KR101600430B1 - 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 직접 합성방법 - Google Patents

이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 직접 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 직접 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 피셔-트롭쉬(FT) 합성공정에 의한 C1∼C15의 단쇄 탄화수소의 제조과정과 제조된 단쇄 탄화수소의 탈수소화 공정에 의한 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 제조과정을 포함하고 있으며, 상기 피셔-트롭쉬(FT) 합성공정에 사용되는 합성가스로는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 몰비가 특정범위로 제한된 이산화탄소가 풍부한 합성가스를 사용하여 단쇄 탄화수소의 수율을 극대화하고, 상기 탈수소와 공정에 사용되는 촉매의 조성과 온도 및 압력 조건을 특정하여 단환 방향족 화합물 또는 장쇄올레핀 화합물의 수율을 극대화하는 효과를 얻고 있는, 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 직접 합성방법에 관한 것이다.

Description

이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 직접 합성방법 {A direct method for preparing monocyclic aromatics and longer-chain olefin by using CO2-rich syngas}
본 발명은 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 직접 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 피셔-트롭쉬(FT) 합성공정에 의한 탄화수소의 제조과정과 탄화수소의 탈수소화 공정에 의한 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 제조과정을 포함하고 있으며, 상기 피셔-트롭쉬(FT) 합성공정에 사용되는 합성가스로는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 몰비가 특정범위로 제한된 이산화탄소가 풍부한 합성가스를 사용하여 C1∼C15의 단쇄 탄화수소의 수율을 극대화하고, 상기 탈수소화 공정에 사용되는 촉매의 조성과 온도 및 압력 조건을 특정하여 단환 방향족 화합물 또는 장쇄올레핀 화합물의 수율을 극대화하는 효과를 얻고 있는, 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 직접 합성방법에 관한 것이다.
이산화탄소(CO2)는 대표적인 온실가스이고, 이산화탄소의 포집, 저장, 전환 등에 의한 고정화 및 감축 기술들이 활발히 제안되고 있다. 그 중에서도 GTL (Gas-to-liquid) 공정은 석유자원으로부터 얻어졌던 탄화수소를 공급하기 위한 중요기술로서 최근 셰일가스 개발과 더불어 더욱 주목받고 있다.
GTL 기술의 핵심 공정인 피셔-트롭쉬(FT) 합성공정은 천연가스의 개질반응을 통해 제조된 합성가스로부터 탄화수소를 제조하는 공정이다. 그러나 FT 합성공정을 통해 배출되는 탄화수소는 탄소수 범위가 광범위하므로, 제품생산을 위해서는 추가적인 분리 및 업그레이딩 공정이 필요하다. 이에, GTL 공정의 간소화 및 효율적인 제품생산을 위하여 FT 합성공정 조건을 조절하여, 비교적 좁은 탄소수 범위의 탄화수소를 합성하고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
FT 합성공정에는 주로 철계 촉매와 코발트계 촉매가 사용된다. 기술 개발 초기에는 철계 촉매가 주로 사용되었으나, 최근에는 코발트계 촉매가 주로 이용되고 있다. 하지만, 코발트계 촉매를 이용한 FT 합성공정에서는 원료로 사용되는 합성가스의 조성비로서 H2/CO의 몰비를 2에 가깝게 맞추어야 하므로 운전 조건을 맞추기가 까다로울 뿐만 아니라, 합성가스 내에 포함된 이산화탄소의 이용에 대해서는 고려치 않고 있기 때문에 공정 전체의 열효율 및 탄소효율이 비교적 낮으며 이차적인 환경문제가 발생할 수 있다. 이에 반하여 철계 촉매를 이용한 FT 합성공정에서는 수성가스전환반응에 의하여 이산화탄소를 탄화수소로 전환할 수 있기 때문에 열효율 및 탄소효율이 비교적 높은 친환경 공정이다. [특허문헌 1 참조]
한편, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 단환 방향족 화합물이나 올레핀 화합물은 합성섬유, 각종 플라스틱 및 휘발유 첨가제 등 석유화학제품의 기초 원료로 이용되고 있다. 종래 방법에서는 단환 방향족 화합물이나 올레핀 화합물은 주로 혼합 연료유로부터 제조되고 있다.
단환 방향족 화합물의 제조방법으로서, 특허문헌 2 내지 5에는 제올라이트 촉매를 사용하여 경질 사이클유(LCO) 등에 포함된 다환 방향족 화합물로부터 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 상기 특허문헌 2 내지 5에서 제시한 방법에 의하면 단환 방향족 화합물의 수율이 높지 않고, 탄소침적에 의한 촉매 비활성화가 쉽게 발생하는 문제가 있다.
올레핀 화합물의 제조방법으로서, 특허문헌 6 내지 8에는 제올라이트 촉매를 사용하여 나프타 또는 중질 탄화수소부터 에틸렌, 프로필렌 등의 저급 올레핀을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 상기 특허문헌 6 내지 8에서는 저급 올레핀의 수율은 제시되어 있지만, 탄소수 6 내지 17의 장쇄 올레핀 화합물의 제조에 대해서는 전혀 고려치 않고 있다.
한국등록특허 10-01418911호 "피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법" 일본공개특허 1991-002128호 "단쇄 방향족 함유 탄화수소의 제조방법" 일본공개특허 1991-052993호 "BTX 다량 포함하는 탄화수소의 제조방법" 일본공개특허 1991-26791호 "탄화수소의 제조방법" 한국공개특허 10-2014-0027082호 "단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 단환 방향족 탄화수소의 제조방법" 국제특허공개 WO2000-18853호 "펜타질 제오라이트계 촉매를 이용한 올레핀 제조방법" 국제특허공개 WO2005-94992호 "제오라이트 함유 탄화수소 변환 촉매, 그 제조 방법 및 그 촉매로 탄화수소유를 변환하는 방법" 일본공개특허 2007-190520호 "중질유의 접촉 분해 촉매 및 올레핀과 연료유의 제조방법"
본 발명은 합성가스를 원료로 사용하여 단환 방향족 화합물과 장쇄올레핀 화합물을 직접 합성하는 방법을 제공하는 것을, 발명이 해결하고자 하는 과제로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명에서는
ⅰ) CO2/(CO+CO2)의 몰비가 0.4 ∼ 0.65 범위로 조절된 이산화탄소가 풍부한 합성가스를 원료로 사용하여, 철계 촉매 하에서 피셔-트롭쉬(FT) 합성공정을 수행하여 탄화수소를 제조하는 과정;
ⅱ) 제조된 탄화수소로부터 C1∼C15의 단쇄 탄화수소를 분리하는 과정; 및
ⅲ) 결정성 알루미노실리케이트계 촉매, 수소 및 물의 존재 하에서, C1∼C15의 단쇄 탄화수소를 탈수소화 반응시켜, C6∼C12의 단환 방향족 화합물 및 C6∼C18의 장쇄올레핀 화합물을 제조하는 과정;
을 포함하는 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 직접 합성방법을 그 특징으로 한다.
본 발명은 합성가스를 원료로 사용하여 고부가가치의 단환 방향족 화합물과 장쇄올레핀 화합물을 높은 수율로 합성하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에서는 FT 합성공정 중에 합성가스 내에 풍부하게 포함된 이산화탄소를 역수성가스전환 반응에 의해 일산화탄소로 전환하므로, 탄소 효율을 극대화하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 FT 합성공정에서는 C1∼C15의 단쇄 탄화수소의 선택도가 높게 유지되므로, 별도의 업그레이딩 공정 없이 제조된 탄화수소를 탈수소화 반응에 적용이 가능하므로, 공정의 단순화 효과가 있다.
따라서 본 발명의 제조방법은 이산화탄소 온실가스를 저감함과 동시에 고부가가치의 단환 방향족 화합물과 장쇄올레핀 화합물의 공급 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 합성방법을 개략적으로 도시한 공정도이다.
첨부도면 도 1로 나타낸 공정도에 의거하여, 본 발명에 따른 합성방법을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
첫 번째 과정은, 합성가스를 원료로 사용하여 피셔-트롭쉬(FT) 합성공정을 수행하여 탄화수소를 제조하는 과정이다.
일반적인 FT 합성공정이 일산화탄소의 수소화에 의해 진행되고 있다. 그러나, 본 발명에서는 일산화탄소 및 이산화탄소를 동시에 수소화하는 FT 합성공정을 고려함으로써, 탄소 효율을 극대화하는 효과를 얻고 있다.
① 일산화탄소의 수소화 반응: nCO + 2nH 2 → -(CH 2 ) n - + nH 2 O
② 역수성가스전환 반응: CO 2 + H 2 → CO + H 2 O
이에, 본 발명의 FT 합성공정은 철계 촉매 하에서 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 몰비가 제한된 합성가스를 원료로 사용한다.
이때 철계 촉매는 FT 합성공정에서 사용되는 통상의 촉매이고, 상기 철계 촉매는 필요에 따라 구리(Cu), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 원료로 사용하는 합성가스는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하고 있으며, CO2/(CO+CO2)의 몰비가 0.4 ∼ 0.65 범위이고, H2/(2CO+3CO2)의 몰비가 0.85 ∼ 1.1 범위로 제한된 이산화탄소가 풍부한 합성가스를 사용한다. 상기 합성가스는 천연가스의 개질공정을 통해 제조될 수 있으며, 상기 천연가스의 개질을 위한 방법으로는 수증기개질법, 이산화탄소개질법, 복합개질법, 부분산화법 등이 포함될 수 있다. 특히 좋기로는 합성가스의 조성 조절이 가능한 복합개질법에 의해 합성가스를 제조하여 사용하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 합성가스에 있어, CO2/(CO+CO2)의 몰비가 0.4 미만이면 이산화탄소가 일산화탄소로 전환되는 역수성가스전환 반응이 미흡하므로 본 발명이 목적하는 탄소효율이 극대화하는 효과를 얻을 수 없으며, 탄소침적율이 증가하여 촉매수명이 짧아질 수 있으므로 바람직하지 않다. 반면에, CO2/(CO+CO2)의 몰비가 0.65를 초과하는 경우는 일산화탄소와 이산화탄소의 전체 전환율이 낮아서 생산성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 합성가스 내의 H2/(2CO+3CO2)의 몰비가 0.85 미만이면 이산화탄소가 일산화탄소로 전환되는 역수성가스전환 반응이 미흡하므로 본 발명이 목적하는 탄소효율이 극대화하는 효과를 얻을 수 없으며, 탄소침적율이 증가하여 촉매수명이 짧아질 수 있으므로 바람직하지 않다. 반면에, H2/(2CO+3CO2)의 몰비가 1.1을 초과하는 경우는 불필요하게 메탄(C1)의 선택도가 증가하게 되고, 이로써 이후에 수행하게 되는 탄화수소의 탈수소화 반응에서 단쇄 올레핀의 선택도가 증가되므로 결국엔 장쇄올레핀 화합물의 수율을 낮추는 원인이 될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 FT 합성공정은 반응온도 250 ∼ 350 ℃ 및 반응압력 10 ∼ 30 bar의 조건에서 수행하며, 바람직하기로는 300 ∼ 350 ℃ 및 반응압력 15 ∼ 25 bar의 조건에서 수행한다.
상기한 FT 합성공정의 반응온도가 250 ℃ 미만이면 역수성가스전환 반응이 미흡하여 본 발명이 목적하는 탄소효율이 극대화하는 효과를 얻을 수 없으며, 또한 불필요하게 메탄(C1)의 선택도가 증가되어 장쇄올레핀 화합물의 선택도를 낮추는 원인이 되므로 바람직하지 않다. 반면에, 반응온도가 350 ℃를 초과하면 탄소침적율이 증가하여 촉매의 수명이 짧아지고, 메탄(C1)의 선택도가 증가되어 장쇄올레핀 화합물의 선택도를 낮추는 원인이 되므로 바람직하지 않다.
FT 합성공정의 반응압력이 10 bar 미만이면 역수성가스전환 반응이 미흡하여 본 발명이 목적하는 탄소효율이 극대화하는 효과를 얻을 수 없으며, 메탄(C1)의 선택도가 증가되어 장쇄올레핀 화합물의 선택도를 낮추는 원인이 되며, 탄소침적율이 증가하여 촉매의 수명이 짧아지므로 바람직하지 않다. 반면에, 반응압력이 30 bar를 초과하면 이후에 수행하게 되는 탄화수소의 탈수소화 반응의 반응물인 단쇄탄화수소 선택도가 감소하여 단환방향족 및 장쇄올레핀 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 고압 유지를 위한 안정상의 문제로 공정 운전이 까다롭기 때문에 바람직하지 않다.
두 번째 과정은, FT 합성공정에서 제조된 탄화수소로부터 C1∼C15의 단쇄 탄화수소를 분리하는 과정이다.
본 발명의 FT 합성공정은 단쇄탄화수소의 선택도를 향상시키기 위해 모든 반응 조건이 조절되어 있음으로써, C1∼C15의 단쇄 탄화수소의 선택도를 80 ∼ 100 %로 높일 수 있다. 따라서 본 발명의 제조방법에서는 FT 합성공정에서 배출된 탄화수소의 업그레이딩 공정을 추가로 실시하지 않아도 되는 공정 단순화 효과를 얻고 있다.
다만, 본 발명의 두 번째 과정에서는 간단한 증류를 통해 C1∼C15의 단쇄 탄화수소를 분리 정제하여 사용함으로써, 이후에 수행되는 탈수소화 과정에 의해 생성되는 단환 방향족 화합물과 장쇄올레핀 화합물의 선택도를 보다 높이기 위한 것이다.
상기한 단쇄 탄화수소를 분리하는 과정은 증류 공정을 통해 이루어진다. 반응기 내부의 압력이 20 bar인 것으로 가정할 때, 증류온도는 0 ∼ 200 ℃를 유지하는 것이 좋고, 바람직하기로는 120 ∼ 160 ℃를 유지하는 것이 좋다.
이때, 분리장치의 증류온도가 0 ℃ 미만이면 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 선택도가 저하되고, 반응 부산물인 물이 동결되어 분리장치가 파손될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 반면에, 증류온도가 200 ℃를 초과하면 장쇄 탄화수소가 유입되므로 이후에 수행되는 탈수소화 반응에서 촉매에 침적되어 촉매수명을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다.
세 번째 과정은, 단쇄 탄화수소를 탈수소화 반응시켜 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물을 제조하는 과정이다.
상기 탈수소화 반응은 결정성 알루미노실리케이트계 촉매 하에서 단쇄 탄화수소를 수소(H2) 및 물(H2O)과 반응시키는 과정으로 구성된다.
이때 반응물질로 사용되는 단쇄 탄화수소를 기준으로 수소(H2)는 0.1 ∼ 10 몰비, 바람직하기로는 1 ∼ 8 몰비 범위로 사용하고, 물(H2O)은 0.1 ∼ 1.3 몰비, 바람직하기로는 0.1 ∼ 0.8 몰비 범위로 사용한다.
상기 탈수소화 반응에서 수소/단쇄 탄화수소의 몰비가 0.1 미만이거나 또는 10을 초과할 경우 탈수소화반응이 미흡하여 단환방향족 및 장쇄올레핀의 선택도가 감소할 수 있다.
또한, 물/단쇄 탄화수소의 몰비가 0.1 미만이면 침적되는 코크가 물에 의해 제거되기가 어려워 알루미노실리케이트계 촉매의 비활성화가 빠르게 진행될 수 있고, 물/단쇄 탄화수소의 몰비가 1.3 을 초과하면 알루미노실리케이트계 촉매에 과량의 물이 흡착되어 촉매의 비활성화가 빠를 수 있다.
상기 탈수소화 반응에서 촉매로 사용되는 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 Si/Al의 몰비가 10 ∼ 50인 것을 사용한다. 이때 Si/Al의 몰비가 10 미만이면 탈수소화 반응이 격렬하게 진행되어 다환 방향족 화합물의 생산성이 높기 때문에 바람직하지 않다. 반면에, Si/Al의 몰비가 50을 초과하면 사슬성장반응이 우세하여 단환 방향족 화합물의 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 브뢴스테드 산점/루이스 산점의 비율이 0.1 ∼ 3.2 범위로 조절된 것을 사용한다. 이때 산점의 비율이 0.1 미만이면 탈수소화 반응이 격렬하게 진행되어 다환 방향족 화합물의 생산성이 높기 때문에 바람직하지 않다. 반면에, 산점의 비율이 3.2를 초과하면 사슬성장반응이 우세하여 단환 방향족 화합물의 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 결정성 다공체로서 10 nm 이하의 중간기공을 포함하고 있으며, 미세기공 크기가 1 ∼ 8 Å 범위인 것을 사용한다. 이때 결정성 다공체의 기공 크기가 상기 범위를 만족시키지 못하는 경우는 단환 방향족 화합물의 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 단독으로 사용될 수도 있지만, 상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 필요에 따라 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 니켈(Ni), 몰리브데늄(Mo), 칼륨(K), 란타넘(La), 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 로듐(Rd), 루테늄(Ru) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 조촉매로 포함되는 금속원소(A)의 함량은 결정성 알루미노실리케이트계 촉매 중의 알루미늄 원자(Al)를 기준으로 할 때 A/Al의 몰비가 0.01 ∼ 2.5를 유지하는 것이 좋다. 바람직하기로는 알루미늄 원자를 기준으로 조촉매 금속원소(A)의 몰비(즉, A/Al의 몰비)가 0.1 ∼ 1이 되도록 포함하는 것이다.
본 발명의 탈수소화 공정은 반응온도 100 ∼ 450 ℃ 및 반응압력 1 ∼ 30 bar의 조건에서 수행한다. 이때 탈수소화 공정의 반응온도 및 반응압력을 조절함으로써 단환 방향족 화합물 또는 장쇄올레핀 화합물의 선택도를 조절하는 것도 가능하다.
즉, 단환 방향족 화합물의 선택도를 높이기 위해서는 상기한 반응온도 및 반응압력 범위 내에서 반응온도는 높게 유지하면서 반응압력은 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 탈수소화 공정의 반응온도 300 ∼ 350 ℃ 및 반응압력 5 ∼ 20 bar의 조건을 유지하면, 단환 방향족 화합물의 선택도를 극대화할 수 있다.
또한, 장쇄올레핀 화합물의 선택도를 높이기 위해서는 상기한 반응온도 및 반응압력 범위 내에서 반응온도는 낮게 유지하면서 반응압력은 높게 유지하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 탈수소화 공정의 반응온도 200 ∼ 270 ℃ 및 반응압력 10 ∼ 20 bar 또는 반응온도 300 ∼ 350 ℃ 및 반응압력 1 ∼ 2 bar의 조건을 유지하면, C6∼C18의 장쇄올레핀 화합물의 선택도를 극대화할 수 있다.
따라서 본 발명의 탈수소화 공정에서는 촉매의 조성과 반응온도 및 반응압력의 조절에 의해 단환 방향족 화합물 또는 C6∼C18의 장쇄올레핀 화합물의 수율을 극대화하는 것이 가능하다.
상기한 탈수소화 공정을 통해 배출되는 생성물 중에는 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물 이외에도 경질탄화수소(C1∼C4)가 반응부산물로서 포함되어 있다. 이에 본 발명에서는 간단한 증류 공정을 통해 기상의 경질탄화수소(C1∼C4)와 액상의 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물을 분리할 수 있다.
상기한 기/액상 분리장치의 증류온도는 -5 ∼ 5 ℃가 바람직하다. 상기 분리장치의 온도가 -5 ℃ 미만이면 반응의 부생성물인 물이 동결되어 분리장치가 파손될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 5 ℃를 초과하면 경질탄화수소(C1∼C4)와 액상탄화수소(C5+)의 분리가 미흡하여 바람직하지 않다.
또한 상기한 기/액상 분리장치를 통해 분리된 C1∼C4의 경질탄화수소는 합성가스 제조를 위한 개질반응기로 재순환되어 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 합성방법은 하기의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. CO2/(CO+CO2) 값에 따른 피셔-트롭쉬 합성공정
1/2인치 스테인리스 고정층 반응기에 100Fe-6Cu-16Al-4K의 조성비를 가지는 철계 촉매 1 g을 장입하고, 합성가스를 1,800 mL/g-catㅇh의 유속으로 공급하고 반응온도 300 ℃ 및 반응압력 10 bar 조건에서 피셔-트롭쉬 합성공정을 수행하여 탄화수소를 제조하였다. 제조된 탄화수소 On-line GC(TCD, FID)를 사용하여 분석하였다.
하기 표 1에는 원료로 사용된 합성가스 조성에 따라 제조된 탄화수소의 선택도를 분석한 결과를 나타내었다.
구 분 합성가스 내 몰비 전환율(%) 탄소
침적률
(%)		 탄화수소 분포
(몰%)
CO2/
(CO+CO2)		 H2/
(2CO+3CO2)		 CO→HC CO→CO2 CO2→HC C2-C4 C2-C4
올레핀
실시예 1-1 0.25 1 96.8 19.7 - 5.9 32.3 72.7
실시예 1-2 0.4 1 95.5 - 8.7 5.4 31.2 73.1
실시예 1-3 0.5 1 95.0 - 12.6 4.7 30.1 73.7
실시예 1-4 0.6 1 94.1 - 17.6 4 29.4 74.2
실시예 1-5 0.75 1 88.4 - 29.7 3.1 28.0 75.1
본 발명에 따르면 CO2/(CO+CO2)의 몰비가 0.4 ∼ 0.65이고, H2/(2CO+3CO2)의 몰비가 1일 때는 피셔-트롭쉬(FT) 공정과 역수성가스전환 반응이 원만하게 진행되었으며, 탄소 침적률이 낮으면서 CO 및 CO2의 전환율과 C2-C4 탄화수소 선택도가 높았다.
이에 반하여, CO2/(CO+CO2)의 몰비가 0.25로 낮을 때는 일산화탄소(CO)가 높은 전환율로 C2-C4 탄화수소로 전환하였으나, 역수성가스전환 반응은 일어나지 않았다. 또한 CO2/(CO+CO2)의 몰비가 0.75일 때는 피셔-트롭쉬(FT) 공정에서의 일산화탄소의 전환율이 떨어지는 경향을 보임으로써, C2-C4 탄화수의 선택도가 낮았음을 확인할 수 있었다.
실시예 2. H2/(2CO+3CO2) 값에 따른 피셔-트롭쉬 합성공정
상기 실시예 1과 동일 조건에서 CO2/(CO+CO2) 값을 0.5로 고정하고, H2/(2CO+3CO2) 값을 달리하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 진행하였다.
하기 표 2에는 원료로 사용된 합성가스 조성에 따라 제조된 탄화수소의 선택도를 분석한 결과를 나타내었다.

구 분		 합성가스 내 몰비 CO→HC
전환율
(%)		 선택도(%)
CO2/(CO+CO2) H2/(2CO+3CO2) 탄화수소 CO2
실시예 2-1 0.5 0.4 86.2 64.7 29.4
실시예 2-2 0.5 1 94.5 100.0 -10.7
상기 표 2에 의하면, H2/(2CO+3CO2)의 몰비가 1일 때 탄화수소의 선택도 100%이며, CO 전환율이 높고 CO2가 소모됨을 확인할 수 있다. 이에 반하여, H2/(2CO+3CO2)의 몰비가 0.4로 낮을 때는 CO 전환율 및 탄화수소의 선택도가 낮으며, CO2가 생성됨을 확인할 수 있다.
실시예 3. 촉매 조건에 따른 탈수소화 공정
1/2인치 스테인리스 고정층 반응기에 100Fe-6Cu-16Al-4K의 조성비를 가지는 철계 촉매 1 g을 장입하고, 합성가스를 CO2/(CO+CO2) = 0.5, H2/(2CO+3CO2)=1 그리고 1,800 mL/g-catㅇh의 유속으로 공급하고 반응온도 320 ℃ 및 반응압력 20 bar 조건의 피셔-트롭쉬 합성공정을 통하여 제조된 탄화수소를 사용하여 탈수소화 공정을 수행하였다. 제조된 탄화수소의 탈수소화 공정을 수행하기에 앞서, 증류공정을 통해 C1∼C15의 단쇄 탄화수소를 분리하여 사용하였다. 이때 증류장치는 내부온도 136 ℃ 및 내부압력 20 bar를 유지하였다.
본 실시예에서는 탈수소화 공정을 수행하기 위하여, 1/2인치 스테인리스 고정층 반응기에 결정성 알루미노 실리케이트계 촉매 0.6 g을 장입하고, 반응온도 300 ℃ 및 반응압력 10 bar 조건에서 수행하여 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물을 제조하였다. 각 생성물의 조성은 On-line GC(TCD, FID) 및 GC/MS를 사용하여 분석하였다.
하기 표 3에는 탈수소화 공정 사용된 촉매의 조성에 따른 제조된 생성물의 조성 차이를 분석한 결과를 나타내었다.
구 분 탈수소화 조건 생성물 분포(몰%)
주촉매 조촉매(A) BTEX1) C6∼C18
장쇄올레핀		 C6∼C18
이성질파라핀		 기타 부산물
종류 A/Al 몰비
실시예 3-1 H-ZSM52) - - 10.2 28.7 19.5 41.6
실시예 3-2 H-ZSM53) - - 19.9 22.3 13.1 44.7
실시예 3-3 H-ZSM54 ) - - 22.4 1.5 9.7 66.4
실시예 3-4 H-ZSM54 ) Zn 0.3 14.8 4.2 19.2 61.8
실시예 3-5 H-ZSM54 ) Zn 0.5 16.3 3.0 23.8 56.9
1) BTEX: 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 자일렌(Xylene)
2) H-ZSM5: Si/Al = 40, 비표면적 = 454.6 m2/g, 브뢴스테드 산점/루이스 산점 = 1.21
3) H-ZSM5: Si/Al = 25, 비표면적 = 421.3 m2/g, 브뢴스테드 산점/루이스 산점 = 1.35
4) H-ZSM5: Si/Al = 15, 비표면적 = 402.1 m2/g, 브뢴스테드 산점/루이스 산점 = 0.81
상기 표 3에 의하면, 촉매로서 결정성 알루미노실리케이트계 촉매만을 사용하였을 때 Si/Al 비가 작을수록 단환방향족의 선택도가 높았으며, Si/Al 비가 높을수록 장쇄올레핀 선택도는 증가하였다.
또한 결정성 알루미노실리케이트계 촉매를 주촉매로 사용하면서 아연(Zn)을 조촉매로 포함시키게 되면 단환방향족 및 장쇄올레핀 이외에 이성질 파라핀의 선택성을 높이는 개선된 효과를 얻을 수 있었으며, Zn/Al 증가에 따라 그 효과가 증대되었다.
실시예 4. 온도 및 압력 조건에 따른 탈수소화 공정
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 피셔-트롭쉬 합성공정을 통해 제조된 탄화수소를 사용하여 탈수소화 공정을 수행하였으며, 탈수소화 공정을 수행하기에 앞서 증류공정을 통해 C1∼C15의 단쇄 탄화수소를 분리하여 사용하였다.
또한, 탈수소화 공정을 수행하기 위하여 고정층 반응기에 결정성 알루미노 실리케이트계 촉매 0.6 g을 장입하고, C1∼C15의 단쇄 탄화수소를 공급하여 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물을 제조하였다. 각 생성물의 조성은 On-line GC(TCD, FID)및 GC/MS를 사용하여 분석하였다.
하기 표 4에는 탈수소화 공정의 반응온도 및 반응압력 조건에 따른 제조된 생성물의 조성 차이를 분석한 결과를 나타내었다.
구 분 탈수소화 조건 촉매 생성물 분포(몰%)
반응온도
(℃)		 반응압력
(bar)		 BTEX1) C6∼C18
장쇄올레핀		 기타 부산물
실시예 4-1 300 1 H-ZSM52) 3 6.5 90.5
실시예 4-2 300 5 H-ZSM52) 22.0 1.9 76.1
실시예 4-3 300 10 H-ZSM52) 22.4 0.0 77.6
실시예 4-4 300 20 H-ZSM52) 18.4 0.6 81.0
실시예 4-5 250 20 H-ZSM52 ) 1.8 8.7 89.5
실시예 4-6 300 10 Zn/H-ZSM53 ) 16.3 1.5 82.2
실시예 4-7 350 10 Zn/H-ZSM53 ) 18.5 0.0 81.5
실시예 4-8 400 10 Zn/H-ZSM53 ) 13.9 1.6 84.5
실시예 4-9 450 10 Zn/H-ZSM53 ) 11.6 2.1 86.3
1) BTEX: 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 자일렌(Xylene)
2) H-ZSM5: Si/Al = 15, 비표면적 = 402.1 m2/g, 브뢴스테드산점/루이스산점 = 0.81
3) Zn/H-ZSM5: Si/Al = 15, Zn/Al = 0.5
상기 표 4에 의하면, 탈수소화 공정을 수행하는 반응온도 및 반응압력 조건에 의해 생성물 내의 단환 방향족 화합물과 장쇄 올레핀 화합물의 선택도가 변화됨을 확인할 수 있다. 즉, 반응온도 300 ℃일 때는 반응압력이 10 bar 미만으로 낮아지면서 단환 방향족 화합물의 선택도가 증가되는 경향을 보였다. 또한, 반응조건이 250 ℃, 20 bar 일 때 장쇄 올레핀 화합물의 선택도가 가장 높은 수치를 보였다.
본 발명은 상기한 실시예와 첨부한 도면을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.

Claims (14)

  1. ⅰ) CO2/(CO+CO2)의 몰비가 0.4 ∼ 0.65 범위로 조절된 이산화탄소가 풍부한 합성가스를 원료로 사용하여, 철계 촉매 하에서 피셔-트롭쉬(FT) 합성공정을 수행하여 탄화수소를 제조하는 과정;
    ⅱ) 제조된 탄화수소로부터 C1∼C15의 단쇄 탄화수소를 분리하는 과정; 및
    ⅲ) 결정성 알루미노실리케이트계 촉매, 수소 및 물의 존재 하에서, C1∼C15의 단쇄 탄화수소를 탈수소화 반응시켜, C6∼C12의 단환 방향족 화합물 및 C6∼C18의 장쇄올레핀 화합물을 제조하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 합성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    ⅰ)과정에서의 이산화탄소가 풍부한 합성가스는 H2/(2CO+3CO2)의 몰비가 0.85 ∼ 1.1 범위인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 합성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    ⅰ)과정에서의 철계 촉매는 구리(Cu), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매가 더 포함된 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 합성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    ⅰ)과정은 반응온도 250 ∼ 350 ℃ 및 반응압력 10 ∼ 30 bar의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 합성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    ⅱ)과정은 20 bar 압력을 기준으로 0 ∼ 200 ℃ 온도에서 증류된 C4∼C15의 단쇄 탄화수소를 분리하는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 합성방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    ⅲ)과정은 반응온도 100 ∼ 450 ℃ 및 반응압력 1 ∼ 30 bar의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 합성방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    ⅲ)과정은 반응온도 300 ∼ 350 ℃ 및 반응압력 5 ∼ 20 bar의 조건에서 수행하여 단환 방향족 화합물의 선택도를 극대화하는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 합성방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    ⅲ)과정은 반응온도 200 ∼ 270 ℃ 및 반응압력 10 ∼ 20 bar 또는 반응온도 300 ∼ 350 ℃ 및 반응압력 1 ∼ 2 bar의 조건에서 수행하여 장쇄올레핀 화합물의 선택도를 극대화하는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 합성방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    ⅲ)과정에서의 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 Si/Al의 몰비가 10 ∼ 50이고, 10 nm 이하의 중간기공을 포함하고 있으며, 미세기공 크기가 1 ∼ 8 Å 범위인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 합성방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    ⅲ)과정에서의 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 브뢴스테드 산점/루이스 산점의 비율이 0.1 ∼ 3.2인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 합성방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    ⅲ)과정에서의 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 니켈(Ni), 몰리브데늄(Mo), 칼륨(K), 란타넘(La), 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 로듐(Rd), 루테늄(Ru) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 금속원소(A)가 더 포함된 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 합성방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    결정성 알루미노실리케이트계 촉매 중의 알루미늄 원자(Al) 대비 조촉매 금속원소(A)의 몰비인 A/Al가 0.01 ∼ 2.5 인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 합성방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    ⅲ)과정은 단쇄 탄화수소를 기준으로 수소의 몰비가 0.1 ∼ 10 이고, 물의 몰비가 0.1 ∼ 1.3인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 합성방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    ⅲ)과정에서 부산물로 배출되는 C1∼C4의 경질탄화수소는 합성가스 제조를 위한 개질공정에 재순환되는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 합성방법.
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