小化材料には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することができる。
そのような界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は全レジストパターン縮小化材料中の５質量％以下である。

本発明のレジストパターン縮小化材料には、水を配合することができる。
水は、半導体製造に使用される純水、超純水が好ましい。
水の配合量は全レジストパターン縮小化材料中の１０質量％以下である。

本発明のレジストパターン縮小化材料は、上記アルコール単独溶媒として使用できる。また、上記アルコールと、上記他の溶媒、界面活性剤、および水から選ばれる少なくとも１つとの混合溶媒として使用できる。
レジストパターン縮小化材料は、孔径２０ｎｍから４０ｎｍのフィルターで濾過されて使用される。フィルターとしては、例えば、日本ポール社製のＨＤＰＥフィルター（孔径３０ｎｍまたは４０ｎｍ）が挙げられる。また、濾過の方法としては、特に制限されないが、好ましくは循環濾過方法である。

上記レジストパターン縮小化材料を用いて、次の方法で縮小パターンが形成できる。
（１）フォトレジスト膜の露光および現像によるレジストパターン形成工程
スピンコートなどの従来公知の方法により８インチあるいは１２インチのシリコンウエハ基板上に反射防止膜（有機膜あるいは無機膜）を形成する。次いで、スピンコートなどの従来公知の方法によりフォトレジストを塗布し、例えば、８０℃〜１４０℃程度、６０〜１２０秒程度の条件でプリベーク（ＰＢ）を行なう。本発明は、４０ｎｍ以下のパターンを形成する方法として好適な縮小パターン形成方法であるので、フォトレジストとしては、脂環族系感放射線性樹脂組成物と酸発生剤との組み合わせからなるＡｒＦ用ポジ型フォトレジストが好ましい。その後、ｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などで露光をし、例えば、８０℃〜１４０℃程度の条件でポストイクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なった後、現像し、レジストパターンを形成する。

（２）レジストパターン縮小化材料を塗布し、熱処理する工程
上記レジストパターンが形成された基板に、スピンコートなどの従来公知の方法により上記レジストパターン縮小化材料を塗布する。
次いで、このレジストパターン上にレジストパターン縮小化材料を塗布し、パターン表面層に上記アルコール類を浸透させた基板を熱処理する。熱処理により、フォトレジスト由来の酸がフォトレジストとの界面からレジストパターン縮小化材料を塗布浸透した表面層に拡散し、アルカリ可溶化層に転換される。フォトレジスト表面層のアルカリ可溶化層は、レジストパターン縮小化材料の種類、使用されるフォトレジストの種類、ベーク処理温度およびベーク処理時間等により決定される。
熱処理温度および熱処理時間は、通常９０℃〜１８０℃程度の温度で、６０〜１２０秒程度で行なわれる。

（３）アルカリ現像液で現像する工程
次いで、熱処理後のパターンを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液などのアルカリ現像液により現像処理（例えば、６０〜１２０秒程度）して、アルカリ可溶化層を溶解させて除去する。最後に水で洗浄処理することにより、ラインパターンなどを縮小化することができる。
本発明の微細パターン形成方法は、ＡｒＦ露光装置およびその波長による限界を超える４０ｎｍ以下の微細パターンの形成を行なうのに適する。このため、縮小化前のレジストパターンを最小パターンとすると、縮小化後のライン／スペースパターンは１／１．２以上の微細パターンとなる。

アルカリ現像液としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン等の複素環式アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキ40ルアンモニウムヒドロキシド類；コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤等を適量添加することもできる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨をこえない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
レジストパターン縮小化材料を評価するために、レジストパターン付きの評価用基板を以下の方法で作製した。
８インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブルワーサイエンス社製）をＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ８（東京エレクトロン（株））でスピンコートにより膜厚７７ｎｍ（ＰＢ２０５℃、６０秒）で塗膜を形成した後、ＪＳＲＡｒＦＡＲ２０１４Ｊ（ＪＳＲ株式会社製、脂環族系感放射線性樹脂組成物）のパターニングを実施する。ＡＲ２０１４Ｊは、スピンコート（ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ８）、ＰＢ（１１５℃、９０秒）により膜厚１５００ｎｍとして塗布し、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（ニコン（株））で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光（露光量３０ｍＪ/ｃｍ²）を行ない、同ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ（１１５℃、９０秒）を行ない、同ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像（６０秒間）、超純水にてリンス、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライし、評価用基板を得た。この工程で得られた基板を評価用基板Ａとする。同一条件で作製した評価用基板Ａを複数枚準備した。
得られた評価用基板を走査型電子顕微鏡（日立計測器（株）製Ｓ−９３８０）で測定し、線幅４０ｎｍの孤立ラインパターンを得た。

レジストパターン付き評価基板を表１記載の実施例において、レジストパターン縮小化材料を以下の方法で評価した。各評価結果をそれぞれ表１に示す。
（１）線幅縮小度
レジストパターン縮小化材料塗布前に線幅が４０ｎｍだったレジストパターンの寸法を、処理後、上記走査型電子顕微鏡で測定し、線幅縮小度を測定した。

線幅縮小度＝処理前の線幅（４０ｎｍ）−処理後の線幅（単位、ｎｍ）

（２）ＬＷＲ（ＬｉｎｅＷｉｄｔｈＲｏｕｇｈｎｅｓｓ）
レジストパターン縮小化材料塗布前に線幅が４０ｎｍだったレジストパターンの寸法を処理後、上記走査型電子顕微鏡のＬＷＲ測定モードにて測定した。図１は、ラインパターンの平面図を示す模式図である（但し、凹凸は実際より誇張されている）。ラインパターン縦軸間（測定範囲１０００ｎｍ）を、等間隔にＷ１からＷ３２まで線幅測定し、その３２箇所の線幅の３σ値を計測した。これを異なる１０個のラインパターンにて測定し、それら１０個の３σ値の平均値をＬＷＲとした。

ＬＷＲ＝｛１個目のラインパターン（３σ値）＋２個目のラインパターン（３σ値）＋・・・・１０個目のラインパターン（３σ値）｝÷１０

実施例１〜実施例３
１−ブタノールを、孔径３０ｎｍのフィルターで濾過して、レジストパターン縮小化材料の有機液体を調製した。これをＳ−１とする。Ｓ−１を用いてレジストパターン縮小化材料の性能評価を行なった。このとき、Ｓ−１が塗布されたのち、レジストパターンをホットプレートで６０秒間加熱した後、現像を行なった。評価結果を表１に示す。

実施例４〜実施例６
２−ブタノールを、孔径３０ｎｍのフィルターで濾過して、レジストパターン縮小化材料を調製した。これをＳ−２とする。Ｓ−２を用いてレジストパターン縮小化材料の性能評価を行なった。このとき、Ｓ−２が塗布されたのち、レジストパターンをホットプレートで６０秒間加熱した後、現像を行なった。評価結果を表１に示す。

実施例７
１−ペンタノールを、孔径３０ｎｍのフィルターで濾過して、レジストパターン縮小化材料を調製した。これをＳ−３とする。Ｓ−３を用いてレジストパターン縮小化材料の性能評価を行なった。このとき、Ｓ−３が塗布されたのち、レジストパターンをホットプレートで６０秒間加熱した後、現像を行なった。評価結果を表１に示す。

実施例８
１−ヘキサノールを、孔径３０ｎｍのフィルターで濾過して、レジストパターン縮小化材料を調製した。これをＳ−４とする。Ｓ−４を用いてレジストパターン縮小化材料の性能評価を行なった。このとき、Ｓ−４が塗布されたのち、レジストパターンをホットプレートで６０秒間加熱した後、現像を行なった。評価結果を表１に示す。

実施例９
１−ヘプタノールを、孔径３０ｎｍのフィルターで濾過して、レジストパターン縮小化材料を調製した。これをＳ−５とする。Ｓ−５を用いてレジストパターン縮小化材料の性能評価を行なった。このとき、Ｓ−５が塗布されたのち、レジストパターンをホットプレートで６０秒間加熱した後、現像を行なった。評価結果を表１に示す。

実施例１０
１−ブタノールにプロピレングリコールモノエチルエーテルを５．０質量％添加、溶解させ、孔径３０ｎｍのフィルターで濾過して、レジストパターン縮小化材料を調製した。これをＳ−６とする。Ｓ−６を用いてレジストパターン縮小化材料の性能評価を行なった。このとき、Ｓ−６が塗布されたのち、レジストパターンをホットプレートで６０秒間加熱した後、現像を行なった。評価結果を表１に示す。

実施例１１
１−ブタノールにメガファックＦ１４２Ｄを０．５質量％添加、溶解させ、孔径３０ｎｍのフィルターで濾過して、レジストパターン縮小化材料を調製した。これをＳ−７とする。Ｓ−７を用いてレジストパターン縮小化材料の性能評価を行なった。このとき、Ｓ−７が塗布されたのち、レジストパターンをホットプレートで６０秒間加熱した後、現像を行なった。評価結果を表１に示す。

実施例１２
１−ブタノールに水を５．０質量％添加、溶解させ、孔径３０ｎｍのフィルターで濾過して、レジストパターン縮小化材料を調製した。これをＳ−８とする。Ｓ−８を用いてレジストパターン縮小化材料の性能評価を行なった。このとき、Ｓ−８が塗布されたのち、レジストパターンをホットプレートで６０秒間加熱した後、現像を行なった。評価結果を表１に示す。

比較例１
レジストパターン縮小化材料を用いない例として、レジストパターンの現像のみを行なった。評価結果を表１に示す。

比較例２
レジストパターン縮小化材料を用いない例として、レジストパターンをホットプレートで６０秒間加熱した後、レジストパターンの現像のみを行なった。評価結果を表１に示す。

本発明のレジストパターン縮小化材料は、レジストパターンを実効的に、精度よく縮小化することができ、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に形成できるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。

ラインパターンを示す模式図である。

符号の説明

Ｗ１〜Ｗ３２測定線幅

Claims

フォトレジスト膜を露光および現像することによって形成されるレジストパターン上に塗布し、該レジストパターンを熱処理後現像することで微細化させるためのレジストパターン縮小化材料であって、
該レジストパターン縮小化材料は、孔径４０ｎｍ以下のフィルターで濾過された炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状アルキル基のアルコールを含む有機液体であることを特徴とするレジストパターン縮小化材料。
前記レジスト縮小化材料全体を１００質量％としたとき、前記アルコールが７０質量％以上含んでいることを特徴とする請求項１記載のレジストパターン縮小化材料。
前記レジストパターン縮小化材料がさらに界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のレジストパターン縮小化材料。
前記レジストパターン縮小化材料全体を１００質量％としたとき、前記界面活性剤が５質量％以下であることを特徴とする請求項３記載のレジストパターン縮小化材料。
前記レジストパターン縮小化材料がさらに水を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載のレジストパターン縮小化材料。
フォトレジスト膜を露光および現像することによってレジストパターンを形成し、
該レジストパターンに請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載のレジストパターン縮小化材料を塗布し、熱処理し、アルカリ現像液で現像することを特徴とする微細レジストパターン形成方法。