KR102004250B1 - Method of fabricating cathode, cathode and solid oxide fuel cell having the same - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법은 다공성 이온전도 스캐폴드(scaffold)의 표면에 섬유상의 도전성 형판(template)을 형성하는 단계, 도전성 형판 상에 금속수산화물을 전착(electrodeposition)하는 단계, 및 스캐폴드를 열처리하여 금속수산화물을 섬유상의 금속산화물로 열변환하고, 도전성 형판을 제거하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a solid oxide fuel cell cathode according to the present invention includes the steps of forming a fibrous conductive template on the surface of a porous ion conductive scaffold, electrodeposition metal hydroxide on the conductive template, And heat treating the scaffold to thermally convert the metal hydroxide into a fibrous metal oxide, and removing the conductive template.

Description

공기극의 제조방법, 공기극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지{METHOD OF FABRICATING CATHODE, CATHODE AND SOLID OXIDE FUEL CELL HAVING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a solid oxide fuel cell (hereinafter, referred to as " fuel electrode "

본 발명은 공기극의 제조방법, 그에 의해 제조된 공기극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing an air electrode, an air electrode manufactured thereby, and a solid oxide fuel cell including the same.

고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 수소, 탄화수소와 같은 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환하는 에너지 전환 장치이다. 고체산화물 연료전지는 고효율과 적은 오염원 배출이라는 특성을 갖는다. 일반적으로, 고체산화물 연료전지의 전기화학적 성능은 공기극의 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)의 반응속도에 의해 결정된다. Solid oxide fuel cells (SOFCs) are energy conversion devices that convert chemical energy from fuels such as hydrogen and hydrocarbons directly into electrical energy. Solid oxide fuel cells have the characteristics of high efficiency and low pollutant emissions. Generally, the electrochemical performance of a solid oxide fuel cell is determined by the reaction rate of the oxygen reduction reaction (ORR) of the air electrode.

산소환원반응은 공기극 촉매, 산소가스 및 전해질이 만나는 삼상경계 (triple phase boundaries, TPBs)에서 주로 일어난다. 종래의 고체산화물 연료전지 공기극은 도전성 La0.8Sr0.2MnO3 (LSM) 또는 이온-전기 전도성 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF)와 같이, 촉매활성 및 전기전도성을 가지는 물질 또는 Y2O3-안정화 ZrO2 (YSZ)와 같은 이온 전도체로 이루어졌다. 이와 같은, 복합 구조는 삼상경계를 공기극 전체로 확장하여 준다. The oxygen reduction reaction occurs mainly in triple phase boundaries (TPBs) where the cathode catalyst, oxygen gas and electrolyte meet. Conventional solid oxide fuel cell cathode has a catalytically active and electrically conductive material, such as La0.8Sr0.2MnO3 (LSM) or ion-electrically conductive La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-? (LSCF) And stabilized ZrO2 (YSZ). Such a composite structure extends the three-phase boundary to the entire air electrode.

최근에는 공기극의 나노 구조를 제어하고, 최적화하여 고체산화물 연료전지의 전기화학적 성능을 향상시키려는 기술적 접근이 진행되어 왔다. 특히, 함침 (infiltration or impregnation)에 의해 나노 구조의 공기극을 제조하는 방법은 고체산화물 연료전지 성능을 향상시키는데 효과적인 것으로 알려졌다. In recent years, a technological approach has been made to improve the electrochemical performance of a solid oxide fuel cell by controlling and optimizing the nanostructure of the air electrode. In particular, it has been found that the method of manufacturing a nanostructured air electrode by infiltration or impregnation is effective for improving the performance of a solid oxide fuel cell.

함침법에 의한 공기극의 제조는, 고온 소결에 의해 다공성 이온전도 스캐폴드(ion-conducting scaffold, ICS)를 고체 전해질(solid electrolyte) 상에 형성시키고, 혼합금속 전구체 용액을 스캐폴드 내부로 함침한 후 열분해에 의해, 페로브스카이트(perovskite)상을 형성하는 과정을 거친다. 이때, 다공성 이온전도 스캐폴드의 고온소결에 의해, 연속적인 이온전도 경로가 형성된다. The preparation of an air electrode by impregnation is performed by forming a porous ion-conducting scaffold (ICS) on a solid electrolyte by high temperature sintering, impregnating the mixed metal precursor solution into the inside of the scaffold Followed by pyrolysis to form a perovskite phase. At this time, continuous ion conduction path is formed by high-temperature sintering of the porous ion conductive scaffold.

또한, 함침과 촉매의 저온 열처리에 의해, 나노 크기의 페로브스카이트 산화물이 스캐폴드의 벽면에 균일하게 분포하고, 절연성 파이로클로르(pyrochlore) 상이 형성되는 것이 억제된다. In addition, the impregnation and the low-temperature heat treatment of the catalyst suppress the uniform distribution of the nano-sized perovskite oxide on the wall surface of the scaffold and the formation of the insulating pyrochlore phase.

그러나, 함침법에 의한 제조방법은, 적절한 촉매 적재를 위해, 반복적인 함침과 하소(calcination)를 필요로 하며, 이로 인해 제조공정이 비효율적이고, 과다한 시간을 소요하게 된다. However, the impregnation process requires repetitive impregnation and calcination for proper catalyst loading, resulting in an inefficient and time-consuming manufacturing process.

일본 특허공개번호 제2013-516731호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-516731 일본 특허공개번호 제2017-157553호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-157553 한국 특허등록번호 제10-1334903호Korean Patent Registration No. 10-1334903

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출 된 것으로, 본 발명의 목적은 효율적인 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an efficient method of manufacturing a solid oxide fuel cell cathode.

또한, 본 발명의 다른 목적은 절연성 파이로클로르 상의 형성이 억제된 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법 및 공기극을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a solid oxide fuel cell cathode and an air electrode in which the formation of an insulating pyrochlore phase is suppressed.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법은 다공성 이온전도 스캐폴드(scaffold)의 표면에 섬유상의 도전성 형판(template)을 형성하는 단계, 도전성 형판 상에 금속수산화물을 전착(electrodeposition)하는 단계 및 스캐폴드를 열처리하여 금속수산화물을 섬유상의 금속산화물로 열변환하고, 도전성 형판을 제거하는 단계를 포함한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a solid oxide fuel cell cathode, the method comprising: forming a fibrous conductive template on a surface of a porous ion conductive scaffold; Electrodeposition the scaffold and heat treating the scaffold to thermally convert the metal hydroxide to a fibrous metal oxide and remove the conductive template.

이때, 도전성 형판은 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. At this time, the conductive template may include carbon nanotubes.

도전성 형판을 형성하는 단계는, 전이금속 나노 입자를 스캐폴드에 침투 분산시키는 단계 및 탄소 소스를 공급하여 전이금속 나노 입자로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다. The step of forming the conductive template may include the step of infiltrating and dispersing the transition metal nanoparticles in the scaffold and the step of growing carbon nanotubes from the transition metal nanoparticles by supplying a carbon source.

또한, 금속수산화물은 란타늄-코발트 수산화물(La-Co-OH)일 수 있다. In addition, the metal hydroxide may be lanthanum-cobalt hydroxide (La-Co-OH).

금속수산화물을 전착하는 단계는, 란타늄 이온과 코발트 이온을 함유하는 전해액(electrolyte solution)에 전류를 가하는 단계를 포함하고, 란타늄 이온의 코발트 이온에 대한 원자량 비율은 1 내지 2.5일 수 있다. The step of electrodepositing the metal hydroxide comprises the step of applying an electric current to an electrolyte solution containing lanthanum ions and cobalt ions, and the atomic ratio of the lanthanum ions to the cobalt ions may be 1 to 2.5.

스캐폴드를 열처리하는 단계를 1000 °C 이하의 온도에서 수행할 수 있다.The step of heat treating the scaffold can be carried out at a temperature of 1000 ° C or lower.

한편, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 공기극은 다공성 이온전도 스캐폴드, 및 스캐폴드의 내부에 형성된 섬유상의 금속산화물을 포함한다. Meanwhile, the solid oxide fuel cell cathode according to the present invention includes a porous ion conductive scaffold and a fibrous metal oxide formed inside the scaffold.

이때, 금속산화물은 100 내지 200 nm의 평균 직경을 가질 수 있다. At this time, the metal oxide may have an average diameter of 100 to 200 nm.

금속산화물은, 란타늄-코발트 산화물일 수 있다. The metal oxide may be lanthanum-cobalt oxide.

스캐폴드는 다공질의 지르코니아-세리아 이온전도 스캐폴드 또는 다공질의 세리아-가돌리늄 이온전도 스캐폴드일 수 있다. The scaffold may be a porous zirconia-ceria ion conduction scaffold or a porous ceria-gadolinium ion conduction scaffold.

본 발명에 따른 공기극은 LaCoO3를 5 내지 20 중량% 포함할 수 있다. The air electrode according to the present invention may contain 5 to 20% by weight of LaCoO3.

한편, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 상기한 공기극, 연료극 및 공기극과 연료극 사이에 구비된 고체 전해질(solid electrolyte)층을 포함한다. Meanwhile, the solid oxide fuel cell according to the present invention includes the above-described air electrode, the fuel electrode, and a solid electrolyte layer provided between the air electrode and the fuel electrode.

고체 전해질층은 이트륨 안정화 지르코니아, 스칸디움 안정화 지르코니아 및 가돌리움 도핑된 세리아 중 적어도 하나로 형성될 수 있다. The solid electrolyte layer may be formed of at least one of yttrium stabilized zirconia, scandium stabilized zirconia, and gadolinium doped ceria.

연료극은 NiO- ScCeSZ 또는 NiO- YSZ 으로 형성될 수 있다. The anode may be formed of NiO-ScCeSZ or NiO-YSZ.

본 발명에 따르면 한 번의 공정에 의해, 요구되는 촉매 로딩을 갖는 나노 구조의 고체산화물 연료전지 전극의 제조방법에 제공된다. According to the present invention, there is provided a method for manufacturing a nanostructured solid oxide fuel cell electrode having a required catalyst loading by a single process.

또한, 파일클로르 상의 형성이 없이도, 특유한 나노 섬유 구조를 갖는 LCO 페로브스카이트를 제조할 수 있다.Further, LCO perovskite having a unique nanofiber structure can be produced without forming a pile clathrate phase.

또한, 반복적인 증착과 어닐링 과정이 없이도, 요구되는 산화물의 양을 정밀하게 제어할 수 있다.Further, it is possible to precisely control the amount of oxide required without repeated deposition and annealing steps.

또한, 본 발명은 우수하고 안정적인 전기화학 성능을 가지는 고체산화물 연료전지를 제공한다. The present invention also provides a solid oxide fuel cell having excellent and stable electrochemical performance.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 공기극의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 이온전도 스캐폴드에 탄소나노튜브를 성장시키는 것을 나타낸 SEM 이미지 이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 공기극의 XRD 패턴이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 공기극의 SEM 이미지이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 공기극을 구비한 고체산화물 연료전지의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 나노 섬유 공기극과 비교예에 따른 공기극의 전기화학 특성을 비교한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 공기극을 구비한 고체산화물 연료전지의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다. 1 is a schematic view showing a method of manufacturing an air electrode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an SEM image illustrating the growth of carbon nanotubes in a porous ionic conductive scaffold according to an embodiment of the present invention.
3 is an XRD pattern of an air electrode according to an embodiment of the present invention.
4 is an SEM image of an air electrode according to an embodiment of the present invention.
5 and 6 are graphs showing current-voltage characteristics of a solid oxide fuel cell having an air electrode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing a comparison between electrochemical characteristics of a nanofiber air electrode according to an embodiment of the present invention and an air electrode according to a comparative example.
8 is a graph showing current-voltage characteristics of a solid oxide fuel cell having a cathode according to another embodiment of the present invention.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish them, will become apparent by reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having ", and the like, specify that the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the relevant art and are to be interpreted in an ideal or overly formal sense unless expressly defined herein Do not.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a solid oxide fuel cell cathode according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 공기극의 제조방법을 예시한 개략도이다. 본 발명의 실시예에 따른 공기극의 제조방법은 다공성 이온전도 스캐폴드의 표면에 섬유상의 도전성 형판(template)을 형성하는 단계, 도전성 형판 상에 금속수산화물을 전착(electrodeposition)하는 단계 및 스캐폴드를 열처리하여 금속수산화물을 섬유상의 금속산화물로 열변환하고, 도전성 형판을 제거하는 단계를 포함한다. 이하에서는 각 단계들에 대하여, 상세하게 설명한다.1 is a schematic view illustrating a method of manufacturing an air electrode according to an embodiment of the present invention. A method of manufacturing an air electrode according to an embodiment of the present invention includes the steps of forming a fibrous conductive template on the surface of a porous ion conductive scaffold, electrodepositing metal hydroxide on the conductive template, Thermally converting the metal hydroxide into a fibrous metal oxide, and removing the conductive template. Hereinafter, each step will be described in detail.

먼저, 다공성 이온전도 스캐폴드를 준비한다. 스캐폴드는, 일례로, 다공성 지르코니아-세리아 이온전도 스캐폴드이거나, 다른 예로 다공성 세리아-가돌리늄 이온전도 스캐폴드일 있다. 도 1에서는 ScCeSz ((Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89) 스캐폴드를 예시하였다. First, prepare a porous ionic conduction scaffold. The scaffold may be, for example, a porous zirconia-ceria ion conduction scaffold or, alternatively, a porous ceria-gadolinium ion conduction scaffold. Scaffolds of ScCeSz ((Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.01 (ZrO 2 ) 0.89 ) are illustrated in FIG.

다음으로, 스캐폴드의 표면에 섬유상의 도전성 형판(template)을 형성한다.Next, a fibrous conductive template is formed on the surface of the scaffold.

전착은 도전성 표면상에서만 수행될 수 있으므로, 다공성 스캐폴드의 표면은 전착이전에 도전성을 갖도록 처리되어야 한다. 본 발명의 실시예에서는, 전착에 기반한 경로, 예를 들어, 화학보조전착(chemically assisted electrodeposition, CAED)에 의해, “나노 섬유” LaCoO3 (LCO) 페로브스카이트를 고체산화물 연료전지의 공기극 촉매로 형성한다. Since electrodeposition can only be performed on a conductive surface, the surface of the porous scaffold must be treated to be conductive prior to electrodeposition. In an embodiment of the present invention, a "nanofiber" LaCoO 3 (LCO) perovskite is deposited on the cathode catalyst of a solid oxide fuel cell by electrodeposition-based pathways, for example, chemically assisted electrodeposition .

섬유상의 도전성 형판은 탄소나노튜브(carbon-nanotube, CNT)로 이루어질 수 있다. 탄소나노튜브 도전성 형판을 형성하는 단계는, 전이금속 나노 입자를 상기 스캐폴드에 침투 분산시키는 단계와, 탄소 소스를 공급하여 스캐폴드의 벽면에 전이금속 나노 입자로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다. The fibrous conductive template may be made of carbon-nanotubes (CNTs). The step of forming the carbon nanotube conductive pattern includes the step of infiltrating and dispersing the transition metal nanoparticles into the scaffold and the step of growing carbon nanotubes from the transition metal nanoparticles on the wall surface of the scaffold by supplying a carbon source can do.

이때, 전이금속 나노 입자로 Fe, Ni 및 Co 등을 사용할 수 있다. 본 실시예에서는, 일례로, 탄소나노튜브 성장의 촉매를 제공하기 위해, 코발트 질산염 전구체 용액을 다공성 이온전도 스캐폴드로 함침시킨다. At this time, Fe, Ni and Co can be used as the transition metal nanoparticles. In this embodiment, for example, a cobalt nitrate precursor solution is impregnated with a porous ionic conduction scaffold to provide a catalyst for carbon nanotube growth.

탄소나노튜브 형판은 다공질의 지르코니아계 이온전도 스캐폴드 상에 C2H4를 촉매 화학기상증착(catalytic chemical vapor deposition, CCVD)하여 형성할 수 있다. 촉매 화학기상증착법은 높은 신뢰성과 고순도를 구현할 수 있다. The carbon nanotube template can be formed by catalytic chemical vapor deposition (CCVD) of C 2 H 4 on a porous zirconia-based ion conduction scaffold. The catalytic chemical vapor deposition method can realize high reliability and high purity.

다음으로, 도전성 형판 상에 섬유상의 금속수산화물을 전착한다. 이때, 금속수산화물은 란타늄-코발트 수산화물(La-Co-OH)일 수 있으며, 100 내지 200 nm의 평균 직경을 갖는 섬유상으로 형성될 수 있다. 본 실시예에서, 혼합금속 수산화물은 화학보조전착(chemically assisted electrodeposition, CAED)에 의해 탄소나노튜브 형판 상에 증착된다. 화학보조전착의 적용에 의해, 한 번의 공정에 의해, 요구되는 촉매 로딩을 갖는 나노 구조의 고체산화물 연료전지 전극이 제조될 수 있다.Next, the fibrous metal hydroxide is electrodeposited on the conductive template. In this case, the metal hydroxide may be lanthanum-cobalt hydroxide (La-Co-OH) and may be formed into a fiber having an average diameter of 100 to 200 nm. In this embodiment, mixed metal hydroxides are deposited on carbon nanotube templates by chemically assisted electrodeposition (CAED). By the application of chemical assisted electrodeposition, nanostructured solid oxide fuel cell electrodes having the required catalyst loading can be produced by a single process.

다음으로, 스캐폴드를 열처리하여 금속수산화물을 섬유상의 금속산화물로 열변환하고, 도전성 형판을 제거한다. 이때, 1000 °C 이하, 일례로, 약 900 °C의 온도에서 스캐폴드를 열처리하여, 열변환을 통해 페로브스카이트형의 LaCoO3 (LCO)를 형성할 수 있다. 열변환 동안, 탄소나노튜브 형판은 완전히 분해되어, 이온전도 스캐폴드의 내부에는 섬유상의 LCO 구조만이 남는다. 종래 기술에 따라 1000 °C 이상의 고온 소결을 진행하는 경우, LaCoO3-계 물질들이 지르코니아계 고체 전해질(solid electrolyte)과 쉽게 반응하여, 절연성 파이로클로르(pychlore)상을 형성하게 된다. 그러나 본 발명이 실시예에 따르면, 1000 °C 미만의 저온 열처리 공정에 의해서, 절연성 상의 형성이 억제된다. Next, the scaffold is heat-treated to thermally convert the metal hydroxide into a fibrous metal oxide, and the conductive template is removed. At this time, the scaffold is subjected to heat treatment at a temperature of 1000 ° C or less, for example, at about 900 ° C, and a perovskite-type LaCoO 3 (LCO) can be formed. During thermal conversion, the carbon nanotube template is completely decomposed, leaving only the fibrous LCO structure inside the ion conduction scaffold. When high temperature sintering of 1000 ° C or higher is performed according to the prior art, LaCoO 3 - based materials easily react with a zirconia-based solid electrolyte to form an insulating pyclore phase. However, according to this embodiment of the present invention, formation of an insulating phase is suppressed by a low-temperature heat treatment process of less than 1000 ° C.

본 발명의 실시예에 따른 공기극의 금속산화물은 나노 섬유구조를 갖는 LCO 페로브스카이트로 형성된다. 본 발명이 실시예에 따른 공기극 제조방법에 따르면, LCO와 지르코니아계 고체 전해질은 종래의 고온소결 공정에서 나타나는 La2Zr2O7 와 같은 파일클로르상의 형성이 없이도, 저온에서, 특유한 나노 섬유 구조를 갖는 LCO 페로브스카이트를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명이 실시예에 따른 제조방법에 따르면, 반복적인 증착과 어닐링 과정이 없이도, 요구되는 산화물의 양을 정밀하게 제어할 수 있다.The metal oxide of the cathode according to the embodiment of the present invention is formed of LCO perovskite having a nanofiber structure. According to the method of manufacturing an air electrode according to an embodiment of the present invention, the LCO and the zirconia-based solid electrolyte are mixed with La 2 Zr 2 O 7 It is possible to produce LCO perovskite having a specific nanofiber structure at low temperature without formation of a pile clustering phase such as < RTI ID = 0.0 > Further, according to the manufacturing method of this embodiment of the present invention, the amount of required oxide can be precisely controlled without repeated deposition and annealing.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 공기극에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예에 따른 공기극은, 다공성 이온전도 스캐폴드 및 스캐폴드의 내부에 형성된 섬유상의 금속산화물을 포함한다. Hereinafter, a solid oxide fuel cell cathode according to an embodiment of the present invention will be described in detail. The air electrode according to an embodiment of the present invention includes a porous ion conductive scaffold and a fibrous metal oxide formed inside the scaffold.

전술한 바와 같이, 다공성 이온전도 스캐폴드는 다공질의 지르코니아-세리아 이온전도 스캐폴드 또는 다공질의 세리아-가돌리늄 이온전도 스캐폴드 일수 있다.As discussed above, the porous ionic conduction scaffold can be a porous zirconia-ceria ion conduction scaffold or a porous ceria-gadolinium ion conduction scaffold.

도 1에 도시한 바와 같이, 섬유상의 금속산화물은 다공성 이온전도 스캐폴드의 벽면에 증착되어 형성된다. 금속산화물은 100 내지 200 nm의 평균 직경을 갖는 란타늄-코발트 산화물일 수 있다. 본 실시예에 따른 공기극은 LCO를 5 내지 20 중량% 포함할 수 있다. As shown in Fig. 1, a fibrous metal oxide is deposited on the wall surface of the porous ion conductive scaffold. The metal oxide may be a lanthanum-cobalt oxide having an average diameter of 100 to 200 nm. The air electrode according to this embodiment may contain 5 to 20 wt% of LCO.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예에 따른 연료전지는 전술한 공기극, 연료극 및 공기극과 연료극 사이에 구비되는 고체 전해질층을 포함한다. 공기극의 구성은 전술한 바와 같이 나노 섬유 LCO 구조로 형성된다. Hereinafter, a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described in detail. The fuel cell according to an embodiment of the present invention includes the air electrode, the fuel electrode, and the solid electrolyte layer provided between the air electrode and the fuel electrode. The structure of the air electrode is formed by the nanofiber LCO structure as described above.

본 실시예에서, 연료극은 NiO- ScCeSZ 으로 형성될 수 있다. 그러나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. In this embodiment, the anode may be formed of NiO-ScCeSZ. However, the present invention is not limited thereto.

전해질층은 란타늄-코발트 질산염으로 형성될 수 있으며, 전해질층에서, 란타늄 이온의 코발트 이온에 대한 원자비는 1 내지 2.5일 수 있다. The electrolyte layer may be formed of lanthanum-cobalt nitrate, and in the electrolyte layer, the atomic ratio of the lanthanum ion to the cobalt ion may be 1 to 2.5.

나노 섬유 LCO 공기극을 갖는, 본 실시예에 따른 연료극-지지 고체산화물 연료전지는 우수하고 안정적인 전기화학 성능을 나타내며, 이는 절연성 2차 상의 부존재뿐 아니라 특유의 공기극 구조에 기인한다.The anode-supported solid oxide fuel cell according to this embodiment, having a nanofiber LCO cathode, exhibits excellent and stable electrochemical performance, which is due to the unique cathode structure as well as the insulating secondary phase absorber.

절연성 파이로클로르 상의 부존재에 더하여, LCO 공기극의 특유한 나노구조는 다수의 활성화 반응 사이트를 제공하고, 다공성 나노 섬유 구조를 통한 물질 전달을 촉진함으로써, 연료전지의 전기화학적 성능의 향상시킨다.In addition to the insulating pyrochlore phase absent, the unique nanostructure of the LCO cathode improves the electrochemical performance of the fuel cell by providing multiple activation sites and facilitating mass transfer through the porous nanofiber structure.

실험예Experimental Example

이하에서는 본 발명의 효과를 확인하기 위한 구체적인 실험예를 설명한다. 본 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 이하의 실험예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, specific experimental examples for confirming the effects of the present invention will be described. The present experimental examples are for illustrating the present invention, and the present invention is not limited to the following experimental examples.

이온전도 Ion conduction 스캐폴드를Scaffolding 갖는  Have 연료극Anode 지지 고체산화물 연료전지의 제조 Preparation of Supported Solid Oxide Fuel Cells

먼저, NiO (J. T. Baker, USA)와 YSZ (Fuel Cell Materials, USA) 분말을 볼 밀링(ball milling)하여 50:50의 중량비로 혼합하였다. 이때, 12 중량%의 활성 탄소 기공 형성제와 에탄올을 용매로 사용하였다. 제조된 슬러리를 오븐에서 건조 및 압축하여 연료극 지지체를 형성하기 위한 원형 디스크로 제조하였다. 제조된 디스크를 대기 중에서 5시간 동안, 1100 °C 의 온도로 예비 소결하였다. First, NiO (J. T. Baker, USA) and YSZ (Fuel Cell Materials, USA) powders were ball-milled and mixed at a weight ratio of 50:50. At this time, 12 wt% of activated carbon porogen and ethanol were used as a solvent. The prepared slurry was dried and compacted in an oven to form a circular disk for forming an anode support. The prepared disks were pre-sintered in the air for 5 hours at a temperature of 1100 ° C.

다음으로, NiO- ScCeSZ 연료극 기능층과 ScCeSZ 고체 전해질층을 예비 소결된 연료극 지지체 상에 딥 코팅(dip-coating)하여 형성하고, 대기 중에서 3시간 동안, 1400 °C 의 온도로 소결하였다. Next, a NiO-ScCeSZ anode functional layer and a ScCeSZ solid electrolyte layer were formed by dip-coating on the pre-sintered anode support and sintered at 1400 ° C for 3 hours in the air.

다음으로, 조밀한 ScCeSZ 고체 전해질층 상에, ScCeSZ와 PMMA (poly(methyl methacrylate)) 분말을 포함하는 페이스트를 스크린 프린팅 (screen printing)하여 다공성 이온전도 스캐폴드를 형성하고, 대기 중에서 3 시간동안 1200 °C의 온도로 소결하였다. Next, a paste containing ScCeSZ and poly (methyl methacrylate)) powder was screen-printed on a dense ScCeSZ solid electrolyte layer to form a porous ionic conduction scaffold, and a 1200 Lt; 0 > C.

ScCeSZScCeSZ 이온전도  Ion conduction 스캐폴드Scaffold 상에 탄소나노튜브 형판 형성 Carbon nanotube template formation on

탄소나노튜브 성장을 위한 시드를 형성하기 위해, 코발트 질산염 수용액을 다공성 ScCeSZ 이온전도 스캐폴드에 함침시켰다. 이온전도 스캐폴드만이 가스 분위기에 노출되도록 버튼 셀을 강철 지그로 밀봉하였다. 버튼 셀을 밀봉한 강철 지그를 질소 분위기의 원형 노(tube furnace) 안에서 750 °C의 온도로 가열하였다. 부피 비 40:60의 C2H4 와 질소 혼합기체를 750 °C 에서 5 분간 원형 노에 주입하여, 상호 교차된 탄소나노튜브의 형태로 탄소를 증착하였다. To form a seed for carbon nanotube growth, a cobalt nitrate aqueous solution was impregnated into a porous ScCeSZ ion conduction scaffold. The button cell was sealed with a steel jig so that only the ion conduction scaffold was exposed to the gas atmosphere. The steel jig with the button cell sealed was heated to a temperature of 750 ° C in a nitrogen furnace in a tube furnace. A nitrogen mixed gas of C 2 H 4 at a volume ratio of 40:60 was injected into the circular furnace at 750 ° C for 5 minutes to deposit carbon in the form of crossed carbon nanotubes.

나노 섬유 Nanofiber LCO의Of LCO 제조 Produce

LCO의 화학보조전착 공정을 위해, La(NO3)3-6H2O (99.99%, Sigma Aldrich), Co(NO3)2-6H2O (99.99%, Sigma Aldrich)와 KNO3 (99.99%, Sigma Aldrich)를 준비하였다. 양이온 교환 멤브레인 (APS4, Asahi Glass)에 의해 분리되는 두 개의 구획으로 이루어지는 구조가 화학보조전착에 사용되었다. For secondary chemical deposition process of the LCO, La (NO 3) 3 -6H 2 O (99.99%, Sigma Aldrich), Co (NO 3) 2 -6H 2 O (99.99%, Sigma Aldrich) and KNO 3 (99.99% , Sigma Aldrich). A structure consisting of two compartments separated by a cation exchange membrane (APS4, Asahi Glass) was used for chemical assisted electrodeposition.

구획 1은 버튼 셀 (작업 전극)과 La(NO3)3-6H2O 및 Co(NO3)2-6H2O을 포함하는 전해액(electrolyte solution)을 포함하였다. 구획 2는 Pt 메쉬 (카운터 전극)와 KNO3 전해액을 포함한다. 이때, 금속 이온 농도를 양 구획에서 동일하게 유지하였다. 화학 양론적인 LCO 증착에 대한 전해액 조성을 확인하기 위해, Co2 + 에 대한 다양한 La3 + 의 비율 (1, 1.5, 2, 2.5 및 3)을 사용하였다. Compartment 1 contained a button cell (working electrode) and an electrolyte solution containing La (NO 3 ) 3 -6H 2 O and Co (NO 3 ) 2 -6H 2 O. Zone 2 contains a Pt mesh (counter electrode) and a KNO 3 electrolyte. At this time, the metal ion concentration was kept the same in both compartments. To determine the composition of the electrolyte stoichiometric LCO deposition, was used the ratio of the various La + 3 for the Co 2 + (1, 1.5, 2, 2.5 and 3).

이하에서는, Co2 +에 대한 La3 + 이 비율이 1, 1.5, 2, 2.5 및 3 인 수계 전해액으로부터 제조된 공기극을 각각 LCO1, LCO2, LCO3, LCO4 및 LCO5이라고 표현한다. 탄소나노튜브로 개질된 이온전도 스캐폴드만이 전해액에 노출되도록, 버튼 셀을 유기고분자 페인트로 처리하였다. 작업 전극(working electrode)을 1 시간 동안 1 mA cm-2의 전류로 분극화하여, 화학보조전착 공정을 정전류방식으로 수행하였다. 화학보조전착 공정 이후, 버튼 셀을 900 °C 의 온도로 5 시간동안 대기에서 열처리하여, LCO상을 형성하고, 동시에 탄소나노튜브 형판을 제거하였다. Hereinafter, described as the La 3 + ratio of 1, 1.5, 2, 2.5 and 3 or the cathode prepared from the aqueous liquid electrolyte, each LCO1, LCO2, LCO3, LCO4 and LCO5 for Co + 2. The button cells were treated with organic polymer paint to expose only the ionic conduction scaffold modified with carbon nanotubes to the electrolyte. The working electrode was polarized at a current of 1 mA cm < -2 > for 1 hour, and the chemical assisted electrodeposition process was carried out in a constant current mode. After the chemical assisted electrodeposition process, the button cell was annealed at 900 ° C for 5 hours in air to form the LCO phase, and at the same time the carbon nanotube template was removed.

재료 및 전기화학 특성분석 Analysis of materials and electrochemical characteristics

LCO-ScCeSZ 복합 공기극의 모폴로지(morphologies)와 미세구조를 전자주사현미경(scanning electron microscopy, SEM, FE-SEM, NOVA NANOSEM450, FEI)으로 관찰하였다. LCO-ScCeSZ 복합 공기극의 화학조성과 상을 에너지분산형 분광분석장치(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS, QUANTAX200, BRUKER) 와 Cu-Kα X-선 회절장치(XRD, 2500 D/MAX, Rigaku)로 분석하였다. The morphologies and microstructure of LCO-ScCeSZ composite cathode were observed by scanning electron microscopy (SEM, FE-SEM, NOVA NANOSEM 450, FEI). The chemical composition and phase of LCO-ScCeSZ composite cathode were analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS, QUANTAX200, BRUKER) and Cu-Kα X-ray diffractometer (XRD, 2500 D / MAX, Rigaku) Respectively.

고체산화물 연료전지의 전기화학적 성능을 측정하기 위해, 공기극과 LaSrCoO3 (LSC)와 Ni 페이스트를 사용한 연료극에 각각 Ag 메쉬 집전체를 부착하였다. 전기화학적 성능은, 건조 수소를 연료로 하고, 공기를 산화제로 사용하여, 700, 750 및 800 °C 에서 전류-전압 (I-V) 및 AC-임피던스 데이터를 측정하여 평가하였다. In order to measure the electrochemical performance of the solid oxide fuel cell, an Ag mesh current collector was attached to each of the anode and the anode using LaSrCoO 3 (LSC) and Ni paste. The electrochemical performance was evaluated by measuring current-voltage (IV) and AC-impedance data at 700, 750 and 800 ° C using dry hydrogen as fuel and air as oxidant.

전류-전압 데이터를 수집하기 위해 직류부하(DC load)장치를 사용하였다. 임피던스 데이터는 개로 전압(open circuit voltage) 상태에서 주파수 범위가 1 MHz에서 100 mHz, 진폭이 14 mV인 BioLogic (SP240) 장치를 사용하여 수집하였다.A DC load device was used to collect the current-voltage data. Impedance data were collected using a BioLogic (SP240) device with a frequency range of 1 MHz to 100 mHz and an amplitude of 14 mV in the open circuit voltage state.

결과 및 평가 Results and Evaluation

도 1은 화학보조전착에 의해, 도전성 탄소나노튜브 형판 상에 나노 섬유 LCO 공기극을 형성하는 공정을 나타낸 개략도이다. 복합체 공기극은 다공성 ScCeSZ 이온전도 스캐폴드 상에 지지된 나노 섬유 LCO로 이루어진다. 1 is a schematic view showing a step of forming a nanofiber LCO cathode on a conductive carbon nanotube template by chemical assisted electrodeposition. The composite air electrode consists of a nanofiber LCO supported on a porous ScCeSZ ion conduction scaffold.

복합체 공기극은: (i) 이온전도 스캐폴드 벽체 상에 촉매 화학기상증착에 의해 탄소나노튜브 형판을 성장하는 단계와 (ii) 화학보조전착 및 열처리 (thermal conversion)를 통해 LCO를 탄소나노튜브 형판 상에 증착하는 단계를 포함한다. The composite cathode may be formed by: (i) growing a carbon nanotube template by catalytic chemical vapor deposition on an ion conducting scaffold wall; and (ii) chemically assisted electrodeposition and thermal conversion to deposit the LCO on a carbon nanotube template . ≪ / RTI >

탄소나노튜브 성장의 촉매를 제공하기 위해, 코발트 질산염 전구체 용액을 다공성 이온전도 스캐폴드로 함침시켰다. 그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 50nm 크기의 코발트 나노 입자가 이온전도 스캐폴드 벽체 상에 균일하게 분산되었다. To provide a catalyst for carbon nanotube growth, a cobalt nitrate precursor solution was impregnated with a porous ionic conduction scaffold. As a result, as shown in Fig. 2, cobalt nanoparticles having a size of 50 nm were uniformly dispersed on the ion conductive scaffold wall.

코발트 함침 이후, 다공성 이온전도 스캐폴드를 750 °C 의 석영 원형 노에 서 C2H4와 N2 분위기에 노출시켰다. C2H4 탄소 전구체 기체가 열 분해하면서, 탄소나노튜브는 코발트 나노 입자 상에서 성장하였다. After cobalt impregnation, the porous ionic conduction scaffold was exposed to a C 2 H 4 and N 2 atmosphere in a quartz circular furnace at 750 ° C. C 2 H 4 As the carbon precursor gas thermally decomposed, the carbon nanotubes grew on the cobalt nanoparticles.

도 2의 (b)에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브의 성장방향은 특정한 배열없이 무작위적이었으며, 이온전도 스캐폴드는 탄소나노튜브 네트워크로 둘러 싸여졌다. 탄소나노튜브로 처리된 이온전도 스캐폴드는 전착 공정을 위한 충분한 도전성을 갖는 것으로 확인되었다. As shown in FIG. 2 (b), the growth direction of carbon nanotubes was random without any specific arrangement, and the ion conduction scaffold was enclosed by a carbon nanotube network. Ion conducting scaffolds treated with carbon nanotubes were found to have sufficient conductivity for the electrodeposition process.

다음으로, 란타늄과 코발트 혼합금속 수산화물을 화학보조전착에 의해 탄소나노튜브 형판 상에 증착하였고, LCO 페로브스카이트 상을 형성하고 탄소나노튜브 형판을 제거하기 위한 열처리를 900 °C의 온도에서 수행하였다. Next, a mixed metal hydroxide of lanthanum and cobalt was deposited on the carbon nanotube template by chemical assisted electrodeposition, and the heat treatment for removing the carbon nanotube template was performed at a temperature of 900 ° C to form the LCO perovskite phase Respectively.

전류가 금속염 전해액을 통과할 때, 금속은 공기극 상에 증착된다. 그러나, 양이온과 용액의 pH에 의한 증착 포텐셜에 따라서는, 다른 반응이 발생할 수 있으며, 이는 다양한 형태의 화학종의 형성원인이 된다. 아래 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 금속 질산염 전해액의 경우, 질산염 환원 반응에 의해 OH 이온이 생성되고, 전극의 표면 부근에서 pH 가 상승하게 된다. As the current passes through the metal salt electrolyte, the metal is deposited on the air electrode. However, depending on the deposition potentials of the cations and the pH of the solution, other reactions may occur, which is the cause of the formation of various types of chemical species. As shown in Chemical Formula 1 below, in the case of a metal nitrate electrolyte, OH ions are generated by a nitrate reduction reaction, and the pH of the metal nitrate electrolyte rises near the surface of the electrode.

질산염 환원 반응은 금속 환원 반응 (화학식 2)과 경쟁한다. 화학식 1의 평형 환원 반응 포텐셜(E° = 0.01 V vs. SHE)은 금속 (La3 + and Co2 +) 환원 반응의 평형 환원 반응 포텐셜(E° = -2.379 V vs. SHE for La3 + and E° = -0.28 V vs. SHE for Co2 +)에 비하여 큰 값을 갖는다.The nitrate reduction reaction competes with the metal reduction reaction (Formula 2). Balanced reduction potential of formula 1 (E ° = 0.01 V vs. SHE) is a metal (La + 3 and Co + 2) balanced reduction potential of the reduction reaction (E ° = -2.379 V vs. SHE for La 3 + and E ° = -0.28 V vs. SHE for Co 2 + ).

그 결과, 전해액 내의 금속 이온들은 환원되지 않고, NO3 - 이온에서 생성되는 OH- 이온과 반응하여 혼합 금속 수산화물을 생성한다. (화학식 3). As a result, metal ions in the electrolyte are not reduced but react with OH - ions generated from NO 3 - ions to form mixed metal hydroxides. (Formula 3).

Figure 112017117983562-pat00001
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Figure 112017117983562-pat00002
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Figure 112017117983562-pat00003
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증착된 수산화물의 모폴로지 및 조성에 대한, 전해액조성의 영향을 확인하기 위해, 다양한 Co2 + 에 대한 La3 + 비율(1, 1.5, 2, 2.5 및 3)을 갖는 혼합금속 질산염 전해액을 사용하여 화학보조전착 실험을 수행하였다. 모든 경우, 전체 금속이온농도는 10 mM 로 일정하게 유지하였다. 1시간동안 1 mA cm-2의 캐소드 전류밀도를 가하여, 금속 수산화물을 탄소나노튜브 형판 상에 증착하였다. To determine the effect of electrolyte composition on the morphology and composition of the deposited hydroxide, by using the mixed metal nitrate electrolyte having a La 3 + ratio (1, 1.5, 2, 2.5 and 3) on a variety of Co 2 + Chemicals An auxiliary electrodeposition experiment was performed. In all cases, the total metal ion concentration was kept constant at 10 mM. A cathode current density of 1 mA cm & lt ; " 2 & gt ; for 1 hour was added to deposit the metal hydroxide on the carbon nanotube template.

화학보조전착 공정 이후, LCO 페로브스카이트 상을 형성하기 위해, 버튼 셀을 900 °C에서 1 시간동안 열처리하였다. 화학보조전착 및 후속 열변환에 의해 형성된 상의 특성을 평가하기 위해, 도 3에 나타낸 바와 같이, 열처리된 공기극의 XRD 패턴을 분석하였다. LCO 페로브스카이트 상은 모든 혼합금속 질산염 전해액으로부터로부터 형성되었으며, 약간의 불순물이 관찰되었다. LCO의 피크 강도는 Co2 +에 대한 La3 +의 비율이 2.5까지 증가할수록 증가하였다. After the chemical assisted electrodeposition process, the button cell was heat treated at 900 ° C for 1 hour to form the LCO perovskite phase. In order to evaluate the characteristics of the phase formed by the chemical assisted electrodeposition and the subsequent thermal conversion, the XRD pattern of the heat-treated air electrode was analyzed as shown in Fig. The LCO perovskite phase was formed from all mixed metal nitrate electrolytes and some impurities were observed. The peak intensities of LCO increased as the ratio of La 3 + to Co 2 + increased to 2.5.

도 3에 나타낸 바와 같이, XRD 데이터에 의해 Co2 + 에 대한 La3 +의 비가 2 이상인 경우, 란타늄 지르코늄산염 (La2Zr2O7)에 따른 파이로클로르 상이 형성되는 것을 알 수 있다. Co2 + 에 대한 La3 +의 비가 2.5 이상인 경우, 란타늄 산화물 (La2O3)의 회절 피크가 나타났다. 란타늄 지르코늄산염과 란타늄 산화물의 피크 강도는 전해액 내에서 La3 +비율이 증가할수록 강해졌다. Case, the ratio of 2 or more of La + 3 for the Co 2 + by the XRD data, as shown in FIG. 3, it can be seen that the image is formed in the chlor pie according to lanthanum zirconium salt (La 2 Zr 2 O 7) . Or more of La + 3 for the Co 2 + ratio of 2.5, showed a diffraction peak of lanthanum oxide (La 2 O 3). Peak intensity of zirconium lanthanum salts and lanthanum oxide was stronger with increasing the La 3 + ratio in the electrolytic solution.

코발트 산화물에 대한 회절 피크는 모든 전해액 조성에서 발견되었다. 전해액 조성에 관계없이 피크 강도가 일정한 것으로 보아, 코발트 산화물은 탄소나노튜브의 성장을 위해 이온전도 스캐폴드 내로 함침된 코발트 나노입자의 산화에 의한 것으로 파악된다. 함침된 코발트 나노입자는 화학보조전착 공정 동안 분리되고, La-Co-OH 의 증착에 영향을 주지 않는 것으로 추측된다. 또한, 코발트 산화물 나노입자는 고체산화물 연료전지 공기극의 성능에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 왔다. Diffraction peaks for cobalt oxide were found in all electrolyte compositions. Considering that the peak intensity is constant regardless of the electrolyte composition, the cobalt oxide is attributed to the oxidation of the cobalt nanoparticles impregnated into the ion conduction scaffold for the growth of carbon nanotubes. The impregnated cobalt nanoparticles are isolated during the chemical assisted electrodeposition process and are assumed not to affect the deposition of La-Co-OH. In addition, cobalt oxide nanoparticles have been known to have a positive effect on the performance of the solid oxide fuel cell cathode.

도 4에 나타낸 바와 같이, 복합체 공기극의 미세구조를 SEM에 의해 분석하였다. 공기극의 SEM 이미지는 LCO 나노섬유가 ScCeSZ 이온전도 스캐폴드에 균일하게 분포되어 있음을 나타낸다. LCO 증착체는 100 내지 200 nm의 평균 직경을 갖는 섬유상의 모폴로지를 보인다. 섬유상의 나노물질들은 높은 부피대비 표면 면적 비율을 가지므로, 본 실험예에서 제조된 나노 섬유 LCO 공기극은 우수한 전기화학적 성능을 보일 것으로 예상된다. As shown in Fig. 4, the microstructure of the composite air electrode was analyzed by SEM. The SEM image of the air electrode shows that the LCO nanofibers are uniformly distributed in the ScCeSZ ion conduction scaffold. The LCO deposition exhibits fibrous morphology with an average diameter of 100 to 200 nm. Since the fibrous nanomaterials have a high volume to surface area ratio, the nanofiber LCO cathode prepared in this example is expected to exhibit excellent electrochemical performance.

EDS를 통해 복합체 공기극에 대한 정량적 조성분석을 수행하였다. 표 1은 LCO-ScCeSZ 복합 공기극의 EDS 분석결과를 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 증착물의 양과 조성은 혼합 금속 질산염 전해액의 조성에 크게 의존하는 것으로 확인되었다. 복합체 공기극 LCO1 와 LCO2는 26 중량% LCO를, LCO3와 LCO4는 35 중량% LCO를, LCO5는 30 중량%의 LCO를 포함하였다. Quantitative compositional analysis of composite air electrode was carried out through EDS. Table 1 shows the results of the EDS analysis of the LCO-ScCeSZ composite air electrode. As shown in Table 1, it was confirmed that the amount and composition of the deposits greatly depend on the composition of the mixed metal nitrate electrolyte. The composite air electrodes LCO1 and LCO2 contained 26 wt% LCO, LCO3 and LCO4 contained 35 wt% LCO, and LCO5 contained 30 wt% LCO.

증착물에서 코발트에 대한 란타늄의 원자비율은 전해액 내의 La3 +양이 증가할수록 증가되었다. The atomic ratio of lanthanum to cobalt in the deposition was increased with increasing the amount of La + 3 in the electrolyte.

샘플Sample LCO 평균 함량
(wt.%)LCO average content
(wt.%) Lanthanum
(at.%)Lanthanum
(at.%) Cobalt
(at.%)Cobalt
(at.%) LCO1LCO1 2626 4.34.3 9.09.0 LCO2LCO2 2727 4.94.9 8.78.7 LCO3LCO3 3535 7.27.2 7.17.1 LCO4LCO4 3535 7.77.7 6.46.4 LCO5LCO5 3131 10.110.1 8.38.3

LCO1와 LCO2 에 대하여, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 분극성능을 확인하였다. The polarization performance of the solid oxide fuel cell according to the embodiment of the present invention was confirmed for LCO1 and LCO2.

도 5는 LCO1 을 포함하는 고체산화물 연료전지의 분극 곡선과 임피던스 플롯을 나타낸다. I-V 데이터를 측정하기 전에, 고체산화물 연료전지를 1 A cm- 2 의 전류로 20 시간동안 프리로드 (preloaded)하였다. 도 5의 (b)는 프리로딩의 의한 LCO1 나노 섬유 공기극을 갖는 고체산화물 연료전지의 성능에 대한 영향을 나타낸다. LCO1 나노 섬유 공기극을 갖는 고체산화물 연료전지의 전기저항 (0.47 to 0.3 Ω cm2)과 분극저항 (1.11 to 0.9 Ω cm2) 값은 20 시간의 정전류 처리동안 감소하였다. Figure 5 shows the polarization curves and impedance plots of a solid oxide fuel cell comprising LCO1. Before measuring the IV data, the solid oxide fuel cell 1 A cm - was preloaded (preloaded) for 20 hours at a current of 2. FIG. 5 (b) shows the effect on the performance of the solid oxide fuel cell having the LCO1 nanofiber air electrode by preloading. The electrical resistivity (0.47 to 0.3 Ω cm 2 ) and the polarization resistance (1.11 to 0.9 Ω cm 2 ) values of the solid oxide fuel cell with the LCO1 nanofiber cathode were decreased during the 20 hour constant current process.

분극저항의 감소는, 공기극에 대응하는 임피던스 플롯의 고주파 아크의 수축에 주로 기인한다. 도 5a는 1 시간동안 프리로딩한 후, 700, 750 및 800 °C에서 측정한 LCO1 나노 섬유 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지의 전류-전압 (I-V) 특성을 나타낸다. 이때, 건조 수소를 연료로, 공기를 산화제로 사용하였다. 측정된 개로전압은 전해질의 가스 차단 및 밀봉을 보인 이론적인 수치에 근접하였다. 최대 전력 밀도는 각각의 온도에서 0.400, 0.572 및 0.777 W cm- 2 이었다. The decrease in the polarization resistance is mainly due to the contraction of the high frequency arc of the impedance plot corresponding to the air electrode. FIG. 5A shows the current-voltage (IV) characteristics of a solid oxide fuel cell comprising LCO1 nanofiber cathode, measured at 700, 750 and 800 DEG C. after preloading for 1 hour. At this time, dry hydrogen was used as fuel and air was used as oxidant. The measured open-circuit voltage was close to the theoretical value showing the gas shutoff and sealing of the electrolyte. The maximum power density is 0.400, 0.572 and 0.777 W cm at each temperature - was two.

도 5의 (c) 는 700, 750 및 800 °C 개로 전압 상태에서 측정한 고체산화물 연료전지의 임피던스 플롯을 나타낸다. 고주파 아크뿐만 아니라 전기저항도 연료전지의 동작 온도의 증가에 따라 감소하였다. 이는 동작 온도의 증가에 따라 전기전도도와 LCO 공기극의 전기화학적 활동이 증가하였음을 나타낸다. 각 온도에서, 전기저항 값은 0.61, 0.41, 및 0.30이었으며, 반면, 분극저항 값은 1.46, 1.15, 및 0.91 Ω cm2 이었다.Fig. 5 (c) shows the impedance plots of the solid oxide fuel cells measured at 700, 750 and 800 ° C voltage conditions. The electrical resistance as well as the high frequency arc decreased with increasing the operating temperature of the fuel cell. This indicates that the electrical conductivity and the electrochemical activity of the LCO cathode were increased with increasing operating temperature. At each temperature, the electrical resistivity values were 0.61, 0.41, and 0.30, while the polarization resistance values were 1.46, 1.15, and 0.91? Cm 2 .

도 6은 LCO2 나노 섬유 공기극을 갖는 고체산화물 연료전지의 분극성능 및 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 도 6의 (a)는 건조 수소를 연료로 공기를 산화제로 사용한 경우, 700, 750 및 800 °C에서의 분극곡선을 나타낸다. 도 6의 (b)는 1 A cm-2의 전류로 20 시간의 프리로딩 이후 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 도 6의 (c) 다른 온도에서 측정한 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 도 6의 (d)는 750 °C의 온도 및 1 A cm-2 전류에서 안정 플롯을 나타낸다. LCO2 나노 섬유 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 20시간 동안 1 A cm2 의 전류로 프리로드 하였으며, 그 동안 전기저항(0.41 to 0.23 Ω cm2)과 분극저항(1.18 to 0.71 Ω cm2)은 크게 감소하였다. (도 6의 b). 6 shows the polarization performance and impedance spectrum of a solid oxide fuel cell having an LCO2 nanofiber cathode. 6 (a) shows a polarization curve at 700, 750 and 800 ° C when air is used as an oxidant for dry hydrogen as fuel. Figure 6 (b) shows the impedance spectrum after preloading for 20 hours at a current of 1 A cm < -2 & gt ;. Figure 6 (c) shows the impedance spectrum measured at different temperatures. Figure 6 (d) shows a stable plot at a temperature of 750 ° C and a current of 1 A cm -2 . LCO2 was preloaded with the 1 A cm2 current for a solid oxide fuel cell for 20 hours, including nanofibers, the air electrode, that while the electrical resistance (0.41 to 0.23 Ω cm 2) and polarization resistance (1.18 to 0.71 Ω cm 2) is significantly Respectively. (Fig. 6B).

도 6의 (a)에 나타난 바와 같이, 700, 750 및 800 °C에서, 최대 전력 밀도는 0.591, 0.781 및 0.956 W cm2 이었다. 높은 전력 밀도는 낮은 전기저항(0.35, 0.27 and 0.23 Ω cm2) 및 분극저항(1.25, 0.93, and 0.71 Ω cm2)에 따른 것이다. As shown in Figure 6 (a), at 700, 750 and 800 ° C, the maximum power densities were 0.591, 0.781 and 0.956 W cm 2 . The high power densities are due to low electrical resistances (0.35, 0.27 and 0.23 Ω cm 2 ) and polarization resistances (1.25, 0.93, and 0.71 Ω cm 2 ).

나노 섬유 공기극의 재현성 및 안정성을 평가하기 위해, LCO2 공기극을 갖는 다른 고체산화물 연료전지를 750 °C 에서 200 시간 동안 1 A cm-2의 정전류 상태로 테스트하였으며, 도 6의 (d)는 그 결과를 나타낸다. 최초 15 시간동안 셀전압이 0.61에서 0.65 V로 증가하여, 고체산화물 연료전지 전지 성능의 즉각적인 향상이 나타났다. 즉각적인 증가 이후, 전압은 대체적으로 안정화되어 이후 185 시간동안 1 A cm-2의 정전류하에서 0.65 에서 0.69 V의 매우 낮은 비율로 증가되었다. To evaluate the reproducibility and stability of the nanofiber cathode, another solid oxide fuel cell with an LCO2 cathode was tested at a constant current of 1 A cm < -2 & gt ; for 200 hours at 750 [deg.] C, . The cell voltage increased from 0.61 to 0.65 V during the first 15 hours, resulting in an immediate improvement in solid oxide fuel cell cell performance. After an immediate increase, the voltage was largely stabilized and increased at a very low rate of 0.65 to 0.69 V at a constant current of 1 A cm < -2 & gt ; for the following 185 hours.

본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지와의 비교를 위해, 비교예로써 통상적인 방법 (i.e. 스크린 프린팅 및 1200 °C 에서 소결)에 의해 제조된 고체산화물 연료전지의 전기화학적 성능을 검사하였다. I-V 데이터의 측정 전에 비교예에 따른 LCO-ScCeSZ 공기극을 20시간동안 0.5 A cm- 2 의 전류로 프리로드하였다. For comparison with a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, the electrochemical performance of a solid oxide fuel cell prepared by a conventional method (i.e., screen printing and sintering at 1200 ° C) was examined as a comparative example. For 20 hours, the LCO-ScCeSZ air electrode according to the comparative example prior to measurement of the IV data A 0.5 cm - was pre-loaded into the second current.

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 LCO2 나노섬유 공기극과 비교예의 LCO-ScCeSZ 공기극을 비교한 결과를 나타낸다. (a)는 I-V 커브 (b) 20시간의 프리로딩 이후 800 °C 의 온도에서 측정한 임피던스를 나타낸다. 비교예에 따른 고체산화물 연료전지는 800°C 에서 0.36 W cm- 2 의 최대 전력 밀도를 나타냈는데 이는 LCO2 나노 섬유 공기극에 비해 2.65 배 낮은 수치에 해당한다. 도 7의 (b)에 나타난 바와 같이, 두 고체산화물 연료전지의 성능 차이는 임피던스 플롯에서도 명확하게 확인할 수 있다. 비교예에 따른 LCO-ScCeSZ 공기극의 전기저항과 분극저항은 각각 0.45 및 1.17 Ω cm2 이었으며, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 저항에 비해 크게 높은 수치이다. (전기저항= 0.23 Ω cm2 및 분극저항= 0.71 Ω cm2). 비교예에 따른 LCO-ScCeSZ 공기극의 낮은 성능은 1200 °C 고온 소결 중에 형성되는 2차적인 파이로클로르 상 (La2Zr2O7)에 기인한다. FIG. 7 shows the results of comparing the LCO2 nanofiber air electrode according to the embodiment of the present invention with the LCO-ScCeSZ air electrode of the comparative example. (a) represents the impedance measured at a temperature of 800 ° C after pre-loading of the IV curve (b) for 20 hours. The solid oxide fuel cell according to the comparative example is 0.36 W cm at 800 ° C - naetneunde the maximum power density of 2 which corresponds to 2.65 times lower than the LCO2 nanofiber air electrode. As shown in Fig. 7 (b), the performance difference between the two solid oxide fuel cells can be clearly confirmed even in the impedance plot. The electric resistance and the polarization resistance of the LCO-ScCeSZ air electrode according to the comparative example were 0.45 and 1.17? Cm 2 , respectively, which are significantly higher than those of the solid oxide fuel cell according to the embodiment of the present invention. (Electric resistance = 0.23 Ω cm 2 and a polarization resistance = 0.71 Ω cm 2). The low performance of the LCO-ScCeSZ cathode according to the comparative example is due to the secondary pyrochlore phase (La 2 Zr 2 O 7 ) formed during the 1200 ° C high-temperature sintering.

또한, 비교예에 따른 LCO-ScCeSZ의 미세구조는 화학보조전착에 의해 제조된 나노 섬유 공기극에 비해 낮은 표면적을 갖는 이온전도 스캐폴드의 미세구조와 유사하다. 그 결과, 비교예에 따른 LCO-ScCeSZ 공기극은 낮은 성능을 보이게 된다. In addition, the microstructure of the LCO-ScCeSZ according to the comparative example is similar to the microstructure of the ion conduction scaffold having a lower surface area than the nanofiber cathode prepared by chemical assisted electrodeposition. As a result, the LCO-ScCeSZ air electrode according to the comparative example shows low performance.

더 우수한 성능을 확보하기 위해, LCO2 나노 섬유 공기극을 GDC 이온전도 스캐폴드 상에 전착하여, LCO2-GDC 공기극을 제조하였다. 도 8은 LCO2-GDC 공기극을 갖는 고체산화물 연료전지의 분극성능 및 임피던스 플롯을 나타낸다. To obtain better performance, an LCO2 nanofiber cathode was electrodeposited on a GDC ionic conduction scaffold to produce an LCO2-GDC cathode. Figure 8 shows the polarization performance and impedance plot of a solid oxide fuel cell having an LCO2-GDC cathode.

도 8의 (a)는 건조 수소를 연료로 공기를 산화제로 사용한 경우, 700, 750 및 800 °C에서의 분극곡선을 나타낸다. 도 8의 (b)는 1 A cm-2의 전류로 20 시간의 프리로딩 이후 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 도 8의 (c) 다른 온도에서 측정한 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 도 8의 (d)는 750 °C의 온도 및 1 A cm-2 전류에서 안정 플롯을 나타낸다.8 (a) shows a polarization curve at 700, 750 and 800 ° C when air is used as an oxidant for dry hydrogen as fuel. Figure 8 (b) shows the impedance spectrum after preloading for 20 hours at a current of 1 A cm < -2 & gt ;. Fig. 8 (c) shows the impedance spectrum measured at different temperatures. Figure 8 (d) shows a stable plot at a temperature of 750 ° C and a current of 1 A cm -2 .

LCO2-GDC 공기극을 갖는 고체산화물 연료전지의 I-V 데이터를 측정하기 전에, 20 시간동안 1 Acm- 2 의 전류로 프리로드를 수행하였다. 도 8의 (b)에 나타난 바와 같이, 프리로딩의 결과, 고체산화물 연료전지의 전기저항과 분극저항은 각각 0.35 와 0.71 에서 0.18 과 0.62 Ω cm2로 감소하였다. 도 8의 (a)에 나타난 바와 같이, LCO2-GDC 공기극을 갖는 고체산화물 연료전지는, 700, 750 및 800 °C의 온도에서 최대 전력 밀도 0.598, 0.972 및 1.275 W cm-2 값을 나타냈다. 도 8의 (c)는 개로 상태에서 측정된 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 각 온도에서 적전기저항 값은 0.25, 0.21, 및 0.18 Ω cm2, 그리고 분극저항 값은 0.91, 0.75, 및 0.61 Ω cm2 이었다. Prior to measuring the IV data of the solid oxide fuel cell with the LCO2-GDC cathode, pre-loading was performed with a current of 1 Acm - 2 for 20 hours. As shown in FIG. 8 (b), as a result of the preloading, the electric resistance and the polarization resistance of the solid oxide fuel cell decreased to 0.18 and 0.62? Cm 2 at 0.35 and 0.71, respectively. As shown in FIG. 8 (a), the solid oxide fuel cell having the LCO2-GDC cathode showed the maximum power densities of 0.598, 0.972 and 1.275 W cm < -2 > at temperatures of 700, 750 and 800 ° C. 8 (c) shows the impedance spectrum measured in the open state. At each temperature, the electrical resistivity values were 0.25, 0.21, and 0.18 Ωcm 2 , and the polarization resistance values were 0.91, 0.75, and 0.61 Ω cm 2 .

재현성 및 안정성을 평가하기 위해, LCO2-GDC 공기극을 갖는 다른 고체산화물 연료전지를 750 °C 에서 200 시간 동안 1 A cm-2의 정전류 상태로 테스트하였으며, 도 8의 (d)는 그 결과를 나타낸다. 최초 20 시간동안 셀전압이 0.72에서 0.75 V로 증가하여, 고체산화물 연료전지 전지 성능의 향상이 나타났다. 즉각적인 증가 이후, 전압은 대체적으로 안정화되어 이후 180 시간동안 1 A cm-2의 정전류하에서 0.78 V로 낮은 비율로 증가되었다. To evaluate reproducibility and stability, another solid oxide fuel cell with an LCO2-GDC cathode was tested at a constant current of 1 A cm & lt ; " 2 & gt ; for 200 hours at 750 [deg.] C and Figure 8 (d) . The cell voltage increased from 0.72 to 0.75 V during the first 20 hours, indicating an improvement in solid oxide fuel cell battery performance. After an immediate increase, the voltage was largely stabilized and increased at a low rate of 0.78 V at a constant current of 1 A cm < -2 & gt ; for a further 180 hours.

LCO는 산소에 대한 미미한 이온 전도도를 갖는 전기 전도체이다. 따라서, 화학보조전착 공정에 의해 제조된 고체산화물 연료전지 공기극의 섬유형상은 혼합 전도성 고체산화물 연료전지 공기극을 증착함에 따라 더 우수한 성능을 나타낼 수 있다.  LCO is an electrical conductor with a slight ionic conductivity to oxygen. Therefore, the fiber shape of the solid oxide fuel cell cathode manufactured by the chemical assisted electrodeposition process can exhibit better performance as the mixed conductive solid oxide fuel cell cathode is deposited.

이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that the invention may be practiced. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (15)

다공성 이온전도 스캐폴드(scaffold)의 표면에 섬유상의 도전성 형판(template)으로서 탄소나노튜브를 형성하는 단계로서,
상기 도전성 형판은 전이금속 나노 입자를 상기 스캐폴드에 침투 분산시킨 다음, 탄소 소스를 공급하여 상기 전이금속 나노 입자로부터 탄소나노튜브를 성장시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 단계;
상기 도전성 형판 상에 금속수산화물인 란타늄-코발트 수산화물(La-Co-OH)을 전착(electrodeposition)하는 단계; 및
상기 스캐폴드를 열처리하여 상기 금속수산화물을 섬유상의 금속산화물로 열변환하고, 상기 도전성 형판을 제거하는 단계;
를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.
Forming a carbon nanotube as a fibrous conductive template on the surface of a porous ionic conduction scaffold,
Wherein the conductive template is formed by dispersing transition metal nanoparticles in the scaffold and then supplying a carbon source to grow carbon nanotubes from the transition metal nanoparticles.
Electrodeposition of lanthanum-cobalt hydroxide (La-Co-OH), which is a metal hydroxide, on the conductive template; And
Heat treating the scaffold to thermally convert the metal hydroxide into a fibrous metal oxide and removing the conductive template;
Wherein the solid oxide fuel cell cathode comprises a porous oxide film.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1 항에 있어서,
상기 금속수산화물을 전착하는 단계는,
란타늄 이온과 코발트 이온을 함유하는 전해액(electrolyte solution)에 전류를 가하는 단계를 포함하고,
상기 란타늄 이온의 상기 코발트 이온에 대한 원자량 비율은 1 내지 2.5인 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of electrodepositing the metal hydroxide comprises:
Applying an electric current to an electrolyte solution containing lanthanum ions and cobalt ions,
Wherein the atomic ratio of the lanthanum ions to the cobalt ions is 1 to 2.5.
◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 6 is abandoned due to the registration fee. 제1 항에 있어서,
상기 스캐폴드를 열처리하는 단계를 1000 °C 이하의 온도에서 수행하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of heat treating the scaffold is performed at a temperature of 1000 ° C or lower.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006147207A (en) * 2004-11-17 2006-06-08 Nissan Motor Co Ltd Solid oxide fuel cell and its manufacturing method
JP2006344543A (en) * 2005-06-10 2006-12-21 Tokyo Electric Power Co Inc:The Manufacturing method of cell for solid oxide fuel battery

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR101610354B1 (en) * 2014-09-18 2016-04-11 재단법인대구경북과학기술원 Production method of a metal oxide supported carbon nano fiber electrode using electro deposition method, and an energy storage device and a filter using the same
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006147207A (en) * 2004-11-17 2006-06-08 Nissan Motor Co Ltd Solid oxide fuel cell and its manufacturing method
JP2006344543A (en) * 2005-06-10 2006-12-21 Tokyo Electric Power Co Inc:The Manufacturing method of cell for solid oxide fuel battery

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Vohs et al. High‐performance SOFC cathodes prepared by infiltration
Li et al. A novel high performance composite anode with in situ growth of Fe-Ni alloy nanoparticles for intermediate solid oxide fuel cells
JP5591526B2 (en) Solid oxide cell and solid oxide cell stack
Gao et al. Infiltrated Pr2NiO4 as promising bi-electrode for symmetrical solid oxide fuel cells
Yu et al. BaZr0. 1Co0. 4Fe0. 4Y0. 1O3-SDC composite as quasi-symmetrical electrode for proton conducting solid oxide fuel cells
CN107904615B (en) Ceramic cathode, electrolytic tank of solid oxide and preparation method thereof
Xing et al. Preparation and characterization of La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 5O3− δ-yttria stabilized zirconia cathode supported solid oxide electrolysis cells for hydrogen generation
Jung et al. LSCM–YSZ nanocomposites for a high performance SOFC anode
Uchida et al. High‐performance electrode for medium‐temperature solid oxide fuel cell control of microstructure of ceria‐based anodes with highly dispersed ruthenium electrocatalysts
Qin et al. In-situ exsolved FeRu alloy nanoparticles on Ruddlesden-Popper oxides for direct hydrocarbon fuel solid oxide fuel cells
Qi et al. Single-phase nickel-doped ceria cathode with in situ grown nickel nanocatalyst for direct high-temperature carbon dioxide electrolysis
Shimada et al. Highly dispersed anodes for solid oxide fuel cells using NiO/YSZ/BZY triple-phase composite powders prepared by spray pyrolysis
Hussain et al. Effective improvement of interface modified strontium titanate based solid oxide fuel cell anodes by infiltration with nano-sized palladium and gadolinium-doped cerium oxide
Hu et al. Enhancing the catalytic activity and coking tolerance of the perovskite anode for solid oxide fuel cells through in situ exsolution of Co-Fe nanoparticles
Xiong et al. Enhanced cathodic activity by tantalum inclusion at B-site of La0. 6Sr0. 4Co0. 4Fe0. 6O3 based on structural property tailored via camphor-assisted solid-state reaction
Rehman et al. Parametric study on electrodeposition of a nanofibrous LaCoO3 SOFC cathode
Lyu et al. Lower down both ohmic and cathode polarization resistances of solid oxide fuel cell via hydrothermal modified gadolinia doped ceria barrier layer
Fu et al. Performance of Pd-impregnated Sr1. 9FeNb0. 9Mo0. 1O6-δ double perovskites as symmetrical electrodes for direct hydrocarbon solid oxide fuel cells
Hu et al. Visiting the roles of Sr‐or Ca‐doping on the oxygen reduction reaction activity and stability of a perovskite cathode for proton conducting solid oxide fuel cells
Yoo et al. A Facile Combustion Synthesis Route for Performance Enhancement of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ (LSCF6428) as a Robust Cathode Material for IT-SOFC
Zamudio-García et al. LaCrO3–CeO2-based nanocomposite electrodes for efficient symmetrical solid oxide fuel cells
Yang et al. MoO3 nanorods/Fe2 (MoO4) 3 nanoparticles composite anode for solid oxide fuel cells

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