KR102460290B1 - Manufacturing method of flexible carbon fiber composite, supercapacitor electrode made of carbon fiber composite manufactured therefrom and wearable electronics using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유연한 탄소섬유복합체의 제조방법, 그로부터 제조된 탄소섬유복합체로 이루어진 슈퍼커패시터 전극 및 그를 이용한 웨어러블 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 탄소부직포를 준비하고, 상기 탄소부직포를 3전극법의 작업전극으로 하고 전이금속함유 전해질을 이용하여 원스탑(One-step) 전기부착식으로 전해도금하여 유연한 탄소섬유복합체를 제공하며, 상기 탄소섬유복합체가 높은 정전용량을 가지며 3000싸이클 수명성능 평가에서 80% 이상의 우수한 수명성능을 구현하고 굽힘에 강한 웨어러블 특성을 가지므로, 슈퍼커패시터 전극으로 유용하고, 이를 양전극으로 이용하여 물성이 향상된 웨어러블 디바이스를 제공할 수 있다. The present invention relates to a method of manufacturing a flexible carbon fiber composite, a supercapacitor electrode made of the carbon fiber composite manufactured therefrom, and a wearable device using the same.
The present invention provides a flexible carbon fiber composite by preparing a carbon nonwoven fabric, using the carbon nonwoven fabric as a working electrode of the three-electrode method and electrolytic plating using a transition metal-containing electrolyte in a one-step electrodeposition method, Since the fiber composite has high capacitance and has excellent lifetime performance of 80% or more in 3000 cycle life performance evaluation, and has wearable characteristics strong in bending, it is useful as a supercapacitor electrode, and a wearable device with improved physical properties by using it as a positive electrode can provide
Description
본 발명은 유연한 탄소섬유복합체의 제조방법, 그로부터 제조된 탄소섬유복합체로 이루어진 슈퍼커패시터 전극 및 그를 이용한 웨어러블 디바이스에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소부직포에 전이금속함유 전해질을 이용하여 전해도금하여, 원스탑(One-step) 전기부착식으로 탄소부직포 전체표면을 감싸는 형태의 유연한 탄소섬유복합체를 제공하고, 상기 탄소섬유복합체가 높은 정전용량을 가지며 3000싸이클 수명성능 평가에서 80% 이상의 우수한 수명성능을 구현하고 굽힘에 강한 웨어러블 특성을 가지므로 슈퍼커패시터 전극 및 응용이 가능한, 유연한 탄소섬유복합체의 제조방법, 그로부터 제조된 전극 및 그를 이용한 웨어러블 디바이스에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a flexible carbon fiber composite, a supercapacitor electrode made of the carbon fiber composite manufactured therefrom, and a wearable device using the same, and more particularly, to a carbon nonwoven fabric by electrolytic plating using a transition metal-containing electrolyte, and one-stop (One-step) To provide a flexible carbon fiber composite that covers the entire surface of the carbon nonwoven fabric by electrical adhesion, and the carbon fiber composite has a high capacitance and realizes excellent life performance of 80% or more in 3000 cycle life performance evaluation, It relates to a method of manufacturing a flexible carbon fiber composite, which can be applied to a supercapacitor electrode, and an electrode manufactured therefrom, and a wearable device using the same, because it has wearable properties strong in bending.
최근 화석 연료의 고갈 위기와 더불어 상기 화석 연료 연소로 인한 온실 가스 등의 기후변화가 우려됨에 따라, 화석 연료를 대체하기 위해 노력으로써, 수소연료전지, 태양열, 지열, 수력, 풍력 발전 등의 신ㆍ재생에너지의 연구가 진행되고 있다. In addition to the recent crisis of depletion of fossil fuels and concerns about climate change such as greenhouse gases due to the combustion of fossil fuels, efforts to replace fossil fuels have resulted in new and Renewable energy research is in progress.
그러나 이러한 신ㆍ재생에너지는 재생이 가능하여 고갈될 염려가 없고 무공해이나 실용화하기에는 에너지 밀도가 낮아 아직까지는 효율성이 떨어진다. 따라서 전기 용량을 효율적으로 얻기 위하여 에너지 저장장치 연구가 진행되고 있다. However, these new and renewable energies are renewable, so there is no fear of exhaustion. Although they are non-polluting, their energy density is low for practical use, so their efficiency is still low. Therefore, in order to efficiently obtain electric capacity, research on energy storage devices is in progress.
에너지 저장장치의 하나로서 전기화학적 슈퍼커패시터는 일반적으로 사용되는 리튬이온 배터리의 동일크기와 비교할 때, 상대적으로 높은 출력 밀도와 에너지 밀도를 보이며, 높은 안정성, 긴 수명, 비축전용량 등의 장점으로 인하여, 충ㆍ방전 시간이 매우 우수하여 반영구적인 사용이 가능하다.As one of energy storage devices, electrochemical supercapacitors show relatively high power and energy density compared to the same size of commonly used lithium-ion batteries. , It can be used semi-permanently because of its excellent charging and discharging time.
슈퍼커패시터는 전기 이중층 커패시터 (Electro Double Layer Capacitor, EDLC)와 패러데이 산환-환원(Faradaic Redox) 반응에 따른 의사커패시터(Pseudo-Capacitors)로 구분되는데, 상기 전기 이중층 커패시터의 전극재료는 탄소재료를 주로 사용한다면, 상기 의사커패시터는 금속 산화물, 전도성 고분자 등을 사용한다.Supercapacitors are divided into Electric Double Layer Capacitors (EDLC) and Pseudo-Capacitors according to the Faraday Redox reaction, and the electrode material of the Electric Double Layer Capacitor is mainly made of carbon material. If so, the pseudocapacitor uses a metal oxide, a conductive polymer, or the like.
또한, 상기 전기 이중층 커패시터와 상기 의사커패시터를 혼합한 하이브리드 커패시터(Hybrid Capacitor)는 높은 출력 밀도의 전기 이중층 커패시터와 의사커패시터의 높은 에너지 밀도를 가능하게 한다. 탄소재료와 전도성 고분자나 금속 산화물을 혼합하거나 증착하여 복합 전극, 금속 산화물로 양극 및 탄소재료로 음극이 구성된 비대칭 전극으로 하이브리드 커패시터(Hybrid Capacitor)의 전극을 구분할 수 있다.In addition, a hybrid capacitor in which the electric double layer capacitor and the pseudo capacitor are mixed enables high energy density of the electric double layer capacitor and the pseudo capacitor having a high output density. The electrode of a hybrid capacitor can be classified as an asymmetric electrode composed of a composite electrode by mixing or depositing a carbon material and a conductive polymer or metal oxide, an anode made of metal oxide, and a cathode made of a carbon material.
따라서, 슈퍼커패시터를 미래 에너지 저장시스템에 적용하기 위해서는 새로운 재료 개발과 특성 향상 연구가 절실하다. 특히, 슈퍼커패시터의 전극소재의 개발은 슈퍼커패시터의 장점을 최대한 이용하기 위해서 중요하다. Therefore, in order to apply supercapacitors to future energy storage systems, it is urgent to develop new materials and study properties improvement. In particular, the development of electrode materials for supercapacitors is important in order to take full advantage of the advantages of supercapacitors.
그 중 탄소나노재료는 화학적 안정성과 높은 전기 전도성 및 기계적 강도 등의 장점뿐만 아니라 높은 표면력과 재료의 풍부함으로 인한 낮은 비용, 온도 범위의 다양성으로 산업 및 연구에서 관심 받고 있다. Among them, carbon nanomaterials are attracting attention in industry and research because of their advantages such as chemical stability, high electrical conductivity and mechanical strength, as well as low cost due to high surface force and abundance of materials, and variety of temperature ranges.
그 일례로, 특허문헌 1은 초고용량 커패시터 전극으로 이용되는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 전극에 관한 것으로, 전극으로 전기전도도가 뛰어난 탄소나노소재를 사용하되, 분산제 등의 사용 없이 전도성 탄소나노소재에 3개 이상의 다중수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입하여 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 페이스트를 형성시키고, 이를 초고용량 커패시터의 전극으로 이용함에 의해 전극의 전도성 및 비축전용량 등이 양호하여 초고용량 커패시터의 성능을 향상시킨다고 보고하고 있다. As an example,
또 다른 방법으로 특허문헌 2에서는 표면에 도금된 섬유를 엮어 이루어진 전도성 직조형 섬유 기판의 표면에 전기화학증착 방식을 이용하여 층상 이중 수산화물로 구성되는 나노 구조체를 형성함으로써, 표면적이 넓은 나노 구조체를 직접화하여 높은 에너지 저장능력을 발휘할 수 있는 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극 및 상기 도금된 섬유를 엮어 직조하여 형성된 전도성 직조형 섬유 기판을 기판으로 사용함으로써, 웨어러블한 소자를 구현함에 있어 실질적인 에너지 공급원으로 활용할 수 있다고 개시하고 있다. In another method, in
이에, 본 발명자들은 종래 슈퍼커패시터의 전극의 재료개발과 성능향상의 노력의 일환으로 꾸준히 노력한 결과, 탄소부직포를 준비하고, 상기 탄소부직포를 3전극법의 작업전극으로 하고 전이금속함유 전해질을 이용하여 원스탑(One-step) 전기부착식으로 전해도금하여 부직포 전체적 표면을 감싸는 형태의 유연한 탄소섬유복합체를 제조하고 상기 탄소섬유복합체의 물성을 기반하여 슈퍼커패시터 전극으로 적용가능성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have made steady efforts as a part of efforts to develop materials and improve performance of conventional supercapacitor electrodes. As a result, a carbon nonwoven fabric is prepared, the carbon nonwoven fabric is used as a three-electrode working electrode, and a transition metal-containing electrolyte is used as a one-stop (One-step) By electrolytic plating to prepare a flexible carbon fiber composite covering the entire surface of the nonwoven fabric, and confirming applicability as a supercapacitor electrode based on the physical properties of the carbon fiber composite, the present invention was completed. .
본 발명의 목적은 유연한 탄소섬유복합체의 제조방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a flexible carbon fiber composite.
본 발명의 다른 목적은 유연한 탄소섬유복합체로 이루어진 슈퍼커패시터 전극을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a supercapacitor electrode made of a flexible carbon fiber composite.
본 발명의 또 다른 목적은 슈퍼캐패시터용 전극을 이용한 웨어러블 디바이스를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a wearable device using an electrode for a supercapacitor.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소부직포를 준비하고, 상기 탄소부직포를 3전극법의 작업전극으로 하고 전이금속함유 전해질을 이용하여 전해도금하는 것으로, 원스탑(One-step) 전기부착식으로 전이금속산화물이 탄소부직포 전체표면을 감싸는 형태로 도금된 유연한 탄소섬유복합체의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention prepares a carbon nonwoven fabric, uses the carbon nonwoven fabric as a working electrode of the three-electrode method and electrolytic plating using a transition metal-containing electrolyte, and transitions to a one-step electrical attachment method Provided is a method for manufacturing a flexible carbon fiber composite plated in a form in which a metal oxide surrounds the entire surface of a carbon nonwoven fabric.
상기에서 탄소부직포는 물 100중량부에 잔탄검 0.05 내지 0.10 중량부를 넣고 교반하여 잔탄검 용액을 제조하는 제1 용액제조단계, 탄소섬유 촙 및 폴리에틸렌(polyethylene) 섬유를 4:6 내지 6:4의 중량비로 각각 물에 넣고 교반시켜 탄소 용액 및 PE 용액을 제조하는 제2 용액제조단계, 상기 잔탄검 용액, 탄소 용액 및 PE 용액을 혼합하는 혼합단계, 상기 혼합물을 습식방법을 통해 성형하는 성형단계 및 성형물을 건조시키는 건조단계로 제조된 것이다. In the above, the carbon nonwoven fabric is prepared by adding 0.05 to 0.10 parts by weight of xanthan gum to 100 parts by weight of water and stirring to prepare a xanthan gum solution, carbon fiber chop and polyethylene fibers in a ratio of 4:6 to 6:4. A second solution preparation step of preparing a carbon solution and a PE solution by putting each in water in a weight ratio and stirring, a mixing step of mixing the xanthan gum solution, a carbon solution and a PE solution, a molding step of molding the mixture through a wet method, and It is manufactured by a drying step of drying the molding.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 전이금속함유 전해질에 함유된 금속은 Cu, Ni, Mn, Ag, Al, Fe, Co, Cr, Pt, Ru 및 Sn 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 전이금속이 바람직하며, 본 발명의 실시예에서는 Co 금속을 사용하여 설명하나 이에 한정되지는 아니할 것이다. The metal contained in the transition metal-containing electrolyte used in the manufacturing method of the present invention is preferably a single or two or more transition metals selected from Cu, Ni, Mn, Ag, Al, Fe, Co, Cr, Pt, Ru and Sn. , but in the embodiment of the present invention will be described using Co metal, but will not be limited thereto.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 탄소부직포에 전이금속함유 전해질을 이용하여 원스탑(One-step) 전기부착식으로 수행된 전해도금에 의해 유연한 탄소섬유복합체를 제공하는 것으로서, 상기 전해도금 전에, 탄소부직포가 염산, 아세톤 및 에탄올 용액조건에 1분동안 교반하는 전처리공정이 더 수행될 수 있다. In addition, the manufacturing method of the present invention is to provide a flexible carbon fiber composite by electrolytic plating performed in a one-step electro-attachment method using a transition metal-containing electrolyte on the carbon nonwoven fabric, and before the electroplating, carbon A pretreatment process in which the nonwoven fabric is stirred in hydrochloric acid, acetone and ethanol solution conditions for 1 minute may be further performed.
상기 전처리 공정 이후에는 pH 농도를 중성화하고, 40 내지 80℃ 건조온도에서 건조공정이 수행될 수 있으며, 전해도금의 조건은 정전압 인가 후 50초 내지 900초동안 수행되는 것이 바람직하다. After the pretreatment process, the pH concentration is neutralized, and the drying process may be performed at a drying temperature of 40 to 80° C., and the electrolytic plating condition is preferably performed for 50 to 900 seconds after a constant voltage is applied.
또한, 상기 전해도금 이후 증류수로 세척하고 40 내지 80℃ 건조온도에서 건조공정이 더 수행된다. In addition, after the electroplating, washing is performed with distilled water and a drying process is further performed at a drying temperature of 40 to 80°C.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 탄소 표면에 전이금속산화물이 도금된 유연한 탄소섬유복합체로 이루어진 슈퍼캐패시터용 전극을 제공한다. In addition, the present invention provides an electrode for a supercapacitor made of a flexible carbon fiber composite in which a transition metal oxide is plated on the carbon surface from the above manufacturing method.
더욱 바람직하게는 상기 탄소섬유복합체가 탄소부직포 표면에 코발트 입자가 로드 형태로 세워져 표면적이 넓어진 구조로 형성되며, 높은 정전용량 및 높은 수명성능을 구현하므로, 슈퍼캐패시터용 전극 물질로 적용 가능하다. More preferably, the carbon fiber composite is formed in a structure in which cobalt particles are erected on the surface of the carbon nonwoven fabric in the form of a rod to increase the surface area, and realize high capacitance and high lifespan performance, so that it can be applied as an electrode material for a supercapacitor.
나아가, 본 발명은 상기의 슈퍼캐패시터용 전극을 양전극으로 포함된 웨어러블 디바이스를 제공한다. Furthermore, the present invention provides a wearable device including the electrode for the supercapacitor as a positive electrode.
본 발명의 유연한 탄소섬유복합체의 제조방법은 탄소부직포에 전이금속함유 전해질을 이용하여 전해도금함으로써, 원스탑(One-step) 전기부착식으로 전이금속산화물이 탄소부직포 전체표면을 감싸는 형태로 도금된 유연한 탄소섬유복합체를 제공할 수 있다. The manufacturing method of the flexible carbon fiber composite of the present invention comprises electrolytic plating on a carbon nonwoven fabric using a transition metal-containing electrolyte. A carbon fiber composite may be provided.
본 발명의 유연한 탄소섬유복합체의 제조방법에 있어서, 원스탑(One-step) 전기부착식으로 전해도금을 최적화함으로써, 탄소섬유복합체의 높은 정전용량 및 수명성능을 극대화할 수 있으며, 상기 탄소섬유복합체의 전기화학적 특성에 기반하여 슈퍼커패시터 전극으로 활용할 수 있다. In the manufacturing method of the flexible carbon fiber composite of the present invention, by optimizing the electrolytic plating in a one-step electro-adhesion method, it is possible to maximize the high capacitance and lifespan performance of the carbon fiber composite, and the carbon fiber composite It can be used as a supercapacitor electrode based on its electrochemical properties.
나아가, 본 발명의 탄소섬유복합체를 양전극으로 사용하여 높은 정전용량 및 높은 수명성능이 보존된 웨어러블 디바이스에 적용할 수 있다. Furthermore, by using the carbon fiber composite of the present invention as a positive electrode, it can be applied to a wearable device having high capacitance and high lifespan performance.
도 1은 본 발명의 탄소섬유복합체의 제조방법에 있어서, 도금 전 탄소부직포이고, 도금 후 탄소섬유복합체의 SEM 이미지이고,
도 2는 본 발명의 탄소섬유복합체의 전계 방사형 주사 현미경(FE-SEM) 이미지이고,
도 3은 본 발명의 탄소섬유복합체에 대한 전계 방사형 주사 현미경(FE-SEM) 맵핑 이미지이고,
도 4는 본 발명의 탄소섬유복합체에 대한 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope) 분석 결과이고,
도 5는 본 발명의 탄소섬유복합체에 대한 X선 광전자 분광법 분석결과이고,
도 6은 본 발명의 탄소섬유복합체의 XRD 패턴결과이고,
도 7은 본 발명의 탄소섬유복합체의 전기화학적 거동분석 결과이고,
도 8은 본 발명의 탄소섬유복합체의 정전류 충ㆍ방전 결과이고,
도 9는 본 발명의 탄소섬유복합체의 임피던스 분광법에 의한 결과이고,
도 10은 본 발명의 슈퍼커패시터 음전극으로 사용된 Fe2O3 이 함침된 니켈폼(Nickel foam) 합성 및 특성 분석결과이고,
도 11은 본 발명의 탄소섬유복합체로 이루어진 슈퍼캐패시터용 전극을 포함한 디바이스의 전기적 거동평가, 충방전 시험결과이다. 1 is an SEM image of a carbon fiber composite before plating, and a carbon fiber composite after plating, in the method for producing a carbon fiber composite of the present invention;
2 is a field emission scanning microscope (FE-SEM) image of the carbon fiber composite of the present invention,
3 is a field emission scanning microscope (FE-SEM) mapping image of the carbon fiber composite of the present invention,
4 is a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope) analysis result of the carbon fiber composite of the present invention,
5 is an X-ray photoelectron spectroscopy analysis result for the carbon fiber composite of the present invention,
6 is an XRD pattern result of the carbon fiber composite of the present invention,
7 is an electrochemical behavior analysis result of the carbon fiber composite of the present invention,
8 is a constant current charging and discharging result of the carbon fiber composite of the present invention,
9 is a result by impedance spectroscopy of the carbon fiber composite of the present invention,
Figure 10 is a supercapacitor negative electrode of the present invention Fe 2 O 3 impregnated It is the result of nickel foam synthesis and characteristic analysis,
11 is an electrical behavior evaluation and charging/discharging test results of a device including an electrode for a supercapacitor made of a carbon fiber composite of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 탄소부직포를 준비하고, 상기 탄소부직포를 3전극법의 작업전극으로 하고 전이금속함유 전해질을 이용하여 전해도금하는 것으로, 원스탑(One-step) 전기부착식으로 전이금속산화물이 탄소부직포 전체표면을 감싸는 형태로 도금된 유연한 탄소섬유복합체의 제조방법을 제공한다. The present invention prepares a carbon nonwoven fabric, uses the carbon nonwoven fabric as a three-electrode working electrode and electrolytic plating using a transition metal-containing electrolyte. It provides a method of manufacturing a flexible carbon fiber composite plated in a form surrounding the.
구체적으로, 탄소부직포는 물 100중량부에 잔탄검 0.05 내지 0.10 중량부를 넣고 교반하여 잔탄검 용액을 제조하는 제1 용액제조단계, 탄소섬유 촙 및 폴리에틸렌(polyethylene) 섬유를 4:6 내지 6:4의 중량비로 각각 물에 넣고 교반시켜 탄소 용액 및 PE 용액을 제조하는 제2 용액제조단계, 상기 잔탄검 용액, 탄소 용액 및 PE 용액을 혼합하는 혼합단계, 상기 혼합물을 습식방법을 통해 성형하는 성형단계 및 성형물을 건조시키는 건조단계로 제조된 것이다. Specifically, the carbon nonwoven fabric is prepared by adding 0.05 to 0.10 parts by weight of xanthan gum to 100 parts by weight of water and stirring the first solution preparation step to prepare a xanthan gum solution, carbon fiber chopped and polyethylene fibers from 4:6 to 6:4. A second solution preparation step of preparing a carbon solution and a PE solution by putting each in water in a weight ratio of and a drying step of drying the molding.
상기 제1 용액제조단계는 물 100중량부에 잔탄검 0.05 내지 0.10 중량부를 넣고 교반하여 잔탄검 용액을 제조할 수 있으며, 잔탄검 용액의 완벽한 포화상태를 위해 물에 잔탄검(Xanthan Gum)을 넣고 40 내지 60℃에서 400 내지 500rpm으로 5시간 이상 교반시켜 제조한다. 이와 같이 제조된 잔탄검 용액은 분산제를 사용하지 않고도 탄소섬유와 폴리에틸렌 섬유가 우수한 결합을 이룰 수 있도록 서로 연결시키는 바인더 역할을 할 수 있다.In the first solution preparation step, 0.05 to 0.10 parts by weight of xanthan gum is added to 100 parts by weight of water and stirred to prepare a xanthan gum solution, and xanthan gum is added to water for perfect saturation of the xanthan gum solution. It is prepared by stirring at 40 to 60° C. at 400 to 500 rpm for 5 hours or more. The xanthan gum solution prepared in this way can serve as a binder connecting the carbon fibers and the polyethylene fibers to each other so that the carbon fibers and the polyethylene fibers can form an excellent bond without using a dispersant.
제2 용액제조단계는, 상기 탄소섬유 촙 및 폴리에틸렌(polyethylene) 섬유를 4:6 내지 6:4의 중량비로 각각 물에 넣고 교반시켜 제조하되, 바람직하게는 상기 탄소섬유 및 폴리에틸렌(polyethylene) 섬유 0.10 내지 0.25중량부를 각각 물 100중량부에 넣어 제조할 수 있다. 이때, 제2 용액제조단계는, 200 내지 300rpm으로 1 내지 3시간 동안 교반한다. 이러한 공정으로부터 탄소섬유와 폴리에틸렌 섬유를 물에 각각 분산시키는 것으로 탄소 용액 및 PE 용액을 제조할 수 있다.The second solution preparation step is prepared by putting the carbon fiber chopped and polyethylene fibers in water in a weight ratio of 4:6 to 6:4, respectively, and stirring them, preferably the carbon fibers and polyethylene fibers 0.10 to 0.25 parts by weight of each 100 parts by weight of water can be prepared . In this case, the second solution preparation step is stirred at 200 to 300 rpm for 1 to 3 hours. By dispersing carbon fibers and polyethylene fibers in water from this process, respectively, a carbon solution and a PE solution can be prepared.
이후, 상기 제조된 잔탄검 용액, 탄소 용액 및 PE 용액을 혼합시켜 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 습식방법을 통해 부직포 형태로 성형할 수 있다.Then, the prepared xanthan gum solution, carbon solution and PE solution are mixed to prepare a mixture, and the mixture may be molded into a nonwoven fabric through a wet method.
이후 성형된 성형물을 압축하여 부직포의 기공층을 줄일 수 있다. 이때, 성형물을 50 내지 60℃에서 50 내지 65MPa로 압축시킬 수 있고, 60℃에서 60MPa로 압축시키는 것이 바람직하다. Thereafter, the porous layer of the nonwoven fabric can be reduced by compressing the molded article. At this time, the molding may be compressed at 50 to 60° C. at 50 to 65 MPa, and preferably at 60° C. at 60 MPa.
본 발명에서 상기의 부직포 형태의 탄소소재인 탄소부직포를 사용함으로써, 부직포 고유의 유연성을 가지고, 탄소부직포를 형성하는 3D 연결 구조로 인한 우수한 기계적 성질과 금속산화물과의 결합을 통해 우수한 정전용량을 제공할 수 있다. In the present invention, by using the carbon nonwoven fabric, which is the carbon material of the nonwoven fabric type, excellent mechanical properties due to the 3D connection structure that forms the carbon nonwoven fabric and excellent mechanical properties and excellent capacitance through bonding with metal oxides are provided. can do.
또한, 탄소부직포에 코발트함유 전해질을 이용하여 전해도금함으로써, 탄소부직포의 전체표면을 감싸는 형태로 코발트산화물이 도금됨으로써, 표면적을 넓힐 수 있는 효과가 있다. In addition, by electrolytic plating using a cobalt-containing electrolyte on the carbon nonwoven fabric, cobalt oxide is plated to cover the entire surface of the carbon nonwoven fabric, thereby increasing the surface area.
도 1은 본 발명의 탄소섬유복합체의 제조방법에 있어서, 왼쪽은 도금 전 탄소부직포이고, 오른쪽은 도금후 탄소섬유복합체의 SEM 이미지로서, 도금 후 로드형태의 코발트 입자들이 세워져 있는 것을 확인함으로써, 도금전 대비 도금 후의 시편의 표면적이 넓어진 것을 확인할 수 있다. 1 is a SEM image of the carbon fiber composite after plating, and the left side is a carbon nonwoven fabric before plating, and the right side is a SEM image of the carbon fiber composite after plating. It can be seen that the surface area of the specimen after plating is wider than before.
나아가 도 2는 탄소섬유복합체를 전계 방사형 주사 현미경(FE-SEM)을 이용하여 다양한 배율로 표면분석한 이미지로서, (a)의 FE-SEM 이미지에서 코발트 입자들이 부직포원단(Nonwoven Fabric)의 탄소부직포에 균일하게 도금된 결과, (b)와 (c)의 이미지에서 부직포원단(Nonwoven Fabric) 표면에 로드 형태로 코발트 입자들이 세워져 있는 것을 확인할 수 있으며, 특히 (d)와 (e), (f)의 고배율 이미지를 통해, 코발트 입자들이 로드형태로 세워지면서 불규칙한 모양과 표면적이 넓어지는 결과를 뒷받침한다.Furthermore, Figure 2 is an image of the surface analysis of the carbon fiber composite at various magnifications using a field emission scanning microscope (FE-SEM). As a result of uniform plating on the surface, it can be seen that cobalt particles are erected on the surface of the nonwoven fabric in the form of rods in the images of (b) and (c), especially (d), (e), (f) through the high magnification image, the cobalt particles are erected in the form of rods, supporting the results of irregular shapes and widening of the surface area.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 전이금속함유 전해질에 함유된 금속은 Cu, Ni, Mn, Ag, Al, Fe, Co, Cr, Pt, Ru 및 Sn 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 전이금속이 바람직하며 더욱 바람직한 실시형태로서, 본 발명의 실시예에서는 Co 금속을 사용하여 설명하나, 이에 한정되지는 아니할 것이다. The metal contained in the transition metal-containing electrolyte used in the manufacturing method of the present invention is preferably a single or two or more transition metals selected from Cu, Ni, Mn, Ag, Al, Fe, Co, Cr, Pt, Ru and Sn. As a more preferred embodiment, the embodiment of the present invention will be described using a Co metal, but will not be limited thereto.
또한, 본 발명의 유연한 탄소섬유복합체 제조방법은 상기 전해도금 전에, 탄소부직포가 염산, 아세톤 및 에탄올 용액조건에 1분동안 교반하는 전처리공정이 더 수행될 수 있으며, 전해도금 이후에도 증류수로 세척하고 40 내지 80℃ 건조온도에서 건조공정이 더 수행된다.In addition, in the flexible carbon fiber composite manufacturing method of the present invention, a pretreatment process in which the carbon nonwoven fabric is stirred for 1 minute in hydrochloric acid, acetone and ethanol solution conditions before the electrolytic plating may be further performed, and even after electrolytic plating, washing with distilled water and 40 The drying process is further carried out at a drying temperature of 80 °C to 80 °C.
상기 전처리 공정 이후에는 pH 농도를 중성화하고, 40 내지 80℃ 건조온도에서 건조공정이 수행될 수 있으며, 전해도금의 조건은 정전압 -1V의 전압을 인가한 후 50초 내지 900초동안 전해도금을 수행한다. After the pretreatment process, the pH concentration is neutralized, and a drying process may be performed at a drying temperature of 40 to 80° C., and the electrolytic plating is performed for 50 to 900 seconds after a constant voltage of -1V is applied. do.
더욱 바람직하게는 도 7에 도시된 탄소섬유복합체의 전기화학적 거동분석 결과로부터, 도금 시간에 따른 전기적 특성을 확인한 결과 상기 전해도금 시간은 50초 내지 500초 이내일 때, 전해액 속 이온들이 탄소부직포에 도금되어 전해질 계면에서의 산화-환원 피크가 높게 증가한 결과를 보인다. 반면에, 700초 이상의 시간이 지나면, 탄소부직포에 도금된 이온들이 포화상태가 되어 도금이 이루어지지 않아 산화-환원 반응의 피크가 감소하는 결과를 확인할 수 있다. More preferably, from the electrochemical behavior analysis result of the carbon fiber composite shown in FIG. 7 , as a result of confirming the electrical characteristics according to the plating time, when the electrolytic plating time is within 50 seconds to 500 seconds, the ions in the electrolyte are transferred to the carbon nonwoven fabric. The plating results in a high increase in the oxidation-reduction peak at the electrolyte interface. On the other hand, after 700 seconds or more, the ions plated on the carbon non-woven fabric are saturated and plating is not performed, and thus it can be seen that the peak of the oxidation-reduction reaction decreases.
또한 도 8은 본 발명의 탄소섬유복합체의 정전류 충ㆍ방전 결과를 나타낸 것으로, 1 A/g 조건에서 정전용량은 50초에서 900초에서 각각 120.1F/g, 97.7F/g, 229.3F/g, 257F/g, 251.6F/g, 192.5F/g을 가지며 500초 일 때 가장 우수한 정전용량을 가지는 것을 확인할 수 있으며 또한, 5 A/g에서의 3000 싸이클의 수명성능 평가에서 80% 이상의 우수한 수명성능 확인할 수 있다. In addition , Figure 8 shows the constant current charging and discharging results of the carbon fiber composite of the present invention, and the capacitance at 1 A/g condition is 120.1F/g, 97.7F/g, and 229.3F/g at 50 seconds to 900 seconds, respectively. , 257F/g, 251.6F/g, 192.5F/g, and it can be confirmed that it has the best capacitance at 500 seconds performance can be checked.
이상의 물성으로부터, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 탄소부직포 표면에 전이금속산화물이 도금된 유연한 탄소섬유복합체로 이루어진 슈퍼캐패시터용 전극을 제공한다. From the above physical properties, the present invention provides an electrode for a supercapacitor made of a flexible carbon fiber composite in which a transition metal oxide is plated on the surface of the carbon nonwoven fabric from the above manufacturing method.
전이금속산화물에 있어서, 금속은 Cu, Ni, Mn, Ag, Al, Fe, Co, Cr, Pt, Ru 및 Sn 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 전이금속이 가능하며, 본 발명의 실시예에서는 Co 금속을 사용하여 설명하나, 이에 한정되지는 아니할 것이다. In the transition metal oxide, the metal may be a single or two or more transition metals selected from Cu, Ni, Mn, Ag, Al, Fe, Co, Cr, Pt, Ru, and Sn, and in the embodiment of the present invention, Co metal will be described using, but not limited thereto.
특히, 산화코발트는 높은 이론용량과 저렴한 비용, 높은 비표면적, 부식 안정성 및 가역적 산화반응을 가지는 우수한 특성을 기반한다. In particular, cobalt oxide is based on excellent properties of high theoretical capacity and low cost, high specific surface area, corrosion stability and reversible oxidation reaction.
더욱 바람직하게는 본 발명의 실시예를 통해 탄소부직포 표면에 코발트 입자가 로드 형태로 세워져 표면적이 넓어진 구조로 탄소섬유복합체가 형성되며, 상기 탄소섬유복합체가 높은 정전용량 및 높은 수명성능을 구현하므로, 슈퍼캐패시터 전극 물질로 적용 가능하다. More preferably, through the embodiment of the present invention, the carbon fiber composite is formed in a structure in which the cobalt particles are erected on the surface of the carbon nonwoven fabric in the form of a rod to increase the surface area, and the carbon fiber composite realizes high capacitance and high lifespan performance, It can be applied as a supercapacitor electrode material.
도 11은 본 발명의 탄소섬유복합체로 이루어진 슈퍼캐패시터용 전극을 양전극으로 사용된 디바이스의 전기화학적 거동분석 결과를 나타낸다. 11 shows the electrochemical behavior analysis result of a device using the electrode for a supercapacitor made of the carbon fiber composite of the present invention as a positive electrode.
구체적으로 본 발명의 탄소섬유복합체로 이루어진 슈퍼캐패시터 전극을 양전극으로 사용하고, 통상 니켈폼이나 구리폼 같은 금속성 물질에 금속산화물이 함침된 음전극을 사용하여 다바이스를 제작하고 전기화학적 거동을 관찰한 결과, 도 11의 (a)에서 확인되는 바와 같이, CV 측정결과 산화-환원의 반응피크가 뚜렷하게 나타나며, 10 mV/s에서 100 mV/s까지 스캔속도를 높여 측정한 결과 산화-환원 반응피크가 스캔속도가 높을수록 같이 높아지며 반응피크의 모양의 변화가 크지 않은 결과로부터 우수한 정전용량 특성을 뒷받침한다. Specifically, the supercapacitor electrode made of the carbon fiber composite of the present invention is used as a positive electrode, and a device is manufactured using a negative electrode impregnated with a metal oxide in a metallic material such as nickel foam or copper foam, and the electrochemical behavior is observed. As shown in (a) of FIG. 11 , as a result of the CV measurement, the reaction peak of oxidation-reduction is clearly shown, and as a result of measuring by increasing the scan rate from 10 mV/s to 100 mV/s, the oxidation-reduction reaction peak is the scan rate. The higher the value, the higher it is, and the result shows that the shape of the reaction peak does not change much, which supports the excellent capacitance characteristics.
나아가, 본 발명의 탄소섬유복합체로 이루어진 슈퍼캐패시터 전극은 플렉시블한 특성이 있어, 이를 요구하는 제품에 적용할 수 있다. Furthermore, the supercapacitor electrode made of the carbon fiber composite of the present invention has a flexible characteristic, and can be applied to products requiring it.
따라서, 본 발명은 탄소섬유복합체로 이루어진 슈퍼캐패시터 전극을 웨어러블 디바이스를 제공한다. Accordingly, the present invention provides a wearable device with a supercapacitor electrode made of a carbon fiber composite.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. These examples are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1> <Example 1>
단계 1: 탄소부직포 제조Step 1: Manufacture of carbon non-woven fabric
물에 잔탄검(Xanthan Gum)을 넣고 교반시켜 잔탄검 용액을 제조하고, 탄소섬유 및 폴리에틸렌(polyethylene) 섬유를 5:5 중량 배합비에 따라 각각 물에 넣고 교반시켜 탄소 용액 및 PE 용액을 제조한 후, 상기 잔탄검 용액, 탄소 용액 및 PE 용액을 혼합하고 습식방법을 통해 성형한 다음, 성형물을 압축시키고 건조시켜 탄소부직포를 제조하였다. Xanthan Gum is added to water and stirred to prepare a xanthan gum solution, and carbon fiber and polyethylene fiber are put in water according to a 5:5 weight mixing ratio, respectively, and stirred to prepare a carbon solution and PE solution. , the xanthan gum solution, carbon solution, and PE solution were mixed, molded through a wet method, and then the molded product was compressed and dried to prepare a carbon nonwoven fabric.
상기 탄소부직포는 3 M HCl(Hydrochloric acid)에서 1분간 교반하고, 이후 동일 방법으로 아세톤(Acetone) 1분, 에탄올(Ethanol) 용액조건에서 각 1분동안 교반하여 전처리되었다. 이후 산성을 제거하기 위하여, pH 농도가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하고, 60℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. The carbon nonwoven fabric was pre-treated by stirring in 3 M HCl (hydrochloric acid) for 1 minute, and then stirring in the same manner for 1 minute in acetone and 1 minute in ethanol solution condition. Thereafter, in order to remove the acid, the mixture was washed with distilled water until the pH became neutral, and dried in an oven at 60° C. for 12 hours.
단계 2: 슈퍼커패시터 전극용 유연한 탄소섬유복합체 제조Step 2: Fabrication of flexible carbon fiber composites for supercapacitor electrodes
상기 단계 1에서 제조된 탄소부직포에 코발트함유 전해액을 이용하여 3전극 방법으로 전해도금하였다. 이때, 코발트함유 전해액은 정제수에 0.1M의 Co(NO3)2ㆍ6H2O, 98%)를 첨가하고 1시간동안 교반하여 제조하였다. The carbon nonwoven fabric prepared in
도금 시 사용된 전극은 기준전극(Reference Electrode)으로 Ag/AgCl, 상대전극(Counter Electrode)으로 Pt(Platinum), 작업전극(Working Electrode)으로 탄소부직포를 사용하였다. 이때, 탄소부직포의 시편크기는 1 × 3 cm 내지 1 × 2 cm 크기이며 전해도금을 정전압방법을 이용하여 -1 V의 전압을 인가하고 50초 내지 900초까지 전해도금을 실시하여 탄소부직포에 원스탑(One-step) 전기부착식으로 코발트산화물이 도금된 탄소섬유복합체를 제조하였다. The electrode used for plating was Ag/AgCl as a reference electrode, Pt (Platinum) as a counter electrode, and carbon nonwoven fabric as a working electrode. At this time, the specimen size of the carbon nonwoven fabric is 1 × 3 cm to 1 × 2 cm in size, and a voltage of -1 V is applied using a constant voltage method for electrolytic plating, and electrolytic plating is performed for 50 seconds to 900 seconds, thereby one-stop on the carbon nonwoven fabric. (One-step) A carbon fiber composite plated with cobalt oxide was prepared by electro-adhesion.
<실험예 1> 탄소섬유복합체의 표면분석<Experimental Example 1> Surface analysis of carbon fiber composites
상기 실시예 1에서 제조된 탄소섬유복합체의 표면을 SEM및 전계 방사형 주사 현미경(FE-SEM)을 이용하여 분석하였다. The surface of the carbon fiber composite prepared in Example 1 was analyzed using SEM and a field emission scanning microscope (FE-SEM).
도 1은 본 발명의 탄소섬유복합체의 제조방법에 있어서, 왼쪽은 도금 전 탄소부직포이고, 오른쪽은 도금후 탄소섬유복합체의 SEM 이미지로서, 도금 전의 시편은 일직선의 섬유상이 확인된 반면에 도금 후의 시편의 경우 로드형태의 코발트 입자들이 세워져 있는 것을 확인하였다. 따라서 코발트 입자들이 로드 형태로 세워지면서 도금전 시편대비 도금 후의 시편의 표면적이 넓어진 것을 확인하였다. 1 is a SEM image of the carbon fiber composite after plating on the left, and the right side is an SEM image of the carbon fiber composite after plating in the method for manufacturing the carbon fiber composite of the present invention. In the case of , it was confirmed that the rod-shaped cobalt particles were erected. Therefore, it was confirmed that the surface area of the specimen after plating was increased compared to the specimen before plating as the cobalt particles were erected in the form of rods.
또한, 도 2는 탄소섬유복합체를 전계 방사형 주사 현미경(FE-SEM)을 이용하여 다양한 배율로 표면분석한 이미지로서, (a)의 FE-SEM 이미지에서 코발트 입자들이 부직포원단(Nonwoven Fabric)의 탄소부직포에 균일하게 도금된 것을 확인할 수 있었다. In addition, Figure 2 is an image of the surface analysis of the carbon fiber composite at various magnifications using a field emission scanning microscope (FE-SEM). It was confirmed that the nonwoven fabric was plated uniformly.
(b)와 (c)의 이미지에서 부직포원단(Nonwoven Fabric) 표면에 로드 형태로 코발트 입자들이 세워져 있는 것을 확인할 수 있었으며, (d)와 (e), (f)의 고배율 이미지를 통해, 코발트 입자들이 로드형태로 세워지면서 불규칙한 모양과 표면적이 넓어지는 결과를 확인하였다.In the images of (b) and (c), it was confirmed that the cobalt particles were erected on the surface of the nonwoven fabric in the form of rods. As the rods were erected in the form of rods, irregular shapes and increased surface area were confirmed.
도 3은 본 발명의 부직포원단(Nonwoven Fabric)에 코발트가 전해도금된 전극에 대한 전계 방사형 주사 현미경(FE-SEM) 맵핑(mapping) 이미지로서, 상기 EDS 맵핑(mapping) 이미지를 통해 (a) 탄소와 (b) 코발트, (c) 산소의 분포를 보아 코발트가 탄소부직포에 균일하게 합성되어 있음을 확인할 수 있었다. (d)를 통해 탄소와 코발트, 산소의 질량비가 25.59: 58.67: 15.74중량%로 이루어졌음을 확인하였다.3 is a field emission scanning microscope (FE-SEM) mapping image for an electrode electrolytically plated with cobalt on a nonwoven fabric of the present invention. Through the EDS mapping image, (a) carbon From the distribution of (b) cobalt and (c) oxygen, it was confirmed that cobalt was uniformly synthesized in the carbon nonwoven fabric. Through (d), it was confirmed that the mass ratio of carbon, cobalt, and oxygen was 25.59: 58.67: 15.74 wt%.
도 4는 본 발명의 탄소섬유복합체에 대한 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope)을 이용한 분석 결과로서, (a)의 TEM 이미지에서 FCC위상에 있는 큰 입자와 HCP의 작은 입자의 코발트 형상을 확인할 수 있었다. (b)의 고배율 TME 이미지에서 통상적인 코발트와 탄소의 형상을 보다 명확하게 확인할 수 있었다.4 is an analysis result of the carbon fiber composite of the present invention using a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope), the cobalt shape of the large particles in the FCC phase and the small particles of the HCP in the TEM image of (a) was confirmed. . In the high-magnification TME image of (b), the shapes of conventional cobalt and carbon could be more clearly identified.
<실험예 2> 탄소섬유복합체의 X선 분석<Experimental Example 2> X-ray analysis of carbon fiber composites
상기 실시예 1에서 제조된 탄소섬유복합체에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)를 사용하여 탄소섬유복합체의 외부 및 합성 상태를 확인하였다. For the carbon fiber composite prepared in Example 1, the external and synthetic state of the carbon fiber composite was confirmed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
그 결과 도 5의 (a)에서 C1s (285.29), O1s (532.96), Co2p(781.36)와 같은 요소들을 확인할 수 있었다. (b), (c) 및 (d)는 각각 카본의 C1s 피크, 코발트의 Co2p 피크 및 산소의 O1s 피크를 나타내며, (c) 코발트 스펙트럼에는 각각 781.04 eV와 769.96 eV에서의 결합 에너지에서 Co2p
도 6은 본 발명의 탄소섬유복합체의 X선 회절법(X-Ray Diffraction, XRD) 패턴결과로서, 10°∼50°사이의 2θ에서의 회절 피크를 확인하였으며, 코발트(Ref Code. 03-065-9722)에서 확인한 결과 산화코발트 피크와 탄소 피크를 확인할 수 있었다.6 is an X-ray diffraction (XRD) pattern result of the carbon fiber composite of the present invention, confirming the diffraction peak at 2θ between 10° and 50°, cobalt (Ref Code. 03-065) -9722), a cobalt oxide peak and a carbon peak were confirmed.
<실험예 3> 전기화학적 거동 평가<Experimental Example 3> Electrochemical behavior evaluation
상기 실시예 1에서 제조된 탄소섬유복합체에 대한 슈퍼커패시터 전극으로 적용여부를 판단하기 위하여, 순환전압전류법(Cycle Voltammetry, CV)을 사용하여 전기화학적 거동을 비교 및 분석하였다. In order to determine whether to apply the supercapacitor electrode to the carbon fiber composite prepared in Example 1, the electrochemical behavior was compared and analyzed using cyclic voltammetry (CV).
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄소섬유복합체의 전기화학적 거동분석 결과로서, (a)는 전해도금 전과 후를 측정한 CV 그래프로서 전해도금 전에 전해질 계면에서의 산화-환원 반응의 피크가 뚜렷하게 나타나지 않는 반면에 전해도금 후의 시편에서는 산화-환원 반응의 피크가 뚜렷하게 확인되었다. 7 is an electrochemical behavior analysis result of the carbon fiber composite prepared in Example 1 of the present invention, (a) is a CV graph measured before and after electroplating, and the peak of oxidation-reduction reaction at the electrolyte interface before electroplating On the other hand, the peak of oxidation-reduction reaction was clearly confirmed in the specimen after electroplating.
또한, 0 V 영역에서 산화-환원 반응의 피크가 대칭을 이루고 있어 유사 정전용량의 특성을 가지고 있다고 판단되었다. In addition, it was determined that the peaks of the oxidation-reduction reaction in the 0 V region were symmetrical and had similar capacitance characteristics.
(b)는 전해도금 시간의 따른 CV 그래프로서, 50초, 100초, 300초, 500초까지 전해질 계면에서의 산화-환원 피크가 높게 증가하였으며, 700초, 900초에서는 산화-환원 반응의 피크가 감소하는 것을 확인할 수가 있었다. 이러한 현상은 전해액 속 이온들이 50초 내지 500초까지 일정양의 이온들이 시편에 도금되어 있다가 700초 이상의 시간이 지나면 시편에 도금된 이온들이 포화상태가 되어 도금이 이루어지지 않는 결과로 판단된다. (b) is a CV graph according to the electroplating time, and the oxidation-reduction peak at the electrolyte interface was highly increased up to 50 sec, 100 sec, 300 sec, and 500 sec, and the peak of the oxidation-reduction reaction at 700 sec and 900 sec. could be seen to decrease. This phenomenon is judged as a result that a certain amount of ions in the electrolyte are plated on the specimen for 50 to 500 seconds, and then, after 700 seconds or more, the ions plated on the specimen become saturated and plating is not performed.
(c)의 CV 그래프는 스캔속도 10 mV/s에서 100 mV/s 범위에서의 산화-환원 반응피크를 관찰한 결과, 높은 스캔속도에서도 산화-환원 반응피크의 모양 변화가 크지 않은 것을 확인할 수 있으며, 이러한 결과로부터 우수한 정전용량 특성을 확인하였다. The CV graph in (c) shows that the oxidation-reduction reaction peak was observed in the range of 100 mV/s at the scan rate of 10 mV/s. , and from these results, excellent capacitance characteristics were confirmed.
<실험예 4> 정전류 충ㆍ방전법(Galvanostatic Charge and Discharge, GCD) 평가 <Experimental Example 4> Galvanostatic Charge and Discharge (GCD) evaluation
상기 실시예 1에서 제조된 탄소섬유복합체에 대하여 정전류 충ㆍ방전법을 이용하여 충ㆍ방전시험을 수행하였다. The carbon fiber composite prepared in Example 1 was subjected to a charge/discharge test using a constant current charge/discharge method.
도 8의 (a)의 GCD 그래프는 1 A/g에서 도금 시간에 따른 비교이다. The GCD graph of FIG. 8 (a) is a comparison according to the plating time at 1 A/g.
그 결과, 500초의 전해도금을 한 시편이 제일 넓은 면적을 가지고 있었으며 1 A/g 조건에서 정전용량은 50초, 100초, 300초, 500초, 700호 및 900초에 대하여, 각각 120.1 F/g, 97.7 F/g, 229.3 F/g, 257F/g, 251.6 F/g, 192.5 F/g을 가지며 500초일 때 가장 우수한 정전용량을 가지는 것을 확인하였다. As a result, the specimen subjected to electroplating for 500 seconds had the largest area, and the capacitance at 1 A/g was 120.1 F/for 50 sec, 100 sec, 300 sec, 500 sec, 700 and 900 sec, respectively. g, 97.7 F/g, 229.3 F/g, 257 F/g, 251.6 F/g, and 192.5 F/g, and it was confirmed that it had the best capacitance at 500 seconds.
또한, 모든 샘플들이 충ㆍ방전의 곡선에서 좌우 대칭을 이루고 있으므로 이상적인 커패시터적 성향을 띠고 있는 것을 확인하였다. 또한, 직선형 충ㆍ방전에서 곡선에서 벗어난 데이터는 의사커패시터의 기여 때문이라고 사료된다. In addition, it was confirmed that all samples had an ideal capacitor-like tendency because they were symmetrical in the curves of charge and discharge. In addition, it is considered that the data deviating from the curve in the linear charge/discharge is due to the contribution of the pseudo-capacitor.
(b)는 도금시간 500초에서 1 A/g∼5 A/g의 전류밀도로 측정한 충ㆍ방전 그래프로서, 준가역적인 산화-환원 반응에 의존한 충ㆍ방전 그래프를 나타낸다. (b) is a charge/discharge graph measured at a current density of 1 A/g to 5 A/g at a plating time of 500 seconds, and shows a charge/discharge graph dependent on a quasi-reversible oxidation-reduction reaction.
(c)는 1A/g∼5A/g의 정전용량 그래프로부터 전극의 방전 용량비를 계산한 것이고, (d)는 5 A/g의 전류밀도에서 3000 싸이클 수명 성능을 측정한 결과이다. (c) is the calculation of the discharge capacity ratio of the electrode from the capacitance graph of 1A/g to 5A/g, and (d) is the result of measuring the 3000 cycle life performance at a current density of 5 A/g.
그 결과, 도금시간 50초∼900초까지 3000 싸이클에서의 수명 성능은 각각 89.9 %, 88.7%, 84.4%, 84.3%, 83.3%, 82.9%로 우수한 정전용량을 유지하였다. 이러한 우수한 정전용량 결과는 탄소부직포를 형성하는 3D 연결 구조로 인한 우수한 기계적 성질과 금속산화물의 결합에 기인할 것이다. As a result, the lifetime performance at 3000 cycles from 50 seconds to 900 seconds of plating time was 89.9%, 88.7%, 84.4%, 84.3%, 83.3%, and 82.9%, respectively, maintaining excellent capacitance. These excellent capacitance results may be attributed to the combination of metal oxide and excellent mechanical properties due to the 3D connection structure forming the carbon nonwoven fabric.
<실험예 5> 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 평가<Experimental Example 5> Impedance spectroscopy (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) evaluation
주로 EIS는 고주파에서 저주파까지의 범위에서 측정하면, 반원의 모양을 보이는데 이는 전하 이동 저항(Rct)라고 한다. Mainly, EIS shows a semicircle shape when measured in the range from high frequency to low frequency, which is called charge transfer resistance (R ct ).
도 9는 도금시간에 따른 전기화학적 임피던스 그래프로서, 저주파 영역의 스파이크와 고주파영역에서의 반원은 Nyquist plot를 보여주고 보통의 저항을 가져 커패시터 거동을 나타낸다.9 is an electrochemical impedance graph according to plating time. The spikes in the low frequency region and the semicircle in the high frequency region show a Nyquist plot and show the behavior of the capacitor due to the normal resistance.
낮은 주파수에서 스파이크는 전극의 확산 제어를 나타내는 실제 임피던스 Z’축에 대해 45 ° 내지 90 °의 각도를 나타낸다. 여기서 Rct 값은 50초, 100초, 300초, 500초, 700호 및 900초에 대하여, 각각 2.7Ω, 3.3Ω, 3.8Ω, 4.5Ω, 5.9Ω, 14.3Ω을 가진다. At low frequencies, the spikes exhibit an angle of 45° to 90° with respect to the true impedance Z′ axis representing diffusion control of the electrode. Here, the R ct values are 2.7 Ω, 3.3 Ω, 3.8 Ω, 4.5 Ω, 5.9 Ω, and 14.3 Ω for 50 sec, 100 sec, 300 sec, 500 sec, 700 and 900 sec, respectively.
상기 액체 전해질에 대한 Rct는 전해질과 전극 계면 저항의 감소를 유발하며 이온 전도도의 증가로 인해 이온성 액체의 사슬길이가 감소함에 따라 감소한다는 결과가 EIS 결과로부터 시편의 거동은 CV 그래프와 GCD 그래프 결과와 일치한다.R ct for the liquid electrolyte causes a decrease in the electrolyte and electrode interface resistance and decreases as the chain length of the ionic liquid decreases due to an increase in ionic conductivity. consistent with the result.
<실시예 2> 탄소섬유복합체를 포함한 디바이스 제조<Example 2> Device manufacturing including carbon fiber composite
상기 실시예 1에서 제조된 탄소섬유복합체로 이루어진 슈퍼캐패시터용 전극을 양전극으로 하고, 하기 공정에 따라 음전극을 제조하고, 상기 전극들 사이에, 멤브레인(Paper filter)를 넣고 디바이스 셀을 제작하였다. The electrode for a supercapacitor made of the carbon fiber composite prepared in Example 1 was used as a positive electrode, a negative electrode was manufactured according to the following process, and a membrane (Paper filter) was placed between the electrodes to prepare a device cell.
단계 1: 음전극의 제조Step 1: Preparation of negative electrode
50㎖ 증류수에 60mg GO(Graphene oxide) 첨가하고 초음파기를 이용하여 1시간 교반을 하였다. 10㎖ 증류수에 0.6 mmol FeCl3ㆍ6H2O를 첨가하여 교반하였다. GO 솔루션에 FeCl3 솔루션을 첨가한 후 2㎖ NH4OH를 첨가하였다. 상기 만들어진 솔루션을 수열합성(Hydrothermal)법으로 180℃에서 12시간 합성한 후 동결건조(Freeze dry)하였다. 상기 동결건조 후 얻은 Fe2O3 파우더 8mg과 카본블랙(Carbon black) 1.5mg, PVDF 0.5mg를 섞고 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 1∼2방울씩 첨가하여 Fe2O3 솔루션을 제조하였다. 상기 제조된 Fe2O3 솔루션을 니켈폼(Nickel foam)에 고루 적가(dropping)한 후 60℃ 오븐에서 12시간 건조하였다. 도 10의 (a)는 상기 제조된 음전극의 외관사진을 나타낸다. 60 mg GO (Graphene oxide) was added to 50 ml of distilled water and stirred for 1 hour using an ultrasonicator. 0.6 mmol FeCl 3 ·6H 2 O was added to 10 ml of distilled water and stirred. After adding the FeCl 3 solution to the GO solution, 2 mL NH 4 OH was added. The prepared solution was synthesized at 180° C. for 12 hours by hydrothermal method and then freeze-dried. After the freeze-drying, 8 mg of the Fe 2 O 3 powder obtained, 1.5 mg of carbon black, and 0.5 mg of PVDF were mixed, and 1 to 2 drops of NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone) were added to form a Fe 2 O 3 solution. prepared. The prepared Fe 2 O 3 solution was uniformly dropped into nickel foam and dried in an oven at 60° C. for 12 hours. 10 (a) shows an external photograph of the prepared negative electrode.
단계 2: 음전극의 전기화학적 평가Step 2: Electrochemical evaluation of the negative electrode
상기 제조된 음전극을 순환전압전류법(Cycle Voltammetry, CV)을 사용하여 전기화학적 거동을 비교 및 분석하였다. The electrochemical behavior of the prepared negative electrode was compared and analyzed using cyclic voltammetry (CV).
도 10의 (b)는 CV 그래프에서 10mV/s에서 100 mV/s까지 스캔속도를 높여 측정한 결과 산화-환원 반응피크가 스캔속도가 높을수록 같이 높아지며 반응피크의 모양의 변화가 크지 않은 것을 보아 우수한 정전용량 특성을 확인하였다.10 (b) is a result of measuring by increasing the scan rate from 10 mV / s to 100 mV / s in the CV graph, the oxidation-reduction reaction peak increases as the scan rate increases, and the shape of the reaction peak is not large. Excellent capacitance characteristics were confirmed.
도 10의 (c)는 충ㆍ방전시험결과, 1 A/g에서 108.847 F/g, 2 A/g: 96.71 F/g, 3 A/g: 86.976 F/g, 4 A/g: 77.54 F/g, 5 A/g: 54.216 F/g, 10 A/g: 30.32 F/g의 정전용량을 보였다.10(c) shows the results of the charge/discharge test at 1 A/g, 108.847 F/g, 2 A/g: 96.71 F/g, 3 A/g: 86.976 F/g, 4 A/g: 77.54 F /g, 5 A/g: 54.216 F/g, 10 A/g: showed capacitance of 30.32 F/g.
도 10의 (d)는 임피던스(EIS) 측정결과, R
<실험예 6> 디바이스의 특성평가<Experimental Example 6> Device characteristics evaluation
상기 실시예 2에서 제작된 디바이스 셀을 미리 준비한 디바이스 셀 테스트기에 넣고 3M KOH의 전해액을 3 ~ 4방울 정도 떨어뜨리고, 디바이스 셀 테스트기에 전극을 물려 순환전압전류법(Cycle Voltammetry, CV)을 사용하여 전기화학적 거동을 평가하였다. Put the device cell prepared in Example 2 into the device cell tester prepared in advance, drop 3 to 4 drops of 3M KOH electrolyte, and bite the electrode into the device cell tester using cyclic voltammetry (CV) The electrochemical behavior was evaluated.
도 11의 (a)에 도시된 바와 같이, CV 측정결과 산화-환원의 반응피크가 뚜렷하게 나타났으며, 10 mV/s에서 100 mV/s까지 스캔속도를 높여 측정한 결과 산화-환원 반응피크가 스캔속도가 높을수록 같이 높아지며 반응피크의 모양의 변화가 크지 않은 것을 보아 우수한 정전용량 특성을 확인할 수 있었다.As shown in (a) of FIG. 11 , the oxidation-reduction reaction peak was clearly observed as a result of the CV measurement, and as a result of measurement by increasing the scan rate from 10 mV/s to 100 mV/s, the oxidation-reduction reaction peak was The higher the scan rate, the higher it was, and the change in the shape of the reaction peak was not large, confirming the excellent capacitance characteristics.
도 11의 (b)는 디바이스의 충ㆍ방전시험결과, 1 A/g에서 116.2159 F/g, 2 A/g: 87.81529 F/g, 3 A/g: 79.37118 F/g, 4 A/g: 73.98588 F/g, 5 A/g: 69.40882 F/g, 10 A/g: 54.62353 F/g의 정전용량을 보였다.11 (b) shows the device charging and discharging test results, 116.2159 F/g at 1 A/g, 2 A/g: 87.81529 F/g, 3 A/g: 79.37118 F/g, 4 A/g: It showed capacitance of 73.98588 F/g, 5 A/g: 69.40882 F/g, 10 A/g: 54.62353 F/g.
도 11의 (c)는 디바이스의 임피던스(EIS) 분광법에 의한 결과로서, R
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.In the above, the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, but it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope of the technical spirit of the present invention, and it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims.
Claims (10)
상기 탄소부직포를 3전극법의 작업전극으로 하고 전이금속함유 전해질을 이용하여 전해도금하는 것으로, 상기 전이금속함유 전해질은 Co 금속을 포함하며, 상기 전해도금이 정전압 인가 후 50초 내지 900초동안 수행되며,
원스탑(One-step) 전기부착식으로 전이금속산화물이 탄소부직포 전체표면을 감싸는 형태로 도금된 유연한 탄소섬유복합체의 제조방법. Prepare a carbon non-woven fabric,
Electrolytic plating is performed using the transition metal-containing electrolyte using the carbon nonwoven fabric as a working electrode of the three-electrode method, wherein the transition metal-containing electrolyte contains Co metal, and the electrolytic plating is performed for 50 to 900 seconds after a constant voltage is applied. ,
A method of manufacturing a flexible carbon fiber composite in which transition metal oxide is plated in a form that covers the entire surface of a carbon nonwoven fabric by one-step electrical adhesion.
물 100중량부에 잔탄검 0.05 내지 0.10 중량부를 넣고 교반하여 잔탄검 용액을 제조하는 제1 용액제조단계,
탄소섬유 촙 및 폴리에틸렌(polyethylene) 섬유를 4:6 내지 6:4의 중량비로 각각 물에 넣고 교반시켜 탄소 용액 및 PE 용액을 제조하는 제2 용액제조단계,
상기 잔탄검 용액, 탄소 용액 및 PE 용액을 혼합하는 혼합단계,
상기 혼합물을 습식방법을 통해 성형하는 성형단계 및
성형물을 건조시키는 건조단계로 제조된 것을 특징으로 하는 유연한 탄소섬유복합체의 제조방법.According to claim 1, wherein the carbon non-woven fabric
A first solution preparation step of preparing a xanthan gum solution by adding 0.05 to 0.10 parts by weight of xanthan gum to 100 parts by weight of water and stirring;
A second solution preparation step of preparing a carbon solution and a PE solution by putting carbon fiber chopped and polyethylene fibers into water in a weight ratio of 4:6 to 6:4 and stirring, respectively;
A mixing step of mixing the xanthan gum solution, carbon solution and PE solution;
A molding step of molding the mixture through a wet method, and
A method of manufacturing a flexible carbon fiber composite, characterized in that it is prepared in a drying step of drying the molding.
탄소부직포가 염산, 아세톤 및 에탄올 용액조건에 1분동안 교반하는 전처리공정이 더 수행된 것을 특징으로 하는 유연한 탄소섬유복합체의 제조방법.According to claim 1, before the electroplating,
A method for producing a flexible carbon fiber composite, characterized in that the carbon non-woven fabric is further subjected to a pretreatment step of stirring in hydrochloric acid, acetone and ethanol solution conditions for 1 minute.
A wearable device using the electrode for the supercapacitor of claim 8.
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