CN112142892B

CN112142892B - 双峰分布聚异戊二烯及其制备方法

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Publication number: CN112142892B
Application number: CN201910570351.9A
Authority: CN
Inventors: 赵姜维; 唐正伟; 李建成; 邵明波; 刘天鹤; 张利霞; 孙伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2039-06-27
Also published as: CN112142892A

Abstract

本发明涉及合成橡胶技术领域，具体地，涉及双峰分布聚异戊二烯及其制备方法。该双峰分布聚异戊二烯的分子量呈双峰分布，高分子量组分的峰位分子量为1×10⁶‑2×10⁶g/mol，低分子量组分的峰位分子量为1×10⁵‑1.8×10⁵g/mol，且所述高分子量组分和低分子量组分的含量重量比为2‑25：1。本发明的方法能够更为简单、方便地制得所需的双峰分布聚异戊二烯，由于采用的稀土催化剂呈均相溶液，本发明的方法也更利于实现工业化生产。所得的双峰分布聚异戊二烯分子量中的高分子量组分和低分子量组分的分布均一，能够表现出更好的加工性能和力学性能。

Description

双峰分布聚异戊二烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成橡胶技术领域，具体地，涉及双峰分布聚异戊二烯及其制备方法。

背景技术

天然橡胶是物理机械性能最好的一种橡胶，无论是生胶、混炼胶，还是硫化胶，其强度、伸长率和弹性等性能均较高。这很大程度上得益于天然橡胶具有较高分子量，其重均分子量通常在100万以上。但是较高的分子量将使得橡胶的加工性能较差，而天然橡胶却具有良好的加工性能。橡胶的门尼粘度值是表征橡胶加工性能好坏的重要指标，当门尼粘度大于90时，其加工性能通常较差。天然橡胶的门尼粘度一般在60-70左右，完全满足加工要求，这是由于天然橡胶具有独特分子量分布的缘故。一般认为天然橡胶的分子量分布具有双峰分布，其具有一个高分子量的峰，赋予天然橡胶优异的物理机械性能，同时在低分子量区域具有一个峰或“肩”，这部分起到增塑剂的作用，赋予天然橡胶良好的加工性能。

采用合成法制备的高顺式聚异戊二烯，因其结构与天然橡胶相似，被称为“合成天然橡胶”，是天然橡胶最佳的替代胶种。稀土催化剂具有高催化活性、高顺式选择性、高分子量等特点，被认为是最适合制备聚异戊二烯的催化剂。采用稀土催化剂可以制备出高分子量的聚异戊二烯，但分子量呈单峰分布，分子量分布相对较窄。

CN101045768A公开了一种稀土催化剂以及采用该稀土催化剂制备聚异戊二烯的方法，并具体公开了所述稀土催化剂具有如下组分：烷基铝、氯化物、共轭双烯烃和稀土有机化合物(羧酸钕或稀土酸性磷/膦酸盐)，且上述各物质的摩尔比为5-30:1-4:5-20:1；采用该方法制备得到的聚异戊二烯的重均分子量可达143万，分子量分布呈单峰分布，分子量分布指数在3.0以下。这种高分子量呈单峰分布的聚异戊二烯的加工性能较差，与炭黑、硫磺等助剂难以混合均匀，影响最终产品性能，甚至在加工过程中出现松散、脱辊、粘性较差等现象，导致无法继续加工(参见：稀土催化合成橡胶文集，中国科学院长春应用化学所第四研究室著，科学出版社，1980年，365-370页)。

为了便于聚异戊二烯的加工，通常采取以下三种解决方法：一是通过各种措施降低聚异戊二烯的分子量，以牺牲物理机械性能来保障聚合物的加工性能，如CN1295087A公开了在催化体系中引入芳烃、CN1342718A公开了在催化体系中引入3d族过渡金属有机化合物来降低聚合物的分子量；二是通过各种措施增宽聚异戊二烯的分子量分布，合成出一种似馒头状的单峰的宽分子量分布的聚异戊二烯，但是这种聚异戊二烯难以将物理机械性能和加工性能很好地体现出来，与天然橡胶仍然有差距；三是加入操作油来改善加工性能，但由于操作油是小分子，无法与大分子形成交联网络，产品长期使用易迁出，造成产品安全性问题。

目前，制备双峰分子量分布聚合物的研究在合成聚烯烃树脂领域较为常见，有熔体掺混法、分段反应法和双活性中心催化剂法，前两种方法均难以得到混合均匀的双峰分布的聚合物产品，且制备工艺流程复杂、成本较高；采用双活性中心催化剂法可以得到较为理想的双峰分布的聚合物产品。

CN101085818A公开了一种双活性中心的催化剂，可以合成出双峰分布的聚二烯烃，高分子量级份的峰位分子量为6.5×10⁵-9.0×10⁵，低分子量级份的峰位分子量为1.0×10⁵-2.2×10⁵，顺1,4-结构聚二烯烃的含量在96％以上；并具体公开了所述催化剂含有羧酸钕盐化合物、有机铝化合物、含卤化合物以及C₆-C₁₀的羧酸。由于聚异戊二烯大分子链在加工时受机械剪切作用会发生断裂，因此对于双峰聚异戊二烯而言，在不影响加工性能的前提下(当橡胶门尼粘度大于90时，其加工性能通常较差)，高分子量级份的分子量越高则意味着更佳的性能。

CN103450378A公开了一种双峰分布聚异戊二烯，高分子量级份的峰位分子量为1×10⁶-2×10⁶，低分子量级份的峰位分子量为2×10⁵-4×10⁵，且高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为1-25：1。这个缺点在于低分子量级份的分子量仍然相对较高，为获得较好的加工性能，必须含有较多的低分子量级份，使得性能无法达到理想水平。

此外，除了分子量和分子量分布，聚异戊二烯的顺式结构含量也是影响其性能的一个重要因素，聚异戊二烯的顺1,4-结构的含量的小幅度提高可使其性能显著提高(稀土催化合成橡胶文集，中国科学院长春应用化学所第四研究室著，科学出版社，1980年，255-265页)。尽管CN1479754A和CN101186663A公开了一种制备顺1,4-结构含量大于98％聚异戊二烯的方法，但需采用非均相的催化剂和/或苛刻的工艺条件，难以实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用均相稀土催化剂制备得到的双峰分布更为合适的双峰分布聚异戊二烯及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种双峰分布聚异戊二烯，该双峰分布聚异戊二烯的分子量呈双峰分布，高分子量组分的峰位分子量1×10⁶-2×10⁶g/mol，低分子量组分的峰位分子量1×10⁵-1.8×10⁵g/mol，且所述高分子量组分和低分子量组分的含量重量比为2-25：1。

本发明第二方面提供一种双峰分布聚异戊二烯的制备方法，该方法包括：

(1)在有机溶剂中，且稀土催化剂I的存在下，将作为单体的异戊二烯进行第一聚合反应；

(2)在引入稀土催化剂II下，将第一聚合反应的产物进行第二聚合反应；

其中，所述第一聚合反应和第二聚合反应使得所得的聚异戊二烯的分子量呈双峰分布，且高分子量组分的峰位分子量为1×10⁶-2×10⁶g/mol，低分子量组分的峰位分子量为1×10⁵-1.8×10⁵g/mol，所述高分子量组分和低分子量组分的含量重量比为2-25：1；

其中，所述稀土催化剂I为含有组分A1、组分B1、组分C1、组分D1和组分E1的均相溶液；

所述稀土催化剂II为含有组分A2、组分B2、组分C2、组分D2和组分E2的均相溶液；

组分A1和A2各自独立地选自：式(1)所示的膦酸钕类化合物；

组分B1：三烷基铝类化合物；

组分B2：二烷基氢化铝类化合物；

组分C1和组分C2各自独立地选自：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；

组分D1和D2各自独立地选自：共轭二烯烃；

组分E1和E2各自独立地选自：式(2)所示的化合物；

其中，R^a1、R^a2、R^b1、R^b2、R^c1、R^c2、R^d1、R^d2和R^d3各自独立地为氢、羟基、C₁-C₂₀的烷基或C₁-C₂₀的烷氧基；

所述稀土催化剂I中，A1、B1和E1的摩尔比为1：7-10：0.4-0.8；

所述稀土催化剂II中，A2、B2和E2的摩尔比为1：30-50：0.4-0.8。

本发明第三方面提供了由上述方法制得的双峰分布聚异戊二烯。

本发明的方法能够更为简单、方便地制得所需的双峰分布聚异戊二烯，由于采用的稀土催化剂呈均相溶液，本发明的方法也更利于实现工业化生产。所得的双峰分布聚异戊二烯分子量中的高分子量组分和低分子量组分的分布均一，能够表现出更好的加工性能和力学性能。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种双峰分布聚异戊二烯，该双峰分布聚异戊二烯的分子量呈双峰分布，高分子量组分的峰位分子量为1×10⁶-2×10⁶g/mol，低分子量组分的峰位分子量为1×10⁵-1.8×10⁵g/mol，且所述高分子量组分和低分子量组分的含量重量比为2-25：1。

本发明中，聚异戊二烯通过GPC测得的分子量分布为双峰分布是指通过同一次反应得到的聚异戊二烯产品均为双峰分布，即在相同的GPC测试条件下对来自同一次反应的聚异戊二烯产品任意取样分析测得的分子量分布均为双峰分布。

本发明中，聚异戊二烯通过GPC测得的高分子量组分的峰位分子量为1×10⁶-2×10⁶g/mol，低分子量组分的峰位分子量为1.0×10⁵-1.8×10⁵g/mol是指在相同的GPC测试条件下对来自同一次反应的聚异戊二烯产品任意取样分析测得的分子量分布均为双峰分布，且每次GPC测试测得的高分子量级份和低分子量级份的峰位分子量均在上述范围内，并且对来自同一次反应的聚异戊二烯产品任意取样分析测得的高分子量级组分的峰位分子量最大值与最小值差值小于或等于2×10⁵g/mol，低分子量级组分的峰位分子量最大值与最小值差值小于或等于1×10⁴g/mol。

本发明中，聚异戊二烯通过GPC测得的上述双峰分布的聚异戊二烯的高分子量组分含量与低分子量组分含量的重量比均为2-25：1，且对来自同一次反应的聚异戊二烯产品任意取样分析测得高分子量组分含量与低分子量组分含量的重量比误差小于或等于5％，这里的误差根据公式：误差＝(最大值-最小值)/平均值*100％来计算得到。其中任意取样表示对取样的位置和取样的次数没有限定，具体操作时一般可以通过将聚异戊二烯产品从聚合反应釜取出后，从上中下和内外按对称位置取5-20个样品在相同条件下进行GPC测试。

其中，峰位分子量是指峰位淋洗体积对应的分子量，即，含量最大的分子的分子量。所述峰位分子量可以通过凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。

根据本发明，为了更好地协调所述聚异戊二烯的力学性能与加工性能，所述高分子量组分含量与低分子量组分含量的重量比优选为9-25：1。所述高分子量组分含量与低分子量组分含量的重量可以按照本领域技术人员公知的方法进行测定，例如，可以采用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。进一步优选地，所述聚异戊二烯中顺1,4-聚合结构的含量为98mol％以上，优选为98-99mol％。

本发明第二方面提供了一种双峰分布聚异戊二烯的制备方法，该方法包括：

其中，所述第一聚合反应和第二聚合反应使得所得的聚异戊二烯的分子量呈双峰分布，且高分子量组分的峰位分子量1×10⁶-2×10⁶g/mol，低分子量组分的峰位分子量1×10⁵-1.8×10⁵g/mol，所述高分子量组分和低分子量组分的含量重量比为2-25：1；

组分A1和A2各自独立地选自：式(1)所示的膦酸钕类化合物；

组分B1：三烷基铝类化合物；

组分B2：二烷基氢化铝类化合物；

组分D1和D2各自独立地选自：共轭二烯烃；

组分E1和E2各自独立地选自：式(2)所示的化合物；

所述稀土催化剂I中，A1、B1和E1的摩尔比为1：7-10：0.4-0.8；

所述稀土催化剂II中，A2、B2和E2的摩尔比为1：30-50：0.4-0.8。

根据本发明，为了提高所述稀土催化剂各个组份间的配合作用，优选地，所述稀土催化剂I中，A1、C1和D1的摩尔比为1：2-4：10-80。优选地，所述稀土催化剂II中，A2、C2和D2的摩尔比为1：2-4：10-80。

根据本发明，优选地，R^a1、R^a2、R^b1、R^b2、R^c1和R^c2各自独立地为C₁-C₂₀的烷基或C₁-C₂₀的烷氧基，优选为C₄-C₁₂的烷基或C₄-C₁₂的烷氧基，更优选为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。

根据本发明，优选地，R^d1、R^d2和R^d3各自独立地为羟基、C₄-C₁₂的烷基或C₄-C₁₂的烷氧基；更优选地，R^d1为羟基，R^d2和R^d3各自独立地为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。

其中，所述膦酸钕类化合物的具体实例例如可以选自以下式中所示的化合物中的一种或多种：

式(1-1)：式(1)中，R^a1、R^a2、R^b1、R^b2、R^c1和R^c2均为2-乙基己氧基(即为二(2-乙基己基)膦酸酯钕)；

式(1-2)：式(1)中，R^a1、R^b1和R^c1均为2-乙基己氧基，R^a2、R^b2和R^c2均为2-乙基己基(即为(2-乙基己基)磷酸单-2-乙基己基酯钕)；

式(1-3)：式(1)中，R^a1、R^a2、R^b1、R^b2、R^c1和R^c2均为2-乙基己基(即为二(2-乙基己基)次膦酸钕)。

其中，所述膦酸钕类化合物可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。

其中，式(2)所示的化合物的具体实例例如可以选自以下式中所示的化合物中的一种或多种：

式(2-1)：式(2)中，R^d1为羟基，R^d2和R^d3均为2-乙基己氧基(即为二(2-乙基己基)膦酸酯)；

式(2-2)：式(2)中，R^d1为羟基，R^d2为2-乙基己氧基，R^d3为2-乙基己基(即为(2-乙基己基)磷酸单-2-乙基己基酯)；

式(2-3)：式(2)中，R^d1为羟基，R^d2和R^d3均为2-乙基己基(即为二(2-乙基己基)次膦酸)。

其中，式(2)所示的化合物可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。

根据本发明，优选地，所述三烷基铝类化合物由式Al(R)₃所表示，所述二烷基氢化铝类化合物由式AlH(R)₂所表示，各个R各自独立地选自C₁-C₆的烷基。优选地，所述三烷基铝类化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三已基铝和三异丁基铝中的一种或多种；所述二烷基氢化铝类化合物为二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述卤代烷基铝由式Al(R¹)₂X所表示，所述卤代硅烷由式Si(R¹)_4-nX_n所表示，所述倍半卤代烷基铝由式Al₂(R¹)₃X₃所表示，其中，各个R¹各自独立地选自C₁-C₆的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素(例如为F、Cl、Br)，n为1-4的整数。更优选地，所述卤代化合物为二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的一种或多种。

根据本发明，组分D1和D2各自独立地选自共轭二烯烃，所述共轭二烯烃优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和2,4-己二烯中的一种或多种，主要起到稳定催化剂活性中心和提高催化活性的作用。应当理解的是，当组分D1和D2为异戊二烯时，该异戊二烯与下文中用于形成聚异戊二烯的异戊二烯应当单独计量。

根据本发明，优选地，所述均相溶液中采用的溶剂为C₅-C₁₀烷烃、C₅-C₁₀环烷烃和C₆-C₁₂的芳烃中的一种或多种，优选为戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述均相溶液中，该溶剂的用量使得所述组分A1或组分A2的浓度为0.01-0.5mmol/L，优选为0.01-0.1mmol/mL，更优选为0.01-0.02mmol/mL。

根据本发明，所述稀土催化剂I的制备优选包括：先将组分A1、组分E1和组分D1进行混合(可以在室温混合，例如10-30℃)，而后引入组分B1并于10-70℃下混合10-200min，最后引入组分C1并于40-80℃下混合30-300min。其中，溶剂可以在第一步混合中引入。

根据本发明，所述稀土催化剂II的制备优选包括：先将组分A2、组分E2和组分D2进行混合(可以在室温混合，例如10-30℃)，而后引入组分B2并于10-70℃下混合10-200min，最后引入组分C2并于40-80℃下混合30-300min。其中，溶剂可以在第一步混合中引入。

其中，所述组分A1或A2可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分A1或A2以溶液的形式提供时，该组分A1或A2的溶液的浓度例如可以为0.01-0.5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。

其中，所述组分B1或B2可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分B1或B2以溶液的形式提供时，该组分B1或B2的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。

其中，所述组分C1或C2可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分C1或C2以溶液的形式提供时，该组分C1或C2的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。

其中，所述组分D1或D2可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分D1或D2以溶液的形式提供时，该组分D1或D2的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。

其中，所述组分E1或E2可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分E1或E2以溶液的形式提供时，该组分E1或E2的溶液的浓度例如可以为0.01-0.5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。

根据本发明，本发明的方法将通过控制所述第一聚合反应和第二聚合反应使得所得的聚异戊二烯的分子量呈双峰分布，且高分子量组分的峰位分子量1×10⁶-2×10⁶g/mol，低分子量组分的峰位分子量1×10⁵-1.8×10⁵g/mol，所述高分子量组分和低分子量组分的含量重量比为2-25：1。更优选地，所述第一聚合反应和第二聚合反应使得所得的聚异戊二烯中高分子量组分和低分子量组分的含量重量比为9-25：1。在本发明的一种优选的实施方式中，所述第一聚合反应和第二聚合反应使得所得的聚异戊二烯中所述双峰分布聚异戊二烯中顺1,4-聚合结构的含量98mol％以上。

为此，优选情况下，所述第一聚合反应的条件包括：温度为0-60℃，时间为0.5-2h。更优选地，所述第一聚合反应的条件包括：温度为20-45℃，时间为0.5-1.5h；

根据本发明，优选情况下，所述第二聚合反应的条件包括：温度为30-90℃，时间为1-4h。更优选地，所述第二聚合反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为1.5-3h。

根据本发明，为了克服氧气破坏催化剂活性中心，所述聚合反应可以在惰性气氛中进行。保持惰性气氛的方法可以为将反应容器抽真空后通入选自氮气、氩气、氦气等气体。

根据本发明，所述有机溶剂可以为对聚合反应惰性的任何烃类溶剂，所述有机溶剂例如可以为C₅-C₁₀烷烃、C₅-C₁₀环烷烃和C₆-C₁₂的芳烃中的一种或多种，优选为己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。其中，所述有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的异戊二烯，所述有机溶剂的用量为300-1200重量份。该有机溶剂可以在步骤(1)时全部引入，也可以部分在步骤(1)中引入，部分在步骤(2)中引入。在将有机溶剂分为两部分引入时，其中，步骤(1)引入的有机溶剂和步骤(2)中引入的有机溶剂的重量比优选为100：1-20。

作为单体的异戊二烯可以在步骤(1)时全部引入，也可以部分在步骤(1)中引入，部分在步骤(2)中引入。在将作为单体的异戊二烯分为两部分引入时，其中，步骤(1)引入的异戊二烯和步骤(2)中引入的异戊二烯的重量比优选为100：1-20。

根据本发明，上述聚合反应可以以单釜间歇或连续的方式进行，也可以以多釜串联连续的方式进行，还可以以多釜先并联再串联连续的方式进行。

根据本发明，待聚合反应结束后，可以对所述聚合反应进行终止，终止可以采用本领域常规的终止剂进行终止，本发明对此并无特别的限定。

本发明第二方面提供了由上述方法制得的聚异戊二烯。

由上述方法制得的聚异戊二烯具有非常好的均一性，如上文中所描述的；并且，本发明所得的该聚异戊二烯能够表现出更好的加工性能。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下例子中，门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201 SK-160型无转子门尼粘度仪测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。

分子量和分子量分布采用日本东曹产HLC-8320型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，配置2根TSKgel SuperMultiporeHZ-M分析柱，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃。顺1,4-聚合结构含量采用Nicolet iS5中红外光谱仪测定。

制备例1

将30mL的盐酸(浓度为10mol/L)加入至0.05mol的Nd₂O₃中，而后加热至沸腾并搅拌30min，得到的NdCl₃水溶液呈淡紫色透明状。将0.3mol二(2-乙基己基)膦酸酯的丙酮溶液(180mL的丙酮)加入到450mL的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠含量为0.3mol)中，混合均匀得到浅黄色溶液，而后加入上述NdCl₃水溶液，搅拌混合得到含有细小白色颗粒状沉淀物的悬浊液，过滤并用适量蒸馏水和丙酮分别洗涤滤饼3次后，置于60℃烘箱中干燥72小时，即得到二(2-乙基己基)膦酸酯钕。

催化剂制备例1

在氮气保护下，将20mL的己烷、1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2mL二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液(含0.8mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯)和4mL异戊二烯于25℃下混合均匀。然后于30℃下加入7.5mL浓度为1mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，并搅拌混合30分钟。接着升温至60℃，再加入2.7mL的浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂C11，其中，钕元素的含量为0.02762mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、三异丁基铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：7.5：2.7：40：0.5。

催化剂制备例2

在氮气保护下，将20mL的己烷、1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2mL二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液(含0.4mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯)和5mL异戊二烯于25℃下混合均匀。然后于30℃下加入9.6mL浓度为1mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，并搅拌混合30分钟。接着升温至60℃，再加入3.0mL的浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂C12，其中，钕元素的含量为0.02525mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、三异丁基铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：9.6：3：50：0.4。

催化剂制备例3

在氮气保护下，将20mL的己烷、1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2mL二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液(含0.4mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯)和5mL异戊二烯于25℃下混合均匀。然后于60℃下加入32mL浓度为1mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液，并搅拌混合15分钟。接着再在60℃加入3.2mL的浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂C21，其中，钕元素的含量为0.01608mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：32：3.2：50：0.4。

催化剂制备例4

在氮气保护下，将20mL的己烷、1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2mL二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液(含0.6mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯)和5mL异戊二烯于25℃下混合均匀。然后于30℃下加入40mL浓度为1mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液，并搅拌混合30分钟。接着升温至60℃，再加入3.3mL的浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂C22，其中，钕元素的含量为0.01422mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：40：3.3：50：0.6。

催化剂制备例5

在氮气保护下，将20mL的己烷、1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2mL二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液(含0.8mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯)和4mL异戊二烯于25℃下混合均匀。然后于30℃下加入48mL浓度为1mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液，并搅拌混合15分钟。接着升温至50℃，再加入2.8mL的浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂C23，其中，钕元素的含量为0.01302mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：48：2.8：40：0.8。

催化剂制备对比例1

根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，浓度为1mol/L的三异丁基铝的己烷溶液的用量为12mL，从而制得催化剂DC11，二(2-乙基己基)膦酸酯钕、三异丁基铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：12：2.7：40：0.5。

催化剂制备对比例4

根据催化剂制备例3所述的方法，不同的是，浓度为1mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液的用量为25mL，从而制得催化剂DC21，二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：25：3.2：50：0.4。

实施例1

本实施例用于说明本发明的双峰分布聚异戊二烯及其制备方法。

在氮气保护下，在30℃下，将200g异戊二烯、8.5mL稀土催化剂C11和1500g己烷在聚合釜中混合均匀，并搅拌反应60分钟后，加入44mL稀土催化剂C21和100g己烷形成的混合液，升温至60℃继续搅拌反应2小时，得到含聚合物的溶液。将该含聚合物的溶液自釜中放出并加入100mL质量浓度为3％的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得到186g聚异戊二烯，转化率为93％。其顺1,4-聚合结构的含量和门尼粘度值见表3所示。

将所得聚异戊二烯产品制成长约10cm，宽和高约5cm的长方体样品，从长方体样品的六个面的中心以及长方体样品的中心进行取样测试，结果如下表1所示；表3对高分子量组分和低分子量组分的测试结果进行了统计。

表1

实施例2

在氮气保护下，在30℃下，将200g异戊二烯、7.6mL由稀土催化剂C12和1500g己烷在聚合釜中混合均匀，并搅拌反应60分钟后，加入50mL稀土催化剂C23和100g己烷形成的混合液，升温至60℃继续搅拌反应2小时，得到含聚合物的溶液。将该含聚合物的溶液自釜中放出并加入100mL质量浓度为3％的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得到178g聚异戊二烯，转化率为89％。其顺1,4-聚合结构的含量和门尼粘度值见表3所示。

将所得聚异戊二烯产品制成长约10cm，宽和高约5cm的长方体样品，从长方体样品的六个面的中心以及长方体样品的中心进行取样测试，结果如下表2所示；表3对高分子量组分和低分子量组分的测试结果进行了统计。

表2

实施例3

在氮气保护下，在30℃下，将180g异戊二烯、6.2mL稀土催化剂C11和1500g己烷在聚合釜中混合均匀，并搅拌反应40分钟后，加入62mL稀土催化剂C22、20g异戊二烯及100g己烷形成的混合液，升温至60℃继续搅拌反应2小时，得到含聚合物的溶液。将该含聚合物的溶液自釜中放出并加入100mL质量浓度为3％的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得到191g聚异戊二烯，转化率为95.5％。其顺1,4-聚合结构的含量和门尼粘度值见表3所示。

将所得聚异戊二烯产品制成长约10cm，宽和高约5cm的长方体样品，从长方体样品的六个面的中心以及长方体样品的中心进行取样测试，表3对高分子量组分和低分子量组分的测试结果进行了统计。

实施例4

在氮气保护下，在30℃下，将200g异戊二烯、8.5mL稀土催化剂C11和1500g己烷在聚合釜中混合均匀，并搅拌反应2小时后，加入41mL稀土催化剂C22，升温至60℃继续搅拌反应1小时，得到含聚合物的溶液。将该含聚合物的溶液自釜中放出并加入100mL质量浓度为3％的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得到194g聚异戊二烯，转化率为97％。其顺1,4-聚合结构的含量和门尼粘度值见表3所示。

实施例5

在氮气保护下，在50℃下，将180g异戊二烯、6.7mL稀土催化剂C11和1500g己烷在聚合釜中混合均匀，并搅拌反应1小时后，加入55mL稀土催化剂C22和20g异戊二烯及100g己烷形成的混合液，升温至50℃继续搅拌反应1小时，得到含聚合物的溶液。将该含聚合物的溶液自釜中放出并加入100mL质量浓度为3％的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得到171g聚异戊二烯，转化率为85.5％。其顺1,4-聚合结构的含量和门尼粘度值见表3所示。

对比例1

根据实施例1所述的方法，不同的是，改变催化剂的引入顺序，即新加入44mL稀土催化剂C21，搅拌反应后，再加入8.5mL稀土催化剂C11；得到聚异戊二烯，其顺1,4-聚合结构的含量和门尼粘度值见表3所示。

对比例2

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等体积量的催化剂DC11代替催化剂C11；得到聚异戊二烯，其顺1,4-聚合结构的含量和门尼粘度值见表3所示。

对比例3

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等体积量的催化剂DC21代替催化剂C21；得到聚异戊二烯，其顺1,4-聚合结构的含量和门尼粘度值见表3所示。

表3

测试例

本测试例用于说明本发明的双峰分布聚异戊二烯橡胶的性能。

按照ASTM D3403中配方和混炼方法对上述例子制备的聚异戊二烯进行了混炼。所用的混炼配方为：以聚异戊二烯橡胶的重量为100重量份，加入5重量份氧化锌、2重量份硬脂酸、2.25重量份硫磺、35重量份工业参比炭黑和0.70重量份促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺(TBBS)。所用的密炼机为本伯里1.57L实验室用小型密炼机。混炼后的胶料再在145℃下硫化35分钟得到硫化胶。按照GB/T 528的方法对硫化胶的拉伸性能进行了测试，结果如表4所示。

表4

聚异戊二烯	密炼机最高电流/A	拉伸强度/MPa
			实施例1	18	28.3
实施例2	19	29.1
			对比例1	17	24.2
对比例3	24	27.8

通过表4，本发明的方法所得的双峰聚异戊二烯同时具有较高的加工性能和力学性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种双峰分布聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，该方法包括：

（1）在有机溶剂中，且稀土催化剂I的存在下，将作为单体的异戊二烯进行第一聚合反应；

（2）在引入稀土催化剂II下，将第一聚合反应的产物进行第二聚合反应；

组分A1和A2各自独立地选自：式（1）所示的膦酸钕类化合物；

组分B1：三烷基铝类化合物；

组分B2：二烷基氢化铝类化合物；

组分D1和D2各自独立地选自：共轭二烯烃；

组分E1和E2各自独立地选自：式（2）所示的化合物；

式（1）

；式（2）

；

所述稀土催化剂I中，A1、B1和E1的摩尔比为1：7-10：0.4-0.8；

所述稀土催化剂II中，A2、B2和E2的摩尔比为1：30-50：0.4-0.8。

2.根据权利要求1的方法，其中，

所述稀土催化剂I中，A1、C1和D1的摩尔比为1：2-4：10-80；

所述稀土催化剂II中，A2、C2和D2的摩尔比为1：2-4：10-80。

3.根据权利要求1或2的方法，其中，R^a1、R^a2、R^b1、R^b2、R^c1和R^c2各自独立地为C₁-C₂₀的烷基或C₁-C₂₀的烷氧基；

R^d1、R^d2和R^d3各自独立地为羟基、C₄-C₁₂的烷基或C₄-C₁₂的烷氧基。

4.根据权利要求3的方法，其中，R^a1、R^a2、R^b1、R^b2、R^c1和R^c2各自独立地为C₄-C₁₂的烷基或C₄-C₁₂的烷氧基；

R^d1为羟基，R^d2和R^d3各自独立地为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。

5.根据权利要求4的方法，其中，R^a1、R^a2、R^b1、R^b2、R^c1和R^c2各自独立地为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。

6.根据权利要求1-2和4-5中任意一项所述的方法，其中，所述三烷基铝类化合物由式Al(R)₃所表示，所述二烷基氢化铝类化合物由式AlH(R)₂所表示，各个R各自独立地选自C₁-C₆的烷基；

所述卤代烷基铝由式Al(R¹)₂X所表示，所述卤代硅烷由式Si(R¹)_4-nX_n所表示，所述倍半卤代烷基铝由式Al₂(R¹)₃X₃所表示，其中，各个R¹各自独立地选自C₁-C₆的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素，n为1-4的整数。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，

所述三烷基铝类化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三已基铝和三异丁基铝中的一种或多种；所述二烷基氢化铝类化合物为二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，

所述卤代化合物为二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，

所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和2,4-己二烯中的一种或多种。

10.根据权利要求1-2、4-5和7-9中任意一项所述的方法，其中，以钕计的所述稀土催化剂I的用量和作为单体的异戊二烯的用量的摩尔比为6.0×10^-5~8.5×10^-5：1；

以钕计的所述稀土催化剂II的用量和作为单体的异戊二烯的用量的摩尔比为2.0×10^-4~4.0×10^-4：1。

11.根据权利要求1-2、4-5和7-9中任意一项所述的方法，其中，所述第一聚合反应的条件包括：温度为0-60℃，时间为0.5-2h。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，

所述第一聚合反应的条件包括：温度为20-45℃，时间为0.5-1.5h。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，

所述第二聚合反应的条件包括：温度为30-90℃，时间为1-4h。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，

所述第二聚合反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为1.5-3h。

15.由权利要求1-14中任意一项所述的方法制得的双峰分布聚异戊二烯。

16.根据权利要求15所述的聚异戊二烯，其中，该双峰分布聚异戊二烯的分子量呈双峰分布，高分子量组分的峰位分子量为1×10⁶-2×10⁶g/mol，低分子量组分的峰位分子量为1×10⁵-1.8×10⁵g/mol，且所述高分子量组分和低分子量组分的含量重量比为2-25：1。

17.根据权利要求15所述的聚异戊二烯，其中，所述高分子量组分和低分子量组分的含量重量比为9-25：1。

18.根据权利要求15所述的聚异戊二烯，其中，所述双峰分布聚异戊二烯中顺1,4-聚合结构的含量98mol%以上。