JP5748957B2

JP5748957B2 - Method for producing core-shell type metal nanoparticles

Info

Publication number: JP5748957B2
Application number: JP2010004863A
Authority: JP
Inventors: 辻　正治; 正治辻; 幸枝引野; 義之佐野
Original assignee: DIC Corp; Kyushu University NUC
Current assignee: DIC Corp; Kyushu University NUC
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2010-01-13
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2030-01-13
Also published as: JP2010185135A

Description

本発明は、金属ナノ粒子の製造方法に関し、更に詳しくは異種金属をコアとシェルに有する金属ナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles, and more particularly to a method for producing metal nanoparticles having different metals in a core and a shell.

金属ナノ粒子は樹脂等の媒体と混合してインキ・塗料化が可能なことから、導電材料、触媒、センサーなどの分野で応用が試みられており、また、金属ナノ粒子が有するラマン散乱増強効果を利用した生体高分子など微量化合物の次世代高感度分析技術を支える素材としても注目を集めている。
金属ナノ粒子としては、金、銀、白金族等の貴金属ナノ粒子が知られており、該金属をコアとしたコアシェル構造化についても数多く検討されている。例えば銀コア銅シェル型粒子の合成については、レーザーアブレーション法、気相真空蒸発法、マイクロ波加熱によるアルコール還元などの従来のナノ粒子製造技術を応用して合成する例が少数ながらも報告されている。しかしながら貴金属は高価であり工業用途として展開するには用途が限られるといった問題があった。 Since metal nanoparticles can be mixed with a medium such as resin to make inks and paints, they are being applied in the fields of conductive materials, catalysts, sensors, etc., and the Raman scattering enhancement effect of metal nanoparticles It is also attracting attention as a material that supports next-generation high-sensitivity analysis technology for trace compounds such as biopolymers.
As metal nanoparticles, noble metal nanoparticles such as gold, silver, and platinum groups are known, and many studies on core-shell structure using the metal as a core have been made. For example, regarding the synthesis of silver core copper shell-type particles, there are a few reports of synthesis using conventional nanoparticle production techniques such as laser ablation, vapor phase vacuum evaporation, and alcohol reduction by microwave heating. Yes. However, noble metals are expensive, and there is a problem that their use is limited to develop them for industrial use.

比較的安価であり、導電材料として特に優れた性質を有する銅は、標準酸化還元電位が低い為に容易に酸化あるいはイオン化する傾向がある。事実銅ナノ粒子は非常に酸化されやすく、銅ナノ粒子そのものを工業的に使用することは困難である。特に導電材料としては何らかの導電性被覆が必要と考えられる。 Copper, which is relatively inexpensive and has particularly excellent properties as a conductive material, tends to be easily oxidized or ionized due to its low standard oxidation-reduction potential. In fact, copper nanoparticles are very easily oxidized, and it is difficult to industrially use the copper nanoparticles themselves. In particular, it is considered that some conductive coating is necessary as the conductive material.

前述のような銀をコアとするコアシェル微粒子ではなく、銅をコアとし、導電性の高い前記貴金属をシェルとするコアシェル型金属ナノ粒子(図１参照)は特許文献１に記載されている。該方法は具体的には、オレイルアミンまたはオレイルアミンと炭化水素系溶剤との混合液中で、銅アセチルアセトナートをアスコルビン酸で還元してコアとなる銅ナノ粒子を作製した後、長鎖カルボン酸の銀塩を加えて、再び還元反応を行うことで、銅をコアに有し銀をシェルに有するコアシェル型金属ナノ粒子を得ている。
該反応は疎水溶剤中で行うため、還元に用いる金属化合物として有機溶媒可溶性の化合物を使用する必要がある。しかしながら有機溶媒可溶性の金属化合物は高価であり、特に銀の長鎖脂肪酸塩は一般的に入手できるものは少なく、自家調製が必要な場合が殆どで、工業的に有利な方法とは言い難い。 A core-shell type metal nanoparticle (see FIG. 1) having copper as a core and the highly conductive noble metal as a shell is described in Patent Document 1 instead of the above-described core-shell fine particles having a silver core. Specifically, in this method, copper acetylacetonate is reduced with ascorbic acid in a mixed solution of oleylamine or oleylamine and a hydrocarbon solvent to prepare copper nanoparticles as a core, and then a long-chain carboxylic acid. By adding a silver salt and performing the reduction reaction again, core-shell type metal nanoparticles having copper in the core and silver in the shell are obtained.
Since the reaction is carried out in a hydrophobic solvent, it is necessary to use an organic solvent-soluble compound as the metal compound used for the reduction. However, organic solvent-soluble metal compounds are expensive. In particular, silver long-chain fatty acid salts are not generally available, and are mostly self-prepared, and are not industrially advantageous.

その他、非特許文献１には、銅または鉄をコアとし、貴金属をシェルとする、アスコルビン酸還元を利用したコアシェル型金属ナノ粒子の合成方法が、非特許文献２には、ゼラチンを保護剤とし、亜リン酸ナトリウム溶液中、80℃で硫酸銅を還元し、40℃でアンモニア性硝酸銀を還元する、銅コア銀シェル型の金属ナノ粒子の合成方法が記載されている。しかしながら両者で用いられているアスコルビン酸や亜リン酸塩は汎用の還元剤であるが、銅などの卑金属イオンの還元に用いるには弱く、貴金属イオンの還元には強い作用を有する。このためコアとなる金属とシェルとなる金属との両者の還元反応を安定に制御しにくく、即ち工業的に安定にコアシェル型金属ナノ粒子を得る方法としては有効な方法ではないと推定される。これに関し非特許文献１には銅コア銀シェル粒子の合成に相当する実験例が記載されておらず、一方非特許文献２ではＸ線回折スペクトルのみでコアシェル構造を確認したこととなっており、即ち当業者であっても追試が容易ではなく、工業的に有利な方法か否かの判断が困難である。 In addition, Non-Patent Document 1 describes a method for synthesizing core-shell metal nanoparticles using ascorbic acid reduction using copper or iron as a core and a noble metal as a shell, and Non-Patent Document 2 includes gelatin as a protective agent. Describes a method of synthesizing copper-core silver-shell metal nanoparticles, wherein copper sulfate is reduced at 80 ° C. and ammoniacal silver nitrate is reduced at 40 ° C. in a sodium phosphite solution. However, ascorbic acid and phosphite used in both are general-purpose reducing agents, but they are weak to use for the reduction of base metal ions such as copper and have a strong effect on the reduction of noble metal ions. For this reason, it is presumed that the reduction reaction of both the core metal and the shell metal is difficult to control stably, that is, it is not an effective method for industrially obtaining core-shell type metal nanoparticles. In this regard, Non-Patent Document 1 does not describe an experimental example corresponding to the synthesis of copper core silver shell particles, while Non-Patent Document 2 confirms the core-shell structure only by the X-ray diffraction spectrum, That is, even a person skilled in the art cannot easily make a follow-up test, and it is difficult to determine whether the method is industrially advantageous.

前述の通り、銅をコアとし、導電性の高い前記貴金属をシェルとするコアシェル型金属ナノ粒子を得る方法はいくつかは知られているが、いずれも工業的に有利な方法ではない、あるいはそのように推定されるものばかりである。
このように銅コア銀シェル型の金属ナノ粒子の製造方法が困難である理由には、各々の金属のイオン化傾向が関係している。イオン化傾向は標準電位と関係し、即ち、銅の標準電極電位（Ｃｕ^２＋＋ 2ｅ^- ＝Ｃｕ: ０．３４Ｖ）が銀の標準電極電位（Ａｇ^＋＋ｅ^- ＝Ａｇ: ０．８Ｖ）に対して低いため、コアとして作製した銅ナノ粒子が銀イオンと接触すると、金属銀が２Ａｇ^＋＋Ｃｕ＝２Ａｇ＋Ｃｕ^２＋の酸化還元反応により析出して銅がイオン化溶解する方向に反応が進行するためである。これは銅と銀との組み合わせに限らず、イオン化傾向の高い金属コアを最初に作製し、続いてイオン化傾向の低い金属をシェルとして巻き込ませる、２工程からなる液相合成法においては常に起こりうる現象である。 As described above, several methods for obtaining core-shell type metal nanoparticles having copper as the core and the highly conductive noble metal as the shell are known, but none of them is an industrially advantageous method. It is just what is estimated.
Thus, the reason for the difficulty in producing the copper core silver shell type metal nanoparticles is related to the ionization tendency of each metal. The ionization tendency is related to the standard potential, that is, the standard electrode potential of copper (Cu ²⁺ + 2e ⁻ = Cu: 0.34 V) is changed to the standard electrode potential of silver (Ag ⁺ + e ⁻ = Ag: 0.8 V). On the other hand, when the copper nanoparticles produced as the core come into contact with silver ions, the metal silver is precipitated by a redox reaction of 2Ag ⁺ + Cu = 2Ag + Cu ²⁺ and the reaction proceeds in a direction in which copper is ionized and dissolved. It is. This is not limited to the combination of copper and silver, and can always occur in a two-step liquid phase synthesis method in which a metal core with a high ionization tendency is first produced and then a metal with a low ionization tendency is entrained as a shell. It is a phenomenon.

特開２００７−２２４４２０号公報JP 2007-224420 A

Ｎａｄａｇｏｕｄａ，ＭａｌｌｉｋａｒｊｕｎａＮ．；Ｖａｒｍａ，ＲａｊｅｎｄｅｒＳ．ＡＧｒｅｅｎｅｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣｏｒｅ（Ｆｅ，Ｃｕ）− Ｓｈｅｌｌ（Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ａｎｄＡｇ）ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓＵｓｉｎｇＡｑｕｅｏｕｓＶｉｔａｍｉｎＣ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ＆Ｄｅｓｉｇｎ（２００７），７（１２），２５８２−２５８７．Nadagouda, Mallikarjuna N .; Varma, Rajender S .; A Greener Synthesis of Core (Fe, Cu) -Shell (Au, Pt, Pd, and Ag) Nanocrystals Using Aqueous Vitamin C.I. Crystal Growth & Design (2007), 7 (12), 2582-2587. Ｌｉｕ，Ｚｈｉｊｉｅ；Ｚｈａｏ，Ｂｉｎ；Ｚｈａｎｇ，Ｚｏｎｇｔａｏ；Ｈｕ，Ｌｉｍｉｎｇ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａｆｉｎｅｃｏｒｅ − ｓｈｅｌｌＣｕ−Ａｇｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｐｏｗｄｅｒｓ．Ｄｅｐ．Ｃｈｅｍ．，Ｅａｓｔ−ＣｈｉｎａＵｎｉｖ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｐｅｏｐ．Ｒｅｐ．Ｃｈｉｎａ．ＷｕｊｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ（１９９６），１２（１），３０−４．Liu, Zhijie; Zhao, Bin; Zhang, Zongtao; Hu, Liming. Preparation of ultrafine core-shell Cu-Ag bimetallic powders. Dep. Chem. East-China Univ. Sci. Technol. , Shanghai, Peop. Rep. China. Wuji Huaxue Xuebao (1996), 12 (1), 30-4.

本発明が解決しようとする課題は、イオン化傾向の高い金属を含むコア成分と、該コア成分を被覆するよりイオン化傾向の低い金属を含むシェルとを有するコアシェル型ナノ金属粒子を得ることにある。 The problem to be solved by the present invention is to obtain core-shell nanometal particles having a core component containing a metal having a high ionization tendency and a shell containing a metal having a lower ionization tendency that coats the core component.

本発明者らは、イオン化傾向の高い金属をコアとし、イオン化傾向の低い金属をシェルとしたコアシェル型ナノ金属粒子を得る方法として、コアであるイオン化傾向の高い金属ナノ粒子が、イオン化傾向の低い金属のイオンと接触してイオン化溶解する前に、イオン化傾向の低い金属を還元して析出させ、コア金属ナノ粒子を被覆できる条件について鋭意研究を行った。
この結果、イオン化傾向の低い金属イオンの還元速度をできるだけ高くすることが課題を解決する方法であることを見出し、その具体的手段として、コアとなるイオン化傾向の高い金属ナノ粒子を含む溶液を、シェルとなるイオン化傾向の低い金属イオンが１分間で８０％以上金属に還元される温度以上に維持した状態で、シェルとなるイオン化傾向の低い金属イオンを添加することで、課題を解決できることを見出した。 As a method of obtaining core-shell type nanometal particles having a metal having a high ionization tendency as a core and a metal having a low ionization tendency as a shell, the metal nanoparticles having a high ionization tendency as a core have a low ionization tendency. Prior to contact with metal ions and ionization and dissolution, the metal with a low ionization tendency was reduced and deposited, and intensive research was conducted on the conditions under which the core metal nanoparticles can be coated.
As a result, it has been found that increasing the reduction rate of metal ions with a low ionization tendency as much as possible is a method for solving the problem, and as a specific means thereof, a solution containing metal nanoparticles with a high ionization tendency as a core, It is found that the problem can be solved by adding a metal ion with a low ionization tendency to be a shell in a state where the metal ion with a low ionization tendency to be a shell is maintained at a temperature at which the metal ion is reduced to 80% or more in 1 minute. It was.

即ち本発明は、よりイオン化傾向の高い金属Ａを含むコア成分と、該コア成分を被覆するよりイオン化傾向の低い金属Ｂを含むシェルとを有するコアシェル型ナノ金属粒子の製造方法であって、
脱酸素した高沸点溶媒中で、金属Ａイオンを還元して金属Ａの微粒子を形成する工程（１）と、
前記工程（１）により得た金属Ａの微粒子を含む高沸点溶媒溶液を、金属Ｂイオンが１分間で８０％以上金属Ｂに還元される温度以上に維持した状態で、金属Ｂイオンを含む溶液を添加する工程（２）を有する、コアシェル型ナノ金属粒子の製造方法を提供する。 That is, the present invention is a method for producing core-shell nanometal particles having a core component containing a metal A having a higher ionization tendency and a shell containing a metal B having a lower ionization tendency covering the core component,
A step (1) of reducing metal A ions to form fine particles of metal A in a deoxygenated high-boiling solvent;
A solution containing metal B ions in a state where the high boiling point solvent solution containing fine particles of metal A obtained in the step (1) is maintained at a temperature at which metal B ions are reduced to metal B by 80% or more in 1 minute. There is provided a method for producing core-shell nanometal particles, comprising the step (2) of adding

本発明により、イオン化傾向の高い金属（銅）を含むコア成分と、該コア成分を被覆するよりイオン化傾向の低い金属（銀）を含むシェルとを有するコアシェル型ナノ金属粒子を容易に得ることができる。
本発明においては、前記高沸点溶媒としてアルコール類を使用すると、還元剤を別途使用しなくとも工程（１）において金属Ａイオンを還元して金属Ａの微粒子が形成できるので好ましい。とりわけ、多価アルコール化合物は還元能力が高く、なお好ましい。又、高沸点の非プロトン性極性溶媒も、金属Ａイオンを含む金属塩を溶解しやすく、還元された金属微粒子を安定に溶解しておくことも可能である点から好ましい。
また、前記高沸点溶媒がコロイド保護剤であるポリビニルピロリドンを含有すると、得られる微粒子が凝集しにくくなるため、ナノ金属粒子としての収率が向上する。また、ポリビニルピロリドンにも還元能力が有るので、還元剤を別途使用しなくとも工程（１）において金属Ａイオンを還元して金属Ａの微粒子が形成できるのでなお好ましい。
また、前記金属Ａが銅であり、前記金属Ｂが銀であると、導電材料として特に有用であり、なお好ましい。 According to the present invention, it is possible to easily obtain core-shell nanometal particles having a core component containing a metal (copper) having a high ionization tendency and a shell containing a metal (silver) having a lower ionization tendency that covers the core component. it can.
In the present invention, it is preferable to use alcohols as the high-boiling solvent because metal A ions can be reduced in step (1) to form metal A fine particles without using a reducing agent. In particular, polyhydric alcohol compounds are preferred because of their high reducing ability. A high-boiling aprotic polar solvent is also preferable because it easily dissolves a metal salt containing metal A ions and can stably dissolve reduced metal fine particles.
Moreover, when the high boiling point solvent contains polyvinyl pyrrolidone which is a colloid protective agent, the resulting fine particles are less likely to aggregate, so that the yield as nano metal particles is improved. Further, since polyvinylpyrrolidone also has a reducing ability, metal A ions can be reduced in step (1) without using a reducing agent, so that metal A fine particles can be formed.
Further, it is particularly preferable that the metal A is copper and the metal B is silver, which is particularly useful as a conductive material.

本願のコアシェル型金属ナノ粒子の模式図である。It is a schematic diagram of the core-shell type metal nanoparticle of this application. 銀、銅および銅コア銀シェルナノ粒子の紫外可視吸収スペクトルである。2 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of silver, copper and copper core silver shell nanoparticles. 実施例１で得た銅コア銀シェルナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。2 is a transmission electron micrograph of copper core silver shell nanoparticles obtained in Example 1. FIG. 図３と同じ被写体であるがＥＤＳ分析装置を用いて銅成分のみを写したものである。図３の多くの微粒子の中央部に銅コア部分の存在が確認できる。Although it is the same subject as FIG. 3, only the copper component is copied using an EDS analyzer. The presence of a copper core portion can be confirmed at the center of many fine particles in FIG. 図３，４と同じ被写体であるがＥＤＳ分析装置を用いて銀成分のみを写したものである。多くの微粒子外側の白く見える銀シェルの存在が確認できる。The same subject as in FIGS. 3 and 4, but only the silver component is copied using an EDS analyzer. The presence of a silver shell that appears white on the outside of many fine particles can be confirmed. 図３の６の拡大透過電子顕微鏡写真である。Fig. 6 is an enlarged transmission electron micrograph of 6 in Fig. 3. ＥＤＳ付き透過電子顕微鏡による図６の破線部の元素分析を示す図である。It is a figure which shows the elemental analysis of the broken-line part of FIG. 6 by the transmission electron microscope with EDS. 銅コア銀シェルナノ粒子分散体の紫外可視吸収スペクトルの経時変化を示す図である。It is a figure which shows a time-dependent change of the ultraviolet visible absorption spectrum of a copper core silver shell nanoparticle dispersion. 銅ナノ粒子分散体の紫外可視吸収スペクトルの経時変化を示す図である。It is a figure which shows a time-dependent change of the ultraviolet visible absorption spectrum of a copper nanoparticle dispersion. 実施例８で得た銅コア銀シェルナノ粒子の紫外可視吸収スペクトルである。It is an ultraviolet visible absorption spectrum of the copper core silver shell nanoparticle obtained in Example 8. 実施例８で得た銅コア銀シェルナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。4 is a transmission electron micrograph of copper core silver shell nanoparticles obtained in Example 8. FIG. 実施例１１で得た銅コア銀シェルナノ粒子の紫外可視吸収スペクトルである。4 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of copper core silver shell nanoparticles obtained in Example 11. 実施例１５での、安定性評価結果である。具体的には、モル比を変えて得られた金属ナノ粒子の紫外可視吸収スペクトルの経時変化である。It is a stability evaluation result in Example 15. Specifically, it is a change with time in the ultraviolet-visible absorption spectrum of metal nanoparticles obtained by changing the molar ratio.

１イオン化傾向のより高い金属Ａからなるコア
２イオン化傾向のより低い金属Ｂからなるシェル
３破線銅ナノ粒子（実施例１の工程１で得られる分散体）
４実線銅コア銀シェルナノ粒子（実施例１工程２で得られた分散体）
５一点鎖線銀ナノ粒子（実施例１工程１と同様の工程で得られる分散体）
６図４、図５のＥＤＳ分析に使用した銅コア銀シェルナノ粒子
７実線銅成分
８破線銀成分
９実線合成直後
１０破線１４日後
１１実線合成直後
１２破線６日後 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Core consisting of metal A with higher ionization tendency 2 Shell consisting of metal B with lower ionization tendency 3 Dashed line Copper nanoparticles (dispersion obtained in step 1 of Example 1)
4 Solid line Copper core silver shell nanoparticles (dispersion obtained in step 1 of Example 1)
5 dash-dot line silver nanoparticle (dispersion obtained by the same process as Example 1 process 1)
6 Copper core silver shell nanoparticles used for EDS analysis in FIGS. 4 and 5 Solid line Copper component 8 Broken line Silver component 9 Solid line Immediately after synthesis 10 Broken line 14 days later 11 Solid line Immediately after synthesis 12 Broken line 6 days later

（イオン化傾向）
本発明の製造方法において、イオン化傾向とは、金属が水溶液中で示す、陽イオンになろうとする傾向を指す。本発明においては水は使用しないが、該指標を用いれば本願の課題は達成されるために、イオン化傾向の指標を用いた。なおイオン化傾向は、リチウム (Li) > ルビジウム (Rb) > カリウム (K) > バリウム (Ba) > ストロンチウム (Sr) > カルシウム (Ca) > ナトリウム (Na) > マグネシウム (Mg) > アルミニウム (Al) > マンガン (Mn) > 亜鉛 (Zn) > クロム (Cr) > 鉄 (Fe) > カドミウム (Cd) > コバルト (Co) > ニッケル (Ni) > スズ (Sn) > 鉛 (Pb) > 水素 (H) > アンチモン (Sb) > ビスマス (Bi) > 銅 (Cu) > 水銀 (Hg) > 銀 (Ag) > パラジウム (Pd) > 白金 (Pt) > 金 (Au) の順である。
本発明において、イオン化傾向の高い金属Ａと、イオン化傾向の低い金属Ｂとは、イオン化傾向がＡ＞Ｂの関係にあることを示す。例えば、使用する金属が銅と銀であれば、銅がＡであり銀がＢである。また使用する金属が銅と金であれば、銅がＡであり金がＢである。
本発明においては、銅がＡであり銀がＢである組み合わせが、最も効果が高く、得られるコアシェル型ナノ金属粒子の有用性も高いため好ましい。 (ionization tendency)
In the production method of the present invention, the ionization tendency refers to a tendency of a metal to become a cation, which is exhibited in an aqueous solution. In the present invention, water is not used, but if the index is used, the problem of the present application can be achieved, so an ionization tendency index is used. The ionization tendency is as follows: lithium (Li)> rubidium (Rb)> potassium (K)> barium (Ba)> strontium (Sr)> calcium (Ca)> sodium (Na)> magnesium (Mg)> aluminum (Al)> Manganese (Mn)> Zinc (Zn)> Chromium (Cr)> Iron (Fe)> Cadmium (Cd)> Cobalt (Co)> Nickel (Ni)> Tin (Sn)> Lead (Pb)> Hydrogen (H)> Antimony (Sb)> Bismuth (Bi)> Copper (Cu)> Mercury (Hg)> Silver (Ag)> Palladium (Pd)> Platinum (Pt)> Gold (Au).
In the present invention, a metal A having a high ionization tendency and a metal B having a low ionization tendency indicate that the ionization tendency has a relationship of A> B. For example, if the metals used are copper and silver, copper is A and silver is B. If the metals used are copper and gold, copper is A and gold is B.
In the present invention, a combination in which copper is A and silver is B is preferable because it is most effective and the usefulness of the obtained core-shell nanometal particles is also high.

（工程（１））
本発明の製造方法において、工程（１）は、よりイオン化傾向の高い金属Ａを含むコア成分即ち金属Ａの微粒子を作成する工程である。具体的には、脱酸素した高沸点溶媒中で、金属Ａイオンを還元して金属Ａの微粒子を形成する。 (Process (1))
In the production method of the present invention, step (1) is a step of preparing a core component containing metal A having a higher ionization tendency, that is, fine particles of metal A. Specifically, metal A ions are reduced in a deoxygenated high boiling point solvent to form metal A fine particles.

（脱酸素）
本発明では、使用する高沸点溶媒中に酸素が溶存していない状態で反応を行うことを必須とするものであり、得られる金属Ａの微粒子を酸化させない目的である。反応系中に酸素が存在してしまうと金属Ａの微粒子表面が酸化してしまい、次工程である工程（２）で金属Ｂが金属Ａ微粒子の周りに付着することができない。脱酸素の方法としては特に限定されるものではなく、例えば、不活性ガスを使用する高沸点溶媒にバブリングすることによって簡便に行なうことができる。このとき使用できる不活性ガスとしては、具体的にはヘリウム、アルゴン、窒素等が挙げられる。中でも窒素が扱いが容易で、経済的であり好ましい。また、予め脱酸素した高沸点溶媒を用いる場合には、反応容器中に酸素（大気）が入り込まないような条件下であれば良く、バブリングしながら反応を行うことは必須ではない。 (Deoxygenation)
In the present invention, it is essential to carry out the reaction in a state where oxygen is not dissolved in the high-boiling solvent to be used, and the object is not to oxidize the obtained metal A fine particles. If oxygen is present in the reaction system, the surface of the metal A fine particles is oxidized, and the metal B cannot adhere around the metal A fine particles in the next step (2). The method of deoxygenation is not particularly limited, and can be easily performed by bubbling in a high boiling point solvent using an inert gas, for example. Specific examples of the inert gas that can be used at this time include helium, argon, and nitrogen. Among these, nitrogen is easy to handle, economical and preferable. Further, when a high boiling point solvent deoxygenated in advance is used, it is sufficient that the oxygen (atmosphere) does not enter the reaction vessel, and it is not essential to perform the reaction while bubbling.

（高沸点溶媒）
本発明で使用する高沸点溶媒は、工程（１）及び工程（２）における金属の酸化還元反応を阻害しないものであれば特に限定はなく使用できる。但し水を含有するものは、溶存酸素の点と、反応系の到達温度が低下する点、また多価アルコールからの還元活性種の発生抑制により、前述の金属Ａ微粒子の生成速度が低下し、結果として不要な酸化を招くことからできるだけ使用しないことが望ましい。また、高沸点溶媒の沸点は、工程（２）においてシェルとなるイオン化傾向の低い金属イオンが１分間で８０％以上金属に還元される温度以上に維持する必要があることから、該温度以上であることが好ましい。実質的には１４０℃以上の沸点を有する有機溶媒であれば本発明の反応が容易に進行し好ましい。また、工程（１）におけるイオン化傾向の高い金属Ａを含むコア成分を還元させる能力があることから、アルコール性水酸基を有する有機溶媒が好ましい。具体的には、アルコール性水酸基を１つ有する１価アルコールの場合は、沸点の観点から、炭素原子数７個以上の直鎖炭化水素基を有する１価アルコールであることが好ましく、具体的には、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコールなどを用いることができる。また、アルコール性水酸基を２つ以上有する多価アルコールの場合は炭素原子数は特に限定されず、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール化合物を使用することができる。中でも多価アルコール化合物を使用し、高温下で工程（１）を行うと、別途還元剤を使用せずに還元反応が進行するので好ましい。また、これらの多価アルコール化合物中の一部のアルコール性水酸基をアルキルエーテル化したものであっても用いることができる。特に好ましい高沸点溶媒としてはエチレングリコール、グリセリンである。
更に、沸点が１４０℃以上の非プロトン性極性溶媒も、後述する各種の金属塩の溶解性が高い点や、還元された金属の酸化を防止できる点等から好ましく用いることができる。前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの、比誘電率が３０以上のものを好適に用いることができる。 (High boiling point solvent)
The high boiling point solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not inhibit the metal redox reaction in the step (1) and the step (2). However, those containing water, the point of dissolved oxygen, the point at which the reaction system reaches a lower temperature, and the generation rate of the reducing active species from the polyhydric alcohol, the production rate of the metal A fine particles is reduced, It is desirable not to use as much as possible because it results in unnecessary oxidation. The boiling point of the high-boiling solvent must be maintained at a temperature higher than the temperature at which metal ions having a low ionization tendency to be a shell in step (2) are reduced to 80% or more in 1 minute. Preferably there is. An organic solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher is preferable because the reaction of the present invention can easily proceed. Moreover, since it has the capability to reduce | restore the core component containing the metal A with a high ionization tendency in a process (1), the organic solvent which has alcoholic hydroxyl group is preferable. Specifically, in the case of a monohydric alcohol having one alcoholic hydroxyl group, it is preferably a monohydric alcohol having a straight-chain hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms from the viewpoint of boiling point. Heptyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol and the like can be used. In the case of a polyhydric alcohol having two or more alcoholic hydroxyl groups, the number of carbon atoms is not particularly limited, and polyhydric alcohol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, and triethylene glycol can be used. Among them, it is preferable to use a polyhydric alcohol compound and perform the step (1) at a high temperature because the reduction reaction proceeds without using a separate reducing agent. Further, even those obtained by alkyl etherifying some alcoholic hydroxyl groups in these polyhydric alcohol compounds can be used. Particularly preferred high boiling point solvents are ethylene glycol and glycerin.
Furthermore, an aprotic polar solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher can also be preferably used from the viewpoint of high solubility of various metal salts described later and the ability to prevent oxidation of the reduced metal. As the aprotic polar solvent, a solvent having a relative dielectric constant of 30 or more such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like can be suitably used.

（金属Ａイオン）
不活性ガスを吹き込んで脱気した高沸点溶媒中で、金属Ａイオンを還元して金属Ａの微粒子を形成する。このときの金属Ａイオンは、具体的には、高沸点溶媒に添加したときはイオンであるが還元されて金属Ａの微粒子となって析出する。従って金属Ａイオンは添加する際には塩となっていることが好ましく、高沸点溶媒に溶解するものが好ましい。具体的には、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、アセチルアセトナート等が挙げられる。中でも酢酸塩が好ましい。金属Ａが銅の場合、例えば、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣｌ_２、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ）_２、ＣｕＣＯ_３、ＣｕＳＯ_４及びＣ_５Ｈ_７ＣｕＯ_２のほか、カルボン酸塩を加熱して得られる塩基性塩、たとえばＣｕ（ＯＡｃ）_２・ＣｕＯも同様に用いることができる。また、２価であっても１価であってもよく、微量の水分や結晶水を有していても加熱中に脱水しうるものは差し支えない。 (Metal A ion)
In a high boiling point solvent deaerated by blowing an inert gas, metal A ions are reduced to form metal A fine particles. Specifically, the metal A ion at this time is an ion when added to a high boiling point solvent, but is reduced and deposited as fine particles of metal A. Accordingly, the metal A ion is preferably in the form of a salt when added, and preferably dissolved in a high boiling point solvent. Specific examples include acetate, nitrate, chloride, acetylacetonate, and the like. Of these, acetate is preferred. When the metal A is copper, for example, Cu (OAc) ₂ , Cu (NO ₃ ) ₂ , CuCl ₂ , Cu (HCOO) ₂ , Cu (CH ₃ COO) ₂ , Cu (CH ₃ CH ₂ COO) ₂ , CuCO _{In addition to 3} , CuSO ₄ and C ₅ H ₇ CuO _2, a basic salt obtained by heating a carboxylate, such as Cu (OAc) ₂ .CuO, can be used in the same manner. Further, it may be divalent or monovalent, and even if it has a trace amount of water or crystal water, it can be dehydrated during heating.

また、この時に還元剤を使用することもできる。還元剤としては、ヒドラジンおよびヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物、ホスフィン酸塩類、エンジオール類、ヒドロキシケトン類などが挙げられる。前記高沸点溶媒として還元能力を有するアルコール性水酸基を有する有機溶媒を使用する場合には、別途還元剤を使用する必要はない。 At this time, a reducing agent can also be used. Examples of the reducing agent include hydrazine and hydrazine compounds, hydroxylamine and derivatives thereof, metal hydrides such as sodium borohydride, phosphinates, enediols, hydroxyketones and the like. When an organic solvent having an alcoholic hydroxyl group having a reducing ability is used as the high boiling point solvent, it is not necessary to use a separate reducing agent.

また、得られる金属Ａ微粒子の凝集を防ぐ目的で、コロイド保護剤を使用することも好ましい。コロイド保護剤としては、天然物、化学合成品に限らず界面活性剤、分散剤としての能力を有する高分子化合物を使用することができる。中でもポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテルが好ましく、ポリビニルピロリドンが最も好ましい。ポリビニルピロリドンは還元能力を有し、前記高沸点溶媒であるエチレングリコールとの併用が最も効果的である。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量としては、５，０００から１００，０００程度のものが使用できるが、１０，０００程度のものが還元能力が高く好ましい。 It is also preferable to use a colloid protective agent for the purpose of preventing aggregation of the obtained metal A fine particles. As the colloid protective agent, not only a natural product and a chemically synthesized product, but also a polymer compound capable of acting as a surfactant or a dispersant can be used. Of these, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polymethyl vinyl ether are preferable, and polyvinyl pyrrolidone is most preferable. Polyvinyl pyrrolidone has a reducing ability and is most effective when used in combination with ethylene glycol, which is the high boiling point solvent. The weight average molecular weight of polyvinylpyrrolidone can be about 5,000 to 100,000, but about 10,000 is preferable because of its high reducing ability.

（工程２）
本発明の製造方法において、工程（２）は、前記工程（１）により得た金属Ａの微粒子を含む高沸点溶媒溶液を、金属Ｂイオンが１分間で８０％以上金属Ｂに還元される温度以上に維持した状態で、金属Ｂイオンを含む溶液を添加する工程である。 (Process 2)
In the production method of the present invention, in the step (2), the high boiling point solvent solution containing the fine particles of the metal A obtained in the step (1) is subjected to a temperature at which metal B ions are reduced to metal B by 80% or more in 1 minute. In this state, a solution containing metal B ions is added.

（金属Ｂイオンが１分間で８０％以上金属Ｂに還元される温度）
金属Ｂイオンが１分間で８０％以上金属Ｂに還元される温度とは、具体的には、予めその温度に維持した高沸点溶媒に、既知量の金属Ｂイオン溶液を温度降下が５℃以内となるように添加し、１分間経過後、一定量をサンプリングし、常温で水冷した後、同じ溶媒中で希釈して試料溶液とし、この試料溶液のナノ金属粒子由来のプラズモン共鳴吸収の強度を紫外可視分光光度計を用いて測定することで判定できる。
本発明においては、プラズモン共鳴吸収の強度を、「ＵＶ−３６００型紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所製）」を用い、エチレングリコールを測定溶媒として測定するものとし、プラズモン共鳴吸収が飽和に達した時を１００とし、その強度が８０％となる温度を、「金属Ｂイオンが１分間で８０％以上金属Ｂに還元される温度」としている。 (Temperature at which metal B ions are reduced to metal B by 80% or more in 1 minute)
Specifically, the temperature at which metal B ions are reduced to metal B by 80% or more in one minute is specifically a temperature drop of 5 ° C. or less in a known amount of metal B ion solution in a high boiling point solvent previously maintained at that temperature. After 1 minute has passed, a certain amount is sampled, cooled at room temperature with water, diluted in the same solvent to obtain a sample solution, and the intensity of plasmon resonance absorption derived from the nanometal particles in this sample solution is determined. It can be determined by measuring using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
In the present invention, the intensity of plasmon resonance absorption is measured using “UV-3600 type ultraviolet / visible / near infrared spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation)” with ethylene glycol as a measurement solvent. The temperature at which the saturation reaches 100 and the strength becomes 80% is defined as “temperature at which metal B ions are reduced to metal B by 80% or more in 1 minute”.

本発明の目的は、イオン化傾向の低い金属イオン（金属Ｂイオン）の還元速度をできるだけ高くすることである。
金属Ｂイオンの還元速度は、使用する高沸点溶媒の種類や環境温度により若干左右される。例えば還元作用の強いエチレングリコールを高沸点溶媒として使用したり、あるいは還元剤を添加した場合には、金属Ｂイオンの還元速度は速くなる。また環境温度を高くしても還元速度は速くなる。このように金属Ｂイオンの還元速度は一概には決定できないために、本発明においては、最適な温度を「上記方法において金属Ｂイオンが１分間で８０％以上金属Ｂに還元される温度」とした。
このように定義された前記温度下で還元反応を行えば、還元速度が維持され、所望するコアシェル型ナノ金属粒子を得ることができる。 An object of the present invention is to make the reduction rate of a metal ion (metal B ion) having a low ionization tendency as high as possible.
The reduction rate of metal B ions is slightly affected by the type of high-boiling solvent used and the environmental temperature. For example, when ethylene glycol having a strong reducing action is used as a high boiling point solvent or a reducing agent is added, the reduction rate of metal B ions is increased. Even if the environmental temperature is increased, the reduction rate is increased. Since the reduction rate of metal B ions cannot be determined unconditionally in this way, in the present invention, the optimum temperature is “the temperature at which metal B ions are reduced to metal B by 80% or more in one minute in the above method”. did.
When the reduction reaction is performed at the temperature defined as described above, the reduction rate is maintained, and the desired core-shell nanometal particles can be obtained.

また、前記金属Ｂイオンの量を、限外濾過法によって濾液と残渣に分け、濾液中の未還元の金属イオン量を濁度法、比色法または原子吸光分析で定量して、添加した金属Ｂイオン量との差として知る方法を併用してもよい。濁度法、比色法は、ＪＩＳ工業用水試験法（Ｋ０１０１）に準拠する。また原子吸光分析は原子吸光分析通則（Ｋ０１２１：０６）に準拠して行えばよい。
この限外濾過分離法において溶出される未還元の金属イオンを定量した時、１分間の反応において初期の２０％以下、すなわち８０％以上が還元されていれば、所望するコアシェル型ナノ金属粒子を得ることが可能である。 Further, the amount of the metal B ions is divided into a filtrate and a residue by ultrafiltration, and the amount of unreduced metal ions in the filtrate is quantified by turbidity, colorimetry or atomic absorption analysis, and added metal You may use together the method known as a difference with the amount of B ion. The turbidity method and the colorimetric method are based on the JIS industrial water test method (K0101). The atomic absorption analysis may be performed in accordance with the general rules for atomic absorption analysis (K0121: 06).
When the amount of unreduced metal ions eluted in this ultrafiltration separation method is quantified, if the initial 20% or less, that is, 80% or more is reduced in the reaction for 1 minute, the desired core-shell nanometal particles can be obtained. It is possible to obtain.

金属Ｂイオンが１分間で８０％以上金属Ｂに還元される温度は、前記方法に従い定義された温度であるが、参考までに例を挙げると、例えば高沸点溶媒がエチレングリコールの場合には、金属Ｂイオンが貴金属イオンである場合およそ１４０℃前後である。また高沸点溶媒がプロピレングリコールの場合にはおよそ１５０℃程度である。 The temperature at which metal B ions are reduced to 80% or more in one minute to metal B is a temperature defined according to the above method. For reference, for example, when the high-boiling solvent is ethylene glycol, When the metal B ion is a noble metal ion, the temperature is approximately 140 ° C. When the high boiling point solvent is propylene glycol, the temperature is about 150 ° C.

（金属Ｂイオン）
本発明で使用する金属Ｂイオンは、前記金属Ａイオンよりもイオン化傾向の低い金属種のイオンである。前記金属Ａイオンと同様、高沸点溶媒に添加したときはイオンであるが還元されて金属Ｂとなり金属Ａ微粒子をコアとしてシェルを形成する。従って金属Ｂイオンも添加する際には溶液となっていることが好ましく、高沸点溶媒に溶解するものが好ましい。具体的には、硝酸塩、酢酸塩または長鎖脂肪酸塩、塩化物等が挙げられる。金属Ｂが銀の場合、例えば、硝酸銀、酢酸銀が挙げられる。また金属Ｂが金の場合はテトラクロロ金酸水和物が挙げられる。具体的には溶液として添加するのが操作の観点から好ましく、反応をよりスムーズにするために高沸点溶媒として使用している溶媒と同種の溶剤の溶液として添加するのが好ましい。 (Metal B ion)
The metal B ion used in the present invention is an ion of a metal species having a lower ionization tendency than the metal A ion. Similar to the metal A ion, when added to a high boiling point solvent, it is an ion but is reduced to become metal B to form a shell with metal A fine particles as the core. Therefore, when adding metal B ions, it is preferable to be in a solution, and those that dissolve in a high-boiling solvent are preferable. Specifically, nitrates, acetates or long chain fatty acid salts, chlorides and the like can be mentioned. When the metal B is silver, for example, silver nitrate and silver acetate can be mentioned. Moreover, when the metal B is gold, tetrachloroauric acid hydrate may be mentioned. Specifically, it is preferable to add as a solution from the viewpoint of operation, and it is preferable to add as a solution of the same kind of solvent as the solvent used as the high boiling point solvent in order to make the reaction smoother.

（添加速度）
金属Ｂイオンの還元速度をより速めるために、金属Ｂイオンを含む溶液の添加速度はできるだけ速い方が好ましい。しかしながら一度に添加すると、金属Ａ微粒子を種微粒子（コア）としてその外側にＢ金属のシェルとして成長するのでなく、金属Ｂのイオン濃度が過飽和状態となり、金属Ｂが単独で核生成・成長して微粒子を形成する可能性が高いことや、反応系の温度が下がり、前記金属Ｂイオンが１分間で８０％以上金属Ｂに還元される温度以上を維持できなくなる可能性が高いことから添加方法は滴下が好ましい。
一方、あまり遅い滴下速度では、金属Ｂイオンが還元され金属Ｂが金属Ａ微粒子をシェルとして巻き込む前に、金属Ａの溶出が始まってしまう。本発明においては、金属Ｂイオンが１分間で８０％以上金属Ｂに還元される温度以上に維持した状態で、金属Ｂイオンを含む溶液を添加することで、金属Ａを含むコアとし金属Ｂをシェルとするコアシェル型金属ナノ粒子が得られるが、コアシェルが形成される前に金属Ａの溶出が始まると、コアが溶け落ちた空殻状粒子の生成率が高くなる。従って、コアシェル型金属ナノ粒子を高収率で得るためには、金属Ａの溶出前に金属Ｂの殆どが析出する還元速度の環境と、金属Ａの少なくとも表面積を覆うだけの金属Ｂの析出量とが必要である。具体的には、本願の特徴である「金属Ｂイオンが１分間で８０％以上金属Ｂに還元される温度」において、８０％以上還元された金属Ｂの析出量が、金属Ａ微粒子の表面を覆うよう、仕込量を調整することが望ましい。 (Addition rate)
In order to increase the reduction rate of the metal B ions, the addition rate of the solution containing the metal B ions is preferably as fast as possible. However, when added at once, the metal A fine particles do not grow as seed fine particles (core) as a B metal shell on the outside, but the metal B ion concentration becomes supersaturated, and metal B nucleates and grows alone. The addition method is because there is a high possibility that fine particles are formed and the temperature of the reaction system is lowered and the metal B ions cannot be maintained above the temperature at which the metal B ions are reduced to 80% or more in 1 minute. Dropping is preferred.
On the other hand, when the dropping speed is too slow, elution of the metal A starts before the metal B ions are reduced and the metal B entrains the metal A fine particles as a shell. In the present invention, by adding a solution containing metal B ions while maintaining the temperature at which metal B ions are reduced to 80% or more in 1 minute, the metal B is formed into a core containing metal A. Although core-shell type metal nanoparticles as a shell can be obtained, if the elution of metal A starts before the core shell is formed, the generation rate of empty shell particles in which the core has melted increases. Therefore, in order to obtain core-shell type metal nanoparticles in a high yield, the reduction rate environment in which most of the metal B precipitates before the elution of the metal A, and the amount of metal B deposited that covers at least the surface area of the metal A Is necessary. Specifically, in the “temperature at which metal B ions are reduced to 80% or more per minute”, which is a feature of the present application, the amount of precipitation of metal B reduced by 80% or more depends on the surface of the metal A fine particles. It is desirable to adjust the amount charged so as to cover.

目安としては、得られた金属Ａ微粒子をサンプリングして平均粒径を測定後、系中の表面積を測定した上で、金属Ｂイオンの１分間の仕込量を、該金属Ａ微粒子の表面積を覆うに必要な析出量の１．２５倍以上となるように調整すればよい。 As a guide, after sampling the obtained metal A fine particles and measuring the average particle diameter, the surface area in the system is measured, and then the charged amount of metal B ions for 1 minute covers the surface area of the metal A fine particles. May be adjusted to be 1.25 times or more the amount of precipitation required for the above.

例えば、金属Ｂイオンが１分間で８０％以上金属Ｂに還元される温度以上で、該８０％以上の金属Ｂが、系中の前記金属Ａ微粒子の全てをコアとして、シェルを形成するように金属Ｂイオンの添加量を調整することが好ましく、モル比では概ね金属Ａ：金属Ｂ＝１：０．１以上であり、金属Ｂの量を適宜加減することによりシェルの厚みを可変することもできる。 For example, at or above the temperature at which metal B ions are reduced to 80% or more in one minute, 80% or more of metal B forms a shell with all of the metal A fine particles in the system as the core. It is preferable to adjust the addition amount of metal B ions, and the molar ratio is generally metal A: metal B = 1: 0.1 or more, and the thickness of the shell can be varied by appropriately adjusting the amount of metal B. it can.

実施例では、コアとなる金属Ａ微粒子のモル量に対してシェルとなる金属イオンを０．５倍モル用いて合成した例を示しているが、この比率は金属Ａ微粒子の表面を金属Ｂが有効に被覆できる量があれば十分であることは言うまでもない。反応系の大きさ、熱の供給量によって依存するので、滴下速度の範囲を限定することはできないが、なるべく短時間に滴下する処方によれば、空殻状粒子の生成が抑制でき、好ましい結果を与えるのである。具体的には、金属Ｂイオンの滴下速度は金属Ａのモル量に対して０．２倍モル／分以上が好ましく、０．６倍モル／分以上であると更に好ましい結果を与える。
また、加熱の方法は特に限定されるものではなく、定法の様に直接または熱媒体を用いて外部から間接的に熱を加える方法であってもよいし、マイクロ波のような電磁波を用いて内部から加熱する方法であってもよい。小スケールの実験では、マイクロ波加熱を用いると大きな加熱速度が得られ、金属Bの添加による温度降下が少ないため、空殻状粒子の生成が抑制される傾向がある。 In the examples, an example is shown in which the metal ion serving as the shell is synthesized by 0.5 times mole with respect to the molar amount of the metal A fine particle serving as the core. It goes without saying that an amount that can be effectively coated is sufficient. Since it depends on the size of the reaction system and the amount of heat supplied, it is not possible to limit the range of the dropping speed, but according to the prescription that drops in as short a time as possible, generation of empty shell-like particles can be suppressed, and preferable results Is given. Specifically, the dropping rate of metal B ions is preferably 0.2 times mol / min or more with respect to the molar amount of metal A, and more preferably 0.6 times mol / min or more.
In addition, the heating method is not particularly limited, and may be a method of applying heat directly or indirectly from the outside using a heat medium as in a conventional method, or using an electromagnetic wave such as a microwave. A method of heating from the inside may also be used. In small-scale experiments, when microwave heating is used, a large heating rate can be obtained, and the temperature drop due to the addition of metal B is small, so that the formation of empty shell particles tends to be suppressed.

以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

（金属Ｂイオンが１分間で８０％以上金属Ｂに還元される温度（以下温度Ｃとする））
測定装置として、「ＵＶ−３６００型紫外・可視・近赤外分光光度計」（島津製作所製）を使用した。予めその温度に維持したエチレングリコールに、既知量の金属Ｂイオン溶液を温度降下が５℃以内となるように添加し、１分間経過後、一定量をサンプリングし、常温で水冷した後、同じ溶媒中で希釈して試料溶液とし、常温で水冷した同じ溶媒中に経時的にサンプリングして試料溶液とした。使用する金属Ｂのプラズモン共鳴吸収がプラトーに達した時の吸収強度を１００とし、その８０％となる温度を、「温度Ｃ」とした。 (Temperature at which metal B ions are reduced to metal B by 80% or more in 1 minute (hereinafter referred to as temperature C))
As a measuring apparatus, “UV-3600 type ultraviolet / visible / near infrared spectrophotometer” (manufactured by Shimadzu Corporation) was used. A known amount of a metal B ion solution is added to ethylene glycol maintained at that temperature in advance so that the temperature drop is within 5 ° C. After 1 minute, a certain amount is sampled, cooled at room temperature with water, and then the same solvent. The sample solution was diluted in a sample solution and sampled over time in the same solvent cooled with water at room temperature to obtain a sample solution. The absorption intensity at the time when the plasmon resonance absorption of the metal B used reached a plateau was defined as 100, and the temperature at 80% thereof was defined as “temperature C”.

（実施例１）
金属Ｂイオンとしては銀を使用した。温度Ｃは１４０℃であった。
（工程（１））
１００ｍLの三頸フラスコに、ポリビニルピロリドンＫ−１５（重量平均分子量１０，０００、３．３g）とエチレングリコール２７．５ｍLを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃で１時間加熱攪拌した。この溶液を１９５℃に昇温し、４８ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸銅（II）・エチレングリコール溶液（２．５ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）を２ｍL/分の速度で滴下した。この混合物から少量をとり、エチレングリコールに溶解すると赤紫色の溶液となった。更に紫外可視吸収スペクトルを測定すると、６００ｎｍ付近に銅金属のプラズモン共鳴に由来する吸収を観測し、銅イオンが銅金属に還元されたことが確認できた。図２に吸収スペクトルを示す。３の波線が銅イオンが銅金属に還元されたことを示すスペクトルである。 Example 1
Silver was used as the metal B ion. The temperature C was 140 ° C.
(Process (1))
Polyvinylpyrrolidone K-15 (weight average molecular weight 10,000, 3.3 g) and 27.5 mL of ethylene glycol were charged into a 100 mL three-necked flask, and the mixture was heated and stirred at 110 ° C. for 1 hour while blowing nitrogen gas. This solution was heated to 195 ° C., and a 48 mmol / L copper (II) acetate / ethylene glycol solution (2.5 mL, 0.12 mmol) was added dropwise at a rate of 2 mL / min. When a small amount was taken from this mixture and dissolved in ethylene glycol, a reddish purple solution was obtained. Further, when an ultraviolet-visible absorption spectrum was measured, absorption derived from plasmon resonance of copper metal was observed in the vicinity of 600 nm, and it was confirmed that copper ions were reduced to copper metal. FIG. 2 shows an absorption spectrum. The wavy line 3 is a spectrum indicating that copper ions have been reduced to copper metal.

（工程（２））
１９５℃に維持し且つ窒素ガスの吹き込みを継続しながら、前記工程（１）で得た反応混合物に１５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸銀エチレングリコール溶液（４．０ｍＬ，０．０６ｍｍｏｌ）を６ｍＬ／分で滴下した。このとき系内の温度は１８０℃を下回らなかった。４分後に反応混合物を水冷し、還元反応を止めたところ、金属微粒子が確認された。再び得られた溶液から少量をとってエチレングリコールに分散して紫外可視吸収スペクトルを測定すると、３２０ｎｍから６００ｎｍ付近までのフラットな吸収と６００ｎｍから８００ｎｍにかけて減少するブロードな吸収を観測した（図２における４の実線参照）。 (Process (2))
While maintaining at 195 ° C. and continuing to blow nitrogen gas, 15 mmol / L silver nitrate ethylene glycol solution (4.0 mL, 0.06 mmol) was added dropwise to the reaction mixture obtained in the step (1) at 6 mL / min. At this time, the temperature in the system did not fall below 180 ° C. After 4 minutes, the reaction mixture was cooled with water to stop the reduction reaction, and metal fine particles were confirmed. When a small amount was taken from the obtained solution again and dispersed in ethylene glycol and the UV-visible absorption spectrum was measured, a flat absorption from 320 nm to near 600 nm and a broad absorption decreasing from 600 nm to 800 nm were observed (in FIG. 2). (See solid line 4).

得られた反応混合物の一部を電子顕微鏡観察用カーボンコート金グリッドに滴下し、乾燥した後、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（以下ＥＤＳと略す）付き透過型電子顕微鏡「JEM-2100F型（日本電子製）」で観察した。図３は透過型電子顕微鏡写真で図４、図５はそれぞれ図３の銅成分、銀成分のＥＤＳ分析結果である。図４，図５の写真から多くの微粒子が銅をコアとし、シェルを銀とするコアシェル型金属ナノ粒子であることが確認された。また粒子径は８０〜１００ｎｍであり、空殻状微粒子の生成は少ないことも観察された。
更に、１つの微粒子の元素分析の測定結果の例として図６に図３の６の微粒子の拡大写真を示し、図６の波線部分の銅と銀成分の元素分析の結果を図７に示す。この一つの微粒子の元素分析結果からも、得られた微粒子が銅をコアとし、銀をシェルとするコアシェル粒子であることが確認された。 A part of the obtained reaction mixture was dropped onto a carbon-coated gold grid for electron microscope observation, dried, and then transmitted to an electron-dispersive electron microscope “JEM-2100F type (Japan)” with an energy dispersive X-ray spectrometer (hereinafter referred to as EDS). (Electronic)). FIG. 3 is a transmission electron micrograph and FIGS. 4 and 5 are EDS analysis results of the copper component and silver component of FIG. 3, respectively. 4 and 5, it was confirmed that many fine particles are core-shell type metal nanoparticles having copper as a core and shell as silver. Moreover, it was observed that the particle diameter was 80 to 100 nm, and the production of hollow shell fine particles was small.
Further, as an example of the measurement result of elemental analysis of one fine particle, FIG. 6 shows an enlarged photograph of the fine particle 6 in FIG. 3, and FIG. 7 shows the result of elemental analysis of the copper and silver components in the wavy line part of FIG. From the result of elemental analysis of this one fine particle, it was confirmed that the obtained fine particle was a core-shell particle having copper as a core and silver as a shell.

（実施例２）
金属Ｂイオンとしては銀を使用し、温度Ｃは１５０℃であった。
（工程（１））
１００ｍＬの三頸フラスコに、ポリビニルピロリドンＫ−１５（重量平均分子量１０，０００、３．３ g）とプロピレングリコール２７．５ｍLを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃で１時間加熱攪拌した。この溶液を１８５℃に昇温し、１０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸銅（ＩＩ）プロピレングリコール溶液（２．５ｍＬ、０．０２５ｍｍｏｌ）を２ｍL/分の速度で滴下した。この混合物から少量をとり、エチレングリコールに分散して紫外可視吸収スペクトルを測定すると、６００ｎｍ付近に銅金属のプラズモン共鳴に由来する吸収を観測し、銅イオンが銅金属に還元されたことが確認できた。 (Example 2)
Silver was used as the metal B ion, and the temperature C was 150 ° C.
(Process (1))
A 100 mL three-necked flask was charged with polyvinylpyrrolidone K-15 (weight average molecular weight 10,000, 3.3 g) and propylene glycol 27.5 mL, and heated and stirred at 110 ° C. for 1 hour while blowing nitrogen gas. The solution was heated to 185 ° C., and a 10 mmol / L copper (II) acetate propylene glycol solution (2.5 mL, 0.025 mmol) was added dropwise at a rate of 2 mL / min. When a small amount is taken from this mixture and dispersed in ethylene glycol and the UV-visible absorption spectrum is measured, absorption derived from plasmon resonance of copper metal is observed near 600 nm, and it can be confirmed that copper ions are reduced to copper metal. It was.

（工程（２））
次に、１８５℃に維持し且つ窒素ガスの吹き込みを継続しながら、前記工程（１）で得た反応混合物に１０ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸銀プロピレングリコール溶液（３．０ｍＬ，０．０３ｍｍｏｌ）を２０秒間で滴下した。このとき系内の温度は１８０℃を下回らなかった。５分後に反応混合物を水冷し、少量をエチレングリコールに分散して紫外可視吸収スペクトルを測定すると、実施例１と同様、３２０ｎｍ付近から８００ｎｍにかけて、ブロードな吸収を観測するとともに、ＥＤＳ付き透過型電子顕微鏡による観察により、銅コア銀シェル型構造が確認できた。 (Process (2))
Next, a 10 mmol / L silver nitrate propylene glycol solution (3.0 mL, 0.03 mmol) was dropped into the reaction mixture obtained in the step (1) over 20 seconds while maintaining 185 ° C. and continuing to blow nitrogen gas. did. At this time, the temperature in the system did not fall below 180 ° C. After 5 minutes, the reaction mixture was cooled with water, a small amount was dispersed in ethylene glycol, and the UV-visible absorption spectrum was measured. As in Example 1, broad absorption was observed from around 320 nm to 800 nm, and transmission electrons with EDS were observed. The copper core silver shell structure was confirmed by observation with a microscope.

（実施例３）
実施例１において、工程（２）の反応温度を１９５℃から１６０℃とした以外は実施例１と同様にして、金属微粒子を含む反応混合物を得た。得られた反応混合物の一部を電子顕微鏡観察用カーボンコート金グリッドに滴下し、乾燥した後、ＥＤＳ付き透過型電子顕微鏡で観察した。粒子径は８０〜１００ｎｍであり、構成元素の分布から、コアが銅であり、シェルが銀であることが確認された。また少量ながら空殻状粒子の生成が観察された。 (Example 3)
In Example 1, a reaction mixture containing fine metal particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in the step (2) was changed from 195 ° C to 160 ° C. A part of the obtained reaction mixture was dropped onto a carbon-coated gold grid for electron microscope observation, dried, and then observed with a transmission electron microscope with EDS. The particle diameter was 80 to 100 nm. From the distribution of the constituent elements, it was confirmed that the core was copper and the shell was silver. In addition, formation of empty shell-like particles was observed in a small amount.

（実施例４）
実施例１において、工程（２）の硝酸銀溶液の滴下時間を６ｍL／分から２ｍL／分とした以外は実施例１と同様にして、金属微粒子を含む反応混合物を得た。途中、ナノ銅粒子由来の紫外可視吸収は実施例１と同様に確認できた。硝酸銀溶液の添加後、最終的に得られた溶液は、３２０ｎｍから８００ｎｍにかけてのブロードなピークは認められたが、その吸収強度は実施例１で得られたものより低いものであった。得られた反応混合物の一部を電子顕微鏡観察用カーボンコート金グリッドに滴下し、乾燥した後、ＥＤＳ付き透過型電子顕微鏡で観察した。粒子径は約１１０ｎｍであり、構成元素の分布から、コアが銅であり、シェルが銀であることが確認された。また１０％程度の空殻状粒子の生成が観察された。 Example 4
In Example 1, a reaction mixture containing fine metal particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dropping time of the silver nitrate solution in step (2) was changed from 6 mL / min to 2 mL / min. On the way, the ultraviolet visible absorption derived from the nano copper particles was confirmed in the same manner as in Example 1. After the addition of the silver nitrate solution, the finally obtained solution showed a broad peak from 320 nm to 800 nm, but its absorption intensity was lower than that obtained in Example 1. A part of the obtained reaction mixture was dropped onto a carbon-coated gold grid for electron microscope observation, dried, and then observed with a transmission electron microscope with EDS. The particle diameter was about 110 nm. From the distribution of the constituent elements, it was confirmed that the core was copper and the shell was silver. In addition, generation of about 10% of hollow shell particles was observed.

（比較例１）
実施例１において、工程（１）及び工程（２）の窒素ガスを吹き込みしない以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、工程（１）後の溶液の紫外可視吸収スペクトルは、６００ｎｍ付近の吸収は見られなかった。また工程（２）の後、得られた溶液の一部を電子顕微鏡観察用カーボンコート金グリッドに滴下し、乾燥した後、ＥＤＳ付き透過型電子顕微鏡で観察したところ、粒子径は８０〜１００ｎｍであったが、コアシェル構造は観察されず、酸化銅と考えられる粒子と、銀粒子の混合物であることが確認された。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was not blown in Step (1) and Step (2). As a result, the absorption around 600 nm was not observed in the ultraviolet-visible absorption spectrum of the solution after the step (1). Moreover, after a process (2), when a part of obtained solution is dripped at the carbon coat gold | metal | money grid for electron microscope observation, after drying, when observed with the transmission electron microscope with EDS, a particle diameter is 80-100 nm. However, the core-shell structure was not observed, and it was confirmed to be a mixture of particles thought to be copper oxide and silver particles.

（比較例２）
実施例１において、工程（２）の硝酸銀溶液を滴下する際、加熱浴を外して内温１１０℃まで冷却した後、全量を一気に添加した（系内の温度は９０℃まで降下）以外は実施例１と同様にして反応を行った。この結果、工程（１）において得られた銅粒子がイオン化し実施例１で得られたような粒子を得ることができなかった。 (Comparative Example 2)
In Example 1, when dropping the silver nitrate solution in the step (2), after removing the heating bath and cooling to an internal temperature of 110 ° C., the whole amount was added all at once (the temperature in the system dropped to 90 ° C.). The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the copper particles obtained in the step (1) were ionized, and particles as obtained in Example 1 could not be obtained.

（参考例）
図２には、参考スペクトルとして、前記工程（１）において酢酸銅の代わりに硝酸銀を使用して得た銀のみからなる金属微粒子の吸収スペクトルを記載した。銀金属微粒子が生じると、４００ｎｍ付近にプラズモン吸収が現れる（図２における５の一点鎖線参照）。
しかしながら実施例１で得られた微粒子には、４００ｎｍ付近のプラズモン吸収は観測されず、このことから、実施例１で得た金属微粒子は、銀のみからなる金属微粒子の生成量は少ないことが判る。 (Reference example)
In FIG. 2, the absorption spectrum of the metal fine particle which consists only of silver obtained by using silver nitrate instead of copper acetate in the said process (1) was described as a reference spectrum. When silver metal fine particles are generated, plasmon absorption appears in the vicinity of 400 nm (see the dashed line 5 in FIG. 2).
However, plasmon absorption near 400 nm is not observed in the fine particles obtained in Example 1, and this indicates that the metal fine particles obtained in Example 1 have a small amount of metal fine particles made of only silver. .

（実施例５保存安定性評価）
実施例１で得た銅コア銀シェルナノ粒子分散体を、プラスチック製蓋付きガラスサンプル瓶中室温で保存し、１４日後に再び紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍ付近から８００ｎｍにかけてのブロードな吸収は初期と同様に観測された（図８参照）。このことから、実施例１で得た銅コア銀シェル構造を有するナノ粒子は、耐酸化保存安定性にも優れることが確認できた。
なお、比較のために銀シェルを被覆しない銅ナノ微粒子の分散体を実施例１工程１と同様の工程で得た後、その紫外可視吸収スペクトルを合成直後と６日後に測定した（図９）。６日後には銅ナノ微粒子のプラズモン吸収が酸化・凝集によりほぼ消失し、銀シェルを被覆しない場合は耐酸化保存安定性に劣ることを確認した。 (Example 5 Storage stability evaluation)
The copper core silver shell nanoparticle dispersion obtained in Example 1 was stored at room temperature in a glass sample bottle with a plastic lid, and the ultraviolet-visible absorption spectrum was measured again after 14 days. As a result, broad absorption from around 320 nm to 800 nm was observed. Was observed in the same manner as in the initial stage (see FIG. 8). From this, it has confirmed that the nanoparticle which has the copper core silver shell structure obtained in Example 1 was excellent also in oxidation-resistant storage stability.
For comparison, a dispersion of copper nanoparticles not coated with a silver shell was obtained in the same process as in Step 1 of Example 1, and then its ultraviolet-visible absorption spectrum was measured immediately after synthesis and after 6 days (FIG. 9). . After 6 days, it was confirmed that the plasmon absorption of the copper nano-particles almost disappeared due to oxidation / aggregation, and when the silver shell was not coated, the oxidation-resistant storage stability was poor.

（実施例６）
金属Ｂイオンとしては銀を使用した。温度Ｃは１４０℃であった。
（工程（１））
１００ｍLの三頸フラスコに、ポリビニルピロリドンＫ−１５（重量平均分子量１０，０００、３．３ g）とエチレングリコール２７．５ｍLを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃で０．５時間加熱攪拌した。この溶液を１９５℃に昇温し、４８ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸銅（II）・エチレングリコール溶液（２．５ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）を２ｍL/分の速度で滴下した。 (Example 6)
Silver was used as the metal B ion. The temperature C was 140 ° C.
(Process (1))
A 100 mL three-necked flask was charged with polyvinylpyrrolidone K-15 (weight average molecular weight 10,000, 3.3 g) and ethylene glycol 27.5 mL, and heated and stirred at 110 ° C. for 0.5 hours while blowing nitrogen gas. This solution was heated to 195 ° C., and 48 mmol / L copper (II) acetate / ethylene glycol solution (2.5 mL, 0.12 mmol) was added dropwise at a rate of 2 mL / min.

（工程（２））
１９５℃に維持し且つ窒素ガスの吹き込みを止め、前記工程（１）で得た反応混合物に１５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸銀エチレングリコール溶液（４．０ｍＬ，０．０６ｍｍｏｌ）を６ｍＬ／分で滴下した。このとき系内の温度は１８０℃を下回らなかった。４分後に反応混合物を水冷し、還元反応を止めた。得られた反応混合物から少量をとってエチレングリコールに分散し、紫外可視吸収スペクトルを測定すると、３２０ｎｍから６００ｎｍ付近までのフラットな吸収と６００ｎｍから８００ｎｍにかけて減少するブロードな吸収を観測した。このことから、銅コア銀シェル型の金属ナノ粒子に還元されたことが確認された。 (Process (2))
The temperature was maintained at 195 ° C. and nitrogen gas blowing was stopped, and a 15 mmol / L silver nitrate ethylene glycol solution (4.0 mL, 0.06 mmol) was added dropwise to the reaction mixture obtained in the step (1) at 6 mL / min. At this time, the temperature in the system did not fall below 180 ° C. After 4 minutes, the reaction mixture was cooled with water to stop the reduction reaction. When a small amount was taken from the obtained reaction mixture and dispersed in ethylene glycol, and an ultraviolet-visible absorption spectrum was measured, a flat absorption from 320 nm to around 600 nm and a broad absorption decreasing from 600 nm to 800 nm were observed. From this, it was confirmed that it was reduced to copper core silver shell type metal nanoparticles.

（実施例７）
（工程（１））
１００ｍＬの三頸フラスコに、２０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸銅（ＩＩ）（６ｍＬ，０．１２ｍｍｏｌ）、ポリビニルピロリドンＫ−１５（重量平均分子量１０，０００、３．３ｇ）とエチレングリコール２４ｍＬを仕込み、マイクロ波反応装置（四国計測工業株式会社製マイクロリアクター）内に設置した。アルゴン雰囲気下、７００Ｗで沸点まで加熱し、その後４００Ｗの出力で９０秒間加熱した。 (Example 7)
(Process (1))
A 100 mL three-necked flask was charged with 20 mmol / L copper (II) acetate (6 mL, 0.12 mmol), polyvinylpyrrolidone K-15 (weight average molecular weight 10,000, 3.3 g) and ethylene glycol 24 mL, and subjected to microwave reaction. It installed in the apparatus (the micro reactor made by Shikoku Measurement Industry Co., Ltd.). Under an argon atmosphere, the mixture was heated to the boiling point at 700 W, and then heated at a power of 400 W for 90 seconds.

（工程（２））
マイクロ波加熱を続けながら、この反応混合物に１５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸銀・エチレングリコール溶液（４ｍｌ、０．０６ｍｍｏｌ）を、６ｍＬ／分の添加速度で加えた。この添加速度は、酢酸銅に対して０．７５倍モル／分に相当する。添加終了後、水冷し、反応混合物から少量を採取してエチレングリコールに溶解すると、赤褐色の溶液であった。紫外可視吸収スペクトルを測定すると、４００ｎｍ付近と５８０ｎｍ付近の小さなピークを観測すると共に、これらをなだらかに連結するスペクトルを観測し、このことから銅コア銀シェル型の金属ナノ粒子に還元されたことが確認できた。 (Process (2))
While continuing microwave heating, 15 mmol / L silver nitrate / ethylene glycol solution (4 ml, 0.06 mmol) was added to the reaction mixture at an addition rate of 6 mL / min. This addition rate corresponds to 0.75 times mol / min with respect to copper acetate. After completion of the addition, the mixture was cooled with water, and a small amount was collected from the reaction mixture and dissolved in ethylene glycol to obtain a reddish brown solution. When the UV-visible absorption spectrum was measured, small peaks around 400 nm and 580 nm were observed, and a spectrum connecting them gently was observed. From this, it was confirmed that the metal particles were reduced to copper core silver shell type metal nanoparticles. It could be confirmed.

（実施例８）
（工程（１））
１００ｍＬの三頸フラスコに、２０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸銅（ＩＩ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（６ｍＬ，０．１２ｍｍｏｌ）、ポリビニルピロリドンＫ−１５（重量平均分子量１０，０００、３．３ｇ）とＤＭＦ２４ｍＬを仕込み、これに１０分間アルゴンを吹き込み脱気した。マイクロ波反応装置（四国計測工業株式会社製マイクロリアクター）内に設置し、アルゴン気流の下、４００Ｗで沸点まで加熱し（約１分間）、その後２６３Ｗの出力にして更に１分間加熱した。 (Example 8)
(Process (1))
In a 100 mL three-necked flask, 20 mmol / L copper (II) acetate N, N-dimethylformamide (DMF) solution (6 mL, 0.12 mmol), polyvinylpyrrolidone K-15 (weight average molecular weight 10,000, 3.3 g) And 24 mL of DMF were charged, and this was degassed by blowing argon for 10 minutes. It was installed in a microwave reactor (microreactor manufactured by Shikoku Keiki Kogyo Co., Ltd.), heated to a boiling point at 400 W under an argon stream (about 1 minute), and then heated to an output of 263 W for another 1 minute.

（工程（２））
マイクロ波加熱を続けながら、この反応混合物に１５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸銀・ＤＭＦ溶液（４ｍｌ、０．０６ｍｍｏｌ）を、６ｍＬ／分の添加速度で加えた。酢酸銅に対する添加速度は０．７５倍モル／分に相当する。添加終了後、水冷し、反応混合物から少量を採取してＤＭＦに溶解すると、赤褐色の溶液となった。紫外可視吸収スペクトルを測定すると、４００ｎｍ付近と５８０ｎｍ付近の小さなピークを観測すると共に、これらをなだらかに連結するスペクトルを観測し、銀イオンと銅イオンとがそれぞれの金属ナノ粒子に還元されたことが確認できた。高分解能透過型電子顕微鏡で観察すると、１０〜２０ｎｍ程度の粒子であることが観察された。（図１０、１１参照） (Process (2))
While continuing microwave heating, 15 mmol / L silver nitrate / DMF solution (4 ml, 0.06 mmol) was added to the reaction mixture at an addition rate of 6 mL / min. The addition rate with respect to copper acetate corresponds to 0.75 times mol / min. After completion of the addition, the mixture was cooled with water, and a small amount was collected from the reaction mixture and dissolved in DMF to obtain a reddish brown solution. When the UV-visible absorption spectrum is measured, small peaks around 400 nm and 580 nm are observed, and a spectrum that gently connects them is observed. Silver ions and copper ions are reduced to the respective metal nanoparticles. It could be confirmed. When observed with a high-resolution transmission electron microscope, the particles were observed to be about 10 to 20 nm. (See FIGS. 10 and 11)

（実施例９）
実施例８において、ＤＭＦのかわりにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いる以外は、実施例８と同様に行った。反応混合物を冷却後、少量を採取してエチレングリコールに溶解すると赤褐色の溶液となった。紫外可視吸収スペクトルを測定すると、４００ｎｍ付近と５８０ｎｍ付近の小さなピークを観測すると共に、これらをなだらかに連結するスペクトルを観測し、銅コア銀シェル型の金属ナノ粒子に還元されたことが確認できた。 Example 9
In Example 8, it carried out like Example 8 except using dimethylacetamide (DMAc) instead of DMF. After cooling the reaction mixture, a small amount was collected and dissolved in ethylene glycol to give a reddish brown solution. When the UV-visible absorption spectrum was measured, small peaks around 400 nm and 580 nm were observed, and a spectrum connecting these gently was observed, confirming that the metal was reduced to copper core silver shell type metal nanoparticles. .

（実施例１０）
実施例８において、ＤＭＦのかわりにＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を用いる以外は、実施例８と同様に行った。反応混合物を冷却後、少量を採取してエチレングリコールに溶解すると赤褐色の溶液となった。紫外可視吸収スペクトルを測定すると、４００ｎｍ付近と５８０ｎｍ付近の小さなピークを観測すると共に、これらをなだらかに連結するスペクトルを観測し、銅コア銀シェル型の金属ナノ粒子に還元されたことが確認できた。 (Example 10)
In Example 8, it carried out like Example 8 except using N-methylpyrrolidinone (NMP) instead of DMF. After cooling the reaction mixture, a small amount was collected and dissolved in ethylene glycol to give a reddish brown solution. When the UV-visible absorption spectrum was measured, small peaks around 400 nm and 580 nm were observed, and a spectrum connecting these gently was observed, confirming that the metal was reduced to copper core silver shell type metal nanoparticles. .

（実施例１１）
１００ｍＬの三頸フラスコに、酢酸銅（ＩＩ）（１６ｍｇ，０．０８０ｍｍｏｌ）、ポリビニルピロリドンＫ−１５（重量平均分子量１０，０００、２．２ｇ）とｎ−オクタノール２０ｍＬを仕込み、１６ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸銀エタノール溶液１ｍLを加え、マイクロ波反応装置（四国計測工業株式会社製マイクロリアクター）内に設置した。アルゴン雰囲気下、７００Ｗで１９５℃まで加熱し、その後４００Ｗの出力で５分間加熱した。添加終了後、水冷し、反応混合物から少量を採取してｎ−オクタノールに溶解すると、赤褐色の溶液となった。紫外可視吸収スペクトルを測定すると、４００ｎｍ付近と５８０ｎｍ付近の小さなピークを観測すると共に、これらをなだらかに連結するスペクトルを観測した。 (Example 11)
A 100 mL three-necked flask was charged with copper (II) acetate (16 mg, 0.080 mmol), polyvinylpyrrolidone K-15 (weight average molecular weight 10,000, 2.2 g) and 20 mL of n-octanol, and 16 mmol / L silver nitrate ethanol. 1 mL of the solution was added and placed in a microwave reactor (a microreactor manufactured by Shikoku Keiki Kogyo Co., Ltd.). Under an argon atmosphere, the film was heated to 195 ° C. at 700 W, and then heated at a power of 400 W for 5 minutes. After completion of the addition, the mixture was cooled with water, and a small amount was collected from the reaction mixture and dissolved in n-octanol to obtain a reddish brown solution. When the UV-visible absorption spectrum was measured, small peaks around 400 nm and 580 nm were observed, and a spectrum that gently connected them was observed.

（実施例１２）
（工程（１））
１００ｍLの三頸フラスコに、ポリビニルピロリドンＫ−１５（重量平均分子量１０，０００、３．３ g）、酢酸銅（II）（５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、およびグリセリン３２．５ｍＬを仕込み、アルゴン気流の下、４００Ｗで１９５℃まで加熱し（約１分間）、その後２６３Ｗの出力にして更に１分間加熱した。 (Example 12)
(Process (1))
A 100 mL three-necked flask was charged with polyvinylpyrrolidone K-15 (weight average molecular weight 10,000, 3.3 g), copper (II) acetate (5 mg, 0.025 mmol), and 32.5 mL of glycerin, and an argon stream And then heated to 195 ° C. at 400 W (about 1 minute), then heated to 263 W output for an additional 1 minute.

（工程（２））
マイクロ波加熱を続けながら、この反応混合物に５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸銀・グリセリン溶液（４ｍｌ、０．０２ｍｍｏｌ）を、６ｍＬ／分の添加速度で加えた。添加終了後、水冷し、反応混合物から少量を採取してエチレングリコールに溶解すると、赤褐色の溶液となった。紫外可視吸収スペクトルを測定すると、４００ｎｍ付近と５８０ｎｍ付近の小さなピークを観測できた。 (Process (2))
While continuing microwave heating, 5 mmol / L silver nitrate / glycerin solution (4 ml, 0.02 mmol) was added to the reaction mixture at an addition rate of 6 mL / min. After completion of the addition, the mixture was cooled with water, and a small amount was collected from the reaction mixture and dissolved in ethylene glycol to obtain a reddish brown solution. When the UV-visible absorption spectrum was measured, small peaks around 400 nm and 580 nm could be observed.

（実施例１３）
実施例１２において、グリセリンのかわりに、ジエチレングリコールを用いる以外は、実施例１２と同様に行った。反応混合物を冷却後、少量を採取してエチレングリコールに溶解すると赤褐色の溶液となった。紫外可視吸収スペクトルを測定すると、４００ｎｍ付近と５８０ｎｍ付近の小さなピークを観測すると共に、これらをなだらかに連結するスペクトルを観測し、銅コア銀シェル型の金属ナノ粒子に還元されたことが確認できた。 (Example 13)
In Example 12, it carried out like Example 12 except having used diethylene glycol instead of glycerol. After cooling the reaction mixture, a small amount was collected and dissolved in ethylene glycol to give a reddish brown solution. When the UV-visible absorption spectrum was measured, small peaks around 400 nm and 580 nm were observed, and a spectrum connecting these gently was observed, confirming that the metal was reduced to copper core silver shell type metal nanoparticles. .

（実施例１４）
実施例１２において、グリセリンのかわりに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いる以外は、実施例１２と同様に行った。反応混合物を冷却後、少量を採取してエチレングリコールに溶解すると赤褐色の溶液となった。紫外可視吸収スペクトルを測定すると、４００ｎｍ付近と５８０ｎｍ付近の小さなピークを観測すると共に、これらをなだらかに連結するスペクトルを観測し、銅コア銀シェル型の金属ナノ粒子に還元されたことが確認できた。 (Example 14)
In Example 12, it carried out like Example 12 except having used diethylene glycol monomethyl ether instead of glycerol. After cooling the reaction mixture, a small amount was collected and dissolved in ethylene glycol to give a reddish brown solution. When the UV-visible absorption spectrum was measured, small peaks around 400 nm and 580 nm were observed, and a spectrum connecting these gently was observed, confirming that the metal was reduced to copper core silver shell type metal nanoparticles. .

（実施例１５保存安定性評価）
実施例７において、モル比銅：銀＝８：４〜８：８となるよう、硝酸銀溶液の添加量を変えて行った。実施例５と同様にして保存安定性評価を行なった結果、何れの金属ナノ粒子も、８日間経過後、製造初期と同様のスペクトルと強度を示し、安定であることが確認できた。 (Example 15 Storage stability evaluation)
In Example 7, it carried out by changing the addition amount of a silver nitrate solution so that it might become a molar ratio copper: silver = 8: 4-8: 8. As a result of evaluating the storage stability in the same manner as in Example 5, it was confirmed that any metal nanoparticles showed a spectrum and intensity similar to those in the initial stage of production after 8 days and were stable.

Claims

よりイオン化傾向の高い金属Ａを含むコア成分と、該コア成分を被覆するよりイオン化傾向の低い金属Ｂを含むシェルとを有するコアシェル型金属ナノ粒子の製造方法であって、
前記コア成分が銅であり、
前記シェルが銀であり、
沸点１４０℃以上の非プロトン性極性溶媒中で、銅イオンを還元して銅の微粒子を形成する工程（１）と、
前記工程（１）により得た銅の微粒子を含む沸点１４０℃以上の非プロトン性極性溶媒溶液を、銀イオンが１分間で８０％以上銀に還元される温度以上に維持した状態で、銀イオンを含む溶液を添加する工程（２）を有し、
前記工程（１）の反応が、沸点１４０℃以上の非プロトン性極性溶媒中に酸素が溶存していない状態で行われることを特徴とする、コアシェル型金属ナノ粒子の製造方法。 A method of producing core-shell type metal nanoparticles having a core component containing metal A having a higher ionization tendency and a shell containing metal B having a lower ionization tendency and covering the core component,
The core component is copper;
The shell is silver;
A step (1) of reducing copper ions to form copper fine particles in an aprotic polar solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher ;
In a state where the aprotic polar solvent solution having a boiling point of 140 ° C. or higher containing the copper fine particles obtained in the step (1) is maintained at a temperature at which silver ions are reduced to silver by 80% or more in 1 minute, the silver ions have a step (2) adding a solution containing,
The method of producing core-shell type metal nanoparticles, wherein the reaction of the step (1) is performed in a state where oxygen is not dissolved in an aprotic polar solvent having a boiling point of 140 ° C or higher .

前記沸点１４０℃以上の非プロトン性極性溶媒がアルコール化合物である請求項１に記載のコアシェル型金属ナノ粒子の製造方法。 The method for producing core-shell type metal nanoparticles according to claim 1, wherein the aprotic polar solvent having a boiling point of 140 ° C or higher is an alcohol compound.

前記沸点１４０℃以上の非プロトン性極性溶媒がポリビニルピロリドンを含有する、請求項１又は２に記載のコアシェル型金属ナノ粒子の製造方法。 The method for producing core-shell type metal nanoparticles according to claim 1 or 2 , wherein the aprotic polar solvent having a boiling point of 140 ° C or higher contains polyvinylpyrrolidone.

前記工程（１）中、溶媒中に酸素が溶存していない状態を維持する方法が、
不活性ガスの通気による方法又は予め脱酸素した高沸点溶媒を用い反応容器中に酸素が入り込まないようにする方法である、請求項１〜３のいずれかに記載のコアシェル型金属ナノ粒子の製造方法。 In the step (1), a method for maintaining a state in which oxygen is not dissolved in the solvent,
The production of core-shell type metal nanoparticles according to any one of claims 1 to 3 , which is a method by venting an inert gas or a method for preventing oxygen from entering a reaction vessel using a high-boiling solvent deoxygenated in advance. Method.

前記銀イオンが１分間で８０％以上銀に還元される温度が１６０℃である請求項１〜４のいずれかに記載のコアシェル型金属ナノ粒子の製造方法。 Method for producing core-shell metal nanoparticles according to any one of claims 1 to 4 temperatures the silver ion is reduced to silver 80% in one minute is 160 ° C..