CN110496639B - 一种芳烃合成用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳烃合成用催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包含质量比为1∶5～5∶1的锌铝尖晶石氧化物与酸性分子筛，其中所述锌铝尖晶石氧化物中任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种其它元素，并且所述酸性分子筛选自酸性ZSM‑5分子筛、酸性ZSM‑11分子筛和它们的混合物。所述催化剂在应用于二氧化碳加氢直接制取芳烃的方法中时，能使二氧化碳加氢高选择性生成芳烃，催化剂稳定性好。本发明的方法实现了二氧化碳加氢一步生成芳烃，降低了分步生产带来的大量能耗问题。

Description

一种芳烃合成用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种芳烃合成用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近两个世纪以来，以石油、煤炭、天然气为代表的石化资源大规模开发利用，为人类社会提供了丰富的能量和原料，推动了经济和文明的空前繁荣发展。然而，同时也导致了大量的二氧化碳排放。众所知周，二氧化碳是一种典型的温室效应气体，大规模工业排放会对人类生存环境造成严重威胁。以太阳能、风能、潮汐能、地热能等为代表的洁净能源，能量总量大，不产生额外二氧化碳排放，然而因为能量密度低，波动性大等缺点，很难进行高效利用。如果利用洁净能源产生的电能电解水，获得氢气，然后与石化资源产生的二氧化碳反应，制取大宗燃料或者化学品，可以有效解决以上两个问题。
芳烃是一种重要的基础有机化工原料，其衍生物广泛用于燃料、石化、化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化工品。目前芳烃主要以石油为原料进行生产，主要来自炼油厂的催化重整工艺单元。另外，石油路线的芳烃生产工艺还有芳烃抽提技术、重芳烃轻质化技术以及轻烃芳构化技术。对于“富煤贫油”能源结构的国家，如中国，还可以通过煤化工路线制芳烃。在煤化工制芳烃技术中，以煤化工平台产品甲醇为原料制取芳烃的技术研究最为广泛。甲醇制芳烃技术一般采用金属锌、镓、银等金属改性的酸性ZSM-5分子筛催化剂，然而芳烃选择性下降快，催化剂寿命短等因素制约了甲醇制芳烃技术的大规模工业化应用。
因芳烃不饱和度大，分子结构复杂，很难在强还原反应环境下制取。目前还未发现通过二氧化碳加氢直接高选择性制取芳烃的研究报道。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明人进行了勤勉的研究。结果发现，一种包含锌铝尖晶石氧化物与酸性分子筛的催化剂非常适合使用二氧化碳加氢制取芳烃的方法，由此完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种芳烃合成用催化剂，该催化剂包含质量比为1∶5～5∶1的锌铝尖晶石氧化物与酸性分子筛，其中所述锌铝尖晶石氧化物中任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种其它元素，并且所述酸性分子筛选自酸性ZSM-5分子筛、酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述催化剂的方法。
本发明的再一个目的是提供一种利用上述催化剂由二氧化碳加氢制取芳烃的方法。
优选实施方案的描述
在第一方面，本发明提供了一种芳烃合成用催化剂，其包含质量比为1∶5～5∶1的锌铝尖晶石氧化物与酸性分子筛，其中所述锌铝尖晶石氧化物中任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种其它元素，并且所述酸性分子筛选自酸性ZSM-5分子筛、酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物。
在本发明催化剂中，锌铝尖晶石氧化物与酸性分子筛的质量比为1∶5～5∶1，例如1∶1，1∶5，2∶1或5∶1。
本发明催化剂中的锌铝尖晶石氧化物中Zn/Al摩尔比为任意比例，优选Zn/Al＝1∶9～1∶1，例如1∶1，1∶2，1∶4.5或1∶9。
在一些实施方案中，所述锌铝尖晶石氧化物中锌铝尖晶石晶体尺度小于或等于30nm。
在一些实施方案中，所述锌铝尖晶石氧化物中还含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种其它元素。所述其它元素可以通过浸渍或者共沉淀法中的一种或两种加入到锌铝尖晶石氧化物中。优选地，所述其它元素在锌铝尖晶石氧化物中的质量分数小于或等于10％，例如1％，3％，5％，7％，9％或10％。
本发明催化剂中的所述酸性分子筛选自酸性ZSM-5分子筛、酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物。
在一些实施方案中，所述酸性ZSM-5和ZSM-11分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝3～200，优选Si/Al＝100～150。
在一些实施方案中，所述酸性ZSM-5与ZSM-11分子筛的晶体是微米尺度或纳米尺度，晶体中含有微孔结构或介孔-微孔结构。
可用于本发明的酸性分子筛可商购得到，或者可以通过本质上已知的方法制备。
本发明的催化剂可以具有本领域已知适用于固定床反应器应用的任何形状和大小。例如，所述催化剂的形状可以为球形、圆柱形、半圆柱形、棱柱形、三叶草形、环形、丸形、规则或不规则颗粒或片状。在第二方面，本发明提供了制备上述催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供锌铝尖晶石氧化物，其中所述锌铝尖晶石氧化物中任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种其它元素；
(2)提供酸性分子筛，所述酸性分子筛选自酸性ZSM-5分子筛、酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物；
(3)混合由步骤(1)得到的锌铝尖晶石氧化物和由步骤(2)得到的酸性分子筛，并将所得到的混合物模制成型。
在一个实施方案中，可用于制备本发明催化剂的锌铝尖晶石氧化物是通过沉淀-煅烧方法制备的，并任选添加至少一种其它元素。例如，所述锌铝尖晶石氧化物是通过包括如下步骤的方法制备的：将锌盐与铝盐配成混合金属盐水溶液；使所述混合金属盐水溶液和沉淀剂水溶液接触，以使所述混合金属盐水溶液中的金属离子共沉淀；老化；和将沉淀物洗涤、干燥后煅烧，制得所述锌铝尖晶石氧化物；和任选地，通过浸渍和/或共沉淀至少一种其它元素的盐水溶液来添加所述至少一种其它元素。所述的沉淀剂的实例包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物。
在一个实施方案中，所述共沉淀过程中温度为20℃至95℃，共沉淀过程中pH值为7.0至9.0，老化时间不低于1小时，煅烧温度为450℃至800℃。
在一个具体实施方案中，所述锌铝尖晶石氧化物如下制备：将任意比例的锌盐和铝盐溶于去离子水中，配制成混合金属盐水溶液，所述混合金属盐水溶液的浓度为室温可完全溶解于去离子水的任意浓度；将沉淀剂溶于去离子水中，配制成沉淀剂水溶液，所述沉淀剂水溶液的浓度为室温可完全溶解于去离子水的任意浓度；使所述混合金属盐水溶液与所述沉淀剂水溶液进行接触，在20～95℃下共沉淀，沉淀过程中通过控制混合金属盐水溶液与沉淀剂水溶液的流量来控制pH值为7.0～9.0之间。共沉淀完毕后，在20～95℃下老化1～24h，然后离心分离，去离子水洗涤，100℃下干燥24h，最后450～800℃下煅烧2～10h获得锌铝尖晶石氧化物。
在本发明中，对所述锌盐、铝盐和至少一种其它元素的盐的种类没有特殊的限制，只要它们是水溶性的，例如在25℃下具有大于1g/L的水溶解度。所述锌盐、铝盐和至少一种其它元素的盐的实例包括但不限于盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐。
在本发明方法中，对所述混合金属盐水溶液与所述沉淀剂水溶液的接触方式没有特殊的限制。在一个具体的实施方案中，所述接触可以采取并流加料、正加料或反加料的方式完成。
可用于本发明催化剂制备方法中的酸性分子筛选自酸性ZSM-5分子筛、酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物。所述酸性分子筛可商购得到，或者可以通过本质上已知的方法制备。
对本发明催化剂制备方法的步骤(3)中采用的模制方法没有特殊的限制。例如，可以采用挤出方法或模压方法将所述混合物模制成适合固定床反应器应用的催化剂形状。
在第三方面，本发明提供了一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法，该方法包括：
a)使包含二氧化碳和氢气的原料气通过载有催化剂的反应区，在足以转化至少部分原料的反应条件下反应，以得到包含芳烃的反应流出物；和
b)从所述反应流出物中分离所述芳烃。
据信，在反应区中发生的反应非常复杂，并且包括一系列的反应过程，例如：
1)甲醇合成反应：
CO2+3H2＝CH3OH+H2O
2)甲醇制芳烃反应：
CH3OH→芳烃+H2O
3)逆水煤气变换反应(RWGS)：
CO2+H2＝CO+H2O
本发明方法中的所述催化剂包含质量比为1∶5～5∶1的锌铝尖晶石氧化物与酸性分子筛，其中所述锌铝尖晶石氧化物中任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种其它元素，并且所述酸性分子筛选自酸性ZSM-5分子筛、酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物。所述催化剂的细节如本发明第一方面中所述。
在本发明的方法中，使用二氧化碳和氢气作为原料气。在所述原料气中，氢气与二氧化碳的摩尔比为1∶9～9∶1，优选1∶9～1∶1。
由于二氧化碳加氢制取芳烃反应中主要的副反应为逆水煤气变换反应，此反应为典型的平衡反应，加入一氧化碳有利于抑制逆水煤气变换反应，提高二氧化碳的利用效率。所以，本发明方法中的所述原料气中还可以含有一氧化碳，一氧化碳在原料气中的摩尔浓度为1.0～20.0％，例如，1％，3％，5％，8％，10％，13％，15％，17％和20％。
在本发明的方法中，所述反应区可以为一个或多个固定床反应器。所述固定床反应器可以采用连续模式操作。当采用多个固定床反应器时，所述多个反应器可以呈串联、并联、或者串联与并联相结合的构型。
在本发明的方法中，所述反应条件包括：300～450℃的反应温度，0.5～10.0MPa的反应压力，1∶9～9∶1的原料气中氢气与二氧化碳的摩尔比，和1000～20000h-1的标准状态下合成气体积小时空速。
在一个优选的实施方案中，所述反应条件包括：310～360℃的反应温度，1.0～4.0MPa的反应压力，3∶1～6∶1的原料气中氢气与二氧化碳的摩尔比，和3000～8000h-1的标准状态下合成气体积小时空速。
在本发明中，所述芳烃是选自含6～11个碳原子的单环芳烃中的至少一种。所述含6～11个碳原子的单环芳烃的实例包括单不限于苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、均四甲苯。
本发明能产生的有益效果包括：
1)本发明中使用的催化剂，能使二氧化碳加氢高选择性生成芳烃，催化剂稳定性好。
2)通过加入一氧化碳，能有效抑制逆水煤气变换反应，二氧化碳利用效率高。
3)本发明的方法实现了二氧化碳加氢一步生成芳烃，降低了分步生产带来的大量能耗问题。
附图说明
图1为本申请实施例1中材料A的XRD图。
图2为本申请实施例1中材料A的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
除非另外指明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
在实施例中，利用带有气体自动进样器、连接TDX-1填充柱的TCD检测器以及连接FFAP与PLOT-Q毛细管柱的FID检测器的两台Agilent7890气相色谱仪进行自动分析。
在实施例中，转化率和选择性基于碳摩尔数进行计算：
二氧化碳转化率＝[(进料中的二氧化碳碳摩尔数)-(出料中的二氧化碳碳摩尔数)]÷(进料中的二氧化碳碳摩尔数)×100％
芳烃选择性＝(出料中的芳烃碳摩尔数)÷(出料中所有烃类产物、甲醇、二甲醚的碳摩尔数总和)×100％
一氧化碳选择性＝(反应生成的一氧化碳碳摩尔数)÷(已转化的二氧化碳碳摩尔数)×100％
锌铝尖晶石氧化物制备
实施例1
将95g Zn(NO3)26H2O与80g Al(NO3)39H2O溶于200ml去离子水中，配制成盐溶液。将25g碳酸铵溶于200ml去离子水中，配制成碱溶液。将盐溶液与碱溶液分别用两个蠕动泵并流混合共沉淀，沉淀反应温度控制在60℃，pH值为7.2，并在此温度下老化4h，过滤、洗涤后100℃干燥24h，500℃煅烧4h，得到锌铝尖晶石氧化物，编号为A。X射线荧光光谱分析(XRF)显示A中Zn/Al(摩尔比)＝1∶1，XRD图如图1所示，TEM图如图2所示。
实施例2
将48g Zn(NO3)26H2O与80g Al(NO3)39H2O溶于200ml去离子水中，配制成盐溶液。将25g氨水(含25％NH3)溶于200ml去离子水中，配制成碱溶液。将盐溶液与碱溶液分别用两个蠕动泵并流混合共沉淀，沉淀反应温度控制在70℃，pH值为7.5，并在此温度下老化6h，过滤、洗涤后100℃干燥24h，500℃煅烧4h，得到锌铝尖晶石氧化物，编号为B。XRF显示B中Zn/Al(摩尔比)＝1∶2。
实施例3
将10.6g Zn(NO3)26H2O与80gAl(NO3)39H2O溶于200ml去离子水中，配制成盐溶液。将25g碳酸钠溶于200ml去离子水中，配制成碱溶液。将盐溶液与碱溶液分别用两个蠕动泵并流混合共沉淀，沉淀反应温度控制在80℃，pH值为7.8，并在此温度下老化6h，过滤、洗涤后100℃干燥24h，500℃煅烧6h，得到锌铝尖晶石氧化物，编号为C。XRF显示C中Zn/Al(摩尔比)＝1∶9。
实施例4
将10.6g Zn(NO3)26H2O与40g Al(NO3)39H2O溶于200ml去离子水中，配制成盐溶液。将15g碳酸钾溶于200ml去离子水中，配制成碱溶液。将盐溶液与碱溶液分别用两个蠕动泵并流混合共沉淀，沉淀反应温度控制在70℃，pH值为7.1，并在此温度下老化6h，过滤、洗涤后100℃干燥24h，500℃煅烧4h，得到锌铝尖晶石氧化物，编号为D。XRF显示D中Zn/Al(摩尔比)＝1∶4.5。
实施例5
取7.7g Cr(NO3)39H2O溶于15ml去离子水中，然后室温24h浸渍20g催化剂B，100℃干燥24h，500℃煅烧4h，得到5％(质量分数)铬改性的锌铝尖晶石氧化物，编号为E。
实施例6
取4.7g Zr(NO3)45H2O溶于15ml去离子水中，然后室温24h浸渍20g催化剂B，100℃干燥24h，500℃煅烧4h，得到5％(质量分数)锆改性的锌铝尖晶石氧化物，编号为F。
催化剂制备
实施例7
锌铝尖晶石氧化物A与H-ZSM-5(Si/Al＝200)(南开大学催化剂厂)以质量比为1∶1混合均匀，用玛瑙碾钵研磨10分钟，然后用压片机在40MPa下压片，制成物理混合催化剂G。
实施例8
锌铝尖晶石氧化物B与(Si/Al＝150)(南开大学催化剂厂)以质量比为2∶1混合均匀，用玛瑙碾钵研磨10分钟，然后用压片机在40MPa下压片，制成物理混合催化剂H。
实施例9
锌铝尖晶石氧化物C与H-ZSM-11(Si/Al＝40)(奥科公司)以质量比为5∶1混合均匀，用玛瑙碾钵研磨10分钟，然后用压片机在40MPa下压片，制成物理混合催化剂I。
实施例10
锌铝尖晶石氧化物D与H-ZSM-5(Si/Al＝3)(奥科公司)以质量比为1∶5混合均匀，用玛瑙碾钵研磨10分钟，然后用压片机在40MPa下压片，制成物理混合催化剂J。
实施例11
锌铝尖晶石氧化物E与H-ZSM-5(Si/Al＝150)(南开大学催化剂厂)以质量比为2∶1混合均匀，用玛瑙碾钵研磨10分钟，然后用压片机在40MPa下压片，制成物理混合催化剂K。
实施例12
锌铝尖晶石氧化物G与H-ZSM-5(Si/Al＝150)(南开大学催化剂厂)以质量比为2∶1混合均匀，用玛瑙碾钵研磨10分钟，然后用压片机在40MPa下压片，制成物理混合催化剂L。
催化剂性能测试
实施例13
将催化剂G破碎筛分成0.4～0.8mm颗粒，取2g装入内径为8mm的不锈钢反应管内，用50ml/min氢气在300℃下活化1h，在以下条件反应：反应温度(T)＝320℃，反应压力(P)＝4.0MPa，原料气中氢气与二氧化碳的摩尔比为(H2∶CO2)＝3∶1；标准状况下原料气体积小时空速(GHSV)＝6000h-1。反应500h后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例14-18
反应条件和反应结果见表1。其他操作同实施例13。
实施例19
将催化剂G碎筛分成0.4～0.8mm颗粒，取2g装入内径为8mm的不锈钢反应管内，用50ml/min氢气在300℃下活化1h，在以下条件反应：反应温度(T)＝320℃，反应压力(P)＝4.0MPa，原料气中氢气、二氧化碳、一氧化碳的摩尔比为(H2∶CO2∶CO)＝3∶1∶0.04(即CO在原料气中含量为1％)；标准状况下原料气体积小时空速(GHSV)＝6000h-1。反应500h后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例20
将催化剂G碎筛分成0.4～0.8mm颗粒，取2g装入内径为8mm的不锈钢反应管内，用50ml/min氢气在300℃下活化1h，以下条件反应：反应温度(T)＝320℃，反应压力(P)＝4.0MPa，原料气中氢气、二氧化碳、一氧化碳的摩尔比为(H2∶CO2∶CO)＝3∶1∶0.2(即CO在原料气中含量为4.8％)；标准状况下原料气体积小时空速(GHSV)＝6000h-1。反应500h后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例21
将催化剂G碎筛分成0.4～0.8mm颗粒，取2g装入内径为8mm的不锈钢反应管内，用50ml/min氢气在300℃下活化1h，以下条件反应：反应温度(T)＝320℃，反应压力(P)＝4.0MPa，原料气中氢气、二氧化碳、一氧化碳的摩尔比为(H2∶CO2∶CO)＝3∶1∶1(即CO在原料气中含量为20％)；标准状况下原料气体积小时空速(GHSV)＝6000h-1。反应500h后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
表1实施例13-21中的催化反应结果
Figure BDA0001663723620000101
催化剂重生性能测试
实施例22
将实施例13中失活后的催化剂利用体积分数为2％氧气和98％氮气的混合气，在550℃处理10h，使得催化剂重生一轮，在实施例13的条件下反应。按照同样的方式重生五轮，选取每轮反应500h后的催化活性数据进行比较，结果见表2。
表2实施例22中的催化反应结果
Figure BDA0001663723620000111
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法，该方法包括：
a)使包含二氧化碳和氢气的原料气通过载有催化剂的反应区，在足以转化至少部分原料的反应条件下反应，以得到包含芳烃的反应流出物；和
b)从所述反应流出物中分离所述芳烃，
其中所述催化剂包含质量比为1∶5～5∶1的锌铝尖晶石氧化物与酸性分子筛，其中所述锌铝尖晶石氧化物中任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种其它元素，并且所述酸性分子筛选自酸性ZSM-5分子筛、酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物，所述酸性ZSM-5和ZSM-11分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝100～150；所述锌铝尖晶石氧化物中Zn/Al摩尔比为Zn/Al＝1∶9～1∶1；和所述其它元素在锌铝尖晶石氧化物中的质量分数小于或等于10％；
其中，制备所述催化剂的方法如下：
(1)提供锌铝尖晶石氧化物，其中所述锌铝尖晶石氧化物中任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种其它元素；
(2)提供酸性分子筛，所述酸性分子筛选自酸性ZSM-5分子筛、酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物；
(3)将由步骤(1)得到的锌铝尖晶石氧化物和由步骤(2)得到的酸性分子筛混合均匀，并用玛瑙研钵研磨，然后用压片机进行压片。
2.权利要求1所述的方法，该方法具有以下特征中至少之一：
-所述反应区包括一个固定床反应器，或者以串联和/或并联方式连接的多个固定床反应器；
-所述反应条件包括：300～450℃的反应温度，0.5～10.0MPa的反应压力，1∶9～9∶1的原料气中氢气与二氧化碳的摩尔比，和1000～20000h-1的标准状态下合成气体积小时空速；
-所述芳烃是选自具有6～11个碳原子的单环芳烃中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述原料气中还含有一氧化碳，一氧化碳在原料气中的摩尔浓度为1.0～20.0％。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应条件为：310～360℃的反应温度，1.0～4.0MPa的反应压力，3∶1～6∶1的原料气中氢气与二氧化碳的摩尔比，和3000～8000h-1的标准状态下合成气体积小时空速。
5.权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)中，通过沉淀-煅烧方法制备所述锌铝尖晶石氧化物，和任选添加至少一种其它元素。
6.权利要求5的方法，其中在步骤(1)中，通过包括如下步骤的方法制备所述锌铝尖晶石氧化物：将锌盐与铝盐配成混合金属盐水溶液；使所述混合金属盐水溶液和沉淀剂水溶液接触，以使所述混合金属盐水溶液中的金属离子共沉淀；老化；和将沉淀物洗涤、干燥后煅烧，制得所述锌铝尖晶石氧化物；和任选地，通过浸渍和/或共沉淀至少一种其它元素的盐水溶液来添加所述至少一种其它元素。
7.权利要求6的方法，其具有以下特征中至少之一：
-所述锌盐、铝盐和至少一种其它元素的盐选自盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐；
-所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物；
-所述共沉淀在20℃至95℃下进行；
-所述共沉淀过程中pH值为7.0至9.0；
-所述老化时间不低于1小时；
-所述煅烧在450℃至800℃下进行。
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