KR101594836B1 - Graphene-metal nano particle complex, carbon nanofiber composites comprising the complex, and rechargeable battery comprising th composites - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유복합체에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 그래핀-금속나노입자복합체, 상기 복합체를 포함하는 탄소나노섬유복합체 및 상기 탄소나노입자복합체를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.  The present invention relates to a carbon nanofiber composite, and more particularly, to a graphene-metal nanoparticle composite, a carbon nanofiber composite including the composite, and a secondary battery comprising the carbon nanofiber composite.

Description

그래핀-금속나노입자복합체, 상기 복합체를 포함하는 탄소나노섬유복합체 및 상기 탄소나노입자복합체를 포함하는 이차전지{Graphene-metal nano particle complex, carbon nanofiber composites comprising the complex, and rechargeable battery comprising th composites} TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a carbon nanofiber composite including a graphene-metal nanoparticle composite, a carbon nanofiber composite including the composite, and a carbon nanoparticle composite,

본 발명은 탄소나노섬유복합체에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 그래핀-금속나노입자복합체, 상기 복합체를 포함하는 탄소나노섬유복합체 및 상기 탄소나노입자복합체를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon nanofiber composite, and more particularly, to a graphene-metal nanoparticle composite, a carbon nanofiber composite including the composite, and a secondary battery comprising the carbon nanofiber composite.

21세기는 반도체 산업의 비약적인 발전으로 노트북 컴퓨터, 휴대폰, DMB폰, 휴대형 통신장치등 소형 전기전자기구들이 단순한 정보수신에서 쌍방향 통신을 기본으로 하는 멀티미디어 기능이 보편화되는 새로운 통신 패러다임의 정보통신시대가 도래하고 있다. 이러한 다기능 전기전자기구들의 요구에 부응하기 위해 고용량, 고출력 이차전지가 전지재료를 중심으로 연구 개발되고 있다.In the 21st century, the rapid development of the semiconductor industry has led to the era of information communication, which is a new communication paradigm in which compact electronic devices such as notebook computers, mobile phones, DMB phones, and portable communication devices merely receive information from two- . In order to meet the demands of these multifunctional electric and electronic devices, high capacity and high power secondary batteries are being researched and developed mainly on battery materials.

종래 리튬이차전지의 음극활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나 현재에는 리튬 금속 대신 탄소계 음극활물질이 많이 사용되고 있다. 탄소계 음극활물질로는 결정질계 탄소 중 흑연(그래파이트)이 대표적으로 사용되고 있는데 흑연과 같은 탄소계 음극활물질은 이론용량의 상한이 약 372 mAh/g로 제한되어 있어, 고용량을 요구하는 모바일 디지털융합기기에 부응하는 음극소재로는 미흡하다. 특히, 자동차 분야에서는 화석연료 고갈에 따라 전기자동차의 개발이 시급하게 요구되고 있으나, 기존 리튬이차전지를 적용할 경우, 일회 충전으로 200㎞ 이상의 장거리 운행이 곤란하며, 기존 리튬이차전지는 신재생에너지원에 의해 발전된 전력을 저장하기 위한 장주기 에너지 저장시스템에도 적합하지 않은 실정이다.Conventionally, lithium metal is used as an anode active material of a lithium secondary battery, but carbon based anode active material is used instead of lithium metal. As the carbonaceous anode active material, graphite (graphite) is typically used as a crystalline carbon. Since the upper limit of the theoretical capacity of the carbonaceous anode active material such as graphite is limited to about 372 mAh / g, a mobile digital fusion device Is not sufficient as an anode material to meet the requirements of the present invention. In particular, in the field of automobiles, development of electric vehicles is urgently required due to depletion of fossil fuels. However, when the existing lithium secondary battery is applied, it is difficult to operate the lithium secondary battery over a long distance by a single charge. It is not suitable for a long-term energy storage system for storing electric power generated by a circle.

따라서 최근에 상용 흑연전극을 대체하기 위한 새로운 고용량 소재들이 많이 등장하고 있는데 그 중에서 금속계 음극소재 특히 실리콘(Si)계 음극소재가 이론적인 용량이 약 4,200 mAh/g으로 흑연소재에 비해 10배 이상 크기 때문에 가장 유망한 소재로 대두되고 있다. 그러나 실리콘 음극소재는 리튬을 흡수 저장 할 때에 결정구조의 변화를 야기 시켜 300% 이상의 큰 부피변화가 발생하는 문제점이 있다. 현재 음극재료로 사용되고 있는 흑연은 리튬 충전에 의한 부피 팽창율이 약 1.2배 정도인데 반해, 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수저장하면, Li4.4Si로 전환되어 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창하기 때문에 이 부피 팽창 때문에 전극의 구조가 붕괴되어 쿨롱효율이 낮아져 계속사용이 어렵게 된다. Recently, new high-capacity materials have been introduced to replace commercial graphite electrodes. Among them, metallic anode materials, especially silicon anode materials, have a theoretical capacity of about 4,200 mAh / g, Therefore, it is emerging as the most promising material. However, the silicon negative electrode material causes a crystal structure change when lithium is absorbed and stored, resulting in a large volume change of 300% or more. In the case of graphite, which is currently used as an anode material, the bulk expansion rate by lithium charging is about 1.2 times. In the case of silicon, when maximum amount of lithium is absorbed and stored, it is converted to Li 4.4 Si and is about 4.12 times larger than the volume of silicon before volume expansion. The volume expansion causes the structure of the electrode to collapse and the Coulomb efficiency to be lowered, making it difficult to continue use.

실리콘 전극의 상술한 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 그 중 하나가 실리콘 나노입자를 탄소 매트릭스에 분산시켜 탄소 매트릭스가 실리콘의 기계적 스트레스를 완화하고, 전극의 구조적 완전성(structural integrity)을 유지시킴으로써, 리튬의 층간 삽입/탈리 과정동안 리튬이온전지의 가역성 (cyclability)의 향상을 유도하는 것이다. Many researches have been conducted to solve the above-mentioned problems of the silicon electrode. One of them is to disperse the silicon nanoparticles in the carbon matrix so that the carbon matrix relaxes the mechanical stress of the silicon, and the structural integrity of the electrode Thereby inducing an improvement in the cyclability of the lithium ion battery during intercalation / deintercalation of lithium.

그러나 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자 또는 탄소 나노 섬유를 기상 성장시켜 제조된 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 실리콘계 리튬 이차전지용 음극 활물질은 pyrolysis법, chemical/thermal vapor deposition(CVD/TVD)법, gel을 이용한 화학적 합성법, 및 hydrothermal carbonization법 등을 사용하는데, 이들 방법들은 고온의 반응조건이 필요하거나, 고가의 전구체를 필요로 하며, 대량생산이 어렵기 때문에 상용화에 대한 문제점이 있다.However, the anode active material for a silicon-based lithium secondary battery hybridized with carbon nanofibers prepared by vapor-growing silicon nanoparticles or carbon nanofibers coated with carbon can be produced by pyrolysis, chemical / thermal vapor deposition (CVD / TVD) Synthetic methods, and hydrothermal carbonization. These methods require high-temperature reaction conditions, require expensive precursors, and are difficult to mass-produce, resulting in problems in commercialization.

최근 나노구조 전극은 에너지 밀도와 속도 특성 그리고 리튬이온의 삽입/이탈 에 의한 부피 변화의 완화 및 속도를 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대되므로 이들에 대한 관심이 집중되고 있다. 양극이나 음극 소재들이 높은 비표면적을 지니고 있으면 고상 확산경로가 감소되고 양극-분리막-음극의 계면이 크게 증대되므로 나노구조재료의 3차원 구조화로 고율방전특성과 고출력 리튬이온전지의 구현이 가능할 것으로 예측된다.Recently, nanostructured electrodes have been attracting much attention because they are expected to improve the energy density and speed characteristics, and the relaxation and speed of volume change due to lithium ion intercalation / deintercalation. If the anode and cathode materials have a high specific surface area, the solid-phase diffusion path is reduced and the interface between the anode-separator-cathode is greatly increased. Therefore, the three-dimensional structure of the nanostructured material is expected to realize a high rate discharge characteristic and a high output lithium- do.

기존 전극기술의 한계성을 극복하기 위하여 전기방사법을 이용하여 나노구조재료들을 전극재료로 활용하면 전극에서 우수한 전자전도도를 제공하고 확산경로를 감소시킬 수 있을 뿐만이 아니라, 다량의 Li+이 삽입과 이탈과정에서 발생하는 스트레스를 완화시킬 수 있어 고출력 및 고에너지 밀도를 지닌 리튬이차전지가 기대된다. 또한 전기방사기법은 고분자용액을 이용하여 수백 나노에서 수십 나노의 섬유를 제조할 수 있는 유일한 방법으로써 이러한 전기방사기법을 이용하여 제조된 탄소나노섬유는 전기전도도가 매우 높고 비표면적이 높으며, 금속, 금속산화물, 다공성물질, 카본나노튜브 등을 함유하는 탄소나노섬유의 제조가 용이하기 때문에 이차전지전극물질의 제조 시 매우 높은 전기화학적 활성을 기대할 수 있다.Not only be when utilizing nanostructured material using the electrospinning process as an electrode material to excellent electronic conductivity in the electrode and can reduce the diffusion path, in order to overcome the limitation of conventional electrode technology, a large amount of Li + is inserted into and leaving the process The lithium secondary battery having high output and high energy density can be expected. Electrospinning is the only way to fabricate fibers from hundreds of nanometers to tens of nanometers by using a polymer solution. Carbon nanofibers produced using this electrospinning technique have high electrical conductivity, high specific surface area, Since the production of carbon nanofibers containing metal oxide, porous material, carbon nanotubes and the like is easy, a very high electrochemical activity can be expected in the production of a secondary battery electrode material.

이 제조공정은 간단하고 기본적으로 일반적인 탄소섬유 제조과정과 유사하여 저가 양산이 가능한 기술이다. 본 발명에서의 복합적인 성분으로부터 제조된 탄소나노섬유 복합체 및 활성탄소나노섬유 복합체는 체적대비 비표면적, 전기전도성이 우수하고, 구성 섬유들이 네트워크를 형성하고 있어 전극 제조시 바인더 없이 2차 전지용 전극소재로 사용될 수 있으며 더 나아가 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극재료, 전자파 차폐재, 고전도성 재료, 촉매 지지체 및 복합재료용 보강소재 등으로 매우 유용하다.This manufacturing process is simple and basically similar to a general carbon fiber manufacturing process, and is a low cost mass production technology. The carbon nanofiber composite and the activated carbon nanofiber composite prepared from the composite component of the present invention have excellent specific surface area and electrical conductivity as compared with the volume, and the constituent fibers form a network. Therefore, And is further useful as an electrode material for an electric double layer super capacitor, an electromagnetic wave shielding material, a highly conductive material, a catalyst support, and a reinforcing material for a composite material.

그러나 현재 주로 사용되고 있는 방법인 탄소전구체 폴리아크릴로나이트릴(PAN)에 금속 또는 금속전구체를 혼합하여 방사 하였을 때 금속 또는 금속산화물 상태로 고르게 분산시키기 어렵고, 금속입자가 응집되는 현상을 보여 탄소나노섬유 표면에 노출이 되면 금속의 부피팽창에 의해 금속 입자 표면 균열에 의한 계속적 계면 발생, 전지의 충방전 효율 감소, 지속적 전해액 분해 반응 및 이에 따른 전해액의 사용량 증가, 계면 발생과 입자간 전도도 감소에 의한 전지 저항 증가 및 전지 수명 감소 등의 문제점이 발생할 수 있다.However, when a metal or metal precursor is mixed with a carbon precursor polyacrylonitrile (PAN), which is mainly used at present, it is difficult to uniformly disperse into a metal or metal oxide state, When the surface is exposed, the surface expansion of the metal due to the volume expansion of the metal causes continuous interfacial cracking, reduction of the charging / discharging efficiency of the battery, continual electrolytic decomposition reaction and accordingly increase in the amount of electrolyte used, Problems such as increase in resistance and reduction in battery life may occur.

따라서 금속 나노입자가 너무 크게 성장하는 것을 억제하거나 응집하여 큰 입자가 되는 것을 방지하고, 탄소나노섬유 내에 금속나노입자가 균일하게 분산함과 동시에 부피의 변화를 완화하여 전기적 접촉성을 개선함으로써 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있는 음극활물질에 대한 개발 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
Therefore, it is possible to prevent the metal nanoparticles from growing too large or to prevent the metal nanoparticles from becoming large particles by aggregation and to uniformly disperse the metal nanoparticles in the carbon nanofiber, There is a growing need for development of an anode active material capable of ensuring cycle characteristics.

본 발명자들은 다수의 연구 결과 금속나노입자를 그래핀시트로 둘러싸게 되면 금속나노입자가 응집하여 큰 입자가 되는 것을 방지할 수 있는 것에 착안하여 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have completed the present invention by focusing on the fact that metal nanoparticles can be prevented from becoming large particles when the metal nanoparticles are surrounded by a graphene sheet.

따라서, 본 발명의 목적은 금속나노입자가 너무 크게 성장하거나 응집하여 큰 입자가 되는 것을 방지할 수 있는 구조를 갖는 그래핀-금속나노입자복합체를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a graphene-metal nano-particle composite having a structure capable of preventing metal nanoparticles from becoming too large or coagulated to become large particles.

본 발명의 다른 목적은 그래핀-금속나노입자복합체(G/M복합체)가 탄소나노섬유 매트릭스 내에 고르게 분산된 탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a carbon nanofiber composite in which a graphene-metal nanoparticle composite (G / M composite) is uniformly dispersed in a carbon nanofiber matrix and a method of manufacturing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 G/M복합체가 포함된 탄소나노섬유복합체를 전극 활물질로 포함함으로써 금속나노입자가 탄소나노섬유 외부로 노출되지 않으므로 충전 및 방전에 따른 금속나노입자의 부피변화를 완충시켜줄 뿐만 아니라 금속나노입자의 응집현상을 방지함으로써 전극표면의 비저항을 감소시켜 효과적인 전기화학반응을 유도할 수 있는 전극을 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide a carbon nanofiber composite containing a G / M composite as an electrode active material, thereby preventing the metal nanoparticles from being exposed to the outside of the carbon nanofibers, thereby buffering the volume change of the metal nanoparticles due to charging and discharging In addition, it is an object of the present invention to provide an electrode capable of inducing an effective electrochemical reaction by reducing the specific resistance of the electrode surface by preventing agglomeration of the metal nanoparticles.

본 발명의 또 다른 목적은 G/M복합체가 고르게 분산된 탄소나노섬유복합체를 전극활물질로 포함하는 전극을 적용함으로써 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성 등이 확보된 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a secondary battery having excellent charge / discharge characteristics, high capacity, and excellent volume stability by applying an electrode including a carbon nanofiber composite in which the G / M composite is uniformly dispersed as an electrode active material.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
The object of the present invention is not limited to the above-mentioned objects, and although not explicitly mentioned, the object of the invention which can be recognized by a person skilled in the art from the description of the detailed description of the invention .

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저 본 발명은 금속나노입자; 및 상기 금속나노입자를 감싸서 형성된 그래핀시트;을 포함하는 그래핀-금속나노입자복합체를 제공한다.In order to accomplish the objects of the present invention, first, the present invention provides a metal nanoparticle; And a graphene sheet formed by wrapping the metal nanoparticles.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속나노입자는 Si, Sn, Ge, Al, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 로 구성된 그룹에서 선택된다. In a preferred embodiment, the metal nanoparticles are selected from the group consisting of Si, Sn, Ge, Al, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li,

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속나노입자는 -NH2기를 갖도록 개질된다.In a preferred embodiment, the metal nanoparticles are modified to have -NH 2 groups.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속나노입자와 상기 그래핀시트는 정전기적 인력으로 결합된다.In a preferred embodiment, the metal nanoparticles and the graphene sheet are bonded with electrostatic attraction.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀-금속나노입자복합체는 50nm이하의 크기를 갖는다. In a preferred embodiment, the graphene-metal nanoparticle composite has a size of 50 nm or less.

또한, 본 발명은 탄소나노섬유; 및 상기 탄소나소섬유의 일부를 구성하는 그래핀-금속나노입자복합체;를 포함하는 탄소나노섬유복합체를 제공한다.The present invention also relates to carbon nanofibers; And a graphene-metal nanoparticle composite constituting a part of the carbon nanofibers.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀-금속나노입자복합체는 금속나노입자; 및 상기 금속나노입자를 감싸서 형성된 그래핀시트;을 포함한다. In a preferred embodiment, the graphene-metal nanoparticle composite comprises metal nanoparticles; And a graphene sheet formed by wrapping the metal nanoparticles.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속나노입자는 Si, Sn, Ge, Al, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 로 구성된 그룹에서 선택된다. In a preferred embodiment, the metal nanoparticles are selected from the group consisting of Si, Sn, Ge, Al, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li,

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속나노입자는 -NH2기를 갖도록 개질된다. In a preferred embodiment, the metal nanoparticles are modified to have -NH 2 groups.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속나노입자와 상기 그래핀시트는 정전기적 인력으로 결합된다. In a preferred embodiment, the metal nanoparticles and the graphene sheet are bonded with electrostatic attraction.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유복합체는 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적은 300 m2/g 이하이며, 평균 세공직경은 1 ~ 2 nm이다. In a preferred embodiment, the carbon nanofiber composite has a diameter of 100 to 300 nm, a specific surface area of 300 m 2 / g or less, and an average pore diameter of 1 to 2 nm.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀-금속나노입자복합체는 상기 탄소나노섬유 내에 균일하게 분산되어 위치한다. In a preferred embodiment, the graphene-metal nanoparticle composite is uniformly dispersed in the carbon nanofibers.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀-금속나노입자복합체가 유지된 상태로 분말상을 이루도록 분쇄될 수 있다.In a preferred embodiment, the graphene-metal nanoparticle composite may be pulverized to form a powder in a state of being held.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀-금속나노입자복합체는 50nm이하의 크기를 갖는다. In a preferred embodiment, the graphene-metal nanoparticle composite has a size of 50 nm or less.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 그래핀-금속나노입자복합체 및 탄소섬유전구체를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 상기 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화하여 탄소나노섬유복합체를 얻는 단계;를 포함하는 탄소나노섬유복합체 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of preparing a spinning solution, comprising: preparing a spinning solution containing any of the graphene-metal nanoparticle composites and a carbon fiber precursor as described above; Electrospinning the spinning solution to obtain precursor spinning fibers; Oxidizing and stabilizing the precursor-emitting fibers to obtain chlorinated fibers; And carbonizing the chlorinated fibers to obtain a carbon nanofiber composite material.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액은 상기 탄소나노섬유전구체 및 그래핀-금속나노입자복합체의 총함량 100 중량부 당 그래핀-금속나노입자복합체는 30중량부 이내로 포함된다. In a preferred embodiment, the spinning solution contains the graphene-metal nanoparticle composite in an amount of 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total content of the carbon nanofibre precursor and the graphene-metal nanoparticle composite.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유전구체 및 그래핀-금속나노입자복합체는 4:1 내지 20:1의 중량비로 포함된다. In a preferred embodiment, the carbon nanofibre precursor and the graphene-metal nanoparticle complex are included in a weight ratio of 4: 1 to 20: 1.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액에 포함되는 그래핀-금속나노입자복합체의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유복합체에 포함되는 그래핀-금속나노입자복합체의 크기 및 분포도 중 하나 이상을 제어한다. In a preferred embodiment, the concentration of the graphene-metal nanoparticle composite contained in the spinning solution is controlled to control at least one of size and distribution of the graphene-metal nanoparticle composite contained in the carbon nanofiber composite.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 탄소나노섬유복합체를 전극활물질로 포함하는 전극을 제공한다.The present invention also provides an electrode comprising any one of the carbon nanofiber composites described above as an electrode active material.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유복합체는 분말 상이다. In a preferred embodiment, the carbon nanofiber composite is in powder form.

또한 본 발명은 상술된 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery comprising the above-described electrode.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 이차전지는 충방전 100사이클이 경과되어도 상기 전극에 포함된 전극활물질이 기판과 분리되지 않는다. In a preferred embodiment, the electrode active material contained in the secondary battery is not separated from the substrate even after 100 cycles of charging and discharging have elapsed.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 이차전지는 충방전 100사이클이 경과되어도 방전용량이 600 mAh/g을 유지한다.
In a preferred embodiment, the secondary battery maintains a discharge capacity of 600 mAh / g even after 100 cycles of charge and discharge have elapsed.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.The present invention has the following excellent effects.

먼저, 본 발명의 그래핀-금속나노입자복합체에 의하면 금속나노입자가 너무 크게 성장하거나 응집하여 큰 입자가 되는 것을 방지할 수 있다. First, according to the graphene-metal nanoparticle composite of the present invention, it is possible to prevent the metal nanoparticles from becoming too large or becoming agglomerated into large particles.

또한, 본 발명에 의하면 그래핀-금속나노입자복합체(G/M복합체)가 탄소나노섬유 매트릭스 내에 고르게 분산된 탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. Further, according to the present invention, a carbon nanofiber composite in which a graphene-metal nanoparticle composite (G / M composite) is uniformly dispersed in a carbon nanofiber matrix can be provided, and a method of manufacturing the same.

또한, 본 발명의 전극에 의하면, G/M복합체가 포함된 탄소나노섬유복합체를 전극 활물질로 포함함으로써 금속나노입자가 탄소나노섬유 외부로 노출되지 않으므로 충전 및 방전에 따른 금속나노입자의 부피변화를 완충시켜줄 뿐만 아니라 금속나노입자의 응집현상을 방지함으로써 전극표면의 비저항을 감소시켜 효과적인 전기화학반응을 유도할 수 있다.In addition, according to the electrode of the present invention, since the metal nanoparticles are not exposed to the outside of the carbon nanofiber by including the carbon nanofiber composite containing the G / M composite as an electrode active material, the volume change of the metal nanoparticles due to charging and discharging It is possible to prevent the aggregation phenomenon of the metal nanoparticles as well as to reduce the specific resistance of the electrode surface, thereby inducing an effective electrochemical reaction.

또한, 본 발명의 이차전지는 G/M복합체가 고르게 분산된 탄소나노섬유복합체를 전극활물질로 포함하는 전극을 적용함으로써 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성 등이 확보될 수 있다.In addition, the secondary battery of the present invention can secure excellent charge / discharge characteristics, high capacity, and excellent volume stability by applying an electrode including a carbon nanofiber composite material in which the G / M composite is uniformly dispersed as an electrode active material.

본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
These technical advantages of the present invention are not limited to the above-mentioned technical scope, and even if not explicitly mentioned, the effect of the invention which can be recognized by a person skilled in the art from the description of the concrete contents for carrying out the invention Of course.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 G/M복합체를 제조하기 위해 하머즈 법 (Hummers method)을 이용한 산화 그래핀 (GO)을 제조하는 일 구현예를 도시한 제조공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 G/M복합체를 제조하기 위해 Amino-functionalized silicon 나노입자를 제조하는 일 구현예를 도시한 제조공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 G/M복합체 중 일 구현예인 그래핀(G)으로 둘러싸인 실리콘 복합체 (G/Si)를 제조하는 모식도이다.
도 4는 도 3에 도시된 G/Si 복합체의 제조공정도이다.
도 5중 (a)는 도 1에 따라 제조된 산화그래핀 (GO)의 주사현미경 사진이고, (b)는 산화 그래핀 (GO)의 투과현미경 사진이다.
도 6중 (a)는 도 4에 따라 제조된 G/Si 복합체의 주사현미경 사진이고, (b)는 G/Si 복합체의 고배율 주사현미경 사진이며, ㄹ는 G/Si 복합체의 투과현미경 사진이고, (d)는 G/Si 복합체의 고배율 투과현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀-실리콘 나노입자를 포함하는 탄소나노섬유복합체(GSP) 제조공정 모식도 및 웹 사진[(a) 전구체방사섬유, (b) 내염화섬유, (c) 탄화섬유] 이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀-실리콘 나노입자를 포함하는 탄소나노섬유복합체(GSP)에서 그래핀-실리콘나노입자복합체 함량에 따른 주사현미경사진이다[(a) 5 wt% G/Si 함유, (b) 10 wt% G/Si 함유,(c) 20 wt% G/Si 함유, (d) 20 wt% Si 함유].
도 9 중 (a) 내지 (c)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀-실리콘 나노입자를 포함하는 탄소나노섬유복합체(GSP)에서 그래핀-실리콘나노입자복합체 함량에 따른 투과현미경사진이며[(a)10-GSP, (b)20-GSP, (c) 20-SP], (d)는 10-GSP의 제한시야 전자회절법 (SAED)이다.
도 10 중 (a)는 본 발명에서 얻어진 GSP, G/Si, GO의 X선 회절 패턴 (XRD) 그래프이고, (b)는 GSP, G/Si, GO의 Raman spectrum 그래프이다.
도 11 중 (a)는 CNF의 충방전 결과그래프이고, (b)는 5-GSP의 충방전 결과그래프이며, (c)는 10-GSP의 충방전 결과그래프이고, (d)는 20-GSP의 충방전 결과그래프이다.
도 12 중 (a)는 20-GSP의 미분용량곡선(Differential Capacity Curve)이고, (b)는 GSP와 CNF의 Nyquist plot이다.
도 13 중 (a)는 20-GSP, 10-GSP, 5-GSP, CNF의 50 사이클 특성 결과그래프이고, (b)는 20-SP의 50 사이클 특성 결과그래프이다.
도 14는 50 사이클 후 5-GSP, 10-GSP, 20-GSP의 주사현미경 사진이다.
도 15는 20-GSP와 Si NPs의 100 사이클 특성과 쿨롱효율특성 결과이다.
도 16 중 (a)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 grinded 20-GSP의 충방전 전 top-view 주사현미경 사진이고, (b)는 100 사이클 충방전 후 top-view 주사현미경 사진이며, (c)는 실리콘 나노입자의 충방전 전 top-view 주사현미경 사진이고, (d)는 100 사이클 충방전 후 실리콘 나노입자의 top-view 주사현미경 사진이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a manufacturing process diagram illustrating an embodiment of manufacturing an oxidized graphene (GO) using the Hummers method to produce a G / M composite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a manufacturing process diagram illustrating one embodiment of manufacturing an amino-functionalized silicon nanoparticle to produce a G / M composite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram for preparing a silicon composite (G / Si) surrounded by graphene (G), which is an embodiment of the G / M composite according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing a manufacturing process of the G / Si composite shown in FIG.
FIG. 5A is a scanning electron micrograph of the oxidized graphene GO prepared according to FIG. 1, and FIG. 5B is a transmission microscope photograph of the oxidized graphene GO.
FIG. 6 (a) is a scanning electron micrograph of the G / Si composite prepared according to FIG. 4, (b) is a high magnification scanning micrograph of the G / Si composite, (d) is a high magnification transmission micrograph of the G / Si composite.
FIG. 7 is a schematic view of a manufacturing process of a carbon nanofiber composite (GSP) containing graphene-silicon nanoparticles according to another embodiment of the present invention and a web photograph [(a) precursor spinning fiber, (b) ) Carbon fiber].
8 is a scanning electron micrograph of a graphene-silicon nanocomposite composite in a carbon nanofiber composite (GSP) containing graphene-silicon nanoparticles according to another embodiment of the present invention [(a) 5 wt% G / Si containing (b) 10 wt% G / Si containing (c) 20 wt% G / Si containing (d) 20 wt% Si.
9 (a) to 9 (c) are transmission electron micrographs of carbon nanofiber composite (GSP) containing graphene-silicon nanoparticle complex according to another embodiment of the present invention, 20-SPSP, (d) is the SAEA of 10-GSP limited field-of-view electron diffraction (SAED).
10 (a) is an X-ray diffraction pattern (XRD) graph of GSP, G / Si and GO obtained in the present invention, and (b) is a Raman spectrum graph of GSP, G / Si and GO.
FIG. 11 (a) is a graph of charge / discharge of CNF, FIG. 11 (b) is a graph of charging / discharging of 5-GSP, Fig.
12 (a) is a differential capacity curve of 20-GSP, and (b) is a Nyquist plot of GSP and CNF.
13 (a) is a 50-cycle characteristic graph of 20-GSP, 10-GSP, 5-GSP and CNF, and FIG.
14 is a scanning micrograph of 5-GSP, 10-GSP and 20-GSP after 50 cycles.
15 shows the results of 100 cycle characteristics and Coulomb efficiency characteristics of 20-GSP and Si NPs.
16 (a) is a top-view scanning micrograph of a grinded 20-GSP before charge / discharge according to another embodiment of the present invention, (b) is a top-view scanning microscope photograph after 100 cycles of charging and discharging, (c) is a top-view scanning micrograph of silicon nanoparticles before and after charging and discharging, and (d) is a top-view scanning micrograph of silicon nanoparticles after 100 cycles of charge and discharge.

본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 갖는 통상의 의미와 본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 기재된 내용을 토대로 해석되어야 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiment, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments. Also, in certain cases, there may be a term selected arbitrarily by the applicant, in which case the meaning thereof will be described in detail in the description of the corresponding invention. Accordingly, the terms used in the present invention should not be construed to be mere terms, but should be interpreted based on the ordinary meanings of the terms and contents described throughout the specification of the present invention.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical structure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like reference numerals used to describe the present invention throughout the specification denote like elements.

본 발명의 기술적 특징은 금속나노입자가 너무 크게 성장하거나 응집하여 큰 입자가 되는 것을 방지할 수 있는 구조를 갖는 그래핀-금속나노입자복합체(G/M복합체) 및 상기 G/M복합체가 탄소나노섬유 매트릭스 내에 고르게 분산된 탄소나노섬유복합체를 개발한 것에 있다. The technical feature of the present invention is that a graphene-metal nano-particle composite (G / M composite) having a structure that prevents metal nanoparticles from becoming too large or agglomerated to become large particles and a G / And a carbon nanofiber composite material dispersed evenly in a fiber matrix.

즉, G/M복합체가 포함된 탄소나노섬유복합체를 전극 활물질로 포함하게 되면, 금속나노입자가 탄소나노섬유 외부로 노출되지 않으므로 충전 및 방전에 따른 금속나노입자의 부피변화를 완충시켜줄 뿐만 아니라 금속나노입자의 응집현상을 방지함으로써 전극표면의 비저항을 감소시켜 효과적인 전기화학반응을 유도할 수 있어 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성 등이 확보된 전극 및 이차전지를 제공할 수 있기 때문이다. That is, when the carbon nanofiber composite containing the G / M composite is included as an electrode active material, the metal nanoparticles are not exposed to the outside of the carbon nanofibers, thereby buffering the change in volume of the metal nanoparticles due to charging and discharging, This is because it is possible to provide an electrode and a secondary battery having excellent charge / discharge characteristics, high capacity, and excellent volume stability because it is possible to induce an effective electrochemical reaction by reducing the resistivity of the electrode surface by preventing agglomeration of nanoparticles.

따라서, 본 발명의 G/M복합체는 금속나노입자; 및 상기 금속나노입자를 감싸서 형성된 그래핀시트;를 포함하는 구조를 갖는다. 이러한 구조를 통해 금속나노입자의 응집과 입자성장을 막고 금속나노입자를 탄소나노섬유 매트릭스내에 균일하게 분산시킬 수 있다. Thus, the G / M composite of the present invention can be a metal nanoparticle; And a graphene sheet formed by wrapping the metal nanoparticles. With this structure, it is possible to prevent aggregation and particle growth of the metal nanoparticles and uniformly disperse the metal nanoparticles in the carbon nanofiber matrix.

여기서, 금속나노입자는 Si, Sn, Ge, Al, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있는데, 실리콘(Si)계 음극소재가 이론적인 용량이 약 4,200 mAh/g으로 흑연소재에 비해 10배 이상 크기 때문에 가장 유망한 소재이지만 실리콘 음극소재는 리튬을 흡수 저장 할 때에 결정구조의 변화를 매우 크게 야기 시켜 300% 이상의 큰 부피변화가 발생하는 문제점을 갖는 소재인 것을 고려하여 구체적 실시예에서는 금속나노입자로 Si를 선정하여 사용하였다. The metal nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Ge, Al, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag and Au. The theoretical capacity is about 4,200 mAh / g, which is the most promising material because it is more than 10 times larger than the graphite material. However, the silicon cathode material causes a large change in crystal structure when absorbing and storing lithium, In the concrete examples, Si was selected as the metal nanoparticles and used.

본 발명의 G/M복합체는 산화그래핀이 음전하를 띠고 금속나노입자가 양전하를 띠는데 착안된 것으로, 실험결과 금속나노입자와 산화그래핀시트가 정전기적 인력으로 강하게 결합되어 금속나노입자를 산화그래핀시트로 감싸서 형성된 G/M복합체가 상당히 안정적으로 유지되는 것을 확인하였다. In the G / M composite of the present invention, the graphene oxide is negatively charged and the metal nanoparticles are positively charged. As a result, the metal nanoparticles and the oxidized graphene sheet are strongly bonded to each other by electrostatic attraction to oxidize the metal nanoparticles It was confirmed that the G / M composite formed by being wrapped in the graphene sheet stays fairly stable.

이러한 정전기적 결합력을 강화하기 위해 금속나노입자를 -NH2기를 갖도록 개질하여 사용할 수 있을 것이다. In order to enhance the electrostatic bonding force, the metal nanoparticles may be modified to have -NH 2 groups.

본 발명의 G/M복합체는 금속나노입자를 산화그래핀으로 감싸게 되므로 금속나노입자의 크기를 원하는 대로 제어할 수 있는데, 예를 들어 탄소나노섬유복합체에 균일하게 분산될 수 있도록 50nm이하의 크기를 갖도록 형성할 수 있다. Since the G / M composite of the present invention encapsulates the metal nanoparticles with the oxidized graphene, the size of the metal nanoparticles can be controlled as desired. For example, the size of the G / M composite is 50 nm or less so as to be uniformly dispersed in the carbon nanofiber composite Respectively.

한편, 본 발명의 G/M복합체는 다음과 같이 제조할 수 있다.Meanwhile, the G / M composite of the present invention can be prepared as follows.

먼저, 산화그래핀시트는 공지된 모든 방법으로 형성할 수 있는데, 본 발명에서는 허머즈 방법 (Hummers method)을 이용해 카르복실기 (COOH)나 하이드록시기 (OH)기를 그라파이트에 도입하여 negative charge (음전하)를 갖는 산화그래핀시트(GO)를 합성하였다 (Chem. Mater. 1999, 11(3), 771-778). 이 때 산화그래핀시트는 20층 이하의 구조일 수 있는데, 보다 적합하게는 단층구조 내지 10층 구조이내일 수 있다.In the present invention, a carboxyl group (COOH) or a hydroxyl group (OH) group is introduced into graphite using a Hummers method to form a negative charge (negative charge) (GO) having an average particle size of 10 nm was synthesized (Chem. Mater. 1999, 11 (3), 771-778). At this time, the oxidized graphene sheet may have a structure of 20 layers or less, more preferably a single layer structure to a 10 layer structure.

금속나노입자로 실리콘(Si)을 사용하는 경우, 실리콘나노입자는 공지된 방법으로 양전하를 강화할 수 있는데 예를 들어 APS를 이용해 -NH2기를 갖는 실리콘 나노입자인 amino-funtionalized silicon으로 개질할 수 있다(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8408-8411). When silicon (Si) is used as the metal nanoparticles, the silicon nanoparticles can be enriched in positive charge by a known method, for example by APS, and can be modified with amino-funtionalized silicon, which is a silicon nanoparticle having -NH 2 groups (Angew Chem. Int. Ed., 2010, 49, 8408-8411).

개질된 Amino-funtionalized silicon은 양전하(positive charge)를 갖기 때문에 GO와 정전기적 인력을 통해 강하게 결합되고 환원반응에 의해 GO가 환원된 G/Si 복합체를 제조할 수 있다. Since the modified aminofunctionalized silicon has a positive charge, a G / Si complex can be produced in which GO is strongly bonded through electrostatic attraction and GO is reduced by a reduction reaction.

이와 같이 본 발명의 G/M복합체는 열전도성, 기계적 강도 및 전기적특성이 우수한 그래핀을 금속나노입자와 복합화 함으로써 G/M복합체가 균일하게 분산된 탄소나노섬유복합체를 전극으로 사용하게 되면 전기 전도성이 우수하고 우수한 역학적 특성을 가질 수 있다.
As described above, when the G / M composite of the present invention is made by compositing the graphene having excellent thermal conductivity, mechanical strength and electrical characteristics with the metal nanoparticles, if the carbon nanofiber composite material in which the G / M composite is uniformly dispersed is used as an electrode, Can have excellent and excellent mechanical properties.

본 발명의 탄소나노섬유복합체는 탄소나노섬유; 및 상기 탄소나소섬유의 일부를 구성하는 그래핀-금속나노입자복합체;를 포함하는 구조를 갖는다. 여기서, 그래핀-금속나노입자복합체는 상술된 바와 동일한 특성을 가지므로 상술된 설명으로 가름한다. The carbon nanofiber composite according to the present invention comprises carbon nanofibers; And a graphene-metal nanoparticle composite constituting a part of the carbon nanofibers. Here, the graphene-metal nanoparticle composite has the same characteristics as those described above, and therefore, the above-described explanation is not repeated.

G/M복합체를 포함하는 탄소나노섬유복합체는 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적은 300 m2/g 이하이며, 평균 세공직경은 1 ~ 2 nm인 특성을 가지고 있다. The carbon nanofiber composite including the G / M composite has a diameter of 100 to 300 nm, a specific surface area of 300 m 2 / g or less, and an average pore diameter of 1 to 2 nm.

한편, 본 발명의 탄소나노섬유복합체는 G/M복합체가 유지된 상태로 분말상을 이루도록 분쇄될 수 있어 탄소나노섬유복합체를 제조된 상태 그대로 즉 웹으로 사용할 수도 있지만 분말상으로 분쇄하여 사용이 가능하므로 적용가능성을 높일 수 있다. On the other hand, the carbon nanofiber composite according to the present invention can be pulverized to form a powder state in a state in which the G / M composite is held, so that the carbon nanofiber composite can be used as it is in the form of a web. However, The possibility can be increased.

또한, 탄소나노섬유 매트릭스 내에 G/M복합체를 포함하기만 하면 일정한 상승효과를 나타내지만, G/M복합체가 균일하게 분산되어 위치하게 되면 보다 우수한 특성을 나타내었다.
In addition, if the G / M composite is included in the carbon nanofiber matrix, the G / M composite exhibits a certain synergistic effect. However, when the G / M composite is uniformly dispersed,

본 발명의 탄소나노섬유복합체 제조방법은 G/M복합체 및 탄소섬유전구체를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및 내염화섬유를 탄화하여 탄소나노섬유복합체를 얻는 단계;를 포함한다. The method for preparing a carbon nanofiber composite according to the present invention comprises the steps of: preparing a spinning solution containing a G / M composite and a carbon fiber precursor; Electrospinning the spinning solution to obtain precursor spinning fibers; Oxidizing and stabilizing the precursor-emitting fibers to obtain chlorinated fibers; And carbonizing the chlorinated fibers to obtain a carbon nanofiber composite.

여기서, 방사용액은 탄소나노섬유전구체 및 그래핀-금속나노입자복합체의 총함량 100 중량부 당 그래핀-금속나노입자복합체가 30중량부 이내로 포함된다. 이러한 G/M 복합체의 방사 용액 함량비는 전기방사가 잘 이루어지는 함량비로서 실험적으로 결정된 것이다. 즉 농도가 상한보다 높아지면 방사 용액 점도의 영향으로 인해 방사가 어렵고 섬유가 잘 형성되지 않기 때문이다. 특히, 탄소나노섬유전구체 및 그래핀-금속나노입자복합체는 4:1 내지 20:1의 중량비로 포함될 수 있다. Herein, the spinning solution contains the graphene-metal nanoparticle complex in an amount of 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total content of the carbon nanofibre precursor and the graphene-metal nano-particle composite. The ratio of the spinning solution content of the G / M composite was determined experimentally as the content ratio of the electrospinning. That is, when the concentration is higher than the upper limit, spinning is difficult due to the influence of spinning solution viscosity and fibers are not formed well. In particular, the carbon nanofiber precursor and the graphene-metal nanoparticle complex may be included in a weight ratio of 4: 1 to 20: 1.

한편, 탄소나노섬유 전구체용 고분자는 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch) 등이 사용될 수 있다.On the other hand, the polymer for the carbon nanofiber precursor includes polyacrylonitrile (PAN), polyvinyllachol (PVA), polyimide (PI), polybenzimidazole (PBI) phenol resin, epoxy resin, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinylchloride (PVC), polystyrene (PS), polystyrene (PA) Polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinylidene fluoride (PVDF), and various pitches may be used.

또한 방사용액의 제조에는 탄소나노섬유 전구체용 고분자의 종류에 따라 해당 고분자를 용해할 수 있는 적절한 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 즉 방사용액에서 탄소섬유전구체가 용해되는 용매는 준비된 탄소섬유전구체, G/M 복합체를 모두 분산시킬 수 있기만 하면 제한되지는 않기 때문이다. 하지만 본 발명의 실시예에서는 dimethyformamide(DMF), dimethysulfoxide(DMSO), tetrahydrofuran(THF) 중 어느 하나 이상이 사용되었다. 탄소나노섬유 전구체로는 폴리아크릴나이트릴 (PAN, 분자량=160,000)이 사용되었는데, 100% 순중합체 (homopolymer) 뿐 아니라 5-15%의 공중합체 (copolymer)를 함유한 개질된 아크릴을 사용할 수 있다. 공중합체의 조성으로는 이타콘산 (itaconic acid)나 메틸아크릴레이트 (methylacrylate, MA)등을 공중합 물질로 사용할 수 있다. In preparing the spinning solution, an appropriate solvent capable of dissolving the polymer may be selected depending on the kind of the polymer for the carbon nanofiber precursor. That is, the solvent in which the carbon fiber precursor is dissolved in the spinning solution is not limited as long as it can disperse all of the prepared carbon fiber precursor and G / M composite. However, in the embodiment of the present invention, at least one of dimethyformamide (DMF), dimethysulfoxide (DMSO), and tetrahydrofuran (THF) was used. Polyacrylonitrile (PAN, Molecular Weight = 160,000) was used as the carbon nanofiber precursor, and it is possible to use a modified acrylic containing 5% to 15% copolymer as well as 100% pure homopolymer . As the composition of the copolymer, itaconic acid or methylacrylate (MA) may be used as a copolymer.

산화안정화는 전구체방사섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 이상 유지하여 수행될 수 있다.  Oxidation stabilization can be performed by supplying compressed air at a flow rate of 5 to 20 mL per minute using a hot air circulating furnace and maintaining the temperature at 200 to 300 DEG C for 30 minutes or more at a rate of 1 DEG C per minute.

내염화섬유를 탄화하고자 하는 경우, 탄화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 750 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 분위기에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행될 수 있다.
When the chlorinated fibers are to be carbonized, the carbonization can be carried out by raising the temperature to 750 to 850 ° C at a heating rate of 5 ° C per minute and then maintaining it in an inert gas atmosphere for 30 minutes to 2 hours.

특히, 본 발명의 탄소나노섬유복합체 제조시 방사용액에 포함되는 그래핀-금속나노입자복합체의 농도를 제어하여 탄소나노섬유복합체에 포함되는 그래핀-금속나노입자복합체의 크기 및 분포도 중 하나 이상을 제어할 수 있다. 즉 금속나노입자가 너무 크게 성장하거나 응집하여 큰 입자가 됨으로써 탄소나노섬유 외부에 노출되는 것을 막기 위하여 그래핀이 금속나노입자를 둘러싼 G/M 복합체를 형성하고, 방사용액에 포함되는 G/M 복합체의 농도를 제어하여 원하는 크기로 제어된 금속나노입자가 탄소나노섬유 매트릭스 내에 고르게 분포하는 탄소나노섬유복합체를 제조할 수 있기 때문이다.
Particularly, when controlling the concentration of the graphene-metal nanoparticle composite contained in the spinning solution in the production of the carbon nanofiber composite of the present invention, at least one of the size and distribution of the graphene-metal nanoparticle composite included in the carbon nanofiber composite Can be controlled. That is, in order to prevent the metal nanoparticles from growing too much or aggregating to become large particles, the graphene forms a G / M composite surrounding the metal nanoparticles and prevents the G / M composite contained in the spinning solution The carbon nano fiber composite in which the metal nanoparticles controlled in the desired size are uniformly distributed in the carbon nanofiber matrix can be manufactured.

본 발명의 전극은 상술된 탄소나노섬유복합체를 전극활물질로 포함한다. 특히 본 발명의 전극에 사용된 탄소나노섬유복합체가 G/M복합체를 포함하고 있으므로 예를 들어 본 발명의 전극은 이차전지에서 음극으로 사용될 수 있다. 이 때 탄소나노섬유복합체는 전기방사되어 제조된 웹 상태 그대로 사용될 수도 있고, 분말 상으로 분쇄되어 사용될 수도 있다.
The electrode of the present invention comprises the above-described carbon nanofiber composite as an electrode active material. In particular, since the carbon nanofiber composite used in the electrode of the present invention includes a G / M composite, the electrode of the present invention can be used as a negative electrode in a secondary battery. At this time, the carbon nanofiber composite material may be used in the form of a web prepared by electrospinning, or it may be used as a powder.

본 발명의 이차전지는 탄소나노섬유복합체를 전극활물질로 포함하는 전극을 포함한다. 본 발명의 이차전지는 충방전 100사이클이 경과되어도 전극에 포함된 전극활물질이 기판과 분리되지 않을 뿐만 아니라, 충방전 100사이클이 경과되어도 방전용량이 600 mAh/g을 유지한다. 이러한 특성은 전극활물질로 사용된 탄소나노섬유복합체의 구조상 탄소나노섬유 매트릭스 내에 분산된 금속나노입자가 G/M복합체 형태이므로 금속나노입자를 둘러싸고 있는 그래핀이 금속나노입자의 부피 팽창을 억제하면서도 동시에 지지체로 작용하기 때문인 것으로 예측된다.
The secondary battery of the present invention includes an electrode including a carbon nanofiber composite as an electrode active material. In the secondary battery of the present invention, the electrode active material contained in the electrode is not separated from the substrate even after 100 cycles of charge and discharge, and the discharge capacity is maintained at 600 mAh / g even after 100 cycles of charge and discharge. This is because the metal nanoparticles dispersed in the carbon nanofiber matrix in the structure of the carbon nanofiber composite used as the electrode active material are in the form of the G / M composite, so that graphene surrounding the metal nanoparticles suppresses the volume expansion of the metal nanoparticles Because it acts as a support.

실시예 1Example 1

1. GO 합성1. GO synthesis

도 1에 도시된 바와 같은 순서로 H2SO4 KMnO4를 이용한 하머즈 방법 (Hummers method)을 통해 그라파이트에 카르복실기 (COOH)나 하이드록시기 (OH)기가 도입된 산화그래핀시트(GO)를 합성하였다(Chem. Mater. 1999, 11(3), 771-778). 이 때 합성된 GO는 후술하는 바와 같이 대체적으로 1 내지 10층구조를 가지고 있었다.
H 2 SO 4 in the order as shown in FIG. 1 Using KMnO 4 1999, 11 (3), 771-778 (1999), which is a method of synthesizing an oxidized graphene sheet (GO) having a carboxyl group (COOH) or a hydroxyl group (OH) group introduced into graphite through the Hummers method ). At this time, the synthesized GO had a generally 1 to 10 layer structure as described below.

2. Amino-funtionalized silicon 나노입자 합성2. Amino-funtionalized silicon nanoparticle synthesis

도 2에 도시된 바와 같은 순서로 실리콘 나노입자는 APS를 이용해 -NH2기를 갖는 amino-funtionalized silicon으로 개질하였다. 개질된 나노입자는 양전하를 띠고 있었다.
The silicon nanoparticles were modified to amino-funtionalized silicon having -NH 2 groups by APS in the order shown in FIG. The modified nanoparticles were positively charged.

3. G/Si 복합체 제조3. G / Si composite manufacturing

도 3에 도시된 바와 같이, Amino-funtionalized silicon 나노입자는 양전하를 갖고, GO는 음전하를 갖기 때문에 정전기적 인력을 통해 강하게 결합하게 된다. 또한 양전하를 갖는 amino-funtionalized silicon 나노입자들은 양전하들끼리의 반발력에 의해 응집되고 크게 성장하는 것을 막아 줄 수 있다. As shown in FIG. 3, the aminofunctionalized silicon nanoparticles have a positive charge, and the GO has a negative charge, so that they are strongly coupled through an electrostatic attractive force. Also, amino-funtionalized silicon nanoparticles with positive charge can be prevented from aggregating and growing by repulsion between positive charges.

도 4에 도시된 바와 같은 순서로 GO가 둘러싼 실리콘 복합체에 환원제인 hydrazine을 이용해 GO를 환원함으로써 G/Si 복합체를 제조하였다. 제조된 G/Si 복합체는 40nm 크기였다. 4, the GO is reduced by using a reducing agent, hydrazine, in the silicon composite surrounded by the GO G / Si composite. The prepared G / Si composite was 40 nm in size.

실험예 1Experimental Example 1

실시예 1에서 얻어진 GO를 전자현미경으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 5에 도시하였다. SEM(도 5a)과 TEM (도 5b) 사진을 통해 하머즈 방법에 의해 합성된 GO는 그라파이트가 박리되어 얇은 층의 GO들로 구성되어 있고, GO의 층수는 1~10개 정도임을 알 수 있다. 일반적으로 GO의 단층면에는 카르복실기와 하이드록시기가 존재하므로 GO 표면은 음전하를 띠고 극성용매에서 분산이 용이함이 보고되어 있다.
The GO obtained in Example 1 was observed with an electron microscope, and a photograph thereof was shown in Fig. The GO prepared by the Hamers method through the SEM (FIG. 5A) and TEM (FIG. 5B) photographs is composed of GO layers with graphite being peeled off, and the number of GO layers is about 1 to 10 . It has been reported that the GO surface is negatively charged and easily dispersed in a polar solvent because the carboxyl group and the hydroxy group exist in the GO layer in general.

실험예 2Experimental Example 2

실시예 3에서 얻어진 G/Si 복합체를 전자현미경으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 6에 도시하였다. SEM (도 6a와 b) 사진에서 실리콘 나노입자들이 그래핀 시트로 피복되어 있음을 볼 수 있고, TEM (도 6c와 d) 사진을 통해 약 3 nm의 얇고 유연하며 주름진 그래핀이 실리콘 나노입자의 가장자리(edge)에서 발견됨을 통해 그래핀층이 실리콘 나노입자들을 잘 둘러싸고 있음을 알 수 있다. 또한 그래핀층이 근접한 실리콘 나노입자들을 뭉치게 하지 않고 분리된 입자들끼리 잘 연결하고 있음을 TEM (도 6c와 d) 사진을 통해 확인하였다.The G / Si composite obtained in Example 3 was observed with an electron microscope, and a photograph thereof is shown in Fig. 6 (a) and 6 (b) show that the silicon nanoparticles are covered with a graphene sheet, and a thin, flexible, wrinkled graphene of about 3 nm through the TEM (Figs. 6c and d) It can be seen that the graphene layer closely surrounds the silicon nanoparticles through the discovery at the edge. 6 (c) and 6 (d) that the graphene layer closely connects the separated particles without causing adjacent silicon nanoparticles to aggregate.

실시예 2Example 2

1. 방사용액 제조1. Production of spinning solution

탄소나노섬유 전구체로는 PAN 순중합체와, G/Si 복합체를 준비하여, 용매로 준비된 DMF에 PAN, G/Si 복합체를 용해시켜 다음과 같이 초음파을 이용한 분산방법으로 분산시켜 방사용액을 제조하였다.PAN nanoparticle precursors and PAN / G / Si composites were prepared by dissolving PAN and G / Si complexes in DMF prepared as solvents and dispersed by ultrasonic dispersion method as follows.

PAN 3.00 g을 DMF에 용해하여 고분자용액을 제조한 후, G/Si 복합체 (20 wt% : 0.60 g)을 상기 고분자용액에 첨가한 후 실리콘의 분산도를 높이기 위해 2시간 동안 초음파 분산하고, 70℃에서 4시간 동안 용해하여 방사용액 (G/Si/PAN 용액)을 제조하였다. The polymer solution was prepared by dissolving 3.00 g of PAN in DMF. Then, a G / Si composite (20 wt%: 0.60 g) was added to the polymer solution and ultrasonically dispersed for 2 hours in order to increase the degree of dispersion of silicon. Deg.] C for 4 hours to prepare a spinning solution (G / Si / PAN solution).

2. 전구체방사섬유제조2. Manufacture of precursor yarn fibers

상기 균질화된 방사용액 (G/Si/PAN 용액)을 전기방사기를 이용하여 전기방사하였다. 이때 방사조건은 0.5 ㎜의 주사바늘이 부착된 30 ㎖ 실린지에 상기 섬유전구체 용액을 넣고 20 ㎸의 전압을 가하여 전기방사 하였다. 이때 주사바늘과 집전체간의 거리는 15 ㎝로 유지하고 섬유전구체 용액의 용출속도는 3 ㎖/h로 하며, 집전체에서 섬유가 집적되면 부직포를 떼어내어 분리함으로서 전구체 방사섬유를 제조하였다.The homogenized spinning solution (G / Si / PAN solution) was electrospun using an electrospinning machine. At this time, the spinning conditions were such that the fiber precursor solution was put into a 30 ml syringe having a 0.5 mm needle, and a voltage of 20 kV was applied to radiate it. At this time, the distance between the injection needle and the collector was maintained at 15 ㎝, and the elution speed of the fiber precursor solution was 3 ㎖ / h. When the fibers were accumulated in the current collector, the nonwoven fabric was separated and separated to prepare the precursor spinning fiber.

3. 내염화섬유제조3. Manufacture of chlorinated fibers

전기방사하여 얻은 전구체 방사섬유(G/Si/PAN계 방사 섬유)를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 1시간 유지하여 안정화하여 G/Si/PAN계 내염화섬유를 얻었다.  The precursor radiation fibers (G / Si / PAN spinning fibers) obtained by electrospinning were supplied with compressed air at a flow rate of 5 to 20 mL per minute using a hot air circulating furnace and heated at a rate of 1 ° C. per minute at a temperature of 200 to 300 ° C. And then stabilized for 1 hour to obtain chlorinated fibers in the G / Si / PAN system.

4. G/Si/PAN계 탄소나노섬유복합체 (GSP) 제조4. Manufacture of G / Si / PAN based carbon nanofiber composite (GSP)

안정화과정을 거쳐 얻어진 G/Si/PAN계 내염화섬유를 비활성 기체 (N2, Ar 기체) 분위기하의 800 ℃의 온도에서 탄화하여 G/Si/PAN계 탄소나노섬유복합체 (20-GSP)를 제조하였다.
G / Si / PAN-based carbon nanofiber composite (20-GSP) was produced by carbonizing G / Si / PAN-based chlorinated fibers obtained through stabilization process at 800 ° C under an inert gas (N 2 , Respectively.

실시예 3Example 3

방사용액에 G/Si 복합체를 10 wt%( 0.30 g) 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 G/Si/PAN계 탄소나노섬유복합체(10-GSP)를 제조하였다.
G / Si / PAN type carbon nanofiber composite (10-GSP) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 wt% (0.30 g) of G / Si composite was used in the spinning solution.

실시예 4Example 4

방사용액에 G/Si 복합체를 5 wt%(0.15 g)사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 G/Si/PAN계 탄소나노섬유복합체(5-GSP)를 제조하였다.
G / Si / PAN based carbon nanofiber composite (5-GSP) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 wt% (0.15 g) of G / Si composite was used in the spinning solution.

비교예 1Comparative Example 1

방사용액 제조시 G/Si 복합체 대신 Si를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 실리콘 함량 20wt%를 갖는 Si/PAN계 탄소나노섬유복합체 (20-SP)를 제조하였다.
A Si / PAN carbon nanofiber composite (20-SP) having a silicon content of 20 wt% of Comparative Example was prepared in the same manner as in Example 1, except that Si was used instead of the G / Si composite in producing the spinning solution.

비교예 2Comparative Example 2

방사용액 제조시 G/Si 복합체를 사용하지 않은 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 탄소나노섬유 (CNF)를 얻었다.
Comparative carbon nanofibers (CNF) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the G / Si composite was not used in producing the spinning solution.

실험예 3Experimental Example 3

실시예 2 내지 4에서 G/Si/PAN계 탄소나노섬유복합체를 제조하는 과정에서 얻어진 전구체방사섬유, 내염화섬유 및 탄화섬유의 웹을 관찰하여 각각의 웹사진을 도 7에 도시하였다.FIG. 7 shows webs of the precursor spinning fibers, chlorinated fibers and carbon fibers obtained in the process of producing the G / Si / PAN based carbon nanofiber composites in Examples 2 to 4, respectively.

도 7에 도시된 바와 같이 전구체방사섬유가 도시된 (a)는 회색, 내염화섬유가 도시된 (b)는 갈색, 탄화섬유가 도시된 (c)는 검은색을 나타내었음을 알 수 있다.
As shown in FIG. 7, it can be seen that the precursor radiation fibers are shown in gray (a), the chlorinated fibers (b) are shown in brown, and the carbonized fibers (c) are shown in black.

실험예 4Experimental Example 4

실시예 2 내지 4에서 얻어진 G/Si 복합체가 포함된 탄소나노섬유복합체인 20-GSP, 10-GSP, 5-GSP, 그리고 비교예 1 에서 얻어진 20-SP를 SEM으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 8에 도시하였다. 20-GSP, 10-GSP and 5-GSP, which are the carbon nanofiber composites containing the G / Si complexes obtained in Examples 2 to 4, and 20-SP obtained in Comparative Example 1 were observed by SEM. 8.

도 8로부터, 얻어진 탄소나노섬유복합체의 평균 직경범위는 250-350 nm 였고, G/Si 복합체의 농도가 낮은 5-GSP는 입자나 비드의 생성 없이 매끄러운 표면을 갖는 반면, G/Si 복합체의 농도가 증가할수록 클러스터 (cluster)가 섬유 중간 마디에 존재하고 클러스터의 수가 증가함을 볼 수 있다. 10-GSP 표면의 에너지 분산형 X-선 분광기 (EDX)로 분석한 결과 C, O, Si 원소가 각각 78.83%, 6.18%, 15.96%의 원자비로 존재함을 확인하였다. 특히 고배율 SEM사진 (도8c와 d)에서 20-GSP는 클러스터 (cluster)가 섬유 내에 있는 반면, 20-SP는 나노입자들이 뭉쳐 덩어리 된 포도송이 나노입자들이 탄소섬유 표면에 노출되어짐을 관찰 할 수 있었다.8, the average diameter range of the obtained carbon nanofiber composites was 250-350 nm, and 5-GSP having a low concentration of G / Si composite had a smooth surface without generation of particles or beads, while the concentration of G / Si composite The number of clusters increases as the number of clusters increases. As a result of analyzing the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of the 10-GSP surface, it was confirmed that C, O and Si elements exist at atomic ratios of 78.83%, 6.18% and 15.96%, respectively. Especially in the high magnification SEM photographs (Fig. 8c and d), 20-GSP shows that the cluster is in the fiber while 20-SP shows that the grapevine nanoparticles are clumped and clumped on the carbon fiber surface there was.

실험예 5Experimental Example 5

실시예 2 및 3에서 얻어진 G/Si 복합체가 포함된 탄소나노섬유복합체인 20-GSP, 10-GSP, 그리고 비교예 1 에서 얻어진 20-SP를 TEM으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 9에 도시하였다. 20-GSP and 10-GSP, which are carbon nanofiber composites containing the G / Si composite obtained in Examples 2 and 3, and 20-SP obtained in Comparative Example 1 were observed with TEM, and the results are shown in FIG. .

10-GSP, 20-GSP, 20-SP의 TEM 사진이 도시된 도 9의 (a),(b),(c)로부터, 50 nm 이하의 크기를 갖는 나노입자들이 탄소나노섬유 matrix 내에 잘 분산되어 있는 반면, 20-SP는 클러스터 덩어리들이 탄소나노섬유 표면에 존재하고 있다. 물질 내부구조를 알기위해 10-GSP에 존재하는 나노 입자의 제한시야 전자회절법 (SAED) (도 9d)에 의한 회절패턴에는 (110), (220), (311) 형태의 초격자 회절점이 나타나고 있으며 이를 통해 실리콘 나노입자의 결정성 회절패턴을 확인하였다.
9 (a), 9 (b) and 9 (c) showing TEM photographs of 10-GSP, 20-GSP and 20-SP, nanoparticles having a size of 50 nm or less are well dispersed in the carbon nanofiber matrix While 20-SP cluster clusters are on the surface of carbon nanofibers. In order to know the internal structure of the material, superlattice diffraction peaks of (110), (220), and (311) were observed in the diffraction pattern by the limited field electron diffraction (SAED) Which confirmed the crystalline diffraction pattern of the silicon nanoparticles.

실험예 6Experimental Example 6

Si 결정도를 알아보기 위해 5-GSP, 10-GSP, 20-GSP, G/Si, GO의 X선 회절분석을 하고, 그 결과를 도 10중 (a)에 나타내었으며, GSP, G/Si, GO의 Raman spectrum을 관찰하고 그 결과를 도 10 중 (b)에 나타내었다.The results of X-ray diffraction analysis of 5-GSP, 10-GSP, 20-GSP, G / Si and GO are shown in FIG. 10 (a) The Raman spectrum of GO was observed and the results are shown in FIG. 10 (b).

일반적으로 그라파이트는 2θ값이 26.5°에서 나타나고 이는 흑연의 증간구조 (002) 면에서 관찰되는 대표적인 결정피크로 알려져 있다. 하머즈 법으로 처리된 GO는 2θ=26.5o 위치에서 결정피크가 사라지고 2θ=12o 부근에서 새로운 결정피크가 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이는 이미 보고된 바와 같이 그라파이트의 흑연구조가 팽창 또는 박리가 진행되어 2θ=26.5o 위치의 결정성 영역이 사라지고 (001) 면에서 흑연 층간에 산소를 포함하는 카르복실기나 하이드록시기와 같은 관능기가 결합되어 흑연 층간거리를 증가시켜 상변이를 유도한 결과임을 알 수 있다 (Polymer, 2011, 35(6), 565-573.). 실리콘이 복합화된 G/Si 뿐 아니라 실리콘계 탄소나노섬유 복합체 모두 2θ = 23°를 중심으로 결정성이 낮은 탄소를 나타내는 폭이 넓은 피크와 더불어 Si 2θ = 28, 48, 57°에서 각각 (110), (220), (311) 면을 갖는 실리콘 나노입자의 결정성 피크들을 관찰하였다.Generally, graphite appears at a 2θ value of 26.5 °, which is known as a typical crystal peak observed in the interstitial structure (002) plane of graphite. The GO treated by the Hamers method showed that the crystal peak disappears at 2θ = 26.5 ° and a new crystal peak is generated at 2θ = 12 ° . This is because as already reported, the graphite structure of the graphite expands or peels and the crystalline region at 2? = 26.5 o disappears, and a functional group such as a carboxyl group or a hydroxy group containing oxygen is interposed between graphite layers on the (001) plane And the phase transition is induced by increasing the distance between graphite layers (Polymer, 2011, 35 (6), 565-573.). In addition to the G / Si complexed with silicon, as well as the silicon-based carbon nanofiber composite, both of the (110) and (200) peaks at Si 2θ = 28, 48 and 57 °, (220) and (311) planes of the silicon nanocrystals were observed.

라만 스펙트럼을 분석한 결과 도 10의 (b)에 도시된 바와 같이 1360cm-1 과 1580cm-1 에서 각각 탄소의 D-band 와 G-band가 관찰되었고, 498cm-1 에서 나타나는 강한 피크는 나노사이즈의 결정질 Si의 E2g모드에 의한 것이고, 300cm-1 근처에서 face-centered cubic(fcc)다이아몬드 구조타입을 갖는 결정질 Si의 피크가 5-GSP, 10-GSP, 20-GSP, G/Si에서 모두 확인되었다.
Analysis of the Raman spectrum as shown in FIG. 10 (b) were each D-band and G-band of carbon observed at 1360cm -1 and 1580cm -1, a strong peak appears at 498cm -1 is the nano-sized The peak of crystalline Si having a face-centered cubic (fcc) diamond structure type near 300 cm -1 was confirmed in 5-GSP, 10-GSP, 20-GSP and G / Si by the E2g mode of crystalline Si .

실시예 5 내지 7Examples 5 to 7

실시예 2 내지 4에서 얻어진 G/Si/PAN계 탄소나노섬유복합체인 20-GSP, 10-GSP, 5-GSP를 절단하여 이를 음극재로 제조하고, 제조된 음극 및 LiPF6 1:1 vol %의 ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate (DMC) 액체전해질로 구성되는 코인셀을 제조하여 이차전지1 내지 3(20-GSP, 10-GSP, 5-GSP)을 준비하였다.Example 2 20-GSP G / Si / PAN-based carbon nanofiber composite material obtained in to 4, 10-GSP, by cutting a 5-GSP and manufacture them as a negative electrode material, the prepared cathode, and LiPF 6 1: 1 vol% (20-GSP, 10-GSP, and 5-GSP) were prepared by preparing a coin cell consisting of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) liquid electrolyte.

비교예 3Comparative Example 3

음극으로 비교예 1에서 얻어진 SP-20을 사용한 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하여 비교예이차전지1(SP-20)를 준비하였다.
A coin cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that SP-20 obtained in Comparative Example 1 was used as a negative electrode to prepare a comparative secondary battery 1 (SP-20).

비교예 4Comparative Example 4

음극으로 비교예 2에서 얻어진 CNF부직포를 사용한 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하여 비교예이차전지2(CNP)를 준비하였다.
A coin cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that the CNF nonwoven fabric obtained in Comparative Example 2 was used as a negative electrode to prepare a comparative secondary battery 2 (CNP).

실험예 7Experimental Example 7

실시예 5 내지 7에서 얻어진 이차전지에 대해 Won-A tech사의 WBCS3000L 충방전 기기를 사용하여 충방전 실험을 실시하여 제조된 리튬이차전지의 음극으로써 충방전용량 및 사이클 특성을 조사하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 충방전은 100 mA/g의 전류로 0.02 내지 1.50 V의 전압범위에서 수행하였다.The secondary batteries obtained in Examples 5 to 7 were subjected to a charge-discharge test using a WBCS3000L charge / discharge device of Won-A tech Co., Ltd. The charge / discharge capacity and cycle characteristics of the lithium secondary batteries were examined. 11. The charge / discharge was performed in a voltage range of 0.02 to 1.50 V with a current of 100 mA / g.

도 11에서 보듯이, 실시예 5 내지 7에서 얻어진 이차전지의 20-GSP, 10-GSP, 5-GSP의 경우 626 mAh/g, 778 mAh/g, 923 mAh/g의 음극 초기용량을 나타낸 반면, 비교예 3에서 얻어진 비교예이차전지 CNF는 767 mAh/g의 음극 초기용량을 나타내고 있다. 또한 첫번째 충방전 후 초기 쿨롱효율은 CNF는 44%, 5-GSP는 48%, 10-GSP는 57%, 20-GSP는 61%를 보여주고 있다. 따라서 G/Si의 농도가 높은 20-GSP의 초기 용량과 첫번째 충방전 후 초기 쿨롱효율이 높음을 알 수 있다.
As shown in FIG. 11, the cathode initial capacities of the secondary batteries obtained in Examples 5 to 7 were 626 mAh / g, 778 mAh / g and 923 mAh / g for 20-GSP, 10-GSP and 5-GSP , And the comparative secondary cell CNF obtained in Comparative Example 3 exhibits a negative electrode initial capacity of 767 mAh / g. The initial Coulomb efficiency after the first charge / discharge shows 44% for CNF, 48% for 5-GSP, 57% for 10-GSP and 61% for 20-GSP. Therefore, it can be seen that the initial capacity of 20-GSP with a high concentration of G / Si and the initial coulombic efficiency after the first charge and discharge are high.

실험예 8Experimental Example 8

실시예5에서 얻어진 20-GSP의 미분용량곡선(Differential Capacity Curve)을 관찰하고 그 결과를 도 12 (a)에 나타내었다. The differential capacity curve of 20-GSP obtained in Example 5 was observed and the results are shown in Fig. 12 (a).

도 12 중 (a)로부터 첫 번째 방전동안 0.64 V 근처에서 리튬 이온이 흑연에 삽입되기에 앞서 전해질이 분해되어 전극 표면에 피막 SEI (Solid Electrolyte Interface 또는 Solid Electrolyte Inter-phase)가 형성되고, 이 SEI를 통해 전극과 전해질 사이에서의 전자 이동에 의한 전해질 분해가 억제되어 선택적으로 리튬 이온의 삽입ㅇ탈리만 가능하게 된다. 첫 번째 사이클로부터 전기화학반응에 의해 실리콘과 리튬의 반응으로 인해 Si 결정이 비결정화 되어지는 LixSi사 생성되는데 특히 낮은 전압인 0.1 V에서 LixSi의 반응피크가 나타남을 알 수 있다. 두 번째 사이클부터 방전동안 3개의 환원피크 0.3, 0.24 and 0.08V와 충전반응 동안 0.29 and 0.45V에서 두개의 산화피크가 관찰되었고, 이는 비결정 Si의 리튬화/탈리튬화 반응 (lithiation/delithiation)을 나타내고 있다.
12 (a), the electrolyte is decomposed to form a solid electrolyte interface (SEI) or solid electrolyte inter-phase on the electrode surface before lithium ions are inserted into the graphite at about 0.64 V during the first discharge, The decomposition of the electrolyte due to the movement of the electrons between the electrode and the electrolyte is suppressed through the through hole and the insertion of the lithium ion can be selectively performed. From the first cycle, it can be seen that Li x Si is produced by the reaction of silicon and lithium by the electrochemical reaction and the Si crystal is amorphized. Especially, the reaction peak of Li x Si appears at the low voltage of 0.1 V. During the discharge from the second cycle, two oxidation peaks at 0.3, 0.24 and 0.08 V and 0.29 and 0.45 V during the charge reaction were observed, indicating the lithiation / delithiation of amorphous Si Respectively.

실험예 9Experimental Example 9

실시예 5, 실시예 6 및 비교예4에서 얻어진 10-GSP, 20-GSP, CNF의 계면 특성을 알아보기 위해 전기화학 임피던스 분광학 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS)으로 분석하고, 그 결과를 도 12 중 (b)에 나타내었다. 임피던스 측정은 Jahner Electrik IM6e를 사용하였고, 주파수 영역은 100 kHz - 10 mHz, 교류신호 10 mV mV 를 인가하여 실험하였다. The interfacial characteristics of 10-GSP, 20-GSP and CNF obtained in Examples 5 and 6 and Comparative Example 4 were analyzed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) (b). Impedance measurement was performed using Jahner Electrik IM6e, and the frequency range was 100 kHz - 10 mHz, and the AC signal was 10 mV mV.

도 12 (b)는 탄소나노섬유 복합체 전극의 특성을 주파수에 따라 허수항과 실수항 임피던스로 도시한 Nyquist plot이다. 교류전위의 주파수에 따라 고주파영역에는 반원이 낮은 주파수 영역에서는 일정한 기울기를 갖는 직선이 나타난다. 이때 반원은 전하전이에 의한 반응속도의 지배를 받지만 직선 부분은 반응물질의 확산에 의하여 지배를 받는다. (전기전자재료학회논문지, 2011, 24(4), 333-339). 고주파에서 반원의 시작 부분과 끝부분의 값의 차를 전하이동저항 (charge transfer resistance, R f )라고 하는데, CNF, 5-GSP, 10-GSP, 20-GSP 전극에서 Rf값이 각각 70.26 Ω, 56.98 Ω,48.02 Ω, 42.96 Ω 순서로 감소하였다. 이는 G/Si 복합체의 농도가 증가할수록 Rf값이 감소함을 알 수 있는데, Si을 둘러싼 그래핀의 밀도가 높을수록 실리콘 입자들이 잘 분리되어 CNR matric 내에 잘 분산되므로 반응 면적이 넓어져 리튬이온이 삽입/탈삽입 되는 동안 전극에서 전해질로, 또는 전해질에서 전극으로 전자가 이동할 경우 극복해야 하는 저항성이 줄어들기 때문으로 생각된다. 또한 20-GSP 전극에서 작은 Rf값은 SEI 필름의 형성과도 관계가 있는데 용매 분해 반응으로 인하여 형성된 피막이 전극표면에 보호막 역할을 해주어 전극 속으로 리튬이온의 원활한 삽입/탈삽입이 큰 저항 없이 이루어지기 때문에 우수한 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다. 저주파에서 20-GSP는 직선의 기울기가 크게 나타나는데 이는 리튬 이온의 벌크 음극으로의 확산에 의한 고체상태 확산 저항이 그래핀의 전기전도도로 인해 낮기 때문에 리튬이온의 확산 이동 속도가 빠르다는 것을 알 수 있다.
FIG. 12 (b) is a Nyquist plot showing the characteristics of the carbon nanofiber composite electrode as an imaginary term and a real term impedance according to the frequency. Depending on the frequency of the AC potential, a straight line appears in the high frequency region with a constant slope in the low frequency region of the semicircle. In this case, the semicircle is subject to the reaction rate by the charge transfer, but the straight portion is dominated by the diffusion of the reactant. (Journal of the Korean Institute of Electrical and Electronic Material Engineers, 2011, 24 (4), 333-339). In that the difference between the value of the start of the class and the end portion of the high-frequency charge transfer resistance (charge transfer resistance, R f) , CNF, 5-GSP, 10-GSP, each of the R f values in the 20-GSP electrode 70.26 Ω , 56.98 Ω, 48.02 Ω, and 42.96 Ω, respectively. It can be seen that as the concentration of G / Si complex increases, the R f value decreases. The higher the density of graphene surrounding Si, the better the silicon particles are separated and well dispersed in the CNR matrix, It is believed that the resistance to be overcome when the electrons move from the electrode to the electrolyte or from the electrolyte to the electrode during the insertion / removal is reduced. In addition, the small R f value at the 20-GSP electrode is related to the formation of the SEI film. The film formed due to the solvent decomposition reaction acts as a protective film on the electrode surface, so that the smooth insertion / It is understood that the discharge capacity is excellent. At low frequencies, 20-GSP shows a large linear slope, indicating that the diffusion velocity of lithium ions is fast because the solid state diffusion resistance due to diffusion of lithium ions into the bulk cathode is low due to the electrical conductivity of the graphene .

실험예 10Experimental Example 10

실시예 5 내지 7에서 얻어진 20-GSP, 10-GSP, 5-GSP 및 비교예3 및 4에서 얻어진 SP-20, CNF의 사이클 특성을 조사하고 그 결과를 도 13 및 도 14에 나타내었다. Cycle characteristics of 20-GSP, 10-GSP and 5-GSP obtained in Examples 5 to 7 and SP-20 and CNF obtained in Comparative Examples 3 and 4 were examined, and the results are shown in FIGS.

도 13에서 알 수 있듯이 20-SP가 가장 높은 음극초기용량을 나타내지만 50회 충방전 후에는 GSP 전극들이 비교예 3보다 좋은 사이클 특성을 보이고 있다. 특히 20-GSP와 10-GSP 전극은 이론용량 372 mAh/g을 갖는 그라파이트보다 더 높은 용량을 유지하고 싸이클이 증가할수록 안정적인 용량감소를 보이고 있다   As can be seen from FIG. 13, 20-SP shows the highest initial capacity of the negative electrode. However, after 50 cycles of charging / discharging, the GSP electrodes show better cycle characteristics than Comparative Example 3. In particular, the 20-GSP and 10-GSP electrodes maintain a higher capacity than the graphite with a theoretical capacity of 372 mAh / g and exhibit stable capacity reduction as the cycle increases

이러한 결과로부터, 그래핀 없이 실리콘과 폴리아크릴로니트릴만 혼합하여 제조한 탄소나노섬유복합체 20-SP은 실리콘간의 인력이 작용하여 뭉쳐져서 입자가 커지므로 탄소나노 섬유 표면에 노출되어 리튬이차전지음극으로 사용하는 경우 초기 방전용량은 크지만 실리콘의 부피팽창으로 인해 사이클 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 PAN과 실리콘 나노입자간의 혼화성이 떨어져 금속의 뭉침현상이 발생하기 때문에, 실리콘 나노입자 상태로 고르게 분산하는데 어려운 문제점을 지니는 것을 보여준다. From these results, the carbon nanofiber composite 20-SP prepared by mixing only silicon and polyacrylonitrile without graphene is exposed to the surface of carbon nanofibers because of the attraction of silicon grains, , The initial discharge capacity was large, but the cycle characteristics were deteriorated due to the volume expansion of the silicon. This shows that there is a difficulty in evenly dispersing into the state of silicon nanoparticles because the mixing of PAN and silicon nanoparticles is disadvantageous due to the metal aggregation.

반면, G/Si 복합체를 첨가하여 제조한 시료인 10-GSP와 20-GSP가 안정적인 용량감소를 나타내는 이유는 그래핀이 실리콘을 둘러쌈으로써 실리콘 입자들이 응집하여 보다 큰 입자가 되는 것을 억제함으로써 탄소나노 섬유 내에 고루 분산되어 기존의 리튬이온전지의 충전 및 방전에 따른 실리콘 나노입자의 큰 부피변화를 완충시켜줄 뿐만 아니라, 리튬이온전지 전극 표면의 비저항을 감소시켜 전지의 충전 및 방전 시 효과적인 전기화학반응을 유도할 수 있기 때문이다. 따라서 10-GSP와 20-GSP 전극에서 그래핀은 실리콘 입자의 뭉침현상을 완충(buffering)해 주는 역할을 함으로써 실리콘이 CNF matrix 내에 분산되어 전기화학적 활성 사이트가 증가하고 탄소나노섬유가 전기전도도를 유지 시키기 때문에 이와 같이 전기화학적 특성이 매우 우수한 것으로 예측된다. On the other hand, 10-GSP and 20-GSP, which are prepared by adding G / Si composite, show stable capacity reduction because graphene encapsulates the silicon to inhibit the silicon particles from aggregating into larger particles, It disperses uniformly in the nanofiber to buffer the large volume change of the silicon nanoparticles due to the charging and discharging of the conventional lithium ion battery. In addition, it reduces the specific resistance of the surface of the lithium ion battery electrode, . ≪ / RTI > Therefore, in 10-GSP and 20-GSP electrodes, graphene buffers the aggregation of silicon particles, so that silicon is dispersed in the CNF matrix to increase electrochemically active sites and carbon nanofibers maintain electrical conductivity The electrochemical characteristics are expected to be very excellent.

도 14는 충방전 50 싸이클 후 5-GSP, 10-GSP, 20-GSP의 전자주사현미경 결과 사진이므로, 도 14로부터 충방전 후에도 섬유의 모양이 잘 유지 되고 있음을 확인할 수 있다. FIG. 14 is a scanning electron micrograph of 5-GSP, 10-GSP and 20-GSP after 50 cycles of charging and discharging, so that it can be seen from FIG. 14 that the shape of the fibers is well maintained even after charging and discharging.

따라서 입자상을 사용하는 기존의 경우와 비교하여 실시예 2 내지 4에서 얻어진 G/Si/PAN계 탄소나노섬유복합체를 실시예 5 내지 7과 같이 섬유웹 상태로 전극으로 사용하게 되면 그 자체로 전자 이동이 매우 빠르며, 활물질, 바인더 및 도전제, 기타 용매, 부대시설 등이 필요하지 않고, 슬러리를 제조하여 코팅하는 공정이 없어도 되는 장점을 지니고 있다. 또한 취급이 용이하기 때문에 추후 그라파이트를 대체하는 음극물질로 기대효과가 매우 클 것으로 예측된다.
Therefore, when the G / Si / PAN based carbon nanofiber composite obtained in Examples 2 to 4 is used as an electrode in the state of fiber web as in Examples 5 to 7 as compared with the conventional case using the particulate phase, Is very fast and does not require an active material, a binder, a conductive agent, other solvent, or an auxiliary facility, and does not require a process of manufacturing and coating slurry. Since it is easy to handle, it is expected that the anticipated effect will be very high as a negative electrode material which replaces graphite in the future.

실시예 8Example 8

실시예 2에서 얻어진 웹형태의 20-GSP을 grinding 하여 파우더로 제조하였다. 전극을 제조하기 위해 도전재로는 Super-P, 바인더로는 polyacrylic acid를 사용하였다. 전극의 조성은 각각 음극 활물질 80 wt%, 도전재 10 wt%, 바인더 10 wt%의 비율로 넣어 혼합하였다. 상기 제조된 음극 및 LiPF6 1:1 vol %의 ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate (DMC) 액체전해질로 구성되는 코인셀을 제조하여 이차전지4(grinded 20-GSP)를 준비하였다.
20-GSP in the form of a web obtained in Example 2 was grinded to prepare a powder. Super-P was used as the conductive material and polyacrylic acid was used as the binder in order to manufacture the electrode. The compositions of the electrodes were mixed at a ratio of 80 wt% of the anode active material, 10 wt% of the conductive material, and 10 wt% of the binder, respectively. A coin cell consisting of the prepared negative electrode and a 1: 1 vol.% Ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) liquid electrolyte of LiPF 6 was prepared to prepare a grinded 20-GSP.

비교예 5Comparative Example 5

음극활물질로 실리콘나노입자를 사용한 것을 제외하면 실시예8과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하여 비교예이차전지3(Si NPs)을 준비하였다.
A coin cell was prepared in the same manner as in Example 8 except that silicon nanoparticles were used as the negative electrode active material, and a comparative secondary battery 3 (Si NPs) was prepared.

실험예 11Experimental Example 11

실시예 8에서 제조된 grinded 20-GSP와 비교예5에서 제조된 Si NPs를 대상으로 Won-A tech사의 WBCS3000L 충방전 기기를 사용하여 충방전 실험을 하였다. 충방전은 100 mA/g의 전류로 0.005 ~ 2.0 V의 전압범위에서 수행하였다. 실시예 8 및 비교예 5에 따른 리튬이차전지의 충방전 결과, 사이클 특성 및 쿨롱효율을 각각 도 15에 나타내었다.The grinded 20-GSP prepared in Example 8 and the Si NPs prepared in Comparative Example 5 were subjected to a charge-discharge test using Won-A tech WBCS3000L charge / discharge device. The charge and discharge was carried out in a voltage range of 0.005 to 2.0 V with a current of 100 mA / g. The charging and discharging cycle characteristics and the coulombic efficiency of the lithium secondary battery according to Example 8 and Comparative Example 5 are shown in Fig.

도 15에서 알 수 있듯이, 실리콘 나노입자(Si NPs)의 초기용량은 4000 mA/g에 가까운 매우 높은 고용량을 보이지만 싸이클이 증가할수록 결정성 실리콘나노입자는 급격한 용량감소를 보이고 있다. 이는 리튬이 실리콘내부에서 두 물질간의 친화력에 의해 리튬이 가역적으로 이동하지 않고 남음으로써 급격한 부피팽창에 의해 나타난 현상으로 보인다. As can be seen in FIG. 15, the initial capacity of the silicon nanoparticles (Si NPs) is very high, close to 4000 mA / g, but the crystalline silicon nanoparticles show a drastic decrease in capacity as the cycle increases. This seems to be caused by the rapid expansion of the volume of lithium due to the absence of reversible migration of lithium due to the affinity between the two materials inside the silicon.

그러나 grinded 20-GSP는 100회 충방전 결과에도 실리콘 나노입자보다 더 높은 용량을 유지하고 있고 사이클 특성 및 클롱 효율 또한 더욱 우수함을 알 수 있다. 20-GSP는 그래핀이 실리콘의 뭉침 현상을 방지하는 역할을 하여 탄소나노섬유 내에 고루 분산되게 할 뿐만 아니라, matrix로 작용하는 탄소나노섬유가 실리콘 활물질 사이에서 완충작용으로 부피팽창을 억제하며 실리콘의 지지역할을 하여 싸이클이 증가할수록 실리콘 나노입자 보다 안정적인 용량감소를 보이고 있다.
However, the grinded 20-GSP maintains a higher capacity than the silicon nanoparticles even after 100 cycles of charging / discharging, and the cycle characteristics and the clone efficiency are also superior. 20-GSP prevents graphene from aggregating in the carbon nanofibers, and the carbon nanofibers acting as a matrix suppress the volume expansion of the silicon active material by buffering action, As the support increases, the capacity decreases more steadily than the silicon nanoparticles.

실험예 12Experimental Example 12

충방전 100 싸이클 전후의 grinded 20-GSP과 실리콘 나노입자(Si NPs)를 주사현미경으로 관찰하고, top-view 전자주사현미경 사진을 도 16에 나타내었다. The grinded 20-GSP and silicon nanoparticles (Si NPs) before and after 100 cycles of charging and discharging were observed with a scanning microscope and a top-view scanning electron microscope photograph is shown in FIG.

충방전 전에 얻은 grinded 20-GSP의 표면 사진(도 16a)은 깨끗하고 균일한 표면을 보이며, 실리콘 나노입자의 표면 사진(도 16c)도 표면에 약간의 크랙이 존재 하긴 하지만 비교적 균일한 표면을 볼 수 있다. 그러나 도 16d에서 볼 수 있듯이 100 싸이클 후 실리콘 나노입자는 grinded 20-GSP에 비해 리튬과 합금반응 과정에서 증가했던 부피가 다시 충전할 때 줄어들면서 크랙이 발생하고, 그 결과 약 50 μm 내외의 작은 조각들이 표면을 이루고 있음을 볼 수 있다.The surface photograph of the grinded 20-GSP obtained before charging and discharging (FIG. 16A) shows a clean and uniform surface, and the surface photograph of the silicon nanoparticles (FIG. 16C) shows a relatively uniform surface . However, as shown in FIG. 16 (d), after 100 cycles, the silicon nanoparticles were reduced in volume when the volume of lithium and alloy reaction increased during the recharging process compared with the grinded 20-GSP, resulting in cracks. As a result, Can be seen to form the surface.

Grinded 20-GSP과 실리콘 나노입자의 단면 SEM 결과 (도 16 b와 d)를 보면, 20-GSP의 활물질 두께는 충방전 전 11.5 μm에서 100 싸이클 후 21.0 μm으로 팽창함을 관찰 하였다. 실리콘 나노 입자의 경우, 활물질 두께는 충방전 전 41 μm 이지만, 100 싸이클 후 전극과 집전체의 분리로 인해 단면의 사진을 관찰 할 수가 없는데 이는 크랙에 의해 갈라진 실리콘 활물질과 구리 집전체 사이에 전기적 접촉이 나쁨을 시사하며 따라서 충방전이 진행됨에 따라 전극의 저항 증가와 지속적인 용량의 감소를 설명할 수 있다.  The cross-sectional SEM results of Grinded 20-GSP and silicon nanoparticles (Figs. 16 b and d) show that the active material thickness of 20-GSP swells from 11.5 μm before charging / discharging to 21.0 μm after 100 cycles. In the case of silicon nanoparticles, the active material thickness is 41 μm before charging and discharging. However, after 100 cycles, it is impossible to observe the cross-sectional photograph due to the separation of the electrode and the current collector. This is because the electrical contact between the silicon active material cracked by the crack and the copper current collector This indicates that the resistance of the electrode increases and the capacity decreases continuously as the charge / discharge progresses.

따라서 100 싸이클 전후의 SEM 사진을 통해 20-GSP은 크랙이 생성되거나 활물질이 집전체에서 떨어지는 현상도 볼 수 없고, 활물질 아래의 기판도 드러나지 않았는데 이처럼 충방전 후에도 활물질이 기판에 잘 붙어 있을 수 있어서 실리콘 나노입자에 비해 우수한 사이클 특성을 보인다고 설명될 수 있다.Therefore, the SEM image of about 100 cycles shows that the 20-GSP does not exhibit cracking or fall off the active material from the current collector, and the substrate under the active material is not exposed. Even after charging and discharging, the active material may stick to the substrate, It can be explained that it exhibits excellent cycle characteristics as compared with the nanoparticles.

상술된 실험결과들로부터 본 발명의 G/M 복합체를 포함하는 탄소나노섬유 복합체를 사용하여 제조된 리튬이온전지는 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성을 기대할 수 있음을 알 수 있다.From the above-described experimental results, it can be seen that the lithium ion battery manufactured using the carbon nanofiber composite material including the G / M composite of the present invention can be expected to have excellent charge / discharge characteristics, high capacity, and excellent volume stability.

또한, 본 발명의 G/M 복합체를 포함하는 탄소나노섬유 복합체가 리튬이온전지에 사용된 경우만을 예시하였으나, 다른 종류의 이차전지를 포함한 에너지저장장치에 전극활물질로 사용되는 경우에도 셀 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 장기 운전 성능 역시 향상될 수 있음이 예측될 수 있다.
In addition, although the carbon nanofiber composite including the G / M composite of the present invention is used for a lithium ion battery, the cell performance is improved even when the carbon nanofiber composite is used as an electrode active material in an energy storage device including other kinds of secondary batteries. It can be predicted that the long-term operation performance can be improved as well.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation, Various changes and modifications will be possible.

Claims (23)

금속나노입자; 및
상기 금속나노입자를 감싸서 형성된 그래핀시트;로 구성되어 상기 금속나노입자의 응집을 방지함으로써 50nm이하의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 그래핀-금속나노입자복합체.
Metal nanoparticles; And
And a graphene sheet formed by wrapping the metal nanoparticles so as to prevent agglomeration of the metal nanoparticles so that the graphene-metal nanoparticle composite has a size of 50 nm or less.
제 1 항에 있어서,
상기 금속나노입자는 Si, Sn, Ge, Al, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 그래핀-금속나노입자복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles are selected from the group consisting of Si, Sn, Ge, Al, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag and Au. .
제 1 항에 있어서,
상기 금속나노입자는 -NH2기를 갖도록 개질된 것을 특징으로 하는 전극활물질용 그래핀-금속나노입자복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles are modified to have -NH 2 groups.
제 1 항에 있어서,
상기 금속나노입자와 상기 그래핀시트는 정전기적 인력으로 결합된 것을 특징으로 하는 전극활물질용 그래핀-금속나노입자복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles and the graphene sheet are bonded with electrostatic attraction.
삭제delete 탄소나노섬유; 및
상기 탄소나노섬유의 일부를 구성하는 그래핀-금속나노입자복합체;를 포함하는데,
상기 그래핀-금속나노입자복합체는 금속나노입자; 및 상기 금속나노입자를 감싸서 형성된 그래핀시트;로 구성되어 상기 금속나노입자의 응집을 방지함으로써 50nm이하의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체.
Carbon nanofibers; And
And a graphene-metal nanoparticle composite constituting a part of the carbon nanofibers,
The graphene-metal nanoparticle composite may include metal nanoparticles; And a graphene sheet formed by wrapping the metal nanoparticles so as to prevent agglomeration of the metal nanoparticles, thereby having a size of 50 nm or less.
삭제delete 제 6 항에 있어서,
상기 금속나노입자는 Si, Sn, Ge, Al, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체.
The method according to claim 6,
Wherein the metal nanoparticles are selected from the group consisting of Si, Sn, Ge, Al, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag and Au.
제 6 항에 있어서,
상기 금속나노입자는 -NH2기를 갖도록 개질된 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체.
The method according to claim 6,
Wherein the metal nanoparticles are modified to have -NH 2 groups.
제 6 항에 있어서,
상기 금속나노입자와 상기 그래핀시트는 정전기적 인력으로 결합된 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체.
The method according to claim 6,
Wherein the metal nanoparticles and the graphene sheet are bonded together by an electrostatic attractive force.
제 6 항에 있어서,
상기 탄소나노섬유복합체는 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적은 300 m2/g 이하이며, 평균 세공직경은 1 ~ 2 nm인 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체.
The method according to claim 6,
Wherein the carbon nanofiber composite has a diameter of 100 to 300 nm, a specific surface area of 300 m 2 / g or less, and an average pore diameter of 1 to 2 nm.
제 6 항에 있어서,
상기 그래핀-금속나노입자복합체는 상기 탄소나노섬유 내에 균일하게 분산되어 위치하는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체.
The method according to claim 6,
Wherein the graphene-metal nanoparticle composite is uniformly dispersed in the carbon nanofibers.
제 6 항에 있어서,
상기 그래핀-금속나노입자복합체가 유지된 상태로 분말상을 이루도록 분쇄될 수 있는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체.
The method according to claim 6,
Wherein the graphene-metal nanoparticle composite is pulverized so as to be in a powder state while the graphene-metal nanoparticle composite is held.
삭제delete 탄소섬유전구체 및 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 그래핀-금속나노입자복합체를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계;
상기 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계;
상기 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및
상기 내염화섬유를 탄화하여 탄소나노섬유복합체를 얻는 단계;를 포함하는데,
상기 방사용액은 상기 탄소나노섬유전구체 및 그래핀-금속나노입자복합체를 4:1 내지 20:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체 제조방법.
Preparing a spinning solution comprising a carbon fiber precursor and the graphene-metal nanoparticle complex of any one of claims 1 to 4;
Electrospinning the spinning solution to obtain precursor spinning fibers;
Oxidizing and stabilizing the precursor-emitting fibers to obtain chlorinated fibers; And
And carbonizing the chlorinated fibers to obtain a carbon nanofiber composite material,
Wherein the spinning solution comprises the carbon nanofibre precursor and the graphene-metal nanoparticle complex in a weight ratio of 4: 1 to 20: 1.
삭제delete 삭제delete 제 15 항에 있어서,
상기 방사용액에 포함되는 그래핀-금속나노입자복합체의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유복합체에 포함되는 그래핀-금속나노입자복합체의 크기 및 분포도 중 하나 이상을 제어하는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체 제조방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the concentration of the graphene-metal nanoparticle composite contained in the spinning solution is controlled to control at least one of size and distribution of the graphene-metal nanoparticle composite contained in the carbon nanofiber composite. A method for producing a carbon nanofiber composite material.
제 6 항, 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 탄소나노섬유복합체를 전극활물질로 포함하는 전극.
An electrode comprising the carbon nanofiber composite according to any one of claims 6 to 13 as an electrode active material.
제 19 항에 있어서,
상기 탄소나노섬유복합체는 분말 상인 것을 특징으로 하는 전극.
20. The method of claim 19,
Wherein the carbon nanofiber composite is in powder form.
제 19 항의 전극을 포함하는 이차전지.
20. A secondary battery comprising the electrode of claim 19.
제 21 항에 있어서,
상기 이차전지는 충방전 100사이클이 경과되어도 상기 전극에 포함된 전극활물질이 기판과 분리되지 않는 것을 특징으로 하는 이차전지.
22. The method of claim 21,
Wherein the electrode active material contained in the secondary battery is not separated from the substrate even after 100 cycles of charging and discharging have elapsed.
제 21 항에 있어서,
상기 이차전지는 충방전 100사이클이 경과되어도 방전용량이 600 mAh/g을 유지하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
22. The method of claim 21,
Wherein the secondary battery maintains a discharge capacity of 600 mAh / g even after 100 cycles of charge and discharge have elapsed.
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