KR101536357B1 - Radiation sensitive resin composition, spacer and protective film of liquid crystal display device, and liquid crystal display device - Google Patents

Radiation sensitive resin composition, spacer and protective film of liquid crystal display device, and liquid crystal display device Download PDF

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Abstract

본 발명은 막 두께가 균일하고 불균일이 없는 도막을 슬릿 다이 코터법으로 형성하기에 바람직한 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 스페이서 또는 보호막, 및 이들을 갖는 액정 표시 소자를 제공한다. The present invention provides a radiation-sensitive resin composition, a spacer or a protective film formed therefrom, and a liquid crystal display element having the same, which are preferable for forming a coating film having a uniform film thickness and no unevenness by a slit die coater method.

본 발명은 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 상기 1종 이상과 상이한 다른 불포화 화합물의 공중합체, 중합성 불포화 화합물, 감방사선성 중합 개시제, 및 하기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a copolymer of at least one member selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride and another unsaturated compound which is different from the at least one unsaturated compound, a polymerizable unsaturated compound, a radiation- To a radiation-sensitive resin composition containing a solvent represented by the general formula (1).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112008081130263-pat00001
Figure 112008081130263-pat00001

여기서, R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기이다.Here, R 1 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.

감방사선성 수지 조성물, 스페이서, 보호막, 액정 표시 소자, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 중합성 불포화 화합물, 감방사선성 중합 개시제 A radiation sensitive resin composition, a spacer, a protective film, a liquid crystal display element, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, a polymerizable unsaturated compound, a radiation-

Description

감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 액정 표시 소자{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER AND PROTECTIVE FILM OF LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a spacer and a protective film of a liquid crystal display element, and a liquid crystal display element,

본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a spacer and a protective film of a liquid crystal display element, and a liquid crystal display element.

액정 표시 소자에 사용되는 부재 중, 스페이서, 보호막 등 대부분은 포토리소그래피에 의해 형성된다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조). 이 방법은 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 자외선을 노광한 후 현상하여, 도트 형상이나 스트라이프 형상의 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 이 방법에 따르면, 감방사선성 수지 조성물의 도포막 두께를 제어함으로써, 스페이서의 셀 간격 폭의 제어가 용이하다는 이점 등도 있다. Most of members used for liquid crystal display elements, spacers, protective films, and the like are formed by photolithography (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In this method, a radiation-sensitive resin composition is coated on a substrate, exposed to ultraviolet rays through a predetermined mask, and then developed to form a dot pattern or a stripe pattern. According to this method, there is also an advantage that control of the cell gap width of the spacer is easy by controlling the coating film thickness of the radiation sensitive resin composition.

그런데, 액정 표시 패널의 제조에 있어서, 생산성 향상, 대형 화면에 대한 대응의 측면에서, 기판 크기의 대형화가 진행되고 있다. 기판 크기는, 300 mm×400 mm의 제1 세대, 370 mm×470 mm의 제2 세대, 620 mm×750 mm의 제3 세대, 960 mm×1,100 mm의 제4 세대를 거쳐서, 1,100 mm×1,300 mm의 제5 세대가 현재 주류로 되어있다. 또한, 1,500 mm×1,850 mm의 제6 세대, 1,850 mm×2,100 mm의 제7 세대, 2,200 mm×2,600 mm의 제8 세대와 기판 크기는 금후 더욱 대형화된다. However, in the production of a liquid crystal display panel, the size of the substrate has been increased in terms of productivity and coping with a large screen. The substrate size was measured through a first generation of 300 mm x 400 mm, a second generation of 370 mm x 470 mm, a third generation of 620 mm x 750 mm, and a fourth generation of 960 mm x 1,100 mm, The fifth generation of mm is now the mainstream. In addition, the sixth generation of 1,500 mm × 1,850 mm, the seventh generation of 1,850 mm × 2,100 mm, the eighth generation of 2,200 mm × 2,600 mm, and the substrate size will become larger in the future.

기판 크기가 소형, 예를 들면 370 mm×470 mm 이하인 경우, 감방사선성 수지 조성물은 기판 상에 중앙 적하되고, 스핀 도포법에 의해 도포된다. 이 방법에서는, 도포에 다량의 감방사선 수지 조성물 용액을 필요로 하고, 또한 대형 기판에는 대응할 수 없다는 결점이 있다.When the substrate size is small, for example, 370 mm x 470 mm or less, the radiation sensitive resin composition is center-dropped onto the substrate and applied by spin coating. This method is disadvantageous in that a large amount of a radiation-sensitive resin composition solution is required for application and it can not cope with a large-sized substrate.

기판 크기가 960 mm×1,100 mm 이하인 경우에는, 감방사선성 수지 조성물 용액의 절약을 위해, 슬릿 및 스핀법으로 도포가 행하여지고 있다. 이 방법은 슬릿 노즐로부터 감방사선성 수지 조성물 용액을 기판면에 도포하고, 그 후 기판을 회전시킴으로써 균일한 도막을 형성한다. 이 방법의 경우, 용액 절약에는 효과가 있지만, 제5 세대 이후의 기판 크기에 대응하기는 어렵다. When the substrate size is 960 mm x 1,100 mm or less, coating is carried out by slit and spin method in order to save the radiation-sensitive resin composition solution. In this method, a solution of a radiation-sensitive resin composition is applied onto a substrate surface from a slit nozzle, and then the substrate is rotated to form a uniform coating film. In this method, although solution saving is effective, it is difficult to cope with the substrate size after the fifth generation.

이러한 배경으로부터, 기판 크기의 대형화에 따라, 슬릿 다이 코터에 의한 도포가 행하여지게 되었다. 그러나, 슬릿 다이 코터의 경우, 줄무늬 형상의 불균일, 안개 불균일, 기판 반송 아암이나 핀, 흡착 패드의 흔적(핀 흔적), 기판 단부의 막 두께의 불균일화가 발생되기 쉽다. From this background, coating with a slit die coater has been carried out as the substrate size has increased in size. However, in the case of a slit die coater, unevenness of stripe shape, unevenness of mist, traces (pin marks) on the substrate transfer arm and pins, adsorption pads, and unevenness of the film thickness of the substrate end portions are liable to occur.

이러한 이유 때문에, 슬릿 다이 코터법에 있어서, 이용되는 막 두께가 균일하고 불균일이 없는 감방사선성 수지 조성물 용액의 개발이 강하게 요구되고 있었다.For this reason, in the slit die coater method, there has been a strong demand for development of a radiation-sensitive resin composition solution having uniform thickness and no variation.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-165214호 공보[Patent Document 1] JP-A-5-165214

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-261761호 공보[Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-261761

따라서, 본 발명의 목적은 막 두께가 균일하고 불균일이 없는 도막을 슬릿 다이 코터법으로 형성하기에 바람직한 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 스페이서 또는 보호막, 및 이들을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition, a spacer or a protective film formed therefrom, and a liquid crystal display element having the same, which are preferable for forming a coating film having uniform thickness and no unevenness by a slit die coater method .

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are firstly achieved

(A) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, (a2) 상기 (a1)과 상이한 다른 불포화 화합물의 공중합체, (A) a copolymer of (a1) at least one member selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) at least one unsaturated compound different from (a1)

(B) 중합성 불포화 화합물, (B) a polymerizable unsaturated compound,

(C) 감방사선성 중합 개시제, 및 (C) a radiation-sensitive polymerization initiator, and

(D) 하기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다. (D) a radiation-sensitive resin composition characterized by containing a solvent represented by the following formula (1).

Figure 112008081130263-pat00002
Figure 112008081130263-pat00002

〔화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기임〕[Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms]

본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막에 의해서 달성된다. The above objects and advantages of the present invention are achieved by a spacer or a protective film of a liquid crystal display element formed of the radiation sensitive resin composition.

본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 스페이서 또는 보호막을 갖는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.The above objects and advantages of the present invention are achieved by a liquid crystal display element having a spacer or a protective film formed of the radiation sensitive resin composition.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 막 두께가 균일하고 불균일이 없는 도막을 제공할 수 있어, 슬릿 다이 코터법에 적합하다. The radiation sensitive resin composition of the present invention can provide a coating film having uniform film thickness and non-uniformity, and is suitable for a slit die coater method.

<감방사선성 수지 조성물> <Radiation-Resistant Resin Composition>

이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 관해서 상술한다. Each component of the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described in detail below.

〔A〕 공중합체[A] Copolymer

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 〔A〕 공중합체로서는, 예를 들면 (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「화합물 (a1)」이라고 함)과, (a2) (a1)과 상이한 다른 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2)」라고 함)의 공중합체이다. 본 발명에서, 〔A〕 공중합체로서는, [A1] 화합물 (a1)과, 1 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2-1)」이라고 함)의 공중합체(이하, 「공중합체 〔α〕」라고 함)에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체 (이하, 「〔A〕 중합체」라고 함), 및 [A2] 화합물 (a1)과, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2-2)」라고 함)의 공중합체(이하, 「공중합체 〔β〕」라고 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. Examples of the [A] copolymer contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention include (a1) at least one compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride ) ") And (a2) another unsaturated compound different from (a1) (hereinafter referred to as" compound (a2) "). In the present invention, as the [A] copolymer, a copolymer of the [A1] compound (a1) and an unsaturated compound having at least one hydroxyl group in one molecule (hereinafter referred to as a &quot; compound (a2-1) (Hereinafter referred to as a "[A] polymer"), and [A2] a compound (a1) obtained by reacting an unsaturated isocyanate compound with a polymer (hereinafter referred to as "copolymer [ (Hereinafter referred to as a &quot; copolymer [beta] &quot;) of an unsaturated compound having a vinyl group (hereinafter referred to as a &quot; compound (a2-2)

화합물 (a1)로서는, 예를 들면 As the compound (a1), for example,

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산; Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid Monocarboxylic acids such as &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid;

상기 디카르복실산의 산 무수물 등을 예로 들 수 있다. And an acid anhydride of the dicarboxylic acid.

이들 화합물 (a1) 중, 공중합 반응성, 얻어지는 중합체 및 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다. Of these compounds (a1), acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, etc. are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and ease of obtaining the solubility and availability of the resulting polymer and copolymer in an alkali developing solution.

공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에서, 화합물 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In the copolymer [alpha] and the copolymer [beta], the compound (a1) may be used alone or in combination of two or more.

공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에서, 화합물 (a1)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. 화합물 (a1)에서 유래되는 반복단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 얻어지는 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 상기 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 커질 우려가 있다.In the copolymer [?] And the copolymer [?], The content of the repeating unit derived from the compound (a1) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% 30% by weight. If the content of the repeating unit derived from the compound (a1) is less than 5% by weight, the solubility of the resulting polymer in an alkali developing solution tends to be lowered. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, There is a possibility that it becomes too large.

또한, 화합물 (a1)이 카르복실기를 갖는 것인 경우에는, 카르복실기를 보호한 뒤에 중합에 제공하고, 이어서 탈보호함으로써 카르복실기를 재생할 수도 있다. 여기서, 카르복실기를 보호하는 보호기로서는, 특별히 한정되지 않으며 카르복실기의 보호기로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 트리알킬실릴기, 1-알콕시알킬기, 환상 1-알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 디메틸부틸실릴기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 트리페닐메틸기 등을 들 수 있다. When the compound (a1) has a carboxyl group, it is also possible to regenerate the carboxyl group by providing the carboxyl group after the protection and then deprotecting the carboxyl group. Here, the protecting group for protecting the carboxyl group is not particularly limited, and a known protecting group for a carboxyl group can be used. For example, a trialkylsilyl group, a 1-alkoxyalkyl group, and a cyclic 1-alkoxyalkyl group. More specifically, examples thereof include a trimethylsilyl group, a dimethylbutylsilyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-propoxyethyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group and a triphenylmethyl group.

또한, 화합물 (a2-1)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필에스테르, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸에스테르, (메트)아크릴산 5-히드록시펜틸에스테르, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실에스테르, (메트)아크릴산 7-히드록시헵틸에스테르, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸에스테르, (메트)아크릴산 9-히드록시노닐에스테르, (메트)아크릴산 10-히드록시데실에스테르, (메트)아크릴산 11-히드록시운데실에스테르, (메트)아크릴산 12-히드록시드데실에스테르와 같은 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르; Examples of the compound (a2-1) include (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl ester, (Meth) acrylate, 9-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 9-hydroxynonyl (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 10-hydroxydecyl ester, (meth) acrylic acid 11-hydroxydecyl ester and (meth) acrylic acid 12-hydroxydecyl decyl ester;

또한, (메트)아크릴산 4-히드록시-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, (메트)아크릴산 4-히드록시에틸-시클로헥실에틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시에틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸에스테르, (메트) 아크릴산 8-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시메틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시에틸-아다만탄-1-일에틸에스테르와 같은 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르; Also included are (meth) acrylic acid 4-hydroxy-cyclohexyl ester, 4-hydroxymethyl-cyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-hydroxyethyl-cyclohexyl (meth) -Hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] hept- , (Meth) acrylic acid 3-hydroxyethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-ylethyl ester, (meth) acrylic acid 8-hydroxy- bicyclo [2.2.1] hept- 2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxy-octahydro-4,7-methano-inden-5-yl ester, 2-hydroxymethyl-octahydro- Methano-inden-5-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl-octahydro-4,7-methano-inden-5-ylethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy- 1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters having an alicyclic structure such as methyl-adamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxyethyl-adamantan-1-ylethyl ester;

(메트)아크릴산 1,2-디히드록시에틸에스테르, (메트)아크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르, (메트)아크릴산 1,3-디히드록시프로필에스테르, (메트)아크릴산 3,4-디히드록시부틸에스테르, (메트)아크릴산 3-[3-(2,3-디히드록시프로폭시)-2-히드록시프로폭시]-2-히드록시프로필에스테르 등의 (메트)아크릴산 디히드록시알킬에스테르; (Meth) acrylic acid 1,3-dihydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 1,3- (Meth) acrylic acid dihydroxy compounds such as dihydroxybutyl esters and 3- (3- (2,3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropoxy] -2-hydroxypropyl Alkyl esters;

아크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 아크릴산 3-(6-히드록시헥사노일옥시)프로필에스테르, 아크릴산 4-(6-히드록시헥사노일옥시)부틸에스테르, 아크릴산 5-(6-히드록시헥사노일옥시)펜틸에스테르, 아크릴산 6-(6-히드록시헥사노일옥시)헥실에스테르와 같은 아크릴산 (6-히드록시헥사노일옥시)알킬에스테르; (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate, acrylic acid 3- (6-hydroxyhexanoyloxy) propyl ester, acrylic acid 4- (6-hydroxyhexanoyloxy) butyl ester, acrylic acid 5- (6-hydroxyhexanoyloxy) pentyl ester, acrylic acid 6- (6-hydroxyhexanoyloxy) hexyl ester;

메타크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 메타크릴산 3-(6-히드록시헥사노일옥시)프로필에스테르, 메타크릴산 4-(6-히드록시헥사노일옥시)부틸에스테르, 메타크릴산 5-(6-히드록시에틸헥사노일옥시)펜틸에스테르, 메타크릴산 6-(6-히드록시헥사노일옥시)헥실에스테르와 같은 메타크릴산 (6-히드록시헥사노일옥 시)알킬에스테르 등(이하, 상기 (메트)아크릴산 (6-히드록시헥사노일옥시)알킬에스테르를 「기타 화합물 (a2-1)」이라고 함)를 들 수 있다. Methacrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester, methacrylic acid 3- (6-hydroxyhexanoyloxy) propyl ester, methacrylic acid 4- (6-hydroxyhexanoyloxy) butyl ester , Methacrylic acid (6-hydroxyhexanoyloxy) alkyl (meth) acrylate such as methacrylic acid 5- (6-hydroxyethylhexanoyloxy) pentyl ester and methacrylic acid 6- Ester (hereinafter, the (meth) acrylic acid (6-hydroxyhexanoyloxy) alkyl ester is referred to as "other compound (a2-1)").

이들 화합물 (a2-1) 중, 공중합 반응성 및 이소시아네이트 화합물과의 반응성 면에서, 아크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 아크릴산 3-히드록시프로필에스테르, 아크릴산 4-히드록시부틸에스테르, 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3-히드록시프로필에스테르, 메타크릴산 4-히드록시부틸에스테르, 아크릴산 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 메타크릴산 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 아크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르, 메타크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르, 기타 화합물 (a2-1) 등이 바람직하다. Among these compounds (a2-1), from the viewpoint of copolymerization reactivity and reactivity with isocyanate compounds, acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, acrylic acid 3-hydroxypropyl ester, acrylic acid 4-hydroxybutyl ester, methacrylic acid 2- Hydroxyethyl esters, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxymethyl-cyclohexylmethyl acrylate, 4-hydroxymethyl-cyclohexylmethyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl ester of acrylic acid, 2,3-dihydroxypropyl ester of methacrylic acid, and other compound (a2-1).

또한, 화합물 (a2-1) 중, 기타 화합물 (a2-1)은 현상성의 향상의 점이나, 얻어지는 스페이서의 압축 성능 향상 측면에서 특히 바람직하다. 기타 화합물 (a2-1) 중 특히, 아크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 메타크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르가 바람직하고, 메타크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르와 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르의 혼합물의 시판품으로서는, 상품명으로, PLACCEL FM1D, FM2D(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. Among the compounds (a2-1), the other compounds (a2-1) are particularly preferred from the viewpoints of improvement in developability and improvement in compressibility of the resulting spacer. Among the other compounds (a2-1), 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate and 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl methacrylate are preferable, and methacrylic acid 2- (Trade name) PLACCEL FM1D, FM2D (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as a commercially available product of a mixture of (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester and methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester .

공중합체 〔α〕에 있어서, 화합물 (a2-1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.  In the copolymer [alpha], the compound (a2-1) may be used alone or in combination of two or more.

공중합체 〔α〕에 있어서, 화합물 (a2-1)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 특히 바 람직하게는 5 내지 30 중량％이다. 화합물 (a2-1)에서 유래되는 반복단위의 함유율이 1 중량％ 미만이면, 불포화 이소시아네이트 화합물의 중합체에의 도입율이 저하되어, 감도가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 불포화 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.  In the copolymer [alpha], the content of the repeating unit derived from the compound (a2-1) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% %to be. If the content of the repeating unit derived from the compound (a2-1) is less than 1% by weight, the introduction rate of the unsaturated isocyanate compound into the polymer tends to be lowered and the sensitivity tends to decrease. On the other hand, The storage stability of the polymer obtained by the reaction with the isocyanate compound tends to be lowered.

또한, 공중합체 〔β〕에서의 화합물 (a2-2)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 2-메틸글리시딜, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, (메트)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, (메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실, (메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 등의 (메트)아크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르; Examples of the compound (a2-2) in the copolymer [beta] include glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid epoxy (cyclo) alkyl ester;

α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 다른 α-알킬아크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르; glycidyl? -propyl acrylate, glycidyl? -ethyl acrylate, glycidyl? -propyl acrylate, glycidyl? -n-butyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl? -ethylacrylate, 3,4- Other? -Alkylacrylic acid epoxy (cyclo) alkyl esters such as?

o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르; glycidyl ethers such as o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether and p-vinyl benzyl glycidyl ether;

3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)- 2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르; 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (Methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2- (Methacryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (Methacryloyloxyethyl) -3-ethyl (methacryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- 3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) (Methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2,2-difluoro-3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (Methacryloyl When ethyl) 2,2,4-trifluoro oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) methacrylic acid esters such as -2,2,4,4- tetrafluoroethane oxetane;

3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (Acryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) 3- (acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2-ethyl-3- (acryloyloxyethyl) 3- (acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (Acryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluoroacetate, 2,2-difluoro-3- (acryloyloxyethyl) oxetane, 3- Roxecetane, 3- ( In an oxy-ethyl) -2,2,4,4- tetrahydro-fluoro-methacrylate may be mentioned acrylic acid esters such as oxetane.

이들 중 특히, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 등이 중합성 면에서 바람직하다. Of these, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3-methyl-3- Methacryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, etc. are preferable from the viewpoint of polymerization.

공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-2)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In the copolymer [beta], the compound (a2-2) may be used singly or in a mixture of two or more kinds.

공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-2)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 0.5 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 50 중량％이다. 화합물 (a2-2)에서 유래되는 반복단위의 함유율이 0.5 중량％ 미만이면, 얻어지는 공중합체의 내열성이 저하되는 경향에 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 공중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.In the copolymer [beta], the content of the repeating unit derived from the compound (a2-2) is preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, particularly preferably 3 to 50% to be. If the content of the repeating unit derived from the compound (a2-2) is less than 0.5% by weight, the heat resistance of the obtained copolymer tends to be lowered. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the storage stability of the copolymer tends to decrease have.

또한, 공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-1) 및 화합물 (a2-2) 이외의 화합물 (a2)「이하, 「화합물 (a2-3)」이라고 함」를 공중합체의 성분으로서 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산 알킬에스테르; Further, in the copolymer [?] And the copolymer [?], The compound (a2) other than the compound (a2-1) and the compound (a2-2) Can be used as a component of the copolymer. Specific examples thereof include acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate and t-butyl acrylate;

메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르; Methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, ester;

아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산 이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르; 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl acrylate, 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan- , Acrylic acid alicyclic ester such as isobornyl acrylate;

메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산 이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르; 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclohexyl methacrylate [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl, methacrylic acid 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decane-8-yloxy) ethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and other methacrylic acid alicyclic esters;

아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르; Aryl esters or aralkyl esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and benzyl acrylate;

메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르; Aryl esters or aralkyl esters of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate;

말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카르복실산 디알킬에스테르; Unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate;

아크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산 테트라히드로피란-2-일, 아크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 아크릴산 에스테르; An oxygen-containing complex five-membered ring or an acrylic acid ester having an oxygen-containing complex 6-membered ring such as tetrahydrofuran-2-yl acrylate, tetrahydropyran-2-yl acrylate, or 2-methyltetrahydropyran-2-yl acrylate;

메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 메타크릴산 테트라히드로피란-2-일, 메타크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 메타크릴산 에스테르; Containing complex 5-membered ring such as tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, tetrahydropyran-2-yl methacrylate, tetrahydropyran-2-yl methacrylate or 2-methyltetrahydropyran- Methacrylic acid esters;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; Vinyl aromatic compounds such as styrene,? -Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and p-methoxystyrene;

1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 외에, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc.,

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate

등을 들 수 있다. And the like.

이들 중에서, 공중합 반응성 면에서, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.Among them, n-butyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, tricyclohexyl methacrylate [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl, styrene , p-methoxystyrene, tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, 1,3-butadiene, and the like.

공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.  In the copolymer [?] And the copolymer [?], The compound (a2-3) may be used alone or in combination of two or more.

공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-3)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 화합물 (a2-3)의 반복단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 공중합체의 분자량이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 화합물 (a1), 화합물 (a2-1) 및 화합물 (a2-2) 성분이 발휘하는 효과가 저하된다.  In the copolymer [?] And the copolymer [?], The content of the repeating unit derived from the compound (a2-3) is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, Is 30 to 50% by weight. If the content of the repeating unit of the compound (a2-3) is less than 10% by weight, the molecular weight of the copolymer tends to be lowered. On the other hand, if the content of the compound (a2) the effect exerted by the component (a2-2) deteriorates.

공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕는, 적당한 용매 중, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.  The copolymer [alpha] and the copolymer [beta] can be produced by polymerization in the presence of a radical polymerization initiator in a suitable solvent.

상기 중합에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 As the solvent used for the polymerization, for example,

메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등의 알코올;Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and i-propanol;

테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르; Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether and ethylene glycol mono-n-butyl ether;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;

에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트; Ethylene glycol monoalkyl ether propionates such as ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol mono-n-propyl ether propionate and ethylene glycol mono-n-butyl ether propionate; Nate;

디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르; Diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol methyl ethyl ether;

프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether and propylene glycol mono-n-butyl ether;

디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르; Dipropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol methyl ethyl ether;

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아 세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate and propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;

프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트; Propylene glycol monoalkyl ether propionate such as propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol mono-n-propyl ether propionate and propylene glycol mono-n-butyl ether propionate Nate;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;

메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤; Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclohexanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;

2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산 메틸, 2-n-프로폭시프로피온산 에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산 메틸, 2-n-부톡시프로피온산 에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산 메틸, 3-n-프로폭시프로피온산 에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산 메틸, 3-n-부톡시프로피온산 에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 알콕시프로피온산 알킬이나, Methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, n-propyl 2-methoxypropionate, n-butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, Propyl propionate, n-propyl propionate, n-butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-n-propoxypropionate, ethyl 2-n-propoxypropionate, n- methyl 2-n-butoxypropionate, ethyl 2-n-butoxypropionate, n-butyl 2-n-butoxypropionate, n-butyl 2-n-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate , Ethyl 3-methoxypropionate, n-propyl 3-methoxypropionate, n-butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-propyl 3-ethoxypropionate, N-butyl ethoxypropionate, methyl 3-n-propoxypropionate, ethyl 3-n-propoxypropionate, 3-n- 3-n-butoxypropionate, n-propyl 3-n-butoxypropionate, 3-n-butoxypropionate, N-propyl butoxypropionate, n-butyl butoxy propionate,

아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 아세트산 4-메톡시부틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 2-메톡시부틸, 아세트산 3-에톡시부틸, 아세트산 3-프록시부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산 메틸, n-프로폭시아세트산 에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산 메틸, n-부톡시아세트산 에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트산 n-부틸 등의 다른 에스테르 Propyl acetate, n-butyl acetate, n-butyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, acetic acid 3-ethyl acetate, Methoxybutyl acetate, 3-ethoxybutyl acetate, 3-propylbutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, n-propyl 3-hydroxypropionate, n-butyl 3-hydroxypropionate, -Methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, n-propyl methoxyacetate, n-butyl methoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, n-propylethoxyacetate, ethoxyacetate N-propoxyacetic acid, n-propoxyacetic acid, n-propoxy, n-propoxyacetate, n-butoxyacetic acid methyl, n-butoxyacetic acid ethyl , n-butoxy n-propyl acetate, n-butyl n-butoxyacetate and the like

등을 들 수 있다. And the like.

이들 용매 중, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알콕시프로피온산 알킬, 아세트산 에스테르 등이 바람직하다. Of these solvents, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, and acetic acid ester are preferable.

상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. The radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, Azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2'-azobis Methyl propionate) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); Organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane; Hydrogen peroxide and the like.

또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 그것을 환원제와 병용하여 산화 환원형 개시제로 사용할 수도 있다.When a peroxide is used as a radical polymerization initiator, it may be used in combination with a reducing agent as a redox initiator.

이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

이와 같이 하여 얻어진 공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕는, 용액인 채로〔A〕 중합체의 제조에 제공하거나, 일단 용액으로부터 분리하여 〔A〕 중합체의 제조에 제공할 수도 있다. The copolymer [?] And the copolymer [?] Thus obtained may be provided in the preparation of the polymer [A] while remaining in the solution, or may be provided in the production of the polymer [A] once separated from the solution.

공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 알칼리 현상성, 잔막률 등이 저하되거나, 또한 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나 할 우려가 있고, 한편 100,000을 초과하면, 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나 할 우려가 있다.  The polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the copolymer [α] and the copolymer [β] by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 100,000, 50,000. If the Mw is less than 2,000, the alkali developability of the resulting film, the residual film ratio and the like may deteriorate, and the pattern shape and heat resistance may be damaged. On the other hand, if the Mw is more than 100,000, There is a concern.

본 발명에서의 〔A〕 중합체는, 공중합체 〔α〕에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. The polymer [A] in the present invention is obtained by reacting the copolymer [alpha] with an unsaturated isocyanate compound.

불포화 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 As the unsaturated isocyanate compound, for example,

2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-아크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-아크릴로일옥시데실이소시아네이트, Acryloyloxybutyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 3-acryloyloxypropyl isocyanate, 4-acryloyloxybutyl isocyanate, 6-acryloyloxyhexyl isocyanate, Gt; isocyanate,

아크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸, Acrylic acid 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl,

아크릴산 2-[2-(2-이소시아네이트에톡시)에톡시]에틸, 2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethyl acrylate,

아크릴산 2-{2-[2-(2-이소시아네이트에톡시)에톡시]에톡시}에틸, 2- {2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethoxy} ethyl acrylate,

아크릴산 2-(2-이소시아네이트프로폭시)에틸, Acrylic acid 2- (2-isocyanatopropoxy) ethyl,

아크릴산 2-[2-(2-이소시아네이트프로폭시)프로폭시]에틸 등의 아크릴 등의 아크릴산 유도체; Acrylic acid derivatives such as acrylic acid such as 2- [2- (2-isocyanatopropoxy) propoxy] ethyl acrylate;

2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-메타크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-메타크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-메타크릴로일옥시데실이소시아네이트,2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 3-methacryloyloxypropyl isocyanate, 4-methacryloyloxybutyl isocyanate, 6-methacryloyloxyhexyl isocyanate, 8-methacryloyloxyoctyl isocyanate, 10-methacryloyloxydecyl isocyanate,

메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸, Methacrylic acid 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl,

메타크릴산 2-[2-(2-이소시아네이트에톡시)에톡시]에틸, 2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethyl methacrylate,

메타크릴산 2-{2-[2-(2-이소시아네이트에톡시)에톡시]에톡시}에틸,Methacrylic acid 2- {2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethoxy} ethyl,

메타크릴산 2-(2-이소시아네이트프로폭시)에틸, Ethyl 2- (2-isocyanatopropoxy) methacrylate,

메타크릴산 2-[2-(2-이소시아네이트프로폭시)프로폭시]에틸 등의 메타크릴산 유도체를 들 수 있다. And methacrylic acid derivatives such as methacrylic acid 2- [2- (2-isocyanatopropoxy) propoxy] ethyl.

또한, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 상품명으로, 카렌즈 AOI(쇼와 덴꼬(주) 제조), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 상품명으로, 카렌즈 MOI(쇼와 덴꼬(주) 제조), 메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸의 시판품으로서는, 상품명으로, 카렌즈 MOI-EG(쇼와 덴꼬(주) 제조)를 들 수 있다. As a commercially available product of 2-acryloyloxyethyl isocyanate, a commercially available product of CarLens AOI (manufactured by Showa Denko K.K.) and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate as a trade name is Carlens MOI (Trade name, manufactured by Showa Denko K.K.) and 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate as a trade name, CALENS MOI-EG (manufactured by Showa Denko K.K.).

이들 불포화 이소시아네이트 화합물 중, 공중합체 〔α〕와의 반응성 면에서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸 등이 바람직하다. Among these unsaturated isocyanate compounds, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 4-methacryloyloxybutyl isocyanate, 2- methacryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl and the like are preferable.

〔A〕 중합체에 있어서, 불포화 이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In the polymer [A], the unsaturated isocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에서, 공중합체 〔α〕와 불포화 이소시아네이트 화합물의 반응은, 예를 들면 디라우르산 디-n-부틸주석(IV) 등의 촉매나 p-메톡시페놀 등의 중합 금지제를 포함하는 공중합체 〔α〕 용액에, 실온 또는 가온 하에서, 교반하면서, 불포화 이소시아네이트 화합물을 투입함으로써 실시할 수 있다. In the present invention, the reaction of the copolymer [alpha] with an unsaturated isocyanate compound can be carried out, for example, in the presence of a catalyst such as di-n-butyltin dilaurate (IV) or a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol Can be carried out by adding an unsaturated isocyanate compound to the coalescence [alpha] solution while stirring at room temperature or under heating.

〔A〕 중합체를 제조할 때의 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용량은, 공중합체 〔α〕 내의 화합물 (a2-1)의 수산기 1 당량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 95 몰％, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 80 몰％, 특히 바람직하게는 5.0 내지 75 몰％이다. 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용량이 0.1 몰％ 미만이면, 감 도, 내열성 향상 및 탄성 특성 향상에 대한 효과가 작고, 한편 95 몰％를 초과하면, 미반응된 불포화 이소시아네이트 화합물이 잔존하여, 얻어지는 중합체 용액이나 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. The amount of the unsaturated isocyanate compound used when preparing the polymer (A) is preferably from 0.1 to 95 mol%, more preferably from 1.0 to 1.0 mol% based on 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound (a2-1) in the copolymer [ 80 mol%, particularly preferably 5.0 mol% to 75 mol%. If the amount of the unsaturated isocyanate compound is less than 0.1 mol%, the effect on the improvement of the sensitivity, the heat resistance and the improvement in the elastic property is small. On the other hand, if the amount exceeds 95 mol%, the unreacted unsaturated isocyanate compound remains, The storage stability of the radiation-sensitive resin composition tends to be lowered.

〔A〕 중합체 및 공중합체 〔β〕는 각각, 단독으로 사용할 수도 있는데, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성, 및 스페이서의 강도 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 〔A〕 중합체와 공중합체 〔β〕를 병용하는 것이 더욱 바람직하다. [A] polymers and copolymers [?] May be used alone, but from the viewpoint of further enhancing the storage stability of the obtained radiation-sensitive resin composition and the strength and heat resistance of the spacer, It is more preferable that the combination [beta] is used in combination.

본 발명에서〔A〕 중합체와 공중합체 〔β〕를 병용하는 경우, 공중합체 〔β〕의 사용량은, 〔A〕 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 중량부이고, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량부이다. 공중합체 〔β〕의 사용량이 0.5 중량부 미만이면, 스페이서의 강도나 내열성 향상에 효과가 작고, 한편 50 중량부를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성을 저하시키는 경향이 있다. In the present invention, when the polymer [A] and the copolymer [beta] are used in combination, the amount of the copolymer [beta] is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight, 1 to 40 parts by weight, particularly preferably 3 to 30 parts by weight. If the amount of the copolymer [beta] is less than 0.5 part by weight, the effect of improving the strength and heat resistance of the spacer is small. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the storage stability of the radiation sensitive resin composition tends to be lowered.

〔B〕 중합성 불포화 화합물[B] Polymerizable unsaturated compound

〔B〕 중합성 불포화 화합물은, 감방사선성 중합 개시제의 존재 하에서의 방사선의 노광에 의해 중합하는 불포화 화합물을 포함한다. [B] The polymerizable unsaturated compound includes an unsaturated compound polymerized by exposure to radiation in the presence of a radiation-sensitive polymerization initiator.

이러한 〔B〕 중합성 불포화 화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가, 공중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다. The (B) polymerizable unsaturated compound is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic esters having monofunctional, bifunctional or trifunctional or more functional groups in that the copolymerization is good and the strength of the resulting spacer is improved desirable.

상기 단관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크 릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114, 동 M-5300(이상, 도아 고세이(주) 제조); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid esters include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate, diethylene glycol monoethyl ether methacrylate, Methoxybutyl methacrylate, (2-acryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, isobornyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 3- (2-methacryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, omega -carboxypolycaprolactone monoacrylate, and the like. Aronix M-101, M-111, M-114 and M-5300 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as commercial products; KAYARAD TC-110S, TC-120S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Viscot 158 and 2311 (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).

또한, 상기 2관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산 디올디아크릴레이트, 1,6-헥산 디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the bifunctional (meth) acrylic acid esters include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, Bisphenoxyethanol fluorene diacrylate, bisphenoxyethanol fluorene dimethacrylate, and the like.

또한, 2관능의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-215, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-260, 동 M-270, 동 M-1200, 동 M-1600, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, UX-0937, MU-2100, MU-4001(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 아트레진 UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P(이상, 네가미 고교(주) 제조), 동 SH-500B, 비스코트 260, 동 215, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조), 라이트아크릴레이트 BEPG-A, 동 HPP-A, 라이트에스테르 G-201P, 에폭시에스테르 40EM, 동 70PA, 동 80MFA, 동 3002M, 동 3002A(이상 교에샤 가가꾸(주) 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-721, 동 DA-722, DM-201(이상, 나가세켐텍스(주) 제조), BMI-70, BMI-80(이상, 케이아이 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercial products of bifunctional (meth) acrylates include Aronix M-210, M-215, M-220, M-240, M-260, M- KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, Dong HX-620, Dong R-526, Dong R-167, Dong R-604 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) UX-6101, UX-7101, UX-8101, UX-8101, UX-7101, 0937, MU-2100, MU-4001 (manufactured by NIPPON GAYAKU CO., LTD.), ARTREX UN-9000PEP, UN-9200A, UN-7600, UN- 1255, the UN-6060PTM, the UN-6060P (manufactured by Negami Kogyo K.K.), the SH-500B, the Biscott 260, the 215, the 312 and the 335HP (above, Osaka Yuki Kagaku Kogyo ), Light Acrylate BEPG-A, Copolyester HPP-A, Light Ester G-201P, Epoxy Ester 40EM, Copper 70PA, Copper 80MFA, Copper 3002M, Copper 3002A (manufactured by Ikogyo Shagaku Co., Ltd.) Denacol acrylate DA-721, DA-722, DM-201 BMI-70, BMI-80 (manufactured by Keisei Kasei Co., Ltd.), and the like.

또한, 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트나, 9관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르로서, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 또한 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the trifunctional or more (meth) acrylic acid esters include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetra Acrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate, tri (2-acryl (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, a compound having two or more isocyanate groups and having a linear alkylene group and an alicyclic structure as a (meth) acrylate ester having 9 or more functional groups, and , Having at least one hydroxyl group in the molecule, and having 3, 4 or 5 acryloyloxy And a polyfunctional urethane acrylate compound obtained by reacting a compound having a methacryloyloxy group and / or a methacryloyloxy group.

3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-315, 동 M-350, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-408, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-1450(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 GPO-303, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조)나, 우레탄아크릴레이트계 화합물로서, 뉴프론티어 R-1150, 동 R-1303, 동 R-1304, 동 R-1305, 동 R-1306, 동 R-1308(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H, UX-5000(닛본 가야꾸(주) 제조), 아트레진 UN-9000H, 동 UN-3320HA, 동 UN-3320HB, 동 UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, UN-901T(네가미 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercial products of trifunctional or more (meth) acrylates include ARONIX M-309, M-315, M-350, M-400, M-402, M-405, M- , M-450, M-1310, M-1600, M-1960, M-7100, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560 KAOARAD TMPTA, copper GPO-303, copper DPHA, copper DPCA-20, copper DPCA-30, copper DPCA-60, Copper DPCA (manufactured by Toa Kosei K.K.), Aronix TO- (Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat 295, Copper 300, Copper 360, Copper GPT, Copper 3PA, Copper 400 (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 1308, R-1306, R-1308 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as urea acrylate compounds, , KAYARAD DPHA-40H, UX-5000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ARTICLE UN-9000H, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, UN- 901T (manufactured by Negami Chemical Industry Co., Ltd.) have.

이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가 더욱 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트나, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다. Among these monofunctional, bifunctional or trifunctional (meth) acrylic acid esters, trifunctional or more (meth) acrylic acid esters are more preferable, and particularly preferred are trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacryl A commercial product containing dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, or a polyfunctional urethane acrylate compound is preferably used.

상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The monofunctional, bifunctional or trifunctional (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 〔B〕 중합성 불포화 화합물의 사용량은, 〔A〕 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 중량부이다. 〔B〕 중합성 불포화 화합물의 사용량이 1 중량부 미만이면, 현상 시에 현상 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 300 중량부를 초과하면, 얻어지는 패턴의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the amount of the polymerizable unsaturated compound [B] to be used is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the [A] Wealth. [B] If the amount of the polymerizable unsaturated compound used is less than 1 part by weight, development residue may occur during development, while if it exceeds 300 parts by weight, the adhesion of the obtained pattern tends to be lowered.

〔C〕 감방사선성 중합 개시제[C] Radiation-sensitive polymerization initiator

〔C〕 감방사선성 중합 개시제는 방사선에 감응하여, 〔B〕 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. [C] The radiation-sensitive radiation polymerization initiator is a component that generates active species capable of initiating polymerization of the polymerizable unsaturated compound [B] in response to radiation.

이러한 〔C〕 감방사선성 중합 개시제로서는, 예를 들면 O-아실옥심계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of such [C] radiation-sensitive polymerization initiators include O-acyloxime compounds, acetophenone compounds, nonimidazole compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds,? -Diketone compounds, Compounds, xanthone compounds, phosphine compounds, triazine compounds, and the like.

O-아실옥심계 화합물로서는, 9.H.-카르바졸계의 O-아실옥심형 중합 개시제가 바람직하다. 예를 들면, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트; 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트; 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트; 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕- ,1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]- ,1-(O-아세틸옥심); 1-〔9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트; 1-〔9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트; 1-〔9-에틸-6-(2-메 틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트; 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.As the O-acyloxime-based compound, an O-acyloxime-type polymerization initiator based on 9.H-carbazole is preferable. For example, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl] -nonane- 1, 2-nonan-2-oxime-O-acetate; 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl] -pentane-l, 2-pentane-2-oxime-O-acetate; 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate; Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -, 1- (O-acetyloxime); Ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl] ] -, 1- (O-acetyloxime); 1- [9-ethyl-6- (1,3,5-trimethylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethan-1-one oxime-O-benzoate; 1- [9-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethan-1-one oxime-O-benzoate; 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethan-1-one oxime-O-acetate; -9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethan- .

이들 O-아실옥심 화합물 중, 특히 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕- ,1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]- ,1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.Among these O-acyloxime compounds, particularly ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -, 1- (O-acetyloxime); Ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl] ] -, 1- (O-acetyloxime) are preferable.

상기 O-아실옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서, O-아실옥심 화합물을 이용함으로써, 1,500 J/㎡ 이하의 노광량에서도 충분한 감도, 밀착성을 갖는 감방사선성 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다. The O-acyloxime compounds may be used alone or in admixture of two or more. By using the O-acyloxime compound in the present invention, it is possible to obtain a radiation-sensitive resin composition having sufficient sensitivity and adhesion at an exposure amount of 1,500 J / m 2 or less.

상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the acetophenone compound include an? -Hydroxyketone compound, an? -Amino ketone compound, and the like.

상기 α-히드록시케톤계 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있고, 또한 상기 α-아미노케톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이들 이외의 화합물로서, 예를 들면 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디 에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다. Examples of the? -Hydroxyketone compound include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 1- (4-i-propylphenyl) (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like, and the α-amino ketone Examples of the base compound include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl- ) -Butan-1-one, and 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one. As other compounds, there may be mentioned, for example, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and the like.

이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온이 바람직하다. Among these acetophenone compounds, especially 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one and 2- (4-methylbenzyl) -2- - (4-morpholinophenyl) -butan-1-one are preferred.

본 발명에서는, 아세토페논계 화합물을 병용함으로써, 감도, 스페이서 형상이나 압축 강도를 더욱 개선하는 것이 가능해진다. In the present invention, by using the acetophenone compound in combination, it becomes possible to further improve the sensitivity, the spacer shape and the compressive strength.

또한, 상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. Examples of the non-imidazole compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'- Bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis ) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4' -Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl- Bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'- 6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, and the like.

이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다. Among these imidazole-based compounds, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like are preferable, and 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4' -1,2'-biimidazole is preferred.

본 발명에서는, 비이미다졸계 화합물을 병용함으로써, 감도, 해상도나 밀착성을 더욱 개선하는 것이 가능해진다. In the present invention, by using a non-imidazole-based compound in combination, sensitivity, resolution and adhesion can be further improved.

또한, 비이미다졸계 화합물을 병용하는 경우, 그것을 증감하기 위해서, 디알킬아미노기를 갖는 지방족계 또는 방향족계의 화합물(이하, 「아미노계 증감제」라고 함)을 첨가할 수 있다. When a nonimidazole-based compound is used in combination, an aliphatic-based or aromatic-based compound having a dialkylamino group (hereinafter referred to as &quot; amino-based sensitizer &quot;) may be added to increase or decrease the amount.

아미노계 증감제로서는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다. Examples of the amino-based sensitizer include N-methyldiethanolamine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, ethyl p- i-amyl p-dimethylaminobenzoate, and the like.

이들 아미노계 증감제 중, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. Of these amino-based sensitizers, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable.

상기 아미노계 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These amino-based sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 공여 화합물로서 티올계 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸계 화합물은 상기 아미노계 증감제에 의해서 증감되어 개열하여, 이미다졸 라디칼을 발생하는데, 그대로로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않고, 얻어지는 스페이서가 역테이퍼(reverse taper) 형상과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 많다. 그러나, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계에, 티올계 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올계 화합물로부터 수소 라디칼이 공여되는 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 함께, 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 그에 따라 스페이서의 형상을 보다 바람직한 순테이퍼(forward taper) 형상으로 할 수 있다. When a nonimidazole-based compound and an amino-based sensitizer are used in combination, a thiol-based compound may be added as a hydrogen donor compound. The imidazole-based compound is increased or decreased by the amino-group sensitizer and cleaved to generate imidazole radicals. However, a high polymerization initiating ability is not developed as it is, and the obtained spacer is preferably in the form of a reverse taper There are many cases in which the shape is not formed. However, when a thiol compound is added to a system in which a non-imidazole-based compound and an amino-based sensitizer coexist, a hydrogen radical is donated from the thiol-based compound to the imidazole radical. As a result, the imidazole radical is converted to a neutral imidazole In addition, a component having a sulfur radical having a high polymerization initiating ability is generated, whereby the shape of the spacer can be made into a more preferable forward taper shape.

상기 티올계 화합물로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 화합물; 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산 메틸, 3-머캅토프로피온산 에틸, 3-머캅토프로피온산옥틸 등의 지방족계 모노티올; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디올, 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족계 티올을 들 수 있다. Examples of the thiol compound include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2- -5-methoxybenzimidazole and the like; Aliphatic monothiols such as 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate and octyl 3-mercaptopropionate; Trifunctional or higher aliphatic thiols such as 3,6-dioxa-1,8-octanediol, pentaerythritol tetra (mercaptoacetate) and pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate).

이들 티올계 화합물 중, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.Of these thiol-based compounds, 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.

또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 아미노계 증감제의 첨가량은, 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 감도, 해상도나 밀착성의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다. When the non-imidazole compound and the amino-group sensitizer are used in combination, the amount of the amino-group-containing sensitizer is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, To 20 parts by weight. When the amount of the amino-based sensitizer is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the sensitivity, resolution and adhesion tends to deteriorate. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by weight, the shape of the obtained spacer tends to be impaired.

또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 티올계 화합물의 첨가량은, 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 티올계 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 스페이서의 형상의 개선 효과가 저하되거나, 막 감소가 생기기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다. When the nonimidazole-based compound and the amino-based sensitizer are used in combination, the amount of the thiol-based compound to be added is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, 20 parts by weight. If the addition amount of the thiol compound is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the shape of the spacer tends to be lowered or the film tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the shape of the resulting spacer tends to be damaged.

[C] 감방사선성 중합 개시제로서는 추가로, 감방사선 양이온 중합 개시제를 이용할 수도 있다. 그의 구체예로서는 오늄염으로서 예를 들면 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트 등의 디아조늄염; 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이 트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등의 술포늄염; As the [C] radiation-sensitive polymerization initiator, a radiation-sensitive cationic polymerization initiator may be further used. Specific examples thereof include, for example, onium salts such as phenyldiazonium tetrafluoroborate, phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroarsenate, phenyldiazonium trifluoromethanesulfonate, phenyldiazonium Methoxyphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroacetate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiazonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiazonium-p-toluenesulfonate, 4-tert-butyl 4-tert-butylphenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-tert-butylphenyldiazonium hexafluoroarsenate, 4-tert-butylphenyl di A jonyum trifluoromethanesulfonate, 4-tert- butylphenyl dia jonyum trifluoro acetate, 4-tert- butylphenyl dia jonyum -p- toluene diazonium salt, such as sulfonate; Triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate , Triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfone 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, Phenylthiophenyldiphenyl hexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenyl tetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenyl hexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenyl hexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyl Diphenyl Fluorophenyl methanesulfonate, 4-thiophenyl-diphenyl-trifluoroacetate, 4-thiophenyl-diphenyl -p- toluenesulfonate salts such as sulfonate;

비스(p-톨릴)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 요오도늄염을 들 수 있다. Iodonium salts such as bis (p-tolyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and (p-tolyl) (p-isopropylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) .

또한, 메탈로센 화합물로서, (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철(1+) 육불화인산(1-) 등을 들 수 있다.Examples of the metallocene compound include (1-6-eta-cumene) (? -Cyclopentadienyl) iron (1+) hexafluorophosphate (1-) and the like.

이들 감방사선 양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 디아조늄염인 아데카울트라세트 PP-33(아사히 덴까 고교(주) 제조), 술포늄염인 OPTOMER SP-150, 동-170(아사히 덴까 고교(주) 제조), 및 메탈로센 화합물인 이르가큐어(Irgacure) 261(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. Examples of commercial products of these radiation-sensitive cationic polymerization initiators include ADADA ULTRASET PP-33 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), a diazonium salt, OPTOMER SP-150, Ltd.), and a metallocene compound Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

상기 감방사선성 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These radiation-sensitive polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 〔C〕 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율은, 〔A〕 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50 중량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 40 중량부이다. In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the ratio of the [C] radiation-sensitive polymerization initiator to be used is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the [A] To 40 parts by weight.

〔D〕 용제[D] Solvent

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유 하는 것을 특징으로 한다. 화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기이다. 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 및 환상 중 어느 것일 수도 있다. The radiation sensitive resin composition of the present invention is characterized by containing a solvent represented by the above formula (1). In the general formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. These alkyl groups may be linear, branched or cyclic.

화학식 1로 표시되는 화합물로서는 예를 들면 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸이소프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸이소부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸시클로펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸헥실에테르, 프로필렌글리콜메틸시클로헥실에테르, 프로필렌글리콜메틸헵틸에테르, 프로필렌글리콜메틸옥틸에테르 등을 들 수 있다. Examples of the compound represented by the formula (1) include propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol methyl propyl ether, propylene glycol methyl isopropyl ether, propylene glycol methyl butyl ether, propylene glycol methyl isobutyl ether, propylene glycol methyl Propyleneglycol methylhexyl ether, propyleneglycol methylcyclohexyl ether, propyleneglycol methylheptylether, propyleneglycol methyl octylether and the like can be given.

그 중에서도 프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸이소프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸이소부틸에테르를 이용하는 것이 바람직하다. Among them, propylene glycol methyl propyl ether, propylene glycol methyl butyl ether, propylene glycol methyl pentyl ether, propylene glycol methyl isopropyl ether and propylene glycol methyl isobutyl ether are preferably used.

본 발명의 조성물에는, 화학식 1로 표시되는 용제에 추가로 다른 용제를 병용할 수 있다. In the composition of the present invention, other solvent may be used in combination with the solvent represented by the general formula (1).

용제 중의 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유량은, 전체 용제량에 대하여 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이상이 되는 범위이다.The content of the compound represented by the general formula (1) in the solvent is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and even more preferably 20% by weight or more based on the total amount of the solvent.

화학식 1로 표시되는 화합물과 상이한 기타 용제로서는, 조성물의 각 성분을 용해 또는 분산시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하게 이용된다. As the other solvent different from the compound represented by the general formula (1), it is preferable to dissolve or disperse each component of the composition and do not react with each component.

이러한 기타 용제로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌 글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다. Examples of such other solvents include alcohols, ethers, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol alkyl Ether propionate, aromatic hydrocarbons, ketones, esters and the like.

이들 기타 용제의 구체예로서는 예를 들면 알코올로서, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올 등; Specific examples of these other solvents include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, benzyl alcohol and the like;

에테르로서, 테트라히드로푸란 등; As the ether, tetrahydrofuran and the like;

글리콜에테르로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등; As the glycol ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and the like;

에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등; As the ethylene glycol alkyl ether acetates, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and the like;

디에틸렌글리콜모노알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등; As the diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and the like;

디에틸렌글리콜디알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등; As the diethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether and the like;

프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등; Examples of the propylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether and the like;

프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이 트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등; Examples of the propylene glycol alkyl ether acetate include propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate and the like;

프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등; Examples of the propylene glycol alkyl ether propionate include propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, and propylene glycol butyl ether propionate;

방향족 탄화수소로서, 톨루엔, 크실렌 등; As aromatic hydrocarbons, toluene, xylene and the like;

케톤으로서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤 등; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl isoamyl ketone and the like;

에스테르로서, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 2-메틸시클로헥실, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에 톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을 각각 들 수 있다. Examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl 2-methylcyclohexyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy- Hydroxypropionate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, Propyl propionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethoxyacetic acid methyl, ethoxyacetic acid Ethyl, propoxyethylacetate, butyl ethoxyacetate, methylpropoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propoxy Methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, Ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, 2- Methoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3- Ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, Propyl, and 3-propoxy propionate, butyl propionate, methyl 3-butoxy, 3-butoxy-ethyl, 3-butoxy propyl propionate, butyl propionate, 3-butoxy respectively.

이들 중에서, 알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜알킬아세테이트, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르가 바람직하고, 특히 벤질알코올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르가 바람직하다. Of these, alcohols, diethylene glycol, propylene glycol alkyl acetates, ethylene glycol alkyl ether acetates and diethylene glycol dialkyl ethers are preferable, and benzyl alcohol, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl Ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol diethyl ether.

〔D〕 용제(다른 용제를 병용하는 경우, 상기 기타 용제를 포함함)의 사용량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분(용제를 포함하는 조성물의 총량으로부터 용제의 양을 제외한 양)의 함유량이 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％가 되는 범위이다. [D] The amount of the solvent (including other solvents in combination with other solvents) is preferably such that the total solid content in the composition of the present invention (the amount excluding the amount of the solvent from the total amount of the composition including the solvent) Is in the range of 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.

상기 〔D〕 용제(다른 용제를 포함함)와 함께 고비점 용매를 병용할 수 있다. 여기서, 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. A high boiling solvent may be used together with the [D] solvent (including other solvent). Examples of the high-boiling solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, But are not limited to, methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, , Diethyl maleate,? -Butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, and the like.

고비점 용매를 병용할 때의 사용량으로서는 전체 용제량에 대하여 바람직하게는 70 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. The amount of the high-boiling solvent to be used is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, based on the total amount of the solvent.

〔E〕 계면활성제[E] Surfactant

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 〔E〕 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.The radiation sensitive resin composition of the present invention preferably contains [E] a surfactant. The surfactant is preferably a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant.

상기 불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중의 하나 이상의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그의 예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬인산나트륨, 플루오로 알킬카르복실산나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 다른 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카르복실산플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다. As the fluorine-based surfactant, a compound having a fluoroalkyl group and / or a fluoroalkylene group at one or more sites of the terminal, main chain and side chain is preferable, and examples thereof include 1,1,2,2-tetrafluoro-n-octyl Tetrafluoro-n-octyl (n-hexyl) ether, hexaethylene glycol di (1,1,2,2- Hexafluoro-n-pentyl) ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro-n-butyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3- Hexafluoro-n-pentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro-n-butyl) ether, perfluoro-n-dodecane sulfonic acid Sodium, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-decane, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-decafluoro-n-dodecane Or sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, sodium fluoroalkylphosphate, sodium fluoroalkylcarboxylate, diglycerin tetrakis Fluoroalkylammonium iodide, fluoroalkyl betaine, other fluoroalkyl polyoxyethylene ethers, perfluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylates, carboxylic acid fluoro Chloroalkyl esters and the like.

또한, 상기 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타 가세이(주) 제조), 푸타젠트 FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 푸타젠트 FTX-218, 동-251(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the above fluorinated surfactants include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM CHEMIE), Megafac F142D, Copper F172, Copper F173, Copper F183, Copper F178, Copper F191, Copper F471 (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), F476 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Fluorad FC-170C, Copper-171, Copper-430, Copper-431 -112, -113, -131, -141, -145, -382, and Surplus SC-101, -102, -103, -104, -105, (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-Top EF301, B-303 and B-352 (manufactured by Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Futagent FT-100, 250, Dong-251, Dong-300, Dong-310, Dong-400S, Futagent FTX-218 and Dong-251 (manufactured by NEOS).

상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다. Examples of the silicon surfactant include Toray Silicone DC3PA, Copper DC7PA, Copper SH11PA, Copper SH21PA, Copper SH28PA, Copper SH29PA, Copper SH30PA, Copper SH-190, Copper SH-193, Copper SZ-6032, Copper SF- (Manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF- (Manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) and the like.

또한, 상기 이외의 계면활성제로서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시 에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제나, 오르가노실록산 중합체 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 동 No.95(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. Examples of the surfactants other than the above surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene-n-octylphenyl ether and polyoxyethylene-n-nonylphenyl ether; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene distearate and polyoxyethylene distearate; and nonionic surfactants such as organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acryl Acid copolymer polyphore No. 57, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like.

이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

계면활성제의 배합량은, 〔A〕 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 계면활성제의 배합량이 1.0 중량부를 초과하면, 막불균일이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. The blending amount of the surfactant is preferably 1.0 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the [A] copolymer. When the blending amount of the surfactant is more than 1.0 part by weight, film unevenness tends to easily occur.

기타 임의의 첨가제Other optional additives

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 이외의 임의의 첨가제, 예를 들면 접착 보조제, 보존 안정제, 내열성 향상제 등도 배합할 수 있다. The radiation sensitive resin composition of the present invention may optionally contain additives other than the above, for example, an adhesion assisting agent, a storage stabilizer, a heat resistance improving agent and the like insofar as the effect of the present invention is not impaired.

상기 접착 보조제는 형성된 패턴과 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서 사용되는 성분이다. The adhesion assisting agent is a component used for improving the adhesion between the formed pattern and the substrate.

이러한 접착 보조제로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 그 예로서는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리 에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. As such an adhesion promoter, for example, a functional silane coupling agent having a reactive functional group such as a carboxyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group or an epoxy group is preferable. Examples thereof include trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Isocyanatepropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxy Silane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.

이들 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These adhesion promoters may be used alone or in combination of two or more.

접착 보조제의 배합량은, 〔A〕 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. The blending amount of the adhesion assisting agent is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the [A] copolymer. When the blending amount of the adhesion assisting agent exceeds 20 parts by weight, development residue tends to be easily formed.

상기 보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민류, 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트르소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다. Examples of the storage stabilizer include sulfur, a quinone, a hydroquinone, a polyoxy compound, an amine, and a nitrino nitro compound. More specifically, 4-methoxyphenol, N-nitroso- Phenylhydroxylamine aluminum, and the like.

이들 보존 안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These storage stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

보존 안정제의 배합량은, 〔A〕 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 보존 안정제의 배합량이 3.0 중량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화할 우려가 있다.The blending amount of the preservative stabilizer is preferably 3.0 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the [A] copolymer. If the blending amount of the preservative stabilizer exceeds 3.0 parts by weight, the sensitivity may decrease and the pattern shape may deteriorate.

또한, 상기 내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the heat resistance improving agent include N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds and N- (alkoxymethyl) melamine compounds.

상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 예로 들 수 있다. Examples of the N- (alkoxymethyl) glycoluril compound include N, N, N ', N'-tetra (methoxymethyl) glycoluril, N, N, N', N'-tetra (ethoxymethyl) N, N, N ', N'-tetra (i-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N', N'- N, N ', N'-tetra (t-butoxymethyl) glycoluril, and the like.

이들 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물 중, N,N,N',N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다. Of these N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds, N, N, N ', N-tetra (methoxymethyl) glycoluril are preferred.

상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N'',N''-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. Examples of the N- (alkoxymethyl) melamine compound include N, N, N ', N', N '', N '' - hexa (methoxymethyl) N, N ', N' '- N'-hexa (ethoxymethyl) melamine, N, N, N', N ' , N ', N' ', N' '- hexa (n-butoxymethyl) melamine, N' N, N, N ', N', N ", N" -hexa (t-butoxymethyl) melamine.

이들 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, N,N,N',N',N'',N''-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 그의 시판품으로서는, 예를 들면 니칼락 N-2702, 동 MW-30 M(이상 산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다. Among these N- (alkoxymethyl) melamine compounds, N, N ', N', N ", N" -hexa (methoxymethyl) melamine is preferable, and commercially available products thereof include, for example, -2702, and MW-30M (manufactured by Sankei Chemical Co., Ltd.).

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 〔A〕 공중합체, 〔B〕 성분, 〔C〕 성분, 〔D〕 성분 및 〔E〕 성분 및 상기한 바와 같은 임의적으로 첨가하는 기타 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 〔A〕 공중합체, 〔B〕 성분, 〔C〕 성분, 〔D〕 성분 및 〔E〕 성분 및 임의적으로 첨가되는 기타 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물로서 제조할 수 있다. The radiation sensitive resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-mentioned [A] copolymer, [B], [C], [D] and [E] . The radiation sensitive resin composition of the present invention is obtained by mixing the copolymer [A], the component [B], the component [C], the component [D] and the component [E] Can be produced as a radiation-sensitive resin composition in a solution state.

이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은, 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다. The thus prepared composition solution may be filtered for use with a Millipore filter having a pore size of about 0.5 탆 and then used for use.

<스페이서 및 보호막의 형성 방법>&Lt; Spacer and method of forming protective film &

다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 스페이서 또는 보 호막을 형성하는 방법에 관해서 설명한다. Next, a method of forming a spacer or a protective film using the radiation-sensitive resin composition of the present invention will be described.

본 발명의 스페이서 또는 보호막의 형성 방법은 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 실시함으로써 행해진다. The method of forming the spacer or the protective film of the present invention is carried out by performing the following steps in the order described below.

(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정.(1) A step of forming a film of the radiation sensitive resin composition of the present invention on a substrate.

(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정. (2) A step of irradiating at least a part of the film with radiation.

(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정. (3) A step of developing the film after irradiation with radiation.

(4) 현상 후의 피막을 가열 하는 공정. (4) A step of heating the film after development.

이하, 이들 각 공정에 관해서 순차적으로 설명한다. Hereinafter, each of these steps will be described in sequence.

(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정 (1) A step of forming a film of the radiation sensitive resin composition of the present invention on a substrate

투명 기판의 한쪽 면에 투명 도전막을 형성하고, 상기 투명 도전막 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성한다. A transparent conductive film is formed on one side of the transparent substrate, and a film of the radiation sensitive resin composition of the present invention is formed on the transparent conductive film.

여기서 이용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 소다 석회 유리, 무 알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다. Examples of the transparent substrate used herein include a glass substrate and a resin substrate, and more specifically, glass substrates such as soda lime glass and alkali-free glass; And resin substrates containing plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate and polyimide.

투명 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사의 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 들 수 있다. Examples of the transparent conductive film provided on one side of the transparent substrate include a NESA film (registered trademark of PPG Corporation, USA) containing indium tin oxide (SnO 2 ), indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2 ) And the like.

피막의 형성 방법으로서는 도포법 또는 드라이 필름법에 의한 것일 수 있다.The coating film may be formed by a coating method or a dry film method.

도포법에 의해 피막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 도포면을 가열(예비베이킹)함으로써, 피막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다. 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수가 있고, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿다이 도포법이 바람직하다. In the case of forming a coating film by a coating method, a coating film can be formed by applying a solution of the radiation sensitive resin composition of the present invention on the transparent conductive film and then heating (prebaking) the coating surface. The solid concentration of the composition solution used in the coating method is preferably 5 to 50 wt%, more preferably 10 to 40 wt%, and still more preferably 15 to 35 wt%. The coating method of the composition solution is not particularly limited and suitable methods such as spraying, roll coating, spin coating (coating method), slit die coating, bar coating, inkjet coating, In particular, a spin coating method or a slit die coating method is preferable.

한편, 드라이 필름법에 의해 피막을 형성하는 경우에 사용되는 드라이 필름은, 기재 필름, 바람직하게는 가요성의 기재 필름 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 감방사선성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, 「감방사선성 드라이 필름」이라고 함)이다. On the other hand, the dry film used in the case of forming the film by the dry film method is a film obtained by laminating a radiation-sensitive layer containing the radiation-sensitive resin composition of the present invention on a base film, preferably a flexible base film (Hereinafter referred to as &quot; radiation-sensitive dry film &quot;).

상기 감방사선성 드라이 필름은, 기재 필름 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게는 조성물 용액으로서 도포한 후에 용매를 제거함으로써, 감방사선성층을 적층하여 형성할 수 있다. 감방사선성 드라이 필름의 감방사선성층을 적층하기 위해서 이용되는 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％이고, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 감방사선성 드라이 필름의 기재 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지의 필름을 사용할 수 있다. 기재 필름의 두께는 15 내지 125 ㎛의 범위가 적당하다. 감방사선성층의 두께는 1 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다. The above-mentioned radiation-sensitive dry film can be formed by laminating a radiation-sensitive layer by applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention, preferably as a composition solution, on a base film and then removing the solvent. The solid concentration of the composition solution used for laminating the radiation-sensitive layer of the radiation-sensitive dry film is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, still more preferably 20 to 50% By weight, particularly preferably 30 to 50% by weight. As the base film of the radiation-sensitive dry film, for example, a film of a synthetic resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride or the like can be used. The thickness of the base film is suitably in the range of 15 to 125 탆. The thickness of the radiation-sensitive layer is preferably about 1 to 30 mu m.

감방사선성 드라이 필름은 미사용 시에 그 감방사선성층 상에 커버 필름을 적층하여 보존할 수도 있다. 이 커버 필름은 미 사용시에는 박리되지 않고, 사용시에는 용이하게 박리할 수 있도록 적절한 이형성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 커버 필름으로서는, 예를 들면 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리우레탄 필름 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포하거나 또는 소부(燒付)한 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는 5 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다. 이들 커버 필름은 2층 또는 3층을 적층한 적층형 커버 필름으로 할 수도 있다.When the radiation sensitive dry film is not used, a cover film may be laminated on the radiation sensitive layer to be preserved. It is preferable that the cover film is not peeled off when not used, and has appropriate releasability so that it can be easily peeled off when used. As a cover film that satisfies these conditions, a silicone release agent is applied or baked on the surface of a synthetic resin film such as a PET film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polyvinyl chloride film, or a polyurethane film, A film can be used. The thickness of the cover film is preferably about 5 to 30 mu m. The cover film may be a laminated cover film in which two or three layers are laminated.

이러한 드라이 필름을 투명 기판의 투명 도전막 상에, 열압착법 등의 적절한 방법으로 적층함으로써 피막을 형성할 수 있다. A film can be formed by laminating such a dry film on a transparent conductive film of a transparent substrate by an appropriate method such as a thermal compression bonding method.

이와 같이 하여 형성된 피막은, 이어서 바람직하게는 예비베이킹된다. 예비베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70 내지 120℃에서 1 내지 15분간 정도이다. The coating thus formed is then preferably prebaked. The conditions for the prebaking differ depending on the kind of each component, the mixing ratio, etc., and preferably about 70 to 120 DEG C for about 1 to 15 minutes.

피막의 예비베이킹 후의 막 두께는 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 ㎛ 정도이다.The thickness of the film after pre-baking is preferably 0.5 to 10 mu m, and more preferably 1.0 to 7.0 mu m or so.

(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정 (2) a step of irradiating at least a part of the coating with radiation

이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이 때, 피막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 조사 하는 방법에 의한 것일 수 있다.Then, at least a part of the formed film is irradiated with radiation. At this time, when irradiating only a part of the film, it may be a method of irradiating through a photomask having a predetermined pattern, for example.

조사에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250 내지 550 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365 nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다. Examples of the radiation used for irradiation include visible light, ultraviolet light, and far ultraviolet light. Among them, radiation having a wavelength in the range of 250 to 550 nm is preferable, and radiation containing ultraviolet light of 365 nm in particular is preferable.

방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365 nm에서의 강도를 조도계(OAI model 356, OAI Optical Associates Inc.제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100 내지 5,000 J/㎡, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000 J/㎡이다.The radiation dose (exposure dose) is a value measured by a light meter (OAI model 356, manufactured by OAI Optical Associates Inc.) at a wavelength of 365 nm of the irradiated radiation, preferably 100 to 5,000 J / Lt; 2 &gt; J / m &lt; 2 &gt;

(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정(3) a step of developing the coating film after irradiation with radiation

다음으로, 방사선 조사 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다. Next, the film after irradiation with the radiation is developed to remove unnecessary portions to form a predetermined pattern.

현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. Examples of the developing solution used in the development include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; Aliphatic primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Aliphatic secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; Aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; Pyrrole, piperidine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7- undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] Alicyclic tertiary amines such as 5-nonene; Aromatic tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and quinoline; Alkanolamines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; And quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, may be used. A water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant may be added in an appropriate amount to the aqueous solution of the alkaline compound.

현상 방법으로서는, 퍼들 법, 디핑법, 샤워법 등 중 어느 것이어도 되고, 현상 시간은 상온에서 10 내지 180초간 정도로 하는 것이 바람직하다. As the developing method, any of a puddle method, a dipping method, a shower method and the like may be used, and the developing time is preferably about 10 to 180 seconds at room temperature.

현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써, 원하는 패턴을 얻을 수 있다. After development, for example, water washing is carried out for 30 to 90 seconds, and then air is blown with, for example, compressed air or compressed nitrogen to obtain a desired pattern.

(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정 (4) Step of heating the coating film after development

이어서, 얻어진 패턴 형상 피막을, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 100 내지 250 ℃에서, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5 내지 30분간, 오븐 속에서는 30 내지 180분간 가열(후베이킹)함으로써, 원하는 스페이서 또는 보호막을 얻을 수 있다. The patterned film thus obtained is then baked at a predetermined temperature, for example, at 100 to 250 DEG C for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on a hot plate, with a suitable heating apparatus such as a hot plate or oven, And then heated (after baking) for 30 to 180 minutes in the case of the above-mentioned method, a desired spacer or protective film can be obtained.

이상과 같이 하여, 압축 강도, 액정 배향막의 러빙 공정에 대한 내성, 기판과의 밀착성 등의 다양한 성능이 우수한 스페이서 또는 보호막을 얻을 수 있다. As described above, a spacer or a protective film excellent in various performances such as compressive strength, resistance to the rubbing process of the liquid crystal alignment film, adhesion with the substrate, and the like can be obtained.

<액정 표시 소자> <Liquid crystal display element>

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법 (a) 또는 (b)에 의해 제조할 수 있다. The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following method (a) or (b).

(a) 우선 한쪽 면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2매) 준비하고, 그 중의 1매의 기판의 투명 도전막 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 상기한 방법에 따라 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방을 형성한다. 계속해서 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 또는 보호막 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그의 배향막이 형성된 측의 면을 내측로 하여, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행하게 되도록 일정한 간극(셀 간격)을 개재하여 대향 배치하고, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 충전하고, 충전 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에, 편광판을, 그것의 편광 방향이 상기 기판의 한쪽 면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. (a) First, a pair of transparent substrates having a transparent conductive film (electrode) on one side thereof are prepared, and the radiation sensitive resin composition of the present invention is used on a transparent conductive film of one of the substrates And a spacer or a protective film or both are formed according to the above-described method. Subsequently, an alignment film having liquid crystal aligning ability is formed on the transparent conductive film and the spacer or the protective film of these substrates. These substrates were placed face to face with a certain interval (cell gap) so that the liquid crystal aligning directions of the respective alignment films were orthogonal or anti-parallel with the side of the side on which the alignment film was formed as the inside, The liquid crystal is filled in the cell space defined by the spacer, and the filling hole is sealed to constitute the liquid crystal cell. The liquid crystal display device of the present invention can be obtained by joining a polarizing plate on both outer surfaces of the liquid crystal cell so that the polarizing direction thereof coincides with or orthogonal to the liquid crystal alignment direction of the alignment film formed on one side of the substrate.

(b) 우선 상기 제1 방법과 동일하게 하여 투명 도전막, 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방과 배향막을 형성한 한쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후 한편의 기판의 단부를 따라, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 밀봉제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소 액적 형상으로 액정을 적하하고, 진공 하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고 상술한 밀봉제부에 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사하여 양 기판을 밀봉한다. 마지막으로 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. (b) First, a pair of transparent substrates having a transparent conductive film, a spacer, a protective film, or both and an orientation film are prepared in the same manner as in the first method. Subsequently, an ultraviolet curing type sealant is applied using a dispenser along the edge of one of the substrates. Subsequently, the liquid crystal is dropped in a minute droplet shape using a liquid crystal dispenser, and the substrates are bonded under vacuum. Then, the sealed portion is irradiated with ultraviolet rays by using a high-pressure mercury lamp to seal the both substrates. Finally, the polarizing plate is bonded to both outer surfaces of the liquid crystal cell to obtain the liquid crystal display device of the present invention.

상기한 각 방법에서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정이나 상품명 「C-15」, 「CB-15」(이상, 머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-디실록시벤실리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다. The liquid crystal used in each of the above methods includes, for example, a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal. Among them, a nematic liquid crystal is preferable, and examples thereof include a liquid crystal such as a Shifa salt liquid crystal, an agar liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, a terphenyl liquid crystal, a biphenylcyclohexane liquid crystal, Based liquid crystal, a dioxane-based liquid crystal, a bicyclooctane-based liquid crystal, a quartz-based liquid crystal, and the like. Further, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonanoate and cholesteryl carbonate, and trade names "C-15" and "CB-15" ) May also be added to the composition. Further, ferroelectric liquid crystals such as p-disiloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate can also be used.

또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.Examples of the polarizing plate used for the outside of the liquid crystal cell include a polarizing plate in which a polarizing film called an H film in which iodine is absorbed while polyvinyl alcohol is oriented in a stretched state is sandwiched between cellulose acetate protective films or a polarizing plate made of the H film itself .

이하에 합성예, 실시예를 기술하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention is described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

이하의 합성예에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw의 측정은 하기의 장치 및 조건 하에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하였다. In the following Synthesis Examples, the measurement of the weight average molecular weight Mw of the copolymer was carried out by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and conditions.

<겔 투과 크로마토그래피에 의한 공중합체의 분자량의 측정> <Measurement of Molecular Weight of Copolymer by Gel Permeation Chromatography>

장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조)Apparatus: GPC-101 (manufactured by Showa Denko K.K.)

칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합 Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804

이동상: 인산 0.5 중량％를 포함하는 테트라히드로푸란Mobile phase: tetrahydrofuran containing 0.5% by weight of phosphoric acid

<(A) 공중합체의 합성예> &Lt; Synthesis Example of (A) Copolymer >

합성예 1 Synthesis Example 1

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4 중량부와 디에틸렌글리콜디메틸에테르 220 중량부를 투입하고, 이어서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산 벤질 30 중량부, 메타크릴산 n-부틸 20 중량부 및 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 20 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하고 중합함으로써, 고형분 농도 29.9 중량％의 (A) 공중합체 용액을 얻었다. 이것을 〔A-1〕 중합체로 한다.4 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether were fed into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and then 5 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid 30 parts by weight of benzyl methacrylate, 20 parts by weight of n-butyl methacrylate, and 20 parts by weight of 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane were charged, and the mixture was purged with nitrogen, And 5 parts by weight of 3-butadiene were charged, and the temperature of the solution was raised to 80 占 폚 while slowly stirring, and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a copolymer solution having a solid content concentration of 29.9% by weight. This is referred to as [A-1] polymer.

얻어진 〔A-1〕중합체에 관해서, Mw를 GPC에 의해 이용하여 측정한 바, 12,400이었다. The Mw of the resulting [A-1] polymer was measured by GPC and found to be 12,400.

합성예 2 Synthesis Example 2

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부와 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산 글리시딜 35 중량부, 스티렌 5 중량부 및 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 35 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 중합시켜, 〔A〕 공중합체를 포함하는 수지 용액(고형분 농도=29.5 중량％)을 얻었다. 이것을〔A-2〕중합체로 한다. 얻어진 〔A〕 공중합체의 Mw는 13,000이었다. 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether were fed into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer. Subsequently, 20 parts by weight of methacrylic acid 35 parts by weight of glycidyl methacrylate, 5 parts by weight of styrene, and 35 parts by weight of methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl, -Butadiene was added and the temperature of the solution was raised to 70 占 폚 while slowly stirring to maintain the temperature for 4 hours to obtain a resin solution (solid content concentration = 29.5% by weight) containing the copolymer [A] &Lt; / RTI &gt; This is referred to as [A-2] polymer. The Mw of the obtained [A] copolymer was 13,000.

합성예 3 Synthesis Example 3

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4 중량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 220 중량부를 투입하고, 이어서 아크릴산 15 중량부, 메타크릴산 벤질 35 중량부, 스티렌 5 중량부 및 메타크릴산 부틸 40 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합시켜, 〔A〕 공중합체를 포함하는 수지 용액(고형분 농도=28.6 중량％)을 얻었다. 이것을〔A-3〕중합체로 한다. 얻어진 〔A〕 공중합체의 Mw는 12,000이었다. 4 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 220 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were fed into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and then 15 parts by weight of acrylic acid and 35 parts by weight of benzyl methacrylate 5 parts by weight of styrene, and 40 parts by weight of butyl methacrylate were charged, and after nitrogen substitution, further 5 parts by weight of 1,3-butadiene was added, the temperature of the solution was raised to 80 DEG C while stirring slowly, This temperature was maintained for 5 hours to polymerize to obtain a resin solution (solid concentration = 28.6% by weight) containing the [A] copolymer. This is referred to as [A-3] polymer. The Mw of the obtained [A] copolymer was 12,000.

합성예 4 Synthesis Example 4

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4 중량부, 프로필렌글리콜메틸부틸에테르 110 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 110 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 20 중량부, 스티렌 5 중량부 및 메타크릴산 벤질 50 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합시켜, 〔A〕 공중합체를 포함하는 수지 용액(고형분 농도=29.2 중량％)을 얻었다. 이것을〔A-4〕중합체로 한다. 얻어진 〔A〕 공중합체의 Mw는 13,200이었다. 4 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 110 parts by weight of propylene glycol methyl butyl ether and 110 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether were fed into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 20 parts by weight of acrylic acid, 20 parts by weight of acrylic acid, 20 parts by weight of acrylic acid, 20 parts by weight of acrylic acid, 20 parts by weight of acrylic acid, 20 parts by weight of acrylic acid, 20 parts by weight of acrylic acid, 20 parts by weight of acrylic acid, While slowly stirring, the temperature of the solution was raised to 80 캜 and maintained at this temperature for 5 hours to polymerize to obtain a resin solution (solid concentration = 29.2% by weight) containing the copolymer [A]. This is referred to as [A-4] polymer. The Mw of the obtained [A] copolymer was 13,200.

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2

(I) 감방사선성 수지 조성물의 제조(I) Preparation of radiation sensitive resin composition

상기 합성예 1 내지 4에서 얻은 중합체 (A) 및 하기 (B), (C) 및 (E) 성분, 추가로 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 23 중량％가 되도록 (D) 성분에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제 조하였다. 각 성분의 양을 하기 표 1에 나타내었다.(A) and the following components (B), (C) and (E) obtained in Synthesis Examples 1 to 4, 5 parts by weight of? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane as an adhesion assisting agent, -Methoxyphenol were mixed and dissolved in the component (D) so as to have a solid content concentration of 23% by weight, followed by filtration with a Millipore filter having a pore size of 0.2 탆 to prepare a composition solution. The amount of each component is shown in Table 1 below.

Figure 112008081130263-pat00003
Figure 112008081130263-pat00003

(B) 성분 Component (B)

B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 B-1: dipentaerythritol hexaacrylate

B-2: 1,9-노난디올디아크릴레이트 B-2: 1,9-nonanediol diacrylate

B-3: ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트(상품명 아로닉스 M-5300(도아 고세이(주) 제조)) B-3: ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate (Aronix M-5300 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.))

(C) 성분 (C) Component

C-1: 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕- ,1-(O-아세틸옥심)(상품명 이르가큐어 OXE02, 시바·스페셜티 케미컬즈사 제조) C-1: Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -, 1- (O- acetyloxime) (trade name Irgacure OXE02, Lt; / RTI &gt; manufactured by Specialty Chemicals)

C-2: 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 이르가큐어 379, 시바·스페셜티 케미컬즈사 제조) C-2: 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure 379, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)

C-3: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 C-3: 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-

C-4: 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]- ,1-(O-아세틸옥심)(아데카사 제조 N-1919) C-4: Ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl- 4- (2,2- dimethyl- 1, 3- dioxolanyl) methoxybenzoyl] -9H- Yl] -, 1- (O-acetyloxime) (N-1919 manufactured by Adeka)

(D) 성분 (D) Component

D-1: 프로필렌글리콜메틸프로필에테르 D-1: Propylene glycol methyl propyl ether

D-2: 프로필렌글리콜메틸부틸에테르 D-2: Propylene glycol methyl butyl ether

D-3: 디에틸렌글리콜디메틸에테르 D-3: Diethylene glycol dimethyl ether

D-4: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 D-4: Diethylene glycol ethyl methyl ether

D-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트D-5: Propylene glycol monomethyl ether acetate

(E) 성분 (E) Component

E-1: 메가팩 F178(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) E-1: Megafac F178 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)

E-2: 도레이 실리콘 SH28PA(도레이·다우 코닝 실리콘(주) 제조) E-2: TORAY Silicone SH28PA (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)

E-3: TSF-4460(GE 도시바 실리콘(주) 제조)E-3: TSF-4460 (GE Toshiba Silicone Co., Ltd.)

평가evaluation

상기에 나타낸 바와 같이 제조한 조성물의 평가를 이하와 같이 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The composition thus prepared as described above was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 2 below.

Figure 112008081130263-pat00004
Figure 112008081130263-pat00004

(I) 도포성(줄무늬 불균일, 안개 불균일, 핀 흔적)의 평가(I) Evaluation of applicability (non-uniformity of stripes, unevenness of fog, pin marks)

550×650 mm의 크롬 성막 유리 상에, 제조한 조성물 용액을, 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포하였다. 0.5 Torr까지 감압 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 100 ℃에서 2분간 예비베이킹하여 도막을 형성하고, 또한 2,000 J/㎡의 노광량으로 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 상면에서의 막 두께가 4 ㎛인 막을 형성하였다. The resulting composition solution was coated on a chromium-deposited glass of 550 x 650 mm using a slit die coater. Dried at a reduced pressure of up to 0.5 Torr and prebaked on a hot plate at 100 DEG C for 2 minutes to form a coating film and exposed at an exposure amount of 2,000 J / m &lt; 2 &gt; to form a film having a thickness of 4 mu m on the chromium film- .

막 표면을 나트륨 램프로 비추고, 육안으로 도포막면을 확인하였다. 줄무늬 불균일(도포 방향, 또는 그것과 교차하는 방향으로 생기는 1개 또는 복수개의 직선의 불균일), 안개 불균일(구름상의 불균일), 핀 흔적(기판 지지핀 상에 생긴 점 형상의 불균일)을 분명히 확인할 수 있는 경우에는 ×, 약간 확인할 수 있는 경우에는 △, 거의 확인할 수 없는 경우에는 ○, 일체의 줄무늬 불균일, 안개 불균일, 핀 흔적을 확인할 수 없는 경우에는 ◎으로 하였다. The film surface was irradiated with a sodium lamp, and the coated film surface was visually observed. (Irregularity of one or a plurality of straight lines which occur in a direction crossing the coating direction), irregularity of the fog (unevenness of the cloud), and pin marks (irregularity of the point shape formed on the substrate support pin) When there is no unevenness of the stripes, no irregularity of the fog, and no pin marks, it was rated as 일.

(II) 도포성(균일도)의 평가(II) Evaluation of applicability (uniformity)

상술한 바와 같이 하여 제조한 크롬 성막 유리 상의 도막의 막 두께를, 바늘 접촉식 측정기(KLA Tencor사 제조 AS200)을 이용하여 측정하였다. The film thickness of the coating film on the chromium film-coated glass prepared as described above was measured using a needle contact measuring instrument (AS200 manufactured by KLA Tencor).

균일도로서, 9개의 측정점에서의 막 두께로부터 계산하였다. 9개의 측정점이란 기판의 단축 방향을 X, 장축 방향을 Y로 하면, (X[mm], Y[mm])이, (275, 20), (275, 30), (275, 60), (275, 100), (275, 325), (275, 550), (275, 590), (275, 620), (275, 630)이다. The uniformity was calculated from the film thickness at nine measurement points. The nine measurement points are defined as follows: (X [mm], Y [mm]), where X is the minor axis direction of the substrate and Y is the major axis direction, are (275,20), (275,30) 275, 100), (275, 325), (275, 550), (275, 590), (275, 620), (275, 630).

균일도의 계산식으로서는, 하기 수학식 3으로 표시된다. 하기 수학식 3의 FT(X, Y)max는 9개의 측정점에서의 막 두께 중의 최대치, FT(X, Y)min은 9개의 측정점에서의 막 두께 중의 최소치, FT(X, Y)avg는 9개의 측정점에서의 막 두께 중의 평균치이다. 균일도가 2％ 미만인 경우에는 ◎, 2％ 이상 3％ 미만인 경우에는 ○, 3％ 이상 5％ 미만의 경우에는 △, 5％ 이상의 경우에는 ×로 하였다.The equation for calculating the uniformity is expressed by the following equation (3). FT (X, Y) max is the maximum value among the film thicknesses at nine measurement points, FT (X, Y) min is the minimum film thickness at nine measurement points, FT Is the average value of the film thicknesses at the measurement points. A, A, B and C were evaluated as A, B and C when the uniformity was less than 2%, less than 3%, less than 3%, less than 5%

균일도(％)={FT(X, Y)max-FT(X, Y)min}×100/{2×FT(X, Y)avg}FT (X, Y) max-FT (X, Y) min} x 100 / {2 x FT (X, Y) avg}

(III) 점도의 측정 (III) Measurement of viscosity

E형 점도계(도끼 산교(주) 제조 VISCONIC ELD. R)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.And measured at 25 캜 using an E-type viscometer (VISCONIC ELD .R., Manufactured by Daikazu Sangyo Co., Ltd.).

Claims (7)

(A) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, (a2) 상기 (a1)과 상이한 다른 불포화 화합물의 공중합체, (A) a copolymer of (a1) at least one member selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) at least one unsaturated compound different from (a1) (B) 중합성 불포화 화합물, (B) a polymerizable unsaturated compound, (C) 감방사선성 중합 개시제, 및 (C) a radiation-sensitive polymerization initiator, and (D) 하기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하고, 상기 화학식 1로 표시되는 용제가 프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸이소프로필에테르 및 프로필렌글리콜메틸이소부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물. (D) a solvent represented by the following formula (1), wherein the solvent represented by the above formula (1) is at least one selected from the group consisting of propylene glycol methyl propyl ether, propylene glycol methyl butyl ether, propylene glycol methylpentyl ether, propylene glycol methyl isopropyl ether and propylene glycol methyl And isobutyl ether. The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, <화학식 1>&Lt; Formula 1 >
Figure 112015024257415-pat00005
Figure 112015024257415-pat00005
 〔화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기임〕[Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms] 제1항에 있어서, (A) 성분이 (A1) 상기 (a1)과 (a2-1) 1 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 불포화 화합물의 공중합체에 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체, 및 (A2) 상기 (a1)과 (a2-2) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 감 방사선성 수지 조성물. The positive resist composition according to claim 1, wherein the component (A) is (A1) a polymer obtained by reacting a copolymer of an unsaturated compound having at least one hydroxyl group in one molecule of (a1) and (a2-1) with an unsaturated isocyanate compound, and A2) a radiation-sensitive resin composition comprising at least one selected from the group consisting of copolymers of the above (a1) and (a2-2) unsaturated compounds having an oxiranyl group or oxetanyl group. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 용제의 함유량이 전체 용제에 대하여 10 중량％ 이상인 감방사선성 수지 조성물. The radiation sensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the solvent represented by the formula (1) is 10% by weight or more based on the total solvent. 삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서, 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물. The radiation sensitive resin composition according to claim 1 or 2, which is used for forming a spacer or a protective film of a liquid crystal display element. 제5항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막. A spacer or a protective film of a liquid crystal display element formed by the radiation sensitive resin composition according to claim 5. 제6항에 기재된 스페이서 또는 보호막을 구비하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display element comprising the spacer or the protective film according to claim 6.
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