KR101348200B1 - Carbon nanofiber composite containing silicon nanoparticles coated with stabilizer, preparation of the same and lithium secondary battery using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a carbon nanofiber composite, and more specifically, to a technology for manufacturing a silicon carbon nanofiber composite in which nano-sized silicone is dispersed and applying the composite to a lithium secondary battery by adding one or more of either silicone or silicon oxide and a stabilizer for the silicone or silicon oxide to a spinning solution containing a carbon fiber precursor and performing electrospinning, oxidation stabilization, and carbonization.

Description

실리콘 또는 실리콘산화물을 포함하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법 및 상기 복합체를 포함하는 리튬이차전지{Carbon nanofiber composite containing silicon nanoparticles coated with stabilizer, preparation of the same and lithium secondary battery using the same}Carbon nanofiber composite containing silicon nanoparticles coated with stabilizer, preparation of the same and lithium secondary battery using the same

본 발명은 탄소나노섬유복합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 탄소섬유전구체 물질이 포함된 방사용액에 실리콘 또는 실리콘산화물 중 하나 이상과 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제를 포함시킨 후 전기방사, 산화안정화, 탄화를 수행함으로써 나노크기의 실리콘이 분산된 실리콘계 탄소나노섬유 복합체를 제조하고 이를 리튬이차전지에 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon nanofiber composite, more specifically, electrospinning, oxidation stabilization after including at least one of silicon or silicon oxide and a stabilizer of the silicon or silicon oxide in a spinning solution containing a carbon fiber precursor material The present invention relates to a technology for preparing a silicon-based carbon nanofiber composite in which nano-sized silicon is dispersed by performing carbonization and applying the same to a lithium secondary battery.

21세기는 반도체 산업의 비약적인 발전으로 노트북 컴퓨터, 휴대폰, DMB폰, 휴대형 통신장치 등 소형 전기전자기구들이 단순한 정보수신에서 쌍방향 통신을 기본으로 하는 멀티미디어 기능이 보편화되는 새로운 통신 패러다임의 정보통신시대가 도래하고 있다. 이러한 다기능 전기전자기구들의 요구에 부응하기 위해 고용량, 고출력 이차전지가 전지재료를 중심으로 연구 개발되고 있다.The 21st century is a breakthrough in the semiconductor industry, and a new communication paradigm has emerged in which small electric and electronic devices such as notebook computers, mobile phones, DMB phones, portable communication devices, etc., are becoming more popular than simple information reception. Doing. In order to meet the demands of these multifunctional electric and electronic devices, high capacity and high power secondary batteries are being researched and developed mainly on battery materials.

종래 리튬이차전지의 음극활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나 현재에는 리튬 금속 대신 탄소계 음극활물질이 많이 사용되고 있다. 탄소계 음극활물질로는 결정질계 탄소 중 그래파이트가 대표적으로 사용되고 있는데 그래파이트와 같은 탄소계 음극활물질은 이론용량의 상한이 약 372 mAh/g로 제한되어 있어, 고용량을 요구하는 모바일 디지털융합기기에 부응하는 음극소재로는 미흡하다.Conventionally, lithium metal is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. Currently, carbon-based negative electrode active materials are used instead of lithium metal. As the carbon-based negative electrode active material, graphite is used as the representative of crystalline carbon. Carbon-based negative electrode active materials such as graphite have a limited upper limit of about 372 mAh / g, which is suitable for mobile digital fusion devices requiring high capacity. It is insufficient as a negative electrode material.

따라서 최근에 상용 흑연전극을 대체하기 위한 새로운 고용량 소재들이 많이 등장하고 있는데 그 중에서 실리콘(Si)계 음극소재가 이론적인 용량이 약 4,200 mAh/g으로 흑연소재에 비해 10배 이상 크기 때문에 가장 유망한 소재로 대두되고 있다. 그러나 실리콘 음극소재는 리튬을 흡수 저장 할 때에 결정구조의 변화를 야기 시켜 300% 이상의 큰 부피변화가 발생하는 문제점이 있다. 현재 음극재료로 사용되고 있는 흑연은 리튬 충전에 의한 부피 팽창율이 약 1.2배 정도인데 반해, 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수저장하면, Li4.4Si로 전환되어 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창하기 때문에 이 부피 팽창 때문에 전극의 구조가 붕괴되어 쿨롱효율이 낮아져 계속사용이 어렵게 된다. Recently, many new high-capacity materials have been introduced to replace commercial graphite electrodes. Among them, silicon (Si) -based anode materials have the theoretical capacity of about 4,200 mAh / g, which is more than 10 times larger than graphite materials, making them the most promising materials. Is emerging. However, the silicon anode material has a problem that a large volume change of more than 300% occurs by causing a change in crystal structure when absorbing and storing lithium. Graphite, which is currently used as a cathode material, has a volume expansion rate of about 1.2 times due to lithium charging, whereas, in case of silicon, when lithium is absorbed and stored in the maximum amount, it is converted to Li 4.4 Si and is about 4.12 times larger than the volume of silicon before volume expansion. Because of the expansion, the volume of the electrode collapses due to the volume expansion, and thus the coulombic efficiency becomes low, making it difficult to continue using.

실리콘 전극의 상술한 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 그 중 하나가 실리콘 나노입자를 탄소 매트릭스에 분산시켜 탄소 매트릭스가 실리콘의 기계적 스트레스를 완화하고, 전극의 구조적 완전성(structural integrity)을 유지시킴으로써, 리튬의 층간 삽입/탈리 과정동안 리튬이온전지의 가역성 (cyclability)의 향상을 유도하는 것이다. In order to solve the above-described problems of the silicon electrode, a lot of research is being conducted, one of which is to disperse the silicon nanoparticles in the carbon matrix so that the carbon matrix to relieve the mechanical stress of the silicon, and the structural integrity of the electrode In this case, the lithium ion battery can be improved during the intercalation / desorption process of lithium.

그러나 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자 또는 탄소 나노 섬유를 기상 성장시켜 제조된 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 실리콘계 리튬 이차전지용 음극 활물질은 pyrolysis법, chemical/thermal vapor deposition(CVD/TVD)법, gel을 이용한 화학적 합성법, 및 hydrothermal carbonization법 등을 사용하는데, 이들 방법들은 고온의 반응조건이 필요하거나, 고가의 전구체를 필요로 하며, 대량생산이 어렵기 때문에 상용화에 대한 문제점이 있다.However, the negative electrode active material for a silicon-based lithium secondary battery hybridized with carbon nanofibers prepared by vapor-growing carbon-coated silicon nanoparticles or carbon nanofibers is pyrolysis method, chemical / thermal vapor deposition (CVD / TVD) method, and chemicals using gel. Synthesis and hydrothermal carbonization methods are used, and these methods require high temperature reaction conditions, require expensive precursors, and have difficulty in commercialization because they are difficult to mass produce.

최근 나노구조 전극은 에너지 밀도와 속도 특성 그리고 리튬이온의 삽입/이탈 에 의한 부피 변화의 완화 및 속도를 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대되므로 이들에 대한 관심이 집중되고 있다. 양극이나 음극 소재들이 높은 비표면적을 지니고 있으면 고상 확산경로가 감소되고 양극-분리막-음극의 계면이 크게 증대되므로 나노구조재료의 3-차원 구조화로 고율방전특성과 고출력 리튬이온전지의 구현이 가능할 것으로 예측된다.Recently, nanostructured electrodes are expected to significantly improve the energy density and velocity characteristics, and the relaxation and speed of volume change due to the insertion / extraction of lithium ions. If the anode or cathode materials have a high specific surface area, the solid-state diffusion path is reduced and the interface between the anode, separator, and cathode is greatly increased, so that the three-dimensional structure of the nanostructured material enables high-rate discharge characteristics and high output lithium ion batteries. It is predicted.

기존 전극기술의 한계성을 극복하기 위하여 전기방사법을 이용하여 나노구조재료들을 전극재료로 활용하면 전극에서 우수한 전자전도도를 제공하고 확산경로를 감소시킬 수 있을 뿐만이 아니라, 다량의 Li+이 삽입과 이탈과정에서 발생하는 스트레스를 완화시킬 수 있어 고출력 및 고에너지 밀도를 지닌 리튬이차전지가 기대된다. 또한 전기방사기법은 고분자용액을 이용하여 수백 나노에서 수십 나노의 섬유를 제조할 수 있는 유일한 방법으로써 이러한 전기방사기법을 이용하여 제조된 탄소나노섬유는 전기전도도가 매우 높고 비표면적이 높으며, 금속, 금속산화물, 다공성물질, 카본나노튜브 등을 함유하는 탄소나노섬유의 제조가 용이하기 때문에 이차전지전극물질의 제조 시 매우 높은 전기화학적 활성을 기대할 수 있다.In order to overcome the limitations of the existing electrode technology, the use of nanostructured materials as an electrode material by electrospinning not only provides excellent electron conductivity and reduces the diffusion path in the electrode, but also a large amount of Li + insertion and release processes. It is possible to alleviate the stress generated in the lithium secondary battery with high output and high energy density is expected. In addition, electrospinning is the only method that can produce hundreds of nanometers to tens of nanofibers using a polymer solution. Carbon nanofibers manufactured using these electrospinning techniques have high electrical conductivity, high specific surface area, metal, Since carbon nanofibers containing metal oxides, porous materials, carbon nanotubes, and the like are easily manufactured, very high electrochemical activity can be expected when manufacturing secondary battery electrode materials.

이 제조공정은 간단하고 기본적으로 일반적인 탄소섬유 제조과정과 유사하여 저가 양산이 가능한 기술이다. 본 발명에서의 복합적인 성분으로부터 제조된 탄소나노섬유 복합체 및 활성탄소나노섬유 복합체는 체적대비 비표면적, 전기전도성이 우수하고, 구성 섬유들이 네트워크를 형성하고 있어 전극 제조시 바인더 없이 2차 전지용 전극소재로 사용될 수 있으며 더 나아가 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극재료, 전자파 차폐재, 고전도성 재료, 촉매 지지체 및 복합재료용 보강소재 등으로 매우 유용하다.This manufacturing process is simple and basically similar to general carbon fiber manufacturing process, and it is a technology that can be mass produced at low cost. Carbon nanofiber composites and activated carbon nanofiber composites prepared from the composite components of the present invention are excellent in specific surface area and electrical conductivity relative to volume, and constituent fibers form a network. It can be used as an electrode material for electric double layer supercapacitor, electromagnetic wave shielding material, high conductivity material, catalyst support and composite material reinforcement material.

그러나 현재 주로 사용되고 있는 방법인 탄소전구체 폴리아크릴로나이트릴(PAN)에 금속 또는 금속전구체를 혼합하여 방사 하였을 때 금속 또는 금속산화물 상태로 고르게 분산시키기 어렵고, 금속입자가 응집되는 현상을 보여 탄소나노섬유 표면에 노출이 되면 금속의 부피팽창에 의해 금속 입자 표면 균열에 의한 계속적 계면 발생, 전지의 충방전 효율 감소, 지속적 전해액 분해 반응 및 이에 따른 전해액의 사용량 증가, 계면 발생과 입자간 전도도 감소에 의한 전지 저항 증가 및 전지 수명 감소 등의 문제점이 발생할 수 있다.However, carbon nanofibers are difficult to be dispersed evenly in the metal or metal oxide state when the metal precursor is mixed with the carbon precursor polyacrylonitrile (PAN), which is currently used, and is dispersed. When exposed to the surface, due to the volume expansion of the metal, continuous interface generation due to the surface crack of the metal particles, reduction of charge and discharge efficiency of the battery, continuous electrolyte decomposition reaction and the increase of the amount of use of the electrolyte solution, battery generation due to the interface generation and particle conductivity Problems such as increased resistance and reduced battery life may occur.

따라서 이러한 문제점 없이 탄소나노섬유 내에 금속나노입자가 균일하게 분산함과 동시에 부피의 변화를 완화하여 전기적 접촉성을 개선함으로써 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있는 음극활물질 개발의 필요성이 당업계에 대두되고 있다.
Therefore, there is a need in the art for the development of a cathode active material capable of securing high capacity and cycle characteristics by uniformly dispersing metal nanoparticles in carbon nanofibers and easing the change in volume to improve electrical contact without these problems. have.

본 발명자들은 탄소섬유 전구체 물질과 실리콘 나노입자와 실리콘의 안정화제를 포함하는 탄소섬유 전구체 방사용액을 전기 방사하여 나노크기의 실리콘이 고르게 분산된 탄소나노섬유 복합체를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.The present inventors completed the present invention by producing a carbon nanofiber composite in which nano-sized silicon is evenly dispersed by electrospinning a carbon fiber precursor spinning solution including a carbon fiber precursor material and a silicon nanoparticle and a stabilizer of silicon.

따라서 본 발명의 목적은 금속 나노입자를 포함하면서 동시에 금속 나노입자가 너무 크게 성장하는 것을 억제 또는 응집하여 큰 입자가 되는 것을 방지할 수 있도록 금속나노입자에 대한 친화성을 갖는 표면안정화제를 적용함으로써 탄소나노섬유 내에 금속나노입자가 균일하게 분산함과 동시에 부피의 변화를 완화할 수 있는 특성을 가진 실리콘계 탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a surface stabilizer having an affinity for metal nanoparticles to contain metal nanoparticles and at the same time to prevent the metal nanoparticles from growing too large and prevent them from becoming large particles. The present invention provides a silicon-based carbon nanofiber composite having a property of uniformly dispersing metal nanoparticles in carbon nanofibers and mitigating changes in volume, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 탄소나노섬유 내에 금속나노입자가 균일하게 분산함과 동시에 부피의 변화를 완화하여 전기적 접촉성을 개선함으로써 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 계속사용에 따른 수명이 향상된 특성을 갖는 탄소나노섬유복합체를 리튬이차전지용 실리콘계 음극활물질로 적용함으로써 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성으로 인한 긴 수명을 확보할 수 있는 리튬이차전지를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to uniformly disperse the metal nanoparticles in the carbon nanofibers and at the same time to mitigate the change in volume to improve the electrical contactability to ensure high capacity and cycle characteristics as well as to improve the lifespan of continued use It is to provide a lithium secondary battery that can ensure a long life due to excellent charge and discharge characteristics, high capacity, excellent volume stability by applying a carbon nanofiber composite having characteristics as a silicon-based negative electrode active material for lithium secondary batteries.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 실리콘 또는 실리콘산화물 중 하나 이상과 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제가 분산되어 포함되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체를 제공한다. In order to achieve the above object of the present invention, the present invention provides a silicon-based carbon nanofiber composite, characterized in that at least one of silicon or silicon oxide and the stabilizer of the silicon or silicon oxide is dispersed and included.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실리콘 또는 실리콘산화물은 상기 복합체 표면에 노출되지 않고 복합체내에 나노크기로 균일하게 분산된다. In a preferred embodiment, the silicon or silicon oxide is uniformly dispersed in nanoscale within the composite without being exposed to the surface of the composite.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리메칠메타클레이트, 락톤, 히드록시에틸메타클레이트, 락탐, 페놀, 알긴산 나트륨 중 어느 하나 이상이다. In a preferred embodiment, the stabilizer of the silicon or silicon oxide is at least one of polyvinylpyrrolidone, polymethyl methacrylate, lactone, hydroxyethyl methacrylate, lactam, phenol, sodium alginate.

바람직한 실시예에 있어서, Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 중 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금 또는 이들의 산화물로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이 더 포함된다.In a preferred embodiment, at least one selected from the group consisting of one or more metals of Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au or alloys thereof or oxides thereof More included.

바람직한 실시예에 있어서,상기 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적이 300 m2/g 이하이며, 평균 세공 직경이 1 ~ 2 nm이다. In a preferred embodiment, the silicon-based carbon nanofiber composite has a diameter of 100 to 300 nm, a specific surface area of 300 m 2 / g or less, and an average pore diameter of 1 to 2 nm.

또한, 본 발명은 탄소섬유전구체물질, 실리콘 또는 실리콘산화물 중 어느 하나 이상 및 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기 방사하여 전구체섬유를 제조하는 단계; 상기 전구체섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 제조하는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화시키는 단계를 포함하는 실리콘계 탄소나노섬유 복합체 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of preparing a spinning solution comprising a carbon fiber precursor material, any one or more of silicon or silicon oxide and the stabilizer of the silicon or silicon oxide; Preparing a precursor fiber by electrospinning the spinning solution; Oxidative stabilizing the precursor fiber to produce a flame resistant fiber; And it provides a silicon-based carbon nanofiber composite manufacturing method comprising the step of carbonizing the flame resistant fiber.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액은 상기 탄소섬유전구체물질 및 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제의 합산 함량 100중량부당 상기 실리콘 또는 실리콘산화물 중 어느 하나가 0.1 내지 30중량부로 포함되도록 준비된다.In a preferred embodiment, the spinning solution is prepared such that 0.1 to 30 parts by weight of any one of the silicon or silicon oxide per 100 parts by weight of the total content of the carbon fiber precursor material and the stabilizer of the silicon or silicon oxide.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액에 포함된 상기 탄소섬유전구체물질 및 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 6 ~ 8: 2 ~ 4의 중량비를 갖는다. In a preferred embodiment, the stabilizer of the carbon fiber precursor material and the silicon or silicon oxide contained in the spinning solution has a weight ratio of 6 to 8: 2 to 4.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화안정화는 상기 전구체섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행된다. In a preferred embodiment, the oxidative stabilization is to supply the compressed air at a flow rate of 5 to 20 mL per minute using a hot air circulation ,, 30 minutes to 2 to 200 ℃ at a temperature increase rate of 1 ℃ per minute Is carried out by keeping time.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 750 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 분위기에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행된다. In a preferred embodiment, the carbonization is carried out by increasing the temperature to 750 ~ 850 ℃ at a temperature increase rate of 5 ℃ per minute and maintained for 30 minutes to 2 hours in an inert gas atmosphere.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리메칠메타클레이트, 락톤, 히드록시에틸메타클레이트, 락탐, 페놀, 알긴산 나트륨 중 어느 하나 이상이다. In a preferred embodiment, the stabilizer of the silicon or silicon oxide is at least one of polyvinylpyrrolidone, polymethyl methacrylate, lactone, hydroxyethyl methacrylate, lactam, phenol, sodium alginate.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소섬유전구체 물질은 폴리아크릴로나이트릴(PAN,polyacrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다. In a preferred embodiment, the carbon fiber precursor material is polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA, polyvinylachol), polyimide (PI, polyimide), polybenzimidazole (PBI, polybenzimidazol) , Phenol resin, epoxy resin, polyethylene (PE, polyethylene), polypropylene (PP, polypropylene), polyvinyl chloride (PVC, polyvinylchloride), polystyrene (PS, polystyrene), polyaniline (PA, polyanaline), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylidene chloride (PVDC, polyvinylidence chloride), polyvinylidene fluoride (PVDF, povinylidene fluoride) and any one selected from the group consisting of .

바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액에 포함된 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유복합체에 포함되는 실리콘 또는 실리콘산화물 중 어느 하나 이상의 크기 및 분포도 중 하나 이상을 제어할 수 있다. In a preferred embodiment, by controlling the concentration of the stabilizer of the silicon or silicon oxide contained in the spinning solution to control at least one of the size and distribution of any one or more of silicon or silicon oxide contained in the carbon nanofiber composite. Can be.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액은 Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 중 어느 하나 이상이 더 포함한다. In a preferred embodiment, the spinning solution further comprises any one or more of Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au.

또한, 본 발명은 상술된 어느 한 항의 실리콘계 탄소나노섬유복합체 또는 상술된 어느 한 항의 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법으로 제조된 실리콘계 탄소나노섬유복합체를 음극활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery comprising a silicon-based carbon nanofiber composite of any one of the above-described silicon-based carbon nanofiber composite or a silicon-based carbon nanofiber composite prepared by the method of any one of the above-described silicon-based carbon nanofiber composite as a negative electrode active material.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 음극활물질로 포함된 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 충방전 20 싸이클 후에도 최초 특성이 유지된다.
In a preferred embodiment, the silicon-based carbon nanofiber composites included as the negative electrode active material retain their initial characteristics even after 20 cycles of charge and discharge.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.The present invention has the following excellent effects.

먼저, 본 발명의 실리콘계 탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법에 의하면 금속 나노입자를 포함하면서 동시에 금속 나노입자가 너무 크게 성장하는 것을 억제 또는 응집하여 큰 입자가 되는 것을 방지할 수 있도록 금속나노입자에 대한 친화성을 갖는 표면안정화제를 적용함으로써 탄소나노섬유 내에 금속나노입자가 균일하게 분산함과 동시에 부피의 변화를 완화할 수 있는 특성을 가진다.First, according to the silicon-based carbon nanofiber composite of the present invention and a method for manufacturing the same, the metal nanoparticles may be included so as to prevent the metal nanoparticles from growing too large and prevent the agglomeration from becoming large particles. By applying a surface stabilizer having an affinity, the metal nanoparticles are uniformly dispersed in the carbon nanofibers, and at the same time, the characteristics of the volume change can be alleviated.

본 발명의 리튬이차전지에 의하면 탄소나노섬유 내에 금속나노입자가 균일하게 분산함과 동시에 부피의 변화를 완화하여 전기적 접촉성을 개선함으로써 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 계속사용에 따른 수명이 향상된 특성을 갖는 탄소나노섬유복합체를 리튬이차전지용 실리콘계 음극활물질로 적용함으로써 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성으로 인한 긴 수명을 확보할 수 있다.
According to the lithium secondary battery of the present invention, the metal nanoparticles are uniformly dispersed in the carbon nanofibers and the volume change is alleviated to improve the electrical contactability, thereby ensuring high capacity and cycle characteristics as well as the lifetime of continuous use. By applying the carbon nanofiber composite having this improved characteristic as a silicon-based negative electrode active material for a lithium secondary battery, it is possible to secure long life due to excellent charge and discharge characteristics, high capacity, and excellent volume stability.

도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 탄소나노섬유 복합체 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극재 응용을 나타낸 흐름도,
도 2 중 (a)는 Si을 포함하지 않는 PAN계 탄소나노섬유 (CNF)의 주사현미경 사진이고, (b)는 20wt% Si 함유 PAN계 탄소나노섬유 (PSi-20)의 주사현미경 사진이며, (c)는 본 발명의 실시예1에서 제조된 실리콘계 탄소나노섬유복합체(PVSi-20)의 주사현미경 사진이고, (d)는 실시예2에서 제조된 실리콘계 탄소나노섬유복합체 (PVSi-30)의 주사현미경 사진,
도 3은 실시예2에서 얻어진 실리콘계 탄소나노섬유복합체(PVSi-30)의 투과현미경 사진과 나노입자의 제한시야 전자회절법(SAED),
도 4는 실시예들 및 비교예들에서 얻어진 탄소나노섬유복합체의 X선 회절 패턴 (XRD) 그래프,
도 5는 실시예들 및 비교예들에서 얻어진탄소나노섬유 복합체의 Raman spectrum 그래프,
도 6은 실시예2에서 얻어진 PVSi-30의 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 Si2p의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프,
도 7 중 (a)는 비교예3에서 얻어진 CNF의 충방전 결과그래프, (b)는 비교예4에서 얻어진 PSi-20의 충방전 결과그래프, (c)는 실시예3에서 얻어진 PVSi-20의 충방전 결과그래프,(d)는 실시예4에서 얻어진 PVSi-30의 충방전 결과그래프,
도 8은 실시예3 및 4와, 비교예3 및 4에서 얻어진 코인셀들의 탄소나노섬유 복합체에 따른 사이클 특성 결과그래프,
도 9는 실시예3 및 4와, 비교예3 및 4에서 얻어진 코인셀들의 탄소나노섬유 복합체에 따른 쿨롱효율특성 결과그래프,
도 10은 실시예4에서 얻어진 코인셀의 20 사이클 후 탄소나노섬유복합체인 PVSi-30의 주사현미경 사진.1 is a flow chart showing a silicon-based carbon nanofiber composite manufacturing method according to an embodiment of the present invention and the application of a negative electrode material for a lithium secondary battery using the same;
In FIG. 2, (a) is a scanning microscope picture of a PAN-based carbon nanofiber (CNF) containing no Si, (b) is a scanning microscope picture of a 20 wt% Si-containing PAN-based carbon nanofiber (PSi-20), (c) is a scanning microscope photograph of the silicon-based carbon nanofiber composite (PVSi-20) prepared in Example 1 of the present invention, and (d) is the silicon-based carbon nanofiber composite (PVSi-30) prepared in Example 2 Scanning Microscope,
3 is a transmission micrograph of a silicon-based carbon nanofiber composite (PVSi-30) obtained in Example 2 and a limited field electron diffraction method (SAED) of nanoparticles,
4 is an X-ray diffraction pattern (XRD) graph of the carbon nanofiber composites obtained in Examples and Comparative Examples;
5 is a Raman spectrum graph of the carbon nanofiber composites obtained in Examples and Comparative Examples,
6 is a graph showing a result of separating peaks of Si2p by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of PVSi-30 obtained in Example 2,
(A) is a charge and discharge result graph of CNF obtained in Comparative Example 3, (b) a charge and discharge result graph of PSi-20 obtained in Comparative Example 4, (c) is a graph of PVSi-20 obtained in Example 3 Charge and discharge graph, (d) charge and discharge graph of PVSi-30 obtained in Example 4,
8 is a cycle characteristic result graph of the carbon nanofiber composite of the coin cells obtained in Examples 3 and 4, Comparative Examples 3 and 4,
9 is a graph showing the Coulomb efficiency characteristics according to the carbon nanofiber composites of the coin cells obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4,
10 is a scanning microscope photograph of PVSi-30, a carbon nanofiber composite, after 20 cycles of the coin cell obtained in Example 4. FIG.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.Although the terms used in the present invention have been selected as general terms that are widely used at present, there are some terms selected arbitrarily by the applicant in a specific case. In this case, the meaning described or used in the detailed description part of the invention The meaning must be grasped.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical structure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like reference numerals used to describe the present invention throughout the specification denote like elements.

본 발명의 기술적 특징은 탄소섬유전구체물질 뿐만 아니라 실리콘 또는 실리콘산화물 중 하나 이상과 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제를 포함하는 방사용액을 준비한 후 전기방사, 산화안정화, 탄화하여 제조된 실리콘계 탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법에 있다. Technical features of the present invention are prepared by preparing a spinning solution comprising not only carbon fiber precursor material but also at least one of silicon or silicon oxide and a stabilizer of silicon or silicon oxide, and then carbon-based carbon nanofiber composite prepared by electrospinning, oxidation stabilization, and carbonization. And a method for producing the same.

따라서 본 발명의 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 실리콘 또는 실리콘산화물 중 하나 이상과 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제가 분산되어 포함되는데, 특히 실리콘 또는 실리콘산화물은 상기 복합체 표면에 노출되지 않고 복합체내에 나노크기로 균일하게 분산되는 특성을 갖는다. Therefore, the silicon-based carbon nanofiber composite of the present invention contains at least one of silicon or silicon oxide and a stabilizer of the silicon or silicon oxide, and in particular, silicon or silicon oxide is not exposed to the surface of the composite and is uniform in nano size in the composite. Disperse characteristics.

이 때, 실리콘 또는 실리콘산화물은 50 nm 이하의 나노입자가 바람직한데, 실리콘입자 또는 실리콘산화물입자 중 어느 하나가 사용되거나 둘 모두 사용될 수 있다. 이하 실리콘입자 또는 실리콘산화물입자 중 어느 하나 또는 둘 모두를 "실리콘나노입자"로 지칭하기로 한다.At this time, the silicon or silicon oxide is preferably 50 nm or less nanoparticles, either silicon particles or silicon oxide particles may be used or both. Hereinafter, either or both of silicon particles or silicon oxide particles will be referred to as "silicon nanoparticles".

실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 실리콘나노입자의 응집과 입자성장을 막고 실리콘나노입자를 복합체내에 균일하게 분산시키기 위한 것으로 금속 표면안정화제를 도입하게 되면, 실리콘나노입자는 안정화제의 층으로써 캡핑되거나 코팅된다. 본 발명에서 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 금속 표면안정화제로서 폴리비닐피롤리돈계 수지가 사용되는 것이 바람직한데, 폴리비닐피롤리돈계 수지를 대체할 수 있는 공여 원자로서 분자내에 -RO－, -C=O-, -CO-, -SO-, -O-R-CO-, -O-R-O-, -OC-R-CO-, -NH-R-CO- 및 -NH-R-O-와 같은 산소원자를 갖는 화합물을 포함할 수 있는 폴리메칠메타클레이트, 락톤, 히드록시에틸메타클레이트, 락탐, 페놀, 알긴산 나트륨 등으로 대체해도 무방하다. 이때, R은 C1∼C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 치환된 아릴기이다. The stabilizer of silicon or silicon oxide is to prevent agglomeration and grain growth of silicon nanoparticles and to disperse the silicon nanoparticles uniformly in the composite. When a metal surface stabilizer is introduced, the silicon nanoparticles are capped as a layer of stabilizer or Coated. In the present invention, it is preferable that polyvinylpyrrolidone-based resin is used as a metal surface stabilizer as a stabilizer of silicon or silicon oxide, and as a donor atom that can replace polyvinylpyrrolidone-based resin, -RO-,- Having oxygen atoms such as C═O—, —CO—, —SO—, —OR—CO—, —ORO—, —OC—R—CO—, —NH—R—CO— and —NH—RO— Polymethyl methacrylate, lactone, hydroxyethyl methacrylate, lactam, phenol, sodium alginate, etc. which may contain a compound may be substituted. R is a C1-C20 alkyl group, a C6-C20 aryl group or a substituted aryl group.

본 발명의 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The silicon-based carbon nanofiber composite of the present invention may use silicon nanoparticles and silicon oxide, but is not necessarily limited thereto.

이와 같은 구성의 본 발명의 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 실리콘나노입자가 복합체 내에 균일하게 분산되고 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적이 300 m2/g 이하이며, 평균 세공 직경이 1 ~ 2 nm인 특성을 갖는데, 이러한 특성으로 인해 고용량의 리튬이차전지용 음극 활물질로 사용되기에 적합하다.The silicon-based carbon nanofiber composite of the present invention having such a structure has silicon nanoparticles uniformly dispersed in the composite, having a diameter of 100 to 300 nm, a specific surface area of 300 m 2 / g or less, and an average pore diameter of 1 to 2 nm. It has a phosphorus property, which is suitable for use as a negative electrode active material for a high capacity lithium secondary battery.

본 발명의 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법은 탄소섬유전구체물질, 실리콘 또는 실리콘산화물 중 어느 하나 이상 및 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기 방사하여 전구체섬유를 제조하는 단계; 상기 전구체섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 제조하는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화시키는 단계를 포함한다. Silicon-based carbon nanofiber composite manufacturing method of the present invention comprises the steps of preparing a spinning solution comprising a carbon fiber precursor material, any one or more of silicon or silicon oxide and the stabilizer of the silicon or silicon oxide; Preparing a precursor fiber by electrospinning the spinning solution; Oxidative stabilizing the precursor fiber to produce a flame resistant fiber; And carbonizing the flame resistant fiber.

여기서, 탄소섬유전구체물질은 폴리아크릴로나이트릴(PAN,polyacrylonitrile ), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch) 등이 사용될 수 있다. 특히 폴리아크릴나이트릴 (PAN, 분자량=160,000)은 100% 순중합체 (homopolymer) 뿐 아니라 5-15%의 공중합체 (copolymer)를 함유한 개질된 아크릴을 사용할 수 있는데, 공중합체의 조성으로는 이타콘산 (itaconic acid)나 메틸아크릴레이트 (methylacrylate, MA)등을 공중합 물질로 사용할 수 있다. 또한 방사용액의 제조에는 탄소섬유전구체물질 즉 섬유성형성 고분자의 종류에 따라 해당 고분자를 용해할 수 있는 적절한 용매를 선택하여 사용할 수 있다.Here, the carbon fiber precursor material is polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA, polyvinylachol), polyimide (PI, polyimide), polybenzimidazole (PBI, polybenzimidazol), phenol resin (phenol) resin, epoxy resin, polyethylene (PE, polyethylene), polypropylene (PP, polypropylene), polyvinylchloride (PVC, polyvinylchloride), polystyrene (PS, polystyrene), polyaniline (PA, polyanaline), polymethyl Methacrylate (PMMA, polymethylmethacrylate), polyvinylidene chloride (PVDC, polyvinylidence chloride), polyvinylidene fluoride (PVDF, povinylidene fluoride) and various pitch (pitch) and the like can be used. In particular, polyacrylonitrile (PAN, molecular weight = 160,000) may use modified acrylics containing not only 100% homopolymer but also 5-15% copolymer. It is possible to use itaconic acid or methylacrylate (MA) as a copolymer. In addition, according to the type of the carbon fiber precursor material, that is, the fibrous forming polymer, a suitable solvent capable of dissolving the polymer may be selected and used for preparing the spinning solution.

본 발명에서 방사용액은 탄소섬유전구체물질 및 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제의 합산 함량 100중량부당 실리콘나노입자가 0.1 내지 30중량부로 포함되도록 준비되는 것이 바람직한데, 농도가 상한보다 높아지면 방사 용액 점도의 영향으로 인해 방사가 어렵고 섬유가 잘 형성되지 않고, 농도가 하한보다 낮아지면 실리콘계 탄소나노섬유복합체로서의 기능성이 낮아지기 때문이다. In the present invention, the spinning solution is preferably prepared to contain 0.1 to 30 parts by weight of silicon nanoparticles per 100 parts by weight of the combined content of the carbon fiber precursor material and the stabilizer of silicon or silicon oxide, when the concentration is higher than the upper limit spinning solution viscosity This is because it is difficult to spin due to the influence of the fiber is not well formed, and if the concentration is lower than the lower limit, the functionality as a silicon-based carbon nanofiber composite is lowered.

또한, 본 발명의 방사용액에 포함된 탄소섬유전구체물질 및 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 6 ~ 8: 2 ~ 4의 중량비를 갖는 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 7:3의 중량비를 갖는 것이다. 이와 같은 탄소섬유전구체물질 및 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제의 함량비는 가장 우수한 특성을 갖는 복합체를 형성할 수 있도록 다수의 실험을 통해 결정된 것이다. In addition, the stabilizer of the carbon fiber precursor material and the silicon or silicon oxide contained in the spinning solution of the present invention preferably has a weight ratio of 6 to 8: 2 to 4, more preferably has a weight ratio of 7: 3. . The content ratio of the stabilizer of the carbon fiber precursor material and silicon or silicon oxide is determined through a number of experiments to form a composite having the most excellent properties.

한편, 본 발명의 방사용액에서 탄소섬유전구체물질이 용해되는 용매는 준비된 탄소섬유전구체, 실리콘나노입자 및 실리콘입자 안정화제를 모두 분산시킬 수 있기만 하면 제한되지는 않지만 dimethyformamide(DMF), dimethysulfoxide(DMSO), tetrahydrofuran(THF) 중 어느 하나 이상이 사용되는 것이 바람직할 수 있다.On the other hand, the solvent in which the carbon fiber precursor material is dissolved in the spinning solution of the present invention is not limited as long as it can disperse all the prepared carbon fiber precursor, silicon nanoparticles and silicon particle stabilizer, but dimethyformamide (DMF), dimethysulfoxide (DMSO) It may be desirable to use at least one of tetrahydrofuran (THF).

산화안정화는 전구체방사섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 이상 유지하여 수행된다.Oxidation stabilization is carried out by supplying the pressurized spun fiber at a flow rate of 5-20 mL per minute using a hot air circulating fan and maintaining at 200-300 ° C. for 30 minutes or more at a temperature rising rate of 1 ° C. per minute.

그 후, 내염화섬유를 탄화하게 되는데, 탄화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 750 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 분위기에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행되는 것이 바람직하다. Thereafter, carbonization of the flame resistant fiber is performed, and the carbonization is preferably performed by maintaining the temperature in an inert gas atmosphere for 30 minutes to 2 hours after heating up to 750 to 850 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute.

또한 본 발명의 다른 기술적 특징은 방사용액에 포함되는 실리콘나노입자 및 안정화제의 농도를 통해 입자 성장 제어와 응집 억제를 제어할 수 있으므로 실리콘입자의 크기 및 분포도 중 하나 이상을 제어할 수 있다. 그 결과 실리콘나노입자를 탄소나노섬유복합체의 내부에 고르게 분산시켜 고용량의 리튬이차전지용 음극 활물질로 사용될 수 있도록 실리콘계 탄소나노섬유복합체의 특성을 제어할 수 있는데 있다. In addition, another technical feature of the present invention is to control the growth of the particles and the suppression of aggregation through the concentration of the silicon nanoparticles and stabilizers contained in the spinning solution can control one or more of the size and distribution of the silicon particles. As a result, it is possible to control the characteristics of the silicon-based carbon nanofiber composite so that the silicon nanoparticles can be evenly dispersed inside the carbon nanofiber composite to be used as a negative active material for a high capacity lithium secondary battery.

이와 같이 본 발명의 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 제어된 특성을 통해 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성을 확보할 수 있는 실리콘계 음극 활물질로서 사용가능하므로 향상된 특성을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있다. As described above, the silicon-based carbon nanofiber composite of the present invention can be used as a silicon-based negative electrode active material that can secure excellent charge and discharge characteristics, high capacity, and excellent volume stability through controlled properties, thereby providing a lithium secondary battery having improved characteristics. .

실시예 1Example 1

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 탄소나노섬유복합체의 제조방법이 도시된 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법을 구체적으로 설명한다.With reference to Figure 1 is shown a method for producing a silicon-based carbon nanofiber composite according to an embodiment of the present invention will be described in detail a method for producing a silicon-based carbon nanofiber composite according to an embodiment of the present invention.

1. 방사용액을 준비하는 단계1. Preparing the spinning solution

탄소나노섬유 전구체물질로서 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile : PAN) 순중합체와, 실리콘나노입자로서 50 nm 이하의 실리콘(Si), 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제로서 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone : PVP)을 준비한 후, 용매로 준비된 DMF에 PAN, Si, PVP를 용해시켜 초음파을 이용한 분산방법으로 분산시켜 방사용액을 제조하였다.Polyacrylonitrile (PAN) pure polymer as a carbon nanofiber precursor material and polyvinylpyrrolidone (PVP) as a stabilizer of silicon (Si), silicon or silicon oxide of 50 nm or less as silicon nanoparticles ), PAN, Si, PVP was dissolved in DMF prepared as a solvent and dispersed by ultrasonic dispersion to prepare a spinning solution.

보다 구체적으로는 PAN 2.33 g과 PVP 1.00 g을 29.97 g의 디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide : DMF)에 용해하여 고분자용액을 제조한 후, 실리콘(Si)이 20 wt%가 되도록 0.666g을 상기 고분자용액에 첨가한 후 실리콘의 분산도를 높이기 위해 2시간 동안 초음파 분산하고, 70℃에서 4시간 동안 용해하여 방사용액(Si/PVP/PAN 용액)을 제조하였다.More specifically, after dissolving 2.33 g of PAN and 1.00 g of PVP in 29.97 g of dimethylformamide (N, N-dimethylforamide: DMF) to prepare a polymer solution, 0.666 g of silicon (Si) was added to 20 wt%. After addition to the polymer solution, ultrasonic dispersion for 2 hours to increase the dispersion of silicon, and dissolved for 4 hours at 70 ℃ to prepare a spinning solution (Si / PVP / PAN solution).

2. 전구체섬유를 제조하는 단계2. Preparing the precursor fiber

균질화시켜 준비된 방사용액(Si/PVP/PAN 용액)을 전기방사기를 이용하여 전기 방사하였다. 이때 방사조건은 0.5 ㎜의 주사바늘이 부착된 30 ㎖ 실린지에 상기 섬유전구체 용액을 넣고 20 ㎸의 전압을 가하여 전기방사 하였다. 이때 주사바늘과 집전체간의 거리는 15 ㎝로 유지하고 섬유전구체 용액의 용출속도는 3 ㎖/h로 하며, 집전체에서 섬유가 집적되면 부직포를 떼어내어 분리함으로서 전구체방사섬유를 제조하였다.The spinning solution (Si / PVP / PAN solution) prepared by homogenization was electrospun using an electrospinner. At this time, the spinning condition was put into the 30 ml syringe attached to a 0.5 mm needle and the fiber precursor solution was electrospun by applying a voltage of 20 kV. In this case, the distance between the needle and the current collector was maintained at 15 cm, and the dissolution rate of the fiber precursor solution was 3 ml / h. When the fibers were accumulated in the current collector, the non-woven fabric was removed to separate the precursor spun fiber.

3. 내염화섬유를 제조하는 단계3. Step of manufacturing flame resistant fiber

전기 방사하여 얻은 전구체섬유(Si/PVP/PAN계 방사 섬유)를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 1시간 유지하여 안정화하여 Si/PVP/PAN계 내염화섬유를 얻었다.  The precursor fiber (Si / PVP / PAN-based spinning fiber) obtained by electrospinning was supplied at a flow rate of 5 to 20 mL per minute using a hot air circulation fan, and at 1 to 200 ° C at a temperature rising rate of 1 ° C per minute. Stabilization was carried out for time to obtain Si / PVP / PAN flame resistant fiber.

4. 탄화하는 단계 : Si/PVP/PAN계 탄소나노섬유복합체 제조4. Carbonization step: Manufacture Si / PVP / PAN-based carbon nanofiber composite

안정화과정을 거쳐 얻어진 Si/PVP/PAN계 내염화섬유를 비활성 기체 (N2, Ar 기체) 분위기하의 800 ℃의 온도에서 탄화하여 Si/PVP/PAN계 탄소나노섬유복합체1 (PVSi-20)을 제조하였다.
Si / PVP / PAN-based flame resistant fibers obtained through stabilization were carbonized at 800 ° C. under an inert gas (N 2 , Ar gas) atmosphere to form Si / PVP / PAN-based carbon nanofiber composite 1 (PVSi-20). Prepared.

실시예 2Example 2

실리콘(Si)이 30 wt%가 되도록 1.00g을 첨가하여 방사용액을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 Si/PVP/PAN계 탄소나노섬유복합체2 (PVSi-30)를 제조하였다.
Si / PVP / PAN-based carbon nanofiber composite 2 (PVSi-30) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.00 g of silicon (Si) was added to make 30 wt%. .

비교예 1Comparative Example 1

방사용액 제조시 PVP 및 Si 나노입자를 사용하지 않은 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 탄소나노섬유 (CNF)를 얻었다.Comparative Example Carbon Nanofibers (CNF) were obtained in the same manner as in Example 1 except that PVP and Si nanoparticles were not used in the preparation of the spinning solution.

비교예 2Comparative Example 2

방사용액 제조시 PVP를 사용하지 않은 것을 제외하면 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 Si/PAN계 탄소나노섬유복합체 (PSi-20)를 제조하였다.
Comparative Example Si / PAN-based carbon nanofiber composite (PSi-20) was prepared in the same manner as in Example 2 except that PVP was not used in the preparation of the spinning solution.

실험예 1Experimental Example 1

비교예 1 내지 2에서 얻어진 비교예 탄소나노섬유 CNF 및 비교예 탄소나노섬유복합체 PSi-20와, 실시예 1 및 2에서 얻어진 Si/PVP/PAN계 탄소나노섬유복합체인 PVSi-20 및 PVSi-30을 전자현미경으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 2에 도시하였다. Carbon nanofiber CNF and Comparative Example carbon nanofiber composite PSi-20 obtained in Comparative Examples 1 and 2, and PVSi-20 and PVSi-30 which are Si / PVP / PAN-based carbon nanofiber composites obtained in Examples 1 and 2 Was observed with an electron microscope and the photograph is shown in FIG.

도 2로부터, 얻어진 탄소나노섬유복합체의 평균 직경은 대부분 100 ~ 300 nm 였고, CNF (도 2a)의 경우 입자나 비드의 생성 없이 매끄러운 표면을 갖는 탄소나노섬유가 매우 잘 생성되었음을 알 수 있다. PSi-20 (도 2b)는 나노입자들이 뭉쳐 덩어리 된 나노입자들이 잘 분산되지 못하고 탄소섬유 표면에 노출되어진 반면, PVSi-20 (도 2c) 또는 PVSi-30 (도 2d)에서는 표면에 노출된 입자들을 거의 관찰할 수 없었다.
From Figure 2, the average diameter of the obtained carbon nanofiber composite was mostly 100 ~ 300 nm, in the case of CNF (FIG. 2a) it can be seen that the carbon nanofibers having a smooth surface is produced very well without the formation of particles or beads. PSi-20 (FIG. 2B) is a nanoparticle aggregated and agglomerated nanoparticles are not well dispersed and exposed to the surface of the carbon fiber, whereas in PVSi-20 (FIG. 2C) or PVSi-30 (FIG. 2D) the particles exposed to the surface I could hardly observe them.

실험예 2Experimental Example 2

실시예 2에서 얻어진 PVSi-30의 나노입자들의 분산도를 관찰하기 위해 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하고 물질 내부구조를 알기위해 PVSi-30에 존재하는 나노 입자의 제한시야 전자회절법 (SAED)을 수행한 후 그 결과 사진을 도 3에 나타내었으며, 다.In order to observe the dispersion degree of nanoparticles of PVSi-30 obtained in Example 2, it was observed by transmission electron microscopy (TEM) and limited field electron diffraction (SAED) of nanoparticles present in PVSi-30 to know the internal structure of the material. After performing the results are shown in Figure 3, c.

도 3으로부터, 15~30 nm 크기의 나노입자들이 탄소나노섬유 복합체에 잘 분산되어있음을 확인할 수 있었다. 또한 제한시야 전자회절법 (SAED)에 의한 회절패턴에는 (110), (220), (311) 형태의 초격자 회절점이 나타나고 있으며 이를 통해 Si metal 나노입자의 결정성 회절패턴을 확인할 수 있었다.
3, it can be seen that the nanoparticles of 15 to 30 nm size are well dispersed in the carbon nanofiber composite. In addition, the superlattice diffraction points of the (110), (220), and (311) forms are shown in the diffraction pattern by the limited field electron diffraction method (SAED), and the crystalline diffraction pattern of the Si metal nanoparticles can be confirmed.

실험예 3Experimental Example 3

Si 결정도를 알아보기 위해 비교예1 및 2에서 얻어진 CNF, PSi-20와, 실시예1 및 2에서 얻어진 PVSi-20, PVSi-30의 X선 회절분석을 수행하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. X-ray diffraction analysis of CNF, PSi-20 obtained in Comparative Examples 1 and 2, and PVSi-20 and PVSi-30 obtained in Examples 1 and 2 was carried out to determine Si crystallinity, and the results are shown in FIG. 4. It was.

도 4로부터 탄소나노섬유 복합체 모두 2θ = 23°를 중심으로 결정성이 낮은 탄소를 나타내는 폭이 넓은 피크가 관찰된 반면, PSi-20, PVSi-20, PVSi-30는 θ = 23°와 더불어 Si 2θ = 28, 48, 57°에서 각각 (110), (220), (311) 면을 갖는 Si metla 나노입자의 결정성 피크들을 관찰할 수 있었다.
From Fig. 4, the broad peaks showing low crystalline carbon were observed around 2θ = 23 ° in all of the carbon nanofiber composites, while PSi-20, PVSi-20, and PVSi-30 showed Si with θ = 23 °. Crystalline peaks of Si metla nanoparticles with (110), (220) and (311) planes were observed at 2θ = 28, 48 and 57 °, respectively.

실험예 4Experimental Example 4

비교예2에서 얻어진 PSi-20와, 실시예1 및 2에서 얻어진 PVSi-20, PVSi-30를 대상으로 라만 스펙트럼을 분석하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.Raman spectra were analyzed for PSi-20 obtained in Comparative Example 2, PVSi-20 and PVSi-30 obtained in Examples 1 and 2, and the results are shown in FIG. 5.

도 5로부터, 1360cm-1 과 1580cm-1 에서 각각 탄소의 D-band 와 G-band가 관찰되었고, 510 cm-1에서 microcrystalline Si을 나타내는 피크가 PSi-20, PVSi-20, PVSi-30에서 모두 확인되었다. 특히 PSi-20의 라만 스펙트럼에서는 Si입자들의 탄소나노섬유 표면에 노출되어 510 cm-1에서의 강한 피크 뿐 아니라 300 cm-1에서 face-centred cubic (fcc) diamond 구조타입을 갖는 crystallline Si의 피크들을 관찰 할 수 있었다.
From FIG. 5, D-band and G-band of carbon were observed at 1360 cm -1 and 1580 cm -1 , respectively, and the peaks showing microcrystalline Si at 510 cm -1 were all found in PSi-20, PVSi-20 and PVSi-30. Confirmed. Especially in Raman spectra of PSi-20, the peaks of crystallline Si with face-centred cubic (fcc) diamond structure type at 300 cm -1 as well as strong peaks at 510 cm -1 are exposed to carbon nanofiber surface of Si particles. Could be observed.

실험예 5Experimental Example 5

실시예2에어 얻어진 PVSi-30의 표면과 계면의 구성 원소 및 화학적 결합상태를 알아보기 위해 표면 분석으로서 X-선광전자 분광법 (XPS)을 이용하여 분석하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.In order to determine the constituent elements and chemical bonding states of the surface and the interface of PVSi-30 obtained in Example 2, analysis was performed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as the surface analysis, and the results are shown in FIG. 6.

도 6에 도시된 바와 같이 XPS를 이용해 PVSi-30 의 Si 피크를 분리한 결과 metallic Si (Si0)와 실리콘산화물 (Si4+)에 해당하는 100 eV와 104 eV 결합에너지에서 두 피크가 관찰되었다.
As shown in Figure 6 using the XPS of PVSi-30 As a result of separating the Si peaks, two peaks were observed at 100 eV and 104 eV binding energies corresponding to metallic Si (Si 0 ) and silicon oxide (Si 4+ ).

실시예 3 Example 3

실시예 1에서 얻어진 Si/PVP/PAN계 탄소나노섬유복합체인 PVSi-20 부직포를 절단 하여 음극을 제조한 후, 상기 제조된 음극 및 LiPF6 1:1 vol %의 ethylene carbonate (EC)/ dimethyl carbonate (DMC) 액체전해질로 구성되는 코인셀을 제조하여 리튬이차전지1(PVSi-20)을 준비하였다.
After the Si / PVP / PAN-based carbon nanofiber composite PVSi-20 nonwoven fabric obtained in Example 1 was cut to prepare a negative electrode, the prepared negative electrode and LiPF 6 of 1: 1 vol% A coin cell composed of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) liquid electrolyte was prepared to prepare a lithium secondary battery 1 (PVSi-20).

실시예 4Example 4

PVSi-20 대신 실시예 2에서 얻어진 Si/PVP/PAN계 탄소나노섬유복합체인 PVSi-30부직포를 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법을 수행하여 리튬이차전지2(PVSi-30)를 준비하였다.
A lithium secondary battery 2 (PVSi-30) was prepared in the same manner as in Example 3 except that PVSi-30 nonwoven fabric, which is a Si / PVP / PAN-based carbon nanofiber composite obtained in Example 2, was used instead of PVSi-20. .

비교예 3Comparative Example 3

PVSi-20 대신 비교예1에서 얻어진 CNF를 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법을 수행하여 비교예리튬이차전지1(CNF)를 준비하였다.
Comparative Lithium Secondary Battery 1 (CNF) was prepared in the same manner as in Example 3, except that CNF obtained in Comparative Example 1 was used instead of PVSi-20.

비교예 4Comparative Example 4

PVSi-20 대신 비교예2에서 얻어진 PSi-20을 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법을 수행하여 비교예리튬이차전지2(PSi-20)를 준비하였다.
Comparative Lithium Secondary Battery 2 (PSi-20) was prepared in the same manner as in Example 3, except that PSi-20 obtained in Comparative Example 2 was used instead of PVSi-20.

실험예 6Experimental Example 6

실시예 3 및 4, 비교예 3 및 4에서 제조된 리튬이차전지에 대해 Won-A tech사의 WBCS3000L 충방전 기기를 사용하여 충방전 실험을 하였다. 충방전은 0.1 C의 전류로 0.02 내지 1.20 V의 전압범위에서 수행하였다. 실시예 및 비교예에 따른 리튬이차전지의 충방전 결과에 따른 사이클 특성, 쿨롱효율을 각각 도 7 내지 도 9에 나타내었다.Charge-discharge experiments were carried out on the lithium secondary batteries prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 using WBCS3000L charge / discharge devices of Won-A tech. Charge and discharge were performed at a voltage range of 0.02 to 1.20 V with a current of 0.1 C. Cycle characteristics and coulombic efficiency according to charge and discharge results of the lithium secondary batteries according to the examples and the comparative examples are shown in FIGS. 7 to 9, respectively.

도 7 에서 보듯이, 실시예 3의 PVSi-20 또는 실시예 4의 PVSi-30의 경우 1490 mAh/g과 1583 mAh/g의 음극 초기용량을 나타낸 반면, 비교예 3과 4인 CNF과 PSi-20의 경우 266 mAh/g와 1149 mAh/g의 음극 초기용량을 나타내어, 실시예3 및 4가 비교예3 및 4보다 더욱 용량이 높음을 알 수 있다. As shown in FIG. 7, in the case of PVSi-20 of Example 3 or PVSi-30 of Example 4, the initial capacities of 1490 mAh / g and 1583 mAh / g were shown, whereas CNF and PSi- of Comparative Examples 3 and 4 were shown. In the case of 20, the cathode initial capacities of 266 mAh / g and 1149 mAh / g were shown, indicating that Examples 3 and 4 had higher capacities than Comparative Examples 3 and 4.

또한 도 8과 9는 수명특성과 쿨롱 효율을 나타내는데, 20회 충방전 결과에서도 실시예3 및 4의 경우가 비교예3 및 4보다 더 높은 용량을 유지하고 있어, 사이클 특성 및 클롱 효율 또한 더욱 우수함을 알 수 있다.
In addition, Figures 8 and 9 show the life characteristics and coulombic efficiency, in the case of 20 charge and discharge results in the case of Examples 3 and 4 was maintained higher than Comparative Examples 3 and 4, the cycle characteristics and Klong efficiency is also excellent It can be seen.

이러한 실험결과들은 본 발명의 PVSi-20 또는 PVSi-30와 같이 실리콘 또는 실리콘산화물 안정화제를 첨가하여 제조한 탄소나노섬유복합체를 음극으로 사용하는 리튬이차전지가 안정화제가 포함되지 않은 탄소나노섬유복합체를 사용하는 리튬이차전지에 비해 더 높은 방전 용량을 나타내는 것을 보여준다.These experimental results indicate that the lithium secondary battery using a carbon nanofiber composite prepared by adding a silicon or silicon oxide stabilizer as a negative electrode such as PVSi-20 or PVSi-30 of the present invention is a carbon nanofiber composite containing no stabilizer. It shows a higher discharge capacity than the lithium secondary battery used.

이러한 이유는 PVP와 같은 안정화제가 실리콘나노입자의 표면 안정화제로 작용하여 실리콘 입자들이 응집하여 보다 큰 입자가 되는 것을 억제함으로써 탄소나노 섬유 내에 고루 분산되어 기존의 리튬이온전지의 충전 및 방전에 따른 실리콘 나노입자의 큰 부피변화를 완충시켜줄 뿐만 아니라, 상기 실리콘 나노입자의 응집 현상 또한 막아주는 역할을 하며, 리튬이온전지 전극 표면의 비저항을 감소시켜 전지의 충전 및 방전 시 효과적인 전기화학반응을 유도할 수 있기 때문인 것으로 예측된다. 반면, 비교예2와 같이 PVP 없이 실리콘과 폴리아크릴로니트릴만 혼합하여 제조한 탄소나노섬유복합체 PSi-20은 실리콘간의 인력이 작용하여 뭉쳐져서 입자가 커지므로 탄소나노 섬유 표면에 노출되어 비교예4와 같이 리튬이차전지음극으로 사용하는 경우 방전용량 및 사이클 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
The reason for this is that a stabilizer such as PVP acts as a surface stabilizer for silicon nanoparticles, thereby inhibiting the agglomeration of silicon particles into larger particles, thus being dispersed evenly in the carbon nanofibers, resulting in the charge and discharge of conventional lithium ion batteries. Not only buffers large volume change of particles, but also prevents agglomeration of the silicon nanoparticles, and reduces the resistivity of the surface of the lithium ion battery electrode, thereby inducing an effective electrochemical reaction during charging and discharging of the battery. It is expected to be. On the other hand, the carbon nanofiber composite PSi-20 prepared by mixing only silicon and polyacrylonitrile without PVP as in Comparative Example 2 is exposed to the surface of the carbon nanofiber because the particles become larger due to the attraction between the silicon. As described above, it was confirmed that the discharge capacity and cycle characteristics of the lithium secondary battery were decreased.

실험예 7Experimental Example 7

실시예 4에서 제조된 리튬이차전지2(PVSi-30)를 대상으로 충방전 20 싸이클 후 PVSi-30을 전자주사현미경으로 관찰하였으며, PVSi-30 표면을 에너지 분산형 X-선 분광기 (EDX)로 분석한 후 그 결과를 도 10에 나타내었다. After 20 cycles of charging and discharging for the lithium secondary battery 2 (PVSi-30) prepared in Example 4, PVSi-30 was observed by an electron scanning microscope, and the surface of PVSi-30 was analyzed by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX). After analysis, the results are shown in FIG. 10.

도 10으로부터, 충방전 20 싸이클 후에도 PVSi-30에 사용된 탄소나노섬유복합체의 섬유 모양이 잘 유지 되고 있음을 확인할 수 있었고, PVSi-30 표면의 에너지 분산형 X-선 분광기 (EDX)로 분석한 결과 C, O, F, P 및 Si의 원소를 확인할 수있었다.From FIG. 10, it was confirmed that even after 20 cycles of charge and discharge, the fiber shape of the carbon nanofiber composite used in PVSi-30 was well maintained, and analyzed by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) on the surface of PVSi-30. The results were able to identify the elements of C, O, F, P and Si.

상기 실험결과로부터 본 발명의 실리콘계 탄소나노섬유복합체를 음극으로 포함하는 리튬이차전지가 충방전 20 싸이클 후에도 그 특성이 떨어지지 않고 처음과 동일하게 유지됨을 보여주므로 수명이 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.
It can be seen from the above test results that the lithium secondary battery including the silicon-based carbon nanofiber composite of the present invention as a negative electrode has a markedly improved lifespan even after 20 cycles of charge and discharge, since its characteristics do not fall and remain the same as the first time.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation, Various changes and modifications will be possible.

Claims (16)

실리콘 또는 실리콘산화물 중 하나 이상과 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제가 분산되어 포함되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체.
Silicon-based carbon nanofiber composite, characterized in that at least one of silicon or silicon oxide and the stabilizer of the silicon or silicon oxide is dispersed.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 또는 실리콘산화물은 상기 복합체 표면에 노출되지 않고 복합체내에 나노크기로 균일하게 분산된 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체.
The method of claim 1,
The silicon-based carbon nanofiber composites, wherein the silicon or silicon oxide is uniformly dispersed in the nanoscale in the composite without being exposed to the surface of the composite.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리메칠메타클레이트, 락톤, 히드록시에틸메타클레이트, 락탐, 페놀, 알긴산 나트륨 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체.
The method of claim 1,
The silicon or silicon oxide stabilizer is polyvinylpyrrolidone, polymethyl methacrylate, lactone, hydroxyethyl methacrylate, lactam, phenol, sodium alginate any one or more silicon-based carbon nanofiber composite.
제 1 항에 있어서,
실리콘과 하나 이상이 더 포함된 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체.
The method of claim 1,
Silicon-based carbon nanofiber composite, characterized in that it further comprises at least one of silicon.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적이 300 m2/g 이하이며, 평균 세공 직경이 1 ~ 2 nm인 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체.
The method according to any one of claims 1 to 4,
The silicon-based carbon nanofiber composite has a diameter of 100 to 300 nm, a specific surface area of 300 m 2 / g or less, and an average pore diameter of 1 to 2 nm.
탄소섬유전구체물질, 실리콘 또는 실리콘산화물 중 어느 하나 이상 및 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계;
상기 방사용액을 전기 방사하여 전구체섬유를 제조하는 단계;
상기 전구체섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 제조하는 단계; 및
상기 내염화섬유를 탄화시키는 단계를 포함하는 실리콘계 탄소나노섬유 복합체 제조방법.
Preparing a spinning solution comprising at least one of a carbon fiber precursor material, silicon or silicon oxide, and a stabilizer of the silicon or silicon oxide;
Preparing a precursor fiber by electrospinning the spinning solution;
Oxidative stabilizing the precursor fiber to produce a flame resistant fiber; And
Silicon-based carbon nanofiber composite manufacturing method comprising the step of carbonizing the flame resistant fiber.
제 6 항에 있어서,
상기 방사용액은 상기 탄소섬유전구체물질 및 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제의 합산 함량 100중량부당 상기 실리콘 또는 실리콘산화물 중 어느 하나가 0.1 내지 30중량부로 포함되도록 준비되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유 복합체 제조방법.
The method according to claim 6,
The spinning solution is silicon-based carbon nanofibers, characterized in that any one of the silicon or silicon oxide is contained in 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total content of the carbon fiber precursor and the stabilizer of the silicon or silicon oxide. Composite manufacturing method.
제 7 항에 있어서,
상기 방사용액에 포함된 상기 탄소섬유전구체물질 및 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 6 ~ 8: 2 ~ 4의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유 복합체 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The carbon fiber precursor material and the stabilizer of the silicon or silicon oxide contained in the spinning solution has a weight ratio of 6 ~ 8: 2 ~ 4 silicon-based carbon nanofiber composite manufacturing method.
제 6 항에 있어서,
상기 산화안정화는 상기 전구체섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유 복합체 제조방법.
The method according to claim 6,
The oxidation stabilization is carried out by supplying the compressed air at a flow rate of 5 ~ 20 mL per minute using a hot air circulation 爐, and maintained for 30 minutes to 2 hours at 200 ~ 300 ℃ at a temperature increase rate of 1 ℃ per minute Silicon-based carbon nanofiber composite manufacturing method characterized in that.
제 6 항에 있어서,
상기 탄화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 750 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 분위기에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법.
The method according to claim 6,
The carbonization is a method for producing a silicon-based carbon nanofiber composite, characterized in that carried out by increasing the temperature to 750 ~ 850 ℃ at a rate of 5 ℃ per minute and maintained for 30 minutes to 2 hours in an inert gas atmosphere.
제 6 항에 있어서,
상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리메칠메타클레이트, 락톤, 히드록시에틸메타클레이트, 락탐, 페놀, 알긴산 나트륨 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법.
The method according to claim 6,
The silicon or silicon oxide stabilizer is polyvinylpyrrolidone, polymethyl methacrylate, lactone, hydroxyethyl methacrylate, lactam, phenol, sodium alginate prepared by the silicon-based carbon nanofiber composite Way.
제 6 항에 있어서,
상기 탄소섬유전구체 물질은 폴리아크릴로나이트릴(PAN,polyacrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법. The method according to claim 6,
The carbon fiber precursor material is polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA, polyvinylachol), polyimide (PI, polyimide), polybenzimidazole (PBI, polybenzimidazol), phenol resin (phenol resin) ), Epoxy resin, polyethylene (PE, polyethylene), polypropylene (PP, polypropylene), polyvinyl chloride (PVC, polyvinylchloride), polystyrene (PS, polystyrene), polyaniline (PA, polyanaline), polymethylmetha Silicone type, characterized in that any one selected from the group consisting of crate (PMMA, polymethylmethacrylate), polyvinylidene chloride (PVDC, polyvinylidence chloride), polyvinylidene fluoride (PVDF, povinylidene fluoride) and various pitch (pitch) Carbon nanofiber composite manufacturing method. 제 6 항에 있어서,
상기 방사용액에 포함된 상기 실리콘 또는 실리콘산화물의 안정화제의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유복합체에 포함되는 실리콘 또는 실리콘산화물 중 어느 하나 이상의 크기 및 분포도 중 하나 이상을 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법.
The method according to claim 6,
By controlling the concentration of the stabilizer of the silicon or silicon oxide contained in the spinning solution it is possible to control one or more of the size and distribution of any one or more of silicon or silicon oxide contained in the carbon nanofiber composite Silicon-based carbon nanofiber composite manufacturing method.
제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방사용액은 Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 중 어느 하나 이상이 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법.
14. The method according to any one of claims 6 to 13,
The spinning solution is a silicon-based carbon nanofiber composite manufacturing method further comprises any one or more of Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 실리콘계 탄소나노섬유복합체 또는 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 실리콘계 탄소나노섬유복합체 제조방법으로 제조된 실리콘계 탄소나노섬유복합체를 음극활물질로 포함하는 리튬이차전지.
Lithium comprising silicon-based carbon nanofiber composites according to any one of claims 1 to 4 or silicon-based carbon nanofiber composites according to any one of claims 6 to 13 as a negative electrode active material Secondary battery.
제 15 항에 있어서,
상기 음극활물질로 포함된 실리콘계 탄소나노섬유복합체는 충방전 20 싸이클 후에도 최초 특성이 유지되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The method of claim 15,
Silicon-based carbon nanofiber composites included as the negative electrode active material, the lithium secondary battery, characterized in that the initial characteristics are maintained even after 20 cycles of charge and discharge.
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