KR101604242B1 - 로듐 착물 결합을 포함하는 수용액으로부터의 로듐의 회수 방법 - Google Patents

로듐 착물 결합을 포함하는 수용액으로부터의 로듐의 회수 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온교환 수지로 처리함으로써 수용액으로부터 로듐을 회수하는 방법에 관한 것이다. 상기 수용액은 올레핀의 하이드로포밀화시 및 수중의 불용성 로듐 결합의 후속적인 산화적 분해 및 스플릿팅(splitting)에서 사용된 촉매 용액으로서 생성된다.

Description

로듐 착물 결합을 포함하는 수용액으로부터의 로듐의 회수 방법{Method for reclaiming rhodium from aqueous solutions comprising rhodium complex bonds}
본 발명은 로듐 착물을 함유하는 수용액으로부터 로듐의 회수 방법에 관한 것이다. 올레핀의 하이드로포밀화를 위해, 과잉 형태로 사용되는 착화 리간드(complexing ligand)와 함께 로듐 착물이, 특히 DE-C 26 27 354에 기술된 바와 같은 촉매 시스템이 사용된다. 상기 촉매 시스템은 로듐 및 반응 조건하에 과량으로 사용되는 수용성 유기 포스핀으로부터 형성된다. 이의 수용해도는 상기 유기 포스핀에 존재하는 설폰산 그룹의 존재에 기인한다. 상기 인 리간드는 바람직하게는 알칼리 금속, 암모늄 또는 알칼리 토금속 설포네이트로서 사용된다.
상기 촉매 시스템의 연장된 사용시, 반응의 선택도는 감소된다. 이러한 선택도의 감소는 먼저 일산화탄소와 반응기의 벽 및 알데히드로부터 형성되는 고비등 축합 생성물과의 반응에 의해 형성될 수 있는 촉매 독(예: 철 카보닐)의 효과 및, 둘째로, 포스핀 옥사이드에 대한 산화 또는 방향족 설폰산에 대한 변성으로 인해 과량으로 사용되는 술폰화 포스핀의 양의 감소에 기인할 수 있다. 또한, 포스핀 설파이드는 설폰산 그룹의 환원에 의해 포스핀으로부터도 형성된다.
포스핀 옥사이드 또는 포스핀 설파이드나 방향족 설폰산도 하이드로포밀화 촉매에 바람직하지 않음으로, 사용된 촉매 용액을 대체할 필요가 있다. 경제적 이유로, 이 촉매 용액으로부터 로듐을 분리제거 및 회수할 필요가 있다.
EP 0 255 673 A2는 올레핀의 하이드로포밀화에서 촉매 상으로서 사용되고, 연장된 사용 후, 하이드로포밀화 반응에서 더 이상 만족스러운 선택도(selectivity) 및 생산성(productivity)을 갖지 않는 로듐 착물을 함유하는 수용액으로부터 로듐의 회수 방법에 관한 것이다. 로듐 착물을 함유하는 이러한 수용액은, 먼저 로듐을 기준으로 하여, 과량의 카복실산 염과 혼합한 다음, 산화제로 처리한다. 로듐 그램 원자당 20 내지 500mol 및 특히 40 내지 300mol의 카복실산 염을 수용액에 가한다. 수성 상으로부터 오일 층으로서 분리된 수불용성 로듐 화합물이 산화 동안 형성된다. 그 다음에, 분리된 로듐 화합물들은, 경우에 따라, 물과 비혼화성인 유기 용매의 부가 후, 간단한 상 분리에 의해 제거한다.
EP 0 255 673 A2로부터 공지된 로듐 회수 방법의 추가 발전이 EP 0 367 957 A2에 기술되어 있다. 이러한 조작 형태에서, 산화 단계는 산소와 함께 과산화수소를 사용하여 수행한다.
공지된 방법에 있어서, 로듐 회수는 본래 존재하는 로듐의 94 내지 98%이다. 나머지 로듐은 수용액에 잔류하며, 선행 기술 분야는 단지 이 로듐이 별도로 회수할 수 있다고만 언급하고 있으며, 상기 잔류량을 회수하는 방법에 대한 설명은 없다. 하이드로포밀화 반응 또는 옥소 공정에서 수득된 로듐-함유 스트림으로부터 이온교환 수지에 의한 로듐의 회수가 선행 기술 분야에 공지되어 있다. WO 02/096555 A1에 기술된 양태에서, 하이드로포밀화 반응은 용해된 로듐-포스핀 촉매 및 과량의 포스핀과, 또한 출발 올레핀 및 형성된 반응 생성물을 함유하는 균질한 유기 액체에서 수행한다. 알데히드를 분리제거한 후 수득한 로듐-함유 스트림을 농축시키고, 산화 처리시킨 다음, 추가의 반응 영역에서 트리페닐포스핀의 존재하에 수소와 일산화탄소의 혼합물로 처리한다. 이 방법으로 예비 처리한 용액은 마지막으로 산성 이온교환 수지에 공급한다. 이온교환 수지에 로듐을 결합시키기 위하여, 양성자화된 형태의 설폰산 그룹을 갖는 것이 적합한 것으로 입증되었다. 로듐을 회수하기 위하여, 전체 이온교환 수지를 반응시킬 올레핀으로 처리하고, 적절한 유기 용매와, 일산화탄소와 수소의 혼합물에 용해시킨다. 이어서, 로듐-함유 용출 액체는 하이드로포밀화 반응기로 재순환시킨다.
균질한 유기 상에서 올레핀의 하이드로포밀화로 수득된 생성물 스트림으로부터 로듐을 회수하는 추가의 방법이 WO 02/20451 A1에 공지되어 있다. 반응은 촉매로서, 균질하게 용해된 로듐 착물, 바람직하게는 리간드에 의해 개질되지 않은 로듐 착물을 사용하여 수행한다. 수득된 스트림으로부터의 로듐은 앵커(anchor) 그룹으로서 질소-함유 라디칼을 함유하는 염기성 이온교환 수지에 결합된다. 로듐을 회수하기 위하여, 이온교환 수지를 연소시키고, 로듐을 잔류하는 재(ash)로부터 제거한다.
DE 20 45 416 A1의 교시에 따르면, 옥소 공정으로부터의 유기 생성물 스트림으로부터 로듐의 회수는 염기성 이온교환 수지에 의해 수행된다. 리간드에 의해 개질되지 않고 유기 매질에 균질하게 용해된 로듐 카보닐레이트가 염기성 이온교환 수지에 결합된다. 전체 수지를 재생하기 위하여, 이는 분자 산소의 존재하에 저급 알칸올, 물 및 수용성 지방족 아민의 혼합물로 처리한다. 로듐-함유 용출액을 증발시키고, 로듐을 후처리하여, 옥소 공정에 적합한 형태를 수득한다.
선행 기술 분야는 올레핀의 하이드로포밀화에서 촉매 상으로서 사용되는 수용액으로부터 이온교환 수지에 의한 로듐의 회수에 대한 정보를 거의 제공하지 못한다. EP 0 355 837 A2의 교시에 따르면, 로듐-함유 수용액은 염기성 또는 산성 이온교환 수지로 처리하여 로듐을 결합시킬 수 있다. 그러나, 공지된 공정은 먼저 이온성 유기인 화합물, 예를 들면, 트리페닐포스핀-모노설폰산에 의한 이온교환 수지의 개질을 필요로 한다. 용해된 형태로 유기인 화합물(예: 트리페닐포스핀)을 함유하는 용액에 의한 전체 수지의 처리는 로듐이 개질된 이온교환 수지로부터 용출될 수 있도록 한다.
US 6,180,838 B1은, 하이드록시알데히드를 형성하기 위해 포스핀을 포함하지 않는 로듐 촉매의 존재하에 수-불혼화성 용매 중에서 알킬렌 옥사이드를 하이드로포밀화시켜 알칸디올을 제조하는 것에 관한 것이다. 이후, 반응 혼합물을 물로 추출하여 하이드록시알데하이드가 생성되어 수성 상으로 옮겨가고 로듐 착물은 부분적으로 유기 상에 잔류한다. 존재하는 로듐을 알칸디올 형성을 위한 수소화 전에 제거하기 위해, 상기 하이드로포밀화 혼합물의 수성 추출물을 이온교환제와 접촉시킬 수 있다.
로듐이 고가이기 때문에, EP 0 255 673 A2 및 EP 0 367 957 A2에 따르는 산화 공정 후 수불용성 로듐 화합물이 분리제거된 후 수득된 수용액으로부터 로듐의 잔류량을 완전히 회수하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 잔류량의 회수는 수득된 수용액 중 로듐 농도가 단지 매우 낮기 때문에 문제가 된다. 마찬가지로, 수용액은 로듐-포스핀 착물의 분해 및 과량으로 존재하는 술폰화 포스핀의 산화에 의한 산화 단계 동안 형성되는 비교적 높은 염 농도의 술폰화 포스핀 옥사이드를 함유한다. 또한, 카복실산의 수용성 염이 산화 처리시 로듐을 기준으로 하여, 과량으로 부가된다. 그러나, EP 0 255 673 A2의 교시에 따르면, 지나치게 높은 염 농도는 로듐의 회수를 더 어렵게 만든다.
따라서, 올레핀의 하이드로포밀화시 촉매 상으로서 사용되고 이어서 간단한 방법으로 산화 처리되는 로듐 착물을 함유하는 수용액으로부터 로듐의 잔류량을 회수하는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
놀랍게도, 로듐의 잔류량은 올레핀의 하이드로포밀화시 촉매 상으로서 사용되고 수용성 로듐 착물을 함유하는, 로듐 착물로부터의 로듐의 산화적 회수시 수득되는 수용액으로부터, 이 수용액을 이온교환 수지로 처리하는 경우에 회수할 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 올레핀의 하이드로포밀화시 촉매 상으로서 사용되는 로듐 착물을 함유하는 수용액으로부터의 로듐의 회수 방법을 제공하는 것으로, 이때 하기 화학식의 포스핀을 수용성 착물 리간드로서 함유하는 촉매 수용액을 산화제로 처리하고, 수-불용성 화합물로서 분리되는 로듐을 분리제거한다.
Figure 112011036674215-pct00004

상기 화학식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 페닐 또는 나프틸 그룹이고,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지상 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자, OH, CN, NO2 또는 R1R2N 그룹(여기서, R1 및 R2는 각각 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지상 알킬 그룹이다)이며;
X1, X2 및 X3은 각각 카복실레이트(COO-) 및/또는 설포네이트(SO3 -) 라디칼이고,
n1, n2 및 n3은 동일하거나 상이한 0 내지 5의 정수이며,
M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온의 등가물, 또는 암모늄 또는 화학식 N(R3R4R5R6)+의 4급 알킬암모늄 이온(여기서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지상 알킬 그룹이다)이고,
m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이한 0 내지 3의 정수이며,
단 m1, m2 및 m3 중 하나 이상은 1 이상이다.
본 발명의 방법에서, 분리되는 로듐 화합물을 분리제거한 후에 수득한 수용액은, 착화 특성을 갖는 그룹으로서, 티오우레아, 벤질아민, 이미다졸, 티올, 머캅토페닐아미노, 아미노에틸아미노, 아미노알킬, 머캅토알킬, 알킬티오우레아 또는 폴리아민 그룹을 함유하는 관능화 이온 교환 수지로 처리한다.
놀랍게도, 수용액에 존재하는 로듐의 잔류량은 이온교환 수지에 의한 처리에 의해 이온교환 수지 상에 효과적으로 침전될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 처리는 일반적으로 고압(예: 0.5㎫ 이하)의 사용이 또한 가능하지만, 대기압에서 수행한다. 더욱이, 합성 가스하에 후처리 또는 로듐에 결합된 착화제에 의한 이온교환 수지의 추가의 표적 개질화와 같은 특별한 조치가 사용되지 않는다. 본 발명의 방법에 따르면, 잔류량의 로듐을 함유하는 수용액은 공기 대기하에 시판중인 이온교환 수지와 접촉시킨다. 이때, 이온교환 수지는 어떤 온도에서도 로듐-함유 용액과 접촉시킬 수 있다. 그러나, 실온 미만의 온도에서, 로듐의 충분한 추출을 성취하기 위하여 비교적 긴 접촉 시간을 예상해야 한다. 선택된 온도가 너무 높으면, 제한된 열안정성으로 인하여 이온교환 수지에 대한 손상이 일어날 수 있다. 접촉은 바람직하게는 60 내지 120℃, 특히 60 내지 90℃의 온도 및 대기압에서 수행한다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법은 특별한 온도 범위로 제한되지 않으며, 각각의 온도는 개개 요건에 따라 조절할 수 있다.
이온교환 수지로서, 상용 제품으로 입수가능한 염기성 이온교환 수지, 산성 이온교환 수지 또는 관능화(functionalized) 이온교환 수지를 이용할 수 있다.
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삭제
상기 관능화 이온교환 수지는, 두드러진 산/염기 특성을 갖지 않지만 착화 특성을 갖는 그룹으로서, 티오우레아, 벤질아민, 이미다졸, 티올, 머캅토페닐아미노, 아미노에틸아미노, 아미노알킬, 머캅토알킬, 알킬티오우레아 또는 폴리아민 그룹으로부터 선택되는 그룹들이 결합된 중합체 골격, 예를 들면, 가교결합 폴리스티렌을 기본으로 한다. 티오우레아 그룹 및 C1-C5-알킬 라디칼을 갖는 알킬티오우레아 그룹을 갖는 이온교환 수지가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 상기 수지는, 예를 들면, 상표명 Lewatit Monoplus로 시판중이다.
로듐 회수 공정에 공급되는 용액은 올레핀의 하이드로포밀화시 촉매 상으로서 사용되는 수용액의 산화적 후처리로부터 수득된다. 용해된 로듐 착물 및 과량으로 사용되는 착화 리간드를 함유하는 촉매 수용액의 사용이, 예를 들면, DE 26 27 354 C1에 공지되어 있으며, 이 공정은 또한 2-상 또는 불균질 하이드로포밀화 공정으로서 언급된다. 연장된 사용 후에, 촉매 수용액은 하이드로포밀화 반응에서 더 이상 만족스러운 선택도를 나타내지 않는다. 이는 공정으로부터 배출되었고, 그 안에 존재하는 로듐은, 예를 들면, EP 0 255 673 A2 및 EP 0 367 957 A2에 기술된 바와 같이, 산화적 분해에 의해 회수된다. 분리된 수불용성 로듐 화합물을 분리제거한 후에, 대개 2 내지 10ppm의 잔류 농도로 여전히 용해된 로듐을 함유하는 수용액이 수득된다. 용해된 로듐의 잔류 농도는 광범위하게 변할 수 있는데, 이는 사용된 촉매 수용액의 산화적 분해가 항상 최적의 결과를 제공하지 못하므로, 가변량의 잔류 로듐이 수용액에 잔류하기 때문이다.
산화적 분해 후 수득된 수용액은 무수 물질로서 계산되고 수용액을 기준으로 하여, 대개 5 내지 30중량%의 범위인 비교적 높은 염 농도를 갖는다. 고체 성분은 필수적으로 로듐 그램 원자당 일반적으로 20 내지 500mol, 특히 40 내지 300mol의 양으로 사용된 촉매 수용액의 산화 처리 동안 부가되는 수용성 카복실산 염, 수불용성 착화 리간드 및 또한, 하이드로포밀화 반응 동안 형성되는 이의 수용성 분해 및 변형 생성물, 예를 들면, 산화 처리의 결과로서 형성되는 포스핀 설파이드 및 포스핀 옥사이드로 이루어진다.
수용성 착화 리간드는 하기 화학식의 포스핀이다.
Figure 112011036672729-pct00001
상기 화학식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 페닐 또는 나프틸 그룹이고,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지상 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자, OH, CN, NO2 또는 R1R2N 그룹(여기서, R1 및 R2는 각각 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지상 알킬 그룹이다)이며;
X1, X2 및 X3은 각각 카복실레이트(COO-) 및/또는 설포네이트(SO3 -) 라디칼이고,
n1, n2 및 n3은 동일하거나 상이한 0 내지 5의 정수이며,
M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온의 등가물, 또는 암모늄 또는 화학식 N(R3R4R5R6)+의 4급 알킬암모늄 이온(여기서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지상 알킬 그룹이다)이고,
m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이한 0 내지 3의 정수이며,
단 m1, m2 및 m3 중 하나 이상은 1 이상이다.
상기 촉매 수용액에서, 로듐에 착화된 리간드 이외에 과량의 리간드가 존재한다. 산화 단계는 과량으로 존재하는 착화 리간드뿐만 아니라, 로듐 착물 자체를 공격하여, 리간드가 상응하는 포스핀 옥사이드로도 전환되고, 본래 존재하는 로듐 착물은 붕해된다.
산화적 분해 후 수득되는 수용액은, 용해된 염 이외에, 소량의 유기 성분, 예를 들면, 비교적 고비점 생성물(예: 알돌, 축합 생성물 및 가능하다면, 가용화제)을 추가로 함유하며, 이는 이들이 촉매 수용액에 부가되어 하이드로포밀화 반응에서 유기 반응물이 촉매 용액으로, 그리고 수용성 촉매 시스템이 유기 상으로 전이되는 것을 돕는 경우이다.
본 발명의 방법의 특정 양태에서, 사용된 촉매 수용액의 산화적 분해시 분리되는 수불용성 로듐 화합물을 유기 용매에 용해시키고, 수성 상과 유기 상을 서로 분리한다. 적절한 유기 용매로 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 지방족 카복실산 및 카복실산 에스테르, 탄소수가 5 내지 10인 지방족 및 지환족 케톤이 있다. 톨루엔 및 크실렌이 특히 유용하다. 유기 상은 이어서 희석된 수성 산으로 세척하며, 희석된 수성산에 대한 유기 상의 용적 비는 유리하게 선택하여 상 분리가 문제없이 일어날 수 있도록 한다. 희석된 수성 산으로 세척한 후에, 분리제거된 유기 상을 대개는 동량을 사용하여 물로 다시 세척한다.
유기 상을 세척하는 산으로 적합한 산에는 무기산(예: 염산, 질산, 황산 또는 인산) 및 탄소수가 1 내지 5인 수용성 유기산(예: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 다양한 부티르산 및 펜탄산)이 있다. 일반적으로 사용되는 묽은 세척 산은 산 함량이 5 내지 25중량%이다. 유기산 세척을 위하여 농도가 5 내지 25중량%인 묽은 황산을 사용하는 것이 바람직하게 제공된다.
사용된 촉매 수용액의 산화적 분해 후 수득되는 수용액 및, 경우에 따라, 산화적 처리시 분리되어 유기 용매에 용해된 수불용성 로듐 화합물을 산으로 세척함으로써 수득한 산성 세척 수용액과, 또한 유기 상을 물로 후속 세척하여 수득한 세척수인 수득된 수용액들은 별도로 또는 임의의 조합으로 합하여 이온교환 수지로 처리한다. 모든 수성 상을 합하고, 이어서 이들을 이온교환 수지와 접촉시키는 것이 바람직하다. 특히 적합한 이온교환 수지는 티오우레아 그룹 또는 C1-C5-알킬 라디칼을 갖는 알킬티오우레아 그룹으로 관능화된 수지이다.
수용액에 여전히 존재하는 로듐의 잔류량을 분리제거하기 위하여, 수용액은 실행시 적절한 반응기에서 이온교환 수지와 접촉시킨다. 이온교환 수지는, 예를 들면, 로듐-함유 액체가 유동하는 관형 반응기(tube reactor)에서 고정 상(fixed bed)으로서 존재할 수 있다. 고정 상 용적 및 이온교환 수지 입자의 크기는 광범위하게 변할 수 있고, 이 방법으로 선택된 반응 조건 및 공정 환경(예: 원하는 유량)에 대해 조절할 수 있다. 0.1 내지 2.5(V수용액/V이온교환 수지·h), 특히 0.5 내지 1.5(V수용액/V이온교환 수지·h) 범위의 공간 속도로 부착되는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이들은 유리하게 부착되는 기준 값(guideline value)이다. 로듐의 결합이 보다 낮은 공간 속도에서 개선됨에도 불구하고, 흡수 공정 자체는 과도하게 오랜 시간이 걸린다. 보다 높은 공간 속도에서, 흡수 공정은 보다 짧은 시간에 일어나지만, 이어서 로듐의 결합은 완결되지 못한다.
본 발명에 따르는 방법의 또 다른 양태에 있어서, 이 경우에 매우 미세하게 분할될 수 있는 이온교환 수지는 로듐-함유 수용액에 현탁된다. 현탁액은 액체 상과 이온교환 수지 사이의 철저한 접촉을 성취하기 위하여, 예를 들면, 가스(예: 공기 또는 질소)의 교반 또는 도입에 의해 계속적으로 교반시키는 것이 유용하다. 이온교환 수지에 대한 액체 상의 질량 비는 상당히 자유롭게 조절할 수 있으며, 따라서 개개 요건에 따를 수 있다. 로듐-함유 수용액 100중량부당 이온교환 수지 1 내지 10중량부, 바람직하게는 3 내지 8중량부를 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이 공정 변환은, 예를 들면, 교반 용기 또는 오토클레이브에서 수행할 수 있다.
그러나, 이러한 조작 방식에서, 이온교환 수지는 기계적 응력을 받게 되며, 수성 상과 이온교환 수지의 혼합을 위한 조건은 수지 입자의 표면에 대한 마모 또는 심지어 수지 입자에 대한 기계적 손상을 피하도록 조정해야 한다.
수용액은 수성 상을 여러 번 처리함으로써 수성 상으로부터 로듐의 분리를 완결하기 위하여 재순환시킬 수 있다. 마찬가지로, 다수의 단계에서 흡착을 수행할 수 있으며, 이때 배치식 또는 연속식 방법이 가능하다.
신규한 방법은 사용된 촉매 수용액의 산화적 분해 후 및 불용성 로듐 화합물을 분리제거한 후 수용액에 잔류하는 잔류량의 로듐을 회수하는데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 수불용성 로듐 화합물을 유기 용매에 용해시키고, 수득된 유기 상은 또한 묽은 수성 산으로 세척한 다음 물로 세척한다면, 이때 수성 상으로 배출되는 로듐의 양을 마찬가지로 모델 공정에 의해 회수할 수 있다. 이는 수행하기 간단하며, 첫째로 단지 소량의 로듐을 함유하고 둘째로 높은 염 존재량이 적재된, 사전 후처리된 수성의 사용된 촉매 용액의 사용을 허용하는 점에서 특히 주목할 만하다. 공급액 중의 로듐의 약 98%에 이르기 까지 이온교환 수지 상에 흡수될 수 있으며, 처리된 기질 중 로듐 농도는 0.1ppm 미만으로 감소될 수 있다.
또한, 용해된 중금속 화합물, 예를 들면, 사용된 촉매 수용액에 용해된 철, 코발트, 니켈 또는 크롬 화합물들이 이온교환 수지 상에 흡수될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 처리 후 수득된 수용액은 단지 매우 낮은 중금속 함량을 가지며, 간단한 방식으로 처리할 수 있다.
신규한 방법은, 촉매 수용액을 사용하여 프로필렌, 1-부텐 또는 1-부텐과 2-부텐을 포함하는 혼합물의 하이드로포밀화 반응 및 상기 사용된 촉매 수용액의 후속적인 산화적 분해로부터 수득된 수용액을 후처리하는데 특히 적합하다.
특히 간단한 양태는, 상기 귀금속이 원소 형태로 또는 산화물로서 잔류하도록, 상기 적재된 이온교환 수지를 연소시킴에 의한 금속 형태 또는 산화 형태의 로듐의 회수이다.
마찬가지로, 로듐-부가된 이온교환 수지를, 합성 가스, 즉 일산화탄소와 수소의 혼합물의 존재하에 승온 및 승압에서 하기 화학식의 수용성 포스핀을 함유하는 수용액과 접촉시킬 수 있다.
Figure 112011036672729-pct00002
(여기서, 치환체들은 상기 정의한 바와 같다)
이는, 예를 들면, DE 26 27 354 C1로부터 공지된 불균질 하이드로포밀화 공정에서 촉매 용액으로서 재사용될 수 있는 로듐-함유 수용액을 다시 제공한다.
본 발명의 방법은 하기 실시예에 설명되어 있다. 이는 물론 제시된 양태를 제한하려는 것은 아니다.
일반적인 실험 방법:
시판중인 등급 Lewatit® Monoplus TP214(제조원: Lanxess)의 워터-모이스트(water-moist) 수지 250㎎을 환류 냉각기 및 내부 온도계를 갖춘 250㎖들이 3구 플라스크로 계량하고, 로듐-함유 수용액 50g을 가한다. 현탁액을 주의해서 교반하면서 90℃로 가열하고, 이 온도에서 8시간 동안 교반한다. 이어서, 수용액의 잔류 로듐 함량은 GAAS 방법(흑연 노 원자 흡수(graphite furnace atomic absorption))으로 측정한다.
표 1은 출발 물질, 이들의 로듐 함량 및 관측된 로듐 회수율을 나타낸다. 폐수(A)가, 예를 들면, EP 0 255 673 A2 또는 EP 0 367 957 A2로부터 공지된 방법에 따라 수행되는, 사용된 촉매 수용액의 산화적 분해로부터 수득된다. 분리된 수불용성 로듐 화합물은 수성 상의 1/5에 상응하는 양의 톨루엔에 용해시킨다. 황산 세척 용액(B)은 톨루엔 상을 동량의 10중량% 농도 수성 황산으로 세척하여 수득하며, 세척수(C)는 황산-세척된 톨루엔 상을 동량의 물로 후속 세척하여 수득한다.
합한 수용액 (A), (B) 및 (C)를 재사용하는 경우에, 공급액에 존재하는 로듐이 실질적으로 전량 회수된다.
Figure 112011036672729-pct00003

Claims (13)

  1. 올레핀의 하이드로포밀화시 촉매 상으로서 사용되는 로듐 착물을 함유하는 수용액으로부터의 로듐의 회수 방법으로서, 이때 하기 화학식의 포스핀을 수용성 착물 리간드로서 함유하는 촉매 수용액을 산화제로 처리하고, 수-불용성 화합물로서 분리되는 로듐을 분리제거하고, 여기서, 분리되는 로듐 화합물을 분리제거한 후에 수득한 수용액을, 착화 특성을 갖는 그룹으로서, 티오우레아, 벤질아민, 이미다졸, 티올, 머캅토페닐아미노, 아미노에틸아미노, 아미노알킬, 머캅토알킬, 알킬티오우레아 또는 폴리아민 그룹을 함유하는 관능화(functionalized) 이온 교환 수지로 처리하는, 방법.
    Figure 112011036674215-pct00005

    상기 화학식에서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 페닐 또는 나프틸 그룹이고,
    Y1, Y2 및 Y3은 각각 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지상 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자, OH, CN, NO2 또는 R1R2N 그룹(여기서, R1 및 R2는 각각 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지상 알킬 그룹이다)이며;
    X1, X2 및 X3은 각각 카복실레이트(COO-) 및/또는 설포네이트(SO3 -) 라디칼이고,
    n1, n2 및 n3은 동일하거나 상이한 0 내지 5의 정수이며,
    M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온의 등가물, 또는 암모늄 또는 화학식 N(R3R4R5R6)+의 4급 알킬암모늄 이온(여기서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지상 알킬 그룹이다)이고,
    m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이한 0 내지 3의 정수이며,
    단 m1, m2 및 m3 중 하나 이상은 1 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 산화제에 의한 상기 처리시, 상기 촉매 수용액에, 수용성 카복실산 염을 로듐 그램 원자당 20 내지 500mol의 양으로 가하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수불용성 화합물로서 분리된 상기 로듐을 유기 용매에 용해시키고, 수성 상과 유기 상을 서로 분리하며, 상기 유기 상을 희석된 수성 산으로 세척하고, 상기 분리제거된 유기 상을 물로 세척한 다음, 수득된 수용액들을 별도로 또는 임의의 조합으로 합하여 이온교환 수지로 처리하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온교환 수지에 의한 처리를 60 내지 120℃의 온도에서 수행하는, 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 이온교환 수지에 의한 처리를 60 내지 120℃의 온도에서 수행하는, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 이온교환 수지에 의한 처리를 60 내지 90℃의 온도에서 수행하는, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온교환 수지에 의한 처리를 대기압 내지 0.5㎫에서 수행하는, 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 이온교환 수지에 의한 처리를 대기압 내지 0.5㎫에서 수행하는, 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 이온교환 수지에 의한 처리를 대기압 내지 0.5㎫에서 수행하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 관능화 이온교환 수지가 티오우레아 그룹, 또는 C1-C5-알킬 라디칼을 갖는 알킬티오우레아 그룹을 함유하는, 방법.
  11. 제1항, 제2항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온교환 수지를 처리 후 연소시키고, 로듐을 금속 형태 또는 산화 형태로 회수하는, 방법.
  12. 제1항, 제2항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온교환 수지를, 처리 후, 합성 가스의 존재하에 승온 및 승압에서 하기 화학식의 수용성 포스핀을 함유하는 수용액과 접촉시키고, 로듐-함유 수용액을 회수하는, 방법.
    Figure 112015111620157-pct00006

    상기 화학식에서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 페닐 또는 나프틸 그룹이고,
    Y1, Y2 및 Y3은 각각 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지상 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자, OH, CN, NO2 또는 R1R2N 그룹(여기서, R1 및 R2는 각각 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지상 알킬 그룹이다)이며;
    X1, X2 및 X3은 각각 카복실레이트(COO-) 및/또는 설포네이트(SO3 -) 라디칼이고,
    n1, n2 및 n3은 동일하거나 상이한 0 내지 5의 정수이며,
    M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온의 등가물, 또는 암모늄 또는 화학식 N(R3R4R5R6)+의 4급 알킬암모늄 이온(여기서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지상 알킬 그룹이다)이고,
    m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이한 0 내지 3의 정수이며,
    단 m1, m2 및 m3 중 하나 이상은 1 이상이다.
  13. 삭제
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924726B (zh) * 2012-11-13 2015-05-20 北京化工大学 树状分子封装铑纳米粒子催化nbr加氢胶液中铑的回收方法
CN113735910B (zh) * 2020-05-27 2023-09-26 中国石油化工股份有限公司 乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂
CN116477679B (zh) * 2023-06-19 2023-10-10 山东有研国晶辉新材料有限公司 利用氧化铝载体铱催化剂回收提纯制备氯铱酸的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2045416C3 (de) 1970-09-15 1979-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Elution von Rhodium, das als Rhodiumcarbonylat auf einem basischen Ionenaustauscher gebunden ist
US4248802A (en) 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
DE3626536A1 (de) 1986-08-06 1988-02-11 Ruhrchemie Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen
US5114473A (en) 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
DE3833427A1 (de) 1988-10-01 1990-04-05 Hoechst Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium
US6180838B1 (en) * 1994-09-30 2001-01-30 Shell Oil Company Process for preparing alkanediols
ID17582A (id) * 1996-07-15 1998-01-15 Atochem North America Elf Proses hidroformilasi yang ditingkatkan dengan pemisahan daur-ulang katalisator rhodium aktif
GB0021715D0 (en) * 2000-09-05 2000-10-18 Ici Plc Recovery of metals
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