KR101813138B1 - Radiation-sensitive resin composition for forming cured film, method of manufacturing the radiation-sensitive resin composition for forming cured film, cured film, method for forming the cured film and liquid crystal display device - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명의 목적은, 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성 및 내선열팽창성이 우수한 경화막, 그리고 전압 보전율이 우수한 표시 소자를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] (a1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (a2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 공중합체, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 수산기 또는 카복실기를 갖는 화합물, 그리고 [E] 아민 화합물을 함유하고, 25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물이다.An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition for forming a cured film having both a storage stability and a low temperature sintering and having sufficient radiation sensitivity, a cured film having excellent heat resistance, chemical resistance, transmittance, flatness and extensional thermal expansion And a display device having a high voltage-holding ratio.
(A) a copolymer having (a1) a carboxyl group-containing structural unit and (a2) an epoxy group-containing structural unit, [B] a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, [C] Sensitive resin composition for forming a cured film, which contains a compound [D] having a hydroxyl group or a carboxyl group and an [E] amine compound and has a viscosity at 25 ° C of 1.0 mPa · s or more and 50 mPa · s or less.

Description

경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법 및 표시 소자 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING CURED FILM, METHOD OF MANUFACTURING THE RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING CURED FILM, CURED FILM, METHOD FOR FORMING THE CURED FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition for forming a cured film, a method for producing a radiation-sensitive resin composition for forming a cured film, a cured film, a method for forming a cured film, SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING CURED FILM, CURED FILM, METHOD FOR FORMING THE CURED FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법 및 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a radiation sensitive resin composition for forming a cured film, a method for producing a radiation sensitive resin composition for forming a cured film, a method for forming a cured film, a cured film and a display element.

박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자 등의 전자 부품은, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선 간을 절연하기 위해 층간 절연막이 형성되어 있다. 예를 들면 TFT형 액정 표시 소자는, 층간 절연막 상에 투명 전극막을 형성하고, 또한 그 위에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조된다. 이러한 층간 절연막은, 투명 전극막의 형성 공정에 있어서 고온 조건이나, 전극의 패턴 형성에 사용되는 레지스트의 박리액에 노출되기 때문에, 이들에 대한 충분한 내열성 및 내약품성이 필요해진다. 또한, 이러한 경화막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물에는, 방사선의 조사 시간의 단축화(즉, 높은 방사선 감도) 및 양호한 보존 안정성이 요구된다.In an electronic part such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element, an interlayer insulating film is formed in order to insulate wirings generally arranged in layers. For example, a TFT type liquid crystal display device is manufactured through a process of forming a transparent electrode film on an interlayer insulating film and forming a liquid crystal alignment film thereon. Such an interlayer insulating film is exposed to a high temperature condition in a process of forming a transparent electrode film and a stripping liquid of a resist used for pattern formation of an electrode, so that sufficient heat resistance and chemical resistance are required for these interlayer insulating films. In addition, the radiation sensitive resin composition used for forming such a cured film is required to shorten the irradiation time of radiation (i.e., high radiation sensitivity) and good storage stability.

또한 최근, TFT 기술을 응용한 경량이고 소형인 플렉시블 디스플레이가 보급되고 있다. 플렉시블 디스플레이의 기판으로서는, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기판이 검토되고 있다. 플라스틱 기판은, 가열에 의해 신장·수축하여, 결과적으로 디스플레이 기능을 저해하는 문제점이 있다. 그 때문에 플렉시블 디스플레이 제조의 가열 공정에 있어서의 저온화가 검토되고 있다. 예를 들면 일본공개특허공보 2009-4394호에는, 저온 소성이라도 경화 가능한 폴리이미드 전구체를 포함하는 플렉시블 디스플레이용의 게이트 절연막용 도포액이 개시되어 있다. 그러나, 이 도포액은, 노광 현상에 의한 패턴 형성능을 갖지 않기 때문에 미세한 패턴 형성이 불가능하다. 또한, 경화 반응의 진행이 불충분한 점에 기인해서인지, 얻어지는 경화막은 내열성, 내약품성 외, 투과율, 평탄성, 내선열팽창성 등에 있어서 만족스러운 수준은 아니다.In addition, recently, a flexible and lightweight flexible display using TFT technology has become widespread. As a substrate of a flexible display, a plastic substrate such as polycarbonate is being studied. The plastic substrate is stretched or shrunk by heating, and as a result, the display function is deteriorated. Therefore, the lowering of the temperature in the heating process of the flexible display manufacturing has been studied. For example, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-4394 discloses a coating liquid for a gate insulating film for a flexible display which includes a polyimide precursor that can be cured even at a low temperature. However, since this coating liquid does not have a pattern forming ability due to exposure, it is impossible to form a fine pattern. In addition, due to the insufficient progress of the curing reaction, the resulting cured film is not satisfactory in terms of heat resistance, chemical resistance, transmittance, flatness, extensional thermal expansion, and the like.

그래서 저온이라도 에폭시계 재료의 경화제로서 이용되고 있는 아민 화합물의 첨가에 의해 가교 반응을 진행시키는 방책도 생각할 수 있다. 그러나, 일반적인 아민 화합물의 첨가로는, 조성물 중에 존재하는 에폭시기와의 시간 경과에 따른 반응을 초래하여, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.Therefore, it is conceivable that a crosslinking reaction may be promoted by addition of an amine compound which is used as a curing agent of an epoxy-based material even at a low temperature. However, addition of a common amine compound causes a reaction with an epoxy group existing in the composition over time, and storage stability may be lowered in some cases.

이러한 상황으로부터, 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화막으로서의 요구 특성인 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 내선열팽창성 등이 우수한 경화막의 개발이 요망되고 있다.From such a situation, it is possible to provide a radiation-sensitive resin composition for forming a cured film having both a storage stability and a low temperature sintering property and having sufficient radiation sensitivity and a radiation curable resin composition excellent in heat resistance, chemical resistance, transmittance, flatness, Development of a cured film is desired.

일본공개특허공보 2009-4394호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-4394

본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성 및 내선열팽창성이 우수한 경화막, 그리고 전압 보전율이 우수한 표시 소자를 제공하는 것이다.The object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition for forming a cured film having both storage stability and low-temperature firing and having sufficient radiation sensitivity, heat resistance, chemical resistance, transmittance, flatness And a cured film excellent in extrinsic thermal expansion, and a display device excellent in voltage holding ratio.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,According to an aspect of the present invention,

[A] (a1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (a2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 공중합체(이하,「[A] 공중합체」라고도 칭함),(A) a copolymer having (a1) a carboxyl group-containing structural unit and (a2) an epoxy group-containing structural unit (hereinafter also referred to as "[A]

[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하,「[B] 중합성 화합물」이라고도 칭함),[B] a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter also referred to as "[B] polymerizable compound"),

[C] 감방사선성 중합 개시제,[C] a radiation-sensitive polymerization initiator,

[D] 수산기 또는 카복실기를 갖는 화합물(이하,「[D] 화합물」이라고도 칭함), 그리고[D] a compound having a hydroxyl group or a carboxyl group (hereinafter also referred to as "[D] compound"), and

[E] 아민 화합물[E] amine compound

을 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물이다.And has a viscosity at 25 占 폚 of 1.0 mPa 占 퐏 or more and 50 mPa 占 퐏 or less to form a radiation sensitive resin composition for forming a cured film.

당해 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지로서의 [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물 및, [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유한다. 감광성 재료인 당해 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성을 이용한 노광·현상에 의해 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는다. 또한, [D] 화합물 및 [E] 아민 화합물을 함유함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하로 제어할 수 있어 보존 안정성과 저온 소성을 양립할 수 있다.The radiation sensitive resin composition contains the [A] copolymer as the alkali-soluble resin, the [B] polymerizable compound, and the [C] radiation-sensitive polymerization initiator. The radiation sensitive resin composition which is a photosensitive material can easily form fine and elaborate patterns by exposure and development using radiation-sensitive properties, and has sufficient radiation sensitivity. Also, by containing the [D] compound and the [E] amine compound, the viscosity of the radiation-sensitive resin composition at 25 ° C can be controlled to 1.0 mPa · s or more and 50 mPa · s or less, Can be compatible.

[E] 아민 화합물은, [D] 화합물에 포접 가능한 것이 바람직하다. [E] 아민 화합물을 [D] 화합물에 포접 가능한 아민 화합물로 함으로써, 적어도 일부가 포접 화합물을 형성하여, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 포접 화합물을 함유할 수 있으므로, 보존 안정성과 저온 소성을 양립할 수 있다. 즉, 실온하에 있어서는 경화를 촉진하는 [E] 아민 화합물이 포접된 상태이고, 에폭시기의 경화 반응을 거의 진행시키지 않아, 조성물 용액의 점도를 증가시키는 경우는 없다. 그 때문에 당해 감방사선성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수한 것이 된다. 한편, 당해 감방사선성 수지 조성물을 소정의 온도 이상으로 가열하면, 포접이 무너져 [E] 아민 화합물이 방출되고, 에폭시기 함유 수지가 가교하여, 경화 반응을 촉진한다. 또한, 통상, 당해 감방사선성 수지 조성물은 용액 상태로 이용되는 바, 용해성을 확보하기 위해 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 포접 화합물은, 일반적으로 고체 분말상으로서, 알코올계 용매, 에테르계 용매 등의 극성 용매에 용해시키면 포접이 무너질 우려가 있는 점에서, 조성물 용액 등에 분산시켜 사용하는 것으로 되고 있다. 그러나, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 공존하는 [A] 공중합체 중의 카복실기와 포접 화합물과의 상호 작용에 의해 포접의 붕괴를 억제한다고 생각되어, 극성 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 상호 작용에 의해, 카복실기의 프로톤이 이미다졸에 부가되고, 카복실기는 음이온화하여, 카보 음이온이 생성된다고 생각된다. 이 카보 음이온도 높은 구핵성(求核性)을 갖기 때문에, 결과적으로 포접 화합물은 [A] 공중합체 중의 에폭시기의 경화 반응을 촉진하는 상승 효과도 가져온다고 생각된다.The [E] amine compound is preferably capable of being embedded in the [D] compound. By forming the amine compound capable of enclosing the [E] amine compound into the [D] compound, at least a part of the amine compound can form an inclusion compound, and the radiation-sensitive resin composition can contain an inclusion compound. can do. That is, under the room temperature, the [E] amine compound promoting curing is enclosed, the curing reaction of the epoxy group hardly progresses, and the viscosity of the composition solution is not increased. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention has excellent storage stability. On the other hand, when the radiation sensitive resin composition is heated to a predetermined temperature or higher, the foam collapses and the [E] amine compound is released, and the epoxy group-containing resin is crosslinked to accelerate the curing reaction. In general, the radiation-sensitive resin composition is used in a solution state, and a polar solvent is preferably used to ensure solubility. On the other hand, the inclusion compound is generally used in the form of a solid powder and dispersed in a composition solution or the like because the inclusion compound may be collapsed if it is dissolved in a polar solvent such as an alcohol-based solvent or an ether-based solvent. However, in the radiation-sensitive resin composition, it is considered that the collapse of the inclusion is suppressed by the interaction between the carboxyl group in the copolymer [A] and the inclusion compound, and a polar solvent can be used. Further, it is considered that the above-mentioned interaction causes the proton of the carboxyl group to be added to the imidazole and the carboxyl group to become anionized to generate the carbanion. Since this carbo anion also has a high nucleophilicity (nucleophilic property), consequently, it is considered that the inclusion compound also brings about a synergistic effect of accelerating the curing reaction of the epoxy group in the [A] copolymer.

[D] 화합물은, 하기식 (1) 및 식 (2)로 각각 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, [E] 아민 화합물이, 이미다졸 화합물 또는 벤조이미다졸 화합물인 것이 바람직하다.The [D] compound is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) and (2), and the [E] amine compound is an imidazole compound or a benzimidazole compound desirable.

Figure 112011038938254-pat00001
Figure 112011038938254-pat00001

Figure 112011038938254-pat00002
Figure 112011038938254-pat00002

(식 (1) 중, X는, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기이며;(1), X is a single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, An alkoxy group having from 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent;

식 (2) 중, R9는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 니트로기, 또는 수산기임).In the formula (2), R 9 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a nitro group, or a hydroxyl group.

[D] 화합물 및 [E] 아민 화합물을 각각 상기 특정 화합물로 함으로써, 포접 화합물을 효율적으로 형성할 수 있다.By using each of the [D] compound and the [E] amine compound as the specific compound, the inclusion compound can be efficiently formed.

상기식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.The compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (1-1).

Figure 112011038938254-pat00003
Figure 112011038938254-pat00003

(식 (1-1) 중, X 및 R1∼R8은, 상기식 (1)과 동일한 의미임).(In the formula (1-1), X and R 1 to R 8 have the same meanings as in the formula (1)).

상기식 (1)로 나타나는 화합물을 상기식 (1-1)로 나타나는 화합물로 함으로써, 보다 보존 안정성이 향상되어, 저온에서의 경화도 촉진될 수 있다.When the compound represented by the formula (1) is the compound represented by the formula (1-1), the storage stability is further improved and the curing at low temperature can be promoted.

당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [E] 아민 화합물의 적어도 일부는, [D] 화합물에 포접되어 있는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서 [E] 아민 화합물의 적어도 일부가 [D] 화합물에 포접되어 포접 화합물을 형성함으로써, 보존 안정성과 저온 소성을 양립할 수 있다.In the radiation sensitive resin composition, it is preferable that at least a part of the [E] amine compound is encapsulated in the [D] compound. In the radiation sensitive resin composition, at least a part of the [E] amine compound is enclosed in the [D] compound to form an inclusion compound, whereby storage stability and low temperature baking can be achieved at the same time.

[C] 감방사선성 중합 개시제는, 아세토페논 화합물 및 O-아실옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. [C] 감방사선성 중합 개시제로서 상기 특정 화합물을 이용함으로써, 저노광량인 경우라도 내열성 등의 경화막으로서의 요구 특성을 보다 향상할 수 있다.[C] The radiation-sensitive radiation polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of an acetophenone compound and an O-acyloxime compound. By using the above-mentioned specific compound as the [C] radiation-sensitive polymerization initiator, the required characteristics as a cured film such as heat resistance can be further improved even at a low exposure dose.

당해 감방사선성 수지 조성물은, 알코올계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상기의 극성 용매를 함유함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물을 용이하게 용해할 수 있고, 그리고 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 극성 용매를 사용한 경우라도 포접 화합물과의 상호 작용에 의해 포접의 붕괴를 억제할 수 있다고 생각된다.It is preferable that the radiation sensitive resin composition further contains at least one solvent selected from the group consisting of an alcohol-based solvent and an ether-based solvent. By containing the polar solvent, the radiation sensitive resin composition can be easily dissolved. In the present invention, even when a polar solvent is used as described above, the collapse of the inclusion due to the interaction with the inclusion compound is suppressed I think it can be done.

25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 화합물에 [E] 아민 화합물이 포접된 포접 화합물을, [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물 및, [C] 감방사선성 중합 개시제에 혼합하여 조제되는 것이 바람직하다. 상기 공정에 의하면, 포접 화합물을 함유하는 당해 감방사선성 수지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.The radiation-sensitive resin composition having a viscosity at 25 ° C of 1.0 mPa · s or more and 50 mPa · s or less contains the inclusion compound containing the [E] amine compound in the [D] , And the [C] radiation-sensitive polymerization initiator. According to this process, the radiation-sensitive resin composition containing the inclusion compound can be efficiently produced.

본 발명의 경화막의 형성 방법은,The method for forming a cured film of the present invention is characterized in that,

(1) 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정(1) a step of forming a coating film of the radiation sensitive resin composition on a substrate

(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,(2) a step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,

(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,(3) a step of developing the coating film irradiated with the radiation, and

(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정(4) a step of firing the developed coating film

을 갖는다.Respectively.

당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 본 발명의 형성 방법에 의해, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성 및 내선열팽창성을 균형 좋게 만족시키는 경화막을 형성할 수 있다.By the forming method of the present invention using the radiation sensitive resin composition, a cured film can be formed which satisfactorily satisfies heat resistance, chemical resistance, transmittance, flatness and extensional thermal expansion.

상기 공정 (4)의 소성 온도는, 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 저온 소성을 실현함과 함께 보존 안정성을 양립하고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하게 이용된다.The firing temperature in the step (4) is preferably 200 DEG C or lower. The radiation sensitive resin composition achieves low temperature firing as described above, satisfies storage stability, and has sufficient radiation sensitivity. Therefore, the radiation-sensitive resin composition is suitably used as a material for forming a cured film such as an interlayer insulating film, a protective film, and a spacer used in a flexible display requiring low-temperature firing.

당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막도 본 발명에 적합하게 포함된다. 또한, 이 경화막을 구비하는 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함되어, 우수한 전압 보전율을 실현할 수 있다.An interlayer insulating film formed of the radiation sensitive resin composition, a protective film, or a cured film serving as a spacer are preferably included in the present invention. Further, a display element having this cured film is also included in the present invention, so that excellent voltage holding ratio can be realized.

또한, 본 명세서에서 말하는 「소성」이란, 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막에 요구되는 표면 경도가 얻어질 때까지 가열하는 것을 의미한다. 또한, 「포접 화합물」이란, 호스트 분자가 형성하는 공간에 다른 게스트 분자가 분자 단위로 둘러싸여 이루어지는 화합물을 말한다. 「감방사선성 수지 조성물」의 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전(荷電) 입자선 등을 포함하는 개념이다. 또한, 상기 점도는, E형 점도계(토키산교 가부시키가이샤 제조, VISCONIC ELD. R)를 이용하여, 25℃에서의 당해 조성물의 점도(mPa·s)를 측정했다. 통상, 아민 화합물은 에폭시 화합물의 가교 반응을 촉진하는 경화 촉진제로서 알려져 있다. 당해 조성물에 있어서도 [A] 성분 중의 에폭시기에 [E] 아민 화합물이 작용하여, 에폭시 화합의 가교 반응을 촉진한다. 이 경우, 조성물 용액의 점도가 증가한다. 50mPa·s 이상이 되면, 도포 시의 막두께 제어가 곤란해져, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물로서 적용할 수 없게 된다. In the present specification, "firing" means heating until the required hardness of the cured film such as an interlayer insulating film, a protective film, and a spacer is obtained. The "inclusion compound" refers to a compound in which guest molecules are surrounded by molecular molecules in the space formed by host molecules. The term " radiation " in the " radiation-sensitive resin composition " is a concept including visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams and the like. The viscosity (mPa 占 퐏) of the composition at 25 占 폚 was measured using an E-type viscometer (VISCONIC ELD .R., manufactured by TOKYO SANGYO KABUSHIKI KAISHA). Usually, the amine compound is known as a curing accelerator for promoting the crosslinking reaction of an epoxy compound. Also in this composition, the [E] amine compound acts on the epoxy group in the component [A], thereby accelerating the crosslinking reaction of the epoxidation. In this case, the viscosity of the composition solution increases. If it is more than 50 mPa · s, it becomes difficult to control the film thickness at the time of coating, and it can not be applied as a radiation sensitive resin composition for forming a cured film.

본 발명 조성물에서는, [D] 화합물 및 [E] 아민 화합물을 함유함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 25℃에서의 점도를 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하로 제어할 수 있어 보존 안정성과 저온 소성을 양립할 수 있다.　　　　　　　By containing the [D] compound and the [E] amine compound in the composition of the present invention, the viscosity of the radiation sensitive resin composition at 25 ° C can be controlled to 1.0 mPa · s or more and 50 mPa · s or less, Firing can be compatible with each other.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물은, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있어, 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성 및 내선열팽창성이 우수하다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하게 이용된다. 또한, 이 경화막을 구비하는 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함되어, 우수한 전압 보전율을 실현할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the radiation sensitive resin composition for forming a cured film of the present invention can easily form fine and elaborate patterns, has both storage stability and low temperature firing, and has sufficient radiation sensitivity. Further, the cured film formed from the radiation sensitive resin composition is excellent in heat resistance, chemical resistance, transmittance, flatness, and extensional thermal expansion. Therefore, the radiation sensitive resin composition is suitably used as a material for forming a cured film such as an interlayer insulating film, a protective film, a spacer, etc. used for a flexible display requiring low temperature firing. Further, a display element having this cured film is also included in the present invention, so that excellent voltage holding ratio can be realized.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Mode for carrying out the invention)

〈경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물〉≪ Radiation-sensitive resin composition for forming a cured film &

본 발명의 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물은, [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 화합물 및 [E] 아민 화합물을 함유하고, 25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하이다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.The radiation sensitive resin composition for forming a cured film of the present invention contains a copolymer [A], a polymerizable compound [B], a radiation sensitive polymerization initiator [C], a compound [D] The viscosity at 25 占 폚 is 1.0 mPa 占 퐏 or more and 50 mPa 占 퐏 or less. The radiation-sensitive resin composition may contain an optional component as long as the effect of the present invention is not impaired. Hereinafter, each component will be described in detail.

〈[A] 공중합체〉<[A] Copolymer>

당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 공중합체는, (a1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (a2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는다. [A] 공중합체를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 (a1) 카복실기 함유 구조 단위(카복실기는 산무수물기도 포함함)를 부여하는 불포화 카본산 및／또는 불포화 카본산 무수물(이하,「화합물(ⅰ)」이라고도 칭함)과 (a2) 에폭시기 함유 구조 단위를 부여하는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(이하,「화합물(ⅱ)」라고도 칭함)을 용매 중에서 중합 개시제를 사용하여, 공중합함으로써 얻어진다. 또한, 필요에 따라서 (a3)으로서, (메타)아크릴산 알킬에스테르 등의 라디칼 중합성 화합물(이하, 「화합물(ⅲ)」이라고도 칭함)을 상기 화합물(ⅰ), 화합물(ⅱ)와 함께 함유시키고 공중합하여, [A] 공중합체로 해도 좋다.The [A] copolymer contained in the radiation sensitive resin composition has (a1) a carboxyl group-containing structural unit and (a2) an epoxy group-containing structural unit. Examples of the method for obtaining the copolymer [A] include an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter referred to as "compound (i)") which gives (a1) a carboxyl group-containing structural unit (the carboxyl group includes an acid anhydride) ) ") And (a2) a radically polymerizable compound having an epoxy group giving an epoxy group-containing structural unit (hereinafter also referred to as" compound (ii) ") in a solvent by using a polymerization initiator. If desired, a radically polymerizable compound (hereinafter also referred to as a &quot; compound (iii) &quot;) such as alkyl (meth) acrylate is contained together with the compound (i) and the compound (ii) , And may be a [A] copolymer.

화합물(ⅰ)로서는, 예를 들면As the compound (i), for example,

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 모노카본산；Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid And the like;

말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 디카본산；Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and citraconic acid;

무수 말레산 등의 디카본산 무수물을 들 수 있다.And dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride.

이들 중, 공중합 반응성 및, 얻어지는 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 무수 말레산이 바람직하다.Of these, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, maleic anhydride are preferable from the viewpoints of the copolymerization reactivity and the solubility of the obtained copolymer in an alkali developer .

[A] 공중합체에 있어서, 화합물(ⅰ)은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [A] 공중합체에 있어서, 화합물(ⅰ)의 함유율로서는, 5질량％∼40질량％가 바람직하고, 7질량％∼30질량％가 보다 바람직하며, 8질량％∼25질량％가 특히 바람직하다. 화합물(ⅰ)의 함유율을 5질량％∼40질량％로 함으로써, 감방사선 감도, 현상성 및 보존 안정성 등의 특성이 보다 높은 수준으로 최적화된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.In the [A] copolymer, the compound (i) may be used alone or in combination of two or more. The content of the compound (i) in the copolymer [A] is preferably from 5% by mass to 40% by mass, more preferably from 7% by mass to 30% by mass, and particularly preferably from 8% by mass to 25% . When the content of the compound (i) is 5% by mass to 40% by mass, a radiation-sensitive resin composition is obtained in which the properties such as sensitivity to radiation, developability and storage stability are optimized to a higher level.

화합물(ⅱ)로서는, 에폭시기(옥시라닐기, 옥세타닐기) 등을 갖는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 옥시라닐기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면As the compound (ii), a radically polymerizable compound having an epoxy group (oxiranyl group, oxetanyl group) or the like can be given. As the radically polymerizable compound having an oxiranyl group, for example,

아크릴산 글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 아크릴산 에폭시알킬에스테르；Acrylic acid such as glycidyl acrylate, 2-methylglycidyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 6,7-epoxyhexyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate Epoxy alkyl esters;

메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 메타크릴산 에폭시알킬에스테르；Glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 6,7-epoxyhexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, methacrylic Methacrylic acid epoxy alkyl esters such as acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl;

α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산 에폭시알킬에스테르；? -alkylacrylic acid epoxyalkyl esters such as glycidyl? -ethyl acrylate, glycidyl? -n-propyl acrylate, glycidyl? -n-butyl acrylate, and 6,7-epoxyheptyl? -ethylacrylate;

o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르를 들 수 있다.glycidyl ethers such as o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether and p-vinyl benzyl glycidyl ether.

옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(2-(2-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(2-(2-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄 등의 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.Examples of the radically polymerizable compound having an oxetanyl group include 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- 3- (methacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2-ethyl-3- (methacryloyloxy) 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloctanoyl, Cetane, 3- (acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2-ethyl-3- Methyl-2- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 4-methyl-2- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (2- (3-methyloxetanyl)) ethyl methacrylate, 2- (2-methyloxetanyl) ethyl methacrylate, 2- ( (Methacryloyloxyethyl) -4-methyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) oxetane, 2-methyl-2- 2- (acryloyloxymethyl) oxetane, 2- (2- (2-methyloxyl) oxetane, 2- Cetanol) ethyl methacrylate, 2- (2- (3-methyloxetanyl)) ethyl methacrylate, 2- (acryloyloxyethyl) (Meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.

이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄이, 얻어지는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막의 기판에 대한 밀착성이 높고, 고내열성을 가지며, 또한 표시 소자에 있어서의 신뢰성을 높이는 점에서 바람직하다.Of these, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxy (Methacryloyloxymethyl) oxetane, the resulting interlayer insulating film, the protective film, and the spacer, which are used for the substrate of the cured film, It is preferable from the viewpoints of high adhesion, high heat resistance, and high reliability in a display element.

[A] 공중합체에 있어서, 화합물(ⅱ)는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [A] 공중합체에 있어서, 화합물(ⅱ)의 함유율로서는, 10질량％∼70질량％가 바람직하고, 15질량％∼65질량％가 보다 바람직하다. 화합물(ⅱ)의 함유율을 10질량％∼70질량％로 함으로써, 공중합체의 분자량의 제어가 용이해져, 현상성, 감도 등이 보다 높은 수준으로 최적화된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.In the [A] copolymer, the compound (ii) may be used alone or in combination of two or more. In the copolymer [A], the content of the compound (ii) is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 15% by mass to 65% by mass. By controlling the content of the compound (ii) to 10% by mass to 70% by mass, the molecular weight of the copolymer can be easily controlled and a radiation-sensitive resin composition can be obtained in which the developability and sensitivity are optimized to a higher level.

화합물(ⅲ)으로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 지환식 에스테르, 산소 원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 및 6원환(메타)아크릴산 에스테르, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 말레이미드 화합물, (메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,3-부타디엔을 들 수 있다.Examples of the compound (iii) include an alkyl (meth) acrylate ester, a (meth) acrylic acid alicyclic ester, an unsaturated complex five-membered ring containing an oxygen atom and a 6-membered (meth) acrylic acid ester, ) Acrylic acid aryl esters, unsaturated dicarboxylic acid diesters, maleimide compounds, hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, styrene,? -Methylstyrene, and 1,3-butadiene.

(메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl (meth) acrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate and the like.

(메타)아크릴산 지환식 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 사이클로펜틸, 메타크릴산 디사이클로펜타닐, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로디사이클로펜타닐, 메타크릴산 2-디사이클로펜타닐옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐, 아크릴산 사이클로펜틸, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로디사이클로펜타닐, 아크릴산 2-디사이클로펜타닐옥시에틸, 아크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid alicyclic alkyl esters include cyclopentyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, cyclopentanyl methacrylate, Dicyclopentanyl methacrylate, 2-dicyclopentanyloxy methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, triacylcyclic dicyclopentyl acrylate, 2-dicyclopentanyloxyethyl acrylate, Isobornyl and the like.

산소 원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 및 6원환 메타크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일-옥시프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등의 테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물；Examples of the unsaturated complex 5-membered ring and 6-membered ring methacrylate ester containing an oxygen atom include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxypropionic acid tetrahydrofurfuryl ester, 3- ) Unsaturated compounds containing a tetrahydrofuran skeleton such as acryloyloxytetrahydrofuran-2-one;

2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등의 푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물；(Meth) acrylate, 1-furan-2-butyl-3-en-2-one, 1-furan- Methyl-1-hexen-3-one, 6-furan-2-yl-hex- 2-yl-1-methyl-ethyl ester, 6- (2-furyl) -6-methyl-1-hepten-3-one and the like; unsaturated compounds containing furan skeleton;

(테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등의 테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물；(Tetrahydropyran-2-yloxy) -oct-1-en-3-one, 2-methacrylic acid tetrahydro Pyran-2-yl ester, an unsaturated compound containing a tetrahydropyran skeleton such as 1- (tetrahydropyran-2-oxy) -butyl-3-en-2-one;

4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등의 피란 골격을 함유하는 불포화 화합물을 들 수 있다.6-methyl-2-pyran, 4- (1,5-dioxa-6-oxo-7-octenyl) -6- Methyl-2-pyran and the like.

수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산-3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산-2,3-디하이드록시프로필 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic esters having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) Dihydroxypropyl, and the like.

(메타)아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid aryl esters include phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.

불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated dicarboxylic acid diester include diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate and the like.

말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.Examples of the maleimide compound include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-hydroxybenzyl) maleimide , N-succinimidyl-3-maleimide benzoate, N-succinimidyl-4-maleimide butyrate, N-succinimidyl-6-maleimide caproate, N- Phonate, N- (9-acridinyl) maleimide, and the like.

[A] 공중합체에 있어서, 화합물(ⅲ)의 함유율로서는, 10질량％∼70질량％가 바람직하고, 15질량％∼65질량％가 보다 바람직하다. 화합물(ⅲ)의 공중합 비율을 10질량％∼70질량％로 함으로써, 공중합체의 분자량의 제어가 용이해져, 현상성, 감도, 밀착성 등이 보다 높은 수준으로 최적화된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.In the copolymer (A), the content of the compound (iii) is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 15% by mass to 65% by mass. By controlling the copolymerization ratio of the compound (iii) to 10% by mass to 70% by mass, the control of the molecular weight of the copolymer becomes easy, and a radiation-sensitive resin composition in which developability, sensitivity and adhesion are optimized to a higher level is obtained .

〈[A] 공중합체의 합성 방법〉&Lt; Synthesis method of [A] copolymer &gt;

[A] 공중합체는, 예를 들면, 화합물(ⅰ), 화합물(ⅱ) 및 필요에 따라서 화합물(ⅲ)을, 용매 중, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.The copolymer [A] can be synthesized, for example, by polymerizing the compound (i), the compound (ii) and the compound (iii) as required in a solvent in the presence of a radical polymerization initiator.

[A] 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화 수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다.Examples of the solvent used in the polymerization reaction for producing the copolymer [A] include alcohols, ethers, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol alkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol mono Alkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether propionates, aromatic hydrocarbons, ketones, and other esters.

알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등을 들 수 있다.Examples of alcohols include methanol, ethanol, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenyl-1-propanol and the like.

에테르류로서는, 예를 들면 환상 에테르, 글리콜 에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.Examples of the ethers include cyclic ethers, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol alkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether propionates, and the like. have.

환상 에테르로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.As the cyclic ether, for example, tetrahydrofuran and the like can be mentioned.

글리콜에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.The glycol ether includes, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and the like.

에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.Examples of the ethylene glycol alkyl ether acetate include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and the like.

디에틸렌글리콜알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.Examples of the diethylene glycol alkyl ether include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether and the like.

프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.Examples of the propylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether.

프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.Examples of the propylene glycol monoalkyl ether acetate include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate and the like.

프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면 프로필렌모노글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌리글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.Examples of the propylene glycol monoalkyl ether propionate include propylene monoglycol methyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol monopropyl ether propionate, propylene glycol monobutyl ether propionate and the like .

방향족 탄화 수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, and the like.

케톤류로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.Examples of the ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.

기타 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시 아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을 들 수 있다.Examples of other esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy- Hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, Propyl methoxyacetate, propyl methoxy propionate, butyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, , Butyl ethoxyacetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propoxyacetate Methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, Ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, 2- Methoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3- Ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, Field, and 3-propoxy propionate, butyl propionate, methyl 3-butoxy, 3-butoxy-ethyl, 3-butoxy propyl propionate, butyl propionate, 3-butoxy.

상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4＇-아조비스(4-디아미노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.Examples of the radical polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4 Azobis (4-diaminovaleric acid), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2, 2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.

라디칼 중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, 화합물(ⅰ), 화합물(ⅱ) 및 화합물(ⅲ)의 합계 100질량％에 대하여, 통상, 0.1질량％∼50질량％가 바람직하고, 0.1질량％∼20질량％가 보다 바람직하다.The radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the radical polymerization initiator to be used is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.1% by mass to 20% by mass, relative to 100% by mass of the total amount of the compounds (i), (ii) More preferable.

또한, 상기 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면In the polymerization reaction, a molecular weight regulator may be used to adjust the molecular weight. As the molecular weight adjuster, for example,

클로로포름, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화 수소류；Halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide;

n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류；mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and thioglycolic acid;

디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류；Azetidine derivatives such as dimethylzantogen sulfide and diisopropylzantogen disulfide;

테르피놀렌(terpinolene), α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.Terpinolene, alpha -methylstyrene dimer, and the like.

분자량 조정제의 사용량으로서는 화합물(ⅰ), 화합물(ⅱ) 및 화합물(ⅲ)의 합계 100질량％에 대하여, 통상, 0.1질량％∼50질량％, 0.2질량％∼16질량％가 바람직하고, 0.4질량％∼8질량％가 보다 바람직하다. 중합 온도로서는, 통상 0℃∼150℃, 50℃∼120℃가 바람직하다. 중합 시간으로서는, 통상, 10분∼20시간, 30분∼6시간이 바람직하다.The amount of the molecular weight modifier to be used is usually 0.1% by mass to 50% by mass and 0.2% by mass to 16% by mass, preferably 0.4% by mass, based on the total 100% by mass of the compound (i), the compound % To 8% by mass is more preferable. The polymerization temperature is usually 0 deg. C to 150 deg. C and 50 deg. C to 120 deg. The polymerization time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.

[A] 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2×103∼1×105가 바람직하고, 5×103∼5×104가 보다 바람직하다. [A] 공중합체의 Mw를 2×103 이상으로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 충분한 현상 마진을 얻음과 함께, 형성되는 도막의 잔막률(패턴 형상 박막이 적정하게 잔존하는 비율)의 저하를 방지하고, 나아가서는 얻어지는 절연막의 패턴 형상이나 내열성 등을 양호하게 유지할 수 있다. 한편, [A] 공중합체의 Mw를 1×105 이하로 함으로써, 고도의 방사선 감도를 보존유지하여, 양호한 패턴 형상이 얻어진다. 또한, [A] 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 5.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하다. [A] 공중합체의 Mw/Mn를 5.0 이하로 함으로써, 얻어지는 절연막의 패턴 형상을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 상기와 같은 바람직한 범위의 Mw 및 Mw/Mn을 갖는 [A] 공중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 고도의 현상성을 갖기 때문에, 현상 공정에 있어서, 현상 잔사를 발생시키는 일 없이 용이하게 소정 패턴 형상을 형성할 수 있다.The polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of the [A] copolymer is preferably from 2 × 10 3 to 1 × 10 5 , more preferably from 5 × 10 3 to 5 × 10 4 . By setting the Mw of the copolymer [A] to 2 x 10 3 or more, a sufficient developing margin of the radiation-sensitive resin composition is obtained, and a reduction in the residual film ratio (proportion of the patterned thin film remaining properly) And the pattern shape and heat resistance of the obtained insulating film can be maintained favorably. On the other hand, by setting the Mw of the [A] copolymer to 1 × 10 5 or less, a high pattern sensitivity can be maintained and a favorable pattern shape can be obtained. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the [A] copolymer is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less. By setting the Mw / Mn of the [A] copolymer to 5.0 or less, the pattern shape of the obtained insulating film can be kept good. Further, the radiation-sensitive resin composition containing the copolymer [A] having the Mw and Mw / Mn in the preferred ranges as described above has high developing property, and therefore, in the developing step, It is possible to easily form a predetermined pattern shape.

공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기의 장치 및 조건 아래, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and conditions.

장치 : GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤)Apparatus: GPC-101 (manufactured by Showa Denko K.K.)

칼럼 : GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804

이동상 : 테트라하이드로푸란Mobile phase: tetrahydrofuran

〈[B] 중합성 화합물〉&Lt; [B] Polymerizable compound &gt;

[B] 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이다. [B]중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-(2＇-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등 외, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 그리고 3개∼5개의(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.[B] The polymerizable compound is a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. The polymerizable compound [B] is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) (Meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate, 2- ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (metha) acrylate, tri (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexaacrylate, succinic acid modified pentaerythritol tri A compound having two or more isocyanate groups, a compound having at least one hydroxyl group in the molecule and three to five (meth) acryloyloxy groups, a compound having at least two isocyanate groups, (Meth) acrylate compound obtained by reacting a urethane (meth) acrylate compound.

상기 [B] 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면As a commercially available product of the above-mentioned [B] polymerizable compound, for example,

아로닉스(ARONIX) M-400, 동(同) M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-1450, 동 TO-1382, 동 TO-756(이상, 토아고세 가부시키가이샤)；ARONIX M-400, M-402, M-405, M-450, M-1310, M-1600, M-1960, M- 8080, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050, Aronix TO-1450, TO-1382, TO-756 (trade names, manufactured by Toagosei Co., );

KAYARAD　DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)；KAYARAD DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 and MAX-3510 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);

비스코트(VISCOAT) 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤)VISCOAT 295, 300, 360, Copper GPT, 3PA, Copper 400 (above, Osaka Yuki Kagakukogyo Kogyo Co., Ltd.)

우레탄아크릴레이트계 화합물로서인 뉴프런티어(NEW FRONTIER) R-1150(다이이치코교세야쿠 가부시키가이샤)；NEW FRONTIER R-1150 (manufactured by Daiichi Kyoei Yakuhin Co., Ltd.) as a urethane acrylate compound;

KAYARAD　DPHA-40H, UX-5000(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)；KAYARAD DPHA-40H, UX-5000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);

UN-9000H(네가미코교 가부시키가이샤),UN-9000H (Negami Kogyo K.K.),

아로닉스 M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, 동 M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 토아고세 가부시키가이샤)；ARONIX M-5300, M-5600, M-5700, M-210, M-220, M-240, M-270, M-6200, M-305, M-309 , M-310, M-315 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.);

KAYARAD　HDDA, KAYARAD　HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, UX-0937, MU-2100, MU-4001(이상, 닛폰카야쿠가부시키가이샤)；KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, HX-620, R-526, R-167, R-604, R-684, R-551, R-712, UX-2201 and UX-2301 , UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-7101, UX-8101, UX-0937, MU-2100, MU-4001 (all Nippon Kayaku Co., Ltd.);

아트레진(ARTRESIN) UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P(이상, 네가미코교 가부시키가이샤)；ARTRESIN UN-9000PEP, UN-9200A, UN-7600, UN-333, UN-1003, UN-1255, UN-6060PTM and UN-6060P Shikisai);

SH-500B 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.SH-500B Viscoat 260, Copper 312, Copper 335HP (manufactured by Osaka Yuki Kagakuko Kogyo Co., Ltd.), and the like.

[B] 중합성 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 중합성 화합물의 함유량으로서는, [A]공중합체 100질량부에 대하여, 20질량부∼200질량부가 바람직하고, 40질량부∼160질량부가 보다 바람직하다. [B] 중합성 화합물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 밀착성이 우수하고 저노광량에 있어서도 충분한 경도를 가진 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막이 얻어진다.[B] The polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the [B] polymerizable compound in the radiation sensitive resin composition is preferably 20 parts by mass to 200 parts by mass, more preferably 40 parts by mass to 160 parts by mass, per 100 parts by mass of the copolymer [A] . By setting the content of the polymerizable compound [B] within the above-specified range, the radiation sensitive resin composition can provide a cured film such as an interlayer insulating film, a protective film, and a spacer having excellent adhesiveness and sufficient hardness even at a low exposure dose.

〈[C] 감방사선성 중합 개시제〉<[C] Radiation-induced Polymerization Initiator>

당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [C] 감방사선성 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 [B] 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 생성시키는 성분이다. [C] 감방사선성 중합 개시제는, 아세토페논 화합물 및 O-아실옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. [C] 감방사선성 중합 개시제로서 상기 특정 화합물을 이용함으로써, 저노광량의 경우라도 내열성 등의 경화막으로서의 요구 특성을 보다 향상할 수 있다.The [C] radiation-sensitive polymerization initiator contained in the radiation sensitive resin composition is a component that generates active species capable of initiating polymerization of the [B] polymerizable compound in response to radiation. [C] The radiation-sensitive radiation polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of an acetophenone compound and an O-acyloxime compound. By using the above-mentioned specific compound as the [C] radiation-sensitive polymerization initiator, the required characteristics as a cured film such as heat resistance can be further improved even at a low exposure dose.

아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the acetophenone compound include an? -Amino ketone compound,? -Hydroxy ketone compound and the like.

α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the? -amino ketone compound include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- 1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one .

α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.Examples of the? -hydroxyketone compound include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4- 1-on, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like.

이들 중,α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 보다 바람직하다.Of these,? -Aminoketone compounds are preferable, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one is more preferable Do.

O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.Examples of the O-acyloxime compound include 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone- 1- [ -9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl] -octane-l- Yl-oxo-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- benzoate, ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9H-carbazol- Methyl-4-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O- acetyloxime), ethanone- 1- [ (9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9H-carbazol- -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone- 1- [ Dioxolanyl) methoxybenzoyl} -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) All.

이들 중, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.Among them, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone- 1- [ -9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazole- 3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone- 1- [9-ethyl- 6- {2- methyl- 4- (2,2- dimethyl- 1, 3- dioxoranyl) methoxy Benzoyl} -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) is preferred.

[C] 감방사선성 중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 감방사선성 중합 개시제의 함유량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 1질량부∼40질량부가 바람직하고, 5질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. [C] 감방사선성 중합 개시제의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저노광량의 경우라도 높은 경도 및 밀착성을 갖는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막을 형성할 수 있다.The [C] radiation-sensitive polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. The content of the [C] radiation-sensitive polymerization initiator in the radiation sensitive resin composition is preferably from 1 part by mass to 40 parts by mass, more preferably from 5 parts by mass to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the copolymer [A] desirable. By setting the content of the [C] radiation-sensitive polymerization initiator within the above-specified range, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can form a cured film such as an interlayer insulating film, a protective film and a spacer having high hardness and adhesion even at a low exposure dose .

〈[D] 화합물〉&Lt; [D] Compound &gt;

[D] 화합물은, 수산기 또는 카복실기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. [D] 화합물로서는, [E] 아민 화합물을 포접할 수 있는 화합물이 바람직하고, 후술의 포접 화합물을 적합하게 형성하는 관점에서, 상기식 (1) 및 식 (2)로 각각 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.The [D] compound is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxyl group or a carboxyl group. As the [D] compound, a compound capable of encapsulating the [E] amine compound is preferable, and from the viewpoint of suitably forming the inclusion compound to be described later, a group consisting of the compounds represented by the above formulas (1) Is preferably at least one kind of compound selected from the group consisting of

상기식 (1) 중, X는, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다. R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기이다.In the formula (1), X is a single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent.

상기 X로 나타나는 탄소수 2∼6의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 상기 R1∼R8 및 R9로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 R1∼R8 및 R9로 나타나는 탄소수 1∼12의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by X include an ethylene group and a propylene group. R 1 to R 8 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R &lt; 9 &gt; include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 8 and R 9 include methoxy group, ethoxy group and propoxy group.

상기식 (1)로 나타나는 화합물은, 상기식 (1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 상기식 (1-1)로 나타나는 화합물로 함으로써, 보다 보존 안정성이 향상되어, 저온에 있어서의 경화도 촉진될 수 있다.The compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the formula (1-1). When the compound represented by the formula (1) is the compound represented by the formula (1-1), the storage stability is further improved and the curing at low temperature can be promoted.

상기식 (1-1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-브로모-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[(4-하이드록시-3-페닐)페닐]에탄, 1,1,3,3-테트라키스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,4,4-테트라키스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄 등을 들 수 있다.Examples of the compound represented by the formula (1-1) include 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-chloro- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-bromo-4-hydroxy Phenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-fluoro 4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) Ethoxy-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis Methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-bromo-5-methyl- Keto (3-methoxy-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis Tetrakis (3-chloro-5-bromo-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis Ethane, 1,1,2,2-tetrakis [(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl] ethane, 1,1,3,3-tetrakis (4-hydroxyphenyl) propane, , 3,3-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5- Tetrakis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5-dichloro- -Tetrakis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 3- Tetrakis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetra (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetra Propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,4 Tetrakis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4- 4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4- Dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis 4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis Butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3-t- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane.

이들 중, 후술하는 포접 화합물을 형성한 경우에, 당해 감방사선성 수지 조성물이 실온에서의 보존 안정성이 보다 우수하고, 그리고 가열시에 경화 촉진제가 방출되기 쉬운 점에서 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하다.Among them, when the inclusion compound to be described later is formed, the radiation-sensitive resin composition is more excellent in storage stability at room temperature, and the curing accelerator is easily released upon heating, so that 1,1,2,2- Tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred.

상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 5-니트로이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-메톡시이소프탈산, 4-니트로이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 4-메틸이소프탈산, 4-메톡시이소프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중, 5-니트로이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산이 바람직하다.Examples of the compound represented by the formula (2) include 5-nitroisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-methoxyisophthalic acid, 4-nitroisophthalic acid, Phthalic acid, 4-methylisophthalic acid, 4-methoxyisophthalic acid, and the like. Of these, 5-nitroisophthalic acid and 5-hydroxyisophthalic acid are preferable.

[D] 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 화합물의 함유량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.2질량부∼5질량부가 보다 바람직하고, 그리고 후술하는 [E] 아민 화합물에 대하여, 1배∼2배 정도로 하는 것이 바람직하다.The [D] compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the [D] compound in the radiation-sensitive resin composition is preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.2 parts by mass to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the copolymer [A] It is preferably 1 to 2 times as much as the [E] amine compound described later.

〈[E] 아민 화합물〉<[E] amine compound>

[E] 아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, [D] 화합물에 포접 가능한 아민 화합물인 것이 바람직하고, 이미다졸 화합물 또는 벤조이미다졸 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이들 중, 이미다졸 화합물은, [D] 화합물에 포접되기 쉽기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 실온에서의 보존 안정성이 향상된다. 또한, 이미다졸 화합물은, 에폭시기와의 반응성이 우수하기 때문에, 200℃ 이하의 저온 경화에 공헌한다.The [E] amine compound is not particularly limited, but is preferably an amine compound that can be incorporated into the [D] compound, more preferably an imidazole compound or a benzimidazole compound. Among them, the imidazole compound is easily incorporated into the [D] compound, so that the storage stability of the radiation-sensitive resin composition at room temperature is improved. Further, the imidazole compound is excellent in reactivity with an epoxy group, and contributes to low-temperature curing at 200 캜 or lower.

이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (3)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the imidazole compound include compounds represented by the following formula (3).

Figure 112011038938254-pat00004
Figure 112011038938254-pat00004

상기식 (3) 중, R10∼R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 9-플루오레닐기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 페닐기이다.In the formula (3), R 10 to R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a 9-fluorenyl group, A phenyl group, or a phenyl group which may be substituted with a halogen atom.

이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 2-운데실-1H-이미다졸, 2-헵타데실-1H-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-1H-이미다졸, 4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 1-벤질-2-페닐이미다졸 염산염, 1-벤질-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등을 들 수 있다. Examples of the imidazole compound include imidazole compounds such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-n-propylimidazole, 2-heptadecyl-1H-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl- -Imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazolium tri Methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methyl (1 ')] - ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- , 4-diamino-6- [2'-ethyl-4-imidazolyl- (1 ')] Azine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')] -ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct , 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, Phenyl-4,5-di (2-cyanoethoxy) methylimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 1-benzyl- 1-benzyl-2-phenylimidazolium trimellitate, and the like.

이들 중, 탄소수 1∼6의 치환기를 1개 이상 갖는 이미다졸 화합물이 바람직하다. 이러한 이미다졸 화합물은, 안정되게 포접되기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성에 악영향을 미치는 일이 없고, 그리고 입체 장해가 작기 때문에 반응성이 우수하여, 포접이 붕괴되었을 때에 저온 경화성을 발휘할 수 있다.Of these, an imidazole compound having at least one substituent having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Since such an imidazole compound is stably embedded, it does not adversely affect the storage stability of the radiation-sensitive resin composition and is excellent in reactivity because of low steric hindrance, and can exhibit low-temperature curability when collapsed have.

상기 탄소수 1∼6의 치환기를 1개 이상 갖는 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면As the imidazole compound having at least one substituent having 1 to 6 carbon atoms, for example,

2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 탄소수 1∼6의 치환기를 1개 갖는 이미다졸 화합물；Imidazole compounds having one substituent having 1 to 6 carbon atoms such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole;

2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 탄소수 1∼6의 치환기를 2개 갖는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.Imidazole having two substituents having 1 to 6 carbon atoms such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-phenyl- Compounds and the like.

벤조이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (4)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the benzimidazole compound include compounds represented by the following formula (4).

Figure 112011038938254-pat00005
Figure 112011038938254-pat00005

상기식 (4) 중, R14∼R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 9-플루오레닐기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 페닐기이다. m은, 0∼4의 정수이다. 단, R14가 복수인 경우, 복수의 R14는 동일해도 상이해도 좋다.R 14 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a 9-fluorenyl group, a halogen atom, A phenyl group, or a phenyl group which may be substituted with a halogen atom. m is an integer of 0 to 4; Provided that when plural R &lt; 14 &gt; are plural, plural R &lt; 14 &gt; may be the same or different.

벤조이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸벤조이미다졸, 4-메틸벤조이미다졸, 5-메틸벤조이미다졸, 6-메틸벤조이미다졸, 7-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-6-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-5-메틸벤조이미다졸, 2-에틸-6-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-6-에틸벤조이미다졸, 2-에틸-5-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-5-에틸벤조이미다졸 등을 들 수 있다. Examples of the benzimidazole compound include 2-methylbenzoimidazole, 4-methylbenzoimidazole, 5-methylbenzoimidazole, 6-methylbenzoimidazole, Methylbenzoimidazole, 2-ethyl-5-methylbenzoimidazole, 2-ethyl-5-methylbenzoimidazole, 2-methyl- -Methyl-5-ethylbenzoimidazole, and the like.

이들 중, 탄소수 1∼6의 치환기를 1개 이상 갖는 벤조이미다졸 화합물이 바람직하다. 이러한 이미다졸 화합물은, 안정되게 포접되기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성에 악영향을 미치는 일이 없고, 그리고 입체 장해가 작기 때문에 반응성이 우수하여, 포접이 붕괴되었을 때에 저온 경화성을 발휘할 수 있다.Of these, benzoimidazole compounds having at least one substituent having 1 to 6 carbon atoms are preferable. Since such an imidazole compound is stably embedded, it does not adversely affect the storage stability of the radiation-sensitive resin composition and is excellent in reactivity because of low steric hindrance, and can exhibit low-temperature curability when collapsed have.

상기 탄소수 1∼6의 치환기를 1개 이상 갖는 벤조이미다졸 화합물로서는, 예를 들면Examples of the benzoimidazole compound having at least one substituent having 1 to 6 carbon atoms include,

2-메틸벤조이미다졸 등의 탄소수 1∼6의 치환기를 1개 갖는 벤조이미다졸 화합물；A benzoimidazole compound having one substituent having 1 to 6 carbon atoms such as 2-methylbenzoimidazole;

2-메틸-6-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-5-메틸벤조이미다졸 등의 탄소수 1∼6의 치환기를 2개 갖는 벤조이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.Benzoimidazole compounds having two substituents having 1 to 6 carbon atoms such as 2-methyl-6-methylbenzoimidazole and 2-methyl-5-methylbenzoimidazole.

[E] 아민 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [E] 화합물의 함유량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여,　0.05질량부∼5질량부가 바람직하고,　0.1질량부∼2.5질량부가 보다 바람직하고, 그리고 [D] 화합물에 대하여, 0.5배∼1배 정도로 하는 것이 바람직하다.[E] amine compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the [E] compound in the radiation-sensitive resin composition is preferably 0.05 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 2.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the copolymer [A] [D] compound is preferably 0.5 to 1 time.

〈포접 화합물〉&Lt; Inclusion compound &

당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, [E] 아민 화합물의 적어도 일부가, [D] 화합물에 포접되어 있는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서 [E] 아민 화합물의 적어도 일부가 [D] 화합물에 포접되어 포접 화합물을 형성함으로써, 보존 안정성과 저온 소성을 양립할 수 있다.In the radiation sensitive resin composition, it is preferable that at least a part of the [E] amine compound is encapsulated in the [D] compound. In the radiation sensitive resin composition, at least a part of the [E] amine compound is enclosed in the [D] compound to form an inclusion compound, whereby storage stability and low temperature baking can be achieved at the same time.

[E] 아민 화합물을 [D] 화합물로 포접하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 일본공개특허공보 평11-071449호에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 화합물에 [E] 아민 화합물이 포접된 포접 화합물을, [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물 및, [C] 감방사선성 중합 개시제에 혼합하여 조제되는 것이 바람직하다. 상기 공정에 의하면, 포접 화합물을 함유하는 당해 감방사선성 수지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.The method of enclosing the [E] amine compound with the [D] compound is not particularly limited, and examples thereof include the methods described in JP-A-11-071449. The radiation-sensitive resin composition having a viscosity at 25 ° C of 1.0 mPa · s or more and 50 mPa · s or less contains the inclusion compound containing the [E] amine compound in the [D] , And the [C] radiation-sensitive polymerization initiator. According to this process, the radiation-sensitive resin composition containing the inclusion compound can be efficiently produced.

미리 포접 화합물을 형성하여, 당해 감방사선성 수지 조성물에 함유하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 포접 화합물의 함유량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.2질량부∼5질량부가 보다 바람직하다. 포접 화합물의 함유 비율을 0.1질량부∼10질량부로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 경화막의 경화 촉진을 높은 수준으로 양립할 수 있고, 또한 얻어지는 보호막, 층간 절연막, 스페이서 등의 경화막을 구비한 표시 소자의 전압 보전율을 높은 수준으로 보존유지할 수 있다.When the inclusion compound is previously formed and contained in the radiation-sensitive resin composition, the content of the inclusion compound in the radiation-sensitive resin composition is preferably 0.1 part by mass to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the copolymer [A] More preferably 0.2 part by mass to 5 parts by mass. By setting the content ratio of the inclusion compound to 0.1 part by mass to 10 parts by mass, both the storage stability of the radiation sensitive resin composition and the curing acceleration of the cured film can be made high, and a cured film such as a protective film, an interlayer insulating film, The voltage holding ratio of the display element can be maintained at a high level.

〈임의 성분〉<Optional ingredients>

당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 화합물 및 [E] 아민 화합물에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 1분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물, 접착 조제, 계면 활성제, 보존 안정제, 내열성 향상제 등의 임의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.The radiation-sensitive resin composition of the present invention may further contain, in addition to the above-mentioned [A] copolymer, [B] polymerizable compound, [C] radiation-sensitive polymerization initiator, [D] compound and [ , A compound having two or more oxiranyl groups in one molecule, an adhesion promoter, a surfactant, a storage stabilizer, and a heat resistance improving agent, if necessary, within a range not exceeding the above range. These optional components may be used alone or in combination of two or more. Hereinafter, each component will be described in detail.

[1분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물][A compound having at least two oxiranyl groups in one molecule]

1분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물은, 얻어지는 경화막의 경도를 보다 향상하기 위해 첨가할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 1분자 내에 2 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.The compound having two or more oxiranyl groups in one molecule can be added to further improve the hardness of the resulting cured film. Such a compound includes, for example, a compound having two or more 3,4-epoxycyclohexyl groups in one molecule.

1분자 내에 2 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 등을 들 수 있다.Examples of the compound having two or more 3,4-epoxycyclohexyl groups in one molecule include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy Cyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis Methyl cyclohexanecarboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadienyl (methyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), lactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4' - epoxy cyclohexane carboxylate, and the like.

그 외의 화합물로서는, 예를 들면As other compounds, for example,

비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르；Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol AD diglyme Diglycidyl ethers of bisphenol compounds such as cy- idyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol S diglycidyl ether;

1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르；1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as cidyl ether;

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르；Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin;

페놀노볼락형 에폭시 수지；Phenol novolak type epoxy resins;

크레졸노볼락형 에폭시 수지；Cresol novolak type epoxy resin;

폴리페놀형 에폭시 수지；Polyphenol type epoxy resins;

환상 지방족 에폭시 수지；Cyclic aliphatic epoxy resins;

지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르；Diglycidyl esters of aliphatic long chain dibasic acids;

고급 지방산의 글리시딜에스테르；Glycidyl esters of higher fatty acids;

에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다. 이들 중, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.Epoxidized soybean oil, and epoxidized linseed oil. Of these, phenol novolak type epoxy resins and polyphenol type epoxy resins are preferable.

이들 시판품으로서는, 예를 들면As these commercially available products, for example,

비스페놀A형 에폭시 수지로서의 에피코트(EPICOAT) 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등；EPICOAT 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, and 828 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as bisphenol A type epoxy resin;

비스페놀 F형 에폭시 수지로서의 에피코트 807(재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등；Epicoat 807 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as a bisphenol F type epoxy resin, and the like;

페놀노볼락형 에폭시 수지로서의 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤), EPPN 201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤) 등；Epicoat 152, Copper 154, Copper 157S65 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN 201 and Copper 202 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as phenol novolak type epoxy resin, and the like;

크레졸노볼락형 에폭시 수지로서의 EOCN 102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤), 에피코트 180S75(재팬에폭시레진가부시키가이샤) 등；EOCN 102, Copper 103S, Copper 104S, Copper 1020, Copper 1025, Copper 1027 (manufactured by Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha) and Epikote 180S75 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as cresol novolak type epoxy resins;

폴리페놀형 에폭시 수지로서의 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등；Epikote 1032H60 and XY-4000 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as polyphenol type epoxy resins;

환상 지방족 에폭시 수지로서의 CY-175, 동 177, 동 179, 애럴다이트(ARALDITE) CY-182, 동 192, 동 184(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤), ERL-4234, 동 4299, 동 4221, 동 4206(이상, U.C.C 사), 쇼다인(SHOWDYNE) 509 (쇼와덴코 가부시키가이샤), 에피클론(EPICLON) 200, 동 400(이상, 다이닛폰잉키 가부시키가이샤), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤), ED-5661, 동 5662(이상, 세라니즈코팅사) 등；CY-175, 177, 179, ARALDITE CY-182, RY192, RY184 (above, Chiba Specialty Chemicals), ERL-4234 and RY4299 as cyclic aliphatic epoxy resins 4212 and 4206 (UCC Co., Ltd.), SHOWDYNE 509 (manufactured by Showa Denko K.K.), EPICLON 200 and 400 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated) 871 and 872 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), ED-5661, and 5662 (manufactured by Seraniz Coatings Co., Ltd.);

지방족 폴리글리시딜에테르로서의 에포라이트(EPORITE) 100MF(쿄에이샤 카가쿠 가부시키가이샤), 에피올(EPIOL) TMP(니혼유시 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.EPORITE 100MF (available from Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and EPIOL TMP (available from Nippon Oil &amp; Chemicals Co., Ltd.) as aliphatic polyglycidyl ether.

1분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 2질량부∼50질량부가 보다 바람직하고, 5질량부∼30질량부가 특히 바람직하다. 1분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물의 사용량을 상기 특정 범위로 함으로써, 현상성을 손상시키지 않고 층간 절연막, 스페이서 또는 보호막 등의 경화막의 경도를 보다 향상시킬 수 있다.The amount of the compound having two or more oxiranyl groups in one molecule is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass to 50 parts by mass, and most preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the [A] Particularly preferred is a mass part. By setting the amount of the compound having two or more oxiranyl groups in one molecule within the above-specified range, it is possible to further improve the hardness of the cured film such as an interlayer insulating film, a spacer, or a protective film without deteriorating developability.

[접착 조제][Adhesion preparation]

접착 조제는, 얻어지는 층간 절연막, 스페이서 또는 보호막 등의 경화막과 기판과의 접착성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 접착 조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하며, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.The adhesive aid can be used to further improve the adhesion between the cured film such as an interlayer insulating film, a spacer, or a protective film to be obtained and the substrate. As such an adhesion aid, a functional silane coupling agent having a reactive functional group such as a carboxyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group or an oxiranyl group is preferable, and for example, trimethoxysilyl benzoic acid, Vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Isocyanate propyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) silane, Ethyl trimethoxysilane and the like.

접착 조제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 접착 조제의 사용량이 20질량부를 초과하면, 현상 잔사를 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다.The amount of the adhesion aid to be used is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the [A] copolymer. When the amount of the adhesive aid used exceeds 20 parts by mass, development residue tends to be easily generated.

[계면 활성제][Surfactants]

계면 활성제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 그 외의 계면 활성제 등을 들 수 있다.The surfactant can be used for further improving the film formability of the radiation-sensitive resin composition. Examples of the surfactant include fluorine surfactants, silicone surfactants, and other surfactants.

불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및／또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하며, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌리글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오드, 플루오로알킬베타인, 기타 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.As the fluorine-based surfactant, a compound having a fluoroalkyl group and / or a fluoroalkylene group in at least any of the terminal, the main chain and the side chain is preferable, and for example, 1,1,2,2-tetrafluoro-n-octyl Tetrafluoro-n-octyl (n-hexyl) ether, hexaethylene glycol di (1,1,2,2- Hexafluoro-n-pentyl) ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro-n-butyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3- , 2,2,3,3-hexafluoro-n-pentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro-n-butyl) ether, perfluoro-n-dodecane sulfonic acid Sodium, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-decane, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-decafluoro-n-dodecane Or sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, sodium fluoroalkylphosphate, sodium fluoroalkylcarbonate, diglycerin tetrakis (fluoroalkylpoly Perfluoroalkylpolyoxyethanol, perfluoroalkylalkoxylate, carbonic acid fluoroalkyl ester, and the like can be used in combination with a fluoroalkylammonium iodide, a fluoroalkylphenylether, a perfluoroalkylpolyoxyethylene, a perfluoroalkylpolyoxyethanol, a perfluoroalkylalkoxylate, .

불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, 동 1100(이상, BM　CHEMIE사), 메가팩(MEGAFAC) 142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤), 플루오라드(FLUORAD) FC-170C, 동 171, 동 430, 동 431(이상, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤), 서플론(SURFLON) S-112, 동 113, 동 131, 동 141, 동 145, 동 382, 서플론 SC-101, 동 102, 동 103, 동 104, 동 105, 동 106(이상, 아사히가라스 가부시키가이샤), 에프톱(EFTOP) EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타카세이 가부시키가이샤), 프터젠트(FTERGENT) FT-100, 동 110, 동 140A, 동 150, 동 250, 동 251, 동 300, 동 310, 동 400S, 프터젠트 FTX-218, 동 251(이상, 가부시키가이샤 네오스) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the fluorine-based surfactants include BM-1000, 1100 (manufactured by BM CHEMIE), MEGAFAC 142D, Copper F172, Copper F173, Copper F183, Copper F178, Copper F191, Copper F471, SURFLON S-112 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Kogyo Co., Ltd.), FLUORAD FC-170C, Copper 171, Copper 430, Copper 431 , 113, 131, 141, 145, 382, Surplon SC-101, 102, 103, 104, 105, 106 (above, Asahi Glass Co., Ltd.) EFTOP) EF301, 303 and 352 (manufactured by Shin-Aichi Kasei Kogyo Co.), FTERGENT FT-100, 110, 140A, 150, 250, 251, 300, 400S, Fotogen FTX-218, and 251 (trade names, Neos, available from Kabushiki Kaisha).

실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 토레실리콘(TORAY SILICON) DC3PA, 동 DC7PA, 동SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바실리콘 가부시키가이샤), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available silicone surfactants include TORAY SILICON DC3PA, Copper DC7PA, Copper SH11PA, Copper SH21PA, Copper SH28PA, Copper SH29PA, Copper SH30PA, Copper SH-190, Copper SH-193, Copper SZ-6032 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4460, DC-190 (above, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) -4452 (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), and organosiloxane polymer KP341 (Shinetsu Kagakukogyo K.K.).

그 외의 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면 활성제, (메타)아크릴산계 공중합체 폴리플로우(POLYFLOW) No.57, 동 95(이상, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.Examples of other surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene-n-octylphenyl ether and polyoxyethylene-n-nonylphenyl ether; (Meth) acrylic acid copolymers POLYFLOW No. 57, No. 95, (hereinafter, referred to as &quot; POLYFLOW &quot;), polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene distearate, Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.) and the like.

계면 활성제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이하가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 사용량이 1.0질량부를 초과하면, 막 불균일을 발생시키기 쉬워진다.The amount of the surfactant to be used is preferably 1.0 part by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the [A] copolymer. If the amount of the surfactant used exceeds 1.0 part by mass, film unevenness tends to occur.

[보존 안정제][Storage stabilizer]

보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.Examples of the storage stabilizer include sulfur, quinones, hydroquinones, polyoxy compounds, amines, and nitro-nitroso compounds, and more specifically, 4-methoxyphenol, N-nitroso- Phenylhydroxylamine aluminum and the like.

보존 안정제의 사용량으로서는 [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 3.0질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이하가 보다 바람직하다. 보존 안정제의 배합량이 3.0질량부를 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하하여 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.The amount of the preservative stabilizer to be used is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the [A] copolymer. If the blending amount of the preservative stabilizer exceeds 3.0 parts by mass, the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition may be lowered and the pattern shape may be deteriorated.

[내열성 향상제][Heat resistance improving agent]

내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the heat resistance improving agent include N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds and N- (alkoxymethyl) melamine compounds.

N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N"'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.Examples of the N- (alkoxymethyl) glycol uril compound include N, N, N ', N'-tetra (methoxymethyl) glycoluril, N, N, N' N, N ', N'-tetra (i-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N', N'- N, N ', N' '' - tetra (t-butoxymethyl) glycoluril and the like. Of these, N, N, N ', N'-tetra (methoxymethyl) glycoluril is preferable.

N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면 니카락(NIKALAC) N-2702, 동 MW-30M(이상, 가부시키가이샤 산와케미컬) 등을 들 수 있다.Examples of the N- (alkoxymethyl) melamine compound include N, N, N ', N', N '', N '' - hexa (methoxymethyl) N, N ', N', N '', N '', N '', N''-hexa (ethoxymethyl) melamine, N, N ', N', N '', N '', N '' - hexa (i- propoxymethyl) melamine, Quot ;, N "-hexa (t-butoxymethyl) melamine, and the like. Of these, N, N, N ', N', N '', N '' - hexa (methoxymethyl) melamine is preferred. Commercially available products include, for example, NIKALAC N-2702 and MW-30M (available from SANWA CHEMICAL Co., Ltd.).

내열성 향상제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 내열성 향상제의 배합량이 50질량부를 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하하여 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.The amount of the heat resistance improving agent to be used is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the [A] copolymer. If the blending amount of the heat resistance improver exceeds 50 parts by mass, the sensitivity of the radiation sensitive resin composition may be lowered and the pattern shape may be deteriorated.

〈감방사선성 수지 조성물의 조제 방법〉&Lt; Preparation method of radiation-sensitive resin composition &gt;

본 발명의 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물은, [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 화합물 및 [E] 아민 화합물에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제된다. 25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s이하인 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 화합물에 [E] 아민 화합물이 포접된 포접 화합물을, [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물 및, [C] 감방사선성 중합 개시제에 혼합하여 조제되는 것이 바람직하다.The radiation sensitive resin composition for forming a cured film of the present invention is preferably a radiation sensitive resin composition for forming a cured film in addition to the copolymer [A], the polymerizable compound [B], the radiation sensitive polymerization initiator [C] And the optional components are mixed at a predetermined ratio as necessary insofar as the effects of the above-mentioned components are not impaired. The radiation-sensitive resin composition having a viscosity at 25 ° C of 1.0 mPa · s or more and 50 mPa · s or less contains the inclusion compound containing the [E] amine compound in the [D] , And the [C] radiation-sensitive polymerization initiator.

당해 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 전술한 [A] 공중합체를 합성하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것을 적용할 수 있다.As the solvent to be used for preparing the radiation sensitive resin composition, it is used that the components are uniformly dissolved or dispersed and not reacted with each component. As such a solvent, those exemplified as solvents which can be used for synthesizing the above-mentioned [A] copolymer can be applied.

용매로서는, 알코올계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 상기의 극성 용매를 함유함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물을 용이하게 용해할 수 있고, 그리고 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 극성 용매를 사용한 경우라도 포접 화합물과의 상호 작용에 의해 포접의 붕괴를 억제할 수 있다고 생각된다. 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As the solvent, it is preferable to contain at least one solvent selected from the group consisting of an alcohol-based solvent and an ether-based solvent. By containing the polar solvent, the radiation sensitive resin composition can be easily dissolved. In the present invention, even when a polar solvent is used as described above, the collapse of the inclusion due to the interaction with the inclusion compound is suppressed I think it can be done. The solvents may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 용매와 함께 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 고비점 용매를 병용할 수 있다. 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.Further, in order to increase the in-plane uniformity of the film thickness together with the solvent, a high boiling point solvent may be used in combination. Examples of the high-boiling solvent include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, benzylethylether, dihexylether, acetonyl acetone, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, ethylbenzoate , Diethyl oxalate, diethyl maleate,? -Butyrolactone, propylene carbonate and the like. Of these, N-methylpyrrolidone,? -Butyrolactone and N, N-dimethylacetamide are preferable.

당해 감방사선성 수지 조성물의 용매로서, 고비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용량으로서는, 전체 용매량에 대하여, 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％이하가 보다 바람직하며, 30질량％ 이하가 특히 바람직하다. 고비점 용매의 사용량이 50질량％ 이하일 때, 도막의 막두께 균일성, 감도 및 잔막률이 양호해진다.When a high-boiling solvent is used as the solvent of the radiation-sensitive resin composition, the amount of the solvent to be used is preferably 50 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, and 30 mass% or less Particularly preferred. When the amount of the high boiling point solvent is 50 mass% or less, the film thickness uniformity, sensitivity and residual film ratio of the coating film are improved.

당해 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면 5질량％∼50질량％)로 설정할 수 있다. 보다 바람직한 고형분 농도로서는, 기판 상에의 도막의 형성 방법에 따라 상이하지만, 이에 대해서는 후술한다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액에 대해서는, 공경(孔徑) 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.When the radiation sensitive resin composition is prepared in the form of a solution, the solid concentration (a component other than the solvent in the composition solution) may be adjusted to any desired concentration (for example, 5% 50% by mass). The more preferable solid content concentration varies depending on the method of forming the coating film on the substrate, which will be described later. The thus prepared composition solution may be filtered after using a Millipore filter having a pore diameter of about 0.5 탆 and then provided for use.

〈경화막의 형성 방법〉&Lt; Method of forming a cured film &

당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막도 본 발명에 적합하게 포함된다. 본 발명의 경화막의 형성 방법은,An interlayer insulating film formed of the radiation sensitive resin composition, a protective film, or a cured film serving as a spacer are preferably included in the present invention. The method for forming a cured film of the present invention is characterized in that,

(1) 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정(1) a step of forming a coating film of the radiation sensitive resin composition on a substrate

(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,(2) a step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,

(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,(3) a step of developing the coating film irradiated with the radiation, and

(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정(4) a step of firing the developed coating film

을 갖는다.Respectively.

당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 본 발명의 형성 방법에 의해, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성 및 내선열팽창성을 균형 좋게 만족하는 경화막을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정을 상술한다.By the method of forming the present invention using the radiation sensitive resin composition, a cured film can be formed that satisfactorily satisfies heat resistance, chemical resistance, transmittance, flatness, and extensional thermal expansion. Hereinafter, each process will be described in detail.

[공정 (1)][Step (1)]

본 공정은, 투명 기판의 편면(片面)에 투명 도전막을 형성하고, 이 투명 도전막 위에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 투명 기판으로서는, 예를 들면 소다라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판 등을 들 수 있다.In this step, a transparent conductive film is formed on one surface of a transparent substrate, and a coating film of the radiation sensitive resin composition is formed on the transparent conductive film. Examples of the transparent substrate include glass substrates such as soda lime glass and alkali-free glass, resin substrates made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, and polyimide .

투명 기판의 한 면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(PPG사, 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.As the transparent conductive film to be formed on one surface of the transparent substrate, an ITO film made of NESA film (PPG, registered trademark), indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2 ) made of tin oxide (SnO 2 ) .

도포법에 의해 도막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막의 위에 당해 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 프리베이킹함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도로서는, 5질량％∼50질량％가 바람직하고, 10질량％∼40질량％가 보다 바람직하며, 15질량％∼35질량％가 특히 바람직하다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등을 들 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법, 슬릿 도포법이 바람직하다.When a coating film is formed by a coating method, a coating film can be formed by applying a solution of the radiation-sensitive resin composition on the transparent conductive film, and then preferably prebaking the coating surface. The solid content concentration of the composition solution used in the coating method is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 15% by mass to 35% by mass. Examples of the application method include a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit coating method (slit die coating method), a bar coating method, and an ink jet coating method. Of these, a spin coating method and a slit coating method are preferable.

프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃가 바람직하고, 1∼15분간 정도이다. 도막의 프리베이킹 후의 막두께는, 0.5㎛∼10㎛가 바람직하고, 1.0㎛∼7.0㎛가 보다 바람직하다.The conditions for the prebaking vary depending on the kind of each component, the mixing ratio, and the like, but are preferably 70 to 120 캜, and are about 1 to 15 minutes. The thickness of the coating film after pre-baking is preferably 0.5 m to 10 m, more preferably 1.0 m to 7.0 m.

[공정 (2)][Step (2)]

본 공정도는, 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법에 의할수 있다. 조사에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250㎚∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.The present process chart irradiates at least a part of the formed coating film with radiation. At this time, when irradiating only a part of the coated film, for example, a method of irradiating with a photomask having a predetermined pattern may be employed. Examples of the radiation used for irradiation include visible light, ultraviolet light, and far ultraviolet light. Among them, radiation having a wavelength in the range of 250 nm to 550 nm is preferable, and radiation containing ultraviolet light of 365 nm is more preferable.

방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에서의 강도를 조도계(OAI　model 356, Optical　Associates　Inc. 사)에 의해 측정한 값으로서, 100J/㎡∼5,000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하다.The radiation dose (exposure dose) is preferably from 100 J / m 2 to 5,000 J / m 2 measured by a light meter (OAI model 356, Optical Associates Inc.) at a wavelength of 365 nm of the irradiated radiation, / M &lt; 2 &gt; to 3,000 J / m &lt; 2 &gt;

당해 감방사선성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 방사선 감도가 높고, 상기 방사선 조사량이 700J/㎡ 이하, 나아가서는 600J/㎡ 이하라도 소망하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서 등의 경화막을 얻을 수 있는 이점을 갖는다.The radiation sensitive resin composition of the present invention has a high radiation sensitivity and a desired film thickness, good shape, good adhesion and high hardness even when the radiation dose is 700 J / m 2 or less, and more preferably 600 J / m 2 or less A cured film such as an interlayer insulating film, a protective film, or a spacer can be obtained.

[공정 (3)][Step (3)]

본 공정은, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하고, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다.In this step, the coating film irradiated with the radiation is developed, and unwanted portions are removed to form a predetermined pattern.

현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매 및／또는 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.Examples of the developing solution used in the development include aqueous solutions of alkaline compounds such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, . A water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant may be added in an appropriate amount to the aqueous solution of the alkaline compound.

현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 디핑법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 시간으로서는, 상온에서 10초∼180초간 정도가 바람직하다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수(流水) 세정을 30초∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써 소망하는 패턴을 얻을 수 있다.Examples of the developing method include a puddle method, a dipping method, and a shower method. The development time is preferably about 10 seconds to 180 seconds at room temperature. Following the developing treatment, for example, washing with flowing water for 30 seconds to 90 seconds, followed by air drying with compressed air or compressed nitrogen, a desired pattern can be obtained.

[공정 (4)][Step (4)]

본 공정은, 얻어진 패턴 형상 도막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 소성(포스트베이킹)한다. 소성 온도로서는, 100℃∼200℃가 바람직하고, 150℃∼180℃가 보다 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 저온 소성을 실현함과 함께 보존 안정성을 양립하고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하게 이용된다. 소성 시간으로서는, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5분∼30분간, 오븐 내에서는 30분∼180분간이 바람직하다.In this step, the resulting patterned coating film is baked (post baking) by a suitable heating apparatus such as a hot plate, an oven or the like. The firing temperature is preferably 100 占 폚 to 200 占 폚, and more preferably 150 占 폚 to 180 占 폚. The radiation sensitive resin composition achieves low temperature firing as described above, satisfies storage stability, and has sufficient radiation sensitivity. Therefore, the radiation-sensitive resin composition is suitably used as a material for forming a cured film such as an interlayer insulating film, a protective film, and a spacer used in a flexible display requiring low-temperature firing. The firing time is preferably 5 minutes to 30 minutes on a hot plate and 30 minutes to 180 minutes in an oven.

〈표시 소자의 제조 방법〉<Manufacturing Method of Display Element>

본 발명에는, 당해 경화막을 구비하는 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함된다. 당해 표시 소자는, 우수한 전압 보전율을 실현할 수 있다.In the present invention, a display element having the cured film is also appropriately included in the present invention. This display element can realize excellent voltage holding ratio.

표시 소자의 제조 방법으로서는, 우선 편면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2매) 준비하고, 그 중의 1매의 기판의 투명 도전막 상에, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기한 방법에 따라 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방을 형성한다. 계속해서, 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 또는 보호막 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하고, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 일정한 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하여, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 충전하고, 충전공을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 당해 기판의 한 면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자가 얻어진다.As a manufacturing method of a display element, a pair (two sheets) of transparent substrates having a transparent conductive film (electrode) on one surface are prepared, and the radiation sensitive resin composition is applied onto a transparent conductive film of one of the substrates , A spacer or a protective film or both are formed according to the above-described method. Subsequently, an alignment film having liquid crystal aligning ability is formed on the transparent conductive film and the spacer or the protective film of these substrates. These substrates were arranged so as to face each other with a certain gap (cell gap) interposed therebetween so that the liquid crystal aligning directions of the respective alignment films were orthogonal or anti-parallel with the inner surface of the side on which the alignment film was formed, The liquid crystal is filled in the cell gap defined by the spacer, and the filling hole is sealed to constitute the liquid crystal cell. The display device of the present invention is obtained by joining a polarizing plate on both outer surfaces of the liquid crystal cell so that the polarizing direction thereof coincides with or orthogonal to the liquid crystal alignment direction of the alignment film formed on one side of the substrate.

기타 방법으로서는, 상기 방법과 동일하게 하여 투명 도전막과 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서 또는 그 쌍방과, 배향막을 형성한 한 쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후 한쪽 기판의 단부(端部)를 따라서, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 시일제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소(微小) 액적 형상으로 액정을 적하하고, 진공하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고, 상기의 시일제부에, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사해 양 기판을 봉지한다. 마지막으로, 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자가 얻어진다. As another method, a pair of transparent substrates each having a transparent conductive film and an interlayer insulating film, a protective film or a spacer, and an orientation film are prepared in the same manner as the above method. Then, an ultraviolet curable sealant was applied using a dispenser along the edge of one of the substrates, the liquid crystal was dropped in a minute droplet shape using a liquid crystal dispenser, and the bonding of both substrates was performed under vacuum I do. Then, ultraviolet rays are irradiated to the seal portion using a high pressure mercury lamp, and both substrates are sealed. Finally, the polarizing plate is bonded to both outer surfaces of the liquid crystal cell to obtain the display element of the present invention.

상기의 각 방법에 있어서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. 또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.Examples of the liquid crystal used in each of the above methods include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal. As a polarizing plate used for the outside of the liquid crystal cell, a polarizing plate in which a polarizing film called &quot; H film &quot;, in which iodine is absorbed, in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented is sandwiched by a cellulose acetate protective film, or a polarizing plate made of H film itself .

(실시예)(Example)

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예에 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

〈[A] 공중합체의 합성〉<Synthesis of [A] Copolymer>

[합성예 1][Synthesis Example 1]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 20질량부, 메타크릴산 12질량부, 메타크릴산 디사이클로펜타닐 28질량부 및 메타크릴산 글리시딜 40질량부를 넣고, 질소 치환하여, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 31.3％이고, 공중합체 (A-1)의 Mw는, 12,000이었다. 또한, 고형분 농도는 공중합체 용액의 전체 질량에서 차지하는 공중합체 질량의 비율을 의미한다.A cooling tube and a stirrer, 5 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by mass of diethylene glycol methyl ethyl ether were placed. Subsequently, 20 parts by mass of styrene, 12 parts by mass of methacrylic acid, 28 parts by mass of dicyclopentanyl methacrylate, and 40 parts by mass of glycidyl methacrylate were charged and replaced with nitrogen. While the stirring was continued gently, The temperature was raised to 70 캜, and this temperature was maintained for 5 hours to polymerize to obtain a solution containing the copolymer (A-1). The solid content concentration of the obtained copolymer solution was 31.3%, and the Mw of the copolymer (A-1) was 12,000. Also, the solid concentration means the ratio of the copolymer mass in the total mass of the copolymer solution.

[합성예 2][Synthesis Example 2]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 10질량부, 메타크릴산 12질량부, 메타크릴산 트리사이클로디사이클로펜타닐 23질량부 및 메타크릴산 글리시딜 20질량부, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 20질량부, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴 10질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5질량부를 넣고, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-2)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 31.5％이고, 공중합체 (A-2)의 Mw는, 10,100이었다.A cooling tube and a stirrer, 5 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by mass of diethylene glycol methyl ethyl ether were placed. Subsequently, 10 parts by mass of styrene, 12 parts by mass of methacrylic acid, 23 parts by mass of tricyclodicyclopentanyl methacrylate and 20 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of 2-methylglycidyl methacrylate, 10 parts by mass of tetrahydrofurfuryl fumarate, and after nitrogen substitution, further 5 parts by mass of 1,3-butadiene was added and the temperature of the solution was raised to 70 ° C while stirring was gentle, Followed by polymerization and polymerization to obtain a solution containing the copolymer (A-2). The solid content concentration of the obtained copolymer solution was 31.5%, and the Mw of the copolymer (A-2) was 10,100.

[합성예 3][Synthesis Example 3]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 15질량부, 메타크릴산 n-부틸 30질량부, 메타크릴산 벤질 30질량부 및 메타크릴산 글리시딜 25질량부를 넣고, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-3)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 31.0％이고, 공중합체 (A-3)의 Mw는, 10,000이었다.A cooling tube and a stirrer, 5 parts by mass of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 220 parts by mass of diethylene glycol methyl ethyl ether were placed. Subsequently, 15 parts by mass of styrene, 30 parts by mass of n-butyl methacrylate, 30 parts by mass of benzyl methacrylate and 25 parts by mass of glycidyl methacrylate were added, and while the stirring was continued gently, And the solution was kept at this temperature for 5 hours to polymerize to obtain a solution containing the copolymer (A-3). The solid content concentration of the obtained copolymer solution was 31.0%, and the Mw of the copolymer (A-3) was 10,000.

〈경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 조제〉&Lt; Preparation of radiation sensitive resin composition for forming a cured film &

각 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 각 성분의 상세한 설명을 이하에 나타낸다.Details of each component used for preparing each of the radiation sensitive resin compositions are shown below.

[B] 중합성 화합물[B] Polymerizable compound

B-1 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (KAYARAD　DPHA, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)B-1: A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.)

B-2 : 다관능 아크릴레이트 화합물의 혼합물 (KAYARAD　DPHA-40H, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)B-2: Mixture of polyfunctional acrylate compounds (KAYARAD DPHA-40H, Nippon Kayaku Co., Ltd.)

B-3 : 1,9-노난디올디아크릴레이트B-3: 1,9-nonanediol diacrylate

B-4 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트B-4: Pentaerythritol tetraacrylate

B-5 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트B-5: Trimethylolpropane triacrylate

B-6 : ω-카복실레폴리카프로락톤모노아크릴레이트 (아로닉스 M-5300, 토아고세 가부시키가이샤)B-6: ω-carboxylated polycaprolactone monoacrylate (Aronix M-5300, Toagose KK)

B-7 : 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (아로닉스 TO-756, 토아고세 가부시키가이샤)B-7: Succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate (Aronix TO-756, Toagose K.K.)

B-8 : 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트B-8: Ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexaacrylate

[C] 감방사선성 중합 개시제[C] Radiation-sensitive polymerization initiator

C-1: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] (이르가큐어(IRGACURE) OXE01, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)C-1: 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] (IRGACURE OXE01, Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.)

C-2 : 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)C-2: Ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O- acetyloxime) (Irgacure OXE02, Chiba Specialty Chemicals, Inc.)

C-3 : 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)C-3: 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (Irgacure 907, Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.)

C-4 : 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 (이르가큐어 379, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)C-4: A solution of 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin- Lt; / RTI &gt;

[D] 화합물[D] Compound

D-1 : 하기식으로 나타나는 5-니트로이소프탈산D-1: 5-nitroisophthalic acid represented by the following formula

Figure 112011038938254-pat00006
Figure 112011038938254-pat00006

D-2 : 하기식으로 나타나는 5-하이드록시이소프탈산D-2: 5-Hydroxyisophthalic acid represented by the following formula

Figure 112011038938254-pat00007
Figure 112011038938254-pat00007

D-3 : 하기식으로 나타나는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄D-3: 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane

Figure 112011038938254-pat00008
Figure 112011038938254-pat00008

[E] 아민 화합물[E] amine compound

E-1 : 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸E-1: 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole

E-2 : 2-메틸이미다졸E-2: 2-methylimidazole

E-3 : 2-에틸-4-메틸이미다졸E-3: 2-ethyl-4-methylimidazole

E-4 : 2-메틸벤조이미다졸E-4: 2-methylbenzoimidazole

포접 화합물Inclusion compound

하기에 나타내는 포접 화합물로서의 F-1∼F-10은, 각각 호스트 화합물로서의 상기 [D] 화합물에, [E] 아민 화합물이 포접된 화합물이다.F-1 to F-10 as the inclusion compounds shown below are compounds in which the [E] amine compound is enclosed in the [D] compound as the host compound, respectively.

F-1 : D-1 0.67질량부와 E-1 0.33질량부(2：1)0.67 parts by mass of F-1: D-1 and 0.33 parts by mass of E-1 (2: 1)

F-2 : D-2 0.67질량부와 E-1 0.33질량부(2：1)F-2: 0.67 parts by mass of D-2 and 0.33 parts by mass of E-1 (2: 1)

F-3 : D-3 0.67질량부와 E-1 0.33질량부(2：1)F-3: 0.67 parts by mass of D-3 and 0.33 parts by mass of E-1 (2: 1)

F-4 : D-1 0.67질량부와 E-2 0.33질량부(2：1)F-4: 0.67 parts by mass of D-1 and 0.33 parts by mass of E-2 (2: 1)

F-5 : D-2 0.67질량부와 E-2 0.33질량부(2：1)F-5: 0.67 parts by mass of D-2 and 0.33 parts by mass of E-2 (2: 1)

F-6 : D-3 0.67질량부와 E-2 0.33질량부(2：1)F-6: 0.67 parts by mass of D-3 and 0.33 parts by mass of E-2 (2: 1)

F-7 : D-1 0.67질량부와 E-3 0.33질량부(2：1)F-7: 0.67 parts by mass of D-1 and 0.33 parts by mass of E-3 (2: 1)

F-8 : D-2 0.67질량부와 E-3 0.33질량부(2：1)F-8: 0.67 parts by mass of D-2 and 0.33 parts by mass of E-3 (2: 1)

F-9 : D-3 0.67질량부와 E-3 0.33질량부(2：1)F-9: 0.67 parts by mass of D-3 and 0.33 parts by mass of E-3 (2: 1)

F-10 : D-3 0.50질량부와 E-4 0.50질량부(1：1)F-10: 0.50 parts by mass of D-3 and 0.50 parts by mass of E-4 (1: 1)

용매menstruum

S-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate

S-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르S-2: Propylene glycol monomethyl ether

[실시예 1∼15 및 비교예 1∼4][Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4]

표 1에 나타내는 종류, 사용량의 [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물, [C] 중합 개시제 및, 포접 화합물 또는 [E] 아민 화합물을 혼합하고, 또한 임의 성분으로서의 접착 조제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 5질량부, 계면 활성제(FTX-218, 가부시키가이샤 네오스) 0.5질량부 및 보존 안정제(4-메톡시페놀) 0.5질량부를 혼합하여, 용매를 더한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 각 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다. 점도는 16mPa·s였다. 또한, 칸 중의 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 각 감방사선성 수지 조성물의 25℃에서의 점도의 측정 결과에 대해서도 아울러 나타낸다.[A] copolymer, the [B] polymerizable compound, the [C] polymerization initiator and the inclusion compound or the [E] amine compound of the kind and amount shown in Table 1 were mixed and an adhesive formulation 0.5 part by mass of a surfactant (FTX-218, manufactured by NEOS Corporation) and 0.5 part by mass of a preservative stabilizer (4-methoxyphenol) were mixed, and the mixture was added with a pore 0.5 Mu] m of Millipore filter to prepare each radiation-sensitive resin composition. The viscosity was 16 mPa · s. In addition, "-" in the column indicates that the corresponding component is not used. The measurement results of the viscosity of each radiation-sensitive resin composition at 25 캜 are also shown.

Figure 112011038938254-pat00009
Figure 112011038938254-pat00009

〈평가〉<evaluation>

당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 이하의 평가를 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.The following evaluations were conducted using the radiation-sensitive resin composition. The results are shown in Table 2.

Figure 112011038938254-pat00010
Figure 112011038938254-pat00010

[보존 안정성(％)][Storage stability (%)]

각 감방사선성 수지 조성물을 40℃의 오븐 내에서 1주간 방치하여, 오븐에 넣는 전후에서의 점도를 측정하고, 점도 변화율(％)을 구해 보존 안정성(％)으로 했다. 점도 변화율이 5％ 이하인 경우, 보존 안정성이 양호하다고 판단하고, 점도 변화율이 5％를 초과하는 경우에 보존 안정성이 불량하다고 판단했다. 또한, 점도는, E형 점도계(VISCONIC　ELD.R, 토키산교 가부시키가이샤)를 이용하여 25℃에서 측정했다. Each of the radiation sensitive resin compositions was allowed to stand in an oven at 40 占 폚 for 1 week, and the viscosity before and after being placed in an oven was measured, and the viscosity change rate (%) was determined as storage stability (%). When the viscosity change rate was 5% or less, it was judged that the storage stability was good, and when the viscosity change rate exceeded 5%, it was judged that the storage stability was poor. The viscosity was measured at 25 DEG C using an E-type viscometer (VISCONIC ELD.R, Toki Sangyo K.K.).

[감도(J/㎡)][Sensitivity (J / m 2)]

무알칼리 유리 기판 상에, 각 감방사선성 수지 조성물을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 4.0㎛의 피막을 형성했다. 이어서, 얻어진 피막에, 직경 8㎛∼15㎛의 범위가 상이한 크기의 복수의 환상 잔사 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 고압 수은 램프를 이용해 노광량을 200J/㎡∼1,000J/㎡의 범위로 변량하여 방사선 조사를 행했다. 그 후, 0.40질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 25℃에서 현상 시간을 변량으로 하여 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수(純水) 세정을 1분간 행했다. 추가로 오븐 내, 180℃에서 60분간 포스트베이킹함으로써, 환상 잔사 패턴을 갖는 경화막을 형성했다. 환상 잔사 패턴의 현상 전과 현상 후의 높이를, 레이저 현미경(VK-8500, 키엔스사)을 이용해 측정했다. 이 값과 하기식으로부터 잔막률(％)을 구했다.Each radiation-sensitive resin composition was coated on a non-alkali glass substrate with a spinner and prebaked on a hot plate at 100 占 폚 for 2 minutes to form a film having a film thickness of 4.0 占 퐉. Subsequently, an exposure amount was varied in the range of 200 J / m 2 to 1,000 J / m 2 using a high-pressure mercury lamp through a photomask having a plurality of annular residue patterns of different sizes ranging from 8 탆 to 15 탆 in diameter, And irradiated with radiation. Thereafter, development was carried out by a puddle method using a 0.40 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 캜 at a variation of the development time, and pure water was cleaned for one minute. Further post-baking was carried out in an oven at 180 DEG C for 60 minutes to form a cured film having a cyclic residue pattern. The heights of the cyclic residue patterns before and after development were measured using a laser microscope (VK-8500, manufactured by KEYENCE CORPORATION). The residual film ratio (%) was obtained from this value and the following formula.

잔막률(％)＝(현상 후의 높이／현상 전의 높이)×100Remaining film ratio (%) = (height after development / height before development) x 100

잔막률이 90％ 이상이 되는 노광량을 감도(J/㎡)로 했다. 노광량이 750J/㎡ 이하인 경우, 감도가 양호하다고 판단했다. 또한, 비교예 4에서는 패턴을 형성할 수 없었다(표 2 중에서,「-」로 나타냄).The exposure amount at which the residual film ratio was 90% or more was defined as the sensitivity (J / m &lt; 2 &gt;). When the exposure amount was 750 J / m 2 or less, it was judged that the sensitivity was good. In Comparative Example 4, a pattern could not be formed (indicated by "-" in Table 2).

[내열성(％)][Heat resistance (%)]

상기의 경화막 형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하여 얻어진 도막에 대해서, 추가로 오븐 내, 230℃로 20분 가열하는 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코사)로 측정했다. 이 값과 하기식으로부터 잔막률(％)을 구하여 내열성(％)으로 했다.In the cured film forming step, the coating film obtained by exposure at an exposure amount of 700 J / m &lt; 2 &gt; without interposing a photomask was further subjected to a film thickness before and after heating in an oven at 230 DEG C for 20 minutes, (Alpha Step IQ, manufactured by KLA Tencor Co., Ltd.). The residual film ratio (%) was determined from this value and the following formula to obtain heat resistance (%).

내열성(％)＝(처리 후 막두께／처리 전 막두께)×100Heat resistance (%) = (film thickness after treatment / film thickness before treatment) x 100

[내약품성(％)][Chemical resistance (%)]

상기의 경화막 형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하여 얻어진 도막에 대해서, 60℃로 가온한 배향막 박리액 케미클린 TS-204(산요카세이코교 가부시키가이샤) 중에 15분 침지(浸漬)하고, 물 세정한 후, 추가로 오븐 내, 120℃에서 15분 건조시켰다. 이 처리 전후의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코사)로 측정하고, 상기 잔막율(％)을 산출하여, 이것을 내약품성(％)으로 했다.In the cured film forming step, the coating film obtained by exposure at an exposure amount of 700 J / m &lt; 2 &gt; without interposing a photomask was subjected to an alignment film peeling liquid chemiluminescence TS-204 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) For 15 minutes, washed with water, and further dried in an oven at 120 DEG C for 15 minutes. The film thickness before and after this treatment was measured by a stylus type film thickness meter (Alpha Step IQ, manufactured by KLA Tencor Co.), and the residual film ratio (%) was calculated to be chemical resistance (%).

[투과율(％)][Transmittance (%)]

상기의 경화막형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하여 얻어진 도막에 대해서, 파장 400㎚에서의 투과율(％)을, 분광 광도계(150-20형 더블빔, 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼)를 이용해 측정했다. 이 값이 90％ 이상인 경우, 투명성(％)을 양호하다고 판단했다.The transmittance (%) at a wavelength of 400 nm was measured with a spectrophotometer (a 150-20 type double beam, a cantilever beam, and the like) with respect to a coating film obtained by the above-described cured film forming process without exposure of a photomask at an exposure dose of 700 J / Manufactured by Hitachi, Ltd.). When this value was 90% or more, it was judged that transparency (%) was good.

[평탄성(㎚)][Flatness (nm)]

SiO2 딥 유리 기판 상에, 안료계 컬러 레지스트(JCR RED 689, JCR GREEN 706 및 CR 8200B, 이상 JSR 가부시키가이샤)를 이용하여, 이하와 같이, 적, 녹 및 청의 3색 스트라이프 형상 컬러 필터를 형성했다. 구체적으로는, 스피너를 이용하여, 상기 컬러 레지스트의 1색을 SiO2 딥 유리 기판에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 150초간 프리베이킹하여 도막을 형성했다. 그 후, 노광기(Canon PLA501F, 캐논 가부시키가이샤)를 이용하여 소정의 패턴 마스크를 개재해, ghi선(파장 436㎚, 405㎚, 365㎚의 강도비＝2.7：2.5：4.8)을 i선 환산으로 2,000J/㎡의 노광량으로 조사하고, 이어서 0.05질량％ 수산화 칼륨 수용액을 이용하여 현상해, 초순수로 60초간 린스했다. 계속해서, 추가로 오븐 내에서 230℃로 30분간 가열 처리함으로써, 단색의 스트라이프 형상 컬러 필터를 형성했다. 이 조작을 3색에 대해서 반복함으로써, 적, 녹 및 청의 3색 스트라이프 형상 컬러 필터(스트라이프 폭 200㎛)를 형성했다. 측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛각(角), 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2방향으로 하여, 각 방향에 대해서 측정 점수 n＝5(합계의 n수는 10)로, 컬러 필터 기판의 표면의 요철을, 접촉식 막두께 측정 장치(알파 스텝, KLA 텐코사)로 측정한 결과, 1.0㎛였다. 이 컬러 필터가 형성된 기판에, 각각의 열강화성 수지 조성물을 스피너로 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃로 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성한 후, 추가로 클린 오븐 내에서 180℃에서 60분간 포스트베이킹함으로써, 컬러 필터의 상면으로부터의 막두께가 약 2.0㎛의 보호막을 형성했다. 이와 같이 형성한 컬러 필터 상에 보호막을 갖는 기판에 대해서, 접촉식 막두께 측정 장치(알파-스텝, KLA 텐코사)로, 보호막의 표면의 요철을 측정했다. 이 측정은, 측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛각, 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2방향으로 하여, 각 방향에 대해서 측정 점수 n＝5(합계의 n수는 10)로 행하여, 각 측정의 최고부와 최저부의 고저차(㎚)의 10회의 평균값을 구해 평탄성(㎚)으로 했다. 이 값이 200㎚ 이하일 때, 평탄성이 양호하다고 판단했다.Green, and blue three-color striped color filters were formed on a SiO 2 -dipped glass substrate using pigment-based color resists (JCR RED 689, JCR GREEN 706, and CR 8200B, manufactured by JSR Corporation) . Specifically, by using a spinner, one color of the color resist is changed to SiO 2 Coated on a dipped glass substrate and prebaked on a hot plate at 90 캜 for 150 seconds to form a coating film. Thereafter, a predetermined pattern mask was formed using an exposure machine (Canon PLA501F, Canon Inc.), and a ghi line (intensity ratio of wavelength 436 nm, 405 nm, and 365 nm = 2.7: 2.5: 4.8) At an exposure amount of 2,000 J / m &lt; 2 &gt;, followed by development using a 0.05 mass% potassium hydroxide aqueous solution and rinsing with ultrapure water for 60 seconds. Subsequently, the substrate was further subjected to heat treatment in an oven at 230 캜 for 30 minutes to form a monochromatic stripe-shaped color filter. This operation was repeated for three colors to form a three-color stripe shape color filter (stripe width 200 mu m) of red, green and blue. Measuring length 2,000 ㎛, measuring range 2,000 ㎛ square, stripe line in red, green, blue direction in the direction of measurement Stripe line of the same color in red, green, blue, green and blue in two directions , And the irregularities on the surface of the color filter substrate were measured with a contact type film thickness measuring apparatus (alpha step, KLA Tencor Co.) with a measurement number n = 5 (the total number of n is 10) in each direction. As a result, Respectively. Each of the thermosetting resin compositions was coated on a substrate having the color filter formed thereon by a spinner and prebaked on a hot plate at 90 DEG C for 5 minutes to form a coating film. Then, the coating film was further baked in a clean oven at 180 DEG C for 60 minutes Baking to form a protective film having a film thickness of about 2.0 mu m from the upper surface of the color filter. The unevenness of the surface of the protective film was measured with a contact type film thickness measuring apparatus (Alpha-step, manufactured by KLA Tencor Corporation) with respect to the substrate having the protective film on the color filter thus formed. This measurement was made by measuring the length of the stripe of 2,000 μm and the measuring range of 2,000 μm and measuring directions of red, green, and blue stripe lines in the short axis direction and the stripe lines of red, green, Direction, and the number of measurement n = 5 (the total number of n is 10) in each direction, and an average value of 10 times the elevation difference (nm) between the highest part and the lowest part of each measurement was determined as flatness (nm). When this value was 200 nm or less, it was judged that the flatness was good.

[선열팽창 계수(ppm／℃)][Linear thermal expansion coefficient (ppm / DEG C)]

상기의 경화막 형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하여, 도막을 형성했다. 그 후 오븐 내, 180℃에서 60분간 가열 처리하여 경화시킴으로써, 측정용의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막에 대해서, 온도 가변 장치를 설치한 엘립소미터(DVA-36 LH, 가부시키가이샤 미조지리코가쿠코교죠)에 의해, 질소 분위기하, 측정시의 승온 속도를 10℃／분 , 측정 온도 범위를 20℃∼200℃로 하여, 각 측정 온도에서의 막두께의 변화량을 측정하고, 온도에 대하여 플롯하여, 그 직선 근사로부터 기울기(b)를 구하고, 하기식으로부터 선열팽창 계수(a)(ppm/℃)를 구했다. T는 초기 막두께를 나타낸다.In the above cured film forming step, a coating film was formed by exposure at an exposure amount of 700 J / m &lt; 2 &gt; without interposing a photomask. Thereafter, the coating film was heated in an oven at 180 DEG C for 60 minutes to cure, thereby forming a coating film for measurement. Subsequently, the coating film was heated at a heating rate of 10 ° C / min under measurement in an atmosphere of nitrogen by an ellipsometer (DVA-36 LH, manufactured by Mitsubishi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) equipped with a temperature variable device, (B) is obtained from the straight line approximation, and the coefficient of linear thermal expansion (a) is calculated from the following equation: &quot; (a) &quot; ) (ppm / DEG C). T represents the initial film thickness.

a＝b／Ta = b / T

선열팽창 계수가 200ppm/℃ 이하인 경우, 선열팽창 계수가 낮아 180℃의 포스트베이킹으로도 충분한 경화성을 가진 경화막을 형성할 수 있다고 판단했다.When the linear thermal expansion coefficient is 200 ppm / ° C or less, it is determined that a cured film having sufficient curability can be formed even by post-baking at 180 ° C because the coefficient of linear thermal expansion is low.

[전압 보전율(％)][Voltage Conservation Rate (%)]

표면에 나트륨 이온의 용출(溶出)을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 또한 ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 각 감방사선성 수지 조성물을, 스핀 코팅한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹를 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 500J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액에 1분간 침지하고, 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 또한 180℃로 60분간 포스트베이킹을 행하여, 도막을 경화시켜, 영구 경화막을 형성했다. 이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기판을, 0.8㎜의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 접합한 후, 메르크사 제조 액정(MLC 6608)을 주입하여, 액정 셀을 제작했다. 이어서, 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣어, 액정 셀의 전압 보전율(％)을, 액정 전압 보전율 측정 시스템(VHR-1 A형, 가부시키가이샤 토요 테크니카)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파(方形波), 측정 주파수는 60㎐이다. 전압 보전율은, 하기식으로부터 구했다.Each of the radiation-sensitive resin compositions was spin-coated on a soda glass substrate on which an SiO 2 film for preventing elution of sodium ions was formed on the surface and an ITO (indium-tin oxide alloy) Thereafter, prebaking was performed in a clean oven at 90 캜 for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 탆. Subsequently, the coated film was exposed at an exposure amount of 500 J / m &lt; 2 &gt; without interposing a photomask. Thereafter, this substrate was immersed in a developer composed of 0.04 mass% aqueous solution of potassium hydroxide at 23 占 폚 for 1 minute, developed, washed with ultrapure water, air-dried, and baked at 180 占 폚 for 60 minutes to cure To form a permanent cured film. Subsequently, the substrate on which the pixel was formed and the substrate on which the ITO electrode had only been vapor-deposited in a predetermined shape were bonded to each other with a sealing material mixed with 0.8 mm glass beads, and then a liquid crystal (MLC 6608) . Subsequently, the liquid crystal cell was placed in a constant temperature layer at 60 占 폚, and the voltage holding ratio (%) of the liquid crystal cell was measured by a liquid crystal voltage holding ratio measuring system (VHR-1A type, Toyobo Co., Ltd.). The applied voltage at this time is a square wave of 5.5 V, and the measurement frequency is 60 Hz. The voltage holding ratio was obtained from the following formula.

전압 보전율(％)＝(16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/0밀리초로 인가한 전압)×100Voltage Conservation Rate (%) = (potential difference between the liquid crystal cell after 16.7 milliseconds / voltage applied at 0 milliseconds) × 100

전압 보전율이 90％ 이하인 경우, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 수준으로 보존유지할 수 없어, 충분히 액정을 배향시킬 수 없는 것을 의미하여, 잔상 등의 「번인(burn in)」을 일으킬 우려가 높다.When the voltage holding ratio is 90% or less, the liquid crystal cell can not keep the applied voltage at a predetermined level for 16.7 milliseconds and can not sufficiently orient the liquid crystal, thereby causing a "burn in" Concerns are high.

표 2의 결과로부터 실시예 1∼15의 당해 감방사선성 수지 조성물은, 비교예 1∼4의 조성물과 비교하여, 양호한 보존 안정성과 방사선 감도를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된 경화막은, 200℃ 이하의 저온 소성으로 형성되었음에도 불구하고 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성 및 내선열팽창성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 당해 경화막을 구비하는 표시 소자의 전압 보전율에 대해서도 양호하다는 것을 알았다.From the results shown in Table 2, it was found that the radiation sensitive resin compositions of Examples 1 to 15 had better storage stability and radiation sensitivity as compared with the compositions of Comparative Examples 1 to 4. Further, it was found that the cured film formed of the radiation sensitive resin composition was excellent in heat resistance, chemical resistance, transmittance, flatness, and extensional thermal expansion property although it was formed at a low temperature of 200 ° C or less. It was also found that the voltage holding ratio of the display device having the cured film was also good.

본 발명의 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물은, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있어, 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성 및 내선열팽창성이 우수하다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하게 이용된다. 또한, 이 경화막을 구비하는 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함되어, 우수한 전압 보전율을 실현할 수 있다.The radiation sensitive resin composition for forming a cured film of the present invention can easily form fine and elaborate patterns, and has both storage stability and low temperature firing, and has sufficient radiation sensitivity. Further, the cured film formed from the radiation sensitive resin composition is excellent in heat resistance, chemical resistance, transmittance, flatness, and extensional thermal expansion. Therefore, the radiation sensitive resin composition is suitably used as a material for forming a cured film such as an interlayer insulating film, a protective film, a spacer, etc. used for a flexible display requiring low temperature firing. Further, a display element having this cured film is also included in the present invention, so that excellent voltage holding ratio can be realized.

Claims (13)

[A] (a1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (a2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 공중합체,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
[C] 감방사선성 중합 개시제,
[D] 수산기 또는 카복실기를 갖는 화합물, 그리고
[E] 아민 화합물
을 함유하고, 25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하이며,
[D] 화합물이, 하기식 (1) 및 식 (2)로 각각 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고,
[E] 아민 화합물은, 이미다졸 화합물 또는 벤조이미다졸 화합물로서, [D] 화합물에 포접 가능하며,
(a2) 에폭시기 함유 구조 단위가 갖는 에폭시기가 옥시라닐기 또는 옥세타닐기이고,
[A] 공중합체 100질량부에 대한 [E] 아민 화합물의 함유량이 0.1질량부 이상 2.5질량부 이하인 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물:
Figure 112017112932246-pat00014

Figure 112017112932246-pat00015

(식 (1) 중, X는, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기이며;
식 (2) 중, R9는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 니트로기, 또는 수산기임).[A] a copolymer having (a1) a carboxyl group-containing structural unit and (a2) an epoxy group-containing structural unit,
[B] a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond,
[C] a radiation-sensitive polymerization initiator,
[D] a compound having a hydroxyl group or a carboxyl group, and
[E] amine compound
And has a viscosity at 25 占 폚 of 1.0 mPa 占 퐏 or more and 50 mPa 占 퐏 or less,
The [D] compound is at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas (1) and (2)
The [E] amine compound is an imidazole compound or a benzimidazole compound, which can be incorporated into the [D] compound,
(a2) the epoxy group of the epoxy group-containing structural unit is an oxiranyl group or an oxetanyl group,
Sensitive resin composition for forming a cured film, wherein the content of the [E] amine compound relative to 100 parts by mass of the [A] copolymer is 0.1 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less,
Figure 112017112932246-pat00014

Figure 112017112932246-pat00015

(1), X is a single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, An alkoxy group having from 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent;
In the formula (2), R 9 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a nitro group, or a hydroxyl group. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물인, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112017053586559-pat00013

(식 (1-1) 중, X 및 R1∼R8은, 상기식 (1)과 동일한 의미임).The method according to claim 1,
A radiation sensitive resin composition for forming a cured film, wherein the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1-1).
Figure 112017053586559-pat00013

(In the formula (1-1), X and R 1 to R 8 have the same meanings as in the formula (1)). 제1항에 있어서,
[E] 아민 화합물의 적어도 일부가, [D] 화합물에 포접되어 있는, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein at least a part of the [E] amine compound is contained in the [D] compound. 제1항에 있어서,
[C] 감방사선성 중합 개시제가, 아세토페논 화합물 및 O-아실옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The radiation-sensitive radiation-sensitive resin composition for forming a cured film, wherein the radiation-sensitive radical polymerization initiator [C] is at least one selected from the group consisting of an acetophenone compound and an O-acyloxime compound. 제1항에 있어서,
알코올계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 추가로 함유하는, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the radiation-sensitive resin composition further contains at least one solvent selected from the group consisting of an alcohol-based solvent and an ether-based solvent. 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
[D] 화합물에 [E] 아민 화합물이 포접된 포접 화합물을, [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물 및, [C] 감방사선성 중합 개시제에 혼합하여 조제되고, 25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하인, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물. 8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Is prepared by mixing an inclusion compound in which an [E] amine compound is enclosed in a [D] compound with a [A] copolymer, a [B] polymerizable compound, and a [C] radiation-sensitive polymerization initiator, Is not less than 1.0 mPa 占 퐏 and not more than 50 mPa 占 퐏. [D] 수산기 또는 카복실기를 갖는 화합물에 [E] 아민 화합물이 포접된 포접 화합물을, [A] (a1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (a2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 공중합체, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및, [C] 감방사선성 중합 개시제에 혼합하고, 25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하가 되도록 조제하는 공정을 갖고,
[D] 화합물이, 하기식 (1) 및 식 (2)로 각각 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고,
[E] 아민 화합물이, 이미다졸 화합물 또는 벤조이미다졸 화합물이며,
(a2) 에폭시기 함유 구조 단위가 갖는 에폭시기가 옥시라닐기 또는 옥세타닐기이고,
[A] 공중합체 100질량부에 대한 [E] 아민 화합물의 함유량이 0.1질량부 이상 2.5질량부 이하인 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법:
Figure 112017053586559-pat00016

Figure 112017053586559-pat00017

(식 (1) 중, X는, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기이며;
식 (2) 중, R9는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 니트로기, 또는 수산기임).[A] a copolymer having a carboxyl group-containing structural unit (a1) and an epoxy group-containing structural unit (a2); [B] a copolymer having an epoxy group- A polymerizable compound having an unsaturated bond and a radiation-sensitive polymerization initiator [C], and having a viscosity at 25 ° C of from 1.0 mPa · s to 50 mPa · s,
The [D] compound is at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas (1) and (2)
The [E] amine compound is an imidazole compound or a benzimidazole compound,
(a2) the epoxy group of the epoxy group-containing structural unit is an oxiranyl group or an oxetanyl group,
[A] Process for producing a radiation-sensitive resin composition for forming a cured film, wherein the content of the [E] amine compound relative to 100 parts by mass of the copolymer is 0.1 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less,
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Figure 112017053586559-pat00017

(1), X is a single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, An alkoxy group having from 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent;
In the formula (2), R 9 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a nitro group, or a hydroxyl group. (1) 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정
을 갖는 경화막의 형성 방법.(1) a step of forming a coating film of the radiation sensitive resin composition for forming a cured film according to any one of claims 1 and 4 on a substrate,
(2) a step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) a step of developing the coating film irradiated with the radiation, and
(4) a step of firing the developed coating film
To form a cured film. 제10항에 있어서,
상기 공정(4)의 소성 온도가, 100℃∼200℃인 경화막의 형성 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the firing temperature of the step (4) is 100 占 폚 to 200 占 폚. 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막.A cured film as an interlayer insulating film, a protective film, or a spacer formed from the radiation sensitive resin composition for forming a cured film according to any one of claims 1 and 4 to 7. 제12항에 기재된 경화막을 구비하는 표시 소자.A display device comprising the cured film according to claim 12.
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