KR20140080920A - 합성가스로부터 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

합성가스로부터 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 합성가스로부터 C2~C5의 저급 탄화수소 화합물을 높은 선택도로 제조하기 위해 사용되는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 촉매 전체 100 중량부에 대하여, 코발트(Co) 및 망간(Mn)이 5 내지 25의 중량비로 포함되며, 잔부 포자사이트형 제올라이트를 포함하는 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매를 제공한다.
또한, 상기 촉매의 제조방법으로, 증류수에 코발트 전구체 및 망간 전구체를 용해시키는 전구체 용해단계 및 용해된 전구체에 포자사이트형 제올라이트를 함침시켜 촉매를 제조하는 촉매 제조단계를 포함한다.
본 발명의 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매를 사용함으로써, C2~C5의 저급 탄화수소 화합물을 높은 선택도로 제조할 수 있어 LPG를 대체할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 제조방법은 재현성이 우수하고, 제조과정이 간단하여 본 발명의 촉매를 사용하여 저급 탄화수소 화합물의 생산성을 향상시킬 수 있다.

Description

합성가스로부터 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매 및 이의 제조방법 {Catalysts for the synthesis of lower hydrocarbons from syngas and method for preparaing thereof}
본 발명은 합성가스로부터 C2~C5의 저급 탄화수소 화합물을 제조하는데 사용되는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 포자사이트형 제올라이트(X, Y 제올라이트)에 Co와 Mn이 담지된 촉매를 제공한다.
최근 유가 상승에 따라 원료들 중 다른 자원에 비해 매장량이 풍부하고, 지역 편재성이 적은 석탄의 청정연료화에 관심이 많아지고 있다. 석탄의 가스화 기술이 발달하면서, 이때 발생되는 합성가스를 경제성 있는 합성천연가스(Synthetic Natural Gas, SNG) 또는 합성 석유로 전환하는 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 최근 미국, 중국, 몽골 등지에서는 이러한 기술에 대해 활발하게 상업화가 추진되고 있다.
합성가스를 이용하여 메탄을 주성분으로 하는 합성천연가스를 만드는 메탄화반응의 주요 반응식은 다음과 같다.
CO + 3H2 → CH4 + H2O (반응열 : 206kJ/mol) (1)
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (반응열 : 165kJ/mol) (2)
한편, 합성가스로부터 합성석유를 만드는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성기술은 1900년대 초부터 개발된 기술로서 남아프리카의 Sasol 공장에서 상업화되어 있다. 메탄을 주로 생산하는 메탄화반응은 일반적으로 Ni계 촉매를 사용하지만, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성반응은 주로 Fe나 Co계 촉매가 사용되며, C1(메탄)에서 C20 이상의 탄화수소들이 혼합되어 생산된다.
그러나, LPG 대체용으로 사용하기 위해서는 주로 C2~C5 탄화수소가 생성되는 것이 바람직하다. 합성가스로부터 C2~C5의 탄화수소 화합물을 높은 선택도로 생산하기 위해서는 기존의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 촉매 외에 별도의 촉매가 사용되어야 한다.
일 예로, 대한민국 특허공개 제2012-0105476호에 따르면, Co 및 Ru이 알루미나 및 ZSM-12 제올라이트에 담지된 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 시, C5 이상의 탄화수소 화합물 선택도가 약 70%에 이른다.
또한, 대한민국 특허공개 제2011-0116009호에 따르면, Fe계 촉매를 이용하여 C2~C4 탄화수소 화합물, 특히 C2~C4 올레핀을 합성하는 방법에 대하여 개시하고 있는데, C2~C4 탄화수소 화합물 선택도가 52%에 달하나 C5 이상의 탄화수소 화합물 선택도가 34%에 달한다.
그 외에도, 대한민국 특허공개 제2011-0108323호에서는 C2~C4의 올레핀을 합성하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 구체적으로, 올레핀 선택도가 높은 철계 촉매를 이용하여 합성가스로부터 올레핀이 많이 포함된 탄화수소를 1차 반응기에서 제조하고, 이를 연속적으로 제올라이트계(HZSM-5) 촉매가 충진된 크래킹 반응기를 통과시켜 저급 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 대하여 언급하고 있다. 그러나, C2~C4의 탄화수소 화합물 선택도가 53~57% 제조에 달하나, C5 이상의 탄화수소 화합물이 35% 이상 포함되어 있어 문제가 있다.
따라서, 현재, 합성가스로부터 C2~C5의 저급 탄화수소 화합물을 높은 선택도로 제조하는 방법 또는 그 방법에 사용되는 촉매에 대한 지속적인 연구가 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명은, 상술한 문제점을 해결하기 위해, 합성가스(CO 및 H2 혼합가스)를 이용하여 탄화수소를 제조하는데 있어서, C2~C5의 저급 탄화수소 화합물의 선택도가 높은 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 합성가스로부터 C2~C5의 저급 탄화수소 화합물을 제조하는 공정에 사용하는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 코발트(Co) 및 망간(Mn)이 포자사이트형 제올라이트에 담지된 것을 특징으로 하는 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매를 제공한다.
상기 코발트와 망간의 중량비는 1:10 내지 10:1일 수 있다.
상기 코발트 및 망간의 총 중량은 촉매 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부일 수 있다.
상기 포자사이트형 제올라이트는 X형 또는 Y형 제올라이트일 수 있다.
본 발명은 또한, 용매에 코발트 전구체 및 망간 전구체를 용해시켜 각각의 전구체로부터 코발트 및 망간 용액을 얻는 단계; 및 상기 코발트 및 망간 용액을 포자사이트형 제올라이트에 함침시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 코발트 전구체 및 망간 전구체는 촉매에 포함되는 코발트 및 망간의 중량비가 0.1 내지 10.0이 되도록 투입될 수 있다.
상기 코발트 및 망간의 총 중량은 촉매 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부일 수 있다.
상기 포자사이트형 제올라이트는 X형 또는 Y형 제올라이트일 수 있다.
상기 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매 제조방법은 제조된 촉매를 300 ~ 600 ℃에서 소성하는 촉매 소성단계를 더 포함할 수 있다.
상기 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매 제조방법은 소성된 촉매를 400 ~ 700 ℃의 수소분위기 하에서 환원하는 촉매 환원단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매를 사용함으로써, C2~C5의 저급 탄화수소 화합물을 높은 선택도로 제조할 수 있어 LPG를 대체할 수 있는 합성 탄화수소 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 제조방법은 재현성이 우수하고, 제조과정이 간단하여 본 발명의 촉매를 사용하여 저급 탄화수소 화합물의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 촉매를 이용하여 합성가스로부터 제조된 탄화수소 화합물의 탄소 수에 따른 선택도를 그래프로 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 명세서에서 알파벳 C 뒤의 숫자는 탄화수소 화합물 내의 탄소의 수를 의미하는 것으로서, C2 탄화수소 화합물은 탄소의 수가 2개인 탄화수소 화합물을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 저급 탄화수소 화합물이란 탄소의 수가 2 내지 5인 탄화수소 화합물을 의미한다.
본 발명은 합성가스로부터 C2~C5의 저급 탄화수소 화합물을 높은 선택도로 제조하는 공정에 사용하는 촉매로서, 코발트(Co) 및 망간(Mn)이 포자사이트형 제올라이트에 담지된 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매를 제공한다.
상기 합성가스는 H2 및 CO를 포함하고 있으며, 상기 H2 및 CO는 상기 화학식 1 및 2의 메탄화반응 외에도, 본 발명의 촉매 하에서 하기의 화학식 3 내지 6과 같이 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)반응을 하여 C2~C5 탄화수소 화합물이 제조된다.
2CO + 5H2 → C2H6 + 2H2O (3)
3CO + 7H2 → C3H8 + 3H2O (4)
4CO + 9H2 → C4H10 + 4H2O (5)
5CO + 11H2 → C5H12 + 5H2O (6)
일반적으로 피셔-트롭쉬 반응에는 주로 Fe나 Co계 촉매가 사용되며, 반응 생성물로 C1에서 C20 이상의 탄화수소 화합물들이 혼합 생산된다. 그러나, LPG 대체용으로 사용하기 위해서는 주로 C2~C5 탄화수소 화합물이 생성되는 것이 바람직하다. C5 이상의 탄화수소 화합물이 생성되는 경우에는 사용과정에서 액화되어 배관망 등에 침적하는 문제가 발생할 수 있기 때문이다. 이를 위해 본 발명의 코발트(Co) 및 망간(Mn)이 포자사이트형 제올라이트에 담지된 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매는 종래의 촉매에 비하여 C2~C5의 저급 탄화수소 화합물의 선택도가 높은 촉매이다. 상기 촉매에서 Co는 탄화수소 화합물 합성반응에 있어서 활성이 높은 금속촉매이며, 조촉매 역할을 하는 Mn은 코크 생성을 줄여 촉매의 비활성화를 감소시키며, C1보다는 C2~C5의 선택도를 높여주는 역할을 한다. 또한, 산성도가 높은 포자사이트형 제올라이트 담체는 C5 이상의 탄화수소 화합물이 생기더라도 크래킹 기능을 하여 탄화수소 화합물의 탄소수를 줄여주는 기능을 한다. 따라서, 합성가스 내의 H2 및 CO는 상기 촉매의 존재하에서 반응하여 C2~C5 탄화수소 화합물이 제조될 수 있다.
상기 코발트와 망간은 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 코발트와 망간의 중량비가 1:10 미만인 경우, 합성천연가스 내의 C2~C5 탄화수소 화합물에 비해 발열량이 적은 메탄의 함량이 상대적으로 많아지게 되며, 중량비가 10:1을 초과하는 경우, C5 이상의 탄화수소 화합물이 다량으로 생성되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 코발트 및 망간의 총 중량은 촉매 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 중량부 일 수 있다.
상기 코발트는 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2), 코발트 아세테이트(Co(CO2CH3)2), 코발트 옥살레이트(CoC2O4) 및 코발트 클로라이드(CoCl2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 코발트 전구체로부터 얻어진 것 일 수 있다.
상기 망간은 망간 나이트레이트(Mn(NO3)2), 망간 아세테이트(Mn(CO2CH3)2), 망간 옥살레이트(MnC2O4) 및 망간 클로라이드(MnCl2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 망간 전구체로부터 얻어진 것일 수 있다.
본 발명의 촉매는 코발트 및 망간이 포자사이트형 제올라이트에 담지된 형태일 수 있으며, 이때, 포자사이트형 제올라이트는 X형 또는 Y형 제올라이트 중 어느 것을 사용하여도 무방하다.
상기 코발트 및 망간을 제올라이트에 담지하는 방법은 특별히 한정하지는 않으나, 이온 교환법, 함침법, 침전법 또는 그 밖의 일반적으로 사용되는 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 촉매는 합성가스로부터 C2~C5의 저급 탄화수소 화합물을 제조하는 공정에 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 촉매를 고정층반응기에 충전하여, H2 및 CO로 이루어진 합성가스를 통과시키면 C2~C5의 저급 탄화수소 화합물이 제조될 수 있다.
이때, 상기 저급 탄화수소 화합물 제조반응은 250 ~ 400 ℃, 10 ~ 50 기압에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 반응온도가 너무 낮으면 촉매 활성이 떨어지며, 너무 높은 경우는 메탄 생성이 많아지는 단점이 있다. 또한 반응압력은 높을수록 활성이 증가하나, 50기압을 초과하는 경우 C5 이상의 탄화수소 생성이 많아진다.
또한, 상기 고정층반응기에 공급되는 합성가스는 H2/CO 비가 2.0 ~ 3 인 것이 바람직하다. 수소비가 너무 낮은 경우는 코크 생성이 촉진되어 촉매의 비활성화가 나타나며, 수소비가 높은 경우는 최종 생성물에 미반응된 수소 함유량이 많아지게 된다.
본 발명은 또한 용매에 코발트 전구체 및 망간 전구체를 용해시켜 각각의 전구체로부터 코발트 및 망간 용액을 얻는 단계 및 상기 코발트 및 망간 용액을 포자사이트형 제올라이트에 함침시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 코발트 전구체 및 망간 전구체는 촉매에 포함되는 코발트와 망간의 중량비가 1:10 내지 10:1이 되도록 투입될 수 있다. 상기 코발트와 망간의 중량비가 1:10 미만인 경우, 메탄의 함량이 상대적으로 많아지게 되며, 중량비가 10:1을 초과하는 경우, C5 이상의 탄화수소 화합물이 다량으로 생성되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 코발트 및 망간의 총 중량은 촉매 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 코발트 전구체는 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2), 코발트 아세테이트(Co(CO2CH3)2), 코발트 옥살레이트(CoC2O4) 및 코발트 클로라이드(CoCl2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 망간 전구체는 망간 나이트레이트(Mn(NO3)2), 망간 아세테이트(Mn(CO2CH3)2), 망간 옥살레이트(MnC2O4) 및 망간 클로라이드(MnCl2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포자사이트형 제올라이트는 X형 또는 Y형 제올라이트 중 어느 것을 사용하여도 무방하며, 코발트 및 망간은 상기 포자사이트형 제올라이트에 함침시켜 촉매를 제조하는 것이 촉매의 성능 발현에 있어서 바람직하다. 이때 제조 방법으로는 특별히 한정하지는 않으나, 이온 교환법, 함침법, 침전법 또는 그 밖의 일반적으로 사용되는 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 저급 탄화수소 제조용 촉매 제조방법은 제조 과정에서 제올라이트에 들어간 불필요한 이온이나 불순물 등을 제거하기 위해 높은 온도로 가열하는 소성단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 소성단계의 온도는 특별히 한정하지 않으나, 300 ~ 600 ℃에서 수행할 수 있다. 300℃ 미만인 경우 불순물이 완벽히 제거되지 않을 수 있으며, 600℃를 초과하는 경우 상기 Mn 또는 Co가 덩어리져서 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명의 저급 탄화수소 제조용 촉매 제조방법은 소성단계에서 산화된 Co 나 Mn이 촉매 활성을 갖도록 하기 위해 400 ~ 700 ℃의 수소분위기 하에서 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
200g의 증류수에 Co(NO3)2 30g및 Mn(NO3)2 10g을 3:1의 중량비로 녹여 수용액을 제조하고, 여기에 Y 제올라이트 115g넣고 1시간 동안 함침시킨 후 100oC에서 건조시켰다. 그 후, 500℃에서 소성하고, 500℃의 수소분위기 하에서, 5시간 동안 환원반응을 수행하여 Co-Mn/Y 촉매 130g을 제조하였다.
제조된 촉매는 총 중량에 대하여 Co와 Mn 의 무게비가 각각 7.5%, 2.5%으로, Co와 Mn의 무게비는 3.0이었다.
상기 촉매 10g을 고정층반응기에 충전하여 반응온도는 270℃, 반응압력은 10기압 하에서, H2/CO비가 2.0인 합성가스를 2L/min의 유량으로 통과시켜 탄화수소 화합물을 제조하였다.
상기 고정층반응기에서 제조된 탄화수소 화합물의 탄소 수를 분석하여 본 발명의 촉매의 탄화수소 화합물 선택도를 도 1에 도시하였다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, C2~C5의 저급 탄화수소 화합물이 약 78% 제조되었는 바, 본 발명 촉매의 저급 탄화수소의 선택도가 종래의 촉매보다 높은 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (10)

  1. 합성가스로부터 C2~C5의 저급 탄화수소 화합물을 제조하는 공정에 사용하는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 코발트(Co) 및 망간(Mn)이 포자사이트형 제올라이트에 담지된 것을 특징으로 하는 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 코발트와 망간의 중량비는 1:10 내지 10:1인 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 코발트 및 망간의 총 중량은 촉매 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부인 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 포자사이트형 제올라이트는 X형 또는 Y형 제올라이트인 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매.
  5. 용매에 코발트 전구체 및 망간 전구체를 용해시켜 각각의 전구체로부터 코발트 및 망간 용액을 얻는 단계; 및
    상기 코발트 및 망간 용액을 포자사이트형 제올라이트에 함침시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매 제조방법.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 코발트 전구체 및 망간 전구체는 촉매에 포함되는 코발트와 망간의 중량비가 1:10 내지 10:1이 되도록 투입되는 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매 제조방법.
  7. 제5 항에 있어서, 상기 코발트 및 망간의 총 중량은 촉매 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부인 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매 제조방법.
  8. 제5 항에 있어서, 상기 포자사이트형 제올라이트는 X형 또는 Y형 제올라이트인 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매 제조방법.
  9. 제5 항에 있어서, 제조된 촉매를 300 ~ 600 ℃에서 소성하는 단계를 더 포함하는 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매 제조방법.
  10. 제9 항에 있어서, 소성된 촉매를 400 ~ 700 ℃의 수소분위기 하에서 환원하는 단계를 더 포함하는 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매 제조방법.
KR1020120150102A 2012-12-20 2012-12-20 합성가스로부터 저급 탄화수소 화합물 제조용 촉매 및 이의 제조방법 KR20140080920A (ko)

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