JPH02200654A - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents

ヒドロホルミル化方法

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JPH02200654A
JPH02200654A JP1308843A JP30884389A JPH02200654A JP H02200654 A JPH02200654 A JP H02200654A JP 1308843 A JP1308843 A JP 1308843A JP 30884389 A JP30884389 A JP 30884389A JP H02200654 A JPH02200654 A JP H02200654A
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catalyst
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water
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マーク・エドワード・デイビス
Juan P Arhancet
ジユーアン・ペドロ・アーハンセツト
Brian E Hanson
ブライアン・アーニスト・ハンソン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン系不飽和有機化合物のヒドロホル
ミル化のための触媒反応方法、特に、極性溶媒中のロジ
ウム錯体の溶液を固体表面上に担持した状態で備えてい
るような触媒系により促進される方法に関する3、また
本発明は、該方法で使用される触媒系及び触媒系の調製
方法にも関する。
ヒドロホルミル化はよく知られた商業的に実施されてい
る方法であり、オレフィン系不飽和有機化合物を一酸化
炭素と水素の混合物に接触・反応させることにより対応
するアルデヒドまたはアルコールに変換する方法である
。−船釣に、ヒドロホルミル化は以十の反応式により表
わされる。
及び/又は ヒドロホルミル化は炭素−炭素二重結合位置においであ
る程度の巽性化を伴うため、上記したものに加えて幾つ
かの別のアルデヒド及びアルコール構造が形成されるこ
とが多い。上記反応式において、R、R、R及びR4は
独立して、有機基、または他の置換基、例えば水素また
はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボニル基または
カルボキシル基を示し、これらは二重結合部位における
目的の反応を妨げないものである。
現在、ロジウム触媒によるヒドロホルミル化反応は低炭
素数(例えばC3〜C5)オレフィンからアルデヒドへ
の変換のために最も一般的に使用されているが、その他
の広範囲のオレフィン系不飽和反応体の変換にも適用で
きることが知られている。
従来の方法では、ヒドロホルミル化反応は、不均一触媒
よりもむしろ均一触媒を専ら使用している。ヒドロホル
ミル化に均一触媒を使用することにより比較的高い反応
性と選択性が穏やかな反応条件で得られるが、反応生成
物から均一触媒を回収する際に特有の困難さが伴う。ロ
ジウム化合物及び/または錯体を含有する均一触媒を取
り扱う際には、金属の価値を考慮すると、触媒を極めて
効率的に回収することが必須である。さらに生成物に純
度が要求される点も、ロジウム触媒ヒドロホルミル化に
よる特定の化学物質から効率的に触媒を除去できるかど
うかが閏ってくる重要な点である。均一触媒を除去する
だめの現在使用できる方法は、困難であり及び/または
高価であることが多いことが判っている。多くの場合、
触媒回収の必要性のためにロジウム触媒の商業的使用の
機会が制限されている。
ヒドロホルミル化均一触媒の使用における固自の問題点
のために不均一触媒の開発が長年に渡り望まれてきたが
、不均一ロジウム触媒を使用する試みは、工程中の固体
支持体からのロジウムの浸出または触媒活性の不十分さ
のためににこれまでのどころ殆ど成功しでいない。
別の特徴において、本発明は、極性溶媒(例えば水)の
溶液中にロジウム錯体を含有するような触媒の存在下で
行なわれるヒドロホルミル化方法に関づる。該溶液は、
オレフィン系不飽和有機反応体相と実質的に非混和性で
ある。米国特許第4.248,802号は特定のスルホ
ン化ホスフィン化合物のロジウム含有水性溶液を含有す
るヒドロホルミル化触媒系を記載している。ロジウムは
支持体上に付着した金属ロジウムまたは水溶性の化合物
または錯体の形態の何れかで存在する。この特許ではロ
ジウム錯体溶液が固体上に担持されているような触媒は
示唆されていない。また、この特許には有機反応体相と
実質的に非混和性の水性ロジウム錯体溶液が特定されて
いない。ただし、水性触媒溶液中のオレノイン性反応体
の溶解度を上昇さUるような溶媒(例えば低級アルコー
ル、ケトン、ニトリル及びエーテル)を添加している点
は、米国特許第4,248,802号の利点といえる。
Borowski等、Nouveau、J、Chemi
e 2.145 (1978)もまた、水中に溶解した
ロジウム錯体の調製方法、及びヒドロホルミル化触媒と
してのその使用を記載している。ヒドロホルミル化に際
しては、水性の錯体溶液を非混和性の有機反応体相に混
入することにより分散させる。この文献では、このよう
な錯体の固体支持体表面への固定化は意図されていない
今回式々は、固体表面上に固定化された極性液相の溶液
中にロジウム錯体を含有する不均一触媒がオレフィン系
不飽和有機反応体のヒドロホルミル化を効果的に触媒す
ることを発見した。
従って本発明によれば、液相オレフィン系不飽和有機反
応体のヒドロホルミル化方法であって、下記段階: a)上記有機反応体相とは実質的に非混和性であること
を特徴と覆る、極性溶媒中の1種以上のロジウム錯体の
溶液が固定化された固体表面を有する不均一触媒の有効
量の存在下、ヒドロホルミル化条件下で、一酸化炭素及
び水素の混合物と上記有機反応体を接触及び反応させる
こと、及び、b)得られた反応生成物の混合物より触媒
を除去すること、 からなる方法が提供される。
特定した固体支持体表面上に固定化されたロジウム錯体
の本発明におCノる使用は、従来法におけるヒドロホル
ミル化触媒と比較して、多くの異なる点及び利点を有す
る。例えば、固体表面上にロジウム錯体を担持させる方
法は、ロジウム錯体を含有する固定化極性液相と液体有
機反応体相との闇に界面領域を形成し、この領域は、2
つの遊離(担持されていない)の非混和性液相の単なる
攪拌で得られる界面領域よりも有意に広いものである。
さらに、極性相及び有機相の間の界面により有機反応体
から活性ロジウム錯体が分離されていることは触媒活性
及び選択性を変化させる。さらにまた、固体支持体上に
触媒として活性のあるロジウム錯体が効果的に固定化さ
れていることにより、ヒドロホルミル化反応におけるロ
ジウムの実際の使用及び生成物の分離が容易になる点が
特に重要である。
本発明は好ましくは、存在するロジウム錯体の水和水と
少なくとも等しい最の水を極性溶媒が含有するような触
媒を用いて、そしてより好ましくは実質的に水よりなる
溶媒を用いて実施する。
本発明は特定の種類の触媒のヒドロホルミル化工程にお
ける使用に関わる発見に基いている。このような触媒の
使用を別にすると、本発明の方法は一般的には、ヒドロ
ホルミル化、特にロジウム n 錯体触媒で促進されるヒドロホルミル化の分野で知られ
ているような、反応体、反応■稈及び反応条件を用いて
、適当に実施される。しかしながら、好ましい態様とし
て反応体、反応工程及び反応条件を特定することができ
る。
即ち、例えば、本発明はオレフィン系不飽和部位を少な
(とも1つ有するような、即ち分子内に炭素−炭素二重
結合を少なくとも1つ有するような有機反応体化合物の
ヒドロホルミル化に適用することができる。オレフィン
は、水及び/または固定化触媒溶液に含まれる他の極性
溶媒と非反応性である必要がある。
特定の好ましい実IM態様においては、本発明は好まし
くは、脂肪族(環式または非環式)炭化水素中のオレフ
ィン系不飽和結合のヒドロホルミル化に適用する。プロ
ピレン、ブチレン、ペンテン及びヘキセンのようなモノ
オレフィンが適当な低級アルケン反応体の幾つかの例で
ある。本発明は、広範囲のアルケン、例えば、炭素原子
3〜30個、より好ましくは3〜25個を有するアルケ
ンのヒドロホルミル化にも同様に適用できる。実際には
、炭素数が30を超えるようなものも含めてどのような
炭素数のオレフィン反応体でも、これらが反応条件下で
液状である限り、この目的のためのオレフィン反応体と
して使用することができる。オレフィン反応体のための
溶媒を使用してもよい。より炭素数の多いオレフィン、
例えば06以上のオレフィンへ本発明を適用することに
より、触媒回収に必要な操作のため一般的に用途が低級
オレフィンに限定されていた従来の均一触媒にはなかっ
たような実質的利点が得られる。原料の炭化水素はオレ
フィン部位を1つ以上有する分枝鎖または直鎖の両方の
化合物を包含し得る。
従来のロジウム錯体触媒ヒドロホルミル化の場合と同様
に、本発明の方法も同様に、非炭化水素のオレフィン結
合のヒドロホルミル化にも適用できるが、やはり反応体
は反応条件下で液状であることが必要であり、そして炭
素数は3〜30、とりわけ3〜25であるのが好ましい
。即ち、例えば、本発明はオレフィン系不飽和のアルコ
ール、アルデヒド、酸、ケトン、エステル及び位置と性
質が所望のヒドロホルミル化を妨害しないような置換基
を有する他のオレフィン系化合物をヒドロホルミル化す
るために適当に使用される。
複数の二重結合を有する反応体分子の場合は、それらが
非共役であることを特定する必要がある。
即ち、例えば、1,5−へキサジエンは本発明によるヒ
ドロホルミル化に適しているが、1,3−ブタジェンは
不適当である。
反応体の不飽和炭素−炭素結合は、1−オクテンのよう
に、分子の末端部分に位置していてもよく、あるいは4
−デセンまたはシクロヘキセンのように、内部に位置し
ていてもよい。
高分子物質もまた、本発明の目的のための適当なオレフ
ィン系不飽和反応体の範囲に包含される。
種々のオレフィン系不飽和化合物の混合物を工程におけ
る有機液体反応体相中に存在させ、本発明の過程におい
てヒドロホルミル化することができる。個々のオレフィ
ン系化合物の相対的な反応性に応じて、反応工程におい
て一部または全部がアルデヒド及び/またはアルコール
に変換され得る。やはりその相対的反応性に応じて、ポ
リオレフィンのオレフィン系部位(非兵役)の1つある
いはそれ以上を本発明の実施の際にヒドロホルミル化す
ることができる。
本発明の実施においては、オレフィン系不飽和反応体(
並びに形成されるヒドロホルミル化生成物、及び場合に
より他の相溶性のある添加剤、溶媒等)は担持された触
媒の極性相と実質的に非混和性であることが必要である
。反応体相が溶解して極性溶媒及び/またはリガンドを
触媒の水性相から除去するような傾向を若干有する程度
まで、溶媒及び/またはリガンドを意図的に反応体相に
配合してこの傾向に対抗することができる。
有機反応体相の非混和性に関する条件として、反応系が
、水v1触媒相と有機反応体相との間に無視できない程
度の混和性をもたらすような性質を有するような添加剤
、溶媒またはその他の成分を、そのようなことが生じる
ような量で含有してはならない点が挙げられる。これは
、有機共溶媒、相移行剤等、例えば、低級アルコールを
使用して、極性触媒相と有機反応体との間の溶解性を増
大させていた従来のヒドロホルミル化方法とは異なる点
である。
従来のヒドロホルミル化と同様、オレフィン系不飽和反
応体を一酸化炭素と水素の混合物に接触させる。このよ
うなヒドロホルミル化方法で一般的に知られているよう
に、水を導入して水素反応体の供給源としてもよい。
必須ではないが、H2/CO混合物はヒドロホルミル化
反応器中、オレフィン系不飽和反応体に対して化学量論
的に過剰な量(例えば必要量の1〜10倍)で存在させ
(変換するのが望ましい反応体中の二重結合の数を考慮
して)、そして−酸化炭素に対してモル過剰の水素を存
在させる(例えば、1〜10の範囲のH2:COのモル
比)のが−船釣である。しかしながら、オレフィン系反
応体化合物の量に対するCO/H2混合物の総量、及び
この混合物中のCOとH2の比は、共に本発明の混合物
中の実施に際しては臨界的なものではなく、両方とも所
望により(そして当該分野でよく知られた原則に従って
)変化させて、反応速度や所望の生成物の収部を調節す
ることができる。当然ながら、アルコールへの各変換に
は、変換される各二重結合につき001分子及び822
分子が必要である。アルデヒドを生成する場合には、反
応には、変換する各二重結合につき001分子及び82
1分子が消費される。
オレフィン系不飽和反応体は、所望のヒドロホルミル化
を行なうのに充分であるような特定した固定化極性相触
媒の一定部の存在下で、ヒドロホルミル化反応条件下、
一酸化炭素及び水素の混合物と接触させることが必要で
ある。
適当な担持された極性相の触媒は、固体表面りに固定化
されたロジウム錯体の極性溶媒溶液を含有する。本明細
書において、「錯体(complex) Jという用語
は、金属原子、特にロジウム原子を、独立して存在でき
る1種以Fの電子過剰「リガンド」の分子または原子と
組合せたものを意味するものと理解されたい。言換えれ
ば、「リガンド」は金属原子と結合して錯体を形成でき
るような電子対を有しているものである。本明細書で使
用する「固定化された」という用語は、極性溶液中のロ
ジウム錯体が有機反応体相に移行するのを防1トするよ
うな化学的または物理的な力の作用を示す。
ロジウム錯体の極性溶媒溶液を固定化するには、固体表
面は、極性溶液による部分的または完全な被覆と相溶性
を有するものでなければならない。
水溶性ロジウム錯体の形成に好適なリガンドの多くは界
面活性を有し、溶液による固体表面の湿潤を促進する。
さらに、固体は極性触媒溶液及び有機反応体相の存在下
でその構造的一体性を維持できるようなものでなければ
ならない。適当な固体表面は、例えば、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、アルミノボスフェート、炭素、重合体及
び圧縮粘土である。
原則的には本発明の実施に必須ではないが、有機反応体
相との界面の表面積をより広くするためには多孔性の固
体が好ましい。さらにまた、広い孔径分布を有する多孔
性支持体を用いると触媒す極性溶液は表面上に均質に分
散しなくなるが、そのかわり、より小さい孔に分布する
ことが観察されている。結果的に、水性相の比較的厚い
被膜は、有機反応体がこれらのより小さい孔へ接触する
のを妨げ得、一方、より大きい孔の表面は水性の相は寸
分に載らず、即ち水性相により十分に被覆されない。こ
のような理由から、比較的均一な径の孔を有する固体多
孔性支持体がより好ましい。孔径範囲10〜3.000
オングストロームの市販のシリカ高含有ガラスが挙げら
れる。好ましくは、多孔性支持体の孔の大部分の孔径が
20オングストロームを超えるものである。
本発明を1つの反応理論や反応機構に限定する意図はな
いが、ヒドロホルミル化は本質的に非混和性の2つの相
、即ち:(1)有機反応体相、及び(2)担持された触
媒の極性の相との間の界面で起こると考えられる。本発
明の触媒は固体表面上に支持された水性の相を有し、2
つの非混和性の相の単なる攪拌から理論的に予想される
水準を有意にF回るような、有機反応体と水性の相との
間の界面領域を与える。
ロジウム錯体のための適当な極性溶媒の例は、水及び他
の極性溶媒、例えば、(ポリ)アルキレングリコール、
アルコール、ジオール及びポリオールよりなる群から選
択される1種以上の溶媒の水性溶液を包含する。一般的
に、溶媒は、0ジウム錯体が適切に溶解するものでなけ
ればならず、またオレフィン系不飽和反応体(及び形成
後のヒドロホルミル化生成物)の相と実質的に非混和性
のものでなければならない。
触媒の極性ロジウム錯体溶液は少なくともある程度の水
、特に少なくともロジウム錯体の水和水に相当する量の
水を含有するのが好ましい。好ましくは、極性溶媒は重
量部で大部分の水を含有し、より好ましくは溶媒は殆ど
水である。水からなる溶媒の使用が最も好ましい。
オレフィン系不飽和有機反応体のヒドロホルミル化を触
媒するものとして、種々のロジウム錯体が当該分野で知
られているが、一般的に従来の触媒錯体は、有機反応体
と生成物の相中へのロジウム錯体の可溶化を促進するよ
うなリガンドから形成される。しかしながら本発明の目
的のためにはリガンドは担持された触媒の極性相中に好
適に溶解するもの、そして好ましくは有機反応体の相に
は実質的に不溶性であるようなものであることが必要で
ある。
水及び他の極性溶媒に溶解するロジウム触媒は当該分野
で知られたものである。典型的には、錯体は、リガンド
、例えば第3アルキルまたはアリールホスフィンリガン
ド、ただしアルキルまたはアリール基の1つ以上が、1
つ以上の置換基(例えば1つ以上のカルボニル、カルボ
1シル、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、スルボネート、
ボスフェート、スルフェート、エーテル、ポリエーテル
または第4アンモニウム基)が付加されることにより1
官能化」され、これにより極性溶媒中の溶解度が高めら
れているようなりガントから形成する。
ロジウム錯体はリガンドをロジウム錯体または塩、例え
ばロジウムカルボニル、塩化ロジウム、またはロジウム
ジアミン等と接触さゼることにより形成する。
水溶性ロジウム錯体の特に好ましい種類の1つは、上記
した米国特許箱4,248,802号に記載されたスル
ホン化ホスフィンリガンドより誘導されたものである。
このようなリガンドは米国特許明細書においては、下記
式: 及びR2は同じかまたは異っていて、炭素原子1〜4個
を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である)の基よ
りなる群から選択される基を示し、Mは、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、鉛、1式中、Ar1、Ar2及び
Ar3は同じかまたは責っていて、炭素原子6〜10個
を有する炭素環(carbocyc I ic )アリ
ール基を示し、Yl、Y2及びY3は同じかまたは異っ
ていて、それぞれ直鎖または分枝鎖の炭素原子1〜4個
を有するアルキル基、炭素原子1〜4個を有するアルコ
キシ基、ハロゲン原子、−OH基、−CAN基、−N0
2基及び式−NR1R2(ただしR1(ただしR1R4
、R5及びR6は同じか又は異っていて、それぞれ炭素
原子1〜4個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基で
ある)より誘導されたカチオンよりなる群から選択され
る無機または有機のカチオン基であり、 ml、m2及びm3は同じかまたは異っていて、0〜5
の整数であり n  、n  及びn3は同じ\   
12 かまたは異っていてO〜3の整数であり、nl、n 及
びn3の少なくとも1つは1以トである]の水溶性ホス
フィンとして定義されている。
好ましい式■のボスフィンは、Ar1、Ar2及びAr
3がフェニルであり、ml、m2及びm がOであり、
n  、n  及びn3がOまたは1であり、n 十n
2+n3の総和が1〜3であす、503H基がメタ位に
あるような化合物である。
特に好ましいのは、Mがナトリウムであるような式■の
ホスフィンである。
触媒の固定化極性溶液中のロジウム錯体の濃度は本発明
においては臨界的ではないが、より高い触媒活性のため
には錯体の濃度が比較的高い溶液が望ましい。さらに、
錯体はより濃度の低い溶液中では安定性がより低いと考
えられる。利用可能な極性溶媒中のロジウム錯体の溶解
度の限度より多い量の固定化ロジウム錯体を含有する触
媒(即ち錯体を極性溶媒溶液中に含むと同時に固体上に
固定化された分離した未溶解の成分として含んでいるよ
うな触媒)が非常に適している。しかじながら何れの場
合にも、触媒は好ましくは活性化量の水、即ち、錯体の
水和水に相当する量以上の水を含有する。少なくとも活
性化量の極性溶媒(例えば水)が存在することにより、
固体上に固定化された別の水性溶液を含まない触媒の活
性に比較して高い触媒活性が得られるのである。典型的
には、存在するロジウム錯体の量に対して10重量%以
上であるような極性溶媒(例えば水)の固定化触媒溶液
中における存在により触媒が活性化される。溶液中のロ
ジウム錯体の最適IImは特定のリガンドの選択により
変化する。
本発明の方法で使用する触媒は比較的少量でも触媒的に
は有効である。即ち、例えば、本発明によるバッチ反応
は一般的に、オレフィン系不飽和反応体1型伍部当りロ
ジウム0.00001重fi1部(金属として計算)は
どの少量を含む触媒の鰻で適切に行われる。この計算方
法でロジウム少なくとも0.0001重量部を含有する
触媒の量が特に好ましいと考えられる。
本発明の方法で使用する不均一触媒は新規であり、本発
明の別の態様を構成するものである。従って本発明は、
1種以上のロジウムの有機金属錯体の極性溶媒中の溶液
が固定された固体表面を有するような、本発明の方法で
用いるのに適した不均一触媒を提供づる。
本発明で使用するのに適する触媒を調製するための1つ
の好ましい方法においては、固体表面を先ずロジウム錯
体で含浸し、次に錯体の全部または一部を溶解づ−るの
に十分な量の極性溶媒を添加し、これにより利用可能な
固体の表面積の全部または一部を被覆する溶液のコーテ
ィングを形成する。最初の含浸では、錯体は例えば、任
意の好都合な溶媒中の溶液として多孔性固体上の孔に導
入できる。比較的穏かな条件下、そして好ましくは真空
Fで蒸発させることによりこの溶媒を除去し、外部と孔
の表面上に錯体を付着させる。次に最終錯体溶液のため
の極性溶媒を、調節可能な方法で、例えば表面上で凝縮
し、ロジウム錯体の全部または一部を溶解させるような
蒸気の形態で添加できる。固体表面上に錯体溶液を固定
化覆るためのこの2段階の操作は、極性溶媒中のロジウ
ム錯体溶液で固体を直接被覆する1段階■稈の代昔法よ
り有利である。1段階の含浸及び固定化では、固体表面
上、特に多孔性固体表面上に溶液を均一に分布さゼるよ
うに制御するのが困難である場合が多い。しかしながら
、1段階の直接固定化操作で調製された触媒も本発明の
範囲に包含され、また当業者には明らかなその他の固定
化方法により調製した触媒も同様に包含される。ロジ・
クム錯体で固体を含浸するのに水溶液を使用する場合は
、溶液中に活性化量の水が残存するように調節しながら
乾燥を行うことにより、触媒溶液が比較的均一に分散し
た特徴を有する触媒が得られる。
極性溶液を固体表面上に載せる場合、またはその代わり
として固体表面上で溶液を形成する場合には、多孔性固
体触媒成分の孔を充填したり遮断することにより極性相
と有機相の間の有効な界面領域が減少することのないよ
うに、慎重に載せる操作を行うのが好ましい。好ましく
は溶液の積載は、固体上の極性溶液の被膜と有機相と′
の間に広い界面領域を最終的な触媒が維持できるように
行う。しかしながら、本発明は多孔性支持体の孔の容積
を固定化溶液が充填するような触媒をも包含する。
ヒドロホルミル化方法で使用するのに適した不均一触媒
の調製のための2段階方法は本発明の更に別の、そして
好ましい態様である。従って本発明は更に、揮発性溶媒
中の少なくとも1種のロジウムの水溶性有機金属錯体の
溶液で多孔性固体上媒支持体の外部表面及び孔部表面を
含浸する段階、含浸触媒から溶媒を蒸発させる段階、含
浸触媒から溶媒を蒸発させる段階、及び固体表面上の水
蒸気を凝縮させてト記表面トにロジウム錯体の水溶液被
膜を形成する段階からなる支持体に担持された水性相触
媒の調製方法を提供する。
本発明の目的のために適するヒドロホルミル化条件は、
ロジウム錯体により触媒される従来のヒドロホルミル化
工程で用いられるものに相当するものであり、例えば温
度は50〜250℃、圧力は1〜202bar(1〜2
00atI11)等の条件が含まれる。
好ましくは工程温度は50〜150℃であるが、70〜
140℃の範囲の温度及び1 bar 〜138.8 
bar (4〜2000psio)の範囲の圧力がより
好ましいと考えられる。ロジウム錯体溶液の極性溶媒が
液体の状態を維持するのに十分な低温と高圧で操作する
にうに留意しなければならないと同時に、リガンド錯体
が分解を始める温度より低い温度で操作を行なわなけれ
ばならない。
不均一な固体の性質のため、特定した触媒は容易に攪拌
容器または固定または流動床反応器に適用でき、そして
バッチ工程または連続1稈の何れにも適用できる。その
弛、本発明の方法はヒドロポルミル化工程で従来使用さ
れていた方法や装置を用いて適当に行われる。ヒドロホ
ルミル化反応の後に、触媒は、重力による沈澱、遠心分
離、濾過及び/または1種以上のその他の固液分離方法
を用いて生成物から容易に分離される。有機生成物混合
物を回収し、所望に応じて生成物の分離及び精製、反応
体の分離及び再使用等のための処理を行う。
本発明を以下の実施例によりさらに詳述する。
実施例1−触媒の調製 固体支持体には多孔度設定済ガラスCP G −240
(Electro−Nucleonics、 Incよ
り入手、120/200メツシユザイズ、平均孔径23
7人±4.3%、孔容積0.95ae/g、表面積77
.5f/ 9 > 、有機金属錯体にはハイドライドカ
ルボニルトリス(ナトリウムトリフェニルホスフィント
リスルホネート)ロジウム(1)を用いて本発明の支持
水性相触媒を調製した。
トリフェニル小スフィントリスルホネートを先ず以下の
工程により合成した。トリフェニルホスフィン8グラム
を真空脱気し、アルゴンで覆い、水浴中で10℃に冷却
した。次に、激しく攪拌しながら硫酸(95%) 13
.7mを滴下して添加した。
(特に記載しない限り、本明細書中の濃度は重量%で示
ず。)完全に溶解するまで攪拌を継続した。
硫酸中の30%三酸化硫黄10.8d及び99%三酸化
硫黄16.67の混合物を攪拌しながらゆっくり滴下し
て添加した。水浴の温度を7時間かけて20.5℃まで
上昇させた。12時間後、6℃に冷却して反応を停止し
、次に脱気した冷水200dを添加した。骨中 られた水性溶液を各50−のトリブチルホスフェートで
2回抽出した。アルゴン雰囲気下、攪拌された水浴中、
50%水酸化ナトリウム水溶液とともに激しく攪拌して
トリブチルホスフェート層を中和した。得られたスラッ
ジを各洗浄につきエチルエーテル100Idを用いて5
回洗浄し、次に真空乾燥した。次にスラッジを蒸溜水7
5tnRに溶解した。無水メタノール75dを添加づる
ことにより、茶色の沈澱を析出させ、これを濾過して除
いた。母液を真空下に蒸発させ、高純度のナトリウムト
リフェニルホスフィントリメタスルホネートを得た。ト
リノェニルボスフィン出発物質につき計算して収率は2
9%であった。
次にハイドライドカルボニルトリス(ナトリウムトリフ
ェニルホスフィントリスルホネート)口シウム(1)を
トリフェニル小スフィントリスルホネートより調製した
。この目的のために、アセチルアセトネートジカルボニ
ルロジウム(1) 50Rgを、激しく攪拌された水中
のナトリウムトリフェニルホスフィントリスルホネート
400■の脱気溶液1dに添加した。完全に溶解した後
、室温、大気圧下で、水素及び−酸化炭素(1」2のC
Oに対Jるモル比1:1)の雰囲気下で6時間攪拌を継
続した。生成した溶液を窒素下で濾過し、存在する少量
の金属ロジウムを除去した。次(4)−1,、/CO混
合物(1:1モル比)で飽和させた無水エタノール8d
を添加して所望の鎖体を析出させた。混合物を遠心分離
し、沈澱を回収し、次にこれを無水エタノールで洗浄し
、真空乾燥した。分析したところ、高純度のハイドライ
ドカルボニルトリス(ナトリウムトリフェニルホスフィ
ントリスルボネート)ロジウム(1)錯体であることが
判り、酸化ホスフィンは検知されなかった。
次にこの錯体を固体触媒支持体に積載した。固体錯体を
、トリノエニルホスフイントリスルホネート 410m
gとともに脱気水25dに溶解し、得られた溶液を、予
め脱気しアルゴンで覆ってJ5いたCP G−240固
体8.8gに注ぎ込んだ。得られたスラリーを真空下に
脱気し、1気圧のアルゴンで覆った。最後にスラリーを
真空下に乾燥さゼ、乾燥固体の重量を基にして約2.9
重量%(または総触媒重量を基にして約2.8重量%)
の水分含有量になるようにした。得られた物質を常圧、
室温、H2及びCo(1:1モル)の雰囲気下で保存し
た。
実施例2−水の添加 実施例1で調製した触@20ミリグラムを、30℃のサ
ーモスタットバス中に浸漬したミクロ反応器に入れた。
真空に引いた後、触媒に水分を吸収させた。反応器と、
やはり30℃のサーモスタットバス中に浸漬した脱気水
のフラスコの蒸気空間どを連結した。水蒸気に90分間
曝露した後、アルゴンを系に導入して反応器を閉鎖した
実施例2の水和触媒は乾燥重量を基に計算した水約8.
5重量%(触媒総重量を基に計算して約7.5重量%)
を含有していた。
実施例3−オレイルアルコールのヒドロホルミル化 乾燥窒素雰囲気下、ミクロ反応器に実施例1で調製した
触媒0.10グラム及びオレイルアルコール(シクロヘ
キサン中25容量%)o、ioグラムを入れた。次に反
応器をH2/CO混合物(1:1モル)でフラッシュし
、同じH2/CO混合物で57.9bar (825p
sig)となるように加圧した。反応器を100℃に加
熱し、5.5時間攪拌しながらその温度に維持した。生
成物を分析したところ、オレイルアルコールの96.6
%が変換しており、アルコールの二重結合がヒドロホル
ミル化されていることが確認された。
実施例4−ロジウム浸出の評価 実施例3のヒドロホルミル化反応の終了時に、反応器中
の反応体、生成物及び触媒のスラリーを濾過して支持触
媒粒子を分別した。濾過した液体に十分な石のオレイン
アルコールを更に添加し、濃度を3.4%から46%に
Lげた。次に形成された溶液を、実施例3のヒドロホル
ミル化反応混合物と同様の温度、H2/CO圧力及び攪
拌条件に9時装置いた。アルデヒドの濃度の上昇は観察
されなかった。
実施例3の反応の間に触媒から失われたロジウムがある
かどうか更に調べるために、溶液からシクロヘキサン溶
媒を蒸発させた。シクロヘキサン蒸発後に残存したオレ
イルアルコール反応体及びそのヒドロホルミル化生成物
に、1−ヘキサン0.10al!を添加した。反応器を
水素でフラッシュし、水素5.1 bar (60ps
io)とした。温度を100℃に上昇させ、反応器の内
容物を水素化に2時間攪拌した。1−ヘキサンの水素化
は観察されず、系にゼロ価の金属ロジウムはないことが
示された。
これらの実験は、触媒として活性のあるロジウム錯体が
、本発明のヒドロホルミル化工程の間に触媒の固体表面
上に効果的に固定された状態で残存することを示してい
る。
実施例5〜8 本発明で使用するのに適するその他の一連の触媒を、実
施例1及び2の方法に従って調製した。
ただし、含浸支持体の水和の間の水蒸気への曝露時間を
変化させて調製し、従って最終触媒の水性相中の水の部
を変化させた。実施例1.2及び5〜8の触媒の各々の
調製における水和段階の設定条件を以下の表に示した。
最終触媒の水分含有量は総触媒重量に対する水の重量%
として表した。
5       0.75 2      1.5 8      6.5 2.8 7.5 実施例9〜14−1−オクテンのヒドロホルミル化実施
例9〜14では、実施例1.5.2及び6〜8でそれぞ
れ記載した様にして調製された支持水性相触媒の各々を
、本発明の方法のための触媒、特に1−オクテンのヒド
ロホルミル化の触媒として評価した。
ヒドロホルミル化反応の各々に対し、1−オクテンの溶
液(脱気シクロヘキサン中20容間%) 0.40dを
、調製済み触媒を含有するミクロ反応器に導入した。反
応器をH2/CO混合物(1:1モル)r7ラツシユし
、52.7 bar (750psig)となるように
この日2/CO混合物で加圧し油浴中70℃で攪拌した
。5時間後反応を停止し、生成物の混合物を分析して1
−オクテンのC9アルデヒドへの変換、及びC9アルデ
ヒドの直鎖炭素鎖と分枝鎖炭素鎖の比率を調べた。ヒド
ロホルミル化反応の結果を以下の表にまとめる。
実施例   使用触媒の実施例  オクテン変換  直
鎖アルデヒドの分枝鎖No、        No、 
       (%)    アルデヒドに対する比1
0          2、1 38.5         2.9 62.5         2.7 45          2.85 5、9         2.5 4.1         2.5 実施例15〜18 実施例9に記載した方法と同様の方法により、他のオレ
フィン系不飽和反応体化合物を、実施例1に記載した触
媒の存在下でヒドロホルミル化した。オレフィン系反応
体は、実施例15ではシフ[1ヘキサン中20容吊%溶
液として、実施例16.17及び18では50容最%と
して導入した。これらの実施例の各々の他の反応条件及
び結果を以下の表にまとめた。
1−オクテン C−ジャスモン ジシクロペンタジェン ジシクロペンタジェン o、ooi O,0002 0、0002 0,0002 51,0(725) 52、7 (750) 52.7(750) 52.7 (750) 98.7 圀、5 14.4 直鎖/分枝比=1.8 羽%ジアルデヒド 0.7%ジアルデヒド 9.2%ジアルデヒド 実施例19−極性溶媒中のロジウム錯体の溶解度本発明
の方法で使用するのに適した触媒の製造のためには、触
媒極性溶媒中でロジウム錯体の形成に用いられたリガン
ドが溶解することが必要である。一連の実験を行うこと
により、実施例1に記載したようにして調製したナトリ
ウムトリフェニルホスフィンドリートスルホネートリガ
ンドの、幾つかの極性溶媒中での溶解度を測定した。リ
ガンドの溶解度は25℃で測定し、1gの水、またはエ
チレングリコールまたはグリセロール中に溶解するリガ
ンドのグラム数で示した。これらの実験の結果を以下の
表に示すが、これによりリガンドが多くの種類の異なる
極性溶媒に溶解することが判る。
エチレングリコール グリセ0−ル リガンド溶解度 qリガンド/g溶媒 0.52〜0,85 0.05〜0.08 約0.13

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)液相オレフィン系不飽和有機反応体のヒドロホル
    ミル化方法であって、下記段階: a)上記有機反応体相とは実質的に非混和性であること
    を特徴とする、極性溶媒中の1種以上のロジウム錯体の
    溶液が固定化された固体表面を有する不均一触媒の有効
    量の存在下、ヒドロホルミル化条件下で、一酸化炭素及
    び水素の混合物と上記有機反応体を接触及び反応させる
    こと、及び、b)得られた反応生成物の混合物より触媒
    を除去すること からなる前記方法。
  2. (2)極性溶媒が、1種以上のロジウム錯体の水和水に
    相当する量に少なくとも等しいような量の水を含有する
    請求項1記載の方法。
  3. (3)極性溶媒の大部分が水であるような請求項1また
    は2に記載の方法。
  4. (4)固体表面が多孔性固体を有する請求項1〜3のい
    ずれか一項記載の方法。
  5. (5)多孔性固体の孔径が比較的均一である請求項4記
    載の方法。
  6. (6)オレフィン系不飽和反応体が 3〜30の炭素数
    範囲にある請求項1〜5のいずれか一項記載の方法。
  7. (7)1種以上のロジウム錯体が1種以上のロジウムの
    スルフォン化ホスフィン錯体を含む請求項1〜6のいず
    れか一項記載の方法。
  8. (8)段階a)を50〜250℃の範囲の温度、及び1
    〜202barの範囲の圧力下で行なう請求項1〜7の
    いずれか一項記載の方法。
  9. (9)1種以上のロジウムの有機金属錯体の極性溶媒中
    の溶液が固定された固体表面を有する、請求項1記載の
    方法で用いるのに適する不均一触媒。
  10. (10)揮発性溶媒中の少なくとも1種のロジウムの水
    溶性有機金属錯体の溶液で多孔性固体触媒支持体の外部
    及び孔部表面を含浸する段階、含浸触媒から溶媒を蒸発
    させる段階、及び固体表面上に水蒸気を凝縮させて上記
    表面上にロジウム錯体の水溶液被膜を形成する段階を包
    含する、支持された水性相触媒の製造方法。
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