KR101520733B1 - Dispersion solution of metal nano particles and method of preparing thereof - Google Patents
Dispersion solution of metal nano particles and method of preparing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR101520733B1 KR101520733B1 KR1020080104843A KR20080104843A KR101520733B1 KR 101520733 B1 KR101520733 B1 KR 101520733B1 KR 1020080104843 A KR1020080104843 A KR 1020080104843A KR 20080104843 A KR20080104843 A KR 20080104843A KR 101520733 B1 KR101520733 B1 KR 101520733B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- solvent
- compound
- dispersion
- acid
- Prior art date
Links
- 0 C*(*(C)(C)C)c1ccccc1 Chemical compound C*(*(C)(C)C)c1ccccc1 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Cc1ccccc1 Chemical compound Cc1ccccc1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Abstract
본 발명은 금속나노입자 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것으로 구체적으로는 (a) 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 표면처리제 준비단계 및 (b) 상기 준비된 표면처리제에 금속나노입자를 첨가하는 분산액 제조단계를 포함하여 분산성이 우수하고 대기 중의 수분 또는 산소와 접촉 시 산화가 방지되는 나노입자 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal nanoparticle dispersion and a method for producing the same, and more particularly, to a metal nanoparticle dispersion and a method for producing the same, which comprises: (a) preparing a surface treatment agent comprising a compound represented by the following formula (1) Which is excellent in dispersibility and is prevented from oxidation upon contact with moisture or oxygen in the atmosphere, and a method for producing the same.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 식에서 M+는 카운터 양이온(Counter cation)으로 알칼리금속이온, 암모늄 양이온, 1차 암모늄, 2차 암모늄, 3차 암모늄, 4차 암모늄 양이온 및 이들의 혼합물에서 선택되고 x,y,z는 1~60의 정수이다. Wherein M + is a counter cation selected from alkali metal ions, ammonium cations, primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium, quaternary ammonium cations and mixtures thereof, and x, y, Lt; / RTI >
산화방지, 나노입자, 분산액, 도전성잉크 Antioxidant, nanoparticle, dispersion, conductive ink
Description
본 발명은 금속나노입자 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것으로 구체적으로 분산성이 우수하고, 대기 중의 수분 또는 산소와 접촉 시 산화가 방지되는 나노입자 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal nanoparticle dispersion and a method for producing the same, and more particularly, to a nanoparticle dispersion having excellent dispersibility and preventing oxidation upon contact with moisture or oxygen in the atmosphere, and a method for producing the same.
금속 나노 입자는 벌크 및 원자 종의 성질과는 상이한 독특한 성질 때문에 집중적인 과학적 및 실용적 관심을 끌어왔다. 나노금속입자 분산액은 구리, 니켈, 코발트 은 등의 고전도성을 가지는 나노금속입자를 분산시킨 잉크를 말하며, 나노금속입자는 입경이 나노 크기까지 작아지면 표면 에너지가 증대하기 때문에 융점 강하와 저온소결성(300℃ 이하) 등 특이한 성질을 보인다. 특히 은(silver) 나노입자는 나노사이즈 효과에 의하여 30nm 크기 이하에서는 150℃이하에서 저온 소성할 수 있어 고분자 기재에도 회로를 형성할 수 있는 장점이 있기 때문에 잉크젯 인쇄(ink-jet printing)와 같은 비접촉 기술(direct-write noncontact technology)을 이용하여 배선을 형성시켜 FPCB(flexible printed circle board) 및 PCB(printed circle board) 수 있는 것으로 보고되고 있다. 그러나 은(silver), 금(gold), 팔라듐(palladium)등의 귀금속은 금속 자체로 산화 안정성이 있으나, 구리나노입자는 산화에 매우 약한 금속으로 구리나노입자 표면의 산화막이 전기 전도도를 절연 특성에 이르기까지 저하시키기 때문에 낮은 전기저항 및 균일한 배선을 형성시키기 위해서는 나노금속입자 분산액 제조 시 금속나노입자의 입자의 산화안정성이 가장 중요한 것으로 보고되고 있다. 또한 나노금속입자 분산액을 사용하여 잉크젯 인쇄와 같은 비접촉 기술을 이용하여 배선을 형성하기 위해서는 나노금속입자의 분산성이 중요한 것으로 보고되고 있다. Metal nanoparticles have attracted intensive scientific and practical attention because of their unique nature, which is different from bulk and atomic species. The nano metal particle dispersion is an ink in which nano metal particles having high conductivity such as copper, nickel, cobalt and the like are dispersed. When the particle diameter of nano metal particles is reduced to nano size, surface energy is increased. 300 ° C or less). In particular, silver nanoparticles can be baked at a temperature of 150 ° C or less at a temperature below 30 nm due to a nano-size effect, and thus, a circuit can be formed on a polymer substrate. Therefore, noncontact such as ink-jet printing It has been reported that a wiring can be formed using a direct-write noncontact technology to form a flexible printed circle board (FPCB) and a printed circle board (PCB). However, precious metals such as silver, gold, and palladium have oxidation stability with the metal itself, but copper nanoparticles are very weak to oxidation, and the oxide film on the surface of copper nanoparticles has electrical conductivity as an insulating property It is reported that the oxidation stability of the particles of the metal nanoparticles is most important in the preparation of the dispersion of nanosized metal particles in order to form low electric resistance and uniform wiring. In addition, it has been reported that the dispersibility of the nano-metal particles is important in order to form a wiring using a nano-metal particle dispersion using a non-contact technique such as inkjet printing.
금속 나노 입자의 제조 기술에 있어서 입자의 크기를 작게 하는 것만큼 산화안정성 및 분산성이 우수한 나노금속 분산액을 만드는 방법도 중요하다. It is also important to make a nano metal dispersion having excellent oxidation stability and dispersibility as well as reducing the particle size in the production technology of metal nanoparticles.
전통적인 물리적인 방법을 통해 미립자를 제조하는 방법으로는 현실적으로 산화안정성을 가지는 나노크기의 금속입자를 만드는 것이 거의 불가능하며 극성용매로서 예를 들면 초순수(deionized water) 등에 분산시켜 산화안정성을 가지는 금속나노입자 분산액을 제공하는 것은 더욱 어렵다. As a method of manufacturing fine particles through a conventional physical method, it is practically impossible to make nano-sized metal particles having oxidation stability. As a polar solvent, for example, metal nanoparticles having oxidation stability by being dispersed in deionized water or the like It is more difficult to provide a dispersion.
대한민국 특허공개 제2000-0018196호 및 대한민국 특허발명 제375525호에서는 종래의 극성용매에 대해 산화 안정성이 있는 금속나노입자 제조 방법으로 금속 이온을 계면활성제 용액 및 항산화제(산화방지제)의 존재 하에서 환원제를 이용하여 금속 이온을 환원시켜 나노금속입자를 제조하는 습식환원법을 이용하는 연구가 개시되어 있다. 이 제조방법은 계면활성제를 이용하여 나노 크기의 작은 반응기를 만들어 그 안에서 환원제에 의한 환원 반응을 통해 입자의 크기를 조절하는 방법으 로 입자의 크기 조절이 용이하며 안정한 점 등의 장점이 있으나 산화안정성 및 분산안정성을 확보하기 위하여사용된 계면활성제 및 항산화제 때문에 배선 및 금속막 형성시 저항이 높아지는 등의 문제점이 있다.Korean Patent Publication No. 2000-0018196 and Korean Patent No. 375525 disclose a method for preparing metal nanoparticles having oxidation stability against a conventional polar solvent by reacting a metal ion with a reducing agent in the presence of a surfactant solution and an antioxidant There is disclosed a method using a wet reduction method in which nano metal particles are produced by reducing metal ions using a metal catalyst. In this method, a small nano-sized reactor is prepared by using a surfactant, and the size of the particles is controlled by a reduction reaction with a reducing agent. The particle size is easily controlled and stable, And resistance to formation of wiring and metal film due to the surfactant and antioxidant used for ensuring dispersion stability.
일본 특허공개 제2005-081501호에 있어서 지방산(fatty acid) 및 지방족 아민(fatty amine)과 금속전구체를 비극성 용매에 녹이고 환원 처리하여 지방산 및 아민으로 캡핑(Capping)한 금속나노입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그렇지만 이 제조 방법은 지방산 및 지방족 아민을 제거하기 위해 비극성 용매를 사용한다는 단점과 캡핑 물질에 의해서 배선 및 금속막 형성시 낮은 전기저항을 달성할 수 없는 단점이 있다. 또한 니켈, 구리, 코발트 등의 천이 금속류에서는 캡핑 물질을 용매로 세척하면 나노금속입자 분산액 제조 시 빠르게 산화되는 단점이 있다. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-081501 discloses a method for preparing metal nanoparticles obtained by dissolving a fatty acid, a fatty amine and a metal precursor in a nonpolar solvent and reducing the resultant to capped with a fatty acid and an amine Lt; / RTI > However, this manufacturing method has a disadvantage that non-polar solvent is used to remove fatty acid and aliphatic amine, and that the capping material can not achieve low electrical resistance when forming wiring and metal film. In addition, in transition metals such as nickel, copper, cobalt and the like, there is a disadvantage that the capping material is rapidly oxidized when the nanoparticle dispersion is prepared by washing with a solvent.
대한민국 특허공개 제2007-0080467호에 있어서 산화 안정한 나노금속입자를 제조하는 목적으로 금속전구체와 캡핑 물질 및 분산제로 유기분자로 폴리비닐피롤리돈(polyvinypyrrolidone), 티오글리코릭산(thioglycolic acid) 등을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그렇지만 이 제조 방법으로 제조된 구리나노입자의 크기가 80nm이상으로 매우 커 30nm이하에서 나타나는 나노사이즈 효과에 의한 저온소결성(300℃ 이하)을 기대하기 어렵고, 30nm 이하의 나노금속입자에서는 더욱이 산화안정성을 확보하기 어려운 단점이 있다. In Korean Patent Publication No. 2007-0080467, polyvinypyrrolidone, thioglycolic acid and the like are used as a metal precursor, a capping material and a dispersing agent for the purpose of preparing oxidatively stable nano-metal particles. Is disclosed. However, the copper nanoparticles produced by this manufacturing method are extremely large at a size of 80 nm or more and can not be expected to have a low-temperature sinterability (below 300 ° C.) due to the nano-size effect appearing at 30 nm or less. There is a disadvantage that it is difficult to secure.
나노 크기의 구리 금속입자 주위에 알칸티올(Alkanethiol) 분자를 화학 흡착시켜 자기조립단층막을 형성함으로써 산화방지 금속나노입자 제조하는 방법은 대한민국 특허공개 제2006-0085704호에 개시되어 있다. 그렇지만 이 제조 방법으로 제 조된 금속나노입자는 사용한 티올 작용기에 존재하는 황(sulfide) 성분이 금속입자와 강하게 결합하여 금속배선 및 금속막 형성 시 전기저항을 증가시키는 원인이 되며 수용액의 금속입자 분산액의 제조 시 산화되어 열전달 특성이 현저히 감소되어 나노금속을 이용한 금속배선이나 금속막 형성 시 전기전도성의 성능이 떨어지는 단점이 있다. A method for preparing antioxidant metal nanoparticles by chemically adsorbing alkanethiol molecules around nano-sized copper metal particles to form a self-assembled monolayer film is disclosed in Korean Patent Publication No. 2006-0085704. However, the metal nanoparticles prepared by this manufacturing method cause the sulfide component present in the thiol functional group to strongly bind to the metal particles, thereby increasing the electrical resistance when metal wiring and metal films are formed, It is oxidized at the time of manufacture and the heat transfer characteristic is remarkably reduced, so that there is a disadvantage that the performance of the electroconductive property is deteriorated when metal wiring or metal film is formed using nano metal.
따라서 금속나노입자의 제조 후 종래의 기술보다 극성용매에서 산화안정성이 크고 종래의 기술보다 분산안정성이 우수한 분산액을 요구하고 있고 또한 박막에 의한 열전달 특성의 감소를 최소화하여 전기배선 및 금속막 형성 시 전기전도성 향상에 크게 기여할 수 있는 분산액을 요구하고 있다.Thus requiring excellent dispersion stability dispersion than the prior art large and oxidative stability in a polar solvent than the prior art after the production of the metal nano-particles, and also to minimize a reduction in the heat transfer characteristics due to the thin-film electrical When forming the electric wiring and the metal film A dispersion which can greatly contribute to the improvement of conductivity is required.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 금속나노입자에 알칼리 용해 수지(Alkali water soluble resins)를 흡착시켜 대기 중의 수분 또는 산소와 접촉 시 금속나노입자의 응집 및 산화가 방지되어 분산성이 우수한 금속나노입자 분산액 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다. In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a metal nanoparticle which absorbs alkali water soluble resins to prevent metal nanoparticles from aggregating and oxidation upon contact with moisture or oxygen in the atmosphere, And a method for producing the same.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (a) 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 표면처리제 준비단계 및 (b) 상기 준비된 표면처리제에 금속나노입자를 첨가하는 분산액 제조단계를 포함하는 금속나노입자 분산액의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a process for preparing a metal nanoparticle dispersion, comprising the steps of: (a) preparing a surface treatment agent comprising a compound represented by the following general formula (1); and (b) preparing a dispersion liquid in which metal nanoparticles are added to the prepared surface treatment agent And a manufacturing method thereof.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 식에서 M+는 카운터 양이온(Counter cation)으로 알칼리금속이온, 암모늄 양이온, 1차 암모늄, 2차 암모늄, 3차 암모늄, 4차 암모늄 양이온 및 이들의 혼합물에서 선택되고 x,y,z는 1~60의 정수이다. Wherein M + is a counter cation selected from alkali metal ions, ammonium cations, primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium, quaternary ammonium cations and mixtures thereof, and x, y, Lt; / RTI >
또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속나노입자 분산액을 제공한다.The present invention also provides a dispersion of metal nanoparticles, which is produced by the above method.
또한 본 발명은 상기의 금속나노입자 분산액을 이용하여 금속막, 금속배선 및 도전성 잉크용으로 제조된 것을 특징으로 하는 금속재료를 제공한다.The present invention also provides a metal material, which is prepared for a metal film, a metal wiring, and a conductive ink by using the above-mentioned metal nanoparticle dispersion.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It is to be noted that, in the drawings, the same constituent elements or parts are denoted by the same reference numerals whenever possible. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted so as to avoid obscuring the subject matter of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된 다.The terms "about "," substantially ", etc. used to the extent that they are used herein are intended to be taken to include the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent the unauthorized use of unauthorized infringing material by the mentioned disclosure.
본 발명의 금속나노입자 분산액은 금속나노입자를 표면처리 용액에 분산시켜서 제조될 수 있다.The metal nanoparticle dispersion of the present invention can be prepared by dispersing metal nanoparticles in a surface treatment solution.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 금속나노입자 분산액의 제조공정도이다. 도 1을 참조하면 본 발명의 금속나노입자 분산액은 표면처리제 준비단계 S100 및 분산액 제조단계 S200이 포함될 수 있다.FIG. 1 is a view illustrating a manufacturing process of a metal nanoparticle dispersion according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the metal nanoparticle dispersion of the present invention may include a surface treating agent preparation step S100 and a dispersion preparing step S200.
본 발명의 표면처리제 준비단계 S100은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 표면처리제가 준비될 수 있다. In the step S100 of preparing a surface treatment agent of the present invention, a surface treatment agent containing a compound of the following formula 1 may be prepared.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 식에서 M+는 카운터 양이온(Counter cation)으로 알칼리금속이온, 암모늄 양이온, 1차 암모늄, 2차 암모늄, 3차 암모늄, 4차 암모늄 양이온 및 이들의 혼합물에서 선택되고 x,y,z는 1~60의 정수이다. Wherein M + is a counter cation selected from alkali metal ions, ammonium cations, primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium, quaternary ammonium cations and mixtures thereof, and x, y, Lt; / RTI >
상기 알칼리금속의 예로는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+ 등이 있으며, 상기 1차, 2차, 3차 및 4차 암모늄 이온은 수소로 치환되지 않은 알킬 암모늄 양이온이 포함될 수 있다.Examples of the alkali metal include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , and Fr + , and the primary, secondary, tertiary, and quaternary ammonium ions are alkylammonium cations May be included.
상기 화학식 1의 화합물은 pH 7 내지 14인 알칼리 상태인 것이 바람직하고, pH 7 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 왜냐하면 상기 pH 7미만인 경우 표면처리용액이 산성이 되어 버려 이후 금속나노입자와 혼합 시 금속나노입자가 바로 산화되어 버릴 우려가 있으며, pH 14를 초과하면 초과될 때의 표면처리 효과가 더 커진다던가 하는 상승효과가 없기 때문이다.The compound of Formula 1 is preferably in an alkaline state at a pH of 7 to 14, more preferably at a pH of 7 to 12. If the pH is less than 7, the surface treatment solution becomes acidic, and the metal nanoparticles may be oxidized immediately after mixing with the metal nanoparticles. When the pH exceeds 14, the surface treatment effect becomes greater There is no synergistic effect.
따라서 본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 스티렌-메틸스티렌-아크릴산(Styrene-α-methyl styrene-acrylic acid)을 암모니아수, 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디메틸 아미노에탄올(dimethylaminoethanol), 수산화나트륨(Soudium hydroxide) 수용액, 수산화칼륨(Kalium hydroxide) 수용액, 아미노메틸프로판올(aminomethylpropanol), 메틸아민(methylamine) 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 용매로부터 제조될 수 있다.Therefore, the compound of Formula 1 of the present invention can be prepared by reacting styrene-α-methyl styrene-acrylic acid having the following formula 2 with ammonia water, monoethanolamine, dimethylaminoethanol, sodium hydroxide An aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of soudium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of aminomethylpropanol, an aqueous solution of methylamine, and a mixture thereof.
[화학식 2](2)
상기 식에서 x,y,z는 1~60의 정수이다.In the above formula, x, y, and z are integers of 1 to 60.
상기 화학식 2의 중량평균분자량은 5,000 내지 20,000인 것이 바람직하며, 1,000 내지 12,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 분자량이 500 미만인 경우 금속나노입자의 산화안정성 또는 분산성이 향상되지 못하고, 20,000을 초과한 경우 산화안정성 또는 분산성은 향상되나 소성과정에서 잔존물이 형성되어 금속배선 또는 금속막 형성 시 전기전도성이 저하될 우려가 있다.The weight average molecular weight of Formula 2 is preferably 5,000 to 20,000, more preferably 1,000 to 12,000. When the molecular weight is less than 500, the oxidation stability or dispersibility of the metal nanoparticles is not improved. When the molecular weight is more than 20,000, oxidation stability or dispersibility is improved. However, when metal wiring or metal film is formed, There is a concern.
상기 화학식 2는 상기 알칼리 용매 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 2가 1중량부 미만인 경우 얻어지는 화학식 1의 양이 너무 적으며, 50중량부를 초과하면 pH가 낮아져 이후 금속나노입자 첨가 시 금속나노입자가 바로 산화되어 버리게 된다. The formula (2) may be included in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali solvent. When the amount of the compound of formula (2) is less than 1 part by weight, the amount of the compound of formula (1) obtained is too small. When the amount exceeds 50 parts by weight, the pH is lowered.
본 발명의 상기 화학식 1의 화합물 제조 시 반응온도는 40 내지 200℃에서 진행하는 것이 바람직하고, 80 내지 150℃에서 더욱 바람직하다. 상기 반응온도가 40℃ 미만인 경우 너무 낮은 온도로 인해 화학식 2의 화합물이 상기 알칼리 용매에 용해되지 않아 염의 형성이 어려우며, 200℃를 초과하면 화학식 2를 알칼리 용매에 용해하는데 너무 높은 온도를 필요치 않으므로 온도를 올리는 데 드는 에너지 낭비만 초래하게 된다. In the preparation of the compound of Formula 1 of the present invention, the reaction temperature is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C. If the reaction temperature is lower than 40 ° C, the compound of formula (2) is not dissolved in the alkali solvent due to the temperature being too low to form a salt. If the reaction temperature is higher than 200 ° C, It is only a waste of energy to raise.
상기 제조된 상기 화학식 1의 화합물은 냉각하여 온도가 1 내지 50℃의 상태로 준비하는 것이 바람직하고, 상온(15 내지 30℃) 상태가 더욱 바람직하다. 상기 온도가 1℃미만인 경우 이후 희석용매 첨가 시 분산이 잘 되지 않아 표면처리제의 표면처리 효과가 낮아질 우려가 있으며, 50℃를 초과하면 희석용매 첨가 시 발열반응에 의해 오히려 온도가 높아져 폭발의 위험이 있다.The compound of Formula 1 is preferably prepared by cooling and at a temperature of 1 to 50 ° C, more preferably at a room temperature (15 to 30 ° C). If the temperature is lower than 1 ° C, the dispersion may not be satisfactorily dispersed during the subsequent addition of the diluting solvent, and the surface treatment effect of the surface treating agent may be lowered. If the temperature exceeds 50 ° C, the dilution solvent may increase the temperature due to the exothermic reaction. have.
또한 본 발명의 표면처리제는 상기와 같이 얻어진 화학식 1의 화합물을 초순수(DeIonized water;DI water), 끓는점(b.p.) 1 내지 100℃이고 휘발성인 제1용매, 끓는점(b.p.)100 내지 200℃인 제2용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 희석용매에 첨가하여 희석된 표면처리제가 준비될 수 있다. 특히 하기 화학식 1의 화합물을 초순수에 첨가하여 표면처리제가 준비되는 것이 더욱 바람직하다.The surface treating agent of the present invention can be obtained by treating the compound of the formula (1) obtained as described above with a deionized water (DI water), a first solvent which has a boiling point (bp) of 1 to 100 ° C and a volatile first boiling point 2 < / RTI > solvent, and a mixture thereof, to prepare a diluted surface treating agent. It is more preferable that the surface treating agent is prepared by adding the compound of the following formula (1) to ultrapure water.
상기 제1용매 또는 제2용매는 초순수와 혼합될 수 있는 용매이면 어떤 것이든 가능하며 상기 제1용매의 예로는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol=isopropanol) 등을 들 수 있고, 이에 한정되지 않으며, 상기 제2용매의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세린 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.The first solvent or the second solvent may be any solvent that can be mixed with ultrapure water, and examples of the first solvent include ethanol, methanol, acetone, isopropyl alcohol and the like, And examples of the second solvent include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, and glycerin.
상기 화학식 1 화합물은 상기 희석용매 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1 화합물이 1중량부 미만인 경우 이후 첨가될 금속나노입자의 표면처리 효과가 낮아져 금속나노입자 분산액의 분산성이 낮아지며, 20중량부를 초과하는 경우 초과되는 양만큼의 표면처리 효과가 낮아 원료의 낭비만 초래하게 된다.The compound of Formula 1 is preferably added in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the diluting solvent. When the amount of the compound of formula (1) is less than 1 part by weight, the surface treatment effect of the metal nanoparticles to be added is lowered so that the dispersibility of the metal nanoparticle dispersion is lowered. When the amount exceeds 20 parts by weight, It only causes waste.
상기 준비된 표면처리제에 금속나노입자를 첨가하여 분산액 제조단계S200을 진행시킬 수 있다. The metal nanoparticles may be added to the prepared surface treatment agent to proceed the dispersion preparation step S200.
상기 금속나노입자는 표면처리제 100중량부에 대하여 25 내지 900중량부로 첨가할 수 있다. 상기 금속나노입자가 상기 표면처리제에 25중량부 미만으로 첨가할 경우 금속나노입자의 농도가 너무 낮아 금속막, 금속배선 또는 전자잉크에 적용 시 전도성이 낮아질 우려가 있으며, 900중량부를 초과하면 금속나노입자의 농도가 너무 높아져 분산액 내에 금속나노입자가 뭉쳐져 분산성이 오히려 낮아질 우려가 있다.The metal nanoparticles may be added in an amount of 25 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the surface treatment agent. When the metal nanoparticles are added to the surface treatment agent in an amount of less than 25 parts by weight, the concentration of the metal nanoparticles is too low. When the metal nanoparticles are added to a metal film, a metal wiring or an electronic ink, the conductivity may be lowered. The concentration of the particles becomes too high, so that the metal nano-particles are aggregated in the dispersion, and the dispersibility may be lowered.
상기 표면처리제에 금속나노입자를 첨가하여 분산액 제조 시에는 온도가 20 내지 200℃에서 제조하는 것이 바람직하고, 30 내지 150℃의 온도에서 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도가 20℃미만인 경우 금속나노입자가 표면처리제와의 반응이 일어나지 않아 표면처리가 미미하여 금속나노입자가 산화될 우려가 있으며, 200℃를 초과하면 표면처리제 내에 포함되는 초순수, 제1용매 또는 제2용매가 증발하여, 금속나노입자의 농도가 너무 높아져 분산성이 오히려 저하될 우려가 있다. When the metal nanoparticles are added to the surface treatment agent and the dispersion is prepared, the temperature is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C, the metal nanoparticles do not react with the surface treatment agent and the surface treatment is insignificant, so that the metal nanoparticles may be oxidized. When the temperature is higher than 200 ° C, ultrapure water, 2 solvent evaporates, the concentration of the metal nanoparticles becomes too high, and the dispersibility may possibly be lowered.
본 발명의 금속나노입자는 1 내지 300nm의 크기를 지니는 귀금속 또는 천이 금속으로 제조된 것임이 바람직하다. 상기 금속나노입자의 크기가 1nm미만인 경우 제조 기술상 어려움이 있으며, 300nm를 초과하면 본 발명의 금속나노입자 분산액이 사용되는 인쇄회로기판(PCB) 등의 배선이 점점 정밀화되어 배선에 적용시키기 곤란해지는 등 응용 범위가 낮아지게 된다. The metal nanoparticles of the present invention are preferably made of a noble metal or a transition metal having a size of 1 to 300 nm. When the size of the metal nanoparticles is less than 1 nm, there is a difficulty in the manufacturing technology. When the size exceeds 300 nm, the wiring of the printed circuit board (PCB) using the metal nanoparticle dispersion of the present invention becomes more and more precise, The application range is lowered.
상기 금속나노입자는 예를 들면 Au, Ag, Co, Cu, Fe, Cr, Ni, Pd, Pt Sn 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속 또는 이들의 합금형태가 포함된다. The metal nanoparticles include, for example, a metal selected from Au, Ag, Co, Cu, Fe, Cr, Ni, Pd, Pt Sn and mixtures thereof or an alloy thereof.
한편 인쇄회로 기판에 적용시 기판과의 밀착성 및 접착성을 향상시켜 전도성 향상을 위해 나노금속산화물을 첨가하여 금속나노입자 분산액을 제조할 수 있다. 또한 상기 나노금속산화물의 첨가로 인해 인쇄회로기판 등의 배선 형성이 보다 용이할 수 있다. On the other hand, when applied to a printed circuit board, a metal nano-particle dispersion can be prepared by adding a nano-metal oxide to improve the adhesion and adhesiveness with the substrate to improve the conductivity. In addition, wiring of a printed circuit board or the like can be more easily formed due to the addition of the nano-metal oxide.
따라서 본 발명에서 사용되는 상기의 금속 또는 이들의 합금과 밀착성 및 접착성을 향상시키기 위하여 첨가되는 나노금속의 예를 들면 Zn, In, Sn, Cr, Mo, Os, Re, Nb, V, W, Sm, Ir, Ru, Nd, La, Ti, Si 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 나노금속이 포함된 나노금속화합물이 동시에 사용될 수 있다. 상기 나노금속화합물 은 본 발명의 금속나노입자 분산액 100중량부를 기준으로 0.5 내지 25중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량부로 첨가됨이 바람직하다. 상기 나노금속산화물이 0.5 중량부 미만으로 첨가되는 경우 기판(기질)과의 접착성을 향상시킬 수 없고, 25중량부를 초과하면 전기전도성이 저하되는 원인이 된다.In order to improve the adhesion and adhesion of the metal used in the present invention to the metal or the alloy thereof, a metal such as Zn, In, Sn, Cr, Mo, Os, Re, Nb, Sm, Ir, Ru, Nd, La, Ti, Si, and mixtures thereof can be used at the same time. The nano metal compound is preferably added in an amount of 0.5 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal nano-particle dispersion of the present invention. When the nano-metal oxide is added in an amount of less than 0.5 parts by weight, the adhesion to the substrate can not be improved. When the nano-metal oxide is more than 25 parts by weight, the electrical conductivity is decreased.
또한 상기의 금속 또는 합금 등이 포함된 금속나노입자는 지방산 또는 아민 등의 다양한 덮개 리간드 물질(안정화제)로 처리하여 분산의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 상기 덮개 리간드 물질로 처리된 금속나노입자 즉 금속착제 또는 유기금속화합물을 비극성 또는 극성용매에 첨가하여 교반하여 정지하는 세척과정을 여러번 수행함으로써 불순물 또는 유기물을 제거하여 금속나노입자를 침전시키고 이를 분리하여 제조된 금속나노입자가 사용될 수 있다.In addition, the metal nanoparticles including the metal or alloy can be treated with various cover ligand materials (stabilizers) such as fatty acids or amines to improve the stability of dispersion, and the metal nanoparticles treated with the cover ligand material Metal nanoparticles prepared by separating and separating metal nanoparticles by removing impurities or organic substances by performing a washing process in which a metal complex or an organic metal compound is added to a nonpolar or polar solvent and stirring is stopped several times may be used.
상기 첨가되는 금속나노입자는 안정화를 위해 덮개 리간드가 더 포함된 것일 수 있는데 이러한 덮개 리간드로는 녹는점이 낮으며 비등점이 높은 물질이 사용될 수 있으며, 직쇄 또는 분지 구조를 가지는 C6-C22의 포화 또는 불포화 지방산, 지방산 아민 등의 용매를 비극성 용매에 녹인 혼합용매에 용해하여 사용한다.The metal nanoparticles to be added may further include a cover ligand for stabilization. The cover ligand may be a material having a low melting point and a high boiling point, and may be a saturated or unsaturated C6-C22 saturated or unsaturated Fatty acid, fatty acid amine and the like in a non-polar solvent.
상기 덮개 리간드는 1개 이상의 전자 주게 원소를 포함하는 유기화합물로서 트리알킬아민, 디알킬아민, 알킬아민, 비대칭 삼차 알킬아민, 트리알킬포스핀옥사이드, 트리알킬포스핀, 이중결합을 포함하거나 포함하지 않는 알킬산, 알킬포스포린산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 구체적인 예로는 트리옥틸아민, 옥틸아민, 헥사데실아민, 디메틸옥틸아민, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 올레인산, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스페이트 등이 있다. 이 때 상기 덮개 리간드는 2종 이상 사용하여 생성입자의 모양을 제어할 수 있다. The cover ligand may be an organic compound comprising at least one electron donor element and at least one organic compound selected from the group consisting of trialkylamines, dialkylamines, alkylamines, asymmetric tertiary alkylamines, trialkylphosphine oxides, trialkylphosphines, Alkylphosphoric acid and mixtures thereof, and specific examples thereof include trioctylamine, octylamine, hexadecylamine, dimethyloctylamine, trioctylphosphine oxide, trioctylphosphine, Oleic acid, bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphate, and the like. At this time, two or more kinds of cover ligands can be used to control the shape of the generated particles.
상기 직쇄 또는 분지 구조를 가지는 C6-C22의 포화 또는 불포화 지방산의 예로는 헥산산, 펩탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 도코산산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.Examples of the C6-C22 saturated or unsaturated fatty acid having the straight chain or branched structure include hexanoic acid, peptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, docosanoic acid, linolenic acid, .
상기 지방산 아민은 헥실아민, 헵틸 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 2-에틸헥실 아민, 1,3-디메틸-n-부틸 아민, 1-아미노토리데칸 등을 들 수 있다.The fatty acid amines include hexylamine, heptylamine, octylamine, dodecylamine, 2-ethylhexylamine, 1,3-dimethyl-n-butylamine and 1-aminotridecane.
상기 덮개 리간드로서 전자 주게 원소를 포함하는 유기화합물을 더 포함하여 표면처리를 진행할 시에는 본 발명의 상기 화학식 1의 스티렌-메틸스티렌-아크릴산(Styrene-α-methyl styrene-acrylic acid)과 함께 리간드가 나노 입자의 형성 과정에서 불안정한 나노 입자의 표면을 더욱 안정화시켜 분산성이 향상될 수 있다.When the surface treatment is further carried out by further including an organic compound including an electron donor element as the cover ligand, a ligand is added together with styrene-α-methyl styrene-acrylic acid of the formula 1 of the present invention The stability of the surface of unstable nanoparticles can be further stabilized during the formation of the nanoparticles, so that the dispersibility can be improved.
또한 본 발명의 금속나노입자는 분산성 향상을 위해 에리소르빈산(erythorbic acid)계 화합물, 히드라진(hydrazine)계 화합물, 하이드로퀴논(hydroquinone)계 화합물, 붕소화(boron) 화합물, 인산(phosphoric acid)화합물 및 이들의 혼합물에서 선택된 표면활성제로 전처리된 금속나노입자가 사용될 수 있다. The metal nanoparticles of the present invention may further contain at least one selected from the group consisting of an erythorbic acid compound, a hydrazine compound, a hydroquinone compound, a boron compound, a phosphoric acid compound, And metal nanoparticles pretreated with a surface active agent selected from a mixture thereof can be used.
상기 에리소르빈산계 화합물의 구체적인 예로는 아스콜빈산(L-ascobic acid)염류를 들 수 있으며, 히드라진계 화합물의 구체적인 예는 P-히드라진 벤조술폰산(P-hydrazine benzenesulfonic acid), 황산히드라진 등의 유도체를 들수 있으며, 하이드로퀴논계 화합물로는 메틸 하이드로퀴논(methyl hydroquinone), 클로로 하이드로퀴논(chloro hydroquinone), 메톡시 하이드로퀴논(methoxy hydroquinone)을 들 수 있으며, 붕소화 화합물로는 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride)를 들 수 있으며, 인산계 화합물로는 소듐 하이퍼포스파이트(sodium hyperphosphite), 피로포스파이트(pyrophosphite) 등이 있다.Specific examples of the erythorbic acid compound include L-ascorbic acid salts. Specific examples of the hydrazine compound include P-hydrazine benzenesulfonic acid and derivatives such as hydrazine sulfate. Examples of the hydroquinone compound include methyl hydroquinone, chloro hydroquinone and methoxy hydroquinone. Examples of the boron compound include sodium borohydride ), And examples of the phosphoric acid compound include sodium hyperphosphite, pyrophosphite, and the like.
상기 전처리된 금속나노입자는 상기 표면활성제 및 끓는점(b.p.) 1 내지 100℃이고 휘발성인 제1용매 또는 끓는점(b.p.)100 내지 200℃인 제2용매로 이루어진 혼합용매에 분산시켜 20 내지 200℃에서 반응시켜 제조된 금속나노입자 용액이 포함될 수 있다.The pretreated metal nanoparticles are dispersed in a mixed solvent consisting of the surface active agent and a first solvent having a boiling point (bp) of 1 to 100 DEG C and a volatile first solvent or a second solvent having a boiling point (bp) of 100 to 200 DEG C, And a metal nanoparticle solution prepared by reacting the metal nanoparticles.
상기 제1용매의 예로는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol=isopropanol) 등을 들 수 있고 상기 제2용매의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세린 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.Examples of the first solvent include ethanol, methanol, acetone, and isopropyl alcohol. Examples of the second solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Glycol, hexylene glycol, glycerin, and the like, but are not limited thereto.
본 발명의 금속나노입자 분산액은 pH 7 내지 14로 조절하는 것이 바람직하고, pH 7 내지 12로 조절하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속나노입자 분산액이 pH 7 미만인 경우 금속나노입자가 파괴됨과 동시에 분해되어 산화의 원인이 되며, pH 14를 초과하면 pH를 조절하는데 첨가하는 pH 조절제의 사용량이 증가되어도 더 이상 상승하지 않아 원료의 낭비만 초래한다. 상기 pH 조절제로는 상기 화학식 1을 제조하는 데 사용하는 암모니아수, 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디메틸 아미노에탄올(dimethylaminoethanol), 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 수용액, 수산화칼륨(Kalium hydroxide) 수용액, 아미노메틸프로판올(aminomethylpropanol), 메틸아민(methylamine) 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 용매가 사용될 수 있다.The dispersion of the metal nanoparticles of the present invention is preferably adjusted to a pH of 7 to 14, more preferably to a pH of 7 to 12. When the dispersion of the metal nanoparticles is less than pH 7, the metal nanoparticles are destroyed and decomposed to cause oxidation. When the pH of the metal nanoparticle dispersion exceeds pH 14, the amount of the pH adjuster added to control the pH is increased, It only causes waste. Examples of the pH adjuster include ammonia water, monoethanolamine, dimethylaminoethanol, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, aminomethylpropanol aminomethylpropanol, methylamine aqueous solution, and mixtures thereof may be used.
상기와 같이 제조된 본 발명의 금속나노입자 분산액은 상기 화학식 1의 알칼리 용해 레진(Alkali water soluble resins)으로 화학흡착시켜 복합 금속입자를 제조하여 대기 중에서 수분 또는 산소와의 접촉 시 구리, 코발트, 니켈과 같은 금속나노입자의 산화방지가 제공되며, 상기 제조된 금속나노입자를 초순수와 같은 극성용매에 분산하였을 경우 계면활성제로 작용하여 금속입자간의 응집을 방지할 수 있고 이로 인해 입자 크기를 작게 유지할 수 있어 전기배선 또는 금속막 형성 시 전기전도성 향상에 크게 기여할 수 있게 된다.The metal nanoparticle dispersion of the present invention prepared as described above is chemically adsorbed by alkali water soluble resins of Formula 1 to prepare composite metal particles. When the metal nanoparticles are contacted with moisture or oxygen in the air, copper, cobalt, nickel And when the metal nanoparticles are dispersed in a polar solvent such as ultrapure water, it acts as a surfactant to prevent agglomeration of the metal particles, and thus the particle size can be kept small Therefore, it is possible to greatly contribute to the improvement of the electric conductivity when the electric wiring or the metal film is formed.
한편 상기 표면처리된 금속나노입자가 분산액을 재분산시켜 본 발명의 금속나노입자 분산액을 제조할 수 있다. 상기 제조된 금속나노입자 분산액은 원심분리, 한외여과 방법 등 통상의 방법에 의하여 농축하고, 상기 농축된 상기 제1용매, 제2용매, 초순수 및 이들의 혼합용매에 재분산하여 본 발명의 금속나노입자 분산액이 제조될 수 있다.Meanwhile, the surface-treated metal nanoparticles may be redispersed to prepare a dispersion of the metal nanoparticles of the present invention. The dispersion of the metal nanoparticles prepared above is concentrated by a conventional method such as centrifugal separation or ultrafiltration and then re-dispersed in the concentrated first solvent, second solvent, ultrapure water and mixed solvent thereof, A particle dispersion can be prepared.
상기 제조된 금속나노입자 분산액은 메탄올, DMF(Dimethyl formamide) 또는 이들의 혼합물 등의 극성 용매로 금속나노입자를 침전시키고 이를 유기용매로 세척하여 건조시키는 통상의 방법에 의하여 표면처리된 금속나노입자를 회수할 수 있다. 경우에 따라서 상기 침전된 금속나노입자를 원심분리기로 회수하는 방법을 더 포함하여 세척, 건조 후 금속나노입자를 회수할 수 있다. 상기 금속나노입자의 회수 방법은 통상적인 방법에 의할 수 있으며 상술한 내용에 의해 제한되지 않는다.The metal nanoparticle dispersion may be prepared by dispersing metal nanoparticles with a polar solvent such as methanol, DMF (dimethyl formamide) or a mixture thereof, washing the metal nanoparticles with an organic solvent, Can be recovered. The method may further include recovering the precipitated metal nanoparticles by a centrifugal separator to recover the metal nanoparticles after washing and drying. The method of recovering the metal nanoparticles can be performed by a conventional method and is not limited by the above description.
따라서 본 발명의 금속나노입자 분산액은 도전성을 가지는 금속입자에 의하 여 금속 배선 또는 막을 형성할 수 있으며, 각종 기재에 예를 들면 스핀코팅(spin coating)법 등의 도포법을 이용하여 금속막을 형성할 수 있고 건조 후 소성 한다. 이때의 건조 온도는 도포액을 흐르지 않게 할 정도면 좋고, 예를 들면 50~120℃로 충분하다. 또 소성 온도는 예를 들면 150~400℃로, 바람직한 것은 150~300℃로 충분히 실용적인 전기 전도성을 달성할 수 있다. Therefore, the metal nanoparticle dispersion of the present invention can form a metal wiring or a film by metal particles having conductivity, and a metal film is formed on various substrates by using a coating method such as a spin coating method It can be dried and calcined. The drying temperature at this time may be as long as it does not allow the coating liquid to flow, and for example, 50 to 120 占 폚 is sufficient. The baking temperature is, for example, 150 to 400 占 폚, preferably 150 to 300 占 폚, and a sufficiently practical electrical conductivity can be achieved.
상술한 바와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 금속나노입자 분산액은 알칼리 용해 레진이 포함된 표면처리제로 인해 수분 또는 산소와의 접촉 시 구리, 코발트, 니켈과 같은 금속나노입자의 산화방지 효과가 있다.As described above, the metal nanoparticle dispersion prepared by the method of the present invention has an antioxidant effect on metal nanoparticles such as copper, cobalt and nickel upon contact with moisture or oxygen due to the surface treatment agent containing an alkali-soluble resin.
또한 금속나노입자를 상기 알칼리 용해 레진이 포함된 물과 같은 극성용매에 분산된 표면처리제에 분산하였을 경우 계면활성제로 작용하여 금속입자간의 응집을 방지할 수 있고, 알칼리 용해 레진을 사용함으로써 작은 입자 크기로 인해 전기 배선 또는 금속막에 적용 시 두께를 아주 작게 할 수 있으므로 이 유기물의 박막에 의한 열전달 특성의 감소를 최소화할 수 있어 전기배선 및 금속막 형성 시 전기전도성을 향상시키는 효과가 있다.Also, when the metal nanoparticles are dispersed in a surface treatment agent dispersed in a polar solvent such as water containing the alkali dissolution resin, it can act as a surfactant to prevent agglomeration of the metal particles. By using an alkali dissolution resin, It is possible to minimize the thickness when applied to an electric wiring or a metal film. Therefore, it is possible to minimize a decrease in heat transfer characteristics due to the organic film, thereby improving electrical conductivity when forming an electric wiring and a metal film.
또한 본 발명의 금속나노입자 분산액은 금속막 또는 미세한 배선에 적용하여 PCB 및 FPCB의 배선 형성 시 전기전도성이 우수한 고품질의 금속나노입자 또는 금속나노입자 분산액을 제공하는 효과가 있다.In addition, the metal nano-particle dispersion of the present invention is effective for providing metal nano-particles or metal nano-particle dispersions having excellent electrical conductivity when forming wiring of PCB and FPCB by applying to a metal film or fine wiring.
또한 본 발명에서 제조된 금속나노입자 또는 금속나노입자 분산액을 포함시켜 도전성 잉크를 제조하는 데 적용할 수 있다.Further, the present invention can be applied to the production of conductive ink by incorporating the metal nanoparticles or metal nanoparticle dispersions prepared in the present invention.
이하 본 발명의 금속나노입자 분산액을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a method for preparing the metal nanoparticle dispersion of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following examples.
*시험방법*Test Methods
1. 적외선 분광 분석 (Fourier Transfer-InfraRed spectroscopy;FT-IR)1. Fourier Transfer-Infrared Spectroscopy (FT-IR)
Varian사의 4100모델을 이용하였고 분석용 시료는 칼륨브로마이드(KBr)분말과 혼합하여 막자사발에서 고르게 교반한 후 펠렛을 제조하여 측정했다.The Varian 4100 model was used and the analytical sample was mixed with potassium bromide (KBr) powder and stirred evenly in a mortar and pellet was prepared and measured.
2. 수소 핵자기 공명 분광 분석(Hydrogent Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy;1H-NMR)2. Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ( 1 H-NMR)
Varian사의 400MHz system을 이용하였고 분석용 시료는 톨루엔에서 70℃에서 용해시킨 상태로 상온에서 분석하였다.A 400 MHz system from Varian was used. Analytical samples were analyzed at room temperature with toluene dissolved at 70 ° C.
3. 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope;TEM)3. Transmission Electron Microscope (TEM)
JEOL사의 JEM-2100F (HR)모델이며 홀릭타입의 그리드 위에서 측정하였다.JEOL's JEM-2100F (HR) model and measured on a holistic grid.
4. EDS(Energy Dispersive Spectrometer) -원소분석기4. EDS (Energy Dispersive Spectrometer) - Element Analyzer
JEOL사의 JEM-2100F (HR)모델이며 홀릭타입의 탄소 처리된 니켈 그리드 위에서 측정하였다.JEOL's JEM-2100F (HR) model and measured on a holic type carbon-treated nickel grid.
제조예 1Production Example 1
금속나노입자 제조Manufacture of metal nanoparticles
금속 전구체로 copper acetate(CH3COOCu) 50g과 올릭산(oleic acid) 30g을 70℃에서 톨루엔(toluene) 300ml에 녹이고, 환원제로 하이드라진(야쿠리사 제품, 85%) 50g을 투입하여 반응시켰다. 질소분위기 하에서 반응온도를 분당 10℃로 증가시켜 120℃로 유지시키면서 초기의 푸른색이 점차 붉은색으로 변화되기 시작하는데, 이것은 구리이온이 구리금속 환원되는 구리금속이 생성됨을 나타낸다. 계속해서 2시간 반응을 시켰다. 반응 종료 후 상온으로 냉각한 후 소량의 헥산과 아세톤을 차례로 넣어 구리 금속 나노 입자를 침전시켰다. 침전한 나노 입자를 원심 분리기를 이용하여(8500 rpm, 30분) 분리하였다. 이를 45℃ 건조오븐에서 건조하여 나노입자를 얻었다. 50 g of copper acetate (CH 3 COOCu) and 30 g of oleic acid as metal precursors were dissolved in 300 ml of toluene at 70 ° C and 50 g of hydrazine (85%, product of Yakurisa) was added as a reducing agent to react them. While the reaction temperature was increased to 10 ° C per minute in a nitrogen atmosphere and maintained at 120 ° C, the initial blue color began to change gradually to red, indicating that copper ions were produced as copper metal reduced to copper metal. The reaction was continued for 2 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, and a small amount of hexane and acetone were added in order to precipitate the copper metal nanoparticles. The precipitated nanoparticles were separated using a centrifuge (8500 rpm, 30 minutes). This was dried in a 45 ° C drying oven to obtain nanoparticles.
실시예 1Example 1
화학식 2의 스티렌-메틸스티렌-아크릴산(styrene-α-methyl styrene-acrylic acid) 레진(resin)인 Soluryl-20(한화석유화학, 중량평균분자량 2,000) 1g을 암모니아수 5g(38%, 대정화금)을 사용하여 70℃에서 완전히 녹였다. 상온으로 냉각시킨 후 초순수 15g을 첨가하여 희석하여 표면처리제를 준비하였다. 상기의 제조된 나노구리입자 20g을 준비된 표면처리제에 넣고 초음파를 인가하여 분산시켰다. pH를 암모니아수로 적정하여 8.8로 조절하여 상기 표면처리제 100중량부에 대하여 나노구리입자가 60중량부로 균일하게 분산된 구리나노입자 분산액을 제조 하였다. 1 g of Soluryl-20 (Hanwha Petrochemical, weight average molecular weight 2,000), styrene-α-methyl styrene-acrylic acid resin of formula 2, was dissolved in 5 g of ammonia water (38% Lt; RTI ID = 0.0 > 70 C. < / RTI > After cooling to room temperature, 15 g of ultrapure water was added and diluted to prepare a surface treating agent. 20 g of the nanoporous particles prepared above was put into a prepared surface treatment agent and dispersed by application of ultrasonic waves. The pH was adjusted to 8.8 by titration with ammonia water to prepare a copper nanoparticle dispersion in which nanoporous particles were uniformly dispersed in an amount of 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the surface treatment agent.
[화학식 2](2)
상기 식에서 x,y,z는 1~60의 정수이다. In the above formula, x, y, and z are integers of 1 to 60.
이렇게 제조된 상기 구리나노입자 분산액을 10일 동안 공기 중에 방치하여 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)를 이용하여 원소분석을 실시하였다. So left in the manufacture of the copper nano-particle dispersion air for 10 days by using EDS (Energy Dispersive Spectrometer) was subjected to elemental analysis.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 금속나노입자 분산액의 TEM 사진이다. 도 2를 참조하면 TEM 분석 결과 각각의 입자가 독립적으로 분리되어 있음을 확인하였다. 2 is a TEM photograph of the dispersion of metal nanoparticles according to Example 1 of the present invention. Referring to FIG. 2, it was confirmed by TEM analysis that each particle was independently separated.
또한 도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 원소분석 결과이다. 도 3의 수치를 하기의 표 1에 나타내었다.3 is a result of element analysis according to Example 1 of the present invention. The values in Fig. 3 are shown in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
상기 표 1의 원소분석 결과로 보아 산소의 함유량(Mass%)이 1.67%로 매우 낮음을 확인할 수 있다. From the elemental analysis results in Table 1, it can be seen that the content of oxygen (Mass%) is as low as 1.67%.
실시예 2Example 2
상기의 실시예 1과 같이 실시하되 구리나노입자 20g을 하이드라진(hydrazine, 야쿠리사) 1g과 무수에탄올 10g에 초음파를 이용하여 분산시키고, 40℃에서 10분간 반응 후 본 발명의 표면처리제 20g을 투입하여 분산액을 제조하였다. 20 g of copper nanoparticles were dispersed in 1 g of hydrazine and 10 g of anhydrous ethanol by using ultrasonic waves and reacted at 40 ° C. for 10 minutes and then 20 g of the surface treatment agent of the present invention was added thereto To prepare a dispersion.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 원소분석 결과이다. 도 4를 참조하면 산소의 함유량이 매우 낮게 나타남을 확인할 수 있다.4 is a result of element analysis according to Example 2 of the present invention. Referring to FIG. 4, it can be seen that the content of oxygen is very low.
또한 도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 금속나노입자 분산액의 TEM 사진이다. 도 5를 참조하면 금속나노입자들이 독립적으로 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 5 is a TEM photograph of the dispersion of metal nanoparticles according to Example 2 of the present invention. Referring to FIG. 5, it can be seen that the metal nanoparticles are independently dispersed.
실시예 3Example 3
상기의 실시예 1과 같이 실시하되 스틸렌-메틸스틸렌-아크릴산(styrene-α-methyl styrene-acrylic acid) 레진인 Soluryl-820 (한화석유화학, 중량평균분자량 8,000)을 사용하여 실시하였다. Soluryl-820 (Hanwha Petrochemical, weight average molecular weight 8,000), which is styrene-α-methyl styrene-acrylic acid resin, was used as in Example 1.
상기 제조된 금속나노입자 분산액의 원소분석 결과 산소 함유량을 하기의 표 2에 나타내었다.The oxygen content of the metal nanoparticle dispersions prepared as described above is shown in Table 2 below.
실시예 4Example 4
상기의 실시예 1과 같이 실시하되 스틸렌-메틸스틸렌-아크릴산(styrene-α-methyl styrene-acrylic acid) 레진인 Soluryl-160 (한화석유화학, 중량평균분자량 16,500)을 사용하여 실시하였다. Soluryl-160 (Hanwha Petrochemical, weight average molecular weight: 16,500), a styrene-α-methyl styrene-acrylic acid resin, was used as in Example 1.
상기 제조된 금속나노입자 분산액의 원소분석 결과 산소 함유량을 하기의 표 2에 나타내었다.The oxygen content of the metal nanoparticle dispersions prepared as described above is shown in Table 2 below.
실시예 5Example 5
실시예 1에 의해 제조된 금속나노입자 분산액에 표면활성제인 디메틸 아미노 브로마이드(dimetyl amino bromide) 0.1g을 넣고 초음파(sonicator) 장비를 이용하 여 표면처리 후 회수 하여, 디에틸렌 글리콜 부틸에테르 아세테이트 수용액에 넣고 소니케이터로 분산시켜 최종적으로 50 wt%의 도전성 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조된 도전성 분산액은 유리기판 위에 스핀코팅 방식으로 코팅하고 질소 분위기 하에서 300℃로 30분간 소성 하였다. Examples of dimethylamino metal surface active agent to the nanoparticle dispersion prepared by the first bromide (dimetyl amino bromide) into the ultrasonic 0.1g (sonicator) to recover take advantage over the device to apply the surface treatment, de Terre acetate solution in ethylene glycol butyl And dispersed with a sonicator to finally prepare 50 wt% of conductive ink. The conductive dispersion thus prepared was coated on a glass substrate by a spin coating method and then baked at 300 DEG C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
제조된 도전성 금속막을 전도도 측정 장비를 이용하여 전도성을 측정한 결과 1.2 X 106S/cm로 벌크 구리의 전도도와 유사한 전도성을 나타내었다. A metal film made conductive as a result of 1.2 X 10 6 S / cm by using a conductivity measuring device measures the conductivity showed a conductivity similar to the conductivity of bulk copper.
실시예 6Example 6
실시예 5와 같이 실시하되 분산액 제조 시 실란 커플링제(silane coupling agent, bis-3-triethoxysilylpropyltetrasulfide (Si-69, Degussa사)를 2wt% 로 조정하여 도전성 분산액을 제조하였다. 제조된 도전성 분산액은 유리기판 위에 스핀코팅 방식으로 코팅하고 질소 분위기 하에서 300℃로 30분간 소성 하였다. A conductive dispersion was prepared by adjusting the silane coupling agent bis-3-triethoxysilylpropyltetrasulfide (Si-69, Degussa) to 2 wt% in the preparation of the dispersion. By spin coating method and baked at 300 DEG C for 30 minutes under a nitrogen atmosphere.
제조된 도전성 금속막을 전도도 측정 장비를 이용하여 전도성을 측정한 결과 1.2 X 106S/cm로 벌크 구리의 전도도와 유사한 전도성을 나타내었다. Conductivity of the prepared conductive metal film was measured using a conductivity meter. As a result, the conductivity was 1.2 X 10 6 S / cm, which was similar to that of bulk copper.
제조된 도전성 금속막의 밀착성을 측정하기 위하여 크로스 컷(cross cut, ASTM D3359) Elcometer사의 모델 1540 Cross Cut Tester장비를 이용하여 측정한 결과 금속막의 박리는 관찰되지 않아 양호한 밀착성을 가지는 금속막이 형성되었다. Cross-cut (ASTM D3359) was measured using Elcometer Model 1540 Cross Cut Tester equipment to measure the adhesion of the manufactured conductive metal film. As a result, no peeling of the metal film was observed, and a metal film having good adhesion was formed.
비교예 1 Comparative Example 1
상기의 실시예 1과 같이 실시하되 본 발명에서 사용한 스틸렌-메틸스틸렌-아크릴산(styrene-α-methyl styrene-acrylic acid) 레진인 Soluryl-20을 사용하지 않고 초순수에 분산하여 10일 동안 방치 후 원소분석을 실시하여 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.The resin was dispersed in ultrapure water without using Soluryl-20, which is a styrene-α-methyl styrene-acrylic acid resin used in the present invention, and left for 10 days. And the results are shown in Table 2. < tb > < TABLE >
[표 2][Table 2]
금속나노입자가 초순수에서 완전 산화 분해됨Unmeasured
Metal nanoparticles are completely oxidized in ultrapure water
상기 표 2의 결과로 보아 본 발명에 의한 실시예 1 내지 5는 비교예 1에 의한 방법과 비교하여 산화안정성을 가지는 분산액이 제조되었다고 할 수 있다. From the results shown in Table 2, it can be said that Examples 1 to 5 according to the present invention were prepared as a dispersion having oxidation stability as compared with the method according to Comparative Example 1.
특히 실시예 5에 나타난 바와 같이 본 발명인 상기 화학식 1을 이용한 나노금속입자 분산액으로부터 형성된 금속막은 산업적 이용 가능한 전기 전도성을 나타내며 균일한 나노금속 입자가 제조됨과 동시에 금속의 함량을 더욱 높일 수 있음을 확인하였다.In particular, as shown in Example 5, the metal film formed from the nano-metal particle dispersion using the chemical formula 1 of the present invention exhibits industrially available electrical conductivity, and it is confirmed that uniform nano metal particles can be produced and metal content can be further increased .
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the inventions. It will be clear to those who have knowledge.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 금속나노입자 분산액의 제조공정도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process for producing a metal nanoparticle dispersion according to a preferred embodiment of the present invention; FIG.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 금속나노입자 분산액의 TEM 사진.2 is a TEM photograph of a dispersion of metal nanoparticles according to Example 1 of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 원소분석 결과.Fig. 3 is a result of elemental analysis according to Example 1 of the present invention. Fig.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 원소분석 결과.4 is a result of element analysis according to Example 2 of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 금속나노입자 분산액의 TEM 사진.5 is a TEM photograph of a dispersion of metal nanoparticles according to Example 2 of the present invention.
Claims (24)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080104843A KR101520733B1 (en) | 2008-10-24 | 2008-10-24 | Dispersion solution of metal nano particles and method of preparing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080104843A KR101520733B1 (en) | 2008-10-24 | 2008-10-24 | Dispersion solution of metal nano particles and method of preparing thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100045755A KR20100045755A (en) | 2010-05-04 |
| KR101520733B1 true KR101520733B1 (en) | 2015-05-15 |
Family
ID=42273356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080104843A KR101520733B1 (en) | 2008-10-24 | 2008-10-24 | Dispersion solution of metal nano particles and method of preparing thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101520733B1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2594613B1 (en) * | 2010-07-12 | 2016-09-21 | Hanwha Chemical Corporation | Conductive coating composition and method for manufacturing a conductive layer using same |
| CN102513542B (en) * | 2011-11-21 | 2014-03-26 | 南京师范大学 | Method for preparing porous Pd nanospheres with liquid phase reduction method and prepared nanospheres |
| KR102152632B1 (en) * | 2013-08-23 | 2020-09-09 | 엘지이노텍 주식회사 | Nanowire ink |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6613136B1 (en) | 1999-09-17 | 2003-09-02 | Ricoh Company, Ltd. | Recording ink composition and ink-jet printing method using the same |
-
2008
- 2008-10-24 KR KR1020080104843A patent/KR101520733B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6613136B1 (en) | 1999-09-17 | 2003-09-02 | Ricoh Company, Ltd. | Recording ink composition and ink-jet printing method using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100045755A (en) | 2010-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101886263B1 (en) | Copper nanoparticles and production method for same, copper nanoparticle fluid dispersion, copper nanoink, copper nanoparticle preservation method, and copper nanoparticle sintering method | |
| KR100781586B1 (en) | Core-shell structure metall nanoparticles and its manufacturing method | |
| US8337726B2 (en) | Fine particle dispersion and method for producing fine particle dispersion | |
| JP5748957B2 (en) | Method for producing core-shell type metal nanoparticles | |
| JP5117420B2 (en) | Method for producing copper fine particle dispersed aqueous solution and method for storing copper fine particle dispersed aqueous solution | |
| KR101525099B1 (en) | Metal microparticle containing composition and process for production of the same | |
| WO2015182395A1 (en) | Coated copper particles and method for manufacturing same | |
| KR20130139270A (en) | Fine coated copper particles and method for producing same | |
| JP5675899B2 (en) | Conductive member | |
| JP2007031835A (en) | Metal nanoparticle, its production method and conductive ink | |
| TW201227754A (en) | Conductive paste and base with conductive film | |
| Dai et al. | Self-reducible Cu nanoparticles for conductive inks | |
| JP6033485B2 (en) | Coated copper particles | |
| EP2666565A1 (en) | Metal particle powder and paste composition using same | |
| JP2014001443A (en) | Oxide coated copper fine particle and production method of the same | |
| JP2010185140A (en) | Organoamine stabilized silver nanoparticle and process for producing the same | |
| Huang et al. | Synthesis of nanocrystalline and monodispersed copper particles of uniform spherical shape | |
| TWI680470B (en) | Silver-coated copper powder, method for producing same, electrically conductive paste using the silver-coated copper powder, and method for producing electrode for solar cell using the electrically conductive paste | |
| KR101520733B1 (en) | Dispersion solution of metal nano particles and method of preparing thereof | |
| JP2006118010A (en) | Ag NANOPARTICLE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND DISPERSED SOLUTION OF Ag NANOPARTICLE | |
| WO2014013557A1 (en) | Silver-containing composition, and base for use in formation of silver element | |
| JP6209249B2 (en) | Method for producing oxide-coated copper fine particles | |
| US20100178420A1 (en) | Method of preparing conductive ink composition for printed circuit board and method of producing printed circuit board | |
| KR101803956B1 (en) | Method for preparing copper nanoparticle which is capable of being calcined under atmospheric pressure | |
| JP7453619B2 (en) | Fine particles containing copper and copper oxide and their manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180403 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190307 Year of fee payment: 5 |