KR101536357B1 - 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 막 두께가 균일하고 불균일이 없는 도막을 슬릿 다이 코터법으로 형성하기에 바람직한 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 스페이서 또는 보호막, 및 이들을 갖는 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명은 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 상기 1종 이상과 상이한 다른 불포화 화합물의 공중합체, 중합성 불포화 화합물, 감방사선성 중합 개시제, 및 하기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008081130263-pat00001
여기서, R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기이다.
감방사선성 수지 조성물, 스페이서, 보호막, 액정 표시 소자, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 중합성 불포화 화합물, 감방사선성 중합 개시제

Description

감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 액정 표시 소자{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER AND PROTECTIVE FILM OF LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 사용되는 부재 중, 스페이서, 보호막 등 대부분은 포토리소그래피에 의해 형성된다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조). 이 방법은 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 자외선을 노광한 후 현상하여, 도트 형상이나 스트라이프 형상의 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 이 방법에 따르면, 감방사선성 수지 조성물의 도포막 두께를 제어함으로써, 스페이서의 셀 간격 폭의 제어가 용이하다는 이점 등도 있다.
그런데, 액정 표시 패널의 제조에 있어서, 생산성 향상, 대형 화면에 대한 대응의 측면에서, 기판 크기의 대형화가 진행되고 있다. 기판 크기는, 300 mm×400 mm의 제1 세대, 370 mm×470 mm의 제2 세대, 620 mm×750 mm의 제3 세대, 960 mm×1,100 mm의 제4 세대를 거쳐서, 1,100 mm×1,300 mm의 제5 세대가 현재 주류로 되어있다. 또한, 1,500 mm×1,850 mm의 제6 세대, 1,850 mm×2,100 mm의 제7 세대, 2,200 mm×2,600 mm의 제8 세대와 기판 크기는 금후 더욱 대형화된다.
기판 크기가 소형, 예를 들면 370 mm×470 mm 이하인 경우, 감방사선성 수지 조성물은 기판 상에 중앙 적하되고, 스핀 도포법에 의해 도포된다. 이 방법에서는, 도포에 다량의 감방사선 수지 조성물 용액을 필요로 하고, 또한 대형 기판에는 대응할 수 없다는 결점이 있다.
기판 크기가 960 mm×1,100 mm 이하인 경우에는, 감방사선성 수지 조성물 용액의 절약을 위해, 슬릿 및 스핀법으로 도포가 행하여지고 있다. 이 방법은 슬릿 노즐로부터 감방사선성 수지 조성물 용액을 기판면에 도포하고, 그 후 기판을 회전시킴으로써 균일한 도막을 형성한다. 이 방법의 경우, 용액 절약에는 효과가 있지만, 제5 세대 이후의 기판 크기에 대응하기는 어렵다.
이러한 배경으로부터, 기판 크기의 대형화에 따라, 슬릿 다이 코터에 의한 도포가 행하여지게 되었다. 그러나, 슬릿 다이 코터의 경우, 줄무늬 형상의 불균일, 안개 불균일, 기판 반송 아암이나 핀, 흡착 패드의 흔적(핀 흔적), 기판 단부의 막 두께의 불균일화가 발생되기 쉽다.
이러한 이유 때문에, 슬릿 다이 코터법에 있어서, 이용되는 막 두께가 균일하고 불균일이 없는 감방사선성 수지 조성물 용액의 개발이 강하게 요구되고 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-165214호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-261761호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 막 두께가 균일하고 불균일이 없는 도막을 슬릿 다이 코터법으로 형성하기에 바람직한 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 스페이서 또는 보호막, 및 이들을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로
(A) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, (a2) 상기 (a1)과 상이한 다른 불포화 화합물의 공중합체,
(B) 중합성 불포화 화합물,
(C) 감방사선성 중합 개시제, 및
(D) 하기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다.
Figure 112008081130263-pat00002
〔화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기임〕
본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 스페이서 또는 보호막을 갖는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 막 두께가 균일하고 불균일이 없는 도막을 제공할 수 있어, 슬릿 다이 코터법에 적합하다.
<감방사선성 수지 조성물>
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 관해서 상술한다.
〔A〕 공중합체
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 〔A〕 공중합체로서는, 예를 들면 (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「화합물 (a1)」이라고 함)과, (a2) (a1)과 상이한 다른 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2)」라고 함)의 공중합체이다. 본 발명에서, 〔A〕 공중합체로서는, [A1] 화합물 (a1)과, 1 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2-1)」이라고 함)의 공중합체(이하, 「공중합체 〔α〕」라고 함)에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체 (이하, 「〔A〕 중합체」라고 함), 및 [A2] 화합물 (a1)과, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2-2)」라고 함)의 공중합체(이하, 「공중합체 〔β〕」라고 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
화합물 (a1)로서는, 예를 들면
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산;
상기 디카르복실산의 산 무수물 등을 예로 들 수 있다.
이들 화합물 (a1) 중, 공중합 반응성, 얻어지는 중합체 및 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에서, 화합물 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에서, 화합물 (a1)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. 화합물 (a1)에서 유래되는 반복단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 얻어지는 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 상기 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 커질 우려가 있다.
또한, 화합물 (a1)이 카르복실기를 갖는 것인 경우에는, 카르복실기를 보호한 뒤에 중합에 제공하고, 이어서 탈보호함으로써 카르복실기를 재생할 수도 있다. 여기서, 카르복실기를 보호하는 보호기로서는, 특별히 한정되지 않으며 카르복실기의 보호기로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 트리알킬실릴기, 1-알콕시알킬기, 환상 1-알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 디메틸부틸실릴기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 트리페닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 화합물 (a2-1)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필에스테르, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸에스테르, (메트)아크릴산 5-히드록시펜틸에스테르, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실에스테르, (메트)아크릴산 7-히드록시헵틸에스테르, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸에스테르, (메트)아크릴산 9-히드록시노닐에스테르, (메트)아크릴산 10-히드록시데실에스테르, (메트)아크릴산 11-히드록시운데실에스테르, (메트)아크릴산 12-히드록시드데실에스테르와 같은 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르;
또한, (메트)아크릴산 4-히드록시-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, (메트)아크릴산 4-히드록시에틸-시클로헥실에틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시에틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸에스테르, (메트) 아크릴산 8-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시메틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시에틸-아다만탄-1-일에틸에스테르와 같은 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르;
(메트)아크릴산 1,2-디히드록시에틸에스테르, (메트)아크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르, (메트)아크릴산 1,3-디히드록시프로필에스테르, (메트)아크릴산 3,4-디히드록시부틸에스테르, (메트)아크릴산 3-[3-(2,3-디히드록시프로폭시)-2-히드록시프로폭시]-2-히드록시프로필에스테르 등의 (메트)아크릴산 디히드록시알킬에스테르;
아크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 아크릴산 3-(6-히드록시헥사노일옥시)프로필에스테르, 아크릴산 4-(6-히드록시헥사노일옥시)부틸에스테르, 아크릴산 5-(6-히드록시헥사노일옥시)펜틸에스테르, 아크릴산 6-(6-히드록시헥사노일옥시)헥실에스테르와 같은 아크릴산 (6-히드록시헥사노일옥시)알킬에스테르;
메타크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 메타크릴산 3-(6-히드록시헥사노일옥시)프로필에스테르, 메타크릴산 4-(6-히드록시헥사노일옥시)부틸에스테르, 메타크릴산 5-(6-히드록시에틸헥사노일옥시)펜틸에스테르, 메타크릴산 6-(6-히드록시헥사노일옥시)헥실에스테르와 같은 메타크릴산 (6-히드록시헥사노일옥 시)알킬에스테르 등(이하, 상기 (메트)아크릴산 (6-히드록시헥사노일옥시)알킬에스테르를 「기타 화합물 (a2-1)」이라고 함)를 들 수 있다.
이들 화합물 (a2-1) 중, 공중합 반응성 및 이소시아네이트 화합물과의 반응성 면에서, 아크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 아크릴산 3-히드록시프로필에스테르, 아크릴산 4-히드록시부틸에스테르, 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3-히드록시프로필에스테르, 메타크릴산 4-히드록시부틸에스테르, 아크릴산 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 메타크릴산 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 아크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르, 메타크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르, 기타 화합물 (a2-1) 등이 바람직하다.
또한, 화합물 (a2-1) 중, 기타 화합물 (a2-1)은 현상성의 향상의 점이나, 얻어지는 스페이서의 압축 성능 향상 측면에서 특히 바람직하다. 기타 화합물 (a2-1) 중 특히, 아크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 메타크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르가 바람직하고, 메타크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르와 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르의 혼합물의 시판품으로서는, 상품명으로, PLACCEL FM1D, FM2D(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
공중합체 〔α〕에 있어서, 화합물 (a2-1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 〔α〕에 있어서, 화합물 (a2-1)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 특히 바 람직하게는 5 내지 30 중량％이다. 화합물 (a2-1)에서 유래되는 반복단위의 함유율이 1 중량％ 미만이면, 불포화 이소시아네이트 화합물의 중합체에의 도입율이 저하되어, 감도가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 불포화 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 공중합체 〔β〕에서의 화합물 (a2-2)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 2-메틸글리시딜, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, (메트)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, (메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실, (메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 등의 (메트)아크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르;
α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 다른 α-알킬아크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르;
o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)- 2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르;
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
이들 중 특히, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 등이 중합성 면에서 바람직하다.
공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-2)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-2)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 0.5 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 50 중량％이다. 화합물 (a2-2)에서 유래되는 반복단위의 함유율이 0.5 중량％ 미만이면, 얻어지는 공중합체의 내열성이 저하되는 경향에 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 공중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-1) 및 화합물 (a2-2) 이외의 화합물 (a2)「이하, 「화합물 (a2-3)」이라고 함」를 공중합체의 성분으로서 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산 알킬에스테르;
메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르;
아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산 이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르;
메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산 이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르;
아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르;
메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카르복실산 디알킬에스테르;
아크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산 테트라히드로피란-2-일, 아크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 아크릴산 에스테르;
메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 메타크릴산 테트라히드로피란-2-일, 메타크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 메타크릴산 에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 외에,
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐
등을 들 수 있다.
이들 중에서, 공중합 반응성 면에서, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.
공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-3)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 화합물 (a2-3)의 반복단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 공중합체의 분자량이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 화합물 (a1), 화합물 (a2-1) 및 화합물 (a2-2) 성분이 발휘하는 효과가 저하된다.
공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕는, 적당한 용매 중, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 이용되는 용매로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등의 알코올;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르;
디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아 세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤;
2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산 메틸, 2-n-프로폭시프로피온산 에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산 메틸, 2-n-부톡시프로피온산 에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산 메틸, 3-n-프로폭시프로피온산 에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산 메틸, 3-n-부톡시프로피온산 에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 알콕시프로피온산 알킬이나,
아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 아세트산 4-메톡시부틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 2-메톡시부틸, 아세트산 3-에톡시부틸, 아세트산 3-프록시부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산 메틸, n-프로폭시아세트산 에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산 메틸, n-부톡시아세트산 에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트산 n-부틸 등의 다른 에스테르
등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알콕시프로피온산 알킬, 아세트산 에스테르 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 그것을 환원제와 병용하여 산화 환원형 개시제로 사용할 수도 있다.
이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕는, 용액인 채로〔A〕 중합체의 제조에 제공하거나, 일단 용액으로부터 분리하여 〔A〕 중합체의 제조에 제공할 수도 있다.
공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 알칼리 현상성, 잔막률 등이 저하되거나, 또한 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나 할 우려가 있고, 한편 100,000을 초과하면, 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나 할 우려가 있다.
본 발명에서의 〔A〕 중합체는, 공중합체 〔α〕에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
불포화 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면
2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-아크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-아크릴로일옥시데실이소시아네이트,
아크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸,
아크릴산 2-[2-(2-이소시아네이트에톡시)에톡시]에틸,
아크릴산 2-{2-[2-(2-이소시아네이트에톡시)에톡시]에톡시}에틸,
아크릴산 2-(2-이소시아네이트프로폭시)에틸,
아크릴산 2-[2-(2-이소시아네이트프로폭시)프로폭시]에틸 등의 아크릴 등의 아크릴산 유도체;
2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-메타크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-메타크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-메타크릴로일옥시데실이소시아네이트,
메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸,
메타크릴산 2-[2-(2-이소시아네이트에톡시)에톡시]에틸,
메타크릴산 2-{2-[2-(2-이소시아네이트에톡시)에톡시]에톡시}에틸,
메타크릴산 2-(2-이소시아네이트프로폭시)에틸,
메타크릴산 2-[2-(2-이소시아네이트프로폭시)프로폭시]에틸 등의 메타크릴산 유도체를 들 수 있다.
또한, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 상품명으로, 카렌즈 AOI(쇼와 덴꼬(주) 제조), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 상품명으로, 카렌즈 MOI(쇼와 덴꼬(주) 제조), 메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸의 시판품으로서는, 상품명으로, 카렌즈 MOI-EG(쇼와 덴꼬(주) 제조)를 들 수 있다.
이들 불포화 이소시아네이트 화합물 중, 공중합체 〔α〕와의 반응성 면에서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸 등이 바람직하다.
〔A〕 중합체에 있어서, 불포화 이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 공중합체 〔α〕와 불포화 이소시아네이트 화합물의 반응은, 예를 들면 디라우르산 디-n-부틸주석(IV) 등의 촉매나 p-메톡시페놀 등의 중합 금지제를 포함하는 공중합체 〔α〕 용액에, 실온 또는 가온 하에서, 교반하면서, 불포화 이소시아네이트 화합물을 투입함으로써 실시할 수 있다.
〔A〕 중합체를 제조할 때의 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용량은, 공중합체 〔α〕 내의 화합물 (a2-1)의 수산기 1 당량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 95 몰％, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 80 몰％, 특히 바람직하게는 5.0 내지 75 몰％이다. 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용량이 0.1 몰％ 미만이면, 감 도, 내열성 향상 및 탄성 특성 향상에 대한 효과가 작고, 한편 95 몰％를 초과하면, 미반응된 불포화 이소시아네이트 화합물이 잔존하여, 얻어지는 중합체 용액이나 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
〔A〕 중합체 및 공중합체 〔β〕는 각각, 단독으로 사용할 수도 있는데, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성, 및 스페이서의 강도 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 〔A〕 중합체와 공중합체 〔β〕를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서〔A〕 중합체와 공중합체 〔β〕를 병용하는 경우, 공중합체 〔β〕의 사용량은, 〔A〕 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 중량부이고, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량부이다. 공중합체 〔β〕의 사용량이 0.5 중량부 미만이면, 스페이서의 강도나 내열성 향상에 효과가 작고, 한편 50 중량부를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성을 저하시키는 경향이 있다.
〔B〕 중합성 불포화 화합물
〔B〕 중합성 불포화 화합물은, 감방사선성 중합 개시제의 존재 하에서의 방사선의 노광에 의해 중합하는 불포화 화합물을 포함한다.
이러한 〔B〕 중합성 불포화 화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가, 공중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크 릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114, 동 M-5300(이상, 도아 고세이(주) 제조); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산 디올디아크릴레이트, 1,6-헥산 디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2관능의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-215, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-260, 동 M-270, 동 M-1200, 동 M-1600, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, UX-0937, MU-2100, MU-4001(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 아트레진 UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P(이상, 네가미 고교(주) 제조), 동 SH-500B, 비스코트 260, 동 215, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조), 라이트아크릴레이트 BEPG-A, 동 HPP-A, 라이트에스테르 G-201P, 에폭시에스테르 40EM, 동 70PA, 동 80MFA, 동 3002M, 동 3002A(이상 교에샤 가가꾸(주) 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-721, 동 DA-722, DM-201(이상, 나가세켐텍스(주) 제조), BMI-70, BMI-80(이상, 케이아이 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트나, 9관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르로서, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 또한 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-315, 동 M-350, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-408, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-1450(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 GPO-303, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조)나, 우레탄아크릴레이트계 화합물로서, 뉴프론티어 R-1150, 동 R-1303, 동 R-1304, 동 R-1305, 동 R-1306, 동 R-1308(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H, UX-5000(닛본 가야꾸(주) 제조), 아트레진 UN-9000H, 동 UN-3320HA, 동 UN-3320HB, 동 UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, UN-901T(네가미 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가 더욱 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트나, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 〔B〕 중합성 불포화 화합물의 사용량은, 〔A〕 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 중량부이다. 〔B〕 중합성 불포화 화합물의 사용량이 1 중량부 미만이면, 현상 시에 현상 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 300 중량부를 초과하면, 얻어지는 패턴의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
〔C〕 감방사선성 중합 개시제
〔C〕 감방사선성 중합 개시제는 방사선에 감응하여, 〔B〕 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다.
이러한 〔C〕 감방사선성 중합 개시제로서는, 예를 들면 O-아실옥심계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심계 화합물로서는, 9.H.-카르바졸계의 O-아실옥심형 중합 개시제가 바람직하다. 예를 들면, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트; 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트; 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트; 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕- ,1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]- ,1-(O-아세틸옥심); 1-〔9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트; 1-〔9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트; 1-〔9-에틸-6-(2-메 틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트; 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심 화합물 중, 특히 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕- ,1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]- ,1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
상기 O-아실옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서, O-아실옥심 화합물을 이용함으로써, 1,500 J/㎡ 이하의 노광량에서도 충분한 감도, 밀착성을 갖는 감방사선성 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 α-히드록시케톤계 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있고, 또한 상기 α-아미노케톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이들 이외의 화합물로서, 예를 들면 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디 에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온이 바람직하다.
본 발명에서는, 아세토페논계 화합물을 병용함으로써, 감도, 스페이서 형상이나 압축 강도를 더욱 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
본 발명에서는, 비이미다졸계 화합물을 병용함으로써, 감도, 해상도나 밀착성을 더욱 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 비이미다졸계 화합물을 병용하는 경우, 그것을 증감하기 위해서, 디알킬아미노기를 갖는 지방족계 또는 방향족계의 화합물(이하, 「아미노계 증감제」라고 함)을 첨가할 수 있다.
아미노계 증감제로서는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다.
이들 아미노계 증감제 중, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 아미노계 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 공여 화합물로서 티올계 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸계 화합물은 상기 아미노계 증감제에 의해서 증감되어 개열하여, 이미다졸 라디칼을 발생하는데, 그대로로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않고, 얻어지는 스페이서가 역테이퍼(reverse taper) 형상과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 많다. 그러나, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계에, 티올계 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올계 화합물로부터 수소 라디칼이 공여되는 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 함께, 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 그에 따라 스페이서의 형상을 보다 바람직한 순테이퍼(forward taper) 형상으로 할 수 있다.
상기 티올계 화합물로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 화합물; 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산 메틸, 3-머캅토프로피온산 에틸, 3-머캅토프로피온산옥틸 등의 지방족계 모노티올; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디올, 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족계 티올을 들 수 있다.
이들 티올계 화합물 중, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 아미노계 증감제의 첨가량은, 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 감도, 해상도나 밀착성의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 티올계 화합물의 첨가량은, 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 티올계 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 스페이서의 형상의 개선 효과가 저하되거나, 막 감소가 생기기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.
[C] 감방사선성 중합 개시제로서는 추가로, 감방사선 양이온 중합 개시제를 이용할 수도 있다. 그의 구체예로서는 오늄염으로서 예를 들면 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트 등의 디아조늄염; 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이 트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등의 술포늄염;
비스(p-톨릴)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 요오도늄염을 들 수 있다.
또한, 메탈로센 화합물로서, (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철(1+) 육불화인산(1-) 등을 들 수 있다.
이들 감방사선 양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 디아조늄염인 아데카울트라세트 PP-33(아사히 덴까 고교(주) 제조), 술포늄염인 OPTOMER SP-150, 동-170(아사히 덴까 고교(주) 제조), 및 메탈로센 화합물인 이르가큐어(Irgacure) 261(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 감방사선성 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 〔C〕 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율은, 〔A〕 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50 중량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 40 중량부이다.
〔D〕 용제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유 하는 것을 특징으로 한다. 화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기이다. 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 및 환상 중 어느 것일 수도 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물로서는 예를 들면 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸이소프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸이소부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸시클로펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸헥실에테르, 프로필렌글리콜메틸시클로헥실에테르, 프로필렌글리콜메틸헵틸에테르, 프로필렌글리콜메틸옥틸에테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도 프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸이소프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸이소부틸에테르를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 화학식 1로 표시되는 용제에 추가로 다른 용제를 병용할 수 있다.
용제 중의 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유량은, 전체 용제량에 대하여 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이상이 되는 범위이다.
화학식 1로 표시되는 화합물과 상이한 기타 용제로서는, 조성물의 각 성분을 용해 또는 분산시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하게 이용된다.
이러한 기타 용제로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌 글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 기타 용제의 구체예로서는 예를 들면 알코올로서, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올 등;
에테르로서, 테트라히드로푸란 등;
글리콜에테르로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜모노알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
디에틸렌글리콜디알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이 트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소로서, 톨루엔, 크실렌 등;
케톤으로서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤 등;
에스테르로서, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 2-메틸시클로헥실, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에 톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜알킬아세테이트, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르가 바람직하고, 특히 벤질알코올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르가 바람직하다.
〔D〕 용제(다른 용제를 병용하는 경우, 상기 기타 용제를 포함함)의 사용량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분(용제를 포함하는 조성물의 총량으로부터 용제의 양을 제외한 양)의 함유량이 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％가 되는 범위이다.
상기 〔D〕 용제(다른 용제를 포함함)와 함께 고비점 용매를 병용할 수 있다. 여기서, 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
고비점 용매를 병용할 때의 사용량으로서는 전체 용제량에 대하여 바람직하게는 70 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이하이다.
〔E〕 계면활성제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 〔E〕 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중의 하나 이상의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그의 예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬인산나트륨, 플루오로 알킬카르복실산나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 다른 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카르복실산플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타 가세이(주) 제조), 푸타젠트 FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 푸타젠트 FTX-218, 동-251(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 계면활성제로서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시 에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제나, 오르가노실록산 중합체 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 동 No.95(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 〔A〕 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 계면활성제의 배합량이 1.0 중량부를 초과하면, 막불균일이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
기타 임의의 첨가제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 이외의 임의의 첨가제, 예를 들면 접착 보조제, 보존 안정제, 내열성 향상제 등도 배합할 수 있다.
상기 접착 보조제는 형성된 패턴과 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서 사용되는 성분이다.
이러한 접착 보조제로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 그 예로서는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리 에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착 보조제의 배합량은, 〔A〕 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민류, 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트르소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 보존 안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
보존 안정제의 배합량은, 〔A〕 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 보존 안정제의 배합량이 3.0 중량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화할 우려가 있다.
또한, 상기 내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 예로 들 수 있다.
이들 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물 중, N,N,N',N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N'',N''-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다.
이들 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, N,N,N',N',N'',N''-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 그의 시판품으로서는, 예를 들면 니칼락 N-2702, 동 MW-30 M(이상 산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 〔A〕 공중합체, 〔B〕 성분, 〔C〕 성분, 〔D〕 성분 및 〔E〕 성분 및 상기한 바와 같은 임의적으로 첨가하는 기타 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 〔A〕 공중합체, 〔B〕 성분, 〔C〕 성분, 〔D〕 성분 및 〔E〕 성분 및 임의적으로 첨가되는 기타 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물로서 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은, 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
<스페이서 및 보호막의 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 스페이서 또는 보 호막을 형성하는 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 스페이서 또는 보호막의 형성 방법은 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 실시함으로써 행해진다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정.
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정.
(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정.
(4) 현상 후의 피막을 가열 하는 공정.
이하, 이들 각 공정에 관해서 순차적으로 설명한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
투명 기판의 한쪽 면에 투명 도전막을 형성하고, 상기 투명 도전막 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성한다.
여기서 이용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 소다 석회 유리, 무 알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다.
투명 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사의 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 들 수 있다.
피막의 형성 방법으로서는 도포법 또는 드라이 필름법에 의한 것일 수 있다.
도포법에 의해 피막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 도포면을 가열(예비베이킹)함으로써, 피막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다. 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수가 있고, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿다이 도포법이 바람직하다.
한편, 드라이 필름법에 의해 피막을 형성하는 경우에 사용되는 드라이 필름은, 기재 필름, 바람직하게는 가요성의 기재 필름 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 감방사선성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, 「감방사선성 드라이 필름」이라고 함)이다.
상기 감방사선성 드라이 필름은, 기재 필름 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게는 조성물 용액으로서 도포한 후에 용매를 제거함으로써, 감방사선성층을 적층하여 형성할 수 있다. 감방사선성 드라이 필름의 감방사선성층을 적층하기 위해서 이용되는 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％이고, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 감방사선성 드라이 필름의 기재 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지의 필름을 사용할 수 있다. 기재 필름의 두께는 15 내지 125 ㎛의 범위가 적당하다. 감방사선성층의 두께는 1 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다.
감방사선성 드라이 필름은 미사용 시에 그 감방사선성층 상에 커버 필름을 적층하여 보존할 수도 있다. 이 커버 필름은 미 사용시에는 박리되지 않고, 사용시에는 용이하게 박리할 수 있도록 적절한 이형성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 커버 필름으로서는, 예를 들면 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리우레탄 필름 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포하거나 또는 소부(燒付)한 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는 5 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다. 이들 커버 필름은 2층 또는 3층을 적층한 적층형 커버 필름으로 할 수도 있다.
이러한 드라이 필름을 투명 기판의 투명 도전막 상에, 열압착법 등의 적절한 방법으로 적층함으로써 피막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 피막은, 이어서 바람직하게는 예비베이킹된다. 예비베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70 내지 120℃에서 1 내지 15분간 정도이다.
피막의 예비베이킹 후의 막 두께는 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 ㎛ 정도이다.
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이 때, 피막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 조사 하는 방법에 의한 것일 수 있다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250 내지 550 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365 nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365 nm에서의 강도를 조도계(OAI model 356, OAI Optical Associates Inc.제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100 내지 5,000 J/㎡, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000 J/㎡이다.
(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정
다음으로, 방사선 조사 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 퍼들 법, 디핑법, 샤워법 등 중 어느 것이어도 되고, 현상 시간은 상온에서 10 내지 180초간 정도로 하는 것이 바람직하다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써, 원하는 패턴을 얻을 수 있다.
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정
이어서, 얻어진 패턴 형상 피막을, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 100 내지 250 ℃에서, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5 내지 30분간, 오븐 속에서는 30 내지 180분간 가열(후베이킹)함으로써, 원하는 스페이서 또는 보호막을 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여, 압축 강도, 액정 배향막의 러빙 공정에 대한 내성, 기판과의 밀착성 등의 다양한 성능이 우수한 스페이서 또는 보호막을 얻을 수 있다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법 (a) 또는 (b)에 의해 제조할 수 있다.
(a) 우선 한쪽 면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2매) 준비하고, 그 중의 1매의 기판의 투명 도전막 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 상기한 방법에 따라 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방을 형성한다. 계속해서 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 또는 보호막 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그의 배향막이 형성된 측의 면을 내측로 하여, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행하게 되도록 일정한 간극(셀 간격)을 개재하여 대향 배치하고, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 충전하고, 충전 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에, 편광판을, 그것의 편광 방향이 상기 기판의 한쪽 면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
(b) 우선 상기 제1 방법과 동일하게 하여 투명 도전막, 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방과 배향막을 형성한 한쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후 한편의 기판의 단부를 따라, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 밀봉제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소 액적 형상으로 액정을 적하하고, 진공 하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고 상술한 밀봉제부에 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사하여 양 기판을 밀봉한다. 마지막으로 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기한 각 방법에서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정이나 상품명 「C-15」, 「CB-15」(이상, 머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-디실록시벤실리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
이하에 합성예, 실시예를 기술하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 합성예에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw의 측정은 하기의 장치 및 조건 하에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하였다.
<겔 투과 크로마토그래피에 의한 공중합체의 분자량의 측정>
장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 인산 0.5 중량％를 포함하는 테트라히드로푸란
<(A) 공중합체의 합성예>
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4 중량부와 디에틸렌글리콜디메틸에테르 220 중량부를 투입하고, 이어서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산 벤질 30 중량부, 메타크릴산 n-부틸 20 중량부 및 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 20 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하고 중합함으로써, 고형분 농도 29.9 중량％의 (A) 공중합체 용액을 얻었다. 이것을 〔A-1〕 중합체로 한다.
얻어진 〔A-1〕중합체에 관해서, Mw를 GPC에 의해 이용하여 측정한 바, 12,400이었다.
합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부와 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산 글리시딜 35 중량부, 스티렌 5 중량부 및 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 35 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 중합시켜, 〔A〕 공중합체를 포함하는 수지 용액(고형분 농도=29.5 중량％)을 얻었다. 이것을〔A-2〕중합체로 한다. 얻어진 〔A〕 공중합체의 Mw는 13,000이었다.
합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4 중량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 220 중량부를 투입하고, 이어서 아크릴산 15 중량부, 메타크릴산 벤질 35 중량부, 스티렌 5 중량부 및 메타크릴산 부틸 40 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합시켜, 〔A〕 공중합체를 포함하는 수지 용액(고형분 농도=28.6 중량％)을 얻었다. 이것을〔A-3〕중합체로 한다. 얻어진 〔A〕 공중합체의 Mw는 12,000이었다.
합성예 4
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4 중량부, 프로필렌글리콜메틸부틸에테르 110 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 110 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 20 중량부, 스티렌 5 중량부 및 메타크릴산 벤질 50 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합시켜, 〔A〕 공중합체를 포함하는 수지 용액(고형분 농도=29.2 중량％)을 얻었다. 이것을〔A-4〕중합체로 한다. 얻어진 〔A〕 공중합체의 Mw는 13,200이었다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2
(I) 감방사선성 수지 조성물의 제조
상기 합성예 1 내지 4에서 얻은 중합체 (A) 및 하기 (B), (C) 및 (E) 성분, 추가로 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 23 중량％가 되도록 (D) 성분에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제 조하였다. 각 성분의 양을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008081130263-pat00003
(B) 성분
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
B-2: 1,9-노난디올디아크릴레이트
B-3: ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트(상품명 아로닉스 M-5300(도아 고세이(주) 제조))
(C) 성분
C-1: 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕- ,1-(O-아세틸옥심)(상품명 이르가큐어 OXE02, 시바·스페셜티 케미컬즈사 제조)
C-2: 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 이르가큐어 379, 시바·스페셜티 케미컬즈사 제조)
C-3: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
C-4: 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]- ,1-(O-아세틸옥심)(아데카사 제조 N-1919)
(D) 성분
D-1: 프로필렌글리콜메틸프로필에테르
D-2: 프로필렌글리콜메틸부틸에테르
D-3: 디에틸렌글리콜디메틸에테르
D-4: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
D-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(E) 성분
E-1: 메가팩 F178(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)
E-2: 도레이 실리콘 SH28PA(도레이·다우 코닝 실리콘(주) 제조)
E-3: TSF-4460(GE 도시바 실리콘(주) 제조)
평가
상기에 나타낸 바와 같이 제조한 조성물의 평가를 이하와 같이 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112008081130263-pat00004
(I) 도포성(줄무늬 불균일, 안개 불균일, 핀 흔적)의 평가
550×650 mm의 크롬 성막 유리 상에, 제조한 조성물 용액을, 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포하였다. 0.5 Torr까지 감압 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 100 ℃에서 2분간 예비베이킹하여 도막을 형성하고, 또한 2,000 J/㎡의 노광량으로 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 상면에서의 막 두께가 4 ㎛인 막을 형성하였다.
막 표면을 나트륨 램프로 비추고, 육안으로 도포막면을 확인하였다. 줄무늬 불균일(도포 방향, 또는 그것과 교차하는 방향으로 생기는 1개 또는 복수개의 직선의 불균일), 안개 불균일(구름상의 불균일), 핀 흔적(기판 지지핀 상에 생긴 점 형상의 불균일)을 분명히 확인할 수 있는 경우에는 ×, 약간 확인할 수 있는 경우에는 △, 거의 확인할 수 없는 경우에는 ○, 일체의 줄무늬 불균일, 안개 불균일, 핀 흔적을 확인할 수 없는 경우에는 ◎으로 하였다.
(II) 도포성(균일도)의 평가
상술한 바와 같이 하여 제조한 크롬 성막 유리 상의 도막의 막 두께를, 바늘 접촉식 측정기(KLA Tencor사 제조 AS200)을 이용하여 측정하였다.
균일도로서, 9개의 측정점에서의 막 두께로부터 계산하였다. 9개의 측정점이란 기판의 단축 방향을 X, 장축 방향을 Y로 하면, (X[mm], Y[mm])이, (275, 20), (275, 30), (275, 60), (275, 100), (275, 325), (275, 550), (275, 590), (275, 620), (275, 630)이다.
균일도의 계산식으로서는, 하기 수학식 3으로 표시된다. 하기 수학식 3의 FT(X, Y)max는 9개의 측정점에서의 막 두께 중의 최대치, FT(X, Y)min은 9개의 측정점에서의 막 두께 중의 최소치, FT(X, Y)avg는 9개의 측정점에서의 막 두께 중의 평균치이다. 균일도가 2％ 미만인 경우에는 ◎, 2％ 이상 3％ 미만인 경우에는 ○, 3％ 이상 5％ 미만의 경우에는 △, 5％ 이상의 경우에는 ×로 하였다.
균일도(％)={FT(X, Y)max-FT(X, Y)min}×100/{2×FT(X, Y)avg}
(III) 점도의 측정
E형 점도계(도끼 산교(주) 제조 VISCONIC ELD. R)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.

Claims (7)

  1. (A) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, (a2) 상기 (a1)과 상이한 다른 불포화 화합물의 공중합체,
    (B) 중합성 불포화 화합물,
    (C) 감방사선성 중합 개시제, 및
    (D) 하기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하고, 상기 화학식 1로 표시되는 용제가 프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸이소프로필에테르 및 프로필렌글리콜메틸이소부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112015024257415-pat00005
    〔화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기임〕
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분이 (A1) 상기 (a1)과 (a2-1) 1 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 불포화 화합물의 공중합체에 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체, 및 (A2) 상기 (a1)과 (a2-2) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 감 방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 용제의 함유량이 전체 용제에 대하여 10 중량％ 이상인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제5항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막.
  7. 제6항에 기재된 스페이서 또는 보호막을 구비하는 액정 표시 소자.
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