KR20200050013A - 단환 방향족 화합물의 합성용 촉매 및 이를 이용한 단환 방향족 화합물의 합성방법 - Google Patents

단환 방향족 화합물의 합성용 촉매 및 이를 이용한 단환 방향족 화합물의 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 갈륨이 치환된 알루미노실리케이트계를 포함하는 단환 방향족 화합물의 합성용 촉매 및 이를 이용하여 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미노실리케이트계 지지체에 갈륨이 치환되어 지지체 구조 내부에 공유결합으로 연결되어짐에 따라서 루이스 산점을 유도시킬 수 있어서, 탈수소방향족화 반응을 활성을 향상시킬 수 있는 촉매 및 이를 이용한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 합성방법에 관한 것이다.

Description

단환 방향족 화합물의 합성용 촉매 및 이를 이용한 단환 방향족 화합물의 합성방법{Method for Preparing Monocyclic Aromatics by Using the Same and Catalyst for Preparing Monocyclic Aromatics}
본 발명은 갈륨이 치환된 알루미노실리케이트계를 포함하는 단환 방향족 화합물의 합성용 촉매 및 이를 이용하여 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 합성방법에 관한 것이다.
GTL 기술의 핵심 공정인 피셔-트롭쉬(FT) 합성공정은 천연가스의 개질반응을 통해 제조된 합성가스로부터 탄화수소를 제조하는 공정이다. 그러나 FT 합성공정을 통해 배출되는 탄화수소는 탄소수 범위가 광범위하므로, 제품생산을 위해서는 추가적인 분리 및 업그레이딩 공정이 필요하다. 이에, GTL 공정의 간소화 및 효율적인 제품생산을 위하여 FT 합성공정 조건을 조절하여, 비교적 좁은 탄소수 범위의 탄화수소를 합성하고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
FT 합성공정에는 주로 철계 촉매와 코발트계 촉매가 사용된다. 기술 개발 초기에는 철계 촉매가 주로 사용되었으나, 최근에는 코발트계 촉매가 주로 이용되고 있다. 하지만, 코발트계 촉매를 이용한 FT 합성공정에서는 원료로 사용되는 합성가스의 조성비로서 H2/CO의 몰비를 2에 가깝게 맞추어야 하므로 운전 조건을 맞추기가 까다로울 뿐만 아니라, 합성가스 내에 포함된 이산화탄소의 이용에 대해서는 고려치 않고 있기 때문에 공정 전체의 열효율 및 탄소효율이 비교적 낮으며 이차적인 환경문제가 발생할 수 있다. 이에 반하여 철계 촉매를 이용한 FT 합성공정에서는 수성가스전환반응에 의하여 이산화탄소를 탄화수소로 전환할 수 있기 때문에 열효율 및 탄소효율이 비교적 높은 친환경 공정이다.
한편, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 단환 방향족 화합물은 합성섬유, 각종 플라스틱, 휘발유 첨가제 등 석유화학제품의 기초 원료로 이용되고 있다. 종래 방법에서는 단환 방향족 화합물은 주로 혼합 연료유로부터 제조되고 있다. 상기 방향족 화합물의 제조방법으로서 특허문헌 1에는 제올라이트 촉매를 사용하여 경질 사이클유(LCO) 등에 포함된 다환 방향족 화합물로부터 제조하는 방법이 제안되어 있다.
이에, 본 발명자는 합성가스를 원료로 사용하여 단환 방향족 화합물과 장쇄 올레핀 화합물을 직접 합성하기 위해 피셔-트롭쉬(FT) 합성공정에 의한 C1 ~ C15의 단쇄 탄화수소의 제조 단계와 제조된 단쇄 탄화수소의 탈수소화 단계를 포함하는 합성방법을 개시한 바 있다(특허문헌 2 참조).
그러나, 단쇄 탄화수소의 방향족화에 유용한 종래의 제올라이트계 촉매의 문제점은 방향족화합물의 선택도가 상대적으로 낮은 문제점이 있으며, 또한, 방향족화 공정에 있어서 종래의 제올라이트계 촉매의 촉매 활성이 시간이 지남에 따라 감소된다는 것이 발견되었다. 따라서, 탈수소방향족화 단계에서 사용되는 촉매의 조성과 온도 및 압력 조건을 별도로 제어하여 촉매의 비활성화 속도를 감소시킬 수 있는 단환 방향족 화합물 제조용 촉매 및 이를 이용한 단환 방향족 화합물의 제조방법에 대한 기술 개발이 여전히 필요한 실정이다.
한국공개특허 제10-2014-0027082호(공개일 : 2011.12.28.) 한국등록특허 제10-1600430호(공고일 : 2016.03.07)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 갈륨이 치환된 알루미노실리케이트계 촉매를 사용하여 합성가스를 원료로 사용하여 피셔-트롭시 반응과 탈수소방향족화 반응으로 이루어진 2단 공정으로 단환 방향족 화합물을 제조하는, 단환 방향족 화합물의 합성방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 결정성 알루미노실리케이트계 촉매의 내부 또는 표면 상에 실리콘(Si) 원자가 갈륨(Ga) 원자로 치환된, 탄화수소로부터 단환 방향족 화합물의 합성용 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 갈륨(Ga) 원자의 함량은 전체 촉매량에 대하여 갈륨(Ga) 원자의 중량%가 0.5 ~ 10을 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 결정성 알루미노실리케이트는 ZSM-5, H-beta, L-zeolite, Y-zeolite, SAPO-34, MCM-22 및 H-USY로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 결정성 알루미노실리케이트는 Si/Al의 몰비가 10 ~ 150인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가 더 함유된 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예는 a) 합성가스의 피셔-트롭쉬(FT) 반응으로부터 탄화수소를 제조하는 단계; 및 b) 상기 단환 방향족 화합물의 합성용 촉매의 존재 하에서, 상기 탄화수소의 탈수소방향족화 반응으로부터 단환 방향족 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 단환 방향족 화합물의 합성방법 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 피셔-트롭쉬 반응에서 철계 촉매가 사용될 수 있으며, 상기 철계 촉매는 구리(Cu), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 나트륨(Na), 크롬(Cr), 실 리콘(Si) 및 칼륨(K)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 피셔-트롭쉬 반응은 250 ~ 350 ℃에서 10 ~ 30 bar로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 합성가스는 H2/CO의 몰비가 H2/CO의 몰비가 0.1 ~ 3 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 탈수소방향족화 반응은 350 ~ 550 ℃에서 1 ~ 5 bar로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 단환 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 갈륨이 치환된 알루미노실리케이트계 촉매를 사용하여 단환 방향족 화합물을 제조하면, 촉매의 안정성이 뛰어나 공정 시간이 연장됨에도 불구하고 단환 방향족 화합물을 높은 선택도로 수득할 수 있으며, 촉매의 수명도 연장되어 경제적 잇점이 있다.
도 1은 (a) 본 발명에 따른 갈륨으로 치환된 ZSM-5 (b) 이온교환으로 갈륨이 삽입된 ZSM-5 (c) 합침법으로 갈륨이 삽입된 ZSM-5 (d) 갈륨산화물/실리카 복합물질이 ZSM-5와 물리적으로 혼합된 복합체의 모식도이다.
도 2는 (a) 본 발명에 따른 갈륨으로 치환된 ZSM-5 내 갈륨의 NMR 결과를 나타낸 것이고, (b) 본 발명에 따른 갈륨으로 치환된 ZSM-5의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, (c) 알루미늄(Al) 및 (d) 갈륨(Ga)의 Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy(EDS) 분석 결과이다.
도 3은 (a) 이온교환으로 갈륨이 삽입된 ZSM-5의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, (b) 알루미늄(Al) (c) 갈륨(Ga) (d) 실리콘(Si)의 Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy(EDS) 분석 결과이다.
도 4는 (a) 합침법으로 갈륨이 삽입된 ZSM-5의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, (b) 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 실리콘(Si)의 Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy(EDS) 분석 결과를 함께 도시한 것이고, (c) 알루미늄(Al) (d) 갈륨(Ga) (e) 실리콘(Si)의 Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy(EDS) 분석 결과이다.
도 5는 (a) ZSM-5 (b) 본 발명에 따른 갈륨으로 치환된 ZSM-5 (c) 이온교환으로 갈륨이 삽입된 ZSM-5 (d) 합침법으로 갈륨이 삽입된 ZSM-5 (e) 갈륨산화물/실리카 복합물질이 ZSM-5와 물리적으로 혼합된 복합체를 탈수소방향족화 반응용 촉매로 사용할 때 단환 방향족 화합물의 합성선택도를 나타낸 결과이다.
도 6는 (a) ZSM-5 (b) 본 발명에 따른 갈륨으로 치환된 ZSM-5 (c) 이온교환으로 갈륨이 삽입된 ZSM-5 (d) 합침법으로 갈륨이 삽입된 ZSM-5 (e) 갈륨산화물/실리카 복합물질이 ZSM-5와 물리적으로 혼합된 복합체를 탈수소방향족화 반응용 촉매로 사용할 때 단환 방향족 화합물의 합성선택도를 시간의 흐름에 따라 도시한 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 결정성 알루미노실리케이트계 촉매의 내부 또는 표면 상에 실리콘(Si) 원자가 갈륨(Ga) 원자로 치환된, 탄화수소로부터 단환 방향족 화합물의 합성용 촉매에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 탄화수소로부터 단환 방향족 화합물의 합성용 촉매는 결정성 알루미노실리케이트의 내부 또는 표면 상에 존재하는 실리콘(Si) 원자가 용해되어 외부로 배출되고 빈 공간(vacancy)에 갈륨(Ga) 원자가 삽입되어, 도 1(a)에서 도시한 바와 같이, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 구조의 내부 혹은 표면 상에 갈륨(Ga) 원자가 산소(O) 원자와 공유결합으로 연결되어 있는 형태를 가지고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 결정성 알루미노실리케이트 내부 혹은 표면 상에 치환된 갈륨(Ga) 원자는 루이스 산점을 유도하여 탄화수소의 탈수소화 반응을 촉진하는 역할을 수행한다. 그러나 과량의 루이스 산점이 유도되는 경우 단환 방향족 화합물이 아닌 다환 방향족 화합물이 우세적으로 생성되는 문제점이 생성된다.
따라서, 상기 갈륨(Ga) 원자의 함량은 전체 촉매량에 대하여 갈륨(Ga) 원자의 중량%가 0.5 ~ 10을 유지하는 것이 좋다. 구체적으로 갈륨(Ga) 원자의 중량%가 0.5 미만일 경우 갈륨(Ga)의 탈수소화 반응에 미치는 영향이 작아서 단환 방향족 화합물의 합성 선택도가 저하될 수 있으며, 갈륨(Ga) 원자의 중량%가 10을 초과할 때는 알루미노실리케이트의 결정성 붕괴로 인해 산특성이 줄어들어들거나 방향족 구조적 선택도가 줄어들어 단환 방향족 화합물의 합성 선택도가 감소하는 문제점이 발생한다.
또한, 상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 ZSM-5, H-beta, L-zeolite, Y-zeolite, SAPO-34, MCM-22 및 H-USY로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Si/Al의 몰비가 10 ~ 150, 바람직하게는 15 ~ 25인 인 결정성 알루미노실리케이트계 촉매를 사용할 수 있다. 만일, 상기 Si/Al의 몰비가 10 미만이면 산점 세기가 증가하여 탈수소화 반응이 격렬하게 진행되어 단환 방향족 화합물이 아닌 다환 방향족 화합물 또는 코크가 생성되기 때문에 바람직하지 않다. 반면에, Si/Al의 몰비가 150을 초과하면 산세기가 감소되어 단환 방향족 화합물의 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 결정성 다공체로서 10 nm 이하의 중간기공을 포함하고 있으며, 미세기공 크기가 1 ~ 8 Å 범위인 것을 사용한다. 이때 결정성 다공체의 기공 크기가 상기 범위를 만족시키지 못하는 경우는 단환 방향족 화합물의 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기 갈륨이 치환된 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 필요에 따라 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명은 a) 합성가스의 피셔-트롭쉬(FT) 반응으로부터 탄화수소를 제조하는 단계; 및 b) 상기 단환 방향족 화합물의 합성용 촉매의 존재 하에서, 상기 탄화수소의 탈수소방향족화 반응으로부터 단환 방향족 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 단환 방향족 화합물의 합성방법에 관한 것이다.
구체적으로 상기 a) 단계는 합성가스를 원료로 사용하여 피셔-트롭쉬(FT) 합성 공정을 수행하여 탄화수소를 제조하는 과정이다.
이때, 상기 피셔-트롭쉬 합성공정에서는 철계 촉매가 사용될 수 있으며, 상기 철계 촉매는 필요에 따라 구리(Cu), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 나트륨(Na), 크롬(Cr), 실 리콘(Si) 및 칼륨(K)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 원료로 사용하는 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 함유하고 있으며, H2/CO의 몰비가 0.1 ~ 3 범위, 바람직하게는 H2/CO의 몰비가 1 ~ 2인 합성가스를 사용한다. 만일, 상기 합성가스의 H2/CO의 몰비가 0.1 미만일 경우, 탄소 침적율이 증가하여 촉매 수명이 짧아질 수 있으며, H2/CO의 몰비가 3을 초과할 경우에는 수소화(hydrogenation)가 촉진됨에 따라 불필요한 메탄 및 단쇄 파라핀의 선택도가 증가하게 된다.
전술된 바와 같은 철계 촉매가 충진된 반응기(100) 내로 합성가스가 유입되면, 반응기 내에서 합성가스의 피셔-트롭쉬 반응으로 탄화수소가 형성된다. 이때, 상기 반응기(100)로는 슬러리층 반응기, 고정층 반응기, 유동층 반응기 등의 통상의 피셔-트롭쉬 합성 공정에서 사용할 수 있는 반응기면 제한 없이 적용 가능할 수 있다.
일반적으로 철계 촉매 기반 합성가스의 피셔-트롭쉬 반응에서 250 ~ 350 ℃에서 5 ~ 30 bar의 조건에서 수행하며, 바람직하기로는 300 ∼ 350 ℃ 및 반응압력 15 ∼ 25 bar의 조건에서 수행한다.
상기한 FT 합성공정의 반응온도가 250 ℃ 미만이면 고비점의 탄화수소가 주로 생성되어 단환 방향족 화합물 제조에 필요한 탄화수소에 적합하지 않고, 또한 반면에, 반응온도가 350 ℃를 초과하면 불필요하게 메탄(C1)의 선택도가 증가되어 단환 방향족 화합물의 선택도를 낮추는 원인이 되므로 바람직하지 않다.
FT 합성공정의 반응압력이 5 bar 미만이면 철계 피셔-트롭쉬 반응의 활성이 나타나지 않아서 본 발명이 목적하는 탄소효율이 극대화하는 효과를 얻을 수 없다. 반면에, 반응압력이 30 bar 초과의 압력에서 반응을 하면 탄화수소성장 반응이 주로 일어나 단환 방향족 화합물 수율을 떨어뜨려 바람직 하지 않다. 또한, 고압 유지를 위한 안정상의 문제로 공정운전이 까다롭기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, b) 단계는 갈륨으로 치환된 결정성 알루미노실리케이트 촉매의 존재 하에서, 단쇄 탄화수소를 탈수소방향족화 반응을 수행하여 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 하나의 고리를 가지는 단환 방향족 화합물을 제조하는 단계이다.
탈수소화 공정의 반응온도 및 반응압력을 조절함으로써 단환 방향족 화합물 의 선택도를 조절하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 갈륨으로 치환된 결정성 알루미노실리케이트 촉매의 존재 하에서, 탄화수소의 탈수소방향족화 반응은 350 ~ 550 ℃에서 1 ~ 5 bar로 수행로 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 단환 방향족 화합물의 선택도를 높이기 위해서는 상기한 반응온도 및 반응압력 범위 내에서 반응온도는 높게 유지하면서 반응압력은 낮게 유지함으로써, 장쇄올레핀 화합물의 선택도를 낮추고, 단환 방향족 화합물의 선택도를 극대화할 수 있다.
상기한 탈수소방향족화공정의 반응온도가 350 ℃ 미만이면 산점이 활성화되지 않아 방향족화 반응이 일어나지 않아 단환 방향족 화합물 제조에 적합하지 않고, 또한 반면에, 반응온도가 550 ℃를 초과하면 탄화수소의 크래킹 반응이 일어나기 때문에 경질 탄화수소의 선택도가 높아져 단환 방향족 화합물 선택도를 낮추는 원인이 되므로 바람직하지 않다.
탈수소방향족화 반응의 압력이 5 bar를 초과하면, 기상의 탄화수소들의 낮은 선속도와 마이크로기공에서 낮은 확산속도로 인해 탈수소화 가속화되어 다환 방향족화합물이나 코크가 생성될 수 있어 바람직 하지 않다. 또한, 상압 미만의 압력은 별도의 감압공정설비가 필요하여 공정운전이 까다롭기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같은 반응으로 제조된 생성물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 하나의 고리를 가지는 방향족 화합물인 단환 방향족 화합물과 경질 탄화수소(C1 ~ C4)가 반응 부산물로서 포함될 수 있다. 이에, 본 발명에서는 기/액상 분리장치 등을 통한 분리정제 단계를 후단에 추가하여 기상의 경질 탄화수소(C1 ~ C4)와 액상의 단환 방향족 화합물을 분리할 수 있다.
상기 기/액상 분리장치의 증류온도는 -5 ℃ ~ 5 ℃가 바람직하다. 상기 분리장치의 온도가 -5 ℃ 미만이면 반응의 부생성물인 물이 동결되어 분리장치가 파손될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 5 ℃를 초과하면 경질 탄화수소(C1 ~ C4)와 액상 탄화수소(C5+)의 분리가 미흡하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 기/액상 분리장치를 통해 분리된 C1 ~ C4의 경질탄화수소는 합성가스 제조를 위한 개질 반응기로 재순환되어 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 합성방법은 하기의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 : 갈륨 치환에 따른 제조>
탈이온수 200 mL에 2.56 g의 갈륨 질산염 (Ga(NO3)3·xH2O) 및 1.4 g의 수산화 나트륨 (NaOH)을 용해시킨 균일한 혼합물 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 ZSM-5 제올라이트 10 g을 첨가하여 용액을 60 ℃에서 24시간 동안 교반시킴으로써 제올라이트 골격의 실리콘을 용해시키는 동시에 갈륨이 치환되도록 유도하였다. 이렇게 얻어진 고체 생성물을 용액과 분리한 후 3번의 수세과정을 거치고 110 ℃에서 12시간 건조하였다. 제조된 상기 제올라이트에 대한 양이온 치환을 위해 1.0 노르말농도 질산암모늄 수용액에 1:30 중량 비로 넣어 75 ℃에서 3시간 동안 교반하고 여과 및 세척 과정을 거쳐 추가적으로 2회 더 양이온 치환 시켰다. 양이온 치환이 완료된 고체 생성물을 110 ℃에서 12 시간 건조하고 550 ℃ 공기 분위기에서 5시간 동안 소성시켜 갈륨(Ga)이 질량기준 3% 치환된 ZSM-5 촉매를 수득하였다.
<비교예 1: 함침법에 따른 제조>
탈이온수 0.5 mL에 0.11 g의 갈륨 질산염 (Ga(NO3)3·xH2O)을 용해시킨 용액을 1 g의 HZSM-5에 함침시켰다. 이 함침된 혼합물을 90 ℃에서 2시간 동안 숙성하고 110 ℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음 550 ℃ 공기 분위기에서 5시간 동안 소성하였으며 갈륨 (Ga) 질량기준 3%가 함침된 ZSM-5 촉매를 수득하였다.
<비교예 2: 이온교환법에 따른 제조>
탈이온수 50 mL에 0.55 g의 갈륨 질산염 (Ga(NO3)3·xH2O)을 용해시킨 균일한 혼합물 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 ZSM-5 제올라이트 5 g을 첨가하여 80 ℃에서 24시간 동안 교반시킴으로써 갈륨 양이온이 치환되도록 유도하였다. 얻어진 고체 물질을 여과하고 상기의 과정을 2번 반복하여 최종적으로 얻어진 고체 촉매를 여과 세척 후 110 ℃에서 12 시간 건조하고 550 ℃ 공기 분위기에서 5시간 동안 소성시켰다. 이를 통해 갈륨 (Ga) 질량기준 3%가 이온교환된 ZSM-5촉매를 수득하였다.
<비교예 3: 물리적 혼합에 따른 제조>
탈이온수 50ml에 0.55g의 갈륨질산염 (Ga(NO3)3·xH2O)을 용해시킨 균일한 혼합물 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 Fuji silysia Q10 촉매지지체용 실리카 2g을 함침시켰다. 함침된 혼합물을 90 ℃에서 2시간동안 유지하고 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음 550 ℃ 공기 분위기에서 5시간 동안 소성하여 Ga이 함침된 실리카 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매와 ZSM-5 3g을 물리적으로 혼합하여 갈륨 (Ga) 질량기준 3%가 포함된 물리적 혼합촉매를 수득하였다.
<실험예 1: 17 Ga-NMR의 측정>
상기 실시예 1에서 제조한 갈륨 치환 촉매를 파우더 형태의 시료로 상온 상압조건에서 71Ga MAS NMR 스펙트럼은 30kHz의 spinning rate의 MAS 조건에서 측정되었다.(Bruker Avance II 900-MHz spectrometer) 도 2(a)에서 나타난 바와 같이 17Ga-NMR로 측정된 결과값에서 160 nm 부근의 피크를 통해서 갈륨 원자가 사면체 배위결합(tetrahedral coordination) 위치에 결합되어 있던 실리콘 원자 자리에 치환되었음을 확인하였다. 이로써 갈륨이 이온결합이나 함침법에 따른 갈륨 원자 삽입에 의해 ZSM-5 표면상에 위치하는 것이 아니라, ZSM-5 지지체 구조 프레임의 구성 성분으로서 존재하는 것을 확인하였다.
<실험예 2: EDS(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) Mapping>
상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매 내 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)의 성분 함량 변화를 분석하기 위하여, EDS 분석을 실시하고 그 결과를 도 2 내지 도4에 나타내었다. 성분 함량 분석은 투과 전자 현미경(TECNAI G2 RETROFIT at 200 kV)을 사용하여 그 단면 화상을 EDS 측정 진행 하였다.
도 2(d)는 본 발명에 따른 갈륨으로 치환된 ZSM-5(실시예 1)의 갈륨(Ga)의 EDS 분석 결과를 맵핑한 사진이며, 이를 통해서 갈륨 원자가 ZSM-5 지지체 전체에 고르게 분산되어 치환된 것을 확인하였다.
또한, 도 3(c)는 이온교환으로 갈륨이 삽입된 ZSM-5(비교예 1)의 갈륨(Ga)의 (EDS) 분석 결과를 맵핑한 사진이며, ZSM 표면상의 산점에 원자 단위로 삽입되어 있는 것으로 추측된다.
또한, 도 4(d)는 합침법으로 갈륨이 삽입된 ZSM-5(비교예 2)의 갈륨(Ga)의 EDS 분석 결과를 맵핑한 사진이며, 갈륨 성분이 국부적인 부분에 밀집되어 파티클을 형성하고 있는 것으로 판단된다.
<실험예 3: 단환 방향족 화합물의 합성>
합성가스로부터 단환방향족 화합물 합성반응에는 1/2인치 스테인리스 고정층 반응기 2개가 직렬로 연결되어 있는 반응시스템을 사용하였다. 첫 번째 고정층 반응기에는 100Fe-6Cu-16Al-4K의 조성비를 가지는 철계 촉매 1 g을 장입하고, 합성가스를 CO2/(CO+CO2) = 0.5, H2/(2CO+3CO2)=1 그리고 1,800 mL/g-cat h의 유속으로 공급하고 반응온도 320 ℃ 및 반응압력 20 bar 조건의 피셔-트롭쉬 합성공정을 통하여 탄화수소를 먼저 제조하였으며, 제조된 탄화수소는 두 번째 고정층 반응기로 이동하여 탈수소화 방향족화 반응이 일어난다. 피셔-트롭시 합성공정에서 제조된 C1∼C15의 단쇄 탄화수소는 트랩에서 응축되지 않고 기체 상태로 탈수소화 방향족화 반응용 촉매로 도입된다. 트랩장치는 이를 위해 내부온도 136 ℃ 및 내부압력 20 bar를 유지하였다.
본 실시예에서는 탈수소화 공정을 수행하기 위하여, 1/2인치 스테인리스 고정층 반응기에 본 발명에 따른 갈륨이 치환된 결정성 알루미노 실리케이트계 촉매 0.6 g을 장입하고, 반응온도 500 ℃ 및 반응압력 1 bar 조건에서 수행하여 단환 방향족 화합물을 포함하는 생성물을 수득하였다. 각 생성물의 조성은 On-line GC(TCD, FID) 및 GC/MS를 사용하여 분석하였다.
하기 도 5에서 ZSM-5, 비교예 1 내지 3 및 실시예 1에 따른 알루미노실리케이트계 촉매를 사용하여 피셔 트롭시 반응에서 생성된 탄화수소의 탈수소방향족화 반응을 통해서 수득된 반응 생성물의 선택도를 도시하였다. 도 5에서 도시한 바와 같이 갈륨으로 치환된 ZSM-5(실시예1)를 촉매로 사용하였을 때 갈륨 원자가 이온결합에 따라 삽입된 ZSM-5(비교예1)나 갈륨 입자가 함침법에 따라 삽입된 ZSM-5 (비교예2)보다 단환 방향족 화합물의 선택도가 높은 것으로 나타났다.
또한, ZSM-5, 비교예 1 내지 3 및 실시예 1에 따른 알루미노실리케이트계 촉매를 사용하여 피셔 트롭시 반응에서 생성된 탄화수소의 탈수소방향족화 반응을 통해서 수득된 반응 생성물의 선택도를 시간의 흐름에 따라 도시하여 각 촉매의 활성 유지 능력을 측정하였다. 도 6에서 이온교환으로 갈륨이 삽입된 ZSM-5(비교예 1)의 단환 방향족 화합물의 선택도는 반응 초기에 갈륨으로 치환된 ZSM-5(실시예 1)와 유사한 값을 나타내다가 시간이 지남에 따라서 촉매의 안정성이 급격하게 떨어지는 것을 확인하였다. 반면, 갈륨으로 치환된 ZSM-5의 단환 방향족 화합물의 선택도는 시간이 지나도 촉매 활성이 유지되어 탈수소방향족화 반응용 촉매로 사용이 유용한 것을 나타난다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적은 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 결정성 알루미노실리케이트계 촉매이며,
    상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매의 내부 또는 표면 상에 실리콘(Si) 원자가 갈륨(Ga) 원자로 치환된, 탄화수소로부터 단환 방향족 화합물의 합성용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 갈륨(Ga) 원자의 함량은 전체 촉매량에 대하여 갈륨(Ga) 원자의 중량%가 0.5 ~ 10 범위인 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 단환 방향족 화합물의 합성용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 알루미노실리케이트는 ZSM-5, H-beta, L-zeolite, Y-zeolite, SAPO-34, MCM-22 및 H-USY로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 단환 방향족 화합물의 합성용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 알루미노실리케이트는 Si/Al의 몰비가 10 ~ 150인 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 단환 방향족 화합물의 합성용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가 더 함유된 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 단환 방향족 화합물의 합성용 촉매.
  6. a) 합성가스의 피셔-트롭쉬(FT) 반응으로부터 탄화수소를 제조하는 단계; 및
    b) 제1항 내지 제5항 중 어느 한항의 단환 방향족 화합물의 합성용 촉매의 존재 하에서, 상기 탄화수소의 탈수소방향족화 반응으로부터 단환 방향족 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 단환 방향족 화합물의 합성방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 피셔-트롭쉬 반응에서 철계 촉매가 사용될 수 있으며, 상기 철계 촉매는 구리(Cu), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 나트륨(Na), 크롬(Cr), 실 리콘(Si) 및 칼륨(K)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물의 합성방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 피셔-트롭쉬 반응은 250 ~ 350 ℃에서 10 ~ 30 bar로 수행하는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물의 합성방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 합성가스는 H2/CO의 몰비가 0.1 ~ 3 범위인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물의 합성방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 탈수소방향족화 반응은 350 ~ 550 ℃에서 1 ~ 5 bar로 수행하는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물의 합성방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 단환 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물의 합성방법.

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