KR101610354B1 - Production method of a metal oxide supported carbon nano fiber electrode using electro deposition method, and an energy storage device and a filter using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유를 제조하는 단계; 상기 탄소나노섬유의 표면을 활성화하는 단계; 상기 활성화된 탄소나노섬유를 전착 수용액 내에 침적시키는 단계; 상기 활성화된 탄소나노섬유 상에 전착법으로 금속산화물의 층을 전착하는 단계; 및 상기 금속산화물의 층이 전착된 탄소나노섬유를 열처리하는 단계를 포함하는 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법은 탄소나노섬유 전극을 비교적 간단한 공정으로 단시간에 합성하는 방법을 제공하며, 이에 따라 제조된 탄소나노섬유 전극은 높은 충방전 용량, 강도 및 전도성을 가진다.The present invention relates to a method for producing carbon nanofibers, Activating a surface of the carbon nanofibers; Immersing the activated carbon nanofibers in an electrodeposited aqueous solution; Electrodepositing a layer of metal oxide on the activated carbon nanofibers by electrodeposition; And a step of heat treating the carbon nanofibers electrodeposited with the metal oxide layer. The present invention also relates to a method for manufacturing a metal oxide-supported carbon nanofiber electrode.
The method of the present invention provides a method of synthesizing a carbon nanofiber electrode in a relatively simple process in a short time, and the carbon nanofiber electrode thus produced has a high charge / discharge capacity, strength, and conductivity.

Description

전착법을 이용한 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 에너지 저장장치 및 필터 {Production method of a metal oxide supported carbon nano fiber electrode using electro deposition method, and an energy storage device and a filter using the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a metal-oxide-supported carbon nanofiber electrode using an electrodeposition method, and an energy storage device and a filter using the same. same}

본 발명은 전착법을 이용하여 탄소나노섬유에 3차원 구조의 금속산화물을 자유자재로 담지시키고, 바인더와 도전재 없이 리튬이온 이차전지 및 커패시터(capacitor)의 전극으로 사용함으로써 성능을 향상 시키고 공정을 간단화시킬 수 있는, 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 에너지 저장장치 및 필터에 관한 것이다. The present invention improves the performance by carrying metal oxide of a three-dimensional structure freely on a carbon nanofiber by electrodeposition method and using it as an electrode of a lithium ion secondary battery and a capacitor without a binder and a conductive material, To a method of manufacturing a carbon nanofiber electrode on which a metal oxide is supported, and an energy storage device and a filter using the same.

최근 소형 전자기기부터 전기자동차, 스마트그리드 전력망에 이르기까지 리튬이온 이차전지 및 커패시터와 같은 에너지 저장장치가 다양하게 적용되고 있다. 이러한 경향에 따라, 리튬이온 이차전지 및 커패시터의 성능을 높이려는 연구들이 활발히 이루어지고 있는데, 일반적으로 이러한 에너지 저장장치들은 고에너지밀도, 고출력, 고안정성과 같은 물리적 특성이 요구된다. Recently, various energy storage devices such as lithium ion secondary batteries and capacitors have been applied to various fields ranging from small electronic devices to electric vehicles and smart grid power networks. In accordance with this tendency, studies for increasing the performance of lithium ion secondary batteries and capacitors have been actively conducted. Generally, such energy storage devices require physical characteristics such as high energy density, high output, and high stability.

현재 상용화된 리튬이온 이차전지의 음극 물질은 흑연이다. 하지만, 흑연의 이론용량은 372 mAh/g이고, 흔히 고속 충방전의 어려움이 있는 것으로 알려져 있다. 또한 Si의 경우, 4200 mAh/g의 높은 이론용량을 가지고 있지만, 충방전에 따르는 부피팽창과 수축에 의하여 전극에 손상을 일으켜 전지의 수명을 급속히 단축을 시키는 문제가 있다.The negative electrode material of the lithium ion secondary battery commercialized at present is graphite. However, the theoretical capacity of graphite is 372 mAh / g, and it is known that it is often difficult to charge and discharge rapidly. In addition, Si has a high theoretical capacity of 4200 mAh / g, but it causes damage to the electrode due to volume expansion and shrinkage caused by charging and discharging, which shortens the life of the battery rapidly.

한편, 일각에서는 전기방사법으로 제조된 탄소나노섬유를 전극판으로 사용하여 탄소나노섬유의 비표면적을 넓힘으로써 전극성능을 높이려는 시도가 있다. 또한, 일부 산화물과 탄소나노섬유의 화합물을 합성하여 리튬 이차전지로 적용한 사례도 나타난다. 전극으로 사용하기 위한 산화물과 탄소나노섬유의 복합체는 다음과 같은 2가지 방법으로 주로 만들어져 왔다. 첫 번째 방법은 탄소나노섬유를 만들기 위해 전기방사를 할 때 탄소전구체 용액에 산화물 전구체 물질을 함께 섞어서 방사를 시키고 이를 열처리 하여 산화물을 만드는 방법이다. 그러나, 이러한 방법으로 만들어진 전극은 산화물이 주로 탄소나노섬유 내부에 존재하기 때문에 충방전 용량이 높은 산화물이 전해질에 노출되는 양이 줄어들며, 충방전 용량을 높이기 위해 산화물의 양을 늘리면 탄소나노섬유의 강도 및 전도성이 현저히 저하된다는 단점이 있었다. 두 번째 방법은 탄소나노섬유를 먼저 전기방사를 이용하여 합성한 뒤, 고압의 수열합성법을 이용하여 표면에 산화물을 담지시키는 방법이다. 그러나, 이러한 방법에는 수열반응기가 추가적으로 필요하며, 합성 시간이 길다는 단점이 있었다. On the other hand, some attempts have been made to increase the electrode performance by increasing the specific surface area of carbon nanofibers by using carbon nanofibers produced by electrospinning as electrode plates. Also, there is a case that a compound of some oxide and carbon nanofiber is synthesized and applied to a lithium secondary battery. Composites of oxides and carbon nanofibres for use as electrodes have been mainly made by the following two methods. The first method is to mix carbon precursor solution with oxide precursor material and emit radiation when electrospinning to make carbon nanofibers. However, since the oxide formed in this manner exists mainly in the carbon nanofiber, the amount of the oxide having a high charge / discharge capacity is reduced to the electrolyte, and if the amount of the oxide is increased to increase the charge / discharge capacity, And the conductivity is remarkably lowered. The second method is to synthesize carbon nanofibers first by electrospinning and then to carry the oxide on the surface by hydrothermal synthesis at high pressure. However, this method requires a hydrothermal reactor additionally, and has a disadvantage of a long synthesis time.

따라서, 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극을 더욱 간단하게 합성할 수 있는 제조 방법과, 동시에 탄소나노섬유에 담지된 금속산화물의 양과 모양을 자유자재로 조절할 수 있는 제조 방법이 요구되는 실정이다.Accordingly, there is a need for a manufacturing method that can more easily synthesize a carbon nanofiber electrode on which a metal oxide is supported, and a manufacturing method capable of freely adjusting the amount and shape of the metal oxide supported on the carbon nanofibers.

또한, 전술된 금속산화물의 층이 형성된 탄소나노섬유를 전극으로 제조할 때, 일반적으로 금속산화물의 층이 형성된 탄소나노섬유를 분쇄하여 바인더, 도전재와 혼합하여 페이스트를 만들고, 이를 알루미늄 호일과 같은 집전체에 코팅하여 전극으로 제조하는 것이 업계의 관행이다. 그러나, 상기 분쇄, 혼합 및 코팅 과정을 거치는 동안 산화물이 탄소나노섬유로부터 박리될 수 있고, 탄소나노섬유가 작은 크기로 잘려 고유의 높은 전도성이 저하될 수 있다는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 바인더와 도전재는 그 종류에 따라 전극의 충방전 용량에 큰 영향을 미칠 수 있으며, 단위질량당 충방전용량을 계산할 때, 단위질량은 활물질 뿐만 아니라 바인더, 도전재 및 집전체의 질량 또한 포함된 값이기 때문에 결과적으로 충방전 용량 값을 낮추는 요인이 된다. When the carbon nanofibers having the metal oxide layer formed thereon are formed as electrodes, the carbon nanofibers formed with the metal oxide layer are generally pulverized and mixed with a binder and a conductive material to form a paste. It is common practice in the industry to coat the entire body to produce electrodes. However, during the milling, mixing, and coating processes, oxides can be stripped from the carbon nanofibers, and the carbon nanofibers can be cut to a small size, thereby deteriorating the inherent high conductivity. In addition, the binder and the conductive material can greatly affect the charge / discharge capacity of the electrode depending on the kind thereof. When calculating the charge / discharge capacity per unit mass, the mass per unit mass is not only the active material but also the mass of the binder, It is a factor that lowers the charge / discharge capacity value as a result.

탄소나노섬유는 종이 형태로 제작되어 바인더, 도전재 또는 집전체 없이도 자체적으로 전극으로 사용될 수 있는 물질이다. 그렇기 때문에, 바인더, 도전재 및 집전체를 사용하지 않을 때 탄소나노섬유 고유의 장점을 살릴 수 있고 플렉서블 전자기기로의 적용범위도 넓힐 수 있음에 착안할 필요가 있다.Carbon nanofibers are materials that can be used as electrodes by themselves without a binder, a conductive material, or a current collector. Therefore, it is necessary to pay attention to the advantages inherent in the carbon nanofiber when the binder, the conductive material and the current collector are not used, and the range of application to the flexible electronic device can be widened.

본 발명은 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극을 비교적 간단한 공정을 통해 단시간에 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention provides a method for manufacturing a carbon nanofiber electrode on which a metal oxide is supported through a relatively simple process in a short time.

본 발명의 또 다른 목적은 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극을 제조함에 있어 담지되는 금속산화물의 양, 모양 및 위치 또한 자유자재로 조절하는 방법을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a method for freely adjusting the amount, shape and position of a metal oxide to be supported when manufacturing a metal oxide-supported carbon nanofiber electrode.

또한, 본 발명은 금속산화물이 탄소나노섬유 외부에 존재하도록 하여, 금속산화물의 양을 늘리지 않고도 그 자체가 전해질에 노출되는 양을 늘려 충방전 용량과 더불어, 강도 및 전도성이 높은 탄소나노섬유 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. Also, according to the present invention, the metal oxide is present outside the carbon nanofibers, and the amount of the metal oxide itself exposed to the electrolyte is increased without increasing the amount of the metal oxide, so that the carbon nanofiber electrode having high strength and high conductivity The purpose is to provide.

본 발명의 또 다른 목적은 바인더, 도전재 및 집전체 없이 전극만을 제조함으로써, 공정의 비용을 절감하고 안정화된 품질의 리튬이온 이차전지 및 커패시터를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery and a capacitor with stable quality by reducing the cost of the process by manufacturing only the electrode without the binder, the conductive material and the current collector.

본 발명의 일 구현예에서, 탄소나노섬유를 제조하는 단계; 상기 탄소나노섬유의 표면을 활성화하는 단계; 상기 활성화된 탄소나노섬유를 전착 수용액 내에 침적시키는 단계; 및 상기 활성화된 탄소나노섬유 상에 전착법으로 금속산화물의 층을 전착하는 단계를 포함하는 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극의 제조방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanofiber comprising: preparing carbon nanofibers; Activating a surface of the carbon nanofibers; Immersing the activated carbon nanofibers in an electrodeposited aqueous solution; And electrodepositing a layer of a metal oxide on the activated carbon nanofibers by an electrodeposition method. The present invention also provides a method for fabricating a metal oxide-supported carbon nanofiber electrode.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 제조방법은 상기 금속산화물의 층이 형성된 탄소나노섬유를 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the manufacturing method may further include a step of heat-treating the carbon nanofibers in which the metal oxide layer is formed.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 열처리가 350 내지 450 ℃에서 이루어질 수 있다. In one embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed at 350 to 450 ° C.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 전착 수용액이 FeSO4, FeCl2·4H2O, Zn(NO3)2 및 TiCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrodeposition aqueous solution may contain any one selected from the group consisting of FeSO 4 , FeCl 2 .4H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 and TiCl 3 .

본 발명의 일 구현예에서, 상기 전착 수용액의 농도가 0.01 내지 0.2 M 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the concentration of the electrodeposition aqueous solution may be 0.01 to 0.2 M.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속산화물이 Fe2O3일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal oxide may be Fe 2 O 3 .

본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속산화물이 ZnO일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal oxide may be ZnO.

본 발명의 일 구현예에서, 50 내지 700 C/g의 전류량을 공급하여 Fe2O3의 층을 전착할 수 있다.In one embodiment of the present invention, a layer of Fe 2 O 3 can be electrodeposited by supplying an electric current of 50 to 700 C / g.

본 발명의 일 구현예에서, 100 내지 700 C/g의 전류량을 공급하여 Fe2O3의 층을 전착할 수 있다.In one embodiment of the present invention, a layer of Fe 2 O 3 can be electrodeposited by supplying an electric current of 100 to 700 C / g.

본 발명의 일 구현예에서, 500 내지 700 C/g의 전류량을 공급하여 Fe2O3의 층을 전착할 수 있다.In one embodiment of the present invention, a layer of Fe 2 O 3 can be electrodeposited by feeding a current of 500 to 700 C / g.

본 발명의 일 구현예에서, 2000 내지 10000 C/g의 전류량을 공급하여 ZnO의 층을 전착할 수 있다. In one embodiment of the present invention, a layer of ZnO can be electrodeposited by supplying a current of 2000 to 10000 C / g.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속산화물이 탄소나노섬유에 대한 수직 방향으로 바늘 또는 기둥 모양으로 성장할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal oxide may grow in the form of a needle or column in the direction perpendicular to the carbon nanofibers.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소나노섬유를 제조하는 단계가 탄소전구체 및 용매를 포함하여 수용액을 제조하는 단계; 상기 수용액을 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 나노섬유를 탄화하여 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of producing the carbon nanofibers includes preparing a solution containing carbon precursor and a solvent; Preparing a nanofiber by electrospinning the aqueous solution; And carbonizing the nanofibers to produce carbon nanofibers.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 용매가 용매 100 중량부에 대하여 상기 탄소전구체를 5 내지 30 중량부로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent may include 5 to 30 parts by weight of the carbon precursor relative to 100 parts by weight of the solvent.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소전구체가 폴리아크릴로니트릴(PAN), 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 페놀수지 및 피치류, 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리티오펜, 및 폴리티오펜 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon precursor is selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), cellulose, glucose, polyvinyl chloride (PVC), polyacrylic acid, polylactic acid, polyethylene oxide, polypyrrole, polyimide, polyamideimide (PEDOT), polythiophenes, and polythiophene derivatives, which may be selected from the group consisting of polyarylates, polyarylides, polybenzimidazoles, phenolic resins and pitches, polyanilines, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) have.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 용매가 N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In one embodiment of the invention, the solvent is selected from the group consisting of N , N -dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), dimethylsulfoxide (DMSO), gamma butyrolactone, N- Methylpyrrolidone, chloroform, toluene, acetone, or a mixture thereof.

본 발명의 일 구현예에서, 10 내지 30 kV의 전압으로 수용액을 전기 방사할 수 있다.In one embodiment of the invention, the aqueous solution may be electrospun at a voltage of 10 to 30 kV.

본 발명의 다른 구현예에서, 상기 제조방법으로 제조된 탄소나노섬유 전극을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a carbon nanofiber electrode manufactured by the above production method.

본 발명의 다른 구현예에서, 상기 탄소나노섬유 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a lithium ion secondary battery comprising the carbon nanofiber electrode.

본 발명의 다른 구현예에서, 상기 탄소나노섬유 전극을 포함하는 환경정화용 필터를 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided an environmental purification filter comprising the carbon nanofiber electrode.

본 발명의 제조 방법은 산화물, 구체적으로는 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극을 비교적 간단한 공정으로 단시간에 합성할 수 있다. 또한, 기존의 합성법에 비해 간단한 전기화학 반응에 의해 합성을 할 수 있기 때문에 금속산화물의 양, 모양 및 위치를 자유자재로 조절할 수 있다. In the manufacturing method of the present invention, a carbon nanofiber electrode on which an oxide, specifically, a metal oxide is supported, can be synthesized in a relatively simple process in a short time. In addition, since the synthesis can be performed by a simple electrochemical reaction as compared with the conventional synthesis method, the amount, shape and position of the metal oxide can be freely controlled.

본 발명의 제조 방법은 탄소나노섬유의 외부와 내부, 전기가 통하는 부분 모두 균일하게 금속산화물을 담지하여, 금속산화물의 양을 늘리지 않고도 충방전 용량과 더불어 강도 및 전도성이 높은 전극을 제공할 수 있다. According to the manufacturing method of the present invention, the metal oxide is supported uniformly on the outside, inside, and the electrically conductive portion of the carbon nanofiber, and the electrode having high strength and conductivity as well as charge / discharge capacity can be provided without increasing the amount of the metal oxide .

더불어, 상기 전극을 이용하여 우수한 품질의 리튬이온 이차전지 및 커패시터를 제공하고, 연료전지나 리튬-공기전지를 위한 금속촉매가 담지된 전극개발 및 탄소나노섬유의 흡착력을 이용한 기능성 환경 정화용 필터 개발이 가능하다. In addition, it is possible to provide a lithium ion secondary battery and a capacitor of excellent quality by using the electrode, to develop an electrode carrying a metal catalyst for a fuel cell or a lithium-air battery, and to develop a functional environmental purification filter using the attraction force of carbon nanofibers Do.

도 1은 본 발명의 제조방법의 플로우를 도시한 것이다.
도 2는 FeOOH/탄소나노섬유 및 Fe2O3/탄소나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 3은 Fe2O3/탄소나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 4는 ZnO/탄소나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 5는 탄소나노섬유와 Fe2O3/탄소나노섬유의 XRD 결정을 비교한 것이다. (● : Fe2O3의 피크)
도 6은 환경정화용 필터로의 적용 개략도를 도시한 것이다.
도 7은 Fe2O3 전극 및 Fe2O3/탄소나노섬유 전극으로 제조된 리튬이온 이차전지의 충방전 특성을 도시한 것이다.Fig. 1 shows the flow of the production method of the present invention.
2 is a SEM image of FeOOH / carbon nanofiber and Fe 2 O 3 / carbon nanofiber.
3 is an SEM image of Fe 2 O 3 / carbon nanofiber.
4 is a SEM image of ZnO / carbon nanofibers.
5 compares XRD crystals of carbon nanofibers with Fe 2 O 3 / carbon nanofibers. (●: peak of Fe 2 O 3 )
Fig. 6 shows a schematic view of application to an environmental purification filter.
FIG. 7 shows charge / discharge characteristics of a lithium ion secondary battery made of an Fe 2 O 3 electrode and an Fe 2 O 3 / carbon nanofiber electrode.

본 발명은, 탄소나노섬유를 제조하는 단계; 상기 탄소나노섬유의 표면을 활성화하는 단계; 상기 활성화된 탄소나노섬유를 금속산화물 전착 수용액 내에 침적시키는 단계; 및 상기 활성화된 탄소나노섬유 상에 전착법으로 금속산화물의 층을 전착하는 단계를 포함하는 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극의 제조방법을 제공한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예로 제조방법의 플로우를 나타낸 것이다.The present invention relates to a method for producing carbon nanofibers, Activating a surface of the carbon nanofibers; Immersing the activated carbon nanofibers in a metal oxide electrodeposition aqueous solution; And electrodepositing a layer of a metal oxide on the activated carbon nanofibers by an electrodeposition method. The present invention also provides a method for fabricating a metal oxide-supported carbon nanofiber electrode. Fig. 1 shows the flow of a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

본원에서, “금속산화물/탄소나노섬유 전극”은 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극을 의미한다. 예를 들어, “Fe2O3/탄소나노섬유 전극”은 Fe2O3, 즉 산화철(III)이 담지된 탄소나노섬유 전극을 의미한다.As used herein, the term " metal oxide / carbon nanofiber electrode " means a carbon nanofiber electrode on which a metal oxide is supported. For example, "Fe 2 O 3 / carbon nanofiber electrode" means a carbon nanofiber electrode on which Fe 2 O 3 , iron oxide (III) is supported.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 제조방법은 상기 금속산화물의 층이 형성된 탄소나노섬유를 열처리하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 열처리 단계를 통해 금속산화물의 층이 결정 구조로 변환된다. 또한, 금속산화물의 층은 탄소나노섬유 상에서 탄소나노섬유에 대한 수직 방향으로 바늘 모양으로 성장하여 전극으로 이용하는 경우 그 표면적이 증대된다.In one embodiment of the present invention, the manufacturing method further comprises a step of heat treating the carbon nanofibers on which the metal oxide layer is formed. Through this heat treatment step, the layer of the metal oxide is converted into a crystal structure. In addition, the metal oxide layer grows like a needle in the direction perpendicular to the carbon nanofibers on the carbon nanofiber, and the surface area of the electrode is increased when the electrode is used as the electrode.

본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유를 이용하는 전극은, 바인더, 도전재 및 집전체를 요하지 않는다는 장점이 있으며, 담지되는 금속산화물의 양, 모양 및 위치를 리튬이온 이차전지 또는 커패시터의 전극 등의 용도에 따라 용이하게 변경할 수 있다.The electrode using the carbon nanofibers impregnated with the metal oxide produced according to an embodiment of the present invention is advantageous in that it does not require a binder, a conductive material, and a current collector. The amount, shape, The secondary battery or the electrode of the capacitor, and the like.

본 발명의 일 구현예에서, 그 자체로도 전기 전도성을 가지는 탄소나노섬유를 전극으로 사용하여 전착법으로 금속산화물을 담지시키는 단계가 포함된다. 전착법에 의해서 탄소섬유에 금속양이온(Fe2+, Zn2+ 및 Ti3+ 등)을 포함하는 금속산화물이 담지되고, 필요에 따라 공기 조건에서 열처리한다. 전착 조건에 따라 담지되는 금속산화물의 양, 모양 및 위치를 조절할 수 있다. In an embodiment of the present invention, the metal oxide may be supported by electrodeposition using carbon nanofibers having electrical conductivity as an electrode. Metal oxides containing metal cations (Fe 2+ , Zn 2+ , Ti 3+ and the like) are supported on the carbon fibers by the electrodeposition method, and heat treatment is carried out in an air condition as required. The amount, shape and position of the metal oxide to be supported can be controlled according to the electrodeposition conditions.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소나노섬유를 제조하는 단계는 탄소전구체 및 용매를 포함하여 수용액을 제조하는 단계; 상기 수용액을 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 나노섬유를 탄화하여 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of preparing the carbon nanofibers includes the steps of: preparing an aqueous solution containing a carbon precursor and a solvent; Preparing a nanofiber by electrospinning the aqueous solution; And carbonizing the nanofibers to produce carbon nanofibers.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 용매 100 중량부에 대하여 상기 탄소전구체를 약 5 내지 약 30 중량부로 용해하는 것인 바, 상기 탄소전구체가 약 5 중량부 미만이면 탄소나노섬유가 형성되지 않을 수 있고 약 30 중량부를 초과하면 용액의 점성이 높아져서 방사노즐이 막힐 수 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 용매 100 중량부에 대하여 상기 탄소전구체를 약 10 중량부로 용해한다. In one embodiment of the present invention, the carbon precursor is dissolved in about 5 to about 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. When the carbon precursor is less than about 5 parts by weight, carbon nanofibers may not be formed And if it is more than about 30 parts by weight, the viscosity of the solution becomes high and the spinning nozzle may become clogged, so that it is preferable to maintain the above range. Most preferably, about 10 parts by weight of the carbon precursor is dissolved in 100 parts by weight of the solvent.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소전구체는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 페놀수지 및 피치류, 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리티오펜, 및 폴리티오펜 유도체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 탄소전구체는 폴리아크릴로니트릴을 사용하여, 높은 수율과 기계적 강도를 가지는 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the carbon precursor is selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), cellulose, glucose, polyvinyl chloride (PVC), polyacrylic acid, polylactic acid, polyethylene oxide, polypyrrole, polyimide, polyamideimide Polyaniline, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), polythiophene, and polythiophene derivatives, and the like . Preferably, the carbon precursor is polyacrylonitrile, and carbon nanotubes having a high yield and mechanical strength can be synthesized.

또한, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 바람직하게는, N,N-디메틸포름아마이드를 사용한다.The solvent may also be selected from the group consisting of N , N -dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), dimethylsulfoxide (DMSO), gamma butyrolactone, , Toluene, acetone or a mixture thereof, and preferably N , N -dimethylformamide is used.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 전기 방사시 약 10 내지 약 30 kV의 전압을 인가하는 것인바, 인가되는 전압이 약 10 kV 미만이면 탄소나노섬유가 형성되지 않을 수 있고, 약 30 kV를 초과하는 경우 탄소나노섬유의 굵기가 너무 가늘어져서 탄소나노섬유의 강도 및 전도성이 저하되는 문제가 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 전기 방사시 약 20 kV의 전압을 인가하는 것이다.In one embodiment of the present invention, a voltage of about 10 to about 30 kV is applied during the electrospinning, when the applied voltage is less than about 10 kV, carbon nanofibers may not be formed, and more than about 30 kV There is a problem that the thickness of the carbon nanofibers becomes too thin to decrease the strength and conductivity of the carbon nanofibers. Therefore, it is preferable to maintain the above range. Most preferably, a voltage of about 20 kV is applied during the electrospinning.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 전착 수용액이 FeSO4, FeCl2·4H2O, Zn(NO3)2 및 TiCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용하여, 원하는 금속산화물을 합성한다. In one embodiment of the present invention, the desired metal oxide is synthesized using any one selected from the group consisting of FeSO 4 , FeCl 2 .4H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 and TiCl 3 .

본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속산화물 전착 수용액의 농도는 약 0.01 내지 약 0.2 M인바, 금속산화물 전착 수용액의 농도가 약 0.01 M 미만이면 금속산화물이 형성되지 않을 수 있고, 약 0.2 M를 초과하는 경우 3차원 다공성 구조내 기공을 유지하지 못하게 되는 문제가 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 금속산화물 전착 수용액은 약 0.05 내지 약 0.15 M의 농도를 사용한다.In one embodiment of the present invention, the concentration of the metal oxide electrodeposition aqueous solution is about 0.01 to about 0.2 M, and if the concentration of the metal oxide electrodeposition aqueous solution is less than about 0.01 M, the metal oxide may not be formed, There is a problem that the pores in the three-dimensional porous structure can not be maintained, so that it is desirable to maintain the above range. Most preferably, the metal oxide electrodeposition aqueous solution uses a concentration of about 0.05 to about 0.15 M.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속산화물은 Fe2O3 또는 ZnO일 수 있다. Fe2O3 또는 ZnO는 소정의 전류량을 공급하였을 때 탄소나노섬유 바깥쪽 표면 뿐만아니라 안쪽 부분에도 바늘 모양으로 성장하여 층을 이루므로 전극의 표면적을 넓힌다. In one embodiment of the present invention, the metal oxide may be Fe 2 O 3 or ZnO. Fe 2 O 3 or ZnO grows into needles not only on the outer surface of the carbon nanofibers but also on the inside of the carbon nanofibers when a predetermined amount of current is supplied, thereby enlarging the surface area of the electrodes.

본 발명의 일 구현예에서, 담지되는 금속산화물이 Fe2O3인 경우 상기 전착법을 수행할 때, 약 50 내지 약 700 C/g의 전류량을 공급할 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 700 C/g의 전류량을 공급할 수 있다. 공급되는 전류량이 약 50 C/g 미만이면 결정이 나노입자 형태로 분산되어 바늘 모양으로 잘 성장하지 않으며, 약 700 C/g를 초과하는 경우 이미 형성된 금속산화물이 전자전달에 저항으로 작용하여 금속산화물이 더 이상 성장하지 못하는 문제가 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 전착법을 수행하는 때에, 약 500 내지 약 700 C/g의 전류량을 공급하면 탄소나노섬유에 Fe2O3이 균일하고, 고밀도로 전착되는 바 전극의 충방전 용량, 강도 및 전도성을 현저하게 증가시킬 수 있다. In one embodiment of the present invention, when the metal oxide to be supported is Fe 2 O 3 , an amount of current of about 50 to about 700 C / g can be supplied to the electrodeposition process, more preferably about 100 to about 700 C / It is possible to supply an electric current of 700 C / g. If the amount of current supplied is less than about 50 C / g, crystals are dispersed in the form of nanoparticles and do not grow well in a needle shape. If the current is more than about 700 C / g, the metal oxide already formed acts as a resistance to electron transfer, It is preferable to maintain the above range. Most preferably, when the electrodeposition method is carried out, when a current amount of about 500 to about 700 C / g is supplied, Fe 2 O 3 is uniformly deposited on the carbon nanofibers, and the charge / discharge capacity, The conductivity can be remarkably increased.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 열처리는 약 350 내지 약 450 ℃에서 수행되는데, 열처리 온도가 약 350 ℃ 미만이면 금속산화물의 산화가 불충분하게 이루어질 수 있고, 약 450 ℃를 초과하는 경우 탄소나노섬유가 연소되는 문제가 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다 가장 바람직하게는, 상기 열처리는 약 400 ℃에서 수행된다.In one embodiment of the present invention, the heat treatment is performed at a temperature of from about 350 ° C to about 450 ° C. If the heat treatment temperature is less than about 350 ° C, oxidation of the metal oxide may be insufficient, It is preferable to keep the above range. Most preferably, the heat treatment is performed at about 400 ° C.

본 발명의 일 구현예에서, 담지되는 금속산화물이 ZnO인 경우 상기 전착법을 수행할 때, 약 2000 내지 약 10000 C/g의 전류량을 공급할 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 7000 C/g의 전류량을 공급할 수 있다. 공급되는 전류량이 약 2000 C/g 미만이면 결정이 나노입자 형태로 분산되어 기둥 모양으로 잘 성장하지 않으며, 약 10000 C/g를 초과하는 경우 이미 형성된 금속산화물이 전자전달에 저항으로 작용하여 금속산화물이 더 이상 성장하지 못하는 문제가 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 전착법을 수행하는 때에, 약 7000 C/g의 전류량을 공급하면 탄소나노섬유에 ZnO이 균일하고, 고밀도로 전착되는 바 전극의 충방전 용량, 강도 및 전도성을 현저하게 증가시킬 수 있다. In one embodiment of the present invention, when the metal oxide to be supported is ZnO, when performing the electrodeposition method, an amount of current of about 2000 to about 10,000 C / g can be supplied, and a current of about 7000 C / g Can be supplied. If the amount of current supplied is less than about 2000 C / g, crystals are dispersed in the form of nanoparticles and do not grow in a columnar shape. If the current is more than about 10000 C / g, the metal oxide already formed acts as a resistance to electron transfer, It is preferable to maintain the above range. Most preferably, when the electrodeposition method is carried out, if a current amount of about 7000 C / g is supplied, the charge / discharge capacity, strength, and conductivity of the bar electrode, in which ZnO is uniformly and electrodeposited on carbon nanofibers, .

본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속산화물의 층은 종래 기술에서 평면으로 적층되는 것과 달리, 탄소나노섬유에 대한 수직 방향으로, 단위면적당 고밀도로 결정이 뭉치는 현상 없이 촘촘한 바늘 또는 기둥 모양으로 성장한다. 이러한 3차원 구조의 금속산화물 결정은 높은 표면적으로 가지므로, 리튬이온 이차전지의 전극으로 사용할 때 충방전 용량이 높아진다.In an embodiment of the present invention, the layer of the metal oxide is grown in the form of a fine needle or pillar without the accumulation of crystals at a high density per unit area in a direction perpendicular to the carbon nanofibers, do. Since the metal oxide crystals having such a three-dimensional structure have a high surface area, the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery increases when used as an electrode of the lithium ion secondary battery.

본 발명의 다른 구현예는 탄소나노섬유 전극을 제공한다. 전술한 방법으로 제조된 탄소나노섬유 전극은 금속산화물이 탄소나노섬유에 고르게 담지된 것으로서 활성 표면적이 증대된 것이다. Another embodiment of the present invention provides a carbon nanofiber electrode. The carbon nanofiber electrode manufactured by the above-mentioned method has a metal oxide supported on the carbon nanofibers evenly and has an increased active surface area.

전술된 전착 수용액의 종류에 따라, 본 발명의 탄소나노섬유 전극은 산화철, 산화아연 또는 산화티타늄이 담지된 탄소나노섬유 전극일 수 있다. 또한, 금속 촉매가 고르게 잘 분산된 탄소나노섬유를 연료전지 전극으로 적용시킬 수 있다. 이는 전극의 전기화학적 특성 및 촉매 특성이 현저하게 증폭시켜, 효과적으로 리튬이온 이차전지, 리튬-공기 이차전지 및 커패시터와 같은 에너지 저장장치에 적용될 수 있다. Depending on the type of the electrodeposited aqueous solution, the carbon nanofiber electrode of the present invention may be a carbon nanofiber electrode carrying iron oxide, zinc oxide or titanium oxide. In addition, carbon nanofibers in which the metal catalyst is uniformly dispersed can be applied to the fuel cell electrode. This can be effectively applied to energy storage devices such as lithium ion secondary batteries, lithium-air secondary batteries, and capacitors by amplifying the electrochemical characteristics and catalyst characteristics of the electrodes remarkably.

그리하여, 본 발명의 다른 구현예는 탄소나노섬유 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.Thus, another embodiment of the present invention provides a lithium ion secondary battery comprising a carbon nanofiber electrode.

기존의 리튬이온 이차전지의 경우 전극을 만들기 위해 활물질을 바인더, 도전재와 함께 섞은 후 알루미늄 호일에 도포시켜야 하는 번거로움이 있다. 그러나, 본 발명의 탄소나노섬유 전극, 그 중에서도 특히 Fe2O3/탄소나노섬유 전극은 Fe2O3와 탄소나노섬유의 뛰어난 결합력 및 탄소나노섬유의 전기 전도성으로 인해 그 자체만으로 전극으로 사용될 수 있기에 제조 공정 단계의 간소화를 가져오며, 궁극적으로 비용 절감 및 품질의 안정화를 꾀할 수 있다.In the case of a conventional lithium ion secondary battery, there is a problem that the active material is mixed with the binder and the conductive material and then applied to the aluminum foil in order to make the electrode. However, the carbon nanofiber electrode of the present invention, especially the Fe 2 O 3 / carbon nanofiber electrode, can be used as an electrode by itself due to the excellent bonding force between Fe 2 O 3 and the carbon nanofiber and the electric conductivity of the carbon nanofiber Thereby simplifying the manufacturing process steps and ultimately achieving cost reduction and quality stabilization.

한편, 다공성 구조를 가지는 탄소나노섬유는 높은 흡착력 덕분에 환경정화용 필터에 사용될 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 탄소나노섬유 전극은, Fe2O3, TiO2, ZnO 등 금속산화물 종류에 따라 광촉매 특성을 가질 수 있다. 이러한 광촉매 특성은 제조된 탄소나노섬유 전극이 빛에 의해 생성된 산화종을 이용하여 오염물질을 분해시키게끔 하여, 환경정화의 효과를 가지게 한다.On the other hand, carbon nanofibers having a porous structure can be used for environmental purification filters due to their high adsorption ability. The carbon nanofiber electrode manufactured according to the present invention may have photocatalytic properties depending on the kind of metal oxide such as Fe 2 O 3 , TiO 2 , and ZnO. Such a photocatalytic property causes the produced carbon nanofiber electrode to decompose the pollutant by using the oxidized species generated by the light, thereby making the effect of environmental purification.

그리하여, 본 발명의 다른 구현예는 탄소나노섬유 전극을 포함하는 환경정화용 필터를 제공한다. 본 발명에 따른 탄소나노섬유 전극은, 도 6과 같은 원리로 환경정화용 필터에 적용될 수 있다.Thus, another embodiment of the present invention provides an environmental purification filter comprising a carbon nanofiber electrode. The carbon nanofiber electrode according to the present invention can be applied to an environmental purification filter on the principle as shown in FIG.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. It will be apparent to those skilled in the art, however, that these examples are provided to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1.  One. FeFe 22 OO 33 // 탄소나노섬유Carbon nanofiber 전극의 제조 Manufacture of electrodes

- - 탄소나노섬유의Of carbon nanofiber 제조 Produce

탄소나노섬유를 제조하기 위하여, 탄소전구체로서 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN, Sigma-Aldrich)을 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF, 대진화학) 100 중량부에 대하여 10 중량부로 용해하여 PAN/DMF 용액을 제조하였다. 상기 용액을 나노섬유로 만들기 위하여, 20 kV 전압의 전기장 하에서 전기방사기(나노엔씨, es-robot)로 방사하여 나노섬유를 형성하였다. 상기 과정을 통해 형성된 나노섬유를 탄소나노섬유로 만들기 위하여, 우선 공기 분위기에서 250 ℃에서 30분 동안 안정화시킨 다음, 질소 가스를 흘려주면서 750 ℃에서 1시간 동안 서서히 탄화시키고, 다시 1400 ℃까지 서서히 온도를 높인 후, 1400℃에서 1시간 동안 열을 가하였다(Lindberg, tube-furnace). 이 때 5 ℃/분의 속도로 승온하였다. 표면 활성화를 위하여, 만들어진 탄소나노섬유를 과산화수소 용액(Duksan, 28%) 150 mL 에 60 ℃에서 6시간 담근 후 꺼내어 100 ℃에서 30분간 건조(㈜제이에스리서치, JSVO-60T)하였다. In order to produce the carbon nanofibers, the nitrile as a carbon precursor as polyacrylonitrile (Polyacrylonitrile, PAN, Sigma-Aldrich), N, N - based on 100 parts by weight of dimethylformamide (N, N -Dimethylformamide, DMF, beaten chemical) 10 By weight to prepare a PAN / DMF solution. In order to make the solution into nanofibers, nanofibers were formed by spinning with an electrospinning device (nano-n-es robot) under an electric field of 20 kV voltage. The nanofibers thus formed were first stabilized at 250 ° C for 30 minutes in an air atmosphere to slowly carbonize the nanofibers at 750 ° C for 1 hour while flowing nitrogen gas and then gradually cooled to 1400 ° C And heated at 1400 ° C for 1 hour (Lindberg, tube-furnace). At this time, the temperature was raised at a rate of 5 DEG C / min. For surface activation, the carbon nanofibers prepared were immersed in 150 mL of hydrogen peroxide solution (Duksan, 28%) at 60 ° C for 6 hours, then taken out and dried at 100 ° C for 30 minutes (JEVS-60T).

- - Fe2O3Fe2O3 // 탄소나노섬유Carbon nanofiber 전극의 제조 Manufacture of electrodes

건조된 탄소나노섬유의 안쪽 부분까지 Fe2 + 이온이 잘 흡착이 될 수 있도록 하기 위하여, FeSO4 (Sigma Aldrich) 0.1M 용액 (2.78 g/100mL)에 24시간 동안 침적시켜 전극을 제조하였다. 상기 전극을 꺼내 위쪽 부분의 물기를 제거한 후, 전선과 연결할 수 있도록 표면에 구리테이프를 붙이고, 이를 FeSO4 0.1M 용액에 담근 후 포텐쇼스탯(potentiostat)(Ametek, Versastat3)의 작업전극(WE)에 연결하였다. 상대전극(CE)으로는 백금전극을, 기준전극(RE)으로는 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 포텐쇼스탯을 이용한 전착 동안 FeSO4 용액을 70℃로 유지하였으며, 1.6V vs. Ag/AgCl의 전압을 가하였다. 샘플에 따라, 각각 100, 300, 500 및 700C/g의 전류량을 공급하였다. 전착에 의해 형성된 금속산화물은 FeOOH 형태로 비정질 구조를 가짐을 확인하였다. 도 2 중 좌측의 (a)는 FeOOH/탄소나노섬유의 SEM 이미지 사진이다.The electrode was immersed in a 0.1M solution of FeSO 4 (Sigma Aldrich) (2.78 g / 100 mL) for 24 hours in order to allow the Fe 2 + ions to adsorb well to the inside of the dried carbon nanofibers. The electrode was taken out to remove water from the upper part, and a copper tape was attached to the surface so that it could be connected to the electric wire. The electrode was immersed in a 0.1M solution of FeSO 4 , and the working electrode WE of a potentiostat (Ametek, Versastat 3) Lt; / RTI > A platinum electrode was used as the counter electrode CE and an Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode RE. During electrodeposition using a potentiostat, the FeSO 4 solution was maintained at 70 ° C, Ag / AgCl voltage was applied. According to the samples, currents of 100, 300, 500 and 700 C / g were supplied, respectively. It was confirmed that the metal oxide formed by electrodeposition had an amorphous structure in the form of FeOOH. 2 (a) is a SEM image of FeOOH / carbon nanofibers.

전착된 금속산화물을 100℃에서 1시간 건조한 후 (㈜제이에스리서치, JSVO-60T) 400℃에서 4시간 동안 열처리((주)아전가열산업, UP35A)를 하여 Fe2O3로 전환하였다. 이 때 1℃/분의 속도로 승온하였다. 제조과정 중 생성된 Fe2O3/탄소나노섬유의 구조를 전자현미경으로 관찰한 관찰한 결과를 도 2 중 우측의 (b)에 도시하였다. FeOOH는 열처리 후에 Fe2O3로 전환된 후에도 바늘 모양이 잘 유지됨을 확인하였다. 또한 탄소나노섬유 바깥쪽 표면뿐만 아니라 안쪽 부분에도 Fe2O3의 결정이 고루 잘 성장된 것을 알 수 있었다. 적은 전류량을 공급한 샘플에서는 탄소나노섬유 표면에 FeOOH 입자들이 전착되다가, 보다 많은 전류량을 공급한 샘플에서는 탄소나노섬유 표면에 FeOOH 입자들이 층을 이루며 전착되는 형태를 보이며, 전류량이 100C/g 이상이 되면 바늘모양으로 성장하였다. 그리고 그 이상의 전류량을 공급한 샘플에서는 도 3과 같이 바늘모양의 길이가 증가하는 것을 확인하였다. The electrodeposited metal oxide was dried at 100 ° C for 1 hour and then converted to Fe 2 O 3 by heat treatment at 400 ° C for 4 hours (UP-A) (manufactured by JEES Research Co., Ltd., JSVO-60T). At this time, the temperature was raised at a rate of 1 ° C / minute. The structure of the Fe 2 O 3 / carbon nanofibers produced during the manufacturing process was observed with an electron microscope, and the observation result is shown in the right side of FIG. 2 (b). It was confirmed that the shape of needle was maintained even after the conversion of FeOOH to Fe 2 O 3 after heat treatment. It was also found that the Fe 2 O 3 crystals were well grown in the inner part as well as on the outer surface of the carbon nanofibers. FeOOH particles were electrodeposited on the surface of carbon nanofibers in the case of supplying a small amount of current and electrodeposited on the surface of carbon nanofibers in a sample in which current was supplied in a larger amount. And it grew into needles. It was confirmed that the needle-like length was increased as shown in FIG.

실시예Example 2.  2. ZnOZnO // 탄소나노섬유Carbon nanofiber 전극의 제조 Manufacture of electrodes

실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유를 준비하였다. 건조된 탄소나노섬유의 안쪽 부분까지 Zn2 + 이온이 잘 흡착이 될 수 있도록 하기 위하여, 샘플을 Zn(NO3)2 0.05M 용액 및 0.15 M 용액에 각각 24시간 동안 침적시켜 전극을 제조하였다. 상기 전극을 각각 꺼내 위쪽 부분의 물기를 제거한 후, 전선과 연결할 수 있도록 표면에 구리테이프를 붙이고, 이를 Zn(NO3)2 0.1 M 용액에 담근 후 포텐쇼스탯의 작업전극(WE)에 연결하였다. 상대전극(CE)으로는 백금전극을, 기준전극(RE)으로는 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 포텐쇼스탯을 이용한 전착 동안 Zn(NO3)2 용액을 70 ℃ 및 pH 2.5에서 pH 5.5 범위에서, -1.2 V vs. Ag/AgCl의 전압을 가하였다. 전착을 위해 가해진 전류량은 10000C/g이었다. 전착에 의해 형성된 금속산화물은 사용한 용매의 농도에 따라 도 4와 같이 기둥 모양의 ZnO의 결정 구조를 가지고 있었으며, 추가적인 열처리는 하지 않았다. The carbon nanofibers prepared in Example 1 were prepared. The electrode was prepared by immersing the sample in 0.05 M solution of Zn (NO 3 ) 2 and 0.15 M solution for 24 hours so that the Zn 2 + ion could be adsorbed well to the inner part of the dried carbon nanofibers. Each of the above electrodes was taken out to remove water from the upper part, and a copper tape was attached to the surface so as to be connected to the electric wire. The electrode was immersed in a 0.1 M solution of Zn (NO 3 ) 2 and then connected to the working electrode WE of the potentiostat . A platinum electrode was used as the counter electrode CE and an Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode RE. During the electrodeposition using potentiostats, the Zn (NO 3 ) 2 solution was maintained at 70 ° C and pH 2.5 to pH 5.5, -1.2 V vs. Ag / AgCl voltage was applied. The amount of current applied for electrodeposition was 10,000 C / g. The metal oxide formed by the electrodeposition had a columnar ZnO crystal structure as shown in FIG. 4 depending on the concentration of the solvent used, and no additional heat treatment was performed.

제조예Manufacturing example 1.  One. FeFe 22 OO 33 // 탄소나노섬유Carbon nanofiber 전극의  Electrode 리튬이온Lithium ion 이차전지로의 적용 Application to secondary battery

실시예 1에서 제조된 Fe2O3/탄소나노섬유 전극 그 자체를 글러브박스 (Three-Shine Inc., SK-G1500)에서 전해질 (EC:DMC = 3:7 부피비, panaxetec)과 분리막 (폴리프로필렌 멤브레인, Wellcos) 그리고 리튬호일(Honjo metal) (상대전극)과 함께 코인셀로 조립하였으며, 추가적인 바인더와 도전재는 없었다. Example 1 Fe 2 O 3 / carbon nanofiber electrode prepared in the electrolyte itself in a glove box (Three-Shine Inc., SK- G1500) (EC: DMC = 3: 7 volume ratio, panaxetec) and a separator (polypropylene Membrane, Wellcos) and lithium foil (Honjo metal) (counter electrode), and there were no additional binders or conductive materials.

비교예Comparative Example 1.  One. FeFe 22 OO 33 전극의  Electrode 리튬이온Lithium ion 이차전지로의 적용 Application to secondary battery

비교를 위해 나노크기의 Fe2O3 입자 (Sigma-Aldrich, 50 nm 이하)를 이용하여 코인셀을 조립하였다. Fe2O3 입자를 바인더(polyvinylidene fluoride, Sigma-aldrich)와 도전재(super P carbon, Timcal)와 함께 80:12:8 비율로 섞고 n-methyl pyrrolidone (NMP, Junsei) 용매를 넣고 24시간 동안 100 rpm의 ball-milling (대화테크)을 이용하여 섞어서 슬러리를 수득하였다. 수득된 슬러리를 알루미늄호일 (Honjo metal)위에 코팅하여 110 ℃, 진공오븐 (㈜제이에스리서치, JSVO-60T)에서 12시간 동안 건조시킨 후, 지름 14 mm 크기로 잘라 전극으로 사용하였다. 전극의 두께는 약 50 내지 60 ㎛였다. For comparison, coin cells were assembled using nano-sized Fe 2 O 3 particles (Sigma-Aldrich, 50 nm or less). Fe 2 O 3 particles were mixed with a binder (polyvinylidene fluoride, Sigma-aldrich) and a conductive material (super P carbon, Timcal) at a ratio of 80:12:8 and a solvent of n-methyl pyrrolidone (NMP, Junsei) The slurry was obtained by mixing at 100 rpm using ball-milling (Conducting Tech). The obtained slurry was coated on an aluminum foil and dried at 110 ° C in a vacuum oven (JEES Research, JSVO-60T) for 12 hours, and then cut into a size of 14 mm and used as an electrode. The thickness of the electrode was about 50 to 60 mu m.

실험예Experimental Example 1.  One. FeFe 22 OO 33 // 탄소나노섬유Carbon nanofiber 전극의  Electrode XRDXRD 측정 Measure

실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유 및 Fe2O3/탄소나노섬유 전극의 X선 회절 분석(Panalytical, Empyrean)을 수행하였다. 이들의 선 회절 패턴은 도 5와 같이 관찰되었다. X-ray diffraction analysis (Panalytical, Empyrean) of the carbon nanofiber and Fe 2 O 3 / carbon nanofiber electrode prepared in Example 1 was performed. These ray diffraction patterns were observed as shown in Fig.

도 5에서 보는 바와 같이, 탄소나노섬유와 Fe2O3/탄소나노섬유 전극의 차이에서 Fe2O3가 탄소나노섬유에 전착이 온전히 되었음을 확인하였다. As shown in FIG. 5, it was confirmed that Fe 2 O 3 was electrodeposited on the carbon nanofibers due to the difference between the carbon nanofiber and the Fe 2 O 3 / carbon nanofiber electrode.

실험예Experimental Example 2.  2. FeFe 22 OO 33 // 탄소나노섬유Carbon nanofiber 전극을 포함하는  Comprising an electrode 리튬이온Lithium ion 이차전지의  Of the secondary battery 충방전Charging and discharging 특성 characteristic

제조예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬이온 이차전지의 충방전 특성을 분석하였다. 이들의 충방전 특성은, 도 7에서와 같이 나타난다. The charge and discharge characteristics of the lithium ion secondary battery manufactured in Production Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed. The charging and discharging characteristics of these are shown in Fig.

도 7에서 보는 바와 같이, 제조예 1의 리튬이온 이차전지가 비교예 1의 리튬이온 이차전지에 비하여 비교적 높은 정전용량을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 공급되는 전류량이 100C/g 이상이 되면 현저한 정전용량의 증가가 있음을 확인하였으며, 이는 바늘모양으로 성장한 탄소나노섬유 표면의 금속산화물 층과 관련이 있는 것으로 보인다.As shown in FIG. 7, it was confirmed that the lithium ion secondary battery of Production Example 1 had a relatively higher electrostatic capacity than the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1. It was confirmed that when the amount of current supplied was more than 100 C / g, there was a remarkable increase in capacitance, which seems to be related to the metal oxide layer on the surface of needle-like carbon nanofibers.

Claims (20)

탄소나노섬유를 제조하는 단계;
상기 탄소나노섬유의 표면을 활성화하는 단계;
상기 활성화된 탄소나노섬유를 FeSO4, FeCl2·4H2O, Zn(NO3)2 및 TiCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 전착 수용액 내에 침적시키는 단계; 및
상기 활성화된 탄소나노섬유 상에 전착법으로 금속산화물의 층을 전착하는 단계를 포함하는 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극의 제조방법.Producing carbon nanofibers;
Activating a surface of the carbon nanofibers;
Immersing the activated carbon nanofibers in an electrodeposition aqueous solution comprising any one selected from the group consisting of FeSO 4 , FeCl 2 .4H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 and TiCl 3 ; And
And electrodepositing a layer of a metal oxide on the activated carbon nanofibers by an electrodeposition method. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물의 층이 형성된 탄소나노섬유를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.The manufacturing method according to claim 1, further comprising the step of heat treating the carbon nanofibers formed with the metal oxide layer. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 전착 수용액의 농도가 0.01 내지 0.2 M 인 제조방법.The method according to claim 1, wherein the concentration of the electrodeposition aqueous solution is 0.01 to 0.2 M. 제 2항에 있어서, 상기 금속산화물이 Fe2O3인 제조방법.3. The method of claim 2, the method for producing the metal oxide Fe 2 O 3. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물이 ZnO인 제조방법.The method according to claim 1, wherein the metal oxide is ZnO. 제 5항에 있어서, 50 내지 700 C/g의 전류량을 공급하여 금속산화물의 층을 전착하는 제조방법.6. The method according to claim 5, wherein the metal oxide layer is electrodeposited by supplying an electric current of 50 to 700 C / g. 제 5항에 있어서, 100 내지 700 C/g의 전류량을 공급하여 금속산화물의 층을 전착하는 제조방법.6. The method according to claim 5, wherein the metal oxide layer is electrodeposited by supplying an electric current of 100 to 700 C / g. 제 5항에 있어서, 500 내지 700 C/g의 전류량을 공급하여 금속산화물의 층을 전착하는 제조방법.6. The method according to claim 5, wherein an amount of electric current of 500 to 700 C / g is supplied to electrodeposit a layer of a metal oxide. 제 6항에 있어서, 2000 내지 10000 C/g의 전류량을 공급하여 금속산화물의 층을 전착하는 제조방법.7. The manufacturing method according to claim 6, wherein the metal oxide layer is electrodeposited by supplying an electric current of 2000 to 10000 C / g. 제 2항에 있어서, 상기 열처리가 350 내지 450 ℃에서 이루어지는 제조방법. The method according to claim 2, wherein the heat treatment is performed at 350 to 450 ° C. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물이 탄소나노섬유에 대한 수직 방향으로 바늘 또는 기둥 모양으로 성장하는 제조방법.The method according to claim 1, wherein the metal oxide is grown in a needle or column shape in a direction perpendicular to the carbon nanofibers. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노섬유를 제조하는 단계가
탄소전구체 및 용매를 포함하여 수용액을 제조하는 단계;
상기 수용액을 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; 및
상기 나노섬유를 탄화하여 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법. The method according to claim 1, wherein the step of producing the carbon nanofibers comprises:
Preparing an aqueous solution comprising a carbon precursor and a solvent;
Preparing a nanofiber by electrospinning the aqueous solution; And
And carbonizing the nanofibers to produce carbon nanofibers. 제 13항에 있어서, 상기 용매가 용매 100 중량부에 대하여 상기 탄소전구체를 5 내지 30 중량부로 포함하는 제조방법.14. The method of claim 13, wherein the solvent comprises 5 to 30 parts by weight of the carbon precursor relative to 100 parts by weight of the solvent. 제 13항에 있어서, 상기 탄소전구체가 폴리아크릴로니트릴(PAN), 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 페놀수지 및 피치류, 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리티오펜, 및 폴리티오펜 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.14. The method of claim 13, wherein the carbon precursor is selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), cellulose, glucose, polyvinyl chloride (PVC), polyacrylic acid, polylactic acid, polyethylene oxide, polypyrrole, polyimide, polyamideimide (PAI) Polyaniline, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), polythiophene, and polythiophene derivatives. 2. The process according to claim 1, wherein the polyaniline is selected from the group consisting of polyaramid, polybenzimidazole, phenol resin and pitch. 제 13항에 있어서, 상기 용매가 N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤 또는 이들의 혼합물인 제조방법.14. The method of claim 13, wherein the solvent is selected from the group consisting of N , N -dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), dimethylsulfoxide (DMSO), gamma butyrolactone, Chloroform, toluene, acetone, or a mixture thereof. 제 13항에 있어서, 10 내지 30 kV의 전압으로 수용액을 전기 방사하는 제조방법.The manufacturing method according to claim 13, wherein the aqueous solution is electrospun with a voltage of 10 to 30 kV. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 탄소나노섬유 전극.17. A carbon nanofiber electrode produced by the manufacturing method according to any one of claims 1, 2, and 17 to 17. 제 18항의 탄소나노섬유 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지.18. A lithium ion secondary battery comprising the carbon nanofiber electrode of claim 18. 제 18항의 탄소나노섬유 전극을 포함하는 환경정화용 필터.

An environmental purification filter comprising the carbon nanofiber electrode of claim 18.

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