CN113735910B - 乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂 - Google Patents

乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN113735910B
CN113735910B CN202010463918.5A CN202010463918A CN113735910B CN 113735910 B CN113735910 B CN 113735910B CN 202010463918 A CN202010463918 A CN 202010463918A CN 113735910 B CN113735910 B CN 113735910B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rhodium
triphenylphosphine
carbonyl
acetylacetonate
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010463918.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113735910A (zh
Inventor
蒋绍洋
胡学武
张玉景
苑志伟
陆贤
史建公
伊红亮
陆建军
张寒
张鑫杰
孙岩
颜明俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Zhongming New Material Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Catalyst Co
Original Assignee
Jiangsu Zhongming New Material Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Catalyst Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Zhongming New Material Co ltd, China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Catalyst Co filed Critical Jiangsu Zhongming New Material Co ltd
Priority to CN202010463918.5A priority Critical patent/CN113735910B/zh
Publication of CN113735910A publication Critical patent/CN113735910A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113735910B publication Critical patent/CN113735910B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/68—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended including substantial dissolution or chemical precipitation of a catalyst component in the ultimate reconstitution of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/005—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法。该方法包括：将醛、第一无机酸和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂混合，分离得到第一水相和第一油相；调节第一水相的pH值至6以上，固液分离后得到三苯基膦；使第一油相在第二无机酸的存在下与氧化剂反应，将反应产物与水溶性铑萃取剂和第三无机酸混合，分离得到第二水相和第二油相。本发明可以同时回收三苯基膦和铑，且二者回收效果好。

Description

乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法和乙酰丙酮三苯基 膦羰基铑催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体地涉及乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法及一种使用该方法处理得到的三苯基膦和/或铑为原料制备的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂。
背景技术
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑是用于加氢醛化、甲酰化和羟基化的催化剂，该催化剂价格昂贵，导致生产成本较高。因此，近年来，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的回收再利用成为了本行业的研究热点。
US3968134A公开了一种回收铑和三苯基膦的方法：取含有可溶性配合物形式的铑和三苯基膦的混合物，用含有甲醛和盐酸的水溶液对其处理。煮沸，过滤，得到固体Rh(CO)Cl(PPh3)2。分开水层和有机层，并向水溶液中加入碳酸钠直至变为碱性。然后经沉淀、过滤分离、水洗、真空干燥获得含有痕量铑化合物的固体三苯基膦。该方法铑和三苯基膦的回收率较低。
何玉莲等著的“萃取-溶剂重结晶法从羰基催化剂废液中回收三苯基膦”(《工业催化》，2014年第12卷增刊，第389-390页)公开了一种从羰基催化剂废液中回收三苯基膦的方法:在配有温度计和回流冷凝器的反应器中，按比例加入三苯基膦废液、盐酸和甲醛，搅拌回流一定时间后静置分离，水相萃取液用Na2CO3中和、过滤，滤饼经干燥得到粗TPP产品。称取一定量的粗TPP、甲醇和水，加入结晶器中，升温使TPP全部溶解。回流一定时间后，冷却降温，停止搅拌，过滤，用少量甲醇洗涤结晶，滤饼干燥即得到精制的TPP产品。采用该方法只能回收三苯基膦，不能同时回收铑。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂高效率回收困难的问题，提供一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，使用该方法可以同时回收三苯基膦和铑，且回收效果好。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，该方法包括以下步骤：
1)将乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂与醛和第一无机酸混合，分离后得到第一水相和第一油相；
2)调节第一水相的pH为6以上，并进行固液分离得到三苯基膦；
3)使第一油相在第二无机酸的存在下与氧化剂反应后，将氧化产物与水溶性铑萃取剂和第三无机酸混合，分离得到第二水相和第二油相。
其中，所述水溶性铑萃取剂选自式(I)所示结构的化合物中的一种或多种：
式(I)中，R1和R2分别选自氢、羟基或羟基取代的C1-C3的烷基。
优选地，该方法还包括：用第一还原剂还原所述第二水相，得到第一铑溶液。
优选地，该方法还包括焚烧所述第二油相，得到灰渣，用第二还原剂还原灰渣后用第四无机酸溶解，得到第二铑溶液。
优选地，将所述第一铑溶液和/或第二铑溶液除杂并浓缩，得到三氯化铑。
优选地，式(I)中，R1和R2分别选自氢、羟基、羟甲基、羟乙基或羟丙基。
优选地，所述水溶性铑萃取剂为硫脲和/或乙烯硫脲。
优选地，所述水溶性铑萃取剂为硫脲。
优选地，所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂中铑的浓度为100-2000ppm，优选为100-1000ppm。
优选地，所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂是来自于羰基合成醇(主要是丁/辛醇)过程中产生的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂。
优选地，步骤(1)中所述醛为甲醛、乙醛和戊二醛中的一种或多种，优选为甲醛和/或乙醛，更优选为甲醛。
优选地，所述第一无机酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硝酸，更优选为盐酸。
优选地，所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂与醛的质量比为1:0.2以上，优选为1:0.8以上，更优选为1:0.8-1.2。
优选地，所述第一无机酸的用量使得萃取体系的pH值为2-6，优选为2-5，更优选为3-4。
优选地，步骤2)中，调节第一水相的pH为7-12，更优选地，调节第一水相的pH为7-9。
优选地，步骤3)中，所述第二无机酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硝酸，更优选为盐酸。
优选地，所述第二无机酸的用量使得氧化体系的pH值为2-6，优选为2-5，更优选为3-4。
优选地，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、高锰酸钾、氯酸钠和过硫酸铵中的一种或多种；优选为高锰酸钾、过氧化钠和氯酸钠中的一种或多种；更优选为氯酸钠。
优选地，所述氧化剂与所述第一油相的质量比为0.2-1:1，优选为0.3-1:1，更优选为0.3-0.8:1。
优选地，步骤3)中，所述水溶性铑萃取剂与所述第一油相的质量比为0.1以上:1，优选为0.3以上:1，更优选为0.3-0.5:1。
优选地，步骤3)中，所述第三无机酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硝酸，更优选为盐酸。
优选地，所述第三无机酸与所述第一油相的质量比为1-5:1，优选为1-4:1，更优选为2-3:1。
优选地，步骤3)中，所述第一油相与所述氧化剂的反应温度为70-130℃，反应时间为4-10h，更优选地，反应温度为80-120℃，反应时间为4-8h；进一步优选地，反应温度为85-100℃，反应时间为4-6h。
优选地，所述第一还原剂和所述第二还原剂分别为锌粉、铁粉、镁粉和铝粉中的一种或多种，更优选地，所述第一还原剂和所述第二还原剂分别为锌粉。
优选地，所述第四无机酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或多种。
优选地，所述第四无机酸溶液中的酸为盐酸和硝酸。
优选地，所述第四无机酸溶液中酸的浓度为5-15重量％。
本发明第二方面提供一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂，其使用上述方法得到的三苯基膦和/或三氯化铑为原料制备而成。
通过上述技术方案，本发明能够提供一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂废剂的处理方法，使用该方法可以同时回收三苯基膦和铑，且回收率高，回收得到的三苯基膦和铑可以作为原料重新制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂，从而实现资源的回收和循环利用，减少生产成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明一方面提供一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，该方法包括以下步骤:
1)将乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂与醛和第一无机酸混合，分离后得到第一水相和第一油相；
2)调节第一水相的pH为6以上，并进行固液分离得到三苯基膦；
3)使第一油相在第二无机酸的存在下与氧化剂反应后，将氧化产物与水溶性铑萃取剂和第三无机酸混合，分离得到第二水相和第二油相，
其中，所述水溶性铑萃取剂选自式(I)所示结构的化合物中的一种或多种:
式(I)中，R1和R2分别选自氢、羟基或羟基取代的C1-C3的烷基。
根据本发明，所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂可以是来自羰基合成醇(主要是丁/辛醇)过程中产生的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂。该乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂中铑的浓度可以在较大范围内变动，优选地，所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂中铑的浓度为100-2000ppm；更优选地，所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂中铑的浓度为100-1000ppm。
根据本发明，当上述羰基合成醇(主要是丁/辛醇)过程中产生的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂中铑的浓度不在上述范围内时，可以进行浓缩而得到铑的浓度在上述范围的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂。
上述浓缩可以采用常压蒸馏方式或减压蒸馏方式进行，优选采用减压蒸馏方式进行。
在采用减压蒸馏方式进行时，减压蒸馏的温度可以为80-160℃；优选地，减压蒸馏的温度为100-150℃；更优选地，减压蒸馏的温度为100-130℃。减压蒸馏的压力可以为-0.05～-0.15MPa；优选地，减压蒸馏的压力为-0.07～-0.12MPa；更优选地，减压蒸馏的压力为-0.07～-0.10MPa。此外，减压蒸馏的时间可以为2-8h；优选地，减压蒸馏的时间为3-7h；更优选地，减压蒸馏的时间为4-6h。通过在上述条件下进行蒸馏，可以将轻组分溶剂较好地蒸发，且馏底不会变为固体，有利于后续的萃取，有利于铑的回收。
根据本发明，步骤(1)中，所述醛可以为甲醛、乙醛和戊二醛中的一种或多种，优选为甲醛和/或乙醛，更优选为甲醛。通过使用上述醛既可以达到良好的萃取效果，又可以节约成本。
根据本发明，所述醛的用量可以根据乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的量来决定，优选地，所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂与所述醛的重量比可以为1:0.2，可以为1:0.4，可以为1:0.6，可以为1:0.8，也可以为1:1。
优选地，所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂与醛的质量比为1:0.2以上，优选为1:0.8以上，更优选为1:0.8-1.2。当醛的用量低于该范围时，会导致萃取不充分，当醛的使用量高于该范围时，会造成浪费，增加成本。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一无机酸优选为盐酸、硝酸、硫酸、和磷酸中的一种或多种，更优选为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，进一步优选为盐酸和/或硝酸，特别优选为盐酸。
根据本发明，优选地，所述第一无机酸以溶液形式使用，更优选地，所述第一无机酸溶液的浓度为5-15重量％。
根据本发明，通过添加所述第一无机酸对萃取体系的pH值进行调节。优选地，步骤1)中，所述第一无机酸的用量使得萃取体系的pH值为2-6；更优选地，所述第一无机酸的用量使得萃取体系的pH值为2-5；进一步优选地，所述第一无机酸的用量使得萃取体系的pH值为3-4。通过在上述pH值范围内进行萃取，来保证萃取能够稳定地进行。
根据本发明，所述醛、第一无机酸和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂混合液的萃取温度为80-150℃，时间为0.5-3h；优选地，萃取温度为100-150℃，时间为1-3h；更优选地，萃取温度为100-120℃，时间为1-1.5h。
根据本发明，步骤1)中，在萃取完成后，通过分离得到第一水相和第一油相。所述分离的方法没有特别的限定，可以为本领域通常用于萃取中液液分离的各种手段，例如可以通过取出上层的油相来进行所述的分离。
根据本发明，步骤2)中，优选地，将第一水相的pH调节至6-14；更优选地，将第一水相的pH调节至7-12；进一步优选地，将第一水相的pH调节至7-9。通过将第一水相的pH调节至上述范围，可以更好地将水相中的三苯基磷盐以三苯基膦的形式析出，从而提高三苯基膦的回收率。
用于调节第一水相的pH的物质可以为各种无机碱性物质，例如，可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾和氨水中的一种或多种；优选地，所述碱性物质为碳酸钠和/或碳酸钙；更优选地，所述碱性物质为碳酸钠。通过使用上述碱性物质来调节pH值，可以更好地将三苯基膦析出，提高三苯基膦的回收率。
根据本发明，步骤2)中，所述固液分离的方法没有特别的限定，可以为本领域通常用于将固体与液体进行分离的各种手段，例如可以采用过滤、离心的方法进行。
根据本发明。所述固液分离得到的三苯基膦可以进一步进行结晶提纯。
将所述三苯基膦进行结晶处理的方法没有特别的限定，可以为本领域通常用于结晶的各种方法。优选地，所述结晶按照以下方法进行：在结晶之前，用酸性溶液与所述三苯基膦混合，将混合液的pH调节至中性后，分离出混合液中的三苯基膦，并用去离子水洗涤后进行干燥，然后进行结晶处理。所述酸性溶液中的酸优选为无机酸，更优选为盐酸、硫酸和硝酸等中的一种或多种，进一步优选为盐酸。通过酸的加入，可以中和三苯基膦中多余的碱性物质，并通过洗涤将三苯基膦中大量的盐去除，由此可以提高三苯基膦的纯度。
根据本发明，所述结晶处理的溶剂可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、***中的一种或多种；优选地，所述结晶的溶剂选自甲醇和/或乙醇；更优选地，所述结晶的溶剂为甲醇。通过使用上述溶剂作为结晶处理溶剂可以提高三苯基膦的回收率和纯度。
根据本发明，所述结晶溶剂与所述三苯基膦的质量比可以为1.0-3.2:1；优选为1.0-2.4:1；更优选为1.5-2.4:1。结晶的温度为80-120℃，优选为回流温度。
结晶的时间可以为30-90min，优选为30-40min。这样可以保证三苯基膦的纯度，提高三苯基膦的收率。
本发明的发明人发现，在结晶处理中，当所述结晶溶剂与所述三苯基膦的质量比在所述范围内时，所得产品纯度较高，究其原因，可能是由于在此范围内，溶液的浓度较高，杂质在母液中的浓度也较高，结晶工程生长速度慢，不易包裹杂质，从而使所得产品的纯度较高。
根据本发明，步骤3)中，所述第二无机酸优选为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或多种，优选为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，更优选为盐酸和/或硝酸，进一步优选为盐酸。
根据本发明，优选地，所述第二无机酸以溶液形式使用，更优选地，所述第二无机酸溶液的浓度为5-15重量％。
根据本发明，优选地，所述第二无机酸的用量使得氧化体系的pH值为2-6，优选为2-5，更优选为3-4；
根据本发明，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、高锰酸钾、氯酸钠和过硫酸铵中的一种或多种，优选为高锰酸钾、过氧化钠和氯酸钠中的一种或多种，更优选为氯酸钠。本发明的发明人发现，采用上述氧化剂进行氧化反应，更有利于后续铑的回收。
根据本发明，所述氧化剂的用量可以根据所述第一油相的量来决定，所述氧化剂与所述第一油相的质量比为0.2-1:1，优选为0.3-1:1，更优选为0.3-0.8:1。这样既可以更好地使铑进入到后续分离得到的第二水相中，又可以节约氧化剂的用量。
根据本发明，所述氧化剂可以以溶液形式滴加到第一油相中，溶液中氧化剂的含量可以为10-50重量％，优选为20-40重量％，更优选为30-40重量％。采用这种方法可以促进氧化反应的进行。
根据本发明，步骤3)中，所述第一油相与所述氧化剂的反应温度为70-130℃，反应时间为4-10h；优选地，反应温度为80-120℃，反应时间为4-8h；更优选地，反应温度为85-100℃，反应时间为4-6h。反应温度过高会使反应体系中的无机酸转变成气态腐蚀反应设备，反应温度过低会导致反应速率过低。采用上述范围的反应条件，既可以保证氧化反应的速率，又可以使更多的铑进入后续分离得到的第二水相中，提高铑的回收率。
根据本发明，氧化反应后，将将氧化产物与水溶性铑萃取剂和第三无机酸混合进行萃取。其中，式(I)中，R1和R2分别选自氢、羟基、羟甲基、羟乙基或羟丙基。
例如，所述水溶性铑萃取剂可以为R1为氢、R2为氢的化合物，可以为R1为羟基、R2为羟丙基的化合物，也可以为R1为羟甲基、R2为羟乙基的化合物。优选地，所述水溶性铑萃取剂为硫脲和/或乙烯硫脲；更优选地，所述水溶性铑萃取剂为硫脲。
根据本发明，所述第三无机酸优选为盐酸、硝酸、硫酸、和磷酸中的一种或多种，优选为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，更优选为盐酸和/或硝酸，进一步优选为盐酸。
根据本发明，优选地，所述第三无机酸以溶液形式使用，更优选地，所述第三无机酸溶液的浓度为5-15重量％。
根据本发明，步骤3)中，通过使第一油相在与氧化剂反应得到氧化产物，然后将该得到的氧化产物直接用第三无机酸和水溶性铑萃取剂进行萃取，因此，所述水溶性铑萃取剂可以根据所述第一油相的量来决定，优选地，所述水溶性铑萃取剂与所述第一油相的重量比可以为0.1:1，可以为0.2:1，可以为0.3:1，可以为0.4:1，也可以为0.5:1。
优选地，所述水溶性铑萃取剂与所述第一油相的质量比为0.1以上:1，优选为0.3以上:1，更优选为0.3-0.5:1。
根据本发明，所述第三无机酸的用量也可以根据所述第一油相的量来决定，优选地，所述第三无机酸与所述第一油相的重量比为1-5:1，优选为1-4:1，更优选为2-3:1。
水溶性铑萃取剂和第三无机酸的用量在上述范围内时，可以达到更好的萃取效果，从而提高铑的回收率。
根据本发明，所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法还包括：用第一还原剂还原所述第二水相，得到第一铑溶液。优选地，该方法还包括焚烧所述第二油相，得到灰渣，用第二还原剂还原灰渣后用第四无机酸溶解，得到第二铑溶液。优选地，将所述第一铑溶液和/或第二铑溶液除杂并浓缩，得到三氯化铑。
根据本发明，所述第一还原剂和所述第二还原剂分别为锌粉、铁粉、铝粉和镁粉中的一种或多种。优选地，所述第一还原剂和所述第二还原剂为锌粉。本发明的发明人发现，当所述第一还原剂和所述第二还原剂均为锌粉时，反应速度适中，反应活性可控。
根据本发明，所述第四无机酸溶液中的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或多种。优选地，所述第四无机酸溶液中酸的浓度为5-15重量％。所述第四无机酸溶液中的酸可以为盐酸和硝酸，优选地，所述盐酸的浓度为10重量％，所述硝酸的浓度为10重量％。所述盐酸和硝酸的体积比可以为1-5:1，优选为2-4:1。这样可以使灰渣充分溶解，提高铑的回收率。
本发明中，用第一还原剂还原第二水相时，所述第一还原剂的用量可以根据第二水相的量来决定，优选地，所述第一还原剂与所述第二水相的质量比为0.3-0.5:1；更优选地，所述第一还原剂与所述第二水相的质量比为0.3-0.4:1；进一步优选地，所述第一还原剂与所述第二水相的质量比为0.32-0.35:1。
根据本发明，所述第一还原剂还原第二水相时，还原反应温度为20-80℃，反应时间为1-6h；优选地，反应温度为30-70℃，反应时间为2-5h；更优选地，反应温度为40-60℃，反应时间为3-4h。
在本发明中，将第二油相焚烧后加入第二还原剂进行还原，所述第二还原剂的用量可以根据灰渣的量来决定，优选地，所述第二还原剂与灰渣的质量比为0.1-0.5:1；更优选地，所述第二还原剂与灰渣的质量比为0.1-0.4:1；进一步优选地，所述第二还原剂与灰渣的质量比为0.2-0.35:1。
所述用第二还原剂还原灰渣的反应温度为20-80℃，反应时间为1-6h；优选地，反应温度为30-70℃，反应时间为2-5h；更优选地，反应温度为40-60℃，反应时间为3-4h。
根据本发明，灰渣还原后用第四无机酸溶液溶解，所述第四无机酸溶液的用量可以根据灰渣的量来决定，优选地，所述第四无机酸溶液与灰渣的质量比为1-6:1；更优选地，所述第四无机酸溶液与灰渣的质量比为2-5:1；进一步优选地，所述第四无机酸溶液与灰渣的质量比为3-4:1。溶解后得到第二铑溶液。
根据本发明，所述第一铑溶液和/或所述第二铑溶液的除杂可以采用交换柱进行，可以采用本领域常用的方法进行，例如可以采用阳离子交换柱进行，所述阳离子交换柱例如可以为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，空速可以为0.2-2.0h-1。
根据本发明，所述第一铑溶液和/或所述第二铑溶液除杂后还可以进一步进行浓缩以提高溶液浓度，所述浓缩可以采用本领域常用的浓缩方法进行，此处不再赘述。
本发明另一方面提供一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂，其通过上述方法得到的三苯基膦和/或三氯化铑为原料制备而成。
本发明中乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备可以采用如下方法进行:将回收得到的三氯化铑与乙酰丙酮在第一溶剂的存在下进行第一反应，得到乙酰丙酮二羟基铑；将乙酰丙酮二羟基铑与回收的三苯基膦在第二溶剂的存在进行第二反应，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑晶体。
根据本发明，第一反应中，可以将回收的三氯化铑溶解在第一溶剂中，然后与乙酰丙酮混合，加热反应后冷却，析出乙酰丙酮二羟基铑晶体。所述第一溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺，优选为N,N-二甲基甲酰胺。第一溶剂与三氯化铑的体积质量比为30-100:1mL/g，优选为30-60:1mL/g，更优选为30-40:1mL/g。溶解温度为80-140℃，优选为100-140℃，更优选为120-140℃。这样既可以保证三氯化铑充分溶解，又可以节约溶剂的用量。乙酰丙酮和三氯化铑的体积质量比为6-12：1mL/g，优选为6-10：1mL/g，更优选为6-8:1mL/g。这样既可以达到更高的收率，又可以节约原料的用量。第一反应的温度可以为100-135℃；优选地，反应温度为110-135℃；更优选地，反应温度为120-135℃。反应时间可以为1-5h；优选地，反应时间为2-4h；更优选地，反应时间为2-3h。这样可以提高产物的收率，提高反应的速率。
根据本发明，第二反应中，所述第二溶剂可以选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、环庚烷、环辛烷中的一种或多种；优选地，所述第二溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷中的一种或多种；更优选地，所述第二溶剂为正己烷。乙酰丙酮二羟基铑与三苯基膦反应的温度可以为50-90℃；优选地，反应温度为60-90℃；更优选地，反应温度为80-90℃。三苯基膦与乙酰丙酮二羟基铑的质量比为0.4-1:1；优选地，三苯基膦与乙酰丙酮二羟基铑的质量比为0.5-1:1；更优选地，三苯基膦与乙酰丙酮二羟基铑的质量比为0.5-0.7:1。这样既可以节约原料的用量，又可以增加反应收率。溶剂B与乙酰丙酮二羟基铑的体积质量比可以为30-80:1mL/g；优选为30-60:1mL/g；更优选为30-40:1mL/g。
本发明的发明人发现，可以将采用所述方法制备得到的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑进行超声波空化，从而提高其纯度。究其原因，可能是由于超声波空化增加了分子间的碰撞，加速了晶核的形成，促进了晶体快速增长，减少了过量包裹三苯基膦的现象，从而增加了乙酰丙酮三苯基膦羰基铑晶体的纯度。
本发明中，所述超声波空化的条件可以为：超声波频率10-100kHz，超声波空化时间10-100min，超声波温度20-30℃。
以下通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。以下实施例中，除非特别说明，所用试剂均为市售品。
实施例1
1)将1000g来自羰基合成醇(主要是丁/辛醇)过程中产生的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂进行减压蒸馏，减压蒸馏温度为120℃，压力为-0.09MPa，时间为4h，得到644g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂，其中铑的浓度为300ppm。加入与乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的质量比为1:1的甲醛，加入浓度为10重量％的盐酸溶液将甲醛与乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的pH调整至3。将混合物在120℃下萃取1h，分离得到第一水相和第一油相；
2)用碳酸钠将水相A的pH调节至9，过滤得到三苯基膦。在三苯基膦中加入浓度为10重量％的盐酸溶液，至混合物为中性，过滤得到三苯基膦后用3倍体积的去离子水对其进行洗涤，然后进行低温减压烘干。烘干后以甲醇为溶剂进行结晶，甲醇与三苯基膦的质量比为1.6:1，回流温度85℃,回流30min，冷却至63℃后得到三苯基膦。其中，三苯基膦的回收率为98.5％。回收得到的三苯基膦的质量参数如表1所示。
3)向第一油相中加入浓度为10重量％的盐酸溶液，将催化体系的pH调至3，接着向其中滴加氯酸钠溶液(浓度为10重量％)，以氯酸钠计的氯酸钠溶液与第一油相的质量比为0.35:1，进行氧化反应，反应温度为85℃，反应时间为4h。将氧化产物与硫脲和10重量％的盐酸溶液混合，其中硫脲与第一油相的质量比为0.3:1，盐酸溶液与第一油相的质量比为2:1，搅拌1h，分离得到第二水相和第二油相。
4)用质量比为0.3:1的锌粉与第二水相混合，混合后在60℃下还原3h，得到第一铑溶液。焚烧第二油相，得到灰渣，用质量比为0.3:1的锌粉与灰渣混合后在在60℃下还原3h，后用体积比为3:1的10重量％的盐酸和10重量％的硝酸混合液溶解(灰渣和混合酸的用量比为1:3)，得到第二铑溶液；将第一铑溶液和第二铑溶液通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(AmberliteIR-120型，嘉兴思诚化工有限公司)进行除杂，其空速为0.5h-1，浓缩后得到三氯化铑。其中，铑的总回收率为99.6％。
5)将回收得到的三氯化铑溶解在N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺与三氯化铑的体积质量比为30:1mL/g)中，然后与乙酰丙酮(乙酰丙酮与三氯化铑的体积质量比为8:1mL/g)混合，加热反应，反应温度为135℃，反应时间为2h，冷却，析出乙酰丙酮二羟基铑晶体，乙酰丙酮二羟基铑晶体收率为97％。将制备得到的乙酰丙酮二羟基铑晶体与回收得到的三苯基膦(三苯基膦与乙酰丙酮二羟基铑的质量比为1:2)在正己烷为溶剂(正己烷与乙酰丙酮二羟基铑的体积质量比为30:1mL/g)的条件下反应，反应温度为85℃，反应时间为2h，冷却后析出乙酰丙酮三苯基膦羰基铑晶体，然后在25℃，在25kHz的条件下超声波空化30min，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑晶体。其中，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑晶体收率为98.2％。
表1
检测内容 分析结果
外观 白色结晶
含量(％) 99.16
干燥失重(％) 0.1
熔点(℃) 80.7～81.2
铁含量(mg/kg) 9
氯根含量(mg/kg) 11
溶解度 无色透明
三苯基氧膦含量(％) 0.11
硫含量(mg/kg) 4
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤1)中加入的甲醛与乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的质量比为0.8:1；步骤2)中甲醇与三苯基膦的质量比为2:1；步骤3)中硫脲与第一油相的质量比为0.4:1。结果，所得三苯基膦的回收率为98.5％，铑的总回收率为99.5％，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑晶体收率为98.1％。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤1)中加入的甲醛与乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的质量比为0.9:1；步骤2)中甲醇与三苯基膦的质量比为2.4:1；步骤3)中硫脲与第一油相的质量比为0.35:1。结果，所得三苯基膦的回收率为98.5％，铑的总回收率为99.6％，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑晶体收率为98.3％。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，用相同重量的乙烯硫脲代替硫脲对氧化反应产物进行萃取。结果，所得铑的总回收率为98.5％。
实施例5-9
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤1)中甲醛与乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的质量比不同，其用量和对应的三苯基膦的萃取率如表2所示。
表2
实施例 甲醛与的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂质量比 萃取率(％)
1 1:1 97.8
5 0.2:1 74.5
6 0.4:1 86.7
7 0.6:1 92.3
8 0.8:1 97.8
9 1.2:1 97.8
通过试验发现，增加甲醛的用量可以增加三苯基膦的萃取率，当甲醛的用量达到一定程度时，三苯基膦的萃取率不再继续提高。
实施例10-14
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤3)中氧化剂与第一油相的质量比不同，其用量和对应的铑进入水相的比例如表3所示。
表3
实施例 氯酸钠溶液与第一油相的质量比 铑进入水相的比例(％)
10 0.2:1 65.5
11 0.3:1 77.7
12 0.4:1 78.3
13 0.5:1 78.28
14 0.8:1 78.51
随着加入氯酸钠的量的增加，铑进入水相的比例有增加的趋势，但是当氯酸钠的量增加的一定程度，铑进入水相的比例增加幅度很小。
实施例15-19
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤3)中氧化反应的条件不同，其条件和结果如表4所示。
表4
实施例 15 16 17 18 19
反应温度(℃) 25 65 85 105 120
反应时间(h) 2 2 2 2 2
铑进入水相的比例(％) 2.63 25.97 55.32 55.67 58.64
反应时间(h) 4 4 4 4 4
铑进入水相的比例(％) 3.51 32.61 68.31 69.21 71.06
反应时间(h) 6 6 6 6 6
铑进入水相的比例(％) 6.32 44.31 66.38 67.52 70.58
随着反应温度的升高，铑进入水相的比例增加，但实际操作中发现当温度升至过高时，回流管内壁会产生大量黄色气体，对反应设备腐蚀严重。
由以上数据还可以看出，随着反应时间的增加，铑进入水相的比例也逐渐增加，但当反应时间达到一定程度，水相中的铑含量几乎不再增加。
实施例20-23
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤3)中水溶性铑萃取剂与第一油相的质量比不同，其用量及铑的回收率如表5所示。
表5
实施例 硫脲与第一油相的质量比 铑回收率(％)
1 0.3:1 99.6
20 0.1:1 89.3
21 0.2:1 96.8
22 0.4:1 99.6
23 0.5:1 99.6
由以上实验结果可以看出，铑回收率随硫脲的增加而提高，但硫脲的量增加到一定程度，回收率不再提高。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，将步骤3)中的水溶性铑萃取剂替换为相同重量的双硫脲，结果，铑的总回收率为98.6％。
通过实施例1与对比例1的对比可知，采用本发明的水溶性铑萃取剂可以明显提高铑的回收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (23)

1.一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）将乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂与醛和第一无机酸混合，分离后得到第一水相和第一油相；
2）调节第一水相的pH为6以上，并进行固液分离得到三苯基膦；
3）使第一油相在第二无机酸的存在下与氧化剂反应后，将氧化产物与水溶性铑萃取剂和第三无机酸混合，分离得到第二水相和第二油相，
其中，所述水溶性铑萃取剂选自式（I）所示结构的化合物中的一种或多种：
式（I）
式（I）中，R1和R2分别选自氢、羟基或羟基取代的C1-C3的烷基，
该方法还包括：
用第一还原剂还原所述第二水相，得到第一铑溶液；
焚烧所述第二油相，得到灰渣，用第二还原剂还原灰渣后用第四无机酸溶解，得到第二铑溶液；
将所述第一铑溶液和/或第二铑溶液除杂并浓缩，得到三氯化铑。
2.根据权利要求1所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，式（I）中，R1和R2分别选自氢、羟基、羟甲基、羟乙基或羟丙基。
3.根据权利要求1所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，所述水溶性铑萃取剂为硫脲。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂中铑的浓度为100-2000ppm；
所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂是来自于羰基合成醇过程中产生的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂。
5.根据权利要求4所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂中铑的浓度为100-1000ppm。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，步骤1）中，所述醛为甲醛、乙醛和戊二醛中的一种或多种；
所述第一无机酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；
所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂与醛的质量比为1:0.2以上；
所述第一无机酸的用量使得萃取体系的pH值为2-6。
7.根据权利要求6所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，步骤1）中，所述醛为甲醛和/或乙醛；
所述第一无机酸为盐酸和/或硝酸；
所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂与醛的质量比为1:0.8以上；
所述第一无机酸的用量使得萃取体系的pH值为2-5。
8.根据权利要求7所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，步骤1）中，所述醛为甲醛；
所述第一无机酸为盐酸；
所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂与醛的质量比为1:0.8-1.2；
所述第一无机酸的用量使得萃取体系的pH值为3-4。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，步骤2）中，调节第一水相的pH为7-12。
10.根据权利要求9所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，调节第一水相的pH为7-9。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，步骤3）中，所述第二无机酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；
所述第二无机酸的用量使得氧化体系的pH值为2-6；
所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、高锰酸钾、氯酸钠和过硫酸铵中的一种或多种；
所述氧化剂与所述第一油相的质量比为0.2-1:1。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，步骤3）中，所述第二无机酸为盐酸和/或硝酸；
所述第二无机酸的用量使得氧化体系的pH值为2-5；
所述氧化剂为高锰酸钾、过氧化钠和氯酸钠中的一种或多种；
所述氧化剂与所述第一油相的质量比为0.3-1:1。
13.根据权利要求12所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，步骤3）中，所述第二无机酸为盐酸；
所述第二无机酸的用量使得氧化体系的pH值为3-4；
所述氧化剂为氯酸钠；
所述氧化剂与所述第一油相的质量比为0.3-0.8:1。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，步骤3）中，所述水溶性铑萃取剂与所述第一油相的质量比为0.1以上:1。
15.根据权利要求14所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，步骤3）中，所述水溶性铑萃取剂与所述第一油相的质量比为0.3-0.5:1。
16.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，步骤3）中，所述第三无机酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；
所述第三无机酸与所述第一油相的质量比为1-5:1。
17.根据权利要求16所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，步骤3）中，所述第三无机酸为盐酸和/或硝酸；
所述第三无机酸与所述第一油相的质量比为1-4:1。
18.根据权利要求17所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，步骤3）中，所述第三无机酸为盐酸；
所述第三无机酸与所述第一油相的质量比为2-3:1。
19.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，步骤3）中，所述第一油相与所述氧化剂的反应温度为70-130℃，反应时间为4-10h。
20.根据权利要求19所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，步骤3）中，所述第一油相与所述氧化剂的反应温度为85-100℃，反应时间为4-6h。
21.根据权利要求1所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，所述第一还原剂和所述第二还原剂分别为锌粉、铁粉、镁粉和铝粉中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，所述第一还原剂和所述第二还原剂为锌粉。
23.根据权利要求1、21-22中任意一项所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，其中，所述第四无机酸溶液中的酸为盐酸和硝酸；
所述第四无机酸溶液中酸的浓度为5-15重量%。
CN202010463918.5A 2020-05-27 2020-05-27 乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂 Active CN113735910B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010463918.5A CN113735910B (zh) 2020-05-27 2020-05-27 乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010463918.5A CN113735910B (zh) 2020-05-27 2020-05-27 乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113735910A CN113735910A (zh) 2021-12-03
CN113735910B true CN113735910B (zh) 2023-09-26

Family

ID=78723479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010463918.5A Active CN113735910B (zh) 2020-05-27 2020-05-27 乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113735910B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115651030B (zh) * 2022-10-28 2024-04-26 四川大学 一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4944926A (en) * 1988-08-01 1990-07-31 Polysar Limited Method to treat rhodium-containing solutions
WO2010057582A1 (de) * 2008-11-18 2010-05-27 Oxea Gmbh Verfahren zur rückgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden wässrigen lösungen
JP2014140835A (ja) * 2012-12-25 2014-08-07 Tosoh Corp ロジウム分離剤及びロジウムイオンの分離方法
CN107021983A (zh) * 2017-04-12 2017-08-08 山东博苑医药化学有限公司 丁辛醇装置含铑废液的资源化循环利用方法
CN108329408A (zh) * 2017-01-19 2018-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种从氢化丁腈橡胶溶液中脱除铑金属有机催化剂的方法
CN111020210A (zh) * 2019-12-19 2020-04-17 浙江省冶金研究院有限公司 一种从废均相铑催化剂中回收铑的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4944926A (en) * 1988-08-01 1990-07-31 Polysar Limited Method to treat rhodium-containing solutions
WO2010057582A1 (de) * 2008-11-18 2010-05-27 Oxea Gmbh Verfahren zur rückgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden wässrigen lösungen
JP2014140835A (ja) * 2012-12-25 2014-08-07 Tosoh Corp ロジウム分離剤及びロジウムイオンの分離方法
CN108329408A (zh) * 2017-01-19 2018-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种从氢化丁腈橡胶溶液中脱除铑金属有机催化剂的方法
CN107021983A (zh) * 2017-04-12 2017-08-08 山东博苑医药化学有限公司 丁辛醇装置含铑废液的资源化循环利用方法
CN111020210A (zh) * 2019-12-19 2020-04-17 浙江省冶金研究院有限公司 一种从废均相铑催化剂中回收铑的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
含铑废料的回收、提纯技术工艺现状;姜东 等;《中国资源综合利用》;第37卷(第12期);第79-82页 *
羰基合成废铑催化剂的回收及合成工艺研究;肖占敏;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (硕士)工程科技Ⅰ辑》(第3期);第B016-53页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113735910A (zh) 2021-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6113868A (en) Process for treating tungstate solutions to reduce molybdenum impurity and other impurity content
TW200410924A (en) Process for oxidation of cyclohexane
CN113735910B (zh) 乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂
CN102925699A (zh) 用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法
CN1173920C (zh) 己二酸的分离与纯化方法
JP2557578B2 (ja) パラキシレンの液相酸化触媒の回収方法
CN113735900B (zh) 含铑催化剂的处理方法和含铑催化剂
JPH07115875B2 (ja) バナジウム再生法
CN109811138B (zh) 一种从含铱有机废液中回收铱的方法
CN116496159A (zh) 一种6,8-二氯辛酸乙酯的制备方法
CN113735703B (zh) 一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法
CN103911510B (zh) 一种并加法净化除铁、铝、硅的方法
JPH07300316A (ja) 反応液からのコバルトとタングステンの回収と再使用方法
CN102925713B (zh) 用硫处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法
CN112574003B (zh) 一种固体配体助催化高效制备1,1′-联-2-萘酚的方法
US4908462A (en) Cobalt recovery method
CN1209290C (zh) 一种无水氯化铝的制备方法
CN113861136A (zh) 维生素b5生产残液的回收方法
CN100336742C (zh) 脱除人造金红石母液中钙、镁和铝的方法
JPH02265654A (ja) アルコール製造における触媒損失最少化
CN112159356A (zh) 一种氢溴酸右美沙芬中间体副产物的消旋回收方法
CN101177394A (zh) 粗对苯二甲酸(cta)残渣回收及触媒纯化再生***及方法
US4769488A (en) Batch or semicontinuous pseudocumene oxidation and catalyst recovery and recycle
US4876385A (en) Batch or semicontinuous pseudocumene oxidation and catalyst recovery and recycle
CN114477249B (zh) 一种采用电石炉净化灰制备高纯氢氧化镁和硫酸钙的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant