KR101511187B1 - 폴리이소프렌, 그것의 제조방법, 그로부터 제조되는 폴리이소프렌 고무 화합물 및 가황물 - Google Patents

폴리이소프렌, 그것의 제조방법, 그로부터 제조되는 폴리이소프렌 고무 화합물 및 가황물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이소프렌, 폴리이소프렌의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 폴리이소프렌, 상기 폴리이소프렌으로부터 제조된 폴리이소프렌 고무 화합물 및 폴리이소프렌 가황물을 제공한다. 본 발명의 폴리이소프렌 제조 방법은 희토류 촉매 I 및 희토류 촉매 II의 존재 하에, 제1 유기 용매 중에서, 이소프렌의 중합 반응을 수행하여, 쌍봉형 분자량 분포를 가진 폴리이소프렌을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 중합 반응의 조건은, 상기 폴리이소프렌에서 고분자량 성분 분획의 피크 분자량이 1 x 106 - 2 x 106이고, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량이 2 x 105 - 4 x 105이고; 고분자량 성분 분획 : 저분자량 성분 분획의 함량의 중량비가 1-25 : 1가 되도록, 조절된다. 본 발명에서 제공되는 방법으로 수득되는 폴리이소프렌의 분자량 분포는 쌍봉형 분포이며; 따라서, 폴리이소프렌은 고분자량의 폴리이소프렌 기계적 특성 뿐만 아니라 저분자량의 폴리이소프렌의 가공성을 포함한다.

Description

폴리이소프렌, 그것의 제조방법, 그로부터 제조되는 폴리이소프렌 고무 화합물 및 가황물 {POLYISOPRENE, PREPARATION METHOD THEREOF, POLYISOPRENE RUBBER COMPOUNDS AND VULCANIZATE THEREFROM}
본 발명은 폴리이소프렌, 폴리이소프렌의 제조 방법, 그 방법에 의해 제조되는 폴리이소프렌 및 폴리이소프렌으로부터 제조되는 폴리이소프렌 고무 화합물 및 폴리이소프렌 가황물에 관한 것이다.
천연 고무는 물리적 및 기계적 성질이 가장 우수한 고무이다. 생고무, 고무 화합물 및 천연 고무의 가황물은 모두 뛰어난 강도, 신장성 및 탄성 등을 가지고 있다. 천연 고무의 우수한 특성은 주로 천연 고무의 높은 분자량에 기인한다. 천연 고무의 중량평균 분자량은 통상 100만보다 크다. 그러나, 고분자량의 고무는 항상 가공성이 불량하다; 그러나, 천연 고무는 양호한 가공성을 가지고 있다. 고무의 무니 점도(Mooney viscosity)는 고무의 가공성을 결정하는 중요한 인덱스(index)이다. 무니 점도가 90보다 높으면, 보통 가공성이 불량하다. 천연 고무의 무니 점도는 통상 약 60-70인데, 이러한 수치는 천연 고무가 독특한 분자량 분포를 가지고 있기 때문에 가공 요건을 충분히 만족시킬 수 있다. 일반적으로, 천연 고무의 분자량 분포는 쌍봉형 분포(bimodal distribution)를 나타내고, 이러한 분포에서 고분자량 피크가 천연 고무에 뛰어난 물리적 및 기계적 특성을 부여하며, 저분자량 영역에서 피크 또는 "숄더(shoulder)"가 가소제의 효과를 제공하고 천연 고무에 양호한 가공성을 부여한다는 점에는 이견이 없다.
합성 공정을 통해 제조되는 고-시스(high-cis) 폴리이소프렌은 합성 천연 고무로서 알려져 있으며, 그 구조가 천연 고무의 구조와 유사하기 때문에, 천연 고무에 대해 가장 우수한 대체물이다. 희토류 촉매(rare earth catalyst)는 높은 촉매 활성, 높은 cis 선택성 및 고분자량을 가지고 있으며, 폴리이소프렌의 제조용으로서 가장 적합한 촉매로 간주된다. 고분자량을 가진 폴리이소프렌이 희토류 촉매를 이용하여 제조될 수 있기는 하지만, 폴리이소프렌의 분자량 분포는 단봉형 분포(unimodal distribution)이며, 매우 좁은 범위를 커버한다. 예를 들어, 희토류 촉매 및 이를 이용한 폴리이소프렌의 제조 방법이 중국 특허출원 CN101045768A에 개시되어 있는데, 이 희토류 촉매는 하기 성분으로 구성된 것으로서 개시되어 있다: 알루미늄 알킬, 클로라이드, 공액 다이엔 및 네오디뮴 카르복실레이트, 이들 성분들의 몰비는 5-30:1-4:5-20:1; 이 방법에 의해 제조되는 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량은 143만 정도로 높을 수 있지만, 분자량 분포는 단봉형 분포이고, 분자량 분포 인덱스는 3.0 이하이다. 단봉형 분포로 고분자량을 가진 폴리이소프렌은 가공성이 불량하여, 카본 블랙 및 황과 같은 보조제와 균일하게 혼합될 수 없어서 최종 제품의 성능에 악영향을 미칠 수 있고, 심지어는 분리가 정확하게 이루어지지 않고 불량한 점도 현상으로 인해 가공이 불가능해질 수 있다 (참고: Collection of Articles on Rare Earth Catalyzed Synthetic Rubber, the Fourth Research Department of CAS Changchun Institute of Applied Chemistry, Science Express, 1980, p365-370). 폴리이소프렌의 가공이 용이하게 이루어지도록 하기 위해 통상 다음과 같은 두 가지 방법이 이용된다: 첫 번째 방법은 물리적 및 기계적 특성을 희생하면서 폴리머의 가공성을 개선하기 위해 폴리이소프렌의 분자량을 감소시키는 것이다; 예를 들어, 촉매 시스템에 방향족 탄화수소를 도입하여 폴리머의 분자량을 감소시키는 방법이 중국 특허출원 CN1295087A에 개시되어 있고; 촉매 시스템에 3d 전이 금속 유기 화합물을 도입하여 폴리머의 분자량을 감소시키는 방법이 중국 특허출원 CN1342718A에 개시되어 있으며; 두 번째 방법은 폴리이소프렌의 분자량 분포의 범위를 확대시킴으로써 광범위의 찐빵형의 단봉형 분자량 분포를 가진 폴리이소프렌을 합성하는 방법인데; 그러한 폴리이소프렌은 뛰어난 물리적 및 기계적 특성을 나타내지 않으며 우수한 가공성도 나타내지 않아서, 물리적 및 기계적 특성과 가공성 면에서 천연 고무와의 괴리가 여전히 존재한다.
현재, 쌍봉형 분자량 분포를 가진 폴리머의 제조 방법에 대한 연구가 통상 합성 폴리올레핀 수지 분야에서 이루어지고 있다. 이러한 방법들은 용융 벤딩 방법(melt bending method), 스테이지형 반응 방법(staged reaction method) 및 이중 활성 센터 촉매 방법(dual active center catalyst method)과 같은 방법인데; 전자의 두 가지 방법의 경우에는 쌍봉형 분포를 가진 균일하게 혼합된 폴리머를 얻기가 어렵고, 제조 공정이 복잡하여 비용이 많이 들며; 쌍봉형 분포를 가진 비교적 이상적인 폴리머 생성물은 이중 활성 센터 촉매 방법에 의해 얻을 수 있다(참고: CN101085818A). 쌍봉형 분포를 가진 폴리머의 제조 방법에 대한 연구는 합성 고무 분야에서는 드문 실정이다. 중국 특허출원 CN101085818A에는, 이중 활성 센터 촉매가 개시되어 있는데, 이 촉매는 쌍봉형 분포를 가진 폴리다이엔을 합성하는데 이용될 수 있고, 고분자량 성분 분획(fraction)의 피크 분자량은 6.5 x 105-9.0 x 105이고, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량은 1.0 x 105-2.2 x 105이며, cis-1,4-구조의 폴리다이엔의 함량은 96% 보다 높고; 또한 이 촉매는, 네오디뮴 카르복실레이트 화합물, 유기-알루미늄 화합물, 할로겐-함유 화합물 및 C6-C10 카르복시산을 포함하는 것으로 기재되어 있다. 쌍봉형 폴리이소프렌의 경우에는, 폴리이소프렌이 가공될 때 기계적 전단 작용 하에 폴리이소프렌의 매크로분자체인이 끊어진다는 사실로 인해, 가공성이 불리한 영향을 받지 않는 한(무니 점도가 90보다 높으면 고무의 가공성이 통상 불량함), 고분자량 성분 분획의 분자량이 높을수록 폴리이소프렌의 성능이 좋아진다. 그러나, 유감스럽게도, 쌍봉형 폴리이소프렌에서 고분자량 성분 분획의 분자량을 증가시키는 연구에 있어 유의적인 진보가 이루어지지 않았다.
또한, 분자량 및 분자량 분포 외에도, 폴리이소프렌 화합물 중 cis 구조의 폴리이소프렌의 함량은 폴리이소프렌 화합물의 성능에 있어서 영향력 있는 중요한 요소이다. CN85102250A, CN1834121A, 또는 CN101045768A에 개시된 희토류 촉매를 이용하여 제조된 폴리이소프렌에 있어서, cis-1,4-구조의 폴리이소프렌의 함량은 통상 약 96%이고; 따라서 폴리이소프렌의 성능은, cis-1,4-구조의 폴리이소프렌의 함량이 98% 보다 높은 티타늄계 촉매를 이용하여 제조된 폴리이소프렌의 성능보다 좋지 않다(참고: Collection of Articles on Rare Earth Catalyzed Synthetic Rubber, the Fourth Research Department of CAS Changchun Institute of Applied Chemistry, Science Express, 1980, p70-82). 폴리이소프렌 화합물 중의 cis-1,4-구조의 폴리이소프렌의 함량이 약간만 증가된다고도 해도, 폴리이소프렌 화합물의 성능은 상당히 개선될 것이다 (참고: Collection of Articles on Rare Earth Catalyzed Synthetic Rubber, the Fourth Research Department of CAS Changchun Institute of Applied Chemistry, Science Express, 1980, p255-265). cis-1,4-구조의 함량이 98% 보다 높은 폴리이소프렌의 제조 방법이 CN1479754A 및 CN101186663A에 개시되어 있지만, 이들 방법은 비균일 촉매 및/또는 가혹한 공정 조건을 필요로 한다.
폴리이소프렌을 제조하기 위한 종래의 방법에서 존재하는 전술한 문제들을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 쌍봉형 분자량 분포를 가진 폴리이소프렌, 이러한 폴리이소프렌의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 폴리이소프렌 및 이러한 폴리이소프렌으로부터 제조되는 폴리이소프렌 고무 화합물과 가황물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, GPC 테스트로 측정시, 쌍봉형 분자량 분포를 가지며, 고분자량 성분 분획의 피크 분자량이 1 x 106-2 x 106이고 저분자량 성분 분획의 피크 분자량이 2 x 105-4 x 105이고, 고분자량 성분 분획: 저분자량 성분 분획의 중량비가 1-25:1인 폴리이소프렌을 제공한다.
본 발명은 또한, 폴리이소프렌의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 희토류 촉매 I 및 희토류 촉매 II의 존재 하에, 제1 유기 용매 중에서, 이소프렌의 중합 반응을 수행하여, 쌍봉형 분자량 분포를 가진 폴리이소프렌을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 중합 반응의 조건은, 상기 폴리이소프렌에서 고분자량 성분 분획의 피크 분자량이 1 x 106-2 x 106이고; 저분자량 성분 분획의 피크 분자량이 2 x 105-4 x 105이고; 고분자량 성분 분획 : 저분자량 성분 분획의 중량비가 1-25 : 1가 되도록, 조절되며, 상기 희토류 촉매 I은 물질 A, B 및 D를 제2 유기 용매 중에서 서로 접촉시키고, 이를 제1 에이징 공정(aging process)으로 처리한 다음, 물질 C를 첨가하여 제2 에이징 공정을 처리함으로써 수득되며, 상기 희토류 촉매 II는 물질 A, C 및 D를 제3 유기 용매 중에서 서로 접촉시키고, 이를 제3 에이징 공정으로 처리한 다음, 물질 B를 첨가하여 제4 에이징 공정을 처리함으로써 수득되며, 상기 물질 A는 네오디뮴 카르복실레이트이고, 물질 B는 알루미늄 알킬 화합물이고, 물질 C는 할로겐-함유 화합물이고, 물질 D는 공액 다이엔(conjugated diene)이고, 상기 제1 에이징 공정, 제2 에이징 공정, 제3 에이징 공정, 및 제4 에이징 공정은 동일 조건 또는 다른 조건에서 수행된다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 폴리이소프렌을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌으로부터 제조되는, 쌍봉형 분포를 가진 폴리이소프렌 고무 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌으로부터 제조되는, 쌍봉형 분포를 가진 폴리이소프렌 가황물을 제공한다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌의 제조 방법은 2 종의 상이한 희토류 촉매를 효과적으로 이용하여, 단일 반응기에서 특정 쌍봉형 분자량 분포를 가진 폴리이소프렌, 고분자량 성분 분획에서 특정 함량의 성분 및 저분자량 성분 분획에서 특정 함량의 성분을 직접 생성한다. 이 방법은 간단하고 공업적인 제조 공정에 이용하기에 적합하다. 전술한 바와 같이 제조된 희로튜 촉매 I 및 희토류 촉매 II는 서로 상이한 활성 센터 구조를 가지며; 따라서 상기 2 종의 희토류 촉매는 상이한 성질을 가지고 있어서, 단량체 중합에 촉매로 작용하여 분자량이 상이한 폴리머 화합물들이 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에서 제공되는 방법을 이용하여 제조되는 폴리이소프렌의 분자량 분포는 쌍봉형 분포이고; 따라서 이 방법에 의해 제조되는 폴리이소프렌은 고분자량 폴리이소프렌의 기계적 특성을 가질 뿐만 아니라 저분자량 폴리이소프렌의 가공성도 가지고 있다.
본 발명에 의해 제공되는 쌍봉형 분자량 분포를 가진 폴리이소프렌은 중합 반응을 통해 직접 수득되기 때문에, 분자량이 상이한, 단봉형 분자량 분포를 가진 2 종의 폴리이소프렌 화합물을 혼합하여 수득되는 동일한 피크 분자량을 가진 폴리머와 비교할 때, 현저하게 우수한 균일성을 가지며; 또한, 본 발명의 제조 방법은 시간 소모적이고 노동력을 요구하는 혼합 공정이 생략되기 때문에 더 간단하다. 그러므로, 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌은 뚜럿한 경제적인 잇점을 가진다. 게다가, 이러한 폴리이소프렌으로부터 제조된 폴리이소프렌 고무 화합물은 높은 인장 강도 및/또는 양호한 가공성을 가지고 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점들은 후술하는 실시예에서 보다 상세히 설명될 것이다.
이하 본 발명의 구현예들이 상세하게 기술될 것이다. 본원에 기술된 구현예들은 본 발명을 기술하고 설명하기 위해 제공되는 것으로만 이해되어야 하며, 본 발명에 대한 어떠한 제한으로서 해석되지 않아야 한다.
본 발명에 제공되는 폴리이소프렌은 GPC 테스트에서 측정되는 쌍봉형 분자 분포를 가지며, 고분자량 성분 분획의 피크 분자량이 1 x 106 - 2 x 106이고, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량이 2 x 105 - 4 x 105이며, 고분자량 성분 분획 : 저분자량 성분 분획의 중량비가 1-25 : 1이다.
본 발명에서, 상기 폴리이소프렌은 GPC 테스트에서 측정되는 쌍봉형 분자 분포를 가지는데, 이는 동일한 반응을 통해 수득되는 모든 폴리이소프렌 생성물들이 쌍봉형 분자량 분포를 가진다는 의미이며, 즉, 동일한 반응 조건으로부터 수득되는 모든 폴리이소프렌 생성물이, 랜덤 샘플링에 의해 동일한 GPC 테스트 조건에서 테스트하였을 때, 분자량 분포가 항상 쌍봉형 분포를 나타낸다는 것을 의미한다.
본 발명에서, 상기 폴리이소프렌에서 고분자량 성분 분획의 피크 분자량은 GPC에서 1 x 106 - 2 x 106이고, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량이 2 x 105 - 4 x 105이며, 이는, 동일한 반응 조건으로부터 수득되는 모든 폴리이소프렌 생성물이, 랜덤 샘플링에 의해 동일한 GPC 테스트 조건에서 테스트하였을 때, 분자량 분포가 항상 쌍봉형 분포를 나타내며, 다른 샘플들을 대상으로 각 GPC테스트에서 측정되는 고분자량 성분 분획의 피크 분자량과 저분자량 성분 분획의 피크 분자량이 상기한 범위내이며; 아울러, 동일한 반응을 통해 수득되는 모든 폴리이소프렌 생성물이, 랜덤 샘플링로 테스트하였을 때, 고분자량 성분 분획의 피크 분자량의 최고값과 최소값의 차이가 항상 2 x 105 미만이며, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량의 최고값과 최소값의 차이가 항상 2 x 104 미만이라는 의미이다.
본 발명에서, 쌍봉형 분자량 분포를 가지는 폴리프렌에서 고분자량 성분 분획 대 저분자량 성분 분획의 중량비는 GPC에서 1 - 25 : 1로 측정되며, 이는, 동일한 반응을 통해 수득되는 모든 폴리이소프렌 생성물의 경우, 랜덤 샘플링에 의해 테스트하였을 때, 고분자량 성분 분획 대 저분자량 성분 분획의 중량비의 오차(error)가 항상 5% 미만이라는 의미이다.
본원에서, 랜덤 샘플링은 샘플링 위치 및 샘플링 번호에 제한이 없다는 의미이다. 실제 조작에서는, 폴리이소프렌 생성물을 중합 오토클레이브에서 취한 후, 항상 5-20개의 샘플을 폴리이소프렌 생성물의 상위부, 중앙부, 하단부, 안쪽 및 바깥쪽에서 각각 대칭적인 위치에서 취한 다음, 동일한 조건 하에 GPC 테스트로 테스트할 수 있다. 오차는 오차 = (최고값 - 최소값) /평균 x 100%로 계산한다.
본원에서, 피크 분자량은 피크 용출 부피에 대응되는 분자량, 즉, 최대 함량 분획의 분자량을 지칭한다. 피크 분자량은 겔 여과 크로마토그래프(GPC)로 측정할 수 있다.
본 발명에서, 폴리이소프렌의 기계적 특성과 가공성 사이의 양호한 밸런스를 달성하기 위해, 고분자량 성분 분획 대 저분자량 성분 분획의 중량비는 바람직하게는 5-20 : 1이다. 고분자량 성분 분획과 저분자량 성분 분획의 중량 함량은 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 공지되어 있는 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 이는 겔 여과 크로마토그래프 (GPC)로 측정할 수 있다. 더 바람직하게는, 폴리이소프렌에서 cis-1,4-구조의 폴리이소프렌의 함량은 98% 보다 높으며; 더 바람직하게는, 모든 폴리이소프렌이 cis-1,4-구조이거나, 또는 폴리이소프렌은 cis-1,4-구조의 폴리이소프렌과 cis-3,4-구조의 폴리이소프렌의 혼합물이며, cis-1,4-구조의 폴리이소프렌의 함량이 98% 보다 높다.
본 발명에 제공되는 폴리이소프렌 제조 방법은, 희토류 촉매 I 및 희토류 촉매 II의 존재 하에, 제1 유기 용매 중에서, 이소프렌의 중합 반응을 수행하여, 쌍봉형 분자량 분포를 가지는 폴리이소프렌을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 중합 반응의 조건은, 상기 폴리이소프렌에서 고분자량 성분 분획의 피크 분자량이 1 x 106 - 2 x 106이고, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량이 2 x 105 - 4 x 105이고, 고분자량 성분 분획 : 저분자량 성분 분획의 중량비가 1-25 : 1가 되도록, 조절되며; 상기 희토류 촉매 I은 물질 A, B 및 D를 제2 유기 용매 중에서 서로 접촉시키고, 이를 제1 에이징 공정(aging process)으로 처리한 다음, 물질 C를 첨가하여 제2 에이징 공정을 처리함으로써 수득되며; 상기 희토류 촉매 II는 물질 A, C 및 D를 제3 유기 용매 중에서 서로 접촉시키고, 이를 제3 에이징 공정으로 처리한 다음, 물질 B를 첨가하여 제4 에이징 공정을 처리함으로써 수득되며; 상기 물질 A는 네오디뮴 카르복실레이트이고, 물질 B는 알루미늄 알킬 화합물이고, 물질 C는 할로겐-함유 화합물이고, 물질 D는 공액 다이엔(conjugated diene)이고; 상기 제1 에이징 공정, 제2 에이징 공정, 제3 에이징 공정, 및 제4 에이징 공정은 동일 조건 또는 다른 조건에서 수행된다.
본 발명에서, 상기 네오디뮴 카르복실레이트는 광범위한 범위에서 선택할 수 있으며, 당업계에서 일반적으로 사용되는 모든 네오디뮴 카르복실레이트를 사용하여 본 발명의 과제를 구현할 수 있다. 예를 들어, 네오디뮴 카르복실레이트는 C1-C20 네오디뮴 카르복실레이트이고, 바람직하게는 C6-C10 네오디뮴 카르복실레이트이고, 더 바람직하게는 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 n-옥토에이트, 네오디뮴 이소-옥토에이트, 네오디뮴 펠라르고네이트, 네오디뮴 네오데카노에이트, 및 네오디뮴 n-데카노에이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명에서, 상기 알루미늄 알킬 화합물은 광범위한 범위에서 선택할 수 있으며, 당업계에서 일반적으로 사용되는 모든 알루미늄 알킬 화합물을 사용하여 본 발명의 과제를 구현할 수 있다. 예컨대, 상기 알루미늄 알킬 화합물은 일반식 AlR3 및/또는 AlHR2로 표시되는 알루미늄 알킬 화합물들로부터 선택되되, 상기 R이 C1-C6 알킬이며; 바람직하게는, 상기 알루미늄 알킬 화합물은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 디에틸 알루미늄 수화물, 디부틸 알루미늄 수화물, 및 디이소부틸 알루미늄 수화물로부터 하나 이상 선택되며, 더 바람직하게는 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 디부틸 알루미늄 수화물 및 디이소부틸 알루미늄 수화물로부터 하나 이상 선택된다.
본 발명에서, 상기 할로겐-함유 화합물은 광범위한 범위에서 선택할 수 있으며, 당업계에서 일반적으로 사용되는 모든 할로겐-함유 화합물을 사용하여 본 발명의 과제를 구현할 수 있다. 예컨대, 상기 할로겐-함유 화합물은 일반식 AlR2X로 표시되는 알루미늄 알킬 할라이드, 일반식 Al2R3X3로 표시되는 세스퀴-알루미늄 알킬, 일반식 RX로 표시되는 할로겐화된 탄화수소, 및 일반식 R'nX4-nSi로 표시되는 할로겐화된 실란으로부터 선택되되, 상기 식에서, R은 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터셔리 부틸(tertiary butyl), 벤질 또는 알릴이고, X는 Br 또는 Cl이고, R'은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필이고, n은 0-3의 정수이다. 예를 들어, 상기 할로겐화된 실란은 트리메틸 클로로실란 및 실리콘 테트라클로라이드일 수 있다. 바람직하게는, 상기 할로겐-함유 화합물은 알루미늄 디에틸 모노클로라이드, 알루미늄 디이소부틸 모노클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드 및 이소부틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드 중에서 하나 이상 선택된다.
본 발명에서, 상기 공액 다이엔은 광범위한 범위에서 선택할 수 있으며, 당업계에서 일반적으로 사용되는 모든 공액 다이엔을 사용하여 본 발명의 과제를 구현할 수 있다. 예컨대, 상기 공액 다이엔은 C4-C6 공액 다이엔이고, 바람직하게는 부타다이엔, 이소프렌, 1,3-펜틸렌, 1,3-헥사다이엔 및 2,3-디메틸 부타다이엔으로부터 하나 이상 선택되고, 더 바람직하게는 부타다이엔 및/또는 이소프렌이다.
본 발명에서, 상기 희토류 촉매 I 및 희토류 촉매 II를 제조할 때, 성분들의 용량은 다양한 범위에서 다르게 선택될 수 있다. 예를 들어, 희토류 촉매 I을 제조할 때, 성분들의 몰(mol) 비는 A : B : C : D = 1 : 15-30 : 2-4 : 10-30이고; 희토류 촉매 II를 제조할 때, 성분들의 몰비는 A : B : C : D = 1 : 8-20 : 2-4 : 40-70일 수 있다.
본 발명에서, 편의상, 희토류 촉매 I의 제조를 위한 2가지 에이징 공정을 "제1 에이징 공정"과 "제2 에이징 공정"으로 각각 지칭하며, 희토류 촉매 II의 제조를 위한 2가지 에이징 공정을 "제3 에이징 공정"과 "제4 에이징 공정"으로 각각 지칭한다. 제1 에이징 공정, 제2 에이징 공정, 제3 에이징 공정, 및 제4 에이징 공정의 조건은, 희토류 촉매 I 및 희토류 촉매 II의 성분들의 적절한 혼합과 충분한 반응을 보장하여, 그에 따라 이소프렌 중합을 촉매함으로써, 전술한 특성을 가진 폴리이소프렌을 수득할 수 있는 한, 필요에 따라 정할 수 있다. 그러나, 에이징 공정에 공기 성분의 부작용을 일소하거나 낮추기 위해, 바람직하게는, 상기 제1 에이징 공정, 제2 에이징 공정, 제3 에이징 공정 및 제4 에이징 공정은 불활성 기체 분위기에서 수행한다. 불활성 기체 분위기는, 질소 및 주기율표에서 0-그룹의 기체들 중 하나 이상과 같이, 반응물 및 생성물과 화학적인 작용을 하지 않는 임의의 기체 또는 기체 혼합물을 지칭한다. 상기 제1 에이징 공정의 조건은 통상 온도: 30-60℃, 시간: 10-60분을 포함하며; 상기 제2 에이징 공정의 조건은 통상 온도: 10-30℃, 시간: 1-48시간을 포함하며; 상기 제3 에이징 공정의 조건은 통상 온도: 0-30℃, 시간: 5-40분을 포함하며; 상기 제4 에이징 공정의 조건은 통상 온도: 0-30℃, 시간: 10-48시간을 포함하며; 바람직하게는, 상기 제1 에이징 공정의 조건은 온도: 40-50℃, 시간: 15-30분을 포함하며; 상기 제2 에이징 공정의 조건은 온도: 15-25℃, 시간: 16-24시간을 포함하며; 상기 제3 에이징 공정의 조건은 온도: 5-15℃, 시간: 10-20분을 포함하며; 상기 제4 에이징 공정의 조건은 온도: 10-20℃, 시간: 18-24시간을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 희토류 촉매 I의 제조 방법은, 성분 A를 성분 D와 제2 유기 용매 중에서 접촉시키고, 성분 B를 첨가하여, 30-60℃에서 10-60분간 제1 에이징 공정을 수행한 다음, 성분 C를 첨가하여, 10-30℃에서 1-48시간 동안 제2 에이징 공정을 수행하는 단계를 포함하며; 성분들의 몰비는 A : B : C : D = 1 : 15-30 : 2-4 : 10-30이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 희토류 촉매 II의 제조 방법은, 성분 A를 성분 D와 제3 유기 용매 중에서 접촉시키고, 성분 C를 첨가하여, 0-30℃에서 5-40분간 제3 에이징 공정을 수행한 다음, 성분 B를 첨가하여, 0-30℃에서 10-48시간 동안 제4 에이징 공정을 수행하는 단계를 포함하며; 성분들의 몰비는 A : B : C : D = 1 : 8-20 : 2-4 : 40-70이다.
본 발명에서, 설명의 편의상, 폴리이소프렌의 제조 공정에서 반응 매질로서 제공되는 유기 용매는 "제1 유기 용매"로서 지칭되며, 희토류 촉매 I의 제조 공정에서 반응 매질로서 제공되는 유기 용매는 "제2 유기 용매"로서 지칭되며, 희토류 촉매 II의 제조 공정에서 반응 매질로서 제공되는 유기 용매는 "제3 유기 용매"로서 지칭된다. 상기 제1 유기 용매, 제2 유기 용매, 및 제3 유기 용매는, 이들이 반응물 및 반응 생성물과 화학적으로 작용하지 않는 한, 당히 기술 분야에서 일반적인 유기 용매일 수 있다. 통상적으로, 제1 유기 용매, 제2 유기 용매, 및 제3 유기 용매는 동일하거나 상이할 수 있으며, 방향족 탄화수소, 포화 알칸, 및 나프텐 탄화수소로부터 하나 이상으로 개별적으로 선택될 수 있으며; 특히, 이들은 벤젠, 메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 자일렌 (오르소-자일렌, 메타-자일렌 및 파라-자일렌 포함), 펜탄 및 이의 이성질체 (예, n-펜탄, 이소펜탄, 메틸 사이클로펜탄, 2-메틸 펜탄, 및 3-메틸 펜탄), 헥산 및 이의 이성질체 (예, n-헥산, 사이클로헥산), 헵탄 및 이의 이성질체 (예, n-헵탄), 옥탄 및 이의 이성질체 (예, n-옥탄), 사이클로헥산, 및 라피네이트 오일(raffinate oil)로부터 하나 이상 개별적으로 선택될 수 있다. 제1 유기 용매, 제2 유기 용매, 및 제3 유기 용매의 용량은 당해 기술 분야의 일반 실무자들에 따라 통상적으로 정해질 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한 사항은 없다. 통상적으로, 제1 유기 용매의 용량은 이소프렌의 농도를 5-30 wt.%이도록 보장하며; 따라서 중합 반응은 안정적으로 진행될 수 있으며, 고수율(high yield rate)이 달성될 수 있다. 제2 유기 용매와 제3 유기 용매의 용량은, 성분 A로 계산하였을 때, 희토류 촉매 I과 희토류 촉매 II의 총 농도를 1 x 10-4 - 1 x 10-2mol/L이 되도록 보장하는 것이며, 따라서 에이징 공정은 안정적으로 진행될 수 있으며, 고활성의 희토류 촉매를 수득할 수 있다.
희토류 촉매 용량에 대한 특별한 제한 사항은 없으며, 이는 폴리머의 바람직한 분자량에 따라 적절하게 정해질 수 있다. 예를 들어, 1 mol 이소프렌에 대해, 성분 A로 계산하였을 때, 희토류 촉매 I 및 희토류 촉매 II의 총 용량 1 x 10-6 - 5 x 10-3mol일 수 있다.
본 발명에서, 한편, 수득되는 폴리이소프렌에서, 고분자량 성분 분획 대 저분자량 성분 분획의 비율은, 희토류 촉매 I와 희토류 촉매 II의 양을 조절함으로써 제어할 수 있으며, 따라서, 폴리이소프렌의 기계적 특성과 가공성을 조절할 수 있다. 본 발명자는, 희토류 촉매 I : 희토류 촉매 II의 몰 비가 성분 A로 계산하였을 때 1 : 1-50, 바람직하게는 1 : 10-38인 경우에, 수득되는 폴리이소프렌의 고분자량 성분 분획 대 저분자량 성분 분획의 중량비가 1-25 : 1, 바람직하게는 5-20 : 1이 되며, 폴리이소프렌의 전체 성능이 더욱 향상된다는 것을 발견하였다. 다른 한편으로는, 수득되는 폴리이소프렌에서 고분자량 성분 분획 대 저분자량 성분 분획의 비를, 촉매 I의 첨가 시기와 촉매 II의 첨가 시기 사이의 시간 간격을 조절함으로써 제어할 수 있으며, 따라서 폴리이소프렌의 기계적 특성과 가공성을 조절할 수 있다. 본 발명자는, 희토류 촉매 II를 첨가한 다음 희토류 촉매 I을 첨가하고, 희토류 촉매 II의 첨가 시기와 희토류 촉매 I의 첨가 시기 사이의 시간 간격이 20-120분, 바람직하게는 60-90분인 경우, 수득되는 폴리이소프렌에서 고분자량 성분 분획 대 저분자량 성분 분획의 중량비가 1-25 : 1, 바람직하게는 5-20 : 1이 된다는 것을 발견하였다.
본 발명에서, 중합 반응의 조건은 당해 기술 분야의 통상적인 중합 반응 조건일 수 있다. 그러나, 산소 저해를 해결하고, 고분자량과 협소한 분자량 분포를 가진 폴리이소프렌을 수득하기 위해, 바람직하게는, 중합 반응은 불활성 기체 분위기에서 수행하며, 이때 불활성 기체 분위기는 질소 및 주기율표에서 0-그룹의 기체들 중 하나 이상과 같이, 반응물 및 생성물과 화학적인 작용을 하지 않는 임의의 기체 또는 기체 혼합물을 지칭한다. 불활성 기체 분위기는 반응물 및 생성물과 화학적인 반응을 하지 않는 임의의 기체 또는 기체 혼합물을 반응 시스템에 공급함으로써, 유지시킬 수 있다. 중합 반응의 조건은 반응 온도 및 반응 시간을 포함할 수 잇다. 예를 들어, 중합 반응의 조건은 통상 온도: -60℃ 내지 80℃, 시간: 0.5 내지 7시간을 포함하며; 바람직하게는, 중합 반응의 조건은 온도: -30℃ 내지 60℃, 시간: 1-3시간을 포함한다.
본 발명에서, 중합 반응을 완료한 후, 활성 폴리머는 당해 기술 분야의 통상적인 방법으로 불활화할 수 있다. 예를 들어, 종결제(termination agent)를 중합 반응 시스템에 첨가하여, 활성 폴리머 체인을 불활화할 수 있다. 종결제의 종류와 양은 당해 기술 분야에서 통상적으로 정해질 수 있으며, 종결제가 활성 말단기를 가진 폴리머 체인을 불활화할 수 있는 한, 특별한 제한 사항은 없다. 통상적으로, 종결제는 물, C1-C6 지방족 알코올, C4-C12 지방족 카르복시산 및 아릴 폴리하이드록시화된 화합물로부터 하나 이상 선택할 수 있다. 상기 아릴 폴리하이드록시화된 화합물은 벤젠 고리 상의 2개 이상의 수소 원자를 하이드록실 라디칼로 치환함으로써 제조되는 화합물을 지칭한다. 바람직하게는, 종결제는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 2,6-디터셔리아릴부틸 하이드로퀴논(2,6-diteriarybutyl hydroquinone) 중 하나 이상으로 구성된다. 종결제의 양이 중합 생성물내 활성 성분들을 불활화하는데 충분한 한, 종결제의 양에 대해서는 특별한 제한은 없다. 따라서, 종결제의 양은 본원에서 더 이상 구체적으로 기술하지 않는다.
본 발명에서, 중합 반응은 단일 오토클레이트에서 간헐적으로 또는 연속적으로 수행하거나, 또는 일련로 연결된 복수 오토클레이트에서 연속적으로 수행하거나, 또는 병렬 연결된 복수 오토클레이트에서 연속적으로 수행한 다음 일련로 연결된 복수 오토클레이브에서 수행할 수 있다.
아울러, 본 발명은 전술한 방법으로 제조되는 폴리이소프렌을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌으로부터 제조되는 폴리이소프렌 고무 화합물과 폴리이소프렌 가황물을 제공한다.
전술한 방법으로 제조한 폴리이소프렌은 매우 높은 균일성(homogeneity)을 가진다. GPC 테스트로 측정하였을 때, 임의 위치에서 샘플링한 폴리이소프렌의 분자량 분포는 쌍봉형 분포이며, 고분자량 성분 분획의 피크 분자량은 1 x 106 - 2 x 106이고, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량은 2 x 105 - 4 x 105이며, 고분자량 성분 분획 대 저분자량 성분 분획의 중량비는 1-25 : 1, 바람직하게는 5-20 : 1이며, 다른 샘플들 간의 동일 파라미터에 대한 오차가 항상 5% 미만이다. 폴리이소프렌에서 cis-1,4-구조의 폴리이소프렌이 98% 보다 높으며; 바람직하게는 모든 폴리이소프렌이 cis-1,4-구조이거나, 또는, 폴리이소프렌은 cis-1,4-구조의 폴리이소프렌과 cis-3,4-구조의 폴리이소프렌의 혼합물이며, cis-1,4-구조의 폴리이소프렌의 함량은 98% 보다 높다.
본 발명에서 제공되는 폴리이소프렌 고무 화합물과, 다른 폴리이소프렌 고무 화합물 믹스들 간의 주된 차이는, 본 발명에서 폴리이소프렌 고무 화합물이 폴리이소프렌으로부터 제조되고, 제조 방법을 당해 기술 분야의 기존 방법들로부터 선택할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 폴리이소프렌 고무 화합물은 폴리이소프렌을 고무 믹싱 첨가제와 밴버리(banbury) 혼합함으로서 수득할 수 있다. 고무 믹싱 첨가제의 종류와 양은 당해 기술을 참조하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 고무 믹싱 첨가제는 가황제(vulcanizing agent)와 카본 블랙 등 중 하나 이상으로 구성될 수 있다. 구체적인 혼합 조작 및 조건은 당해 기술을 참조하여 결정할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 폴리이소프렌 가황물과, 다른 폴리이소프렌 가황물들 간의 주된 차이는, 본 발명에서 폴리이소프렌 가황물이 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌으로부터 제조되며, 제조 방법울 당해 기술 분야의 기존 방법들로부터 선택할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 폴리이소프렌 가황물은 폴리이소프렌을 고무 가황화(vulcanization) 조건 하에 가황제와 접촉시키는, 가황화 공정을 통해 수득할 수 있다. 가황물의 종류와 양은 당해 기술을 참조하여 결정할 수 있으며, 구체적인 가황화 조작 및 조건 역시 당해 기술을 참조하여 결정할 수 있다.
이하 본 발명을 일부 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다.
아래 실시예 및 비교예들에서, 폴리머의 분자량과 분자량 분포, 및 고분자량 성분 분획 대 저분자량 성분 분획의 중량비는 Shimadzu LC-10AT 겔 여과 크로마토그래프(GPC)로 측정하며, 이때 THF가 유동상이고, 협소한 분자량 분포를 가지는 폴리스티렌이 표준 샘플로서 사용되며, 온도는 25℃이고; cis 구조의 폴리스티렌의 함량은 Bruker 400MHz 핵 자기 공명 (NMR) 스펙트로미터로 측정하며, 용매는 중수소화된 클로로포름이며; 무니 점도(Mooney viscosity)는 자동 무니 점성 측정기(SMV-300, from Shimadzu Corporation)로 측정하며, 테스트 온도는 100℃이다.
제조예 1
본 제조예는, 본 발명에 의해 제공되는 희토류 촉매 I 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, 0.05mol/L의 네오디뮴 네오데카노에이트의 헥산 용액 180ml, 0.225mol 부타디엔, 및 2kg의 헥산을 균질 상태로 혼합하고, 온도를 50℃로 조정하고, 2mol/L의 디이소부틸 알루미늄 하이드리드의 헥산 용액 114ml을 첨가한 다음, 15 분 동안 에이징 처리하고; 그런 다음, 25℃로 냉각시키고, 0.8mol/L의 알루미늄 디에틸 모노클로라이드의 헥산 용액 28ml을 첨가하고, 16h 동안 계속 에이징 처리하여, 희토류 촉매 C11을 수득한다.
제조예 2
본 제조예는, 본 발명에 의해 제공되는 희토류 촉매 I 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, 0.05mol/L의 네오디뮴 네오데카노에이트의 헥산 용액 120ml, 0.09mol 부타디엔, 및 0.3kg의 헥산을 균질 상태로 혼합하고, 온도를 40℃로 조정하고, 2mol/L의 디이소부틸 알루미늄 하이드리드의 헥산 용액 45ml을 첨가한 다음, 30 분 동안 에이징 처리하고; 그런 다음, 15℃로 냉각시키고, 0.8mol/L의 알루미늄 디에틸 모노클로라이드의 헥산 용액 22.5ml을 첨가하고, 24h 동안 계속 에이징 처리하여, 희토류 촉매 C12를 수득한다.
제조예 3
본 제조예는, 본 발명에 의해 제공되는 희토류 촉매 I 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, 0.025mol/L의 네오디뮴 네오데카노에이트의 헥산 용액 50ml, 0.038mol 부타디엔, 및 2kg의 헥산을 균질 상태로 혼합하고, 온도를 60℃로 조정하고, 1mol/L의 트리이소부틸 알루미늄 하이드리드의 헥산 용액 38ml을 첨가한 다음, 10 분 동안 에이징 처리하고; 그런 다음, 10℃로 냉각시키고, 0.2mol/L의 알루미늄 디에틸 모노클로라이드의 헥산 용액 13ml을 첨가하고, 48h 동안 계속 에이징 처리하여, 희토류 촉매 C13을 수득한다.
제조예 4
본 제조예는, 본 발명에 의해 제공되는 희토류 촉매 I 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, 0.025mol/L의 네오디뮴 네오데카노에이트의 헥산 용액 100ml, 0.025mol 부타디엔, 및 2kg의 헥산을 균질 상태로 혼합하고, 온도를 30℃로 조정하고, 1mol/L의 디이소부틸 알루미늄 하이드리드의 헥산 용액 25ml을 첨가한 다음, 60 분 동안 에이징 처리하고; 그런 다음, 0.2mol/L의 알루미늄 디에틸 모노클로라이드의헥산 용액 50ml을 첨가하고, 1h 동안 계속 에이징 처리하여, 희토류 촉매 C14를 수득한다.
제조예 5
본 제조예는, 본 발명에 의해 제공되는 희토류 촉매 II 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, 0.05mol/L의 네오디뮴 네오데카노에이트의 헥산 용액 200ml, 0.50mol 이소프렌, 및 0.95kg의 헥산을 균질 상태로 혼합하고, 온도를 15℃로 조정하고, 0.5mol/L의 알루미늄 디에틸 모노클로라이드의 헥산 용액 60ml을 첨가한 다음, 10 분 동안 에이징 처리하고; 그런 다음, 10℃로 냉각시키고, 0.8mol/L의 트리이소부틸 알루미늄의 헥산 용액 125ml을 첨가하고, 24h 동안 계속 에이징 처리하여, 희토류 촉매 C21을 수득한다.
제조예 6
본 제조예는, 본 발명에 의해 제공되는 희토류 촉매 II 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, 0.05mol/L의 네오디뮴 네오데카노에이트의 헥산 용액 200ml, 0.60mol 이소프렌, 및 2kg의 헥산을 균질 상태로 혼합하고, 온도를 5℃로 조정하고, 0.5mol/L의 알루미늄 디에틸 모노클로라이드의 헥산 용액 50ml을 첨가한 다음, 20 분 동안 에이징 처리하고; 그런 다음, 20℃까지 가열하고, 0.8mol/L의 트리이소부틸 알루미늄의 헥산 용액 190ml을 첨가하고, 18h 동안 계속 에이징 처리하여, 희토류 촉매 C22를 수득한다.
제조예 7
본 제조예는, 본 발명에 의해 제공되는 희토류 촉매 II 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, 0.05mol/L의 네오디뮴 네오데카노에이트의 헥산 용액 150ml, 0.52mol 이소프렌, 및 0.6kg의 헥산을 균질 상태로 혼합하고, 온도를 0℃로 조정하고, 0.5mol/L의 알루미늄 디에틸 모노클로라이드의 헥산 용액 30ml을 첨가한 다음, 40 분 동안 에이징 처리하고; 그런 다음, 30℃까지 가열하고, 0.8mol/L의 트리이소부틸 알루미늄의 헥산 용액 190ml을 첨가하고, 10h 동안 계속 에이징 처리하여, 희토류 촉매 C23을 수득한다.
제조예 8
본 제조예는, 본 발명에 의해 제공되는 희토류 촉매 II 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, 0.05mol/L의 네오디뮴 네오데카노에이트의 헥산 용액 150ml, 0.30mol 이소프렌, 및 0.3kg의 헥산을 균질 상태로 혼합하고, 온도를 30℃로 조정하고, 0.5mol/L의 알루미늄 디에틸 모노클로라이드의 헥산 용액 60ml을 첨가한 다음, 5 분 동안 에이징 처리하고; 그런 다음, 0℃로 냉각시키고, 0.8mol/L의 트리이소부틸 알루미늄의 헥산 용액 75ml을 첨가하고, 48h 동안 계속 에이징 처리하여, 희토류 촉매 C24를 수득한다.
실시예 1
본 제조예는, 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, 35℃에서, 300g의 이소프렌, 제조예 8에서 수득된 희토류 촉매 C24 60ml, 및 1800g의 헥산을 중합 오토클레이브에서 균질 상태로 혼합하고, 30min 동안 교반하고; 그런 다음, 제조예 1에서 수득된 희토류 촉매 C11과 200g의 헥산의 혼합액 7.5ml을 첨가하고, 교반을 계속하고, 반응을 2h 동안 유지시켜, 중합체를 포함하는 용액을 수득한다. 중합체를 포함하는 상기 용액을 오토클레이브로부터 배출하고, 3wt.%의 2,6-디터셔리부틸 하이드로퀴논 (2,6-diteriarybutyl hydroquinone)의 에탄올 용액 100ml을 첨가하여 반응을 종료시키고, 유기 용매를 제거하고, 중합체를 건조시켜, 226g 폴리이소프렌을 수득하며; 변환율은 75%이다. 테스트에서 측정되는 바와 같이, 폴리이소프렌에서 cis-1,4-구조의 폴리이소프렌의 함량은 98.1%이며, 폴리이소프렌의 무니 점도 (Mooney viscosity)는 72이다. 수득된 폴리이소프렌 산물을, 길이가 대략 10cm이고 폭과 높이가 대략 5cm인 입방형 표본으로 제작하고, 상기 입방형 표본의 중심부와 6개의 면의 중심부들에서 샘플을 채취하고, 상기 샘플을 테스트한다. 테스트 결과는 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에서: 7개의 테스트 결과 중, 고분자량 성분 분획의 피크 분자량의 최대값과 최소값의 차이는 1.1 × 105이며, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량의 최대값과 최소값의 차이는 0.9 × 104이며, 저분자량 성분 분획에 대한 고분자량 성분 분획의 중량비의 오차는 4.3%이다. 여기서, 상기 오차는: 오차 = (최대값 - 최소값) / 평균값 * 100%로 계산된다. 다른 실시예 및 비교예에서 사용되는 테스트 방법 및 오차 계산 방법은 본 실시예에서 사용된 것들과 동일하다.
샘플링 위치 피크 패턴 고분자량 성분 분획의 분자량 저분자량 성분 분획의 분자량 저분자량 성분 분획의 성분에 대한 고분자량 성분 분획의 성분의 함량의 중량비
상부면 쌍봉형 1.23 × 106 2.82 × 105 14.25
하부면 쌍봉형 1.17 × 106 2.76 × 105 14.18
좌측면 쌍봉형 1.25 × 106 2.85 × 105 14.63
우측면 쌍봉형 1.20 × 106 2.81 × 105 14.23
전면 쌍봉형 1.28 × 106 2.77 × 105 14.80
후면 쌍봉형 1.22 × 106 2.82 × 105 14.25
중심부 쌍봉형 1.24 × 106 2.81 × 105 14.58
차이/오차 둘 다 쌍봉형임 1.1 × 105 0.9 × 104 4.3%
실시예 2
본 실시예는, 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, 35℃에서, 300g의 이소프렌, 제조예 5에서 수득된 희토류 촉매 C21 140ml, 및 1800g의 헥산을 중합 오토클레이브에서 균질 상태로 혼합하고, 30min 동안 교반하고; 그런 다음, 제조예 3에서 수득된 희토류 촉매 C13 140ml을 첨가하고, 교반을 계속하고, 반응을 3h 동안 유지시켜, 중합체를 포함하는 용액을 수득한다. 중합체를 포함하는 상기 용액을 오토클레이브로부터 배출하고, 3wt.%의 2,6-디터셔리부틸 하이드로퀴논의 에탄올 용액 100ml을 첨가하여 반응을 종료시키고, 유기 용매를 제거하고, 중합체를 건조시켜, 218g 폴리이소프렌을 수득하며; 변환율은 73%이다. 테스트에서 측정되는 바와 같이, 폴리이소프렌에서 cis-1,4-구조의 폴리이소프렌의 함량은 98.2%이며, 폴리이소프렌의 무니 점도는 67이다. 실시예1에서 기술된 방법을 이용해, 건조된 폴리이소프렌으로부터 샘플을 채취하고, 상기 샘플을 GPC 테스트에서 테스트한다. 테스트 결과는 하기 표 2에 나타낸다. 표 2에서: 7개의 테스트 결과 중, 고분자량 성분 분획의 피크 분자량의 최대값과 최소값의 차이는 1.2 × 105이며, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량의 최대값과 최소값의 차이는 0.6 × 104이며, 저분자량 성분 분획에 대한 고분자량 성분 분획의 중량비의 오차는 0.8%이다.
샘플링 위치 피크 패턴 고분자량 성분 분획의 분자량 저분자량 성분 분획의 분자량 저분자량 성분 분획의 성분에 대한 고분자량 성분 분획의 성분의 함량의 중량비
상부면 쌍봉형 1.15 × 106 2.42 × 105 8.42
하부면 쌍봉형 1.19 × 106 2.48 × 105 8.45
좌측면 쌍봉형 1.15 × 106 2.48 × 105 8.41
우측면 쌍봉형 1.08 × 106 2.45 × 105 8.40
전면 쌍봉형 1.11 × 106 2.42 × 105 8.42
후면 쌍봉형 1.12 × 106 2.44 × 105 8.42
중심부 쌍봉형 1.07 × 106 2.45 × 105 8.38
차이/오차 둘 모두 쌍봉형임 1.2 × 105 0.6 × 104 0.8%
비교예 1
본 비교예는, 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
(1) 질소 보호 하에, 20℃에서, 300g의 이소프렌, 제조예 5에서 수득된 희토류 촉매 C21 150ml, 및 2000g의 헥산을 중합 오토클레이브에서 균질 상태로 혼합하고, 교반하고, 3.5h 동안 반응을 유지시켜, 중합체를 포함하는 용액을 수득한다. 중합체를 포함하는 상기 용액을 오토클레이브로부터 배출하고, 3wt.%의 2,6-디터셔리부틸 하이드로퀴논의 에탄올 용액 80ml을 첨가하여 반응을 종료시키고, 유기 용매를 제거하고, 중합체를 건조시켜, 252g 폴리이소프렌을 수득하며; 변환율은 84%이다. 테스트에서 측정되는 바와 같이, 폴리이소프렌에서 cis-1,4-구조의 폴리이소프렌의 함량은 98.5%이며, 분자량 분포는 단봉형 분포이고, 피크 분자량은 1.13 × 106이며, 수평균 분자량은 5.6 × 105이며, 분자량 분포 인자는 2.41이고, 무니 점도는 97이다.
(2) 질소 보호 하에, 40℃에서, 300g의 이소프렌, 제조예 2에서 수득된 희토류 촉매 C12 300ml, 및 2000g의 헥산을 중합 오토클레이브에서 균질 상태로 혼합하고, 교반하고, 1.5h 동안 반응을 유지시켜, 중합체를 포함하는 용액을 수득한다. 중합체를 포함하는 상기 용액을 오토클레이브로부터 배출하고, 3wt.%의 2,6-디터셔리부틸 하이드로퀴논의 에탄올 용액 100ml을 첨가하여 반응을 종료시키고, 유기 용매를 제거하고, 중합체를 건조시켜, 246g 폴리이소프렌을 수득하며; 변환율은 82%이다. 테스트에서 측정되는 바와 같이, 폴리이소프렌에서 cis-1,4-구조의 폴리이소프렌의 함량은 95.6%이며, 분자량 분포는 단봉형 분포이고, 피크 분자량은 2.45 × 105이며, 수평균 분자량은 6.68 × 104이며, 분자량 분포 인자는 3.85이다.
(3) 단계 (1)과 단계 (2)의 방법에서 수득된 상기 2가지 유형의 폴리이소프렌을 8.4:1의 중량비 (고분자량: 저분자량)로 혼합용 내부 혼합기에 로딩한다. 구체적으로는, 혼합 단계는: 내부 혼합기의 초기 온도를 60℃로 설정하고; 배출구 (discharge port)를 닫고, 모터 속도를 77r/min으로 설정하고, 전기 모터를 작동시키고, ram을 상승시킨다. 2가지 유형의 폴리이소프렌을 중량이 대략 50g인 블록으로 절단하고, 이들 블록을 내부 혼합기에 교대로 로딩한다. ram을 낮추고, 4min 동안 혼합을 수행한 다음; ram을 다시 상승시키고, 내부 혼합기의 유입구 및 ram의 상부를 세정한 다음, ram을 다시 낮춘다. 계속해서 4min 동안 혼합한 다음, 산물을 버린다. 실시예 1에서 기술된 방법을 이용해, 수득된 화합물 혼합물로부터 샘플을 채취하고, 상기 샘플을 GPC 테스트에서 테스트한다. 테스트 결과는 하기 표3에 나타낸다.
샘플링 위치 피크 패턴 고분자량 성분 분획의 분자량 저분자량 성분 분획의 분자량 저분자량 성분 분획의 성분에 대한 고분자량 성분 분획의 성분의 함량의 중량비
상부면 단봉형 9.72 × 105 - -
하부면 쌍봉형 6.85 × 105 1.76 × 105 0.61
좌측면 단봉형 8.22 × 105 - -
우측면 쌍봉형 9.92 × 105 2.23 × 105 0.20
전면 단봉형 2.04 × 105 - -
후면 단봉형 7.41 × 105 - -
중심부 쌍봉형 6.44 × 105 1.45 × 105 0.47
차이/오차 단봉형 또는 쌍봉형 7.88 × 105 7.8 × 104 96%
표 1 및 표 3의 데이타를 비교하면: 고분자량 성분 분획의 피크 분자량이 표 3에서 다소 감소되어 있으며, 저분자량 성분 분획에 대한 고분자량 성분 분획의 중량비는 크게 감소되어 있음을 알 수 있다. 이런 현상이 생긴 이유는: 혼합 공정 중의 고 전단력이 중합체에 어느 정도의 전단 효과를 발휘해서일 수 있다. 그래서, 혼합 공정은 균질성을 개선시킬 수 없으며, 고분자량 성분 분획의 함량과 피크 분자량을 보장할 수 없는 것으로 볼 수 있다.
비교예 2
본 비교예는, 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
비교예 1의 단계 (1)에서 수득된 단봉형 분포의 폴리이소프렌의 헥산 용액, 및 비교예 1의 단계 (2)에서 수득된 단봉형 분포의 폴리이소프렌의 헥산 용액을, 8.4:1의 건조 중합체 중량비로, 혼합용 이중 나선 리본 혼합기가 장착된 5L 스테인레스 스틸 오토클레이브에 충전한다. 50℃의 일정 온도에서 1h 동안 교반 및 혼합을 수행한 다음; 혼합액을 상기 오토클레이브로부터 배출하고, 유기 용매를 제거하고, 혼합된 폴리이소프렌을 건조시켜, 폴리이소프렌 고무 화합물을 수득한다. 실시예 1에서 기술된 방법을 이용해, 수득된 고무 화합물로부터 샘플을 채취하고, 상기 샘플을 GPC 테스트에서 테스트한다. 테스트 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
샘플링 위치 피크 패턴 고분자량 성분 분획의 분자량 저분자량 성분 분획의 분자량 저분자량 성분 분획의 성분에 대한 고분자량 성분 분획의 성분의 함량의 중량비
상부면 단봉형 1.14 × 106 - -
하부면 쌍봉형 1.06 × 106 2.43 × 105 30.2
좌측면 단봉형 2.42 × 105 - -
우측면 쌍봉형 1.16 × 106 2.42 × 105 28.4
전면 쌍봉형 1.13 × 106 2.47 × 105 35.2
후면 단봉형 1.10 × 106 - -
중심부 쌍봉형 1.10 × 106 2.43 × 105 31.7
차이/오차 단봉형 또는 쌍봉형 9.18 × 105 0.5 × 104 22%
실시예 3
본 실시예는, 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, 30℃에서, 이소프렌 300g 과, 실시예 5에서 얻어지는 희토류 촉매 C21 140ml, 그리고 헥산 1800g 을 중합 오토클레이브(autoclave)에서 균질상태로 혼합하고, 1.5시간 저어준다. 그 후, 실시예 1을 통해 얻어지는 희토류 C11과 헥산 200 g을 혼합한 용액 7.5ml를 첨가하고, 1시간동안 잘 저어주면서 반응을 진행시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻는다. 폴리머를 포함하는 용액을 오토클레이브에서 내보내고, 2,6-디터셔리부틸 히드로퀴논(2,6-diteriarybutyl hydroquinone)의 3wt.% 에탄올 용액 100ml를 첨가하여 반응을 종료시키고, 유기 용매를 제거하고 폴리머를 건조하여 폴리이소프렌 258g을 얻는다. 전환비율은 86%이다. 7 테스트 결과의 평균 값을 가진다. 상기 폴리이소프렌의 시스-1,4구조에서 폴리이소프렌의 양은 98.3%이며, 분자량 분포는 쌍봉형 분포이며, 고분자량 성분 분획의 피크 분자량은 1.1 x 106 이고, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량은 2.4 x 105이며, 저분자량 성분 분획에 대한 고분자량 성분 분획의 중량비는 19.7:1 이고, 무니 점도는 74이다. 또한, 상기 7가지 테스트 결과의 오차는 모두 5% 미만이다.
실시예 4
본 실시예는, 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, 40℃에서, 이소프렌 300g 과, 실시예 6에서 얻어지는 희토류 촉매 C22 200ml, 그리고 헥산 1800g 을 중합 오토클레이브에서 균질상태로 혼합하고, 1시간동안 저어준다. 그 후, 실시예 2를 통해 얻어지는 희토류 C12와 헥산 500 g을 혼합한 용액 6ml를 첨가하고, 1시간동안 잘 저어주면서 반응을 진행시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻는다. 폴리머를 포함하는 용액을 오토클레이브에서 내보내고, 2,6-디터셔리부틸 히드로퀴논의 3wt.% 에탄올 용액 100ml를 첨가하여 반응을 종료시키고, 유기 용매를 제거하고 폴리머를 건조하여 폴리이소프렌 232g을 얻는다. 전환비율은 77% 이다. 테스트를 실시하고, 7 테스트 결과의 평균 값을 가진다. 상기 폴리이소프렌의 시스-1,4구조에서 폴리이소프렌의 양은 98.1%이며, 분자량 분포는 쌍봉형 분포이며, 고분자량 성분 분획의 피크 분자량은 1.8 x 106 이고, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량은 3.4 x 105이며, 저분자량 성분 분획에 대한 고분자량 성분 분획의 중량비는 5.2:1 이고, 무니 점도는 61이다. 또한, 상기 7가지 테스트 결과의 오차는 모두 5% 미만이다.
실시예 5
본 실시예는, 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
본 실시예에서는 직렬로 연결된 4개의 5L 중합 오토클레이브가 사용된다. 첫번째 오토클레이브의 온도는 20℃, 두번째 오토클레이브의 온도는 35℃, 세번째 오토클레이브의 온도는 35℃, 그리고 네번째 오토클레이브의 온도는 60℃로 설정된다. 이소프렌, 실시예 8을 통해 얻어지는 희토류 촉매 C24, 그리고 헥산을 각각 1.1L/h, 0.22L/h, 6.0L/h의 유속의 정량펌프(metering pump)로 첫번째 중합 오토클레이브에 연속적으로 첨가한다. 실시예 3에서 얻어지는 희토류 촉매 C13을 0.12L/h의 유속의 정량펌프로 네번째 중합 오토클레이브에 연속적으로 첨가한다. 반응이 안정화된 후, 네번째 오토클레이브의 상단에서 글루 용액(glue solution) 3kg을 제거하고, 2,6-디터셔리부틸 히드로퀴논의 3wt.% 에탄올 용액 150ml를 첨가하여 반응을 종료시키고, 유기 용매를 제거하고 폴리머를 건조하여 폴리이소프렌 377g을 얻는다. 전환비율은 82% 이다. 테스트에서 측정된 바에 의하면, 상기 폴리이소프렌의 시스-1,4구조에서 폴리이소프렌의 양은 98.0%이며, 분자량 분포는 쌍봉형 분포이며, 고분자량 성분 분획의 피크 분자량은 1.7 x 106 이고, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량은 2.8 x 105이며, 저분자량 성분 분획에 대한 고분자량 성분 분획의 중량비는 24.1:1 이고, 무니 점도는 84이다. 또한, 상기 7가지 테스트 결과의 오차는 모두 5% 미만이다.
실시예 6
본 실시예는, 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
본 실시예에서는 직렬로 연결된 4개의 5L 중합 오토클레이브가 사용된다. 첫번째 오토클레이브의 온도는 30℃, 두번째 오토클레이브의 온도는 30℃, 세번째 오토클레이브의 온도는 30℃, 그리고 네번째 오토클레이브의 온도는 50℃로 설정된다. 이소프렌, 실시예 7을 통해 얻어지는 희토류 촉매 C23, 그리고 헥산을 각각 1.0L/h, 0.45L/h, 6.0L/h의 유속의 정량펌프로 첫번째 중합 오토클레이브에 연속적으로 첨가한다. 실시예 4에서 얻어지는 희토류 촉매 C14를 0.14L/h의 유속의 정량펌프로 네번째 중합 오토클레이브에 연속적으로 첨가한다. 반응이 안정화된 후, 네번째 오토클레이브의 상단에서 글루 용액 3kg을 제거하고, 2,6-디터셔리부틸 히드로퀴논의 3wt.% 에탄올 용액 150ml를 첨가하여 반응을 종료시키고, 유기 용매를 제거하고 폴리머를 건조하여 폴리이소프렌 362g을 얻는다. 전환비율은 88% 이다. 테스트에서 측정된 바에 의하면, 상기 폴리이소프렌의 시스-1,4구조에서 폴리이소프렌의 양은 98.3%이며, 분자량 분포는 쌍봉형 분포이며, 고분자량 성분 분획의 피크 분자량은 1.4 x 106 이고, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량은 3.2 x 105이며, 저분자량 성분 분획에 대한 고분자량 성분 분획의 중량비는 14.4:1 이고, 무니 점도는 72이다. 또한, 상기 7가지 테스트 결과의 오차는 모두 5% 미만이다.
실시예 7
본 실시예는, 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, 20℃에서, 이소프렌 300g 과, 실시예 5에서 얻어지는 희토류 촉매 C21 100ml, 실시예 2에서 얻어지는 희토류 촉매 C12 40ml, 그리고 헥산 2000g 을 중합 오토클레이브에서 균질상태로 혼합하고, 0.5시간 저어주면서 반응을 진행시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻는다. 폴리머를 포함하는 용액을 오토클레이브에서 내보내고, 2,6-디터셔리부틸 히드로퀴논 3wt.% 에탄올 용액 80ml를 첨가하여 반응을 종료시키고, 유기 용매를 제거하고 폴리머를 건조하여 폴리이소프렌 78g을 얻는다. 전환비율은 26%이다. 테스트에서 측정된 바에 의하면, 상기 폴리이소프렌의 시스-1,4구조에서 폴리이소프렌의 양은 98.6%이며, 분자량 분포는 쌍봉형 분포이며, 고분자량 성분 분획의 피크 분자량은 1.2 x 106 이고, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량은 3.8 x 105이며, 저분자량 성분 분획에 대한 고분자량 성분 분획의 중량비는 1.2:1 이고, 무니 점도는 56이다. 또한, 상기 7가지 테스트 결과의 오차는 모두 5% 미만이다.
실시예 8
본 실시예는, 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌 및 이의 제조 방법을 기술하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, -30℃에서, 이소프렌 300g 과, 실시예 5에서 얻어지는 희토류 촉매 C21 150ml, 그리고 헥산 1800g 을 단열 중합 오토클레이브에서 균질상태로 혼합하고, 20분간 저어준다. 그 후, 실시예 4에서 얻어지는 희토류 촉매 C11 80ml를 첨가하고, 6.5 시간 저어주면서 반응을 진행시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻는다. 폴리머를 포함하는 용액을 상기 오토클레이브에서 내보내고, 2,6-디터셔리부틸 히드로퀴논 3wt.% 에탄올 용액 100ml를 첨가하여 반응을 종료시키고, 유기 용매를 제거하고 폴리머를 건조하여 폴리이소프렌 241g을 얻는다. 전환비율은 80%이다. 테스트에서 측정된 바에 의하면, 상기 폴리이소프렌의 시스-1,4구조에서 폴리이소프렌의 양은 98.6%이며, 분자량 분포는 쌍봉형 분포이며, 고분자량 성분 분획의 피크 분자량은 1.0 x 106 이고, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량은 3.8 x 105이며, 저분자량 성분 분획에 대한 고분자량 성분 분획의 중량비는 3.5:1 이고, 무니 점도는 64이다. 또한, 상기 7가지 테스트 결과의 오차는 모두 5% 미만이다.
비교예 3
본 비교예는 폴리이소프렌과 그의 제조방법을 비교하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, 20℃에서, 이소프렌 300g 과, 실시예 5에서 얻어지는 희토류 촉매 C21 140ml, 그리고 헥산 2000g 을 중합 오토클레이브에서 균질상태로 혼합하고, 2.5시간동안 저어주며 반응을 진행시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻는다. 폴리머를 포함하는 용액을 오토클레이브에서 내보내고, 2,6-디터셔리부틸 히드로퀴논의 3wt.% 에탄올 용액 80ml를 첨가하여 반응을 종료시키고, 유기 용매를 제거하고 폴리머를 건조하여 폴리이소프렌 240g을 얻는다. 전환비율은 80%이다. 테스트에서 측정된 바에 의하면, 상기 폴리이소프렌의 시스-1,4구조에서 폴리이소프렌의 양은 98.3%이며, 분자량 분포는 쌍봉형 분포이며, 고분자량 성분 분획의 피크 분자량은 1.6 x 106 이고, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량은 4.8 x 105이며, 분자량 분포 지수는 2.62 이고, 무니 점도는 92이다.
비교예 4
본 비교예는 폴리이소프렌과 그의 제조방법을 비교하고자 제공된 것이다.
질소 보호 하에, 20℃에서, 이소프렌 300g 과, 실시예 2에서 얻어지는 희토류 촉매 C12 140ml, 그리고 헥산 2000g 을 중합 오토클레이브에서 균질상태로 혼합하고, 1시간동안 저어주며 반응을 진행시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻는다. 폴리머를 포함하는 용액을 오토클레이브에서 내보내고, 2,6-디터셔리부틸 히드로퀴논의 3wt.% 에탄올 용액 80ml를 첨가하여 반응을 종료시키고, 유기 용매를 제거하고 폴리머를 건조하여 폴리이소프렌 77g을 얻는다. 전환비율은 26%이다. 테스트에서 측정된 바에 의하면, 상기 폴리이소프렌의 시스-1,4구조에서 폴리이소프렌의 양은 96.8%이며, 분자량 분포는 쌍봉형 분포이며, 고분자량 성분 분획의 피크 분자량은 6.9 x 105 이고, 저분자량 성분 분획의 피크 분자량은 2.2 x 105이며, 분자량 분포 지수는 2.81 이고, 무니 점도는 37이다.
테스트 예
본 테스트 예는 본 발명에서 쌍봉형 분포를 가진 폴리이소프렌 고무의 성능을 기술하고자 제공된 것이다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 폴리이소프렌을 ASTM D3404의 혼합 방법 및 방식에 따라 혼합한다. 혼합을 위해 사용되는 방식은, 폴리이소프렌 고무 100 중량부에 산화 아연 5 중량부, 스테아르산 2 중량부, 황 2.25 중량부, 공업용 카본 블랙 35 중량부, 및 N-터셔리부틸-2-벤조시아졸 설펜아마이드(N-teriarybutyl-2-benzothiazole sulfenamide (TBBS)) 촉진제 0.70 중량부를 첨가한다. 밀폐식 혼합기는 실험실용 1.57L Banbury mini-type 밀폐식 혼합기를 사용한다. 혼합 후, 145℃에서 35분동안 혼합물을 경화하여 가황물을 얻는다. GB/T 528 방법에 의해 가황물의 인장성질을 테스트하였으며, 그 결과는 표 5와 같다.
폴리이소프렌 밀폐식 혼합기의 최대 전류/A 인장강도/MPa
실시예 1 20 27.6
실시예 2 19 27.2
비교예 1 21 23.5
비교예 2 26 26.6
비교예 3 26 26.8
비교예 4 15 23.2
상기 결과로부터, 본 발명에 의해 제조된 폴리이소프렌의 분자량은 쌍봉형 분포를 나타냄을 알 수 있다. 본 발명에 의해 제조되는 폴리이소프렌이 밀폐식 혼합기에 의해 혼합될 때(실시예 1 및 실시예 2), 밀폐식 혼합기의 최대 전류는 고분자량과 좁은 단봉형 분포를 가진 폴리이소프렌(비교예 3)의 제조에 사용되는 밀폐형 혼합기의 최대 전류보다 확연하게 낮은 값을 나타낸다. 이는 본 발명에 의해 제조되는 폴리이소프렌이 더 높은 가공성을 갖고 있음을 나타낸다. 더욱이, 저분자량과 좁은 단봉형 분포를 가진 폴리이소프렌(비교예 4) 및 혼합 방법에 의해 얻어지는 폴리이소프렌(비교예 1)과 비교할 때, 본 발명에 의해 제조되는 폴리이소프렌은 확연하게 높은 인장 강도를 보인다.
상기 실시예를 통해 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 의해 제한되지는 않는다. 당업자는 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 한, 본 발명의 기술적 특징을 변형하고 수정할 수 있다. 그러나, 이러한 변형 및 수정은 본 발명의 보호 범위으로 간주되어야 할 것이다.
또한, 위의 예제에 설명된 기술적 특징은 모순되지 않는 이상 적절한 형식에 의해 결합될 수 있음을 인지하여야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 가능한 조합은 본 발명에서 구체적으로 설명하지 아니하였다.
또한, 필요에 따라 본 발명의 각각의 예들은 본 발명의 이상과 정신에서 이탈하지 않는 한 자유롭게 결합할 수 있다. 그러나, 이러한 조합은 본 발명에 개시된 보호 범위로서 간주되어야 할 것이다.

Claims (27)

  1. GPC 테스트에서 측정되는 쌍봉형 분자량 분포를 가지며,
    고분자량 성분 분획의 피크 분자량이 1 x 106 - 2 x 106이고,
    저분자량 성분 분획의 피크 분자량이 2 x 105 - 4 x 105이고,
    고분자량 성분 분획 : 저분자량 성분 분획의 중량비가 1-25 : 1인,
    폴리이소프렌.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자량 성분 분획 : 저분자량 성분 분획의 중량비가 5-20 : 1인 것을 특징으로 하는 폴리이소프렌.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소프렌에서 cis-1,4-구조의 비율이 98% 보다 높은 것을 특징으로 하는 폴리이소프렌.
  4. 폴리이소프렌의 제조 방법으로서,
    희토류 촉매 I 및 희토류 촉매 II의 존재 하에, 제1 유기 용매 중에서, 이소프렌의 중합 반응을 수행하여, 쌍봉형 분자량 분포를 가진 폴리이소프렌을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 중합 반응의 조건은, 상기 폴리이소프렌에서 고분자량 성분 분획의 피크 분자량이 1 x 106 - 2 x 106이고; 저분자량 성분 분획의 피크 분자량이 2 x 105 - 4 x 105이고; 고분자량 성분 분획 : 저분자량 성분 분획의 중량비가 1-25 : 1가 되도록, 조절되며,
    상기 희토류 촉매 I은 물질 A, B 및 D를 제2 유기 용매 중에서 서로 접촉시키고, 이를 제1 에이징 공정(aging process)으로 처리한 다음, 물질 C를 첨가하여 제2 에이징 공정을 처리함으로써 수득하며,
    상기 희토류 촉매 II는 물질 A, C 및 D를 제3 유기 용매 중에서 서로 접촉시키고, 이를 제3 에이징 공정으로 처리한 다음, 물질 B를 첨가하여 제4 에이징 공정을 처리함으로써 수득하며,
    상기 물질 A는 네오디뮴 카르복실레이트이고, 물질 B는 알루미늄 알킬 화합물이고, 물질 C는 할로겐-함유 화합물이고, 물질 D는 공액 다이엔(conjugated diene)이고,
    상기 제1 에이징 공정, 제2 에이징 공정, 제3 에이징 공정, 및 제4 에이징 공정은 동일 조건 또는 다른 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    폴리이소프렌의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 네오디뮴 카르복실레이트가 C1-C20 네오디뮴 카르복실레이트인 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 알루미늄 알킬 화합물이 일반식 AlR3 및/또는 AlHR2로 표시되는 화합물들로부터 선택되되, 상기 R이 C1-C6 알킬인 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 할로겐-함유 화합물이 일반식 AlR2X로 표시되는 알루미늄 알킬 할라이드, 일반식 Al2R3X3로 표시되는 세스퀴-알루미늄 알킬, 일반식 RX로 표시되는 할로겐화된 탄화수소, 및 일반식 R'nX4-nSi로 표시되는 할로겐화된 실란으로부터 선택되되, 상기 식에서, R이 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터셔리 부틸(tertiary butyl), 벤질 또는 알릴이고; X는 Br 또는 Cl이고; R'은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필이고; n은 0-3의 정수인 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 공액 다이엔이 C4-C6 공액 다이엔인 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 희토류 촉매 I을 제조할 때, 성분들의 몰(mol) 비가 A : B : C : D = 1 : 15-30 : 2-4 : 10-30이고;
    상기 희토류 촉매 II를 제조할 때, 성분들의 몰비가 A : B : C : D = 1 : 8-20 : 2-4 : 40-70인 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 제1 에이징 공정, 제2 에이징 공정, 제3 에이징 공정 및 제4 에이징 공정이 불활성 분위기(inert atmosphere)에서 수행되며,
    상기 제1 에이징 공정의 조건은, 온도: 30-60℃, 시간: 10-60분을 포함하며; 상기 제2 에이징 공정의 조건은, 온도: 10-30℃, 시간: 1-48시간을 포함하며; 상기 제3 에이징 공정의 조건은, 온도: 0-30℃, 시간: 5-40분을 포함하며; 상기 제4 에이징 공정의 조건은 온도: 0-30℃, 시간: 10-48시간을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  11. 제4항에 있어서,
    성분 A에 대해 계산하는 경우, 상기 희토류 촉매 I : 희토류 촉매 II의 몰 비가 1 : 1-50인 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 희토류 촉매 I 및 희토류 촉매 II가, 희토류 촉매 II를 먼저 첨가하고, 20-120분 후에, 희토류 촉매 I을 첨가하는 방식으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 중합 반응은 불활성 분위기에서 수행되며;
    상기 중합 반응의 조건은 온도: -60℃ ~ 80℃, 시간: 0.5-7h을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  14. 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 폴리이소프렌.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소프렌으로부터 제조되는 쌍봉형 분자량 분포를 가지는 폴리이소프렌 고무 화합물.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소프렌으로부터 제조되는 쌍봉형 분자량 분포를 가지는 폴리이소프렌 가황물(vulcanizate).
  17. 제5항에 있어서,
    상기 네오디뮴 카르복실레이트가 C6-C10 네오디뮴 카르복실레이트인 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 네오디뮴 카르복실레이트가 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 n-옥토에이트, 네오디뮴 이소-옥토에이트, 네오디뮴 펠라르고네이트, 네오디뮴 네오데카노에이트, 및 네오디뮴 n-데카노에이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  19. 제6항에 있어서,
    상기 알루미늄 알킬 화합물이 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 디에틸 알루미늄 수화물, 디부틸 알루미늄 수화물, 및 디이소부틸 알루미늄 수화물로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  20. 제7항에 있어서,
    상기 할로겐-함유 화합물이 알루미늄 디에틸 모노클로라이드, 알루미늄 디이소부틸 모노클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드 및 이소부틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  21. 제8항에 있어서,
    상기 공액 다이엔이 부타다이엔, 이소프렌, 1,3-펜틸렌, 1,3-헥사다이엔 및 2,3-디메틸 부타다이엔으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  22. 제10항에 있어서,
    상기 제1 에이징 공정의 조건은 온도: 40-50℃, 시간: 15-30분을 포함하며; 상기 제2 에이징 공정의 조건은 온도: 15-25℃, 시간: 16-24시간을 포함하며; 상기 제3 에이징 공정의 조건은 온도: 5-15℃, 시간: 10-20분을 포함하며; 상기 제4 에이징 공정의 조건은 온도: 10-20℃, 시간: 18-24시간을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  23. 제11항에 있어서,
    성분 A에 대해 계산하는 경우, 상기 희토류 촉매 I : 희토류 촉매 II의 몰 비가 1 : 10-38인 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  24. 제12항에 있어서,
    상기 희토류 촉매 I 및 희토류 촉매 II가, 희토류 촉매 II를 먼저 첨가하고, 60-90분 후에, 희토류 촉매 I을 첨가하는 방식으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  25. 제13항에 있어서,
    상기 중합 반응은 불활성 분위기에서 수행되며;
    상기 중합 반응의 조건은 온도: -30℃ ~ 60℃, 시간: 1-3h을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이소프렌의 제조 방법.
  26. 제14항에 따른 폴리이소프렌으로부터 제조되는 쌍봉형 분자량 분포를 가지는 폴리이소프렌 고무 화합물.
  27. 제14항에 따른 폴리이소프렌으로부터 제조되는 쌍봉형 분자량 분포를 가지는 폴리이소프렌 가황물(vulcanizate).
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