KR101803956B1 - Method for preparing copper nanoparticle which is capable of being calcined under atmospheric pressure - Google Patents
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Abstract
본 발명은 대기압에서 소성가능한 구리 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 구리 전구체 용액에 강염기성 저친핵체성 유기아민 또는 유기디아민을 첨가한 후 환원시키는 본 발명의 방법에 의해 제조된 구리 나노입자는 입자가 작고 균일하면서도 산소 분압이 있는 대기압 하에서 소성시에도 산화가 일어나지 않아 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있어 고가의 은 입자를 대신하여 금속 잉크재료로서 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a process for producing copper nanoparticles which can be fired at atmospheric pressure and copper nanoparticles prepared by the method of the present invention in which a strong basic low nucleophilic organic amine or an organic diamine is added to a copper precursor solution and then reduced, Can be used as a metal ink material in place of expensive silver particles because it can exhibit excellent electrical conductivity since oxidation is not caused even when it is fired under atmospheric pressure with small and uniform oxygen partial pressure.
Description
본 발명은 산소 분압이 있는 대기압 하에서 소성시에도 산화가 일어나지 않아 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있는 구리 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing copper nanoparticles which can exhibit excellent electrical conductivity without oxidation even under firing under atmospheric pressure with oxygen partial pressure.
최근 전자 부품의 소형화 및 다양한 기판의 적용 추세에 따라 다양한 인쇄 방식을 통한 박막에의 미세 배선의 형성에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이러한 다양한 인쇄 방식에 적용하기 위해 용매에 균일하게 분산된 미세한 금속 입자가 필요로 되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for the formation of fine interconnections in thin films through various printing methods in accordance with the miniaturization of electronic components and the application of various substrates. In order to apply these various printing methods, Is required.
특히 수지 필름에 회로를 인쇄하는 연성인쇄회로기판(FPCB, flexible printed circuit board)의 경우, 리소그래피(lithography)를 이용하면 복잡한 일련의 공정, 즉 도포, 건조, 노광, 에칭, 제거 등을 거쳐야 하기 때문에 공정 중에 연성 기판 자체가 손상되는 문제가 있었다. 따라서 수지 필름 위에 직접 회로를 그릴 수 있는 단분산된 금속 나노입자의 잉크가 절실히 요구되고 있다.Particularly, in the case of a flexible printed circuit board (FPCB) for printing a circuit on a resin film, a complicated series of processes such as coating, drying, exposure, etching, and removal must be performed by using lithography There is a problem that the flexible substrate itself is damaged during the process. Therefore, there is a desperate need for monodisperse metal nanoparticles in which a circuit can be directly drawn on a resin film.
은 나노잉크의 주성분인 은 나노입자의 경우, 화학적으로 안정성이 우수하고 전기전도도도 우수하여 인쇄 전자분야에서 금속배선용 잉크 재료로 주목받고 있다. 또한, 은 나노입자는 많은 합성법들이 알려져 있고 비교적 쉽게 대량생산화가 가능하여 그 응용분야가 점차 다양화되고 있다. 하지만, 그럼에도 불구하고 은 입자를 적용할 경우 합성비용이 기하급수적으로 증가하며, 소성 후 습기에 의한 이온 이동(migration) 및 응집(agglomeration) 등이 발생할 수 있다는 문제가 있었다.Silver nanoparticles, which are the main components of nano ink, have been attracting attention as ink materials for metal wiring in the field of printing electronics because of their excellent chemical stability and excellent electrical conductivity. In addition, silver nanoparticles are known to have many synthetic methods and are relatively easy to mass-produce, and their application fields are becoming increasingly diversified. Nevertheless, there is a problem that, when the silver particles are applied, the synthesis cost increases exponentially and ion migration and agglomeration due to moisture after firing may occur.
이에, 은 입자의 대체용으로 구리 입자가 많이 연구 및 시도되고 있으며, 실제로 구리 입자가 은 입자의 단점인 높은 비용 및 습기에 의한 이온 이동과 응집 등을 억제할 수 있으며 전기전도도 또한 우수한 것으로 알려져 있다.Therefore, copper particles have been extensively studied and substituted for substituting for silver particles. In fact, it is known that copper particles can suppress ion migration and aggregation due to high cost and moisture, which are disadvantages of silver particles, and have excellent electric conductivity .
하지만, 구리 입자는 대기 중에서 쉽게 산화되는 치명적인 단점이 있고, 구리 나노입자 생성 단계에서부터 입자 생성 후 소성 공정까지 산소가 배제된 공정을 거쳐야만 은 입자를 대체할 수 있을만한 수준의 전기전도도를 나타낼 수 있다. 일반적인 습식합성으로 구리 나노입자를 대기압 조건에서 합성할 경우에는, 건조 단계에서 모두 산화가 되거나 용액 단계에서 산소와 접촉하는 부분부터 산화가 일어난다. 이에, 구리 나노입자 합성 단계에서 고분자 수지 등으로 구리 입자를 둘러싸 구리 입자의 안정화를 꾀하는 기술이 도입되었다. 그러나 이러한 방법은 합성 후 구리 입자가 안정화되었다고 하더라도 입자를 인쇄전자용 잉크나 페이스트로 만들어서 인쇄 후 소성을 하는 공정에서 질소 분위기나 진공 분위기에서 소성을 하여야만 구리 입자가 산화되지 않고 견딜 수 있다는 단점이 있었다.However, there is a fatal disadvantage that copper particles are easily oxidized in the atmosphere, and it is necessary to pass oxygen-free processes from the production of copper nanoparticles to the production of particles after the formation of particles, . When copper nanoparticles are synthesized by general wet synthesis at atmospheric pressure, oxidation occurs both at the drying step and at the part contacting with oxygen in the solution step. Thus, in the copper nanoparticle synthesis step, a technique of stabilizing the copper particles by surrounding the copper particles with a polymer resin or the like has been introduced. However, this method is disadvantageous in that copper particles can not be oxidized unless they are fired in a nitrogen atmosphere or a vacuum atmosphere in the process of printing and then firing the particles by printing ink or paste, even if the copper particles are stabilized after the synthesis .
종래의 구리 나노입자의 합성법으로서 주로 고온기상법 같은 물리적인 방법이나 그라인딩하는 방법, 전기분해하는 방법 등이 이용되고 있는데, 이러한 합성법들은 구리나 다른 기타 금속을 쉽게 합성할 수 있지만, 이렇게 합성된 구리 입자는 용액상에 재분산되는 공정에서 분산안정성이 매우 낮아져 나노잉크로 이용될 수 없다. 이에, 분산안정성을 높이기 위해 용액합성법을 통한 구리 나노입자 합성법이 제시되었는데 (주로 "폴리올(polyol)법"으로 지칭됨), 이 방법에 의하면 폴리비닐피놀리돈(PVP) 등의 고분자 수지로 구리 입자를 둘러싸 구리 입자의 분산안정성을 향상시킬 수는 있으나, 대량 합성이 어렵고 250℃ 이상의 고온 및 질소 분위기에서 소성하여야만 전도도를 나타낼 수 있어 이 방법은 상용화가 어려운 실정이다. Conventional methods of synthesizing copper nanoparticles are mainly physical methods such as high temperature method, grinding method, electrolysis method and the like. Such synthetic methods can easily synthesize copper or other metals, In the process of redispersing in solution, the dispersion stability is very low and can not be used as a nano ink. In order to improve the dispersion stability, a copper nanoparticle synthesis method using a solution synthesis method has been proposed (mainly referred to as a "polyol method"). According to this method, a polyphenol pyranidone (PVP) The dispersion stability of the copper particles can be improved by surrounding the particles, but it is difficult to commercialize the method because it is difficult to mass-synthesize and the conductivity can be exhibited only by calcining at a high temperature of 250 ° C or higher and a nitrogen atmosphere.
최근 폴리올법 이외에도 다양한 용액합성법이 소개되고 있는데, 미국 특허공개 제2008-0278181호는 아르곤(Ar) 분위기에서 헥사데칸다이올(hexadecandiol)을 이용하여 구리 아세틸아세톤 전구체를 고온에서 환원시키면서 올레산을 캡핑제(capping agent)로 활용하여 구리 나노입자를 생성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 모든 합성과정이 산소가 배제된 상태에서 진행되어야만 균일상의 나노입자를 얻을 수 있었기에, 이 방법 또한 대기압에서 급격한 산화가 진행되는 문제점을 극복하지 못하였다.Recently, US Patent Application Publication No. 2008-0278181 discloses a method of synthesizing a solution containing oleic acid as a capping agent while reducing a copper acetylacetone precursor at a high temperature by using hexadecanediol in an argon (Ar) atmosphere, discloses a method for producing copper nanoparticles by using the nanoparticles as a capping agent. However, since all of these synthesis processes can be performed only when oxygen is excluded, homogeneous phase nanoparticles can be obtained, and this method also fails to overcome the problem of rapid oxidation at atmospheric pressure.
또한 구리 나노분말의 크기가 크면 용매 안에서 구리 입자의 분산성이 낮아지게 되는데, 이를 해결하기 위하여 구리 입자의 크기를 줄이면 산소와의 반응성이 증가하여 좋은 소성 특성을 얻지 못할 수도 있다.In addition, when the size of the copper nano powder is large, the dispersibility of the copper particles in the solvent is lowered. To solve this problem, if the size of the copper particles is reduced, the reactivity with oxygen may increase and the good plasticity characteristic may not be obtained.
따라서 환원 후에 기압 분위기에서 소성하거나 잉크나 페이스트의 조성물에서 소성할 경우 산화가 일어나지 않으면서도 입자 크기가 작은 구리 나노입자의 개발에 대한 요구가 절실한 실정이다.
Therefore, there is an urgent need for the development of copper nanoparticles having a small particle size without being oxidized when they are baked in an atmospheric pressure atmosphere after the reduction or in a composition of ink or paste.
따라서 본 발명의 목적은 질소 분위기나 진공 분위기에서 소성하여야만 구리 산화막의 생성이 방지되던 기존의 문제점을 해결하여 산소 분압이 있는 대기압 하에서 소성시에도 산화가 일어나지 않아 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있으며, 입자 크기가 작아 용매에서의 분산성이 우수한 구리 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
Therefore, an object of the present invention is to solve the existing problems that the formation of copper oxide is prevented only by calcining in a nitrogen atmosphere or a vacuum atmosphere, so that even when baking under atmospheric pressure with oxygen partial pressure, oxidation does not occur, Is small and thus the copper nanoparticles are excellent in dispersibility in a solvent.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은In order to achieve the above object,
(1) 구리 전구체를 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물에 용해시켜 구리 전구체 용액을 제조하는 단계;(1) dissolving a copper precursor in water, an organic solvent or a mixture thereof to prepare a copper precursor solution;
(2) 상기 구리 전구체 용액에 강염기성 저친핵체성 유기아민, 또는 NH2-A-NH2로 표시되는 유기디아민 (상기 식에서, A는 치환되거나 치환되지 않은 C4 내지 C20의 알킬, 시클로 알킬 또는 아릴이다)을 첨가하고 교반하는 단계; 및(2) adding to the copper precursor solution a strong basic low nucleophilic organic amine, or an organic diamine represented by NH 2 -A-NH 2 , wherein A is a substituted or unsubstituted C 4 to C 20 alkyl, cycloalkyl Or aryl) and stirring; And
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 용액에 환원제를 첨가하고 교반하여 구리 금속을 환원, 석출시키는 단계를 포함하는, 구리 나노입자의 제조방법을 제공한다.(3) adding a reducing agent to the solution obtained in the step (2) and stirring the copper metal to reduce and precipitate the copper metal.
또한 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 구리 나노입자를 제공한다.The present invention also provides copper nanoparticles prepared according to the above method.
또한 본 발명은 상기 구리 나노입자를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.The present invention also provides an ink composition comprising the copper nanoparticles.
또한 본 발명은 상기 잉크 조성물을 금속 배선 형성에 사용하여 금속 배선을 형성하는 방법을 제공한다.
The present invention also provides a method of forming a metal wiring by using the ink composition for metal wiring formation.
본 발명의 방법에 따라 제조된 구리 나노입자는 입자 크기가 작아 용매에서의 분산성이 우수할 뿐 아니라, 산소 분압이 있는 대기압 하에서 소성시에도 산화가 일어나지 않고, 저온 조건에서도 소성이 가능하여 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있으므로, 고가의 은 입자를 대신하여 금속 잉크재료로서, 특히 금속 배선용 잉크재료로서 유용하게 사용될 수 있다.
The copper nanoparticles prepared according to the method of the present invention have a small particle size and thus have excellent dispersibility in a solvent. In addition, the copper nanoparticles produced by the method of the present invention are excellent in dispersibility in a solvent and can be fired under low temperature conditions without oxidation even under firing under atmospheric pressure with oxygen partial pressure, It can be used effectively as a metal ink material, in particular, as an ink material for metal wiring instead of expensive silver particles.
도 1 및 2는 각각 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 구리 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 및 에너지 산란 X-선 분광기(EDX) 분석결과이다.
도 3 및 4는 각각 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 구리 나노입자를 분산 용매에 분산시켜 얻은 분산액을 상압에서 소성한 후(시험예) EDX 및 SEM 표면 분석한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 8에서 제조된 구리 나노입자의 SEM 분석 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 8에서 제조된 구리 나노입자를 분산 용매에 분산시켜 얻은 분산액을 상압에서 소성한 후(시험예) SEM 표면 분석한 결과이다.1 and 2 are SEM and energy scattering X-ray spectroscopy (EDX) analysis results of the copper nanoparticles prepared in Example 1 according to the present invention, respectively.
FIGS. 3 and 4 are the results of EDX and SEM surface analysis after the dispersion obtained by dispersing the copper nanoparticles prepared in Example 1 according to the present invention in a dispersion solvent at a normal pressure (Test Example).
5 is a SEM analysis result of the copper nanoparticles prepared in Example 8 according to the present invention.
FIG. 6 is a SEM surface analysis result of the dispersion obtained by dispersing the copper nanoparticles prepared in Example 8 according to the present invention in a dispersion solvent at a normal pressure (Test Example).
본 발명에 따른 구리 나노입자는The copper nanoparticles according to the present invention
(1) 구리 전구체를 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물에 용해시켜 구리 전구체 용액을 제조하는 단계;(1) dissolving a copper precursor in water, an organic solvent or a mixture thereof to prepare a copper precursor solution;
(2) 상기 구리 전구체 용액에 강염기성 저친핵체성 유기아민 또는 유기디아민을 첨가하고 교반하는 단계; 및(2) adding and stirring a strong basic low nucleophilic organic amine or an organic diamine to the copper precursor solution; And
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 용액에 환원제를 첨가하고 교반하여 구리 금속을 환원, 석출시키는 단계를 통해서 제조된다.(3) adding a reducing agent to the solution obtained in the step (2) and stirring to reduce and precipitate the copper metal.
종래에는 구리 나노입자의 분산성을 향상시키기 위해, 일반적으로 고분자 수지나 긴 사슬형 단분자 화합물로 구리 나노입자를 둘러싸는 방법을 이용하였고, 이러한 고분자 수지로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVA) 등이, 긴 사슬형 단분자 화합물로는 지방산 탄화수소 화합물이 주로 사용되었다. 그러나 구리 나노입자를 형성하는 과정에서 첨가된 PVP 또는 PVA 등은 오히려 소성 온도를 높일 뿐만 아니라 열분해되는 과정에서 오히려 산소를 공급하는 인자가 되어 구리 나노입자의 상압 소성을 불가능하게 만든다.Conventionally, in order to improve the dispersibility of copper nanoparticles, a method of surrounding copper nanoparticles with a polymer resin or a long chain type monomolecular compound is generally used. As such a polymer resin, polyvinyl pyrrolidone (PVP) Polyvinyl acetate (PVA), and the like. As the long chain type monomolecular compound, a fatty acid hydrocarbon compound is mainly used. However, PVP or PVA added during the process of forming copper nanoparticles not only increases the firing temperature but also becomes an oxygen supply factor in the process of pyrolysis, making the atmospheric pressure firing of copper nanoparticles impossible.
또한, 구리 입자를 둘러싸는 PVP 및 유기 지방산 등은 PKa를 작게, 즉 pH가 7 이하가 되도록 분위기를 형성하고 있으므로, 구리 입자는 페이스트로 제조 후 전기화학적으로 Cu 이온으로 존재할 가능성이 많아지고 공기와 접촉하는 면에서부터 산화가 빠르게 일어날 수 있다. 또한 PVP 및 유기 지방산이 구리 입자를 단단하게 감싸고 있어 공기 중 페이스트가 산화되지 않는다고 하더라도 소성시 PVP 및 유기 지방산이 분해되어 없어져 소성과 동시에 산화가 일어날 가능성이 많아지게 된다. 따라서 근본적으로 PKa가 작은, 즉 pH가 7 이하인 화합물로 둘러싸인 구리 입자는 상압 소성이 불가능하다고 할 수 있다.In addition, since PVP and organic fatty acids surrounding the copper particles form PKA small, that is, the pH is 7 or less, the copper particles are likely to be electrochemically present as Cu ions after being produced into a paste, Oxidation can occur rapidly from the contacting surface. In addition, PVP and organic fatty acids tightly enclose copper particles, and even if air paste is not oxidized, PVP and organic fatty acids are decomposed during firing, resulting in increased possibility of oxidation and firing simultaneously. Therefore, it can be said that atmospheric pressure baking is impossible for copper particles surrounded by compounds whose PKa is basically small, that is, the pH is 7 or less.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 염기도가 높은 아민을 선택하였다. 하지만, 염기도가 높은 모든 아민이 적용되는 것은 아니며, 모노에탄올 아민과 같이 높은 염기도를 가지고 있으면서 강한 친핵체로서의 아민에 의해서 구리 입자는 페이스트로 제조시 또는 합성 과정에서 Cu(OH)2로 존재할 가능성이 높아지고, 전기화학적으로 아민 분위기에서 높은 산화환원전위를 갖는 구리의 특성상 Cu(OH)2의 존재 가능성은 당연하다고 볼 수 있다. 이러한 Cu(OH)2는 100 ℃ 미만에서 분해되면서 쉽게 구리 산화물을 형성한다. 또한 아민이 구리 입자에 단단하게 공유결합을 하는 구리-아민으로 존재하더라도 고온 소성시 아민이 분해되면서 동시에 Cu(OH)2에서 구리 산화물로 변할 가능성이 높아진다.In order to solve this problem, the present invention has selected amines having high basicity. However, not all amines with high basicity are applied, and copper ions are highly likely to be present as Cu (OH) 2 at the time of production or synthesis by the amine as a strong nucleophile, while having a high basicity such as monoethanolamine , The possibility of Cu (OH) 2 being present due to the nature of copper having a high redox potential electrochemically in an amine atmosphere is obvious. Such Cu (OH) 2 easily decomposes to form copper oxide when decomposed below 100 ° C. Also, even if the amine is present as a covalently bonding covalent-amine to the copper particles, the possibility of converting the amine from Cu (OH) 2 to copper oxide at high temperature is increased.
그러므로 본 발명에서는 염기도가 높고 약한 친핵체로서의 아민을 적용하여 하기 반응식 1과 같은 반응을 유도한다.Therefore, in the present invention, an amine as a weak nucleophile having a high basicity is used to induce a reaction as shown in Reaction Scheme 1 below.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
CuCl2 + 2R1R2R3NH + 2H2O CuCl 2 + 2R 1 R 2 R 3 NH + 2H 2 O
→ Cu2+ + 2Cl- + 2R1R2R3NH+ + 2H+ + 2OH- + 2e- → Cu 2+ + 2Cl - + 2R 1 R 2 R 3 NH + + 2H + + 2OH - + 2e -
→ Cu + 2R1R2R3NH+Cl- + 2H2O
→ Cu + 2R 1 R 2 R 3 NH + Cl - + 2H 2 O
상기 반응식 1에 기재된 반응이 유도되지 않을 경우 [Cu(NH3)4]2+ 와 같은 착화합물이 생성되면서 구리 입자는 Cu(OH)2로 쉽게 산화된다.When the reaction described in Reaction Scheme 1 is not induced, the copper particles are easily oxidized to Cu (OH) 2 , while a complex such as [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ is produced.
즉, 기존의 구리 나노입자 합성반응에서 사용된 아민은 단순히 알칼리도를 맞춰주는 역할을 하였으나, 본 발명에서는 구리 착화합물을 만들지 않고 환원공정 및 용매 중에 전기화학적으로 구리 산화물이 생기지 않는 안정한 용액상을 제공하는 유기아민을 선별적으로 사용하는 것을 특징으로 하며, 이러한 염기도가 높고 약한 친핵체성을 갖는 물질을 프로톤 스펀지 (proton sponge)라고 지칭하기도 한다.
That is, the amine used in the conventional copper nanoparticle synthesis reaction simply serves to adjust the degree of alkalinity. However, in the present invention, in order to provide a stable solution phase in which a copper complex is not formed and a copper oxide is not electrochemically formed in a solvent Organic amines are selectively used. A material having such a high basicity and a weak nucleophilic property may be referred to as a proton sponge.
또한 본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 유기디아민(Diamine)을 적용하여 하기 반응식 2와 같은 반응을 유도한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, an organic diamine (Diamine) is applied to induce a reaction as shown in Reaction Scheme 2 below.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
CuCl2 + H2NR1NH2 + 2H2OCuCl 2 + H 2 NR 1 NH 2 + 2H 2 O
→ Cu2 + + 2Cl- + +HNR1NH+ + 2H+ + 2OH- → Cu 2 + + 2Cl - + + HNR 1 NH + + 2H + + 2OH -
→ Cu1 + + Cl- + +HNR1NH+Cl- + 2H2O→ Cu 1 + + Cl - + + HNR 1 NH + Cl - + 2H 2 O
→ Cu + Cl-+HNR1NH+Cl- + 2H2O
→ Cu + Cl - + HNR 1 NH + Cl - + 2H 2 O
상기 반응식 1과 같은 반응이 유도 되지 않을 경우에도 [Cu(NH3)4]2+와 같은 착화합물이 생성되면서 Cu(OH)2로 쉽게 산화가 진행되게 된다.If the reaction is not induced as in Scheme 1, complexation such as [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ is generated and oxidation proceeds easily with Cu (OH) 2 .
따라서 본 발명은 상기와 같은 유기디아민 선별하여 사용하는 것을 특징으로 하며, 상기와 같은 순차적인 반응 진행으로 인해, 구리 입자의 크기를 효과적으로 줄이고 분산성을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 대기압 소성시 부분적으로 산화되는 현상도 억제 할 수 있다.
Accordingly, the present invention is characterized in that the above-mentioned organic diamine is selectively used. By the sequential reaction progress as described above, not only the size of the copper particles can be effectively reduced and the dispersibility can be improved, The phenomenon of being oxidized can be suppressed.
본 발명에 따른 구리 나노입자의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
The method for producing copper nanoparticles according to the present invention will be described in detail in each step.
단계 (1)Step (1)
단계 (1)은 구리 전구체를 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물에 용해시켜 구리 전구체 용액을 제조하는 단계이다.Step (1) is a step of dissolving a copper precursor in water, an organic solvent or a mixture thereof to prepare a copper precursor solution.
본 발명에 사용되는 구리 전구체의 구체적인 예로는 시안화동(Cu(CN)2), 구리옥살산(Cu(COO)2), 구리아세트산(CH3COOCu), 구리탄산염(CuCO3), 염화제2구리(CuCl2), 염화제1구리(CuCl), 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.Specific examples of the copper precursor used in the present invention include copper cyanide (Cu (CN) 2 ), copper oxalic acid (Cu (COO) 2 ), copper acetic acid (CH 3 COOCu), copper carbonate (CuCO 3 ) (CuCl 2 ), cuprous chloride (CuCl), copper sulfate (CuSO 4 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ) and mixtures thereof.
본 발명에 사용되는 유기용매로는 안정적으로 용액상을 유지할 수 있는 극성이 작거나 비극성인 유기용매가 적합하며, 바람직하게는 수산기를 가지며 비점이 200 ℃ 이하인 비극성 유기용매가 사용될 수 있다. 이러한 유기용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 글리세롤, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 테르핀올, 시트롤레올, 리날올, 멘톨, TPN(클로로타로닐), MEDG(디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르), BCA(부틸 카르비톨 아세테이트), BDG(부틸 디글리콜) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.As the organic solvent used in the present invention, an organic solvent having a low polarity or a non-polarity capable of stably maintaining a solution phase is suitable, and preferably a non-polar organic solvent having a hydroxyl group and a boiling point of 200 ° C or lower can be used. Specific examples of such an organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol methyl ether , Diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, glycerol, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether Acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, terpinol, citrileol, linalool, menthol, TPN (chlorothalonil), MEDG (diethylene glycol methyl ethyl ether), BCAThree Tate), BDG (butyl diglycol) and the mixtures thereof.
또한 이러한 유기용매는 구리 나노입자 형성 후에 분산 용매로도 사용될 수 있다.
These organic solvents may also be used as dispersion solvents after the formation of copper nanoparticles.
단계 (2)Step (2)
단계 (2)는 상기 단계 (1)에서 제조된 구리 전구체 용액에 강염기성 저친핵체성 유기아민 또는 유기디아민을 첨가하고 교반하는 단계이다.Step (2) is a step of adding strong basic low nucleophilic organic amine or organic diamine to the copper precursor solution prepared in step (1) and stirring.
본 발명에서 사용가능한 강염기성 저친핵체성 유기아민으로는 3차 아민 또는 아민기가 입체적으로 둘러싸인 형태의 힌더드 아민(hindered amine)이 적합하다. 이의 구체적인 예로는 피롤리딘, 메틸피롤리딘, 피페라딘, 피페라진, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 테트라메틸구아니딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디이소프로필아닐린, 디메틸아미노-2,4-디메틸펜탄, 에틸디사이클로헥실아민, 에틸디이소프로필아민, 펜타메틸피페리딘, 디에탄올아민, 1,8-비스 디메틸아미노나프탈렌 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.As the strong basic low nucleophilic organic amine which can be used in the present invention, a hindered amine in which tertiary amine or amine group is three-dimensionally surrounded is suitable. Specific examples thereof include pyrrolidine, methylpyrrolidine, piperadine, piperazine, trimethylamine, triethylamine, triisobutylamine, tetramethylguanidine, N, N-dimethylaniline, N, Aniline, dimethylamino-2,4-dimethylpentane, ethyldicyclohexylamine, ethyldiisopropylamine, pentamethylpiperidine, diethanolamine, 1,8-bisdimethylaminonaphthalene, and mixtures thereof .
또한 본 발명에서 사용가능한 유기디아민으로는 NH2-A-NH2로 표시되는 유기디아민이 적합하며, 상기 식에서, A는 치환되는 C4 내지 C20의 알킬, 시클로 알킬 또는 아릴이다. 이의 구체적인 예로는 1,3-디아미노부탄, 1,5-나프탈렌디아민, 1,8- 디아미노옥탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노펜탄, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판, m-자일렌디아민, 테트라메틸-2부탄-1,3-디아민, 테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 디에틸에틸렌디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.Also suitable as the organic diamines usable in the present invention are the organic diamines represented by NH 2 -A-NH 2 , wherein A is a substituted C 4 to C 20 alkyl, cycloalkyl or aryl. Specific examples thereof include 1,3-diaminobutane, 1,5-naphthalenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,6-diaminohexane, 2-methyl- Diaminopentane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, m-xylylenediamine, tetramethyl-2butane-1,3-diamine, tetramethyl- Diaminotoluene, diethylethylenediamine, and mixtures thereof.
상기 강염기성 저친핵체성 유기아민은 구리 전구체 용액의 알칼리도를 10 내지 12 범위로 만드는 양으로 첨가할 수 있다.The strong basic low nucleophilic organic amine may be added in an amount to make the alkalinity of the copper precursor solution in the range of 10 to 12.
핵생성 초기 단계에서 용매는 임계값 이상의 크기를 갖는 입자 생성 후 입자의 성장 및 입자의 엉김 현상을 억제하면서 안정된 입자 성장에 중요한 역할을 한다. 즉, 반응이 진행됨에 따라 농도가 작아지는 금속 전구체에 의해 입자의 분포가 넓어지고 입자의 생성보다는 입자의 성장으로 반응이 진행되는 것을 억제하면서 입자의 분포가 작아지게 하는 역할을 한다.In the initial stage of nucleation, the solvent plays an important role in stable particle growth while suppressing particle growth and particle entanglement after particle formation having a particle size exceeding the threshold value. That is, as the reaction progresses, the concentration of the metal precursor decreases and the distribution of the particles is widened, and the particle distribution is reduced while suppressing the progress of the reaction due to the growth of the particles rather than the generation of the particles.
상기 단계 (2)는, 강염기성 저친핵체성 유기아민을 사용하는 경우에는 15 내지 60 ℃에서, 유기디아민을 사용하는 경우에는 15 내지 90 ℃에서 수행되는 것이 바람직한데, 구리 전구체 용액에 유기아민을 투입한 후 상기 온도를 유지하면서 더 이상 용액의 색상의 변화가 없을 때까지 교반을 유지하도록 한다. 반응온도가 15 ℃ 미만일 경우에는 반응 시간이 오래 걸리면서 입도 분포가 넓어지고, 온도가 각각 60 ℃ 및 90 ℃를 초과할 경우에는 입자의 성장이 활발하여 원하는 나노 크기의 입자를 얻기 힘들어지는 문제가 있다.
The step (2) is preferably carried out at 15 to 60 ° C in the case of strongly basic low nucleophilic organic amine and at 15 to 90 ° C in the case of using an organic diamine. When organic amines are added to the copper precursor solution After the addition, keep stirring until the color of the solution is no longer changed while maintaining the above temperature. When the reaction temperature is less than 15 ° C, the reaction takes a long time and the particle size distribution becomes wider. When the temperature is more than 60 ° C and 90 ° C, the particle growth becomes active and it becomes difficult to obtain desired nano-sized particles .
단계 (3)Step (3)
단계 (3)은 상기 단계 (2)에서 얻어진 용액에 단계 (2)와 동일한 온도 조건 하에서 환원제를 첨가하고 교반하여 구리 금속을 환원, 석출시키는 단계이다.Step (3) is a step of adding a reducing agent to the solution obtained in step (2) under the same temperature condition as in step (2) and stirring to reduce and precipitate copper metal.
본 발명에 사용되는 환원제는 구리 금속을 환원시키는 역할을 수행하는 것으로, 하이드라진 또는 이의 유도체, 하이드록시아민, 소듐 피로포스페이트, 소듐 보로하이드라이드, 소비톨, 피로카텍콜 및 카텍콜로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.The reducing agent used in the present invention plays a role of reducing copper metal and may be selected from the group consisting of hydrazine or a derivative thereof, a hydroxyamine, sodium pyrophosphate, sodium borohydride, sorbitol, pyrocatechol, More than two species of compounds can be used.
환원제는 구리 전구체 중 구리 금속 1 mole를 기준으로 1 내지 2 mole 양으로 사용될 수 있다.The reducing agent may be used in an amount of 1 to 2 mole based on 1 mole of copper metal in the copper precursor.
상기 방법으로 환원, 석출된 구리 나노입자는 반응 완료 후 즉시 증류수, 아세톤 또는 알콜로 급냉시킨 다음 원심분리하여 반응 부산물 등과 분리한다. 이 방법을 2-3회 실시하여 구리 금속에 부착되어 있는 여러 가지 부산물 등을 씻어낸다. The copper nanoparticles thus reduced and precipitated are quenched immediately after completion of the reaction with distilled water, acetone or alcohol, and centrifuged to separate the reaction by-products and the like. This method is repeated 2-3 times to wash out various by-products attached to copper metal.
세척된 구리 나노입자를, 상기 단계 (1)에서 사용한 유기용매를 비롯하여 통상적으로 사용되는 분산 용매에 넣고 필요에 따라 초음파 분산 또는 롤 밀링(roll milling)하여 분산시킨 후 다양한 입도 및 표면 분석방법(예: 레이저 산란(laser scattering), 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscopy), 에너지 분산 X-선 분광기(EDX, energy dispersive X-ray spectroscopy))을 통해 분석한다.The washed copper nanoparticles are dispersed in a commonly used dispersion solvent including the organic solvent used in the step (1), and dispersed by ultrasonic dispersion or roll milling if necessary, and then subjected to various particle size and surface analysis methods : Laser scattering, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX)).
본 발명에 따라 제조된 구리 나노입자는 20 내지 200 nm, 바람직하게는, 유기디아민을 사용하는 경우, 평균 40 내지 70 nm의 균일한 입경을 가질 수 있으며, 산소 분압이 있는 대기압 하에서 소성시에도 산화가 일어나지 않아 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있어 고가의 은 입자를 대신하여 금속 잉크재료로서 (특히 금속 배선용) 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 고분자를 흡착시키는 기존의 방식에 의해 제조된 구리 나노입자는 250 ℃ 미만에서 소성시 만족할 만한 수준의 전기전도도를 나타낼 수 없으나, 본 발명의 방법에 의해 제조된 구리 나노입자는 저온(300 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하) 및 상압 조건에서 소성시에도 만족할 만한 수준의 전기전도도를 나타낼 수 있다.
The copper nanoparticles prepared according to the present invention may have a uniform particle diameter of 20 to 200 nm, preferably 40 to 70 nm when an organic diamine is used, and even when baking under atmospheric pressure with oxygen partial pressure, Can exhibit excellent electrical conductivity and can be usefully used as a metal ink material (especially for metal wiring) instead of expensive silver particles. That is, the copper nanoparticles prepared by the conventional method of adsorbing the polymer can not exhibit a satisfactory level of electrical conductivity when firing at less than 250 ° C., but the copper nanoparticles produced by the method of the present invention have a low temperature Or less, preferably 250 占 폚 or less) and a satisfactory level of electrical conductivity even under firing under normal pressure conditions.
또한 본 발명은 상기 구리 나노입자를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다. 본 발명의 구리 나노입자는 우수한 전기전도도를 유지하므로, 이를 포함하는 잉크 조성물은 우수한 전기전도도가 요구되는 금속 배선 형성용 잉크로서 유용하게 사용될 수 있다.
The present invention also provides an ink composition comprising the copper nanoparticles. Since the copper nanoparticles of the present invention maintain excellent electrical conductivity, the ink composition containing the copper nanoparticles can be usefully used as an ink for forming a metal wiring requiring an excellent electrical conductivity.
상기 금속 잉크 조성물은 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 구리 나노입자를 용매에 재분산시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 금속 잉크 조성물은 구리 나노입자 및 각종 용매와 하부막과의 부착력을 높이기 위해 올리고머 또는 폴리머를 추가로 포함할 수 있다.The metal ink composition can be prepared by re-dispersing the copper nanoparticles produced by the above-described production method in a solvent. At this time, the metal ink composition may further include an oligomer or polymer in order to increase the adhesion between the copper nanoparticles and various solvents and the lower film.
상기 잉크 조성물의 제조에 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥사놀, 펜탄올, 벤질알콜, 헥산올, 2-헥산올, 사이클로헥산올, 테르피네올 및 노나놀과 같은 알코올류; 메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 에틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜류; 및 톨루엔, 자일렌, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸락테이트와 같은 유기용매를 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the solvent used in the preparation of the ink composition include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, Alcohols such as ole, terpineol and nonanol; Examples of the solvent include methylene glycol, ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, di Glycols such as propylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether acetate and ethylene glycol ethyl ether acetate; And organic solvents such as toluene, xylene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl lactate. These solvents may be used alone or in admixture of two or more.
상기 구리 나노입자의 재분산시 초음파 분산, 균질기를 통한 분산 등의 물리적인 방법 등을 통해서 일정한 분산 효과를 나타내도록 하는 것이 바람직하다. 상기 잉크 조성물 내에 포함되는 구리 나노입자의 함량은 그 용도에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 바람직하게는 잉크 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 90 중량%의 양으로 포함될 수 있다.It is preferable to exhibit a certain dispersing effect through physical methods such as ultrasonic dispersion and dispersion through a homogenizer when redispersing the copper nanoparticles. The content of the copper nanoparticles contained in the ink composition may be appropriately adjusted according to the application, but may be preferably in an amount of 30 to 90% by weight based on the total weight of the ink composition.
또한 상기 잉크 조성물이 금속 배선 형성으로 사용되는 경우, 금속 배선 형성용 조성물을 기재에 인쇄한 후 대기압에서 소성하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 소성은 300 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
In the case where the ink composition is used for metal wiring formation, the ink composition may be produced by a method comprising printing a composition for forming a metal wiring on a substrate and then firing at atmospheric pressure, Lt; RTI ID = 0.0 > 200 C < / RTI >
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예 1][Example 1]
금속 전구체로서 구리 전구체 CuCl2 30 g을 물 450 ml에 용해시킨 수용액에 1,8-비스디메틸아미노나프탈렌 27.5 g을 첨가하고 녹색의 혼합용액이 겔상의 연녹색의 물질로 변할 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이후 하이드라진 27.5 g을 천천히 투입하여 용액이 검붉은색 또는 진한 적색으로 변할 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이때 반응 온도는 40 ℃로 유지하였다.27.5 g of 1,8-bisdimethylaminonaphthalene was added to an aqueous solution obtained by dissolving 30 g of copper precursor CuCl 2 as a metal precursor in 450 ml of water, and forced stirring was performed until the green mixed solution turned into a gel-like pale green substance . 27.5 g of hydrazine was slowly added thereto, and forced stirring was performed until the solution turned dark red or dark red. The reaction temperature was maintained at 40 占 폚.
원심분리를 통해 검붉은색의 분말을 회수하여 메탄올로 여러 번 세척 및 회수를 반복한 후 대기압 분위기에서 보관하였다.The reddish powder was recovered by centrifugation and washed and collected several times with methanol, and then stored at atmospheric pressure.
수득된 구리 나노입자에 대해 SEM 및 EDX 분석을 수행하였으며, 그 결과를 각각 도 1 및 2에 나타내었다.SEM and EDX analyzes were performed on the copper nanoparticles obtained, and the results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
도 1에 나타난 바와 같이, 구리 나노입자는 50-90 nm의 입도 분포를 타내었다.
As shown in Fig. 1, the copper nanoparticles exhibited a particle size distribution of 50-90 nm.
[실시예 2][Example 2]
구리 전구체를 물에 용해시킨 수용액에 테트라메틸구아니딘 25.4 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리나노입자를 제조하였다.Copper nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 25.4 g of tetramethylguanidine was added to an aqueous solution of a copper precursor dissolved in water.
수득된 구리 나노입자에 대해 SEM 입도 분석한 결과 구리 나노입자는 20-60 nm의 입도 분포를 나타내었다.
SEM particle size analysis of the obtained copper nanoparticles revealed that the copper nanoparticles had a particle size distribution of 20-60 nm.
[실시예 3][Example 3]
구리 전구체를 물에 용해시킨 수용액에 트리에틸아민 22.3 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리나노입자를 제조하였다.Copper nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 22.3 g of triethylamine was added to an aqueous solution of the copper precursor dissolved in water.
수득된 구리 나노입자에 대해 SEM 입도 분석한 결과 구리 나노입자는 80-120 nm의 입도 분포를 나타내었다.
SEM particle size analysis of the obtained copper nanoparticles revealed that the copper nanoparticles had a particle size distribution of 80-120 nm.
[실시예 4][Example 4]
구리 전구체를 물에 용해시킨 수용액에 트리메틸아민 13.0 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리나노입자를 제조하였다.Copper nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 13.0 g of trimethylamine was added to an aqueous solution in which the copper precursor was dissolved in water.
수득된 구리 나노입자에 대해 SEM 입도 분석한 결과 구리 나노입자는 20-80 nm의 입도 분포를 나타내었다.
SEM particle size analysis of the obtained copper nanoparticles revealed that the copper nanoparticles had a particle size distribution of 20-80 nm.
[실시예 5][Example 5]
구리 전구체를 물에 용해시킨 수용액에 에틸디이소프로필아민 28.4 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리나노입자를 제조하였다.Copper nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 28.4 g of ethyldiisopropylamine was added to an aqueous solution of a copper precursor dissolved in water.
수득된 구리 나노입자에 대해 SEM 입도 분석한 결과 구리 나노입자는 100-150 nm의 입도 분포를 나타내었다.
SEM particle size analysis of the obtained copper nanoparticles showed that the copper nanoparticles had a particle size distribution of 100-150 nm.
[실시예 6] [Example 6]
구리 전구체 CuCl2 67.2g 을 순수 1L에 용해시킨 수용액에 디아미노부탄(1,4-diaminobutane) 44 g을 첨가하고, 교반 후 하이드라진 32g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리나노입자를 제조하였다.Except that 44 g of diaminobutane (1,4-diaminobutane) was added to an aqueous solution obtained by dissolving 67.2 g of copper precursor CuCl 2 in 1 L of pure water, and 32 g of hydrazine was added thereto after stirring. Nanoparticles were prepared.
수득된 구리 나노입자에 대해 SEM 입도 분석한 결과 구리 나노입자는 55-70 nm의 입도 분포를 나타내었다.
SEM particle size analysis of the obtained copper nanoparticles revealed that the copper nanoparticles had a particle size distribution of 55-70 nm.
[실시예 7][Example 7]
구리 전구체를 용해시킨 수용액에 디아미노펜탄(1,5-diaminopentane) 51 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 구리나노입자를 제조하였다.Copper nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 6 except that 51 g of diaminopentane was added to an aqueous solution in which a copper precursor was dissolved.
수득된 구리 나노입자에 대해 SEM 입도 분석한 결과 구리 나노입자는 50-55 nm의 입도 분포를 나타내었다.
SEM particle size analysis of the obtained copper nanoparticles revealed that the copper nanoparticles had a particle size distribution of 50-55 nm.
[실시예 8][Example 8]
구리 전구체를 용해시킨 수용액에 메틸펜타디아민(2-methyl-1,5-pentane diamine) 58.1 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 구리나노입자를 제조하였다.Copper nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 6 except that 58.1 g of methylpentadiamine (2-methyl-1,5-pentane diamine) was added to an aqueous solution in which the copper precursor was dissolved.
수득된 구리 나노입자에 대해 SEM 입도 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. SEM particle size analysis was performed on the obtained copper nanoparticles, and the results are shown in FIG.
도 5에 나타난 바와 같이, 구리 나노입자는 40-50 nm의 입도 분포를 나타내었다.
As shown in FIG. 5, the copper nanoparticles showed a particle size distribution of 40-50 nm.
[비교예 1][Comparative Example 1]
구리 전구체를 물에 용해시킨 수용액에 부틸아민 16.3 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리나노입자를 제조하였다.Copper nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 16.3 g of butylamine was added to an aqueous solution of a copper precursor dissolved in water.
그러나 반응을 끝내고 반응기를 개봉하자 공기와 맞닿는 부분부터 산화되어 연녹색의 구리 하이드록사이드 화합물로 변화하여 목적하는 구리 나노입자를 수득하지 못하였다.
However, when the reaction was completed and the reactor was opened, it was oxidized from a portion contacting the air to a light green copper hydroxide compound, failing to obtain the desired copper nanoparticles.
[시험예 1][Test Example 1]
유기아민으로서 강염기성 및 저친핵성 유기아민을 사용한 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 구리 나노입자 각각을 하기 표 1에 제시된 바와 같이 다양한 분산 용매에 분산시킨 다음, 상기 분산액을 상압에서 소성하여 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The copper nanoparticles prepared in Examples 1 to 5 using strongly basic and weakly nucleophilic organic amines as organic amines were dispersed in various dispersion solvents as shown in the following Table 1 and then the dispersions were baked at atmospheric pressure to obtain electrical conductivity And the results are shown in Table 1 below.
또한 실시예 1에서 제조된 구리 나노입자의 분산액을 상압에서 소성한 후 EDX 및 SEM 표면 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3 및 4에 나타내었다.
Also, the dispersion of copper nanoparticles prepared in Example 1 was fired at atmospheric pressure, and EDX and SEM surface analyzes were carried out. The results are shown in FIGS. 3 and 4.
(℃)Firing temperature
(° C)
(Ω/□)conductivity
(Ω / □)
(nm)Particle size distribution
(nm)
(중량%)content
(weight%)
(중량%)content
(weight%)
(* TPN: 클로로타로닐, MEDG: 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, BCA: 부틸 카르비톨 아세테이트, BDG: 부틸 디글리콜)(* TPN: chlorotaronil, MEDG: diethylene glycol methyl ethyl ether, BCA: butyl carbitol acetate, BDG: butyl diglycol)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 유기아민으로서 강염기성 및 저친핵성 유기아민을 사용한 실시예 1 내지 5에서 제조된 구리 나노입자는 산소 분압이 있는 대기압 하에서 소성시에도 산화가 일어나지 않아 우수한 전기전도도를 나타냄을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, the copper nanoparticles prepared in Examples 1 to 5 using strongly basic and weakly nucleophilic organic amine as the organic amine according to the present invention did not oxidize even when baked under atmospheric pressure with oxygen partial pressure, It can be confirmed that the electric conductivity is represented.
또한, 도 3의 EDX 분석결과에 나타낸 바와 같이 소성 후 표면 분석을 통해 산소의 양을 확인하였으나 5 원자%(atomic%) 정도로 단순 용매 기인성으로 보이는 산소만 확인될 뿐 거의 산화가 일어나지 않은 것을 확인할 수 있었으며, 도 4의 SEM 사진에 나타난 바와 같이 표면이 치밀한 구리막이 얻어짐을 확인할 수 있었다.
In addition, as shown in the EDX analysis results of FIG. 3, the amount of oxygen was confirmed through surface analysis after firing, but it was confirmed that almost no oxidation was observed only oxygen which was found to be a simple solvent origin was found at about 5 atomic% And it was confirmed that a dense copper film was obtained as shown in the SEM photograph of FIG.
[시험예 2][Test Example 2]
유기아민으로서 유기디아민을 사용한 상기 실시예 6 내지 8에서 제조된 구리 나노입자 각각을 하기 표 2에 제시된 바와 같이 다양한 분산 용매에 분산시킨 다음, 상기 분산액을 상압에서 소성하여 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The copper nanoparticles prepared in Examples 6 to 8 using the organic diamine as the organic amine were dispersed in various dispersion solvents as shown in Table 2 below and then the dispersion was subjected to firing at atmospheric pressure to measure the electric conductivity. The results are shown in Table 2 below.
또한 실시예 8에서 제조된 구리 나노입자를 BDG에 분산시킨 분산액을 상압에서 소성한 후 SEM 표면 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
Also, the dispersion solution in which the copper nanoparticles prepared in Example 8 were dispersed in BDG was subjected to SEM surface analysis after being fired at normal pressure, and the results are shown in FIG.
(℃)Firing temperature
(° C)
(Ω/□)conductivity
(Ω / □)
(nm)Particle size distribution
(nm)
(중량%)content
(weight%)
(중량%)content
(weight%)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 유기아민으로서 유기디아민을 사용한 실시예 6 내지 8에서 제조된 구리 나노입자는 산소 분압이 있는 대기압 하에서 낮은 온도, 바람직하게는 200 ℃ 이하로 소성시에도 산화가 일어나지 않아 우수한 전기전도도를 나타냄을 확인할 수 있다. 또한 유기아민으로서 강염기성 및 저친핵성 유기아민을 사용한 경우보다 대체적으로 더 작고 균일한 구리 나노입자를 얻을 수 있음을 확인하였다.As shown in the above Table 2, the copper nanoparticles prepared in Examples 6 to 8 using the organic diamine as the organic amine according to the present invention, even at a low temperature under an atmospheric pressure with oxygen partial pressure, preferably at a temperature below 200 ° C It can be confirmed that oxidation does not occur and excellent electrical conductivity is exhibited. It was also confirmed that copper nanoparticles smaller and more uniform can be obtained than in the case of using strongly basic and weakly nucleophilic organic amine as the organic amine.
또한 도 6의 SEM 사진에 나타난 바와 같이 유기아민으로서 강염기성 및 저친핵성 유기아민을 사용한 경우보다 표면이 더 치밀한 구리막을 얻을 수 있음을 확인하였다.Also, as shown in the SEM photograph of FIG. 6, it was confirmed that a copper film having a denser surface can be obtained than the case of using strongly basic and weakly nucleophilic organic amine as organic amine.
Claims (18)
(2) 상기 구리 전구체 용액에 하기 반응식 1 또는 하기 반응식 2를 유도할 수 있는 유기아민으로, N,N-디메틸아닐린, N,N-디이소프로필아닐린, 디메틸아미노-2,4-디메틸펜탄, 에틸디사이클로헥실아민, 에틸디이소프로필아민, 펜타메틸피페리딘, 1,8-비스 디메틸아미노나프탈렌, 1,3-디아미노부탄, 1,5-나프탈렌디아민, 1,8- 디아미노옥탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노펜탄, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판, m-자일렌디아민, 테트라메틸-2부탄-1,3-디아민, 테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 디에틸에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 유기아민을 첨가하고 교반하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 용액에 환원제를 첨가하고 교반하여 구리 금속을 환원, 석출시키는 단계
를 포함하는 구리 나노입자의 제조방법.
[반응식 1]
CuCl2 + 2R1R2R3NH + 2H2O
→ Cu2+ + 2Cl- + 2R1R2R3NH+ + 2H+ + 2OH- + 2e-
→ Cu + 2R1R2R3NH+Cl- + 2H2O
[반응식 2]
CuCl2 + H2NR1NH2 + 2H2O
→ Cu2+ + 2Cl- + +HNR1NH+ + 2H+ + 2OH-
→ Cu1+ + Cl- + +HNR1NH+Cl- + 2H2O
→ Cu + Cl-+HNR1NH+Cl- + 2H2O
상기 식중 R1은 치환되거나 치환되지 않은 C4 내지 C20의 알킬, 시클로 알킬 또는 아릴임.(1) dissolving a copper precursor in water to prepare a copper precursor solution;
(2) As the organic amine capable of inducing the following Reaction Scheme 1 or Reaction Scheme 2 in the copper precursor solution, N, N-dimethylaniline, N, N-diisopropylaniline, dimethylamino- Ethyldicyclohexylamine, ethyldiisopropylamine, pentamethylpiperidine, 1,8-bisdimethylaminonaphthalene, 1,3-diaminobutane, 1,5-naphthalenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,3-diaminopentane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, m-xylenediamine, tetramethyl Adding and stirring the organic amine selected from the group consisting of 2-butan-1, 3-diamine, tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, diethylethylenediamine and mixtures thereof; And
(3) adding a reducing agent to the solution obtained in the step (2) and stirring to reduce and precipitate copper metal
Wherein the copper nanoparticles have an average particle size of about 10 nm.
[Reaction Scheme 1]
CuCl 2 + 2R 1 R 2 R 3 NH + 2H 2 O
→ Cu 2+ + 2Cl - + 2R 1 R 2 R 3 NH + + 2H + + 2OH - + 2e -
→ Cu + 2R 1 R 2 R 3 NH + Cl - + 2H 2 O
[Reaction Scheme 2]
CuCl 2 + H 2 NR 1 NH 2 + 2H 2 O
→ Cu 2+ + 2Cl - + + HNR 1 NH + + 2H + + 2OH -
→ Cu 1 + + Cl - + + HNR 1 NH + Cl - + 2H 2 O
→ Cu + Cl - + HNR 1 NH + Cl - + 2H 2 O
Wherein R1 is a substituted or unsubstituted C4-C20 alkyl, cycloalkyl or aryl.
상기 단계 (1)에 사용되는 구리 전구체가 시안화동(Cu(CN)2), 구리옥살산(Cu(COO)2), 구리아세트산(CH3COOCu), 구리탄산염(CuCO3), 염화제2구리(CuCl2), 염화제1구리(CuCl), 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 나노입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the copper precursor used in step (1) is selected from the group consisting of copper cyanide (Cu (CN) 2 ), copper oxalic acid (Cu (COO) 2 ), copper acetic acid (CH 3 COOCu), copper carbonate (CuCO 3 ) (CuCl 2 ), cuprous chloride (CuCl), copper sulfate (CuSO 4 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), and mixtures thereof.
상기 단계 (2)에서, 상기 유기아민을 첨가하여 구리 전구체 용액의 알칼리도를 10 내지 12 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 구리 나노입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the alkaline degree of the copper precursor solution is adjusted in the range of 10 to 12 by adding the organic amine in the step (2).
상기 유기아민이 테트라메틸구아니딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디이소프로필아닐린, 디메틸아미노-2,4-디메틸펜탄, 에틸디사이클로헥실아민, 에틸디이소프로필아민, 펜타메틸피페리딘, 1,8-비스 디메틸아미노나프탈렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 경우, 상기 단계 (2)를 15 내지 60℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 구리 나노입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the organic amine is selected from the group consisting of tetramethyl guanidine, N, N-dimethylaniline, N, N-diisopropylaniline, dimethylamino- Wherein step (2) is carried out at 15 to 60 占 폚 when the material is selected from the group consisting of borane, vanadium, vanadium, vanadium, 1,8-bisdimethylaminonaphthalene, and mixtures thereof.
상기 유기아민이 1,3-디아미노부탄, 1,5-나프탈렌디아민, 1,8- 디아미노옥탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노펜탄, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판, m-자일렌디아민, 테트라메틸-2부탄-1,3-디아민, 테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 디에틸에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 경우, 상기 단계 (2)를 15 내지 90℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 구리 나노입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the organic amine is selected from the group consisting of 1,3-diaminobutane, 1,5-naphthalenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,6-diaminohexane, Diaminopentane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, m-xylylenediamine, tetramethyl-2butane-1,3-diamine, tetramethyl- Wherein said step (2) is carried out at 15 to 90 캜 when said compound is selected from the group consisting of diaminotoluene, diethylethylenediamine and mixtures thereof.
상기 단계 (3)에 사용되는 환원제가 하이드라진 또는 이의 유도체, 하이드록시아민, 소듐 피로포스페이트, 소듐 보로하이드라이드, 소비톨, 피로카텍콜, 카텍콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 나노입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the reducing agent used in step (3) is selected from the group consisting of hydrazine or a derivative thereof, hydroxyamine, sodium pyrophosphate, sodium borohydride, sorbitol, pyrocatechol, Wherein the copper nanoparticles have an average particle size of about 10 nm.
상기 유기아민이 테트라메틸구아니딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디이소프로필아닐린, 디메틸아미노-2,4-디메틸펜탄, 에틸디사이클로헥실아민, 에틸디이소프로필아민, 펜타메틸피페리딘, 1,8-비스 디메틸아미노나프탈렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 경우, 상기 구리 나노입자가 20 내지 200 nm의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 나노입자.13. The method of claim 12,
Wherein the organic amine is selected from the group consisting of tetramethyl guanidine, N, N-dimethylaniline, N, N-diisopropylaniline, dimethylamino- Wherein the copper nanoparticles have a particle diameter of 20 to 200 nm when the copper nanoparticles are selected from the group consisting of vanadium, vanadium, vanadium, vanadyl, 1,8-bisdimethylaminonaphthalene, and mixtures thereof.
상기 유기아민이 1,3-디아미노부탄, 1,5-나프탈렌디아민, 1,8- 디아미노옥탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노펜탄, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판, m-자일렌디아민, 테트라메틸-2부탄-1,3-디아민, 테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 디에틸에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 경우, 상기 구리 나노입자가 40 내지 70 nm의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 나노입자.13. The method of claim 12,
Wherein the organic amine is selected from the group consisting of 1,3-diaminobutane, 1,5-naphthalenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,6-diaminohexane, Diaminopentane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, m-xylylenediamine, tetramethyl-2butane-1,3-diamine, tetramethyl- Wherein the copper nanoparticles have a particle diameter of 40 to 70 nm when the nanoparticles are selected from the group consisting of diaminotoluene, diethylethylenediamine, and mixtures thereof.
상기 잉크 조성물이 금속 배선 형성용임을 특징으로 하는 잉크 조성물.16. The method of claim 15,
Wherein the ink composition is for forming a metal wiring.
상기 소성이 300℃ 이하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 배선의 형성방법.18. The method of claim 17,
Lt; RTI ID = 0.0 > 300 C, < / RTI >
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