KR20090054387A - Radiation sensitive resin composition, spacer and protective film of liquid crystal display device, and liquid crystal display device - Google Patents

Radiation sensitive resin composition, spacer and protective film of liquid crystal display device, and liquid crystal display device Download PDF

Info

Publication number
KR20090054387A
KR20090054387A KR1020080117336A KR20080117336A KR20090054387A KR 20090054387 A KR20090054387 A KR 20090054387A KR 1020080117336 A KR1020080117336 A KR 1020080117336A KR 20080117336 A KR20080117336 A KR 20080117336A KR 20090054387 A KR20090054387 A KR 20090054387A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ether
resin composition
sensitive resin
liquid crystal
radiation sensitive
Prior art date
Application number
KR1020080117336A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101536357B1 (en
Inventor
히또시 하마구찌
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20090054387A publication Critical patent/KR20090054387A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101536357B1 publication Critical patent/KR101536357B1/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 막 두께가 균일하고 불균일이 없는 도막을 슬릿 다이 코터법으로 형성하기에 바람직한 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 스페이서 또는 보호막, 및 이들을 갖는 액정 표시 소자를 제공한다. The present invention provides a radiation-sensitive resin composition, a spacer or a protective film formed therefrom, and a liquid crystal display device having a preferable thickness for forming a uniform, non-uniform coating film with a slit die coater method.

본 발명은 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 상기 1종 이상과 상이한 다른 불포화 화합물의 공중합체, 중합성 불포화 화합물, 감방사선성 중합 개시제, 및 하기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention is a copolymer of one or more selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides with other unsaturated compounds different from the one or more, polymerizable unsaturated compounds, radiation-sensitive polymerization initiators, and It is related with the radiation sensitive resin composition containing the solvent represented by General formula (1).

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112008081130263-PAT00001
Figure 112008081130263-PAT00001

여기서, R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기이다.R 1 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.

감방사선성 수지 조성물, 스페이서, 보호막, 액정 표시 소자, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 중합성 불포화 화합물, 감방사선성 중합 개시제 Radiation-sensitive resin composition, spacer, protective film, liquid crystal display element, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, polymerizable unsaturated compound, radiation sensitive polymerization initiator

Description

감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 액정 표시 소자{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER AND PROTECTIVE FILM OF LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}Radiation sensitive resin composition, a spacer and a protective film of a liquid crystal display element, and a liquid crystal display element TECHNICAL FIELD

본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. This invention relates to a radiation sensitive resin composition, the spacer and protective film of a liquid crystal display element, and a liquid crystal display element.

액정 표시 소자에 사용되는 부재 중, 스페이서, 보호막 등 대부분은 포토리소그래피에 의해 형성된다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조). 이 방법은 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 자외선을 노광한 후 현상하여, 도트 형상이나 스트라이프 형상의 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 이 방법에 따르면, 감방사선성 수지 조성물의 도포막 두께를 제어함으로써, 스페이서의 셀 간격 폭의 제어가 용이하다는 이점 등도 있다. Among the members used for the liquid crystal display element, most of spacers, protective films, etc. are formed by photolithography (for example, refer following patent document 1, patent document 2). In this method, a radiation sensitive resin composition is apply | coated on a board | substrate, and it develops after exposing an ultraviolet-ray through a predetermined mask, and forms a dot shape or a stripe pattern. Moreover, according to this method, there also exists an advantage that control of the cell gap width of a spacer is easy by controlling the coating film thickness of a radiation sensitive resin composition.

그런데, 액정 표시 패널의 제조에 있어서, 생산성 향상, 대형 화면에 대한 대응의 측면에서, 기판 크기의 대형화가 진행되고 있다. 기판 크기는, 300 mm×400 mm의 제1 세대, 370 mm×470 mm의 제2 세대, 620 mm×750 mm의 제3 세대, 960 mm×1,100 mm의 제4 세대를 거쳐서, 1,100 mm×1,300 mm의 제5 세대가 현재 주류로 되어있다. 또한, 1,500 mm×1,850 mm의 제6 세대, 1,850 mm×2,100 mm의 제7 세대, 2,200 mm×2,600 mm의 제8 세대와 기판 크기는 금후 더욱 대형화된다. By the way, in manufacture of a liquid crystal display panel, the board | substrate size enlargement is advancing from the viewpoint of productivity improvement and correspondence with a large screen. Substrate size is 1,100 mm × 1,300 through the first generation of 300 mm × 400 mm, the second generation of 370 mm × 470 mm, the third generation of 620 mm × 750 mm, and the fourth generation of 960 mm × 1,100 mm The fifth generation of mm is now mainstream. Further, the sixth generation of 1,500 mm × 1,850 mm, the seventh generation of 1,850 mm × 2,100 mm, the eighth generation of 2,200 mm × 2,600 mm, and the substrate size are further enlarged in the future.

기판 크기가 소형, 예를 들면 370 mm×470 mm 이하인 경우, 감방사선성 수지 조성물은 기판 상에 중앙 적하되고, 스핀 도포법에 의해 도포된다. 이 방법에서는, 도포에 다량의 감방사선 수지 조성물 용액을 필요로 하고, 또한 대형 기판에는 대응할 수 없다는 결점이 있다.When the substrate size is small, for example, 370 mm x 470 mm or less, the radiation-sensitive resin composition is dropped on the substrate at the center and applied by spin coating. This method has the drawback that a large amount of radiation-sensitive resin composition solution is required for coating, and that it cannot cope with a large substrate.

기판 크기가 960 mm×1,100 mm 이하인 경우에는, 감방사선성 수지 조성물 용액의 절약을 위해, 슬릿 및 스핀법으로 도포가 행하여지고 있다. 이 방법은 슬릿 노즐로부터 감방사선성 수지 조성물 용액을 기판면에 도포하고, 그 후 기판을 회전시킴으로써 균일한 도막을 형성한다. 이 방법의 경우, 용액 절약에는 효과가 있지만, 제5 세대 이후의 기판 크기에 대응하기는 어렵다. When the board | substrate size is 960 mm x 1,100 mm or less, application | coating is performed by the slit and the spin method, in order to save the radiation-sensitive resin composition solution. This method forms a uniform coating film by apply | coating a radiation sensitive resin composition solution to a board | substrate surface from a slit nozzle, and then rotating a board | substrate. This method is effective in saving the solution, but it is difficult to cope with the substrate size after the fifth generation.

이러한 배경으로부터, 기판 크기의 대형화에 따라, 슬릿 다이 코터에 의한 도포가 행하여지게 되었다. 그러나, 슬릿 다이 코터의 경우, 줄무늬 형상의 불균일, 안개 불균일, 기판 반송 아암이나 핀, 흡착 패드의 흔적(핀 흔적), 기판 단부의 막 두께의 불균일화가 발생되기 쉽다. From this background, with the increase in the size of the substrate, the coating by the slit die coater has been performed. However, in the case of a slit die coater, unevenness of stripe shape, fog unevenness, substrate conveyance arm and fin, traces of the suction pad (fin traces), and film thickness of the substrate end are likely to occur.

이러한 이유 때문에, 슬릿 다이 코터법에 있어서, 이용되는 막 두께가 균일하고 불균일이 없는 감방사선성 수지 조성물 용액의 개발이 강하게 요구되고 있었다.For this reason, in the slit die coater method, the development of the radiation sensitive resin composition solution which is uniform in film thickness used and there is no nonuniformity was calculated | required strongly.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-165214호 공보[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 5-165214

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-261761호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-261761

따라서, 본 발명의 목적은 막 두께가 균일하고 불균일이 없는 도막을 슬릿 다이 코터법으로 형성하기에 바람직한 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 스페이서 또는 보호막, 및 이들을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.It is therefore an object of the present invention to provide a radiation-sensitive resin composition, a spacer or a protective film formed therefrom, and a liquid crystal display device having a preferable thickness for forming a uniform, non-uniform coating film by a slit die coater method. .

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are firstly

(A) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, (a2) 상기 (a1)과 상이한 다른 불포화 화합물의 공중합체, (A) a copolymer of (a1) at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides, and (a2) other unsaturated compounds different from the above (a1),

(B) 중합성 불포화 화합물, (B) a polymerizable unsaturated compound,

(C) 감방사선성 중합 개시제, 및 (C) a radiation sensitive polymerization initiator, and

(D) 하기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다. (D) It is achieved by the radiation sensitive resin composition characterized by containing the solvent represented by following General formula (1).

Figure 112008081130263-PAT00002
Figure 112008081130263-PAT00002

〔화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기임〕[In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.]

본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막에 의해서 달성된다. The above objects and advantages of the present invention are secondly achieved by a spacer or a protective film of a liquid crystal display element formed of the radiation-sensitive resin composition.

본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 스페이서 또는 보호막을 갖는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.The above objects and advantages of the present invention are thirdly achieved by a liquid crystal display device having a spacer or a protective film formed of the radiation-sensitive resin composition.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 막 두께가 균일하고 불균일이 없는 도막을 제공할 수 있어, 슬릿 다이 코터법에 적합하다. The radiation sensitive resin composition of this invention can provide the coating film which is uniform in film thickness, and there is no nonuniformity, and is suitable for the slit die coater method.

<감방사선성 수지 조성물> <Radiation Resin Composition>

이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 관해서 상술한다. Hereinafter, each component of the radiation sensitive resin composition of this invention is explained in full detail.

〔A〕 공중합체[A] Copolymer

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 〔A〕 공중합체로서는, 예를 들면 (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「화합물 (a1)」이라고 함)과, (a2) (a1)과 상이한 다른 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2)」라고 함)의 공중합체이다. 본 발명에서, 〔A〕 공중합체로서는, [A1] 화합물 (a1)과, 1 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2-1)」이라고 함)의 공중합체(이하, 「공중합체 〔α〕」라고 함)에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체 (이하, 「〔A〕 중합체」라고 함), 및 [A2] 화합물 (a1)과, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2-2)」라고 함)의 공중합체(이하, 「공중합체 〔β〕」라고 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. As the [A] copolymer contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention, for example, at least one selected from the group consisting of (a1) unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic anhydride (hereinafter referred to as “compound (a1 ) "And other unsaturated compounds different from (a2) (a1) (henceforth" a compound (a2) "). In the present invention, as the [A] copolymer, a copolymer of [A1] compound (a1) and an unsaturated compound having at least one hydroxyl group in one molecule (hereinafter referred to as "compound (a2-1)") (hereinafter , A polymer obtained by reacting an unsaturated isocyanate compound with a "copolymer [α]" (hereinafter referred to as "[A] polymer"), and an [A2] compound (a1) with an oxiranyl group or oxeta At least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a copolymer of an unsaturated compound which has a niyl group (henceforth "a compound (a2-2)") (henceforth "copolymer [beta]") is preferable.

화합물 (a1)로서는, 예를 들면 As the compound (a1), for example

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산; Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid Monocarboxylic acids such as;

말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid;

상기 디카르복실산의 산 무수물 등을 예로 들 수 있다. The acid anhydride of the said dicarboxylic acid, etc. are mentioned.

이들 화합물 (a1) 중, 공중합 반응성, 얻어지는 중합체 및 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다. Among these compounds (a1), acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and the like are preferred from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility and availability of the obtained polymer and copolymer in an alkaline developer.

공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에서, 화합물 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In the copolymer [α] and the copolymer [β], the compound (a1) can be used alone or in combination of two or more thereof.

공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에서, 화합물 (a1)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. 화합물 (a1)에서 유래되는 반복단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 얻어지는 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 상기 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 커질 우려가 있다.In the copolymer [α] and the copolymer [β], the content of the repeating unit derived from the compound (a1) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 15 to 30 wt%. When the content rate of the repeating unit derived from a compound (a1) is less than 5 weight%, there exists a tendency for the solubility to the alkaline developing solution of the polymer obtained to fall, and when it exceeds 50 weight%, the solubility to the alkaline developing solution of the said polymer is exceeded. It may grow too big.

또한, 화합물 (a1)이 카르복실기를 갖는 것인 경우에는, 카르복실기를 보호한 뒤에 중합에 제공하고, 이어서 탈보호함으로써 카르복실기를 재생할 수도 있다. 여기서, 카르복실기를 보호하는 보호기로서는, 특별히 한정되지 않으며 카르복실기의 보호기로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 트리알킬실릴기, 1-알콕시알킬기, 환상 1-알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 디메틸부틸실릴기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 트리페닐메틸기 등을 들 수 있다. When the compound (a1) has a carboxyl group, the carboxyl group may be regenerated by protecting the carboxyl group, then providing the polymerization, followed by deprotection. Here, as a protecting group which protects a carboxyl group, it does not specifically limit but what is known as a protecting group of a carboxyl group can be used. For example, a trialkyl silyl group, a 1-alkoxyalkyl group, a cyclic 1-alkoxyalkyl group, etc. are mentioned. More specifically, trimethylsilyl group, dimethylbutyl silyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, triphenylmethyl group, etc. are mentioned, for example.

또한, 화합물 (a2-1)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필에스테르, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸에스테르, (메트)아크릴산 5-히드록시펜틸에스테르, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실에스테르, (메트)아크릴산 7-히드록시헵틸에스테르, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸에스테르, (메트)아크릴산 9-히드록시노닐에스테르, (메트)아크릴산 10-히드록시데실에스테르, (메트)아크릴산 11-히드록시운데실에스테르, (메트)아크릴산 12-히드록시드데실에스테르와 같은 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르; As the compound (a2-1), for example, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl ester, (meth) acrylic acid 5-hydroxypentyl ester, (meth) acrylic acid 6-hydroxyhexyl ester, (meth) acrylic acid 7-hydroxyheptyl ester, (meth) acrylic acid 8-hydroxyoctyl ester, (meth) acrylic acid 9-hydroxynonyl ester (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 10-hydroxydecyl ester, (meth) acrylic acid 11-hydroxyundecyl ester, and (meth) acrylic acid 12-hydroxydecyl ester;

또한, (메트)아크릴산 4-히드록시-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, (메트)아크릴산 4-히드록시에틸-시클로헥실에틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시에틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸에스테르, (메트) 아크릴산 8-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시메틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시에틸-아다만탄-1-일에틸에스테르와 같은 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르; Furthermore, (meth) acrylic acid 4-hydroxy-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxymethyl-cyclohexyl methyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxyethyl cyclohexylethyl ester, (meth) acrylic acid 3 -Hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-ylester, (meth) acrylic acid 3-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-ylmethylester , (Meth) acrylic acid 3-hydroxyethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-ylethyl ester, (meth) acrylic acid 8-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-5- En-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxy-octahydro-4,7-methano-inden-5-yl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxymethyl-octahydro-4,7- Meta-inden-5-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl-octahydro-4,7-methano-inden-5-ylethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-adama Tan-1-yl ester, 3-hydroxy (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters having an alicyclic structure such as methyl-adamantan-1-ylmethyl ester and (meth) acrylic acid 3-hydroxyethyl-adamantan-1-ylethyl ester;

(메트)아크릴산 1,2-디히드록시에틸에스테르, (메트)아크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르, (메트)아크릴산 1,3-디히드록시프로필에스테르, (메트)아크릴산 3,4-디히드록시부틸에스테르, (메트)아크릴산 3-[3-(2,3-디히드록시프로폭시)-2-히드록시프로폭시]-2-히드록시프로필에스테르 등의 (메트)아크릴산 디히드록시알킬에스테르; (Meth) acrylic acid 1,2-dihydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 1,3-dihydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 3,4- (Meth) acrylic acid dihydroxy such as dihydroxybutyl ester and (meth) acrylic acid 3- [3- (2,3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropoxy] -2-hydroxypropyl ester Alkyl esters;

아크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 아크릴산 3-(6-히드록시헥사노일옥시)프로필에스테르, 아크릴산 4-(6-히드록시헥사노일옥시)부틸에스테르, 아크릴산 5-(6-히드록시헥사노일옥시)펜틸에스테르, 아크릴산 6-(6-히드록시헥사노일옥시)헥실에스테르와 같은 아크릴산 (6-히드록시헥사노일옥시)알킬에스테르; Acrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester, acrylic acid 3- (6-hydroxyhexanoyloxy) propyl ester, acrylic acid 4- (6-hydroxyhexanoyloxy) butyl ester, acrylic acid 5- (6 Acrylic acid (6-hydroxyhexanoyloxy) alkyl esters such as hydroxyhexanoyloxy) pentyl ester and acrylic acid 6- (6-hydroxyhexanoyloxy) hexyl ester;

메타크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 메타크릴산 3-(6-히드록시헥사노일옥시)프로필에스테르, 메타크릴산 4-(6-히드록시헥사노일옥시)부틸에스테르, 메타크릴산 5-(6-히드록시에틸헥사노일옥시)펜틸에스테르, 메타크릴산 6-(6-히드록시헥사노일옥시)헥실에스테르와 같은 메타크릴산 (6-히드록시헥사노일옥 시)알킬에스테르 등(이하, 상기 (메트)아크릴산 (6-히드록시헥사노일옥시)알킬에스테르를 「기타 화합물 (a2-1)」이라고 함)를 들 수 있다. Methacrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester, methacrylic acid 3- (6-hydroxyhexanoyloxy) propyl ester, methacrylic acid 4- (6-hydroxyhexanoyloxy) butyl ester Methacrylic acid (6-hydroxyhexanoyloxy) alkyl, such as methacrylic acid 5- (6-hydroxyethylhexanoyloxy) pentyl ester, methacrylic acid 6- (6-hydroxyhexanoyloxy) hexyl ester Ester etc. (Hereinafter, the said (meth) acrylic acid (6-hydroxyhexanoyloxy) alkyl ester is called "other compound (a2-1).").

이들 화합물 (a2-1) 중, 공중합 반응성 및 이소시아네이트 화합물과의 반응성 면에서, 아크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 아크릴산 3-히드록시프로필에스테르, 아크릴산 4-히드록시부틸에스테르, 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3-히드록시프로필에스테르, 메타크릴산 4-히드록시부틸에스테르, 아크릴산 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 메타크릴산 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 아크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르, 메타크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르, 기타 화합물 (a2-1) 등이 바람직하다. Among these compounds (a2-1), acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, acrylic acid 3-hydroxypropyl ester, acrylic acid 4-hydroxybutyl ester, and methacrylic acid 2-hydride, in terms of copolymerization reactivity and reactivity with isocyanate compounds. Hydroxyethyl ester, methacrylic acid 3-hydroxypropyl ester, methacrylic acid 4-hydroxybutyl ester, acrylic acid 4-hydroxymethyl cyclohexyl methyl ester, methacrylic acid 4-hydroxymethyl cyclohexyl methyl ester, Acrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester, methacrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester, other compounds (a2-1) and the like are preferable.

또한, 화합물 (a2-1) 중, 기타 화합물 (a2-1)은 현상성의 향상의 점이나, 얻어지는 스페이서의 압축 성능 향상 측면에서 특히 바람직하다. 기타 화합물 (a2-1) 중 특히, 아크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 메타크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르가 바람직하고, 메타크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르와 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르의 혼합물의 시판품으로서는, 상품명으로, PLACCEL FM1D, FM2D(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. In addition, among the compounds (a2-1), the other compound (a2-1) is particularly preferable in view of improving developability and improving compression performance of the spacer to be obtained. Among other compounds (a2-1), acrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester and methacrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester are preferable, and methacrylic acid 2- As a commercial item of the mixture of (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester and methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester, PLACCEL FM1D, FM2D (made by Daicel Chemical Industries, Ltd.) etc. are mentioned by brand name. .

공중합체 〔α〕에 있어서, 화합물 (a2-1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.  In the copolymer [(alpha)], a compound (a2-1) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

공중합체 〔α〕에 있어서, 화합물 (a2-1)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 특히 바 람직하게는 5 내지 30 중량％이다. 화합물 (a2-1)에서 유래되는 반복단위의 함유율이 1 중량％ 미만이면, 불포화 이소시아네이트 화합물의 중합체에의 도입율이 저하되어, 감도가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 불포화 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.  In the copolymer [α], the content rate of the repeating unit derived from the compound (a2-1) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight. %to be. When the content rate of the repeating unit derived from a compound (a2-1) is less than 1 weight%, the introduction rate of an unsaturated isocyanate compound to a polymer falls and there exists a tendency for a sensitivity to fall, and when it exceeds 50 weight%, it is unsaturated. There exists a tendency for the storage stability of the polymer obtained by reaction with an isocyanate compound to fall.

또한, 공중합체 〔β〕에서의 화합물 (a2-2)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 2-메틸글리시딜, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, (메트)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, (메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실, (메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 등의 (메트)아크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르; As the compound (a2-2) in the copolymer [β], for example, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycine Cydyl ether, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylic acid, 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylic acid, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylic acid, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylic acid (Meth) acrylic-acid epoxy (cyclo) alkyl esters, such as these;

α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 다른 α-알킬아크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르; α-ethyl acrylate glycidyl, α-n-propyl acrylate glycidyl, α-n-butyl acrylate glycidyl, α-ethyl acrylate 6,7-epoxyheptyl, α-ethyl acrylate 3,4-epoxycyclohexyl Other (alpha)-alkylacrylic-acid epoxy (cyclo) alkyl esters, such as these;

o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르; glycidyl ethers such as o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, and p-vinyl benzyl glycidyl ether;

3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)- 2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르; 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- ( Methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2- Phenyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (Methacryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -3-ethyl Oxetane, 2-ethyl-3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) 2-pentafluoroethyl oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2,2-difluoro-3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (Methacryloyl When ethyl) 2,2,4-trifluoro oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) methacrylic acid esters such as -2,2,4,4- tetrafluoroethane oxetane;

3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (acryloyl Oxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (Acryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl)- 2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2-ethyl-3- (acrylic Loyloxyethyl) oxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acrylic Loyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2,2-difluoro-3- (acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluoro Looxetane, 3- ( In an oxy-ethyl) -2,2,4,4- tetrahydro-fluoro-methacrylate may be mentioned acrylic acid esters such as oxetane.

이들 중 특히, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 등이 중합성 면에서 바람직하다. Among them, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3-methyl-3- Methacryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, etc. are preferable at the point of polymerizability.

공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-2)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In copolymer [β], a compound (a2-2) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-2)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 0.5 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 50 중량％이다. 화합물 (a2-2)에서 유래되는 반복단위의 함유율이 0.5 중량％ 미만이면, 얻어지는 공중합체의 내열성이 저하되는 경향에 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 공중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.In the copolymer [β], the content of the repeating unit derived from the compound (a2-2) is preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, particularly preferably 3 to 50% by weight. to be. When the content rate of the repeating unit derived from a compound (a2-2) is less than 0.5 weight%, the heat resistance of the copolymer obtained tends to fall, and when it exceeds 70 weight%, the storage stability of a copolymer will fall. have.

또한, 공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-1) 및 화합물 (a2-2) 이외의 화합물 (a2)「이하, 「화합물 (a2-3)」이라고 함」를 공중합체의 성분으로서 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산 알킬에스테르; In the copolymer [α] and the copolymer [β], compounds (a2) other than compound (a2-1) and compound (a2-2) are hereinafter referred to as "compound (a2-3)". It can be used as a component of a copolymer. Specific examples thereof include alkyl acrylate esters such as methyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate and t-butyl acrylate;

메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르; Alkyl methacrylates, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate ester;

아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산 이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르; Cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl acrylate, 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yloxy) ethyl acrylate Acrylic alicyclic esters such as isoboroyl acrylate;

메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산 이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르; Cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl, methacrylic acid 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Methacrylic acid alicyclic esters such as decan-8-yloxy) ethyl and methacrylic acid isoboroyl;

아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르; Aryl ester or aralkyl ester of acrylic acid, such as phenyl acrylate and benzyl acrylate;

메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르; Aryl esters or aralkyl esters of methacrylic acid, such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate;

말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카르복실산 디알킬에스테르; Unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconic acid;

아크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산 테트라히드로피란-2-일, 아크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 아크릴산 에스테르; Acrylic esters having an oxygen-containing hetero five-membered ring or an oxygen-containing hetero six-membered ring such as tetrahydrofuran-2-yl acrylate, tetrahydropyran-2-yl acrylate and 2-methyltetrahydropyran-2-yl acrylate;

메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 메타크릴산 테트라히드로피란-2-일, 메타크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 메타크릴산 에스테르; Having an oxygen-containing hetero 5-membered ring or an oxygen-containing hetero 6-membered ring such as tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, tetrahydropyran-2-yl methacrylate, 2-methyltetrahydropyran-2-yl methacrylate, etc. Methacrylic acid esters;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; Vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-methoxystyrene;

1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 외에, In addition to conjugated diene-based compounds such as 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene,

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

이들 중에서, 공중합 반응성 면에서, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.Among them, in terms of copolymerization reactivity, n-butyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl, styrene , p-methoxystyrene, tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, 1,3-butadiene and the like are preferable.

공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.  In the copolymer [α] and the copolymer [β], the compound (a2-3) can be used alone or in combination of two or more thereof.

공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-3)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 화합물 (a2-3)의 반복단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 공중합체의 분자량이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 화합물 (a1), 화합물 (a2-1) 및 화합물 (a2-2) 성분이 발휘하는 효과가 저하된다.  In the copolymer [α] and the copolymer [β], the content rate of the repeating unit derived from the compound (a2-3) is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, particularly preferably Is 30 to 50% by weight. When the content rate of the repeating unit of the compound (a2-3) is less than 10% by weight, the molecular weight of the copolymer tends to decrease, while when it exceeds 70% by weight, the compound (a1), the compound (a2-1) and the compound The effect which the (a2-2) component exhibits falls.

공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕는, 적당한 용매 중, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.  Copolymer [alpha] and copolymer [beta] can be manufactured by superposing | polymerizing in presence of a radical polymerization initiator in a suitable solvent.

상기 중합에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 As a solvent used for the said superposition | polymerization, for example,

메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등의 알코올;Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and i-propanol;

테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르; Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether and ethylene glycol mono-n-butyl ether;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;

에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트; Ethylene glycol monoalkyl ether propionate, such as ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol mono-n-propyl ether propionate, and ethylene glycol mono-n-butyl ether propionate Nate;

디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르; Diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol methyl ethyl ether;

프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether and propylene glycol mono-n-butyl ether;

디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르; Dipropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol methyl ethyl ether;

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아 세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;

프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트; Propylene glycol monoalkyl ether propionate, such as propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol mono-n-propyl ether propionate, and propylene glycol mono-n-butyl ether propionate Nate;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;

메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤; Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclohexanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;

2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산 메틸, 2-n-프로폭시프로피온산 에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산 메틸, 2-n-부톡시프로피온산 에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산 메틸, 3-n-프로폭시프로피온산 에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산 메틸, 3-n-부톡시프로피온산 에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 알콕시프로피온산 알킬이나, Methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy ethylpropionate, n-propyl 2-methoxypropionate, n-butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxy N-propyl propionic acid, n-butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-n-propoxypropionate, ethyl 2-n-propoxypropionic acid, n-propyl 2-n-propoxypropionic acid, 2-n-propoxypropionic acid n-butyl, methyl 2-n-butoxypropionate, ethyl 2-n-butoxypropionate, n-propyl 2-n-butoxypropionate, n-butyl 2-n-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate , 3-methoxy ethylpropionate, n-propyl 3-methoxypropionate, n-butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-propyl 3-ethoxypropionate, 3 N-butyl ethoxypropionate, methyl 3-n-propoxypropionate, ethyl 3-n-propoxypropionate, 3-n-propionate Foxypropionate n-propyl, 3-n-propoxypropionate n-butyl, 3-n-butoxypropionate methyl, 3-n-butoxypropionate ethyl, 3-n-butoxypropionic acid n-propyl, 3-n- Alkoxy alkoxypropionate, such as butoxy propionate n-butyl,

아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 아세트산 4-메톡시부틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 2-메톡시부틸, 아세트산 3-에톡시부틸, 아세트산 3-프록시부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산 메틸, n-프로폭시아세트산 에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산 메틸, n-부톡시아세트산 에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트산 n-부틸 등의 다른 에스테르 Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, hydroxyacetic acid n-propyl, hydroxyacetic acid n-butyl, 4-methoxybutyl acetate, acetic acid 3- Methoxybutyl, 2-methoxybutyl acetate, 3-ethoxybutyl acetate, 3-hydroxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, lactic acid n-propyl, n-butyl lactate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, n-propyl 3-hydroxypropionic acid, n-butyl 3-hydroxypropionic acid, 2-hydroxy-3 Methyl butyrate methyl, methoxyacetic acid methyl, methoxyacetic acid ethyl, methoxyacetic acid n-propyl, methoxyacetic acid n-butyl, ethoxyacetic acid methyl, ethoxyacetic acid ethyl, ethoxyacetic acid n-propyl, ethoxyacetic acid N-butyl acetate, n-propoxyacetic acid methyl, n-propoxyacetic acid ethyl, n-propoxyacetic acid n-propyl, n-propoxyacetic acid n-butyl, n-butoxyacetic acid methyl, n-butoxyacetic acid ethyl , other esters such as n-butoxyacetic acid n-propyl, n-butoxyacetic acid n-butyl

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

이들 용매 중, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알콕시프로피온산 알킬, 아세트산 에스테르 등이 바람직하다. Among these solvents, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, acetic acid ester and the like are preferable.

상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

또한, 상기 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. Moreover, it does not specifically limit as said radical polymerization initiator, For example, 2,2'- azobisisobutyronitrile, 2,2'- azobis- (2, 4- dimethylvaleronitrile), 2, 2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2'-azobis (2- Azo compounds such as methyl propionate) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); Organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy pivalate and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane; Hydrogen peroxide and the like.

또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 그것을 환원제와 병용하여 산화 환원형 개시제로 사용할 수도 있다.In addition, when using a peroxide as a radical polymerization initiator, it can also be used together with a reducing agent as a redox type initiator.

이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These radical polymerization initiators can be used individually or in mixture of 2 or more types.

이와 같이 하여 얻어진 공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕는, 용액인 채로〔A〕 중합체의 제조에 제공하거나, 일단 용액으로부터 분리하여 〔A〕 중합체의 제조에 제공할 수도 있다. The copolymer [α] and the copolymer [β] thus obtained may be used for the production of the polymer [A] as a solution or may be separated from the solution once and used for the production of the polymer [A].

공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 알칼리 현상성, 잔막률 등이 저하되거나, 또한 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나 할 우려가 있고, 한편 100,000을 초과하면, 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나 할 우려가 있다.  The polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the copolymer [α] and the copolymer [β] by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. If Mw is less than 2,000, alkali developability, residual film ratio, etc. of the resulting film may be lowered, and pattern shape, heat resistance, and the like may be impaired. On the other hand, if Mw is more than 100,000, resolution is reduced or pattern shape is damaged. There is a concern.

본 발명에서의 〔A〕 중합체는, 공중합체 〔α〕에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. The polymer [A] in the present invention is obtained by reacting an unsaturated isocyanate compound with the copolymer [α].

불포화 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 As an unsaturated isocyanate compound, for example

2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-아크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-아크릴로일옥시데실이소시아네이트, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 3-acryloyloxypropyl isocyanate, 4-acryloyloxybutyl isocyanate, 6-acryloyloxyhexyl isocyanate, 8-acryloyloxyoctyl isocyanate, 10-acryloyl jade Cydecyl isocyanate,

아크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸, 2- (2-isocyanate ethoxy) ethyl acrylate,

아크릴산 2-[2-(2-이소시아네이트에톡시)에톡시]에틸, 2- [2- (2-isocyanate ethoxy) ethoxy] ethyl acrylic acid,

아크릴산 2-{2-[2-(2-이소시아네이트에톡시)에톡시]에톡시}에틸, 2- {2- [2- (2-isocyanate ethoxy) ethoxy] ethoxy} ethyl acrylic acid,

아크릴산 2-(2-이소시아네이트프로폭시)에틸, 2- (2-isocyanatepropoxy) ethyl acrylate,

아크릴산 2-[2-(2-이소시아네이트프로폭시)프로폭시]에틸 등의 아크릴 등의 아크릴산 유도체; Acrylic acid derivatives such as acryl such as 2- [2- (2-isocyanatepropoxy) propoxy] ethyl acrylate;

2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-메타크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-메타크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-메타크릴로일옥시데실이소시아네이트,2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 3-methacryloyloxypropyl isocyanate, 4-methacryloyloxybutyl isocyanate, 6-methacryloyloxyhexyl isocyanate, 8-methacryloyloxyoctyl isocyanate, 10-methacryloyloxydecyl isocyanate,

메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸, 2- (2-isocyanate ethoxy) ethyl methacrylic acid,

메타크릴산 2-[2-(2-이소시아네이트에톡시)에톡시]에틸, Methacrylic acid 2- [2- (2-isocyanate ethoxy) ethoxy] ethyl,

메타크릴산 2-{2-[2-(2-이소시아네이트에톡시)에톡시]에톡시}에틸,Methacrylic acid 2- {2- [2- (2-isocyanateethoxy) ethoxy] ethoxy} ethyl,

메타크릴산 2-(2-이소시아네이트프로폭시)에틸, 2- (2-isocyanatepropoxy) ethyl methacrylic acid,

메타크릴산 2-[2-(2-이소시아네이트프로폭시)프로폭시]에틸 등의 메타크릴산 유도체를 들 수 있다. Methacrylic acid derivatives, such as 2- [2- (2-isocyanate propoxy) propoxy] ethyl methacrylic acid, are mentioned.

또한, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 상품명으로, 카렌즈 AOI(쇼와 덴꼬(주) 제조), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 상품명으로, 카렌즈 MOI(쇼와 덴꼬(주) 제조), 메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸의 시판품으로서는, 상품명으로, 카렌즈 MOI-EG(쇼와 덴꼬(주) 제조)를 들 수 있다. In addition, as a commercial item of 2-acryloyloxyethyl isocyanate, a brand name is Kalenz AOI (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and a commercial product of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. As a commercial item of Showa Denko Co., Ltd. and 2- (2-isocyanate ethoxy) ethyl methacrylic acid, Carlens MOI-EG (made by Showa Denko Co., Ltd.) is mentioned by brand name.

이들 불포화 이소시아네이트 화합물 중, 공중합체 〔α〕와의 반응성 면에서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸 등이 바람직하다. Among these unsaturated isocyanate compounds, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 4-methacryloyloxybutyl isocyanate, methacrylic acid 2- in terms of reactivity with the copolymer [α] (2-isocyanate ethoxy) ethyl and the like are preferable.

〔A〕 중합체에 있어서, 불포화 이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [A] In the polymer, the unsaturated isocyanate compound can be used alone or in combination of two or more thereof.

본 발명에서, 공중합체 〔α〕와 불포화 이소시아네이트 화합물의 반응은, 예를 들면 디라우르산 디-n-부틸주석(IV) 등의 촉매나 p-메톡시페놀 등의 중합 금지제를 포함하는 공중합체 〔α〕 용액에, 실온 또는 가온 하에서, 교반하면서, 불포화 이소시아네이트 화합물을 투입함으로써 실시할 수 있다. In the present invention, the reaction between the copolymer [α] and the unsaturated isocyanate compound is, for example, an air containing a catalyst such as dilauric di-n-butyltin (IV) or a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol. It can carry out by inject | pouring an unsaturated isocyanate compound into a coalescing [(alpha)] solution, at room temperature or under heating, stirring.

〔A〕 중합체를 제조할 때의 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용량은, 공중합체 〔α〕 내의 화합물 (a2-1)의 수산기 1 당량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 95 몰％, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 80 몰％, 특히 바람직하게는 5.0 내지 75 몰％이다. 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용량이 0.1 몰％ 미만이면, 감 도, 내열성 향상 및 탄성 특성 향상에 대한 효과가 작고, 한편 95 몰％를 초과하면, 미반응된 불포화 이소시아네이트 화합물이 잔존하여, 얻어지는 중합체 용액이나 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. [A] The amount of the unsaturated isocyanate compound used in producing the polymer is preferably 0.1 to 95 mol%, more preferably 1.0 to 1 equivalent to 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound (a2-1) in the copolymer [α]. 80 mol%, Especially preferably, it is 5.0-75 mol%. When the amount of the unsaturated isocyanate compound used is less than 0.1 mol%, the effect on the sensitivity, the heat resistance improvement and the elastic property improvement is small, while when it exceeds 95 mol%, the unreacted unsaturated isocyanate compound remains, resulting in a polymer solution or a sense obtained There exists a tendency for the storage stability of a radioactive resin composition to fall.

〔A〕 중합체 및 공중합체 〔β〕는 각각, 단독으로 사용할 수도 있는데, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성, 및 스페이서의 강도 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 〔A〕 중합체와 공중합체 〔β〕를 병용하는 것이 더욱 바람직하다. [A] The polymer and the copolymer [β] may be used alone, respectively, and in view of further improving the storage stability of the obtained radiation-sensitive resin composition and the strength and heat resistance of the spacer, the [A] polymer and air It is more preferable to use coalescence [β] together.

본 발명에서〔A〕 중합체와 공중합체 〔β〕를 병용하는 경우, 공중합체 〔β〕의 사용량은, 〔A〕 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 중량부이고, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량부이다. 공중합체 〔β〕의 사용량이 0.5 중량부 미만이면, 스페이서의 강도나 내열성 향상에 효과가 작고, 한편 50 중량부를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성을 저하시키는 경향이 있다. In the present invention, when the polymer [A] and the copolymer [β] are used in combination, the amount of the copolymer [β] is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably to 100 parts by weight of the polymer [A]. 1 to 40 parts by weight, particularly preferably 3 to 30 parts by weight. If the amount of the copolymer [β] is less than 0.5 part by weight, the effect of improving the strength and heat resistance of the spacer is small. If the amount of the copolymer [beta] is more than 50 parts by weight, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition tends to be lowered.

〔B〕 중합성 불포화 화합물[B] Polymerizable Unsaturated Compound

〔B〕 중합성 불포화 화합물은, 감방사선성 중합 개시제의 존재 하에서의 방사선의 노광에 의해 중합하는 불포화 화합물을 포함한다. [B] The polymerizable unsaturated compound includes an unsaturated compound which polymerizes by exposure of radiation in the presence of a radiation sensitive polymerization initiator.

이러한 〔B〕 중합성 불포화 화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가, 공중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다. Although it does not specifically limit as such [B] polymerizable unsaturated compound, For example, a monofunctional, bifunctional, or trifunctional or more than (meth) acrylic acid ester has a good copolymerizability, and the strength of the spacer obtained improves. desirable.

상기 단관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크 릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114, 동 M-5300(이상, 도아 고세이(주) 제조); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. As said monofunctional (meth) acrylic acid ester, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate, diethylene glycol monoethyl ether methacrylate, Isoboroyl acrylate, isoboroyl methacrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, (2-acryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, (2-methacryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, (omega) -carboxypolycaprolactone monoacrylate, etc. are mentioned. As a commercial item, It is a trade name, for example, Aronix M-101, M-111, M-114, M-5300 (above, Toagosei Co., Ltd. product); KAYARAD TC-110S, TC-120S (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Biscoat 158, East 2311 (above, Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. make) etc. are mentioned.

또한, 상기 2관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산 디올디아크릴레이트, 1,6-헥산 디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. Moreover, as said bifunctional (meth) acrylic acid ester, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexane diol diacrylate, 1,6-hexane diol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, Bisphenoxy ethanol fluorene diacrylate, bisphenoxy ethanol fluorene dimethacrylate, etc. are mentioned.

또한, 2관능의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-215, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-260, 동 M-270, 동 M-1200, 동 M-1600, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, UX-0937, MU-2100, MU-4001(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 아트레진 UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P(이상, 네가미 고교(주) 제조), 동 SH-500B, 비스코트 260, 동 215, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조), 라이트아크릴레이트 BEPG-A, 동 HPP-A, 라이트에스테르 G-201P, 에폭시에스테르 40EM, 동 70PA, 동 80MFA, 동 3002M, 동 3002A(이상 교에샤 가가꾸(주) 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-721, 동 DA-722, DM-201(이상, 나가세켐텍스(주) 제조), BMI-70, BMI-80(이상, 케이아이 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.Moreover, as a commercial item of a bifunctional (meth) acrylate, for example, an aronix M-210, copper M-215, copper M-220, copper M-240, copper M-260, copper M-270, copper M -1200, East M-1600, East M-6200 (above, manufactured by Toa Kosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, East HX-620, East R-526, East R-167, East R-604 , R-684, R-551, R-712, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, UX- 0937, MU-2100, MU-4001 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), atresin UN-9000PEP, east UN-9200A, east UN-7600, east UN-333, east UN-1003, east UN- 1255, East UN-6060PTM, East UN-6060P (above, manufactured by Nagami Kogyo Co., Ltd.), East SH-500B, Biscot 260, East 215, East 312, East 335HP (above, Osaka Yuki Kagaku High School, Ltd. ), Light acrylate BEPG-A, copper HPP-A, light ester G-201P, epoxy ester 40EM, copper 70PA, copper 80MFA, copper 3002M, copper 3002A (above Kyosha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-721, copper DA-722, DM-201 And Nagase Chemtex Co., Ltd., BMI-70, BMI-80 (above, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) and the like.

또한, 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트나, 9관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르로서, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 또한 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.Moreover, as said trifunctional or more than (meth) acrylic acid ester, for example, trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetra Acrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tri (2-acrylic) Loyloxyethyl) phosphate, tri (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, or a compound having 9 or more functional (meth) acrylic acid esters having a linear alkylene group and an alicyclic structure, and having two or more isocyanate groups; , Having at least one hydroxyl group in the molecule, and also having three, four or five acryloyloxy And polyfunctional urethane acrylate compounds obtained by reacting a compound having a group and / or a methacryloyloxy group.

3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-315, 동 M-350, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-408, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-1450(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 GPO-303, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조)나, 우레탄아크릴레이트계 화합물로서, 뉴프론티어 R-1150, 동 R-1303, 동 R-1304, 동 R-1305, 동 R-1306, 동 R-1308(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H, UX-5000(닛본 가야꾸(주) 제조), 아트레진 UN-9000H, 동 UN-3320HA, 동 UN-3320HB, 동 UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, UN-901T(네가미 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.As a commercial item of the trifunctional or more than (meth) acrylate, For example, Aronix M-309, Copper M-315, Copper M-350, Copper M-400, Copper M-402, Copper M-405, Copper M-408 , M-450, M-1310, M-1600, M-1960, M-7100, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560 , Copper M-9050, aronix TO-1450 (above, Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, copper GPO-303, copper DPHA, copper DPCA-20, copper DPCA-30, copper DPCA-60, copper DPCA -120, East MAX-3510 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscot 295, East 300, East 360, East GPT, East 3PA, East 400 (above, manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) B, as a urethane acrylate compound, New Frontier R-1150, Copper R-1303, Copper R-1304, Copper R-1305, Copper R-1306, Copper R-1308 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) , KAYARAD DPHA-40H, UX-5000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Atresin UN-9000H, East UN-3320HA, East UN-3320HB, East UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, UN- 901T (Negami Kogyo Co., Ltd. product) etc. are mentioned have.

이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가 더욱 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트나, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다. Among these monofunctional, bifunctional or trifunctional or higher (meth) acrylic acid esters, trifunctional or higher (meth) acrylic acid esters are more preferable, and trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylic acid are particularly preferred. A commercial item containing a latex, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and a polyfunctional urethane acrylate compound is preferable.

상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The said monofunctional, bifunctional, or trifunctional or more (meth) acrylic acid ester can be used individually or in mixture of 2 or more types.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 〔B〕 중합성 불포화 화합물의 사용량은, 〔A〕 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 중량부이다. 〔B〕 중합성 불포화 화합물의 사용량이 1 중량부 미만이면, 현상 시에 현상 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 300 중량부를 초과하면, 얻어지는 패턴의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the amount of the [B] polymerizable unsaturated compound to be used is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the [A] copolymer. It is wealth. [B] If the amount of the polymerizable unsaturated compound is less than 1 part by weight, developing residues may occur during development, while if it exceeds 300 parts by weight, the adhesion of the resulting pattern tends to be lowered.

〔C〕 감방사선성 중합 개시제[C] radiation sensitive polymerization initiator

〔C〕 감방사선성 중합 개시제는 방사선에 감응하여, 〔B〕 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. [C] The radiation sensitive polymerization initiator is a component that generates active species capable of initiating polymerization of the [B] polymerizable unsaturated compound in response to radiation.

이러한 〔C〕 감방사선성 중합 개시제로서는, 예를 들면 O-아실옥심계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.As such a [C] radiation sensitive polymerization initiator, it is an O-acyl oxime compound, an acetophenone type compound, a biimidazole type compound, a benzoin type compound, a benzophenone type compound, the (alpha)-diketone type compound, a polynuclear quinone type, for example. A compound, a xanthone type compound, a phosphine type compound, a triazine type compound, etc. are mentioned.

O-아실옥심계 화합물로서는, 9.H.-카르바졸계의 O-아실옥심형 중합 개시제가 바람직하다. 예를 들면, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트; 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트; 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트; 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕- ,1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]- ,1-(O-아세틸옥심); 1-〔9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트; 1-〔9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트; 1-〔9-에틸-6-(2-메 틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트; 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.As the O-acyl oxime compound, an O-acyl oxime type polymerization initiator of 9.H.-carbazole type is preferable. For example, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonan-2-oxime-O-acetate; 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl] -pentane-1,2-pentane-2-oxime-O-acetate; 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate; Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime); Ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl] -9.H.-carbazol-3-yl ]-, 1- (O-acetyloxime); 1- [9-ethyl-6- (1,3,5-trimethylbenzoyl) -9.H.-carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate; 1- [9-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9.H.-carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate; 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9.H.-carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate; 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9.H.-carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, etc. are mentioned. Can be.

이들 O-아실옥심 화합물 중, 특히 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕- ,1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]- ,1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.Among these O-acyl oxime compounds, in particular ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime); Ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl] -9.H.-carbazol-3-yl ]-, 1- (O-acetyloxime) is preferred.

상기 O-아실옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서, O-아실옥심 화합물을 이용함으로써, 1,500 J/㎡ 이하의 노광량에서도 충분한 감도, 밀착성을 갖는 감방사선성 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다. The O-acyl oxime compounds may be used alone or in combination of two or more thereof. In this invention, by using an O-acyl oxime compound, it becomes possible to obtain the radiation sensitive resin composition which has sufficient sensitivity and adhesiveness even in the exposure amount of 1,500 J / m <2> or less.

상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물 등을 들 수 있다. As said acetophenone type compound, the (alpha)-hydroxy ketone type compound, the (alpha)-amino ketone type compound, etc. are mentioned, for example.

상기 α-히드록시케톤계 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있고, 또한 상기 α-아미노케톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이들 이외의 화합물로서, 예를 들면 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디 에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다. As said (alpha)-hydroxy ketone type compound, 1-phenyl- 2-hydroxy- 2-methyl-propan- 1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy- 2-methyl, for example Propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and the like. As the system compound, for example, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl ) -Butan-1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, and the like. As a compound other than these, 2, 2- dimethoxy acetophenone, 2, 2- diethoxy acetophenone, 2, 2- dimethoxy- 2-phenylacetophenone, etc. are mentioned, for example.

이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온이 바람직하다. Among these acetophenone compounds, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one and 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1 -(4-morpholinophenyl) -butan-1-one is preferred.

본 발명에서는, 아세토페논계 화합물을 병용함으로써, 감도, 스페이서 형상이나 압축 강도를 더욱 개선하는 것이 가능해진다. In this invention, it becomes possible to further improve a sensitivity, a spacer shape, and compressive strength by using an acetophenone type compound together.

또한, 상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. Moreover, as said biimidazole type compound, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1, 2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimi Dazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl ) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4, 6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, etc. are mentioned.

이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다. Among these biimidazole compounds, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis ( 2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like are preferred, in particular 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl -1,2'-biimidazole is preferred.

본 발명에서는, 비이미다졸계 화합물을 병용함으로써, 감도, 해상도나 밀착성을 더욱 개선하는 것이 가능해진다. In this invention, it becomes possible to further improve a sensitivity, a resolution, and adhesiveness by using a biimidazole type compound together.

또한, 비이미다졸계 화합물을 병용하는 경우, 그것을 증감하기 위해서, 디알킬아미노기를 갖는 지방족계 또는 방향족계의 화합물(이하, 「아미노계 증감제」라고 함)을 첨가할 수 있다. In addition, when using a biimidazole type compound together, in order to sensitize it, the aliphatic type or aromatic type compound which has a dialkylamino group (henceforth "amino type sensitizer") can be added.

아미노계 증감제로서는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다. As an amino-type sensitizer, N-methyl diethanolamine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, ethyl p-dimethylamino benzoate, for example, p-dimethylaminobenzoic acid i-amyl etc. are mentioned.

이들 아미노계 증감제 중, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. Among these amino sensitizers, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable.

상기 아미노계 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The amino sensitizers may be used alone or in combination of two or more thereof.

또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 공여 화합물로서 티올계 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸계 화합물은 상기 아미노계 증감제에 의해서 증감되어 개열하여, 이미다졸 라디칼을 발생하는데, 그대로로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않고, 얻어지는 스페이서가 역테이퍼(reverse taper) 형상과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 많다. 그러나, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계에, 티올계 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올계 화합물로부터 수소 라디칼이 공여되는 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 함께, 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 그에 따라 스페이서의 형상을 보다 바람직한 순테이퍼(forward taper) 형상으로 할 수 있다. Moreover, when using a biimidazole type compound and an amino sensitizer together, a thiol type compound can be added as a hydrogen donor compound. The biimidazole-based compound is sensitized and cleaved by the amino-based sensitizer to generate imidazole radicals. However, the high polymerization initiation capacity is not expressed as it is, and the spacer obtained is not preferable, such as a reverse taper shape. In many cases, the shape is not. However, by adding a thiol compound to a system in which a biimidazole compound and an amino sensitizer coexist, the hydrogen radical is donated from the thiol compound to the imidazole radical, and the imidazole radical is converted into a neutral imidazole. At the same time, a component having a sulfur radical having a high polymerization initiation capacity is generated, whereby the shape of the spacer can be made a more preferable forward taper shape.

상기 티올계 화합물로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 화합물; 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산 메틸, 3-머캅토프로피온산 에틸, 3-머캅토프로피온산옥틸 등의 지방족계 모노티올; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디올, 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족계 티올을 들 수 있다. As said thiol type compound, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercapto, for example Aromatic compounds such as -5-methoxybenzoimidazole; Aliphatic monothiols such as 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid methyl, 3-mercaptopropionic acid ethyl, and 3-mercaptopropionic acid octyl; And bifunctional or higher aliphatic thiols such as 3,6-dioxa-1,8-octanediol, pentaerythritol tetra (mercaptoacetate), and pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate).

이들 티올계 화합물 중, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.Among these thiol compounds, 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.

또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 아미노계 증감제의 첨가량은, 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 감도, 해상도나 밀착성의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다. In addition, when using a biimidazole type compound and an amino sensitizer together, the addition amount of an amino type sensitizer becomes like this. Preferably it is 0.1-50 weight part, More preferably, 1 with respect to 100 weight part of nonimidazole type compounds. To 20 parts by weight. When the amount of the amino sensitizer added is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the sensitivity, resolution, and adhesion tends to decrease, while when the amount of the amino sensitizer exceeds 50 parts by weight, the shape of the spacer to be obtained tends to be damaged.

또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 티올계 화합물의 첨가량은, 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 티올계 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 스페이서의 형상의 개선 효과가 저하되거나, 막 감소가 생기기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다. In addition, when using a biimidazole type compound and an amino sensitizer together, the addition amount of a thiol type compound becomes like this. Preferably it is 0.1-50 weight part, More preferably, it is 1-1 with respect to 100 weight part of biimidazole type compounds. 20 parts by weight. When the amount of the thiol compound added is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the shape of the spacer tends to be lowered or a film reduction tends to occur. On the other hand, when the amount of the thiol compound exceeds 50 parts by weight, the shape of the obtained spacer tends to be damaged.

[C] 감방사선성 중합 개시제로서는 추가로, 감방사선 양이온 중합 개시제를 이용할 수도 있다. 그의 구체예로서는 오늄염으로서 예를 들면 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트 등의 디아조늄염; 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이 트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등의 술포늄염; [C] As a radiation sensitive polymerization initiator, a radiation sensitive cationic polymerization initiator can also be used further. Specific examples thereof include onium salts such as phenyldiazonium tetrafluoroborate, phenyldiazonium hexafluorophosphonate, phenyldiazonium hexafluoroarsenate, phenyldiazonium trifluoromethanesulfonate, and phenyldiazonium. Trifluoroacetate, phenyldiazonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiazoniumtetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoro Low Arsenate, 4-methoxyphenyldiazonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiazonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiazonium-p-toluenesulfonate, 4-tert-butyl Phenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-tert-butylphenyldiazonium hexafluorophosphonate, 4-tert-butylphenyldiazonium hexafluoroarsenate, 4-tert-butylphenyldi A jonyum trifluoromethanesulfonate, 4-tert- butylphenyl dia jonyum trifluoro acetate, 4-tert- butylphenyl dia jonyum -p- toluene diazonium salt, such as sulfonate; Triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroacenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate , Triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsul Phosphorous hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfoniumtrifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p- Toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyl Diphenylt Fluorophenyl methanesulfonate, 4-thiophenyl-diphenyl-trifluoroacetate, 4-thiophenyl-diphenyl -p- toluenesulfonate salts such as sulfonate;

비스(p-톨릴)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 요오도늄염을 들 수 있다. Iodonium salts, such as bis (p-tolyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and (p-tolyl) (p-isopropylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Can be.

또한, 메탈로센 화합물로서, (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철(1+) 육불화인산(1-) 등을 들 수 있다.Moreover, as a metallocene compound, (1-6- (eta)-cumene) ((eta) -cyclopentadienyl) iron (1+) hexafluorophosphoric acid (1-) etc. are mentioned.

이들 감방사선 양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 디아조늄염인 아데카울트라세트 PP-33(아사히 덴까 고교(주) 제조), 술포늄염인 OPTOMER SP-150, 동-170(아사히 덴까 고교(주) 제조), 및 메탈로센 화합물인 이르가큐어(Irgacure) 261(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. As a commercial item of these radiation-sensitive cationic polymerization initiators, For example, Adekaultrasset PP-33 (made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) which is a diazonium salt, OPTOMER SP-150 which is a sulfonium salt, and copper-170 (Asahi Denka Kogyo ( Ltd.) and Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), which are metallocene compounds.

상기 감방사선성 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The said radiation sensitive polymerization initiator can be used individually or in mixture of 2 or more types.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 〔C〕 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율은, 〔A〕 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50 중량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 40 중량부이다. In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the use ratio of the [C] radiation sensitive polymerization initiator is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight of the [A] copolymer. To 40 parts by weight.

〔D〕 용제[D] solvent

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유 하는 것을 특징으로 한다. 화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기이다. 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 및 환상 중 어느 것일 수도 있다. The radiation-sensitive resin composition of the present invention is characterized by containing a solvent represented by the formula (1). In formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. Such alkyl groups may be any of linear, branched and cyclic.

화학식 1로 표시되는 화합물로서는 예를 들면 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸이소프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸이소부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸시클로펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸헥실에테르, 프로필렌글리콜메틸시클로헥실에테르, 프로필렌글리콜메틸헵틸에테르, 프로필렌글리콜메틸옥틸에테르 등을 들 수 있다. Examples of the compound represented by the formula (1) include propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol methyl propyl ether, propylene glycol methyl isopropyl ether, propylene glycol methyl butyl ether, propylene glycol methyl isobutyl ether, and propylene glycol methyl. Pentyl ether, propylene glycol methylcyclopentyl ether, propylene glycol methylhexyl ether, propylene glycol methylcyclohexyl ether, propylene glycol methylheptyl ether, propylene glycol methyl octyl ether and the like.

그 중에서도 프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸이소프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸이소부틸에테르를 이용하는 것이 바람직하다. Among them, propylene glycol methyl propyl ether, propylene glycol methyl butyl ether, propylene glycol methyl pentyl ether, propylene glycol methyl isopropyl ether, and propylene glycol methyl isobutyl ether are preferably used.

본 발명의 조성물에는, 화학식 1로 표시되는 용제에 추가로 다른 용제를 병용할 수 있다. In the composition of this invention, another solvent can be used together in addition to the solvent represented by General formula (1).

용제 중의 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유량은, 전체 용제량에 대하여 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이상이 되는 범위이다.Content of the compound represented by General formula (1) in a solvent becomes like this. Preferably it is 10 weight% or more, More preferably, it is 15 weight% or more, More preferably, it is 20 weight% or more with respect to the total solvent amount.

화학식 1로 표시되는 화합물과 상이한 기타 용제로서는, 조성물의 각 성분을 용해 또는 분산시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하게 이용된다. As other solvent different from the compound represented by General formula (1), what dissolves or disperse | distributes each component of a composition and does not react with each component is used preferably.

이러한 기타 용제로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌 글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다. As such other solvent, for example, alcohol, ether, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol alkyl Ether propionate, aromatic hydrocarbons, ketones, esters and the like.

이들 기타 용제의 구체예로서는 예를 들면 알코올로서, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올 등; As specific examples of these other solvents, for example, alcohols include methanol, ethanol, benzyl alcohol, and the like;

에테르로서, 테트라히드로푸란 등; As ether, tetrahydrofuran and the like;

글리콜에테르로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등; As glycol ether, Ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, etc .;

에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등; As ethylene glycol alkyl ether acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc .;

디에틸렌글리콜모노알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등; As diethylene glycol monoalkyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, etc .;

디에틸렌글리콜디알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등; As diethylene glycol dialkyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, etc .;

프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등; As propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, etc .;

프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이 트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등; As propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, etc .;

프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등; As propylene glycol alkyl ether propionate, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate, etc .;

방향족 탄화수소로서, 톨루엔, 크실렌 등; As an aromatic hydrocarbon, toluene, xylene, etc .;

케톤으로서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤 등; Examples of the ketone include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl isoamyl ketone, and the like;

에스테르로서, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 2-메틸시클로헥실, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에 톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을 각각 들 수 있다. As ester, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, 2-methylcyclohexyl acetate, 2-hydroxypropionate ethyl, 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2 Ethyl methyl propionate, methyl hydroxyacetic acid, ethyl hydroxyacetic acid, hydroxyacetic acid butyl, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, 3-hydroxypropionate methyl, 3-hydroxypropionate, 3-hydroxy Propionic Acid Propyl, 3-Hydroxypropionate Butyl, 2-Hydroxy-3-methylbutanoic Acid, Methyl Methoxyacetic Acid, Ethyl Acetic Acid, Methoxyacetic Acid Propyl, Methoxy Acetate Butyl, Ethoxy Acetate Methyl, Ethoxy Acetic Acid Ethyl, ethoxyacetic acid propyl, ethoxyacetic acid butyl, propoxyacetic acid methyl, propoxyacetic acid ethyl, propoxy Propyl acetate, butyl propoxyacetic acid, methyl butoxyacetate, butoxyacetic acid ethyl, butoxyacetic acid propyl, butyl butoxyacetic acid, 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionic acid, 2-methoxypropionic acid propyl, 2 Butyl methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, 2- Propyl butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionic acid, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-E Ethyl oxypropionate, propyl 3-ethoxypropionic acid, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, 3-propoxypropion Propyl, and 3-propoxy propionate, butyl propionate, methyl 3-butoxy, 3-butoxy-ethyl, 3-butoxy propyl propionate, butyl propionate, 3-butoxy respectively.

이들 중에서, 알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜알킬아세테이트, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르가 바람직하고, 특히 벤질알코올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르가 바람직하다. Among these, alcohol, diethylene glycol, propylene glycol alkyl acetate, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether are preferable, and benzyl alcohol, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, and propylene glycol ethyl Ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol diethyl ether are preferable.

〔D〕 용제(다른 용제를 병용하는 경우, 상기 기타 용제를 포함함)의 사용량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분(용제를 포함하는 조성물의 총량으로부터 용제의 양을 제외한 양)의 함유량이 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％가 되는 범위이다. [D] The amount of the solvent (when other solvents are used in combination) includes the amount of the total solids (the amount of the solvent minus the total amount of the composition containing the solvent) in the composition of the present invention. Is 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.

상기 〔D〕 용제(다른 용제를 포함함)와 함께 고비점 용매를 병용할 수 있다. 여기서, 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. A high boiling point solvent can be used together with the said [D] solvent (including the other solvent). Here, as a high boiling point solvent which can be used together, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N- Methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate And diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, and the like.

고비점 용매를 병용할 때의 사용량으로서는 전체 용제량에 대하여 바람직하게는 70 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. As a usage-amount when using a high boiling point solvent together, Preferably it is 70 weight% or less with respect to the total amount of solvent, More preferably, it is 60 weight% or less.

〔E〕 계면활성제[E] surfactant

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 〔E〕 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.It is preferable that the radiation sensitive resin composition of this invention contains [E] surfactant. As surfactant, Preferably, a fluorochemical surfactant, silicone type surfactant, etc. are mentioned.

상기 불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중의 하나 이상의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그의 예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬인산나트륨, 플루오로 알킬카르복실산나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 다른 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카르복실산플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다. As said fluorine-type surfactant, the compound which has a fluoroalkyl group and / or a fluoroalkylene group in one or more site | part of a terminal, a main chain, and a side chain is preferable, As an example, 1,1,2,2- tetrafluoro-n-octyl (1,1,2,2-tetrafluoro-n-propyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluoro-n-octyl (n-hexyl) ether, hexaethylene glycol di (1,1, 2,2,3,3-hexafluoro-n-pentyl) ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro-n-butyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1, 2,2,3,3-hexafluoro-n-pentyl) ether, octapropylene glycoldi (1,1,2,2-tetrafluoro-n-butyl) ether, perfluoro-n-dodecanesulfonic acid Sodium, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-decane, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-decafluoro-n-dodecane Or sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, sodium fluoroalkyl phosphate, sodium fluoroalkyl carboxylate, diglycerin tetrakis Oroalkyl polyoxyethylene ether), fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, other fluoroalkyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylate, fluoro carboxylic acid Low alkyl esters; and the like.

또한, 상기 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타 가세이(주) 제조), 푸타젠트 FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 푸타젠트 FTX-218, 동-251(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.Moreover, as a commercial item of the said fluorine-type surfactant, BM-1000, BM-1100 (above, BM CHEMIE company make), Megapack F142D, copper F172, copper F173, copper F183, copper F178, copper F191, copper F471 , F476 (above, Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), fluoride FC-170C, copper-171, copper-430, copper-431 (above, Sumitomo 3M Co., Ltd.), Suplon S -112, East-113, East-131, East-141, East-145, East-382, Suflon SC-101, East-102, East-103, East-104, East-105, East-106 , Asahi Glass Co., Ltd., F-Top EF301, East 303, East 352 (above, manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Putagent FT-100, East-110, East-140A, East-150, East- 250, copper-251, copper-300, copper-310, copper-400S, footgent FTX-218, copper-251 (above, Neos Corporation), etc. are mentioned.

상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다. As said silicone type surfactant, Toray silicon DC3PA, copper DC7PA, copper SH11PA, copper SH21PA, copper SH28PA, copper SH29PA, copper SH30PA, copper SH-190, copper SH-193, copper SZ-6032, copper SF-8428 , DC-57, DC-190 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 (above, GE What is marketed by brand names, such as Toshiba Silicone Co., Ltd., are mentioned.

또한, 상기 이외의 계면활성제로서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시 에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제나, 오르가노실록산 중합체 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 동 No.95(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. Moreover, as surfactant other than the above, Polyoxyethylene alkyl ether, such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxy ethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene-n-octylphenyl ether and polyoxyethylene-n-nonylphenyl ether; Nonionic surfactant, such as polyoxyethylene dialkyl ester, such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate, organosiloxane polymer KP341 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acryl Acid copolymer polyflow No. 57, copper No. 95 (above, Kyoesha Chemical Co., Ltd. product) etc. are mentioned.

이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types.

계면활성제의 배합량은, 〔A〕 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 계면활성제의 배합량이 1.0 중량부를 초과하면, 막불균일이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. The compounding quantity of surfactant is 1.0 weight part or less, More preferably, it is 0.5 weight part or less with respect to 100 weight part of [A] copolymers. When the compounding quantity of surfactant exceeds 1.0 weight part, there exists a tendency for a film nonuniformity to arise easily.

기타 임의의 첨가제Any other additives

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 이외의 임의의 첨가제, 예를 들면 접착 보조제, 보존 안정제, 내열성 향상제 등도 배합할 수 있다. The radiation sensitive resin composition of this invention can also mix | blend arbitrary additives other than the above, for example, an adhesion | attachment adjuvant, a storage stabilizer, a heat resistance improving agent, etc. in the range which does not impair the effect of this invention as needed.

상기 접착 보조제는 형성된 패턴과 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서 사용되는 성분이다. The adhesion assistant is a component used to improve adhesion between the formed pattern and the substrate.

이러한 접착 보조제로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 그 예로서는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리 에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. As such an adhesion | attachment adjuvant, the functional silane coupling agent which has reactive functional groups, such as a carboxyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, an epoxy group, is preferable, for example. Examples thereof include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatepropyltriethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, (beta)-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. are mentioned.

이들 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These adhesion aids can be used individually or in mixture of 2 or more types.

접착 보조제의 배합량은, 〔A〕 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. The compounding quantity of an adhesion | attachment adjuvant becomes like this. Preferably it is 20 weight part or less, More preferably, it is 15 weight part or less with respect to 100 weight part of [A] copolymers. When the compounding quantity of an adhesion | attachment adjuvant exceeds 20 weight part, there exists a tendency for image development residue to occur easily.

상기 보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민류, 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트르소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다. Examples of the storage stabilizer include sulfur, quinones, hydroquinones, polyoxy compounds, amines, nitronitroso compounds, and the like. More specifically, 4-methoxyphenol and N-nitroso-N- Phenyl hydroxyl amine aluminum etc. are mentioned.

이들 보존 안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These storage stabilizers can be used individually or in mixture of 2 or more types.

보존 안정제의 배합량은, 〔A〕 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 보존 안정제의 배합량이 3.0 중량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화할 우려가 있다.The compounding quantity of a storage stabilizer is 3.0 weight part or less with respect to 100 weight part of [A] copolymers, More preferably, it is 0.5 weight part or less. When the compounding quantity of a storage stabilizer exceeds 3.0 weight part, there exists a possibility that a sensitivity may fall and a pattern shape may deteriorate.

또한, 상기 내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 등을 들 수 있다. In addition, examples of the heat resistance improver include N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds, N- (alkoxymethyl) melamine compounds and the like.

상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 예로 들 수 있다. Examples of the N- (alkoxymethyl) glycoluril compound include N, N, N ', N'-tetra (methoxymethyl) glycoluril, N, N, N', N'-tetra (ethoxymethyl) Glycoluril, N, N, N ', N'-tetra (n-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N', N'-tetra (i-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N ', N'-tetra (n-butoxymethyl) glycoluril, N, N, N', N'-tetra (t-butoxymethyl) glycoluril, and the like.

이들 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물 중, N,N,N',N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다. Among these N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds, N, N, N ', N-tetra (methoxymethyl) glycoluril is preferable.

상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N'',N''-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. Examples of the N- (alkoxymethyl) melamine compound include N, N, N ', N', N '', N ''-hexa (methoxymethyl) melamine, N, N, N ', N', N '', N ''-hexa (ethoxymethyl) melamine, N, N, N ', N', N '', N ''-hexa (n-propoxymethyl) melamine, N, N, N ' , N ', N' ', N' '-hexa (i-propoxymethyl) melamine, N, N, N', N ', N' ', N' '-hexa (n-butoxymethyl) melamine, N, N, N ', N', N ", N" -hexa (t-butoxymethyl) melamine, etc. are mentioned.

이들 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, N,N,N',N',N'',N''-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 그의 시판품으로서는, 예를 들면 니칼락 N-2702, 동 MW-30 M(이상 산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다. Of these N- (alkoxymethyl) melamine compounds, N, N, N ', N', N '', N ''-hexa (methoxymethyl) melamine is preferable, and as the commercially available product thereof, for example, Nikalac N -2702, copper MW-30M (made by Sangwa Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 〔A〕 공중합체, 〔B〕 성분, 〔C〕 성분, 〔D〕 성분 및 〔E〕 성분 및 상기한 바와 같은 임의적으로 첨가하는 기타 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 〔A〕 공중합체, 〔B〕 성분, 〔C〕 성분, 〔D〕 성분 및 〔E〕 성분 및 임의적으로 첨가되는 기타 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물로서 제조할 수 있다. The radiation sensitive resin composition of this invention mixes uniformly the said (A) copolymer, the [B] component, the [C] component, the [D] component, and the [E] component, and the other components added arbitrarily as mentioned above. It is manufactured by. The radiation-sensitive resin composition of the present invention is prepared by mixing the [A] copolymer, the [B] component, the [C] component, the [D] component and the [E] component and other components optionally added in a predetermined ratio, It can manufacture as a radiation sensitive resin composition of a solution state.

이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은, 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다. The composition solution thus prepared may be used for use after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.5 µm.

<스페이서 및 보호막의 형성 방법><Formation of Spacer and Protective Film>

다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 스페이서 또는 보 호막을 형성하는 방법에 관해서 설명한다. Next, the method of forming a spacer or a protective film using the radiation sensitive resin composition of this invention is demonstrated.

본 발명의 스페이서 또는 보호막의 형성 방법은 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 실시함으로써 행해진다. The formation method of the spacer or protective film of this invention is performed by performing the following processes in the procedure described below.

(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정.(1) The process of forming the film of the radiation sensitive resin composition of this invention on a board | substrate.

(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정. (2) Irradiating at least a part of said film to radiation.

(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정. (3) The process of developing the film after irradiation.

(4) 현상 후의 피막을 가열 하는 공정. (4) The process of heating the film after image development.

이하, 이들 각 공정에 관해서 순차적으로 설명한다. Hereinafter, each of these steps will be described sequentially.

(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정 (1) Process of forming the film of the radiation sensitive resin composition of this invention on a board | substrate

투명 기판의 한쪽 면에 투명 도전막을 형성하고, 상기 투명 도전막 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성한다. A transparent conductive film is formed on one surface of a transparent substrate, and the film of the radiation sensitive resin composition of this invention is formed on the said transparent conductive film.

여기서 이용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 소다 석회 유리, 무 알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다. As a transparent substrate used here, a glass substrate, a resin substrate, etc. are mentioned, for example, More specifically, Glass substrates, such as a soda-lime glass and an alkali free glass; And resin substrates containing plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, and polyimide.

투명 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사의 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 들 수 있다. As the transparent conductive film provided on one surface of the transparent substrate, for NESA film (US PPG's registered trademark), indium oxide containing tin oxide (SnO 2) g-tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2) the ITO film | membrane etc. which are included are mentioned.

피막의 형성 방법으로서는 도포법 또는 드라이 필름법에 의한 것일 수 있다.As a formation method of a film, it may be by a coating method or a dry film method.

도포법에 의해 피막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 도포면을 가열(예비베이킹)함으로써, 피막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다. 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수가 있고, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿다이 도포법이 바람직하다. When forming a film by the apply | coating method, after apply | coating the solution of the radiation sensitive resin composition of this invention on the said transparent conductive film, a film can be formed by heating (prebaking) a coating surface. Solid content concentration of the composition solution used for a coating method becomes like this. Preferably it is 5-50 weight%, More preferably, it is 10-40 weight%, More preferably, it is 15-35 weight%. The coating method of the composition solution is not particularly limited, and suitable methods such as spraying, roll coating, spin coating (spin coating), slit die coating, bar coating and inkjet coating can be adopted. In particular, a spin coating method or a slit die coating method is preferable.

한편, 드라이 필름법에 의해 피막을 형성하는 경우에 사용되는 드라이 필름은, 기재 필름, 바람직하게는 가요성의 기재 필름 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 감방사선성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, 「감방사선성 드라이 필름」이라고 함)이다. On the other hand, the dry film used when forming a film by the dry film method consists of laminating | stacking the radiation sensitive layer containing the radiation sensitive resin composition of this invention on a base film, Preferably a flexible base film (Hereinafter referred to as "radiation-sensitive dry film").

상기 감방사선성 드라이 필름은, 기재 필름 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게는 조성물 용액으로서 도포한 후에 용매를 제거함으로써, 감방사선성층을 적층하여 형성할 수 있다. 감방사선성 드라이 필름의 감방사선성층을 적층하기 위해서 이용되는 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％이고, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 감방사선성 드라이 필름의 기재 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지의 필름을 사용할 수 있다. 기재 필름의 두께는 15 내지 125 ㎛의 범위가 적당하다. 감방사선성층의 두께는 1 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다. The radiation-sensitive dry film can be formed by laminating a radiation-sensitive layer by applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention as a composition solution on the base film, and then removing the solvent. Solid content concentration of the composition solution used for laminating | stacking the radiation sensitive layer of a radiation sensitive dry film becomes like this. Preferably it is 5-50 weight%, More preferably, it is 10-50 weight%, More preferably, it is 20-50 It is weight%, Especially preferably, it is 30-50 weight%. As a base film of a radiation sensitive dry film, the film of synthetic resins, such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, a polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride, can be used, for example. The thickness of the base film is suitably in the range of 15 to 125 mu m. As for the thickness of a radiation sensitive layer, about 1-30 micrometers is preferable.

감방사선성 드라이 필름은 미사용 시에 그 감방사선성층 상에 커버 필름을 적층하여 보존할 수도 있다. 이 커버 필름은 미 사용시에는 박리되지 않고, 사용시에는 용이하게 박리할 수 있도록 적절한 이형성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 커버 필름으로서는, 예를 들면 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리우레탄 필름 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포하거나 또는 소부(燒付)한 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는 5 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다. 이들 커버 필름은 2층 또는 3층을 적층한 적층형 커버 필름으로 할 수도 있다.A radiation sensitive dry film can also be preserve | saved by laminating | stacking a cover film on the radiation sensitive layer at the time of nonuse. It is preferable that this cover film does not peel at the time of non-use, but has appropriate mold release property so that it may peel easily at the time of use. As a cover film which satisfies these conditions, the silicone type release agent was apply | coated or baked on the surface of synthetic resin films, such as a PET film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polyvinyl chloride film, and a polyurethane film, for example. Films can be used. As for the thickness of a cover film, about 5-30 micrometers is preferable. These cover films can also be set as the laminated cover film which laminated | stacked two or three layers.

이러한 드라이 필름을 투명 기판의 투명 도전막 상에, 열압착법 등의 적절한 방법으로 적층함으로써 피막을 형성할 수 있다. A film can be formed by laminating such a dry film on the transparent conductive film of a transparent substrate by a suitable method, such as a thermocompression method.

이와 같이 하여 형성된 피막은, 이어서 바람직하게는 예비베이킹된다. 예비베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70 내지 120℃에서 1 내지 15분간 정도이다. The film formed in this way is then preferably prebaked. The conditions of the prebaking are also different depending on the type of each component, the blending ratio and the like, but are preferably about 1 to 15 minutes at 70 to 120 ° C.

피막의 예비베이킹 후의 막 두께는 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 ㎛ 정도이다.The film thickness after prebaking of a film becomes like this. Preferably it is 0.5-10 micrometers, More preferably, it is about 1.0-7.0 micrometers.

(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정 (2) irradiating radiation to at least a portion of the film

이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이 때, 피막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 조사 하는 방법에 의한 것일 수 있다.Subsequently, at least a part of the formed film is irradiated with radiation. At this time, when irradiating only a part of a film, it may be by the method of irradiating through the photomask which has a predetermined pattern, for example.

조사에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250 내지 550 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365 nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다. As radiation used for irradiation, a visible ray, an ultraviolet-ray, an ultraviolet ray, etc. are mentioned, for example. Among these, the radiation whose wavelength is in the range of 250-550 nm is preferable, and the radiation which contains the ultraviolet-ray of 365 nm is especially preferable.

방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365 nm에서의 강도를 조도계(OAI model 356, OAI Optical Associates Inc.제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100 내지 5,000 J/㎡, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000 J/㎡이다.The radiation dose (exposure dose) is a value measured by an illuminometer (OAI model 356, manufactured by OAI Optical Associates Inc.) of the intensity of the irradiated radiation at a wavelength of 365 nm, preferably 100 to 5,000 J / m 2, more preferably. Preferably from 200 to 3,000 J / m 2.

(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정(3) Process of developing film after irradiation

다음으로, 방사선 조사 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다. Next, by developing the film after radiation irradiation, an unnecessary part is removed and a predetermined pattern is formed.

현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. As a developing solution used for image development, For example, inorganic alkalis, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia; Aliphatic primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Aliphatic secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; Aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; Pyrrole, piperidine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] Alicyclic tertiary amines such as -5-nonene; Aromatic tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and quinoline; Alkanolamines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; Aqueous solutions of alkaline compounds, such as quaternary ammonium salts, such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, can be used. Aqueous amounts of water-soluble organic solvents and / or surfactants such as methanol and ethanol may be added to the aqueous solution of the alkaline compound and used.

현상 방법으로서는, 퍼들 법, 디핑법, 샤워법 등 중 어느 것이어도 되고, 현상 시간은 상온에서 10 내지 180초간 정도로 하는 것이 바람직하다. As the image development method, any of a puddle method, the dipping method, the shower method, etc. may be sufficient, and it is preferable to make image development time into about 10 to 180 second at normal temperature.

현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써, 원하는 패턴을 얻을 수 있다. After the development, for example, washing with running water for 30 to 90 seconds and then drying with, for example, compressed air or compressed nitrogen, a desired pattern can be obtained.

(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정 (4) The process of heating the film after image development

이어서, 얻어진 패턴 형상 피막을, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 100 내지 250 ℃에서, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5 내지 30분간, 오븐 속에서는 30 내지 180분간 가열(후베이킹)함으로써, 원하는 스페이서 또는 보호막을 얻을 수 있다. Subsequently, the obtained patterned film is oven-prevented at a predetermined temperature, for example, 100 to 250 ° C. for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on a hot plate, by a suitable heating device such as a hot plate or an oven. In the inside, desired spacer or protective film can be obtained by heating (post-baking) for 30 to 180 minutes.

이상과 같이 하여, 압축 강도, 액정 배향막의 러빙 공정에 대한 내성, 기판과의 밀착성 등의 다양한 성능이 우수한 스페이서 또는 보호막을 얻을 수 있다. As described above, a spacer or a protective film excellent in various performances such as compressive strength, resistance to the rubbing process of the liquid crystal alignment film, and adhesion to the substrate can be obtained.

<액정 표시 소자> <Liquid crystal display element>

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법 (a) 또는 (b)에 의해 제조할 수 있다. The liquid crystal display element of this invention can be manufactured by the following method (a) or (b), for example.

(a) 우선 한쪽 면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2매) 준비하고, 그 중의 1매의 기판의 투명 도전막 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 상기한 방법에 따라 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방을 형성한다. 계속해서 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 또는 보호막 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그의 배향막이 형성된 측의 면을 내측로 하여, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행하게 되도록 일정한 간극(셀 간격)을 개재하여 대향 배치하고, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 충전하고, 충전 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에, 편광판을, 그것의 편광 방향이 상기 기판의 한쪽 면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. (a) First, a pair (two sheets) of transparent substrates which have a transparent conductive film (electrode) on one side are prepared, and the radiation sensitive resin composition of this invention is used on the transparent conductive film of one board | substrate among them. By the above method, a spacer or a protective film or both are formed. Subsequently, an alignment film having liquid crystal alignment capability is formed on the transparent conductive film and the spacer or the protective film of these substrates. These substrates are disposed to face each other with a constant gap (cell spacing) so that the liquid crystal alignment direction of each alignment film is orthogonal or antiparallel with the surface on the side on which the alignment film is formed inward, and the surface of the substrate (alignment film) and The liquid crystal is filled in the cell gap defined by the spacer, and the filling hole is sealed to form a liquid crystal cell. And the liquid crystal display element of this invention can be obtained by bonding a polarizing plate to both outer surfaces of a liquid crystal cell so that its polarization direction may coincide with or perpendicular to the liquid crystal aligning direction of the oriented film formed in one surface of the said board | substrate.

(b) 우선 상기 제1 방법과 동일하게 하여 투명 도전막, 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방과 배향막을 형성한 한쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후 한편의 기판의 단부를 따라, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 밀봉제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소 액적 형상으로 액정을 적하하고, 진공 하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고 상술한 밀봉제부에 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사하여 양 기판을 밀봉한다. 마지막으로 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. (b) First, in the same manner as in the first method, a transparent conductive film, a spacer or a protective film, or a pair of transparent substrates on which both and an alignment film are formed are prepared. Then, the ultraviolet curable sealing agent is apply | coated using a dispenser along the edge part of the other board | substrate, a liquid crystal is dripped in the shape of a microdroplet using a liquid crystal dispenser, and both board | substrates are bonded under vacuum. Then, the above-mentioned sealant is sealed with ultraviolet rays using a high pressure mercury lamp to seal both substrates. Finally, the liquid crystal display element of this invention can be obtained by bonding a polarizing plate to both outer surfaces of a liquid crystal cell.

상기한 각 방법에서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정이나 상품명 「C-15」, 「CB-15」(이상, 머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-디실록시벤실리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다. As a liquid crystal used by each said method, a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal are mentioned, for example. Especially, a nematic type liquid crystal is preferable, for example, a Schiff base type liquid crystal, a subfamily clock liquid crystal, a biphenyl type liquid crystal, a phenylcyclohexane type liquid crystal, an ester type liquid crystal, a terphenyl type liquid crystal, a biphenyl cyclohexane type liquid crystal, a pyrimi Din type liquid crystals, dioxane type liquid crystals, bicyclooctane type liquid crystals, Kuban type liquid crystals, etc. are used. In addition, these liquid crystals are cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate, cholesteryl carbonate, and trade names "C-15" and "CB-15" (above, manufactured by Merck Co., Ltd.). The chiral agent etc. sold as) can also be added and used. In addition, ferroelectric liquid crystals such as p-disiloxybensilide-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.

또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.Moreover, as a polarizing plate used on the outer side of a liquid crystal cell, the polarizing plate which sandwiched the polyvinyl alcohol, and the polarizing film called H film which absorbed iodine between the cellulose acetate protective film, or the polarizing plate which consists of H film itself, etc. are mentioned. .

이하에 합성예, 실시예를 기술하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. Although a synthesis example and an Example are described to the following and this invention is demonstrated to it further more concretely, this invention is not limited to a following example.

이하의 합성예에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw의 측정은 하기의 장치 및 조건 하에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하였다. In the following synthesis examples, the measurement of the weight average molecular weight Mw of a copolymer was performed by gel permeation chromatography (GPC) under the following apparatus and conditions.

<겔 투과 크로마토그래피에 의한 공중합체의 분자량의 측정> <Measurement of Molecular Weight of Copolymer by Gel Permeation Chromatography>

장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조)Apparatus: GPC-101 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.)

칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합 Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803, and GPC-KF-804

이동상: 인산 0.5 중량％를 포함하는 테트라히드로푸란Mobile phase: tetrahydrofuran containing 0.5 wt% phosphoric acid

<(A) 공중합체의 합성예> <Synthesis example of (A) copolymer>

합성예 1 Synthesis Example 1

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4 중량부와 디에틸렌글리콜디메틸에테르 220 중량부를 투입하고, 이어서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산 벤질 30 중량부, 메타크릴산 n-부틸 20 중량부 및 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 20 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하고 중합함으로써, 고형분 농도 29.9 중량％의 (A) 공중합체 용액을 얻었다. 이것을 〔A-1〕 중합체로 한다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 4 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether were added, followed by 5 parts by weight of styrene and 20 parts by weight of methacrylic acid. 30 parts by weight of benzyl methacrylate, 20 parts by weight of n-butyl methacrylate and 20 parts by weight of 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyl oxetane were added thereto, followed by nitrogen replacement. 5 weight part of 3-butadienes were thrown in, stirring slowly, the temperature of the solution was raised to 80 degreeC, this temperature was maintained for 4 hours, and superposition | polymerization was obtained, and the (A) copolymer solution of 29.9 weight% of solid content concentration was obtained. Let this be a polymer [A-1].

얻어진 〔A-1〕중합체에 관해서, Mw를 GPC에 의해 이용하여 측정한 바, 12,400이었다. About the obtained [A-1] polymer, it was 12,400 when Mw was measured using GPC.

합성예 2 Synthesis Example 2

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부와 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산 글리시딜 35 중량부, 스티렌 5 중량부 및 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 35 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 중합시켜, 〔A〕 공중합체를 포함하는 수지 용액(고형분 농도=29.5 중량％)을 얻었다. 이것을〔A-2〕중합체로 한다. 얻어진 〔A〕 공중합체의 Mw는 13,000이었다. To a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethylmethyl ether were added, followed by 20 parts by weight of methacrylic acid. , 35 parts by weight of glycidyl methacrylate, 5 parts by weight of styrene, and 35 parts by weight of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate were added, followed by nitrogen replacement. -5 parts by weight of butadiene was added, while stirring slowly, the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and the temperature was maintained for 4 hours to polymerize, thereby obtaining a resin solution containing a [A] copolymer (solid content concentration: 29.5% by weight). Got. Let this be a [A-2] polymer. Mw of the obtained [A] copolymer was 13,000.

합성예 3 Synthesis Example 3

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4 중량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 220 중량부를 투입하고, 이어서 아크릴산 15 중량부, 메타크릴산 벤질 35 중량부, 스티렌 5 중량부 및 메타크릴산 부틸 40 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합시켜, 〔A〕 공중합체를 포함하는 수지 용액(고형분 농도=28.6 중량％)을 얻었다. 이것을〔A-3〕중합체로 한다. 얻어진 〔A〕 공중합체의 Mw는 12,000이었다. To a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 4 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 220 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, followed by 15 parts by weight of acrylic acid and benzyl methacrylate 35 5 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of styrene and 40 parts by weight of butyl methacrylate were added thereto, followed by nitrogen substitution, and then 5 parts by weight of 1,3-butadiene was further added thereto while the temperature of the solution was raised to 80 ° C., This temperature was hold | maintained for 5 hours and superposed | polymerized, and the resin solution (solid content concentration = 28.6 weight%) containing the [A] copolymer was obtained. Let this be a [A-3] polymer. Mw of the obtained [A] copolymer was 12,000.

합성예 4 Synthesis Example 4

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4 중량부, 프로필렌글리콜메틸부틸에테르 110 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 110 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 20 중량부, 스티렌 5 중량부 및 메타크릴산 벤질 50 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합시켜, 〔A〕 공중합체를 포함하는 수지 용액(고형분 농도=29.2 중량％)을 얻었다. 이것을〔A-4〕중합체로 한다. 얻어진 〔A〕 공중합체의 Mw는 13,200이었다. To a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 4 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 110 parts by weight of propylene glycol methyl butyl ether and 110 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether were added, followed by meta 20 parts by weight of acrylic acid, 20 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 5 parts by weight of styrene and 50 parts by weight of benzyl methacrylic acid were added, and after nitrogen replacement, 5 parts by weight of 1,3-butadiene was further added. The temperature of the solution was raised to 80 ° C while stirring slowly, and the temperature was maintained for 5 hours to polymerize, thereby obtaining a resin solution (solid content concentration = 29.2% by weight) containing the [A] copolymer. Let this be a [A-4] polymer. Mw of the obtained [A] copolymer was 13,200.

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2

(I) 감방사선성 수지 조성물의 제조(I) Preparation of a radiation sensitive resin composition

상기 합성예 1 내지 4에서 얻은 중합체 (A) 및 하기 (B), (C) 및 (E) 성분, 추가로 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 23 중량％가 되도록 (D) 성분에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제 조하였다. 각 성분의 양을 하기 표 1에 나타내었다.The polymers (A) and the following (B), (C) and (E) components obtained in the above Synthesis Examples 1 to 4, and 5 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an adhesion aid, 4 as a storage stabilizer 0.5 parts by weight of methoxyphenol was mixed, dissolved in component (D) so that the solid content concentration was 23% by weight, and then filtered with a Millipore filter having a pore size of 0.2 µm to prepare a composition solution. The amount of each component is shown in Table 1 below.

Figure 112008081130263-PAT00003
Figure 112008081130263-PAT00003

(B) 성분 (B) component

B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 B-1: dipentaerythritol hexaacrylate

B-2: 1,9-노난디올디아크릴레이트 B-2: 1,9-nonanediol diacrylate

B-3: ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트(상품명 아로닉스 M-5300(도아 고세이(주) 제조)) B-3: ω-carboxy polycaprolactone monoacrylate (brand name Aronix M-5300 (product of Toagosei Co., Ltd.))

(C) 성분 (C) component

C-1: 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕- ,1-(O-아세틸옥심)(상품명 이르가큐어 OXE02, 시바·스페셜티 케미컬즈사 제조) C-1: ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (trade name Irgacure OXE02, Ciba Specialty Chemicals

C-2: 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 이르가큐어 379, 시바·스페셜티 케미컬즈사 제조) C-2: 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (brand name Irgacure 379, the Ciba specialty chemicals company make)

C-3: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 C-3: 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole

C-4: 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]- ,1-(O-아세틸옥심)(아데카사 제조 N-1919) C-4: ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl] -9.H.-carbazole -3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (N-1919, manufactured by Adeca)

(D) 성분 (D) component

D-1: 프로필렌글리콜메틸프로필에테르 D-1: propylene glycol methyl propyl ether

D-2: 프로필렌글리콜메틸부틸에테르 D-2: propylene glycol methyl butyl ether

D-3: 디에틸렌글리콜디메틸에테르 D-3: diethylene glycol dimethyl ether

D-4: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 D-4: diethylene glycol ethyl methyl ether

D-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트D-5: propylene glycol monomethyl ether acetate

(E) 성분 (E) component

E-1: 메가팩 F178(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) E-1: Mega Pack F178 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd.)

E-2: 도레이 실리콘 SH28PA(도레이·다우 코닝 실리콘(주) 제조) E-2: Toray Silicon SH28PA (Toray Dow Corning Silicon Co., Ltd. product)

E-3: TSF-4460(GE 도시바 실리콘(주) 제조)E-3: TSF-4460 (GE Toshiba Silicone Co., Ltd.)

평가evaluation

상기에 나타낸 바와 같이 제조한 조성물의 평가를 이하와 같이 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Evaluation of the composition manufactured as shown above was performed as follows. The evaluation results are shown in Table 2 below.

Figure 112008081130263-PAT00004
Figure 112008081130263-PAT00004

(I) 도포성(줄무늬 불균일, 안개 불균일, 핀 흔적)의 평가(I) Evaluation of coating property (stripe nonuniformity, fog nonuniformity, pin trace)

550×650 mm의 크롬 성막 유리 상에, 제조한 조성물 용액을, 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포하였다. 0.5 Torr까지 감압 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 100 ℃에서 2분간 예비베이킹하여 도막을 형성하고, 또한 2,000 J/㎡의 노광량으로 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 상면에서의 막 두께가 4 ㎛인 막을 형성하였다. On the 550x650 mm chromium film-forming glass, the produced composition solution was apply | coated using the slit die coater. After drying under reduced pressure to 0.5 Torr, prebaking was carried out at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate to form a coating film, followed by exposure at an exposure dose of 2,000 J / m 2, thereby forming a film having a film thickness of 4 μm on the upper surface of the chromium film-forming glass. .

막 표면을 나트륨 램프로 비추고, 육안으로 도포막면을 확인하였다. 줄무늬 불균일(도포 방향, 또는 그것과 교차하는 방향으로 생기는 1개 또는 복수개의 직선의 불균일), 안개 불균일(구름상의 불균일), 핀 흔적(기판 지지핀 상에 생긴 점 형상의 불균일)을 분명히 확인할 수 있는 경우에는 ×, 약간 확인할 수 있는 경우에는 △, 거의 확인할 수 없는 경우에는 ○, 일체의 줄무늬 불균일, 안개 불균일, 핀 흔적을 확인할 수 없는 경우에는 ◎으로 하였다. The film surface was illuminated with a sodium lamp, and the coating film surface was visually checked. Stripe unevenness (uniformity of one or more straight lines occurring in the direction of application or intersecting with it), fog unevenness (unevenness on the cloud), and pin traces (unevenness of the point shape on the substrate support pin) can be clearly identified. When there existed, X was able to confirm a little, (triangle | delta), when it could hardly be confirmed, it was set as (circle), when all the stripe unevenness, the fog unevenness, and the trace of a pin could not be confirmed.

(II) 도포성(균일도)의 평가(II) Evaluation of coating property (uniformity)

상술한 바와 같이 하여 제조한 크롬 성막 유리 상의 도막의 막 두께를, 바늘 접촉식 측정기(KLA Tencor사 제조 AS200)을 이용하여 측정하였다. The film thickness of the coating film on the chromium film-forming glass manufactured as mentioned above was measured using the needle contact measuring device (AS200 by KLA Tencor company).

균일도로서, 9개의 측정점에서의 막 두께로부터 계산하였다. 9개의 측정점이란 기판의 단축 방향을 X, 장축 방향을 Y로 하면, (X[mm], Y[mm])이, (275, 20), (275, 30), (275, 60), (275, 100), (275, 325), (275, 550), (275, 590), (275, 620), (275, 630)이다. As uniformity, it was calculated from the film thicknesses at nine measuring points. Nine measurement points mean that the short axis direction of the substrate is X and the long axis direction is Y, where (X [mm], Y [mm]) is (275, 20), (275, 30), (275, 60), ( 275, 100), (275, 325), (275, 550), (275, 590), (275, 620), (275, 630).

균일도의 계산식으로서는, 하기 수학식 3으로 표시된다. 하기 수학식 3의 FT(X, Y)max는 9개의 측정점에서의 막 두께 중의 최대치, FT(X, Y)min은 9개의 측정점에서의 막 두께 중의 최소치, FT(X, Y)avg는 9개의 측정점에서의 막 두께 중의 평균치이다. 균일도가 2％ 미만인 경우에는 ◎, 2％ 이상 3％ 미만인 경우에는 ○, 3％ 이상 5％ 미만의 경우에는 △, 5％ 이상의 경우에는 ×로 하였다.As a calculation formula of uniformity, it is represented by following formula (3). FT (X, Y) max in Equation 3 below is the maximum value in the film thicknesses at nine measurement points, FT (X, Y) min is the minimum value in the film thicknesses at nine measurement points, and FT (X, Y) avg is 9 It is an average value in the film thickness at the two measuring points. When uniformity was less than 2%, (circle) and 2% or more and less than 3%, (circle) and 3% or more and less than 5% were made into (triangle | delta) and 5% or more, and made it into x.

균일도(％)={FT(X, Y)max-FT(X, Y)min}×100/{2×FT(X, Y)avg}Uniformity (%) = {FT (X, Y) max-FT (X, Y) min} × 100 / {2 × FT (X, Y) avg}

(III) 점도의 측정 (III) Measurement of the viscosity

E형 점도계(도끼 산교(주) 제조 VISCONIC ELD. R)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.It measured at 25 degreeC using the E-type viscosity meter (VISCONIC ELD.R by Toh Sangyo Co., Ltd.).

Claims (7)

(A) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, (a2) 상기 (a1)과 상이한 다른 불포화 화합물의 공중합체, (A) a copolymer of (a1) at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides, and (a2) other unsaturated compounds different from the above (a1), (B) 중합성 불포화 화합물, (B) a polymerizable unsaturated compound, (C) 감방사선성 중합 개시제, 및 (C) a radiation sensitive polymerization initiator, and (D) 하기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물. (D) The radiation sensitive resin composition containing the solvent represented by following General formula (1). <화학식 1><Formula 1>
Figure 112008081130263-PAT00005
Figure 112008081130263-PAT00005
 〔화학식 1 중, R1은 탄소수 l 내지 9의 알킬기임〕[In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.] 제1항에 있어서, (A) 성분이 (A1) 상기 (a1)과 (a2-1) 1 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 불포화 화합물의 공중합체에 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체, 및 (A2) 상기 (a1)과 (a2-2) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 감 방사선성 수지 조성물. The polymer obtained by reacting an unsaturated isocyanate compound with the copolymer of the unsaturated compound which has (A) component (A1) at least 1 hydroxyl group in 1 molecule of said (a1) and (a2-1), and (A A2) The radiation sensitive resin composition which is 1 or more types chosen from the group which consists of a copolymer of the unsaturated compound which has said (a1) and (a2-2) oxiranyl group or oxetanyl group. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 용제의 함유량이 전체 용제에 대하여 10 중량％ 이상인 감방사선성 수지 조성물. The radiation sensitive resin composition of Claim 1 or 2 whose content of the solvent represented by the said General formula (1) is 10 weight% or more with respect to the whole solvent. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 용제가 프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸이소프로필에테르 및 프로필렌글리콜메틸이소부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 감방사선성 수지 조성물. The solvent represented by the formula (1) is propylene glycol methyl propyl ether, propylene glycol methyl butyl ether, propylene glycol methyl pentyl ether, propylene glycol methyl isopropyl ether and propylene glycol methyl according to any one of claims 1 to 3. The radiation sensitive resin composition which is 1 or more types chosen from the group which consists of isobutyl ether. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물. The radiation sensitive resin composition of any one of Claims 1-4 used for formation of the spacer of a liquid crystal display element, or a protective film. 제5항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막. The spacer or protective film of the liquid crystal display element formed from the radiation sensitive resin composition of Claim 5. 제6항에 기재된 스페이서 또는 보호막을 구비하는 액정 표시 소자.The liquid crystal display element provided with the spacer or protective film of Claim 6.
KR1020080117336A 2007-11-26 2008-11-25 Radiation sensitive resin composition, spacer and protective film of liquid crystal display device, and liquid crystal display device KR101536357B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007304133A JP5051371B2 (en) 2007-11-26 2007-11-26 Radiation-sensitive resin composition, spacer and protective film for liquid crystal display element, and liquid crystal display element
JPJP-P-2007-304133 2007-11-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090054387A true KR20090054387A (en) 2009-05-29
KR101536357B1 KR101536357B1 (en) 2015-07-13

Family

ID=40819649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080117336A KR101536357B1 (en) 2007-11-26 2008-11-25 Radiation sensitive resin composition, spacer and protective film of liquid crystal display device, and liquid crystal display device

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5051371B2 (en)
KR (1) KR101536357B1 (en)
TW (1) TWI430022B (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI559079B (en) * 2008-11-18 2016-11-21 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition and display device
SG179087A1 (en) * 2009-09-10 2012-04-27 Toray Industries Photosensitive resin composition and method for producing photosensitive resin film
JP5514566B2 (en) * 2010-01-29 2014-06-04 三洋化成工業株式会社 Photosensitive resin composition
JP2011209594A (en) * 2010-03-30 2011-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition
JP5562739B2 (en) * 2010-06-30 2014-07-30 三洋化成工業株式会社 Photosensitive resin composition
JP2012107206A (en) * 2010-10-26 2012-06-07 Daicel Corp Solvent or solvent composition for printing
JP5940790B2 (en) * 2010-10-26 2016-06-29 株式会社ダイセル Solvent for printing or solvent composition
JP2012092187A (en) * 2010-10-26 2012-05-17 Daicel Corp Solvent composition for printing
JP2015014783A (en) * 2013-06-04 2015-01-22 日立化成株式会社 Method for manufacturing transparent substrate with cured film, photosensitive resin composition, photosensitive element, and electronic component
JP6339346B2 (en) * 2013-11-05 2018-06-06 太陽インキ製造株式会社 Curable composition for printed wiring board, cured coating film using the same, and printed wiring board
WO2015068703A1 (en) * 2013-11-05 2015-05-14 太陽インキ製造株式会社 Curable composition, cured coating film using same, and printed wiring board

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05287036A (en) * 1992-02-12 1993-11-02 Nippon Kayaku Co Ltd Resin composition, solder resist resin composition, and its cured product
JPH11142639A (en) * 1997-11-14 1999-05-28 Hitachi Chem Co Ltd Production of black matrix and color filter and color filter
TWI247195B (en) * 2003-01-30 2006-01-11 Chi Mei Corp Photosensitive resin composition for spacer
TWI390346B (en) * 2005-01-17 2013-03-21 Toagosei Co Ltd Active line hardening composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR101536357B1 (en) 2015-07-13
TW200925780A (en) 2009-06-16
JP5051371B2 (en) 2012-10-17
TWI430022B (en) 2014-03-11
JP2009128672A (en) 2009-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101536357B1 (en) Radiation sensitive resin composition, spacer and protective film of liquid crystal display device, and liquid crystal display device
KR101421764B1 (en) Radiation-sensitive resin composition, spacer for liquid crystal display element, protective film, and method for producing spacer for liquid crystal display element or protective film
JP5396833B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, spacer and protective film for liquid crystal display element, and method for forming them
JP4895034B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, spacer and method for forming the same
KR101476441B1 (en) Radiation resin composition for forming protective film, process for forming protective film from the composition, liquid crystal display device and solid state imaging device
JP5110278B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, spacer and protective film for liquid crystal display element, and method for forming them
KR101409614B1 (en) Radiation sensitive resin composition, spacer and protective film of liquid crystal display device, and method for forming the same
JP4766235B2 (en) Radiation sensitive resin composition and spacer for liquid crystal display element
JP2008024915A (en) Radiation-sensitive resin composition for use in spacer, spacer, and forming method thereof
KR20080112983A (en) Unsaturated side chain polymer, radiation sensitive resin composition and spacer for liquid crystal display device
JP2007128062A (en) Radiation-sensitive resin composition, method for forming spacer and spacer
KR101329436B1 (en) Radiation sensitive resin composition, protrusion and spacer made therefrom, and liquid crystal display device comprising them
JP5083520B2 (en) Radiation sensitive resin composition, liquid crystal display spacer and liquid crystal display element
JP2008122924A (en) Radiation-sensitive resin composition for forming spacer, spacer and method for forming the same
JP5051378B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, spacer and protective film for liquid crystal display element, and method for forming them
KR101299380B1 (en) Radiation Sensitive Resin Composition and Spacer for Liquid Crystal Display
KR20080077917A (en) Radiation-sensitive resin composition, spacer and method for manufacturing the same and liquid crystal display device
KR20080034792A (en) Radiation sensitive resin composition for forming spacer, spacer and its forming method
JP4748322B2 (en) Radiation-sensitive resin composition and method for forming spacer
KR101813138B1 (en) Radiation-sensitive resin composition for forming cured film, method of manufacturing the radiation-sensitive resin composition for forming cured film, cured film, method for forming the cured film and liquid crystal display device
JP4748321B2 (en) Radiation sensitive resin composition and spacer for liquid crystal display element
JP2009222822A (en) Radiation-sensitive resin composition, spacer for liquid crystal display element and method for producing the same, and liquid crystal display element
KR20070014066A (en) Side chain unsaturated polymer, radiation sensitive resin composition and spacer for liquid crystal display element
KR20090101848A (en) Radiation sensitive resin composition, spacer, and its forming method, and liquid crystal display device
KR20060100277A (en) Radiation sensitive resin composition protrusion and spacer produced from the same and liquid crystal display comprising them

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 4