FR2990946A1 - Polyisoprene, procede de preparation, caoutchouc de polyisoprene et produit issu de la vulcanisation de ce dernier - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un polyisoprène, un procédé de préparation de polyisoprène, le polyisoprène préparé par le procédé, un caoutchouc de polyisoprène et un produit de vulcanisation de polyisoprène préparé à partir du polyisoprène. Le procédé de préparation de polyisoprène comprend la polymérisation de l'isoprène dans un premier solvant organique en présence d'un catalyseur I à base de terres rares et d'un catalyseur II à base de terres rares, par laquelle on obtient un polyisoprène présentant une distribution bimodale de poids moléculaires, les conditions de la polymérisation étant contrôlées pour obtenir des poids moléculaires élevés et bas et un rapport pondéral bien définis. Comme la distribution des poids moléculaires du polyisoprène obtenu est bimodale, le polyisoprène possède non seulement les propriétés mécaniques d'un polyisoprène de poids moléculaire élevé, mais également l'aptitude à la transformation d'un polyisoprène de bas poids moléculaire.
Description
POLYISOPRÈNE, PROCÉDÉ DE PREPARATION, CAOUTCHOUC DE POLYISOPRÈNE ET PRODUIT ISSU DE LA VULCANISATION DE CE DERNIER La présente invention concerne un polyisoprène, un procédé de préparation de polyisoprène, le polyisoprène préparé par le procédé, un caoutchouc de polyisoprène et un produit de vulcanisation de polyisoprène préparé à partir du polyisoprène.
Le caoutchouc naturel est un caoutchouc possédant les meilleures propriétés physiques et mécaniques. Le caoutchouc brut, les composés de caoutchouc et les produits issus de la vulcanisation du caoutchouc naturel présentent tous une résistance, un allongement et une élasticité, etc. tout à fait exceptionnels. Les excellentes propriétés du caoutchouc naturel sont dues en grande partie au poids moléculaire élevé du caoutchouc naturel. Le poids moléculaire moyen en poids du caoutchouc naturel est habituellement supérieur à 1 million. Cependant, un poids moléculaire élevé pour un caoutchouc induit toujours une aptitude médiocre à la transformation. L'aptitude à la transformation du caoutchouc naturel est toutefois favorable. La viscosité Mooney d'un caoutchouc est un facteur important qui caractérise l'aptitude à la transformation d'un caoutchouc. Si la viscosité Mooney est supérieure à 90, l'aptitude à la transformation est habituellement médiocre. La viscosité Mooney du caoutchouc naturel est habituellement d'environ 60 à 70, ce qui répond totalement aux exigences de transformation car le caoutchouc naturel présente une distribution unique de poids moléculaires. Il est généralement admis que la distribution des poids moléculaires du caoutchouc naturel est bimodale, dans laquelle un pic de poids moléculaire élevé confère d'excellentes propriétés physiques et mécaniques au caoutchouc naturel et un pic ou « épaulement » dans la région des poids moléculaires bas fournit un effet d'agent plastifiant et confère au caoutchouc naturel une aptitude favorable à la transformation. Un polyisoprène à haute teneur en cis préparé dans un procédé de synthèse est considéré comme étant un « caoutchouc naturel synthétique » et est le meilleur substitut du caoutchouc naturel, car sa structure est similaire à celle du caoutchouc naturel. Les catalyseurs à base de terres rares possèdent une activité catalytique élevée, une sélectivité cis élevée et un poids moléculaire élevé, et sont considérés comme les meilleurs catalyseurs pour préparer les polyisoprènes. Bien qu'un polyisoprène de poids moléculaire élevé puisse être préparé avec des catalyseurs à base de terres rares, la distribution des poids moléculaires du polyisoprène est unimodale et couvre une plage très étroite. Par exemple, un catalyseur à base de terres rares et un procédé de préparation de polyisoprène avec un catalyseur à base de terres rares sont décrits dans CN 101 045 768A, le catalyseur à base de terres rares décrit étant constitué des composants suivants : un alkyl aluminium, des chlorures, un diène conjugué et un carboxylate de néodyme, et le rapport molaire entre les composants est 5 à 30 : 1 à 4 : 5 à 20 : 1. Le poids moléculaire moyen en poids d'un polyisoprène préparé selon ce procédé peut atteindre 1,43 million, mais la distribution des poids moléculaires est unimodale et l'indice de distribution des poids moléculaires est au plus de 3,0. Le polyisoprène de poids moléculaire élevé à distribution unimodale présente une aptitude médiocre à la transformation, ne peut pas être mélangé de manière homogène avec des agents auxiliaires, tel que du noir de carbone et du soufre, a un effet défavorable sur la performance du produit final et peut même entraîner des phénomènes de relâchement, de séparation et de viscosité médiocre, ce qui aboutit à l'échec de la transformation (voir Collection of Articles on Rare Earth Catalyzed Synthetic Rubber, the Fourth Research Department of CAS Changchun Institute of Applied Chemistry, Science Express, 1980, p 365-370). Pour faciliter la transformation d'un polyisoprène, les deux solutions suivantes sont habituellement utilisées : la première solution consiste à diminuer le poids moléculaire du polyisoprène afin d'assurer l'aptitude à la transformation du polymère, au détriment des propriétés physiques et mécaniques. Par exemple, un procédé d'introduction d'hydrocarbures aromatiques dans le système catalytique afin de diminuer le poids moléculaire du polymère est décrit dans CN 1 295 087 A, et un procédé d'introduction de composés organiques contenant des métaux de transition 3d dans le système catalytique afin de diminuer le poids moléculaire du polymère est décrit dans CN 1 342 718 A. La seconde solution consiste à élargir la plage de distribution des poids moléculaires du polyisoprène, et ainsi synthétiser un polyisoprène ayant une distribution unimodale de poids moléculaires étendue et en forme de pain cuit à la vapeur. Cependant, un tel polyisoprène ne présente pas simultanément d'excellentes propriétés physiques et mécaniques et une aptitude élevée à la transformation, et ne rejoint pas encore le caoutchouc naturel en ce qui concerne les propriétés physiques et mécaniques et l'aptitude à la transformation. Actuellement, on trouve fréquemment des travaux de recherche sur la préparation d'un polymère possédant une distribution bimodale de poids moléculaires dans le domaine des résines de polyoléfines synthétiques. Les procédés comprennent un procédé par mélange à l'état fondu, un procédé par réaction par étapes et un procédé faisant appel à un catalyseur à double centre actif. Avec les deux premiers procédés, il est difficile d'obtenir des produits polymères à distribution bimodale mélangés de manière homogène, et le procédé de préparation est complexe et coûteux. Des produits polymères à distribution bimodale relativement idéaux peuvent être obtenus avec le procédé faisant appel à un catalyseur à double centre actif (voir CN 101 085 818 A). Il existe peu de travaux de recherche sur la préparation d'un polymère possédant une distribution bimodale dans le domaine du caoutchouc naturel. CN 101 085 818 A décrit un catalyseur à double centre actif pouvant être utilisé pour synthétiser un polydiène à distribution bimodale, le poids moléculaire maximal de la fraction des composants de poids moléculaire élevé étant de 6,5 x 105 à 9,0 x 105, le poids moléculaire maximal de la fraction des composants de poids moléculaire bas étant de 1,0 x 105 à 2,2 x 105, et la teneur en polydiène à structure cis-1,4 est supérieure à 96 ()/0 ; en outre, il est décrit que le catalyseur comprend des composés de carboxylate de néodyme, des composés d'aluminium organique, des composés halogénés et des acides carboxyliques en C6 à C10. En raison du fait que les chaînes macromoléculaires d'un polyisoprène se rompent sous l'action d'un cisaillement mécanique lors du traitement du polyisoprène, pour un polyisoprène bimodal, plus le poids moléculaire de la fraction des composants de poids moléculaire élevé est élevé, plus la performance du polyisoprène est élevée, à condition que l'aptitude à la transformation ne soit pas affectée (l'aptitude à la transformation d'un caoutchouc est habituellement médiocre si la viscosité Mooney est supérieure à 90). Cependant, il est regrettable qu'aucune avancée significative n'ait été faite lors des recherches destinées à augmenter le poids moléculaire de la fraction des composants de poids moléculaire élevé dans un polyisoprène bimodale.
En outre, la teneur en polyisoprène à structure cis dans un composé de polyisoprène est également un facteur important influençant la performance du composé de polyisoprène, en plus du poids moléculaire et de la distribution des poids moléculaires. Dans le polyisoprène préparé avec le catalyseur à base de terres rares décrit dans CN 85 102 250 A, CN 1 834 121 A ou CN 101 045 768 A, la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 est habituellement d'environ 96 %. Par conséquent, la performance du polyisoprène est inférieure à la performance d'un polyisoprène préparé avec des catalyseurs à base de titane, dans lequel la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 est supérieure à 98 % (voir Collection of Articles on Rare Earth Catalyzed Synthetic Rubber, the Fourth Research Department of CAS Changchun Institute of Applied Chemistry, Science Express, 1980, p 70-82). Même si la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le composé de polyisoprène n'augmente que légèrement, la performance du composé de polyisoprène est significativement améliorée (voir Collection of Articles on Rare Earth Catalyzed Synthetic Rubber, the Fourth Research Department of CAS Changchun Institute of Applied Chemistry, Science Express, 1980, p 255-265). Un procédé de préparation de polyisoprène présentant une teneur en structure cis-1,4 supérieure à 98 % est décrit dans CN 1 479 754 A et CN 101 186 663 A, mais le procédé requiert un catalyseur non homogène et/ou des conditions de traitement très dures. Pour résoudre les problèmes susmentionnés qui existent dans les procédés antérieurs de préparation de polyisoprène, la présente invention propose un polyisoprène à distribution bimodale de poids moléculaires, un procédé de préparation du polyisoprène, le polyisoprène préparé par le procédé, des caoutchoucs de polyisoprène et un produit de vulcanisation produit à partir du polyisoprène. La présente invention propose un polyisoprène possédant une distribution bimodale de poids moléculaires telle que mesurée dans un test CPG, tel que le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé est de 1 x 106 à 2 x 106, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de bas poids moléculaire est de 2 x 105 à 4 x 105 et le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de bas poids moléculaire est de 1 à 25 : 1. La présente invention propose en outre un procédé de préparation de polyisoprène, le procédé comprenant la mise en oeuvre d'une réaction de polymérisation d'isoprène dans un premier solvant organique en présence d'un catalyseur I à base de terres rares et d'un catalyseur II à base de terres rares, pour obtenir un polyisoprène présentant une distribution bimodale de poids moléculaires, dans lequel les conditions de la réaction de polymérisation sont contrôlées pour que le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé dans le polyisoprène soit de 1 x 106 à 2 x 106, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de bas poids moléculaire soit de 2 x 105 à 4 x 105 et le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de bas poids moléculaire soit de 1 à 25 : 1. Le catalyseur I à base de terres rares est obtenu par la mise en contact de substances A, B et D les unes avec les autres dans un deuxième solvant organique et leur traitement par l'intermédiaire d'un premier procédé de maturation, puis par l'ajout d'une substance C et un traitement par l'intermédiaire d'un deuxième procédé de maturation. Le catalyseur II à base de terres rares est obtenu par la mise en contact de substances A, C et D les unes avec les autres dans un troisième solvant organique et leur traitement par l'intermédiaire d'un troisième procédé de maturation, puis par l'ajout d'une substance B et un traitement par l'intermédiaire d'un quatrième procédé de maturation. La substance A est le carboxylate de néodyme, la substance B est un composé d'alkyl aluminium, la substance C est un composé halogéné et la substance D est un diène conjugué. Le premier procédé de maturation, le deuxième procédé de maturation, le troisième procédé de maturation et le quatrième procédé de maturation sont réalisés dans des conditions identiques ou des conditions différentes.
La présente invention propose en outre un polyisoprène préparé par le procédé décrit ci-dessus. La présente invention propose en outre des caoutchoucs de polyisoprène à distribution bimodale, produits à partir du polyisoprène obtenu selon la présente invention.
La présente invention propose en outre un produit de vulcanisation de polyisoprène à distribution bimodale, produit à partir du polyisoprène obtenu selon la présente invention. Le procédé de préparation de polyisoprène de la présente invention utilise astucieusement deux catalyseurs différents à base de terres rares, afin de produire directement un polyisoprène présentant une distribution bimodale de poids moléculaires spécifique, une teneur spécifique de composants dans la fraction de composants de poids moléculaire élevé et une teneur spécifique de composant dans la fraction de composants de bas poids moléculaire dans un seul autoclave. Le procédé est simple et est approprié à la production industrielle. Il est supposé que le catalyseur I à base de terres rares et le catalyseur II à base de terres rares, préparés comme décrit ci-dessus, possèdent des structures différentes au niveau du centre actif. Par conséquent, les deux catalyseurs à base de terres rares possèdent des propriétés différentes et peuvent catalyser la polymérisation de monomères pour obtenir des composés polymères ayant des poids moléculaires différents. De plus, la distribution des poids moléculaires du polyisoprène obtenu avec le procédé de la présente invention est une distribution bimodale. Par conséquent, le polyisoprène possède non seulement les propriétés mécaniques d'un polyisoprène de poids moléculaire élevé, mais également l'aptitude à la transformation d'un polyisoprène de bas poids moléculaire. Puisque le polyisoprène à distribution bimodale de poids moléculaires de la présente invention est obtenu directement dans une réaction de polymérisation, son homogénéité est bien supérieure à celle d'un mélange de polymères présentant les mêmes poids moléculaires maximums, obtenu par le mélange de deux composés de polyisoprène à distribution unimodale de poids moléculaires et dont les poids moléculaires sont différents. En outre, le procédé de préparation est plus simple car la procédure de mélange longue et fastidieuse est omise. Par conséquent, le polyisoprène proposé par la présente invention présente des avantages économiques apparents. De plus, les composés de caoutchouc de polyisoprène produits à partir du polyisoprène présentent une meilleure résistance à la traction et/ou une meilleure aptitude à la transformation. Les autres caractéristiques et avantages de la présente invention sont décrits en détail dans les modes de réalisation présentés ci-dessous.
Des modes de réalisation de la présente invention vont être décrits en détail ci-dessous dans le présent document. Il est entendu que les modes de réalisation décrits dans le présent document sont seulement fournis pour décrire et expliquer la présente invention, et il ne doit pas être considéré qu'ils constituent une limite à la présente invention.
Le polyisoprène de la présente invention possède une distribution bimodale de poids moléculaires telle que mesurée dans un test CPG, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé est de 1 x 106 à 2 x 106, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 2 x 105 à 4 x 105 et le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de bas poids moléculaire est de 1 à 25 : 1. Dans la présente invention, le polyisoprène possède une distribution bimodale de poids moléculaires, telle que mesurée dans un test CPG, ce qui signifie que tous les produits de polyisoprène obtenus dans une même réaction possèdent une distribution bimodale de poids moléculaires, c'est-à-dire que pour tous les produits de polyisoprène obtenus dans une même réaction, quand ils sont soumis à des conditions identiques de test CPG par échantillonnage aléatoire, la distribution des poids moléculaires est toujours une distribution bimodale. Dans la présente invention, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé dans le polyisoprène est de 1 x 106 à 2 x 106, telle que mesurée dans un test CPG, et le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de bas poids moléculaire est de 2 x 105 à 4 x 105, telle que mesurée dans un test CPG, ce qui signifie que pour tous les produits de polyisoprène obtenus dans une même réaction, quand ils sont soumis à des conditions identiques de test CPG par échantillonnage aléatoire, la distribution des poids moléculaires est toujours une distribution bimodale, et les poids moléculaires maximums de la fraction de composants de poids moléculaire élevé et de la fraction de composants de bas poids moléculaire mesurés dans chaque test CPG avec différents échantillons se trouvent au sein des plages mentionnées ci-dessus. En outre, pour tous les produits de polyisoprène obtenus dans une même réaction, quand ils sont testés par échantillonnage aléatoire, la différence entre la valeur maximale et la valeur minimale du poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé est toujours inférieure ou égale à 2 x 105, et la différence entre la valeur maximale et la valeur minimale du poids moléculaire maximal de bas poids moléculaire est toujours inférieure ou égale à 2 x 104.
Dans la présente invention, le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de bas poids moléculaire dans le polyisoprène à distribution bimodale de poids moléculaires est de 1 à 25 : 1, telle que mesurée par CPG, ce qui signifie que pour tous les produits de polyisoprène obtenus dans une même réaction, quand ils sont testés par échantillonnage aléatoire, l'erreur du rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de bas poids moléculaire dans le polyisoprène est toujours inférieure ou égale à 5 %.
Dans le présent document, l'expression « échantillonnage aléatoire » signifie qu'il n'existe aucune restriction quant aux positions des échantillonnages et au nombre des échantillonnages. Lors d'une opération réelle, après le retrait du produit de polyisoprène de l'autoclave de polymérisation, 5 à 20 échantillons sont habituellement prélevés à des positions symétriques dans la partie supérieure, la partie intermédiaire, la partie inférieure, la partie interne et la partie externe du produit de polyisoprène, respectivement, puis testé par CPG dans des conditions identiques. L'erreur est calculée comme suit : erreur = (valeur maximum - valeur minimum)/valeur moyenne * 100 %. Dans le présent document, l'expression « poids moléculaire maximal » fait référence au poids moléculaire correspondant au volume maximal d'élution, c'est-à-dire le poids moléculaire de la fraction à teneur la plus élevée. Le poids moléculaire maximal peut être mesuré avec un chromatographe de perméation sur gel (CPG). Dans la présente invention, pour atteindre un meilleur équilibre entre les propriétés mécaniques et l'aptitude à la transformation du polyisoprène, le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de bas poids moléculaire est de préférence de 5 à 20 : 1. Les teneurs en poids de la fraction de composants de poids moléculaire élevé et de la fraction de composants de bas poids moléculaire peuvent être mesurées avec un procédé bien connu de l'homme du métier. Par exemple, elles peuvent être mesurées avec un chromatographe de perméation sur gel (CPG). De préférence, la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le polyisoprène est supérieure à 98 %. De manière particulièrement préférée, tout le polyisoprène est un polyisoprène à structure cis-1,4 ou le polyisoprène est un mélange de polyisoprène à structure cis-1,4 et de polyisoprène à structure cis-3,4 et la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 est supérieure à 98 %. Le procédé de préparation de polyisoprène de la présente invention comprend la mise en oeuvre d'une réaction de polymérisation d'isoprène dans un premier solvant organique en présence d'un catalyseur I à base de terres rares et d'un catalyseur II à base de terres rares, par laquelle on obtient un polyisoprène présentant une distribution bimodale de poids moléculaires, dans lequel les conditions de la réaction de polymérisation sont contrôlées pour que le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé dans le polyisoprène soit de 1 x 106 à 2 x 106, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de bas poids moléculaire soit de 2 x 105 à 4 x 105 et le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de bas poids moléculaire soit de 1 à 25 : 1. Le catalyseur I à base de terres rares est obtenu par la mise en contact de substances A, B et D les unes avec les autres dans un deuxième solvant organique et leur traitement par l'intermédiaire d'un premier procédé de maturation, puis par l'ajout d'une substance C et un traitement par l'intermédiaire d'un deuxième procédé de maturation. Le catalyseur II à base de terres rares est obtenu par la mise en contact de substances A, C et D les unes avec les autres dans un troisième solvant organique et leur traitement par l'intermédiaire d'un troisième procédé de maturation, puis par l'ajout d'une substance B et un traitement par l'intermédiaire d'un quatrième procédé de maturation. La substance A est le carboxylate de néodyme, la substance B est un composé d'alkyl aluminium, la substance C est un composé halogéné et la substance D est un diène conjugué. Le premier procédé de maturation, le deuxième procédé de maturation, le troisième procédé de maturation et le quatrième procédé de maturation sont réalisés dans des conditions identiques ou des conditions différentes. Dans la présente invention, le carboxylate de néodyme peut être choisi parmi des carboxylates de néodyme très variés, et tous les carboxylates de néodyme habituellement utilisés dans l'art peuvent être utilisés pour réaliser l'objet de la présente invention. Par exemple, le carboxylate de néodyme peut être un carboxylate de néodyme en C1 à C20, de préférence un carboxylate de néodyme en C6 à C10, et de manière davantage préférée le carboxylate de néodyme est un ou plusieurs carboxylates de néodyme choisis parmi le naphténate de néodyme, le n-octoate de néodyme, l'iso-octoate de néodyme, le pélargonate de néodyme, le néodécanoate de néodyme et le n-décanoate de néodyme. Dans la présente invention, le composé d'alkyl aluminium peut être choisi parmi des composés d'alkyl aluminium très variés, et tous les composés d'alkyl aluminium habituellement utilisés dans l'art peuvent être utilisés pour atteindre l'objet de la présente invention. Par exemple, le composé d'alkyl aluminium peut être choisi parmi des composés d'alkyl aluminium représentés par les formules générales AIRS et/ou AIHR2, dans lesquelles R un alkyle en C1 à C6. De préférence, le composé d'alkyl aluminium est un ou plusieurs composés d'alkyl aluminium choisis parmi le triméthyl aluminium, le triéthyl aluminium, le tripropyl aluminium, le tributyl aluminium, le triisobutyl aluminium, le tripentyl aluminium, le trihexyl aluminium, l'hydrure de diéthyl aluminium, l'hydrure de dibutyl aluminium et l'hydrure de diisobutyl aluminium.
Dans la présente invention, le composé halogéné peut être choisi parmi des composés halogénés très variés, et tous les composés halogénés habituellement utilisés dans l'art peuvent être utilisés pour atteindre l'objet de la présente invention. Par exemple, le composé halogéné peut être choisi parmi les halogénures d'alkyl aluminium représentés par la formule générale AIR2X, les sesqui-alkyl aluminiums représentés par la formule générale AI2R3X3, les hydrocarbures halogénés représentés par la formule générale RX et les silanes halogénés représentés par la formule générale R'nX4_,,Si, dans lesquelles R est un éthyle, un propyle, un isopropyle, un butyle, un isobutyle, un butyle tertiaire, un benzyle ou un allyle, X est un brome ou un chlore, R' est un méthyle, un éthyle, un n-propyle ou un isopropyle, et n est un nombre entier situé dans la plage allant de 0 à 3. Par exemple, les silanes halogénés peuvent être le triméthyl chlorosilane et le tétrachlorure de silicium. De préférence, le composé halogéné est un ou plusieurs composés halogénés choisis parmi le monochlorure de diéthyl aluminium, le monochlorure de diisobutyl aluminium, le sesqui-chlorure d'éthyl aluminium et le sesqui-chlorure d'isobutyl aluminium. Dans la présente invention, le diène conjugué peut être choisi parmi des diènes conjugués très variés, et tous les diènes conjugués habituellement utilisés dans l'art peuvent être utilisés pour réaliser l'objet de la présente invention. Par exemple, le diène conjugué peut être un diène conjugué en C4 à C6. De préférence le diène conjugué est un ou plusieurs diènes conjugués choisis parmi le butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentylène, le 1,3-hexadiène et le 2,3-diméthyl butadiène, et de manière davantage préférée le diène conjugué est le butadiène et/ou l'isoprène.
Dans la présente invention, quand le catalyseur I et le catalyseur II à base de terres rares sont préparés, la quantité des composants peut être choisie dans une vaste plage. Par exemple, quand le catalyseur I à base de terres rares est préparé, le rapport molaire des composants peut être A:B:C:D=1: 15 à 30 : 2 à 4 : 10 à 30.Quand le catalyseur II à base de terres rares est préparé, le rapport molaire des composants peut être A:B:C:D=1:8à 20 : 2 à 4 : 40 à 70. Dans la présente invention, pour rendre la description plus commode, les deux procédés de maturation servant à préparer le catalyseur I à base de terres rares sont appelés respectivement « premier procédé de maturation » et « deuxième procédé de maturation », et les deux procédés de maturation servant à préparer le catalyseur II à base de terres rares sont appelés respectivement « troisième procédé de maturation » et « quatrième procédé de maturation ». Les conditions du premier procédé de maturation, du deuxième procédé de maturation, du troisième procédé de maturation et du quatrième procédé de maturation peuvent être déterminées selon les besoins, du moment qu'elles assurent le mélange approprié et la réaction totale des composants du catalyseur I à base de terres rares et du catalyseur II à base de terres rares, et que la polymérisation de l'isoprène puisse ainsi être catalysée afin d'obtenir un polyisoprène possédant les propriétés décrites ci-dessus. Cependant, afin d'éliminer ou de réduire les effets nuisibles des composants de l'air sur le procédé de maturation, le premier procédé de maturation, le deuxième procédé de maturation, le troisième procédé de maturation et le quatrième procédé de maturation sont réalisés de préférence sous une atmosphère de gaz inerte. Une atmosphère de gaz inerte est n'importe quel gaz ou n'importe quel mélange de gaz qui n'a aucune action chimique sur les réactifs et le produit, comme l'azote et un ou plusieurs des gaz du groupe zéro du tableau périodique des éléments. Les conditions du premier procédé de maturation comprennent habituellement : température : 30-60 `C, durée : 10-60 minutes. Les conditions du deuxième procédé de maturation comprennent habituellement : température : 10-30 `C, durée : 1-48 heures. Les conditions du troisième procédé de maturation comprennent habituellement : température : 0-30 `C, durée : 5-40 minutes. Les conditions du quatrième procédé de maturation comprennent habituellement : température : 0-30 `C, durée : 10-48 heures. De pré férence, les conditions du premier procédé de maturation comprennent : température : 40-50 eC, durée : 15-30 minutes. De préférence, les conditions du deuxième procédé de maturation comprennent : température : 15-25 `C, du rée : 16-24 heures. De préférence, les conditions du troisième procédé de maturation comprennent : température : 5-15 `C, durée : 10-20 minutes. De préférence, les conditions du quatrième procédé de maturation comprennent : température : 10-20 cC, durée : 18-24 heures. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le procédé de préparation du catalyseur I à base de terres rares comprend : la mise en contact du composant A avec le composant D dans un deuxième solvant organique, l'ajout du composant B et la mise en oeuvre du premier procédé de maturation pendant 10 à 60 minutes à une température de 30 `C à 60 `C, puis l'ajout du composant C et la mise en oeuvre du deuxième procédé de maturation pendant 1 à 48 heures à une température de 10 `C à 30 `C ; le rapport molaire des composants étant: A:B:C:D=1: 15 à 30 : 2 à 4 : 10 à 30.
Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, le procédé de préparation du catalyseur II à base de terres rares comprend : la mise en contact du composant A avec le composant D dans un troisième solvant organique, l'ajout du composant C et la mise en oeuvre du troisième procédé de maturation pendant 5 à 40 minutes à une température de 0 `C à 30 `C, puis l'ajout du composant B et la mise en oeuvre du quatrième procédé de maturation pendant 10 à 48 heures à une température de 0 `C à 30 `C ; le rapport molaire des composants étant: A:B:C:D=1:8à 20 : 2 à 4: 40 à 70. Dans la présente invention, pour rendre la description plus commode, le solvant organique servant de milieu réactionnel dans le procédé de préparation du polyisoprène est appelé « premier solvant organique », le solvant organique servant de milieu réactionnel dans le procédé de préparation du catalyseur I à base de terres rares est appelé « deuxième solvant organique » et le solvant organique servant de milieu réactionnel dans le procédé de préparation du catalyseur II à base de terres rares est appelé « troisième solvant organique ».
Le premier solvant organique, le deuxième solvant organique et le troisième solvant organique peuvent être des solvants organiques habituellement utilisés dans l'art, du moment qu'ils n'ont aucune action chimique sur les réactifs et le produit réactionnel. D'une manière générale, le premier solvant organique, le deuxième solvant organique et le troisième solvant organique peuvent être identiques ou différents, et peuvent être un ou plusieurs solvants organiques choisis séparément parmi un hydrocarbure aromatique, un alcane saturé et un hydrocarbure naphténique. Plus précisément, ils peuvent être un ou plusieurs solvants organiques choisis séparément parmi le benzène, le méthyl benzène, l'éthyl benzène, le xylène (notamment l'ortho-xylène, le méta-xylène et le para- xylène), le pentane et ses isomères (par exemple, le n-pentane, l'isopentane, le méthyl cyclopentane, le 2-méthyl pentane et le 3-méthyl pentane), l'hexane et ses isomères (par exemple, le n-hexane, le cyclohexane), l'heptane et ses isomères (par exemple, le n-heptane), l'octane et ses isomères (par exemple, le n-octane), le cyclohexane et du pétrole raffiné. Les quantités du premier solvant organique, du deuxième solvant organique et du troisième solvant organique peuvent être choisies normalement selon les pratiques habituelles dans l'art, et il n'existe aucune restriction particulière en ce qui les concerne. Habituellement, la quantité de premier solvant organique permet d'obtenir une concentration en isoprène de 5 % à 30 % en poids. Ainsi, la réaction de polymérisation peut se dérouler de manière stable et un rendement élevé peut être obtenu. Les quantités du deuxième solvant organique et du troisième solvant organique permettent d'obtenir une concentration totale en catalyseur I à base de terres rares et en catalyseur II à base de terres rares de 1 x 10-4 à 1 x 10-2 mol/I, quand elle est calculée par rapport au composant A, de façon que le procédé de maturation puisse se dérouler de manière stable et que des catalyseurs à base de terres rares possédant une activité élevée puissent être obtenus. Les quantités des catalyseurs à base de terres rares ne sont pas particulièrement limitées et peuvent être choisies de manière appropriée en fonction du poids moléculaire souhaité pour le polymère. Par exemple, pour 1 mole d'isoprène, la quantité totale du catalyseur I à base de terres rares et du catalyseur II à base de terres rares, calculée par rapport au composant A, peut être de 1 x 10-6 à 5 x 10-3 mole.
Dans la présente invention, d'une part, le rapport entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de bas poids moléculaire dans le polyisoprène obtenu peut être contrôlé par l'ajustement des quantités du catalyseur I à base de terres rares et du catalyseur II à base de terres rares, ce qui permet d'ajuster les propriétés mécaniques et l'aptitude à la transformation du polyisoprène. L'inventeur a trouvé que : si le rapport molaire entre le catalyseur I à base de terres rares et le catalyseur II à base de terres rares est de 1 : 1 à 50, calculé par rapport au composant A, de préférence de 1 : 10 à 38, le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de bas poids moléculaire dans le polyisoprène obtenu sera de 1 à 25 : 1, de préférence de 5 à 20 : 1, et que la performance globale du polyisoprène sera encore plus remarquable. D'autre part, le rapport entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de bas poids moléculaire dans le polyisoprène obtenu peut être contrôlé par l'ajustement de l'intervalle de temps entre l'ajout du catalyseur I et l'ajout du catalyseur II, ce qui permet d'ajuster les propriétés mécaniques et l'aptitude à la transformation du polyisoprène. L'inventeur a trouvé que : si le catalyseur II à base de terres rares est ajouté puis que le catalyseur I à base de terres rares est ajouté, et que l'intervalle de temps entre l'ajout du catalyseur II à base de terres rares et l'ajout du catalyseur I à base de terres rares est de 20 à 120 minutes, de préférence de 60 à 90 minutes, le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de bas poids moléculaire dans le polyisoprène obtenu sera de 1 à 25 : 1, de préférence de 5 à 20 : 1.
Dans la présente invention, les conditions de la réaction de polymérisation peuvent être des conditions de réaction de polymérisation qui sont habituellement utilisées dans l'art. Cependant, pour éviter l'inhibition due à l'oxygène et obtenir un polyisoprène de poids moléculaire élevé et à distribution étroite de poids moléculaires, la réaction de polymérisation est de préférence réalisée sous une atmosphère de gaz inerte, une atmosphère de gaz inerte étant n'importe quel gaz ou n'importe quel mélange de gaz qui n'a aucune action chimique sur les réactifs et le produit, comme l'azote et un ou plusieurs des gaz du groupe zéro du tableau périodique des éléments. L'atmosphère de gaz inerte peut être maintenue par l'introduction de n'importe quel gaz ou de n'importe quel mélange de gaz qui n'a aucune action chimique sur les réactifs et le produit dans le système réactionnel. Les conditions de la réaction de polymérisation peuvent comprendre une température réactionnelle et un temps de réaction. Par exemple, les conditions de la réaction de polymérisation comprennent habituellement : température : -60 à 80 t, durée : 0,5-7 heures. De préférence, les conditions de la réaction de polymérisation comprennent : température : -30 `C à 60 `C, durée : 1-3 heures. Dans la présente invention, quand la réaction de polymérisation est terminée, le polymère actif peut être désactivé avec un procédé qui est habituellement utilisé dans l'art. Par exemple, un agent de terminaison peut être ajouté au système de la réaction de polymérisation pour désactiver les chaînes polymères actives. L'espèce et la quantité de l'agent de terminaison peuvent être choisies comme cela est effectué de manière classique dans l'art et ne sont pas particulièrement limitées, du moment que l'agent de terminaison puisse désactiver les chaînes polymères contenant des groupes terminaux actifs. Habituellement, l'agent de terminaison est un ou plusieurs agents de terminaison choisis parmi l'eau, les alcools aliphatiques en C1 à C6, les acides carboxyliques aliphatiques en C4 à C12 et les composés arylés polyhydroxylés. Les composés arylés polyhydroxylés sont des composés générés par le déplacement d'au moins deux atomes d'hydrogène du cycle benzénique avec des radicaux hydroxyles. De préférence, l'agent de terminaison comprend un ou plusieurs agents de terminaison choisis parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et la 2,6-di-tert-butyl hydroquinone. Dans la présente invention, la quantité de l'agent de terminaison n'est pas particulièrement limitée, du moment que la quantité de l'agent de terminaison soit suffisante pour désactiver les substances actives se trouvant dans le produit polymérisé. Par conséquent, la quantité de l'agent de terminaison ne sera pas plus détaillée dans le présent document. Dans la présente invention, la réaction de polymérisation peut être menée par intermittence ou en continu dans un seul autoclave, ou elle peut être menée en continu dans plusieurs autoclaves raccordés en série, ou elle peut être menée en continu dans plusieurs autoclaves raccordés en parallèle puis dans plusieurs autoclaves raccordés en série. En outre, la présente invention propose un polyisoprène préparé par le procédé décrit ci-dessus.
La présente invention propose également des caoutchoucs de polyisoprène et un produit issu de la vulcanisation du polyisoprène préparé à partir du polyisoprène proposé par la présente invention. Le polyisoprène préparé par le procédé décrit ci-dessus présente une homogénéité extrêmement élevée. Des mesures effectuées par CPG montrent que la distribution des poids moléculaires d'un polyisoprène échantillonné à n'importe quelle position est une distribution bimodale, que le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé est de 1 x 106 à 2 x 106, que le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de bas poids moléculaire est de 2 x 105 à 4 x 105 et que le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 1 à 25 : 1. De préférence de 5 à 20 : 1, l'erreur d'un même paramètre entre différents échantillons étant toujours inférieure à 5 %. La teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le polyisoprène est supérieure à 98 %. De préférence, tout le polyisoprène est un polyisoprène à structure cis- 1,4 ou le polyisoprène est un mélange de polyisoprène à structure cis-1,4 et de polyisoprène à structure cis-3,4 et la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 est supérieure à 98 %. La principale différence entre les caoutchoucs de polyisoprène de la présente invention et d'autres mélanges de caoutchoucs de polyisoprène est la suivante : les caoutchoucs de polyisoprène de la présente invention sont préparés à partir d'un polyisoprène et le procédé de préparation peut être choisi parmi les procédés qui existent dans l'art antérieur. Par exemple, les caoutchoucs de polyisoprène peuvent être obtenus par le mélange dans un mélangeur Banbury du polyisoprène avec un additif de mélange de caoutchouc. L'espèce et la quantité de l'additif de mélange de caoutchouc peuvent être déterminées en se référant à l'art antérieur. Par exemple, l'additif de mélange de caoutchouc peut être un ou plusieurs additifs de mélange de caoutchouc choisis parmi un agent de vulcanisation et un noir de carbone, etc. Les opérations et conditions spécifiques du mélange peuvent également être déterminées en se référant à l'art antérieur. La principale différence entre le produit de vulcanisation du polyisoprène proposé par la présente invention et d'autres produits de vulcanisation du polyisoprène est la suivante : le produit de vulcanisation du polyisoprène de la présente invention est préparé à partir d'un polyisoprène de la présente invention et le procédé de préparation peut être choisi parmi les procédés qui existent dans l'art antérieur. Par exemple, le produit de vulcanisation peut être obtenu par l'intermédiaire d'un procédé de vulcanisation, dans lequel le polyisoprène est mis en contact avec un agent de vulcanisation dans des conditions de vulcanisation du caoutchouc. L'espèce et la quantité de l'agent de vulcanisation peuvent être déterminées en se référant à l'art antérieur, et les opérations et conditions spécifiques de la vulcanisation peuvent également être déterminées en se référant à l'art antérieur.
La présente invention va être décrite en détail ci-dessous à l'aide d'exemples. Dans les exemples et exemples comparatifs suivants, le poids moléculaire et la distribution des poids moléculaires du polymère, et le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de poids moléculaire bas sont mesurés avec chromatographe de perméation sur gel (CPG) Shimadzu LC-10AT, le THF étant la phase fluide, un polystyrène à distribution étroite de poids moléculaires étant utilisé comme échantillon étalon et la température étant de 25 eC ; la teneur en polystyrène à structure cis est mesurée avec un spectromètre de résonance magnétique nucléaire (RMN) Bruker à 400 MHz, le solvant étant le chloroforme deutérié ; la viscosité Mooney est mesurée avec un appareil de mesure automatique de la viscosité Mooney (SMV-300, disponible chez Shimadzu Corporation), la température pendant le test étant de 100 'C.
Exemple 1 de préparation Cet exemple de préparation décrit le catalyseur I à base de terres rares et son procédé de préparation proposé par la présente invention. Sous azote, on mélange jusqu'à homogénéité 180 ml d'une solution à 0,05 mole/1 de néodécanoate de néodyme dans l'hexane, 0,225 mole de butadiène et 2 kg d'hexane, on ajuste la température à 50 eC, on ajoute 114 ml d'une solution à 2 moles/I d'hydrure de diisobutyl aluminium dans l'hexane, puis on met en oeuvre une maturation pendant 15 minutes ; ensuite, on refroidit jusqu'à 25 eC, ajouter 28 ml d'une solution à 0,8 m ole/I de monochlorure de diéthyl aluminium dans l'hexane et on poursuit la maturation pendant 16 heures afin d'obtenir un catalyseur C11 à base de terres rares. Exemple 2 de préparation Cet exemple de préparation décrit le catalyseur I à base de terres rares et son procédé de préparation proposé par la présente invention. Sous azote, on mélange jusqu'à homogénéité 120 ml d'une solution à 0,05 mole/1 de néodécanoate de néodyme dans l'hexane, 0,09 mole de butadiène et 0,3 kg d'hexane, on ajuste la température à 40 `C, on ajoute 45 ml d'une solution à 2 moles/I d'hydrure de diisobutyl aluminium dans l'hexane, puis on met en oeuvre une maturation pendant 30 minutes ; ensuite, on refroidit jusqu'à 15 °C, ajouter 22,5 ml d'une solution à 0,8 mole/I de monochlorure de diéthyl aluminium dans l'hexane et on poursuit la maturation pendant 24 heures afin d'obtenir un catalyseur C12 à base de terres rares.
Exemple 3 de préparation Cet exemple de préparation décrit le catalyseur I à base de terres rares et son procédé de préparation proposé par la présente invention. Sous azote, on mélange jusqu'à homogénéité 50 ml d'une solution à 0,025 mole/I de néodécanoate de néodyme dans l'hexane, 0,038 mole d'isoprène et 2 kg d'hexane, on ajuste la température à 60 `C, on ajoute 38 ml d'une solution à 1 mole/I de triisobutyl aluminium dans l'hexane, puis on met en oeuvre une maturation pendant 10 minutes ; ensuite, on refroidit jusqu'à 10 `C, ajouter 13 ml d'une solution à 0,2 mole/I de monochlorure de diéthyl aluminium dans l'hexane et on poursuit la maturation pendant 48 heures afin d'obtenir un catalyseur C13 à base de terres rares Exemple 4 de préparation Cet exemple de préparation décrit le catalyseur I à base de terres rares et son procédé de préparation proposé par la présente invention. Sous azote, on mélange jusqu'à homogénéité 100 ml d'une solution à 0,025 mole/1 de néodécanoate de néodyme dans l'hexane, 0,025 mole de butadiène et 2 kg d'hexane, on ajuste la température à 30 `C, on ajoute 25 ml d'une solution à 1 mole/1 d'hydrure de diisobutyl aluminium dans l'hexane, puis on met en oeuvre une maturation pendant 60 minutes ; ensuite, on ajoute 50 ml d'une solution à 0,2 mole/I de monochlorure de diéthyl aluminium dans l'hexane et on poursuit la maturation pendant 1 heure afin d'obtenir un catalyseur C14 à base de terres rares.
Exemple 5 de préparation Cet exemple de préparation décrit le catalyseur II à base de terres rares et son procédé de préparation proposé par la présente invention. Sous azote, on mélange jusqu'à homogénéité 200 ml d'une solution à 0,05 mole/I de néodécanoate de néodyme dans l'hexane, 0,50 mole d'isoprène et 0,95 kg d'hexane, on ajuste la température à 15 `C, on ajoute 60 ml d'une solution à 0,5 mole/I de monochlorure de diéthyl aluminium dans l'hexane, puis on met en oeuvre une maturation pendant 10 minutes ; ensuite, on refroidit jusqu'à 10 `C, on ajoute 125 ml d'une solution à 0, 8 mole/1 de triisobutyl aluminium dans l'hexane et on poursuit la maturation pendant 24 heures afin d'obtenir un catalyseur C21 à base de terres rares. Exemple 6 de préparation Cet exemple de préparation décrit le catalyseur 11 à base de terres rares et son procédé de préparation proposé par la présente invention. Sous azote, on mélange jusqu'à homogénéité 200 ml d'une solution à 0,05 mole/I de néodécanoate de néodyme dans l'hexane, 0,60 mole d'isoprène et 2 kg d'hexane, on ajuste la température à 5 ajouter 50 ml d'une solution à 0,5 mole/I de monochlorure de diéthyl aluminium dans l'hexane, puis on met en oeuvre une maturation pendant 20 minutes ; ensuite, on chauffe jusqu'à 20 `C, on ajoute 190 ml d'une solution à 0,8 mole/1 de triisobutyl aluminium dans l'hexane et on poursuit la maturation pendant 18 heures afin d'obtenir un catalyseur C22 à base de terres rares.
Exemple 7 de préparation Cet exemple de préparation décrit le catalyseur II à base de terres rares et son procédé de préparation proposé par la présente invention. Sous azote, on mélange jusqu'à homogénéité 150 ml d'une solution à 0,05 mole/I de néodécanoate de néodyme dans l'hexane, 0,52 mole d'isoprène et 0,6 kg d'hexane, on ajuste la température à 0 "C , on ajoute 30 ml d'une solution à 0,5 mole/I de monochlorure de diéthyl aluminium dans l'hexane, puis on met en oeuvre une maturation pendant 40 minutes ; ensuite, on chauffe jusqu'à 30 `C, on ajoute 190 ml d'une solution à 0, 8 mole/1 de triisobutyl aluminium dans l'hexane et on poursuit la maturation pendant 10 heures afin d'obtenir un catalyseur C23 à base de terres rares. Exemple 8 de préparation Cet exemple de préparation décrit le catalyseur 11 à base de terres rares et son procédé de préparation proposé par la présente invention. Sous azote, on mélange jusqu'à homogénéité 150 ml d'une solution à 0,05 mole/I de néodécanoate de néodyme dans l'hexane, 0,30 mole d'isoprène et 0,3 kg d'hexane, on ajuste la température à 30 °C, on ajoute 60 ml d'une solution à 0,5 nnole/I de monochlorure de diéthyl aluminium dans l'hexane, puis on met en oeuvre une maturation pendant 5 minutes ; ensuite, on refroidit jusqu'à `C, ajouter 75 ml d'une solution à 0,8 mole/I de triisobutyl aluminium dans l'hexane et on poursuit la maturation pendant 48 heures afin d'obtenir un catalyseur C24 à base de terres rares.
Exemple 1 Cet exemple décrit le polyisoprène et son procédé de préparation proposé par la présente invention. Sous azote, à 35 `C, on mélange jusqu'à homogénéité 300 g d'isoprène, 60 ml du catalyseur C24 à base de terres rares obtenu dans l'exemple 8 de préparation et 1800 g d'hexane dans un autoclave de polymérisation, et on agite pendant 30 minutes ; ensuite, on ajoute 7,5 ml d'un mélange liquide contenant le catalyseur C11 à base de terres rares obtenu dans l'exemple 1 de préparation et 200 g d'hexane, et on maintient sous agitation la réaction pendant 2 heures afin d'obtenir une solution contenant un polymère. On décharge de l'autoclave la solution contenant un polymère, on ajoute 100 ml d'une solution à 3 % en poids de 2,6-di-tert-butyl hydroquinone dans l'éthanol pour terminer la réaction, on élimine le solvant organique et on séche le polymère pour obtenir 226 g de polyisoprène. Le taux de conversion est de 75 %. Telles que mesurées dans un test, la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le polyisoprène est de 98,1 %, et la viscosité Mooney du polyisoprène est de 72. On met en forme le polyisoprène ainsi obtenu pour obtenir un échantillon en forme de cuboïde ayant une longueur d'environ 10 cm et une largeur et une hauteur d'environ 5 cm, on prélève des échantillons au centre des six faces et au centre de l'échantillon en forme de cuboïde et tester les échantillons. Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 1. Dans le tableau 1, on peut voir que : entre les 7 résultats de test, la différence entre la valeur maximum et la valeur minimum du poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé est de 1,1 x 105, la différence entre la valeur maximum et la valeur minimum du poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 0,9 x 104 et l'erreur pour le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 4,3 %. L'erreur est calculée comme suit : erreur = (valeur maximum - valeur minimum)/valeur moyenne * 100 %. Le procédé de test et le procédé de calcul d'erreur utilisés dans les autres exemples et les exemples comparatifs sont identiques à ceux utilisés dans cet exemple. Tableau 1 Position de Profil du pic Poids Poids Rapport pondéral l'échantillon moléculaire moléculaire entre la fraction de de la fraction de la fraction composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de poids moléculaire de de bas composants composants de poids de poids moléculaire moléculaire élevé bas Face Bimodal 1,23 X 106 2,82 X 105 14,25 supérieure Face Bimodal 1,17 x 106 2,76 x 105 14,18 inférieure Face de Bimodal 1,25 x 106 2,85 X 105 14,63 gauche Face de Bimodal 1,20 x 106 2,81 X 105 14,23 droite Face avant Bimodal 1,28 x 106 2,77 x 105 14,80 Face arrière Bimodal 1,22 x 106 2,82 x 105 14,25 Centre Bimodal 1,24 x 106 2,81 x 105 14,58 Différence/ Tous les 1,1 x 105 0,9 x 104 4,3 % erreur deux sont bimodaux Exemple 2 Cet exemple décrit le polyisoprène et son procédé de préparation proposé par la présente invention.
Sous azote, à 35 `C, on mélange jusqu'à homogénéité 300 g d'isoprène, 140 ml du catalyseur C21 à base de terres rares obtenu dans l'exemple 5 de préparation et 1800 g d'hexane dans un autoclave de polymérisation, et on agite pendant 30 minutes ; ensuite, on ajoute 140 ml de catalyseur C13 à base de terres rares obtenu dans l'exemple 3 de préparation et on maintient sous agitation la réaction pendant 3 heures afin d'obtenir une solution contenant un polymère. On décharge de l'autoclave la solution contenant un polymère, on ajoute 100 ml d'une solution à 3 `)/0 en poids de 2,6-di-tert-butyl hydroquinone dans l'éthanol pour terminer la réaction, on élimine le solvant organique et on sèche le polymère pour obtenir 218 g de polyisoprène. Le taux de conversion est de 73 %. Telles que mesurées dans un test, la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le polyisoprène est de 98,2 %, et la viscosité Mooney du polyisoprène est de 67. On prélève des échantillons sur le polyisoprène sec en suivant le procédé décrit dans l'exemple 1 et tester les échantillons dans un test CPG. Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 2. Dans le tableau 2, on peut voir que : entre les 7 résultats de test, la différence entre la valeur maximum et la valeur minimum du poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé est de 1,2 x 105, la différence entre la valeur maximum et la valeur minimum du poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 0,6 x 104 et l'erreur pour le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 0,8 %.
Tableau 2 Position de Profil du pic Poids Poids Rapport pondéral l'échantillon moléculaire moléculaire entre la fraction de de la fraction de la fraction composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de poids moléculaire de de bas composants composants de poids de poids moléculaire moléculaire élevé bas Face Bimodal 1,15 X 106 2,42 X 106 8,42 supérieure Face Bimodal 1,19 X 106 2,48 X 106 8,45 inférieure Face de Bimodal 1,15 X 106 2,48 x 105 8,41 gauche Face de Bimodal 1,08 X 106 2,45 X 106 8,40 droite Face avant Bimodal 1,11 X 106 2,42 X 105 8,42 Face arrière Bimodal 1,12 X 106 2,44 X 106 8,42 Centre Bimodal 1,07 X 106 2,45 X 105 8,38 Différence/ Tous les 1,2 x 105 0,6 x 104 0,8 % erreur deux sont bimodaux Exemple comparatif 1 Cet exemple comparatif décrit un polyisoprène et son procédé de préparation afin d'effectuer une comparaison. (1) Sous azote, à 20 `C, on mélange jusqu'à homogén éité 300 g d'isoprène, 150 ml du catalyseur C21 à base de terres rares obtenu dans l'exemple 5 de préparation et 2000 g d'hexane dans un autoclave de polymérisation, et on agite la réaction pendant 3,5 heures afin d'obtenir une solution contenant un polymère. On décharge de l'autoclave la solution contenant un polymère, on ajoute 80 ml d'une solution à 3 % en poids de 2,6-di- tert-butyl hydroquinone dans l'éthanol pour terminer la réaction, on élimine le solvant organique et on sèche le polymère pour obtenir 252 g de polyisoprène. Le taux de conversion est de 84 %. Telles que mesurées dans un test, la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le polyisoprène est de 98,5 % ; la distribution des poids moléculaires est une distribution unimodale, le poids moléculaire maximal est de 1,13 x 106, le poids moléculaire moyen en nombre est de 5,6 x 105, le facteur de distribution de poids moléculaires est de 2,41 et la viscosité Mooney est de 97. (2) Sous azote, à 40 t, on mélange jusqu'à homogén éité 300 g d'isoprène, 300 ml du catalyseur C12 à base de terres rares obtenu dans l'exemple 2 de préparation et 2000 g d'hexane dans un autoclave de polymérisation, et on agite la réaction pendant 1,5 heure afin d'obtenir une solution contenant un polymère. On décharge de l'autoclave la solution contenant un polymère, on ajoute 100 ml d'une solution à 3 % en poids de 2,6-di- tert-butyl hydroquinone dans l'éthanol pour terminer la réaction, on élimine le solvant organique et on sèche le polymère pour obtenir 246 g de polyisoprène. Le taux de conversion est de 82 %. Telles que mesurées dans un test, la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le polyisoprène est de 95,6 % ; la distribution des poids moléculaires est une distribution unimodale, le poids moléculaire maximal est de 2,45 x 105, le poids moléculaire moyen en nombre est de 6,68 x 104 et le facteur de distribution de poids moléculaires est de 3,85. (3) On charge les deux types de polyisoprène obtenus dans l'étape (1) et l'étape (2) des procédés décrits ci-dessus à un rapport pondéral de 8,4 : 1 (poids moléculaire élevé : poids moléculaire bas) dans un mélangeur interne pour les mélanger. Plus précisément, les étapes de mélange comprennent les opérations suivantes : on règle la température initiale du mélangeur interne à 60 eC ; on ferme l'orifice de sortie, on règle la vitesse du moteur à 77 Tr/minute, on démarre le moteur électrique et on monte le vérin. On coupe les deux types de polyisoprène en blocs d'environ 50 g et on les charge dans le mélangeur interne par alternance. On abaisse le vérin, on effectue le mélange pendant 4 minutes ; ensuite, on monte de nouveau le vérin, on nettoye l'orifice d'entrée du mélangeur interne et la partie supérieure du vérin, puis on abaisse de nouveau le vérin. On poursuit le mélange pendant 4 minutes, puis on décharge le produit. On prélève des échantillons dans le mélange de composés obtenu en suivant le procédé décrit dans l'exemple 1 et on teste les échantillons dans un test CPG. Les résultats du test sont présentés dans le tableau 3. Tableau 3 Position de Profil du pic Poids Poids Rapport pondéral l'échantillon moléculaire moléculaire entre la fraction de de la fraction de la fraction composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de poids moléculaire de de bas composants composants de poids de poids moléculaire moléculaire élevé bas Face Unimodal 9,72 x 105 - - supérieure Face Bimodal 6,85 x 105 1,76 x 105 0,61 inférieure Face de Unimodal 8,22 x 105 - - gauche Face de Bimodal 9,92 x 105 2,23 x 105 0,20 droite Face avant Unimodal 2,04 x 105 - - Face arrière Unimodal 7,41 x 105 - - Centre Bimodal 6,44 x 105 1,45 x 105 0,47 Différence/ Unimodal 7,88 x 105 7,8 x 104 96 % erreur ou bimodal Après comparaison entre les données du tableau 1 et du tableau 3, on peut observer que : le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé diminue jusqu'à un certain point dans le tableau 3 et le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de poids moléculaire bas diminue de manière significative. La raison expliquant ce phénomène peut être la suivante : la force de cisaillement élevée dans le procédé de mélange exerce un certain effet de cisaillement sur le polymère. Par conséquent, on peut voir que le procédé de mélange n'améliore pas l'homogénéité et ne permet pas d'assurer la teneur et le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé.
Exemple comparatif 2 Cet exemple comparatif décrit un polyisoprène et son procédé de préparation afin d'effectuer une comparaison. On introduit une solution dans l'hexane du polyisoprène à distribution unimodale obtenu dans l'étape (1) du procédé décrit dans l'exemple comparatif 1 et une solution dans l'hexane du polyisoprène à distribution unimodale obtenu dans l'étape (2) du procédé décrit dans l'exemple comparatif 1 à un rapport pondéral de 8,4 : 1 de polymère sec dans un autoclave en acier inoxydable de 5 litres équipé d'un mélangeur à double bande hélicoïdale pour effectuer un mélange. On agite et on mélange à une température constante de 50 `C pendant 1 heure ; puis on décharge de l'autoclave le mélange liquide, on élimine le solvant organique et on sèche le mélange de polyisoprènes afin d'obtenir des composés de caoutchouc de polyisoprène. On prélève des échantillons des composés de caoutchouc obtenus avec le procédé décrit dans l'exemple 1 et on teste les échantillons dans un test CPG. Les résultats du test sont présentés dans le tableau 4. Tableau 4 Position de Profil du pic Poids Poids Rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de poids moléculaire bas l'échantillon moléculaire moléculaire de la fraction de la fraction de de composants composants de poids de poids moléculaire moléculaire élevé bas Face Unimodal 1,14 x 106 - - supérieure Face Bimodal 1,06 x 106 2,43 x 105 30,2 inférieure Face de Unimodal 2,42 x 105 - - gauche Face de Bimodal 1,16 x 106 2,42 x 105 28,4 droite Face avant Bimodal 1,13 x 106 2,47 x 105 35,2 Face arrière Unimodal 1,10 x 106 - - Centre Bimodal 1,10 x 106 2,43 x 105 31,7 Différence/ Unimodal 9,18 x 105 0,5 x 104 22 % erreur ou bimodal Exemple 3 Cet exemple décrit le polyisoprène et son procédé de préparation proposé par la présente invention.
Sous azote, à 30 cC, on mélange jusqu'à homogénéité 300 g d'isoprène, 140 ml du catalyseur C21 à base de terres rares obtenu dans l'exemple 5 de préparation et 1800 g d'hexane dans un autoclave de polymérisation, et on agite pendant 1,5 heure ; ensuite, on ajoute 7,5 ml d'un mélange liquide contenant le catalyseur C11 à base de terres rares obtenu dans l'exemple 1 de préparation et 200 g d'hexane, et on maintient sous agitation la réaction pendant 1 heure afin d'obtenir une solution contenant un polymère. On décharge de l'autoclave la solution contenant un polymère, on ajoute 100 ml d'une solution à 3 % en poids de 2,6-di-tert-butyl hydroquinone dans l'éthanol pour terminer la réaction, on élimine le solvant organique et on sèche le polymère pour obtenir 258 g de polyisoprène ; le taux de conversion est de 86 %. On prend la valeur moyenne de 7 résultats de test. La teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le polyisoprène est de 98,3 %, la distribution des poids moléculaires est une distribution bimodale, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé est de 1,1 x 106, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 2,4 x 105, le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 19,7: 1 et la viscosité Mooney est de 74. En outre, toutes les erreurs des 7 résultats de test sont inférieures à 5 %. Exemple 4 Cet exemple décrit le polyisoprène et son procédé de préparation proposé par la présente invention. Sous azote, à 40 °C, on mélange jusqu'à homogénéité 300 g d'isoprène, 200 ml du catalyseur C22 à base de terres rares obtenu dans l'exemple 6 de préparation et 1800 g d'hexane dans un autoclave de polymérisation, et on agite pendant 1 heure ; ensuite, on ajoute 6 ml d'un mélange liquide contenant le catalyseur C12 à base de terres rares obtenu dans l'exemple 2 de préparation et 500 g d'hexane, et on maintient sous agitation la réaction pendant 1 heure afin d'obtenir une solution contenant un polymère. On décharge de l'autoclave la solution contenant un polymère, on ajoute 100 ml d'une solution à 3 % en poids de 2,6-di-tert-butyl hydroquinone dans l'éthanol pour terminer la réaction, on élimine le solvant organique et on sèche le polymère pour obtenir 232 g de polyisoprène ; le taux de conversion est de 77 %. On effectue un test et on prend la valeur moyenne de 7 résultats de test. La teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le polyisoprène est de 98,1 %, la distribution des poids moléculaires est une distribution bimodale, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé est de 1,8 X 106, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 3,4 X 105, le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 5,2 : 1 et la viscosité Mooney est de 61. En outre, toutes les erreurs des 7 résultats de test sont inférieures à 5 %. Exemple 5 Cet exemple décrit le polyisoprène et son procédé de préparation proposé par la présente invention. Dans cet exemple, quatre autoclaves de polymérisation de 5 litres raccordés en série sont utilisés comme autoclaves de polymérisation. La température du premier autoclave est ajustée à 20 °C, la température du deuxième autoclave est ajustée à 35 t, la températ ure du troisième autoclave est ajustée à 35 eC et la température du quatrième autoclave est ajustée à 60 'C. On ajoute de l'isoprène, le catalyseur C24 à base de terres rares préparé dans l'exemple 8 de préparation et de l'hexane avec une pompe-doseuse dans le premier autoclave de polymérisation, en continu, respectivement à des débits de 1,1 11h, 0,221/h et 6,011h. On ajoute le catalyseur C13 à base de terres rares préparé dans l'exemple 3 de préparation avec une pompe-doseuse dans le quatrième autoclave, en continu, à un débit de 0,12 11h. Après la stabilisation de la réaction, on retire 3 kg de solution de colle par le haut du quatrième autoclave, on ajoute 150 ml d'une solution à 3 % en poids de 2,6-di-tert-butyl hydroquinone dans l'éthanol pour terminer la réaction, on élimine le solvant organique et on sèche pour obtenir 377 g de polyisoprène. Le taux de conversion est de 82 %. Tels que mesurés dans un test, la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le polyisoprène est de 98,0 %, la distribution des poids moléculaires est une distribution bimodale, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé est de 1,7 x 106, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 2,8 x 105, le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 24,1 : 1 et la viscosité Mooney est de 84. En outre, toutes les erreurs des 7 résultats de test sont inférieures à 5 %. Exemple 6 Cet exemple décrit le polyisoprène et son procédé de préparation proposé par la présente invention.
Dans cet exemple, quatre autoclaves de polymérisation de 5 litres raccordés en série sont utilisés. La température du premier autoclave est ajustée à 30 eC, la température du deuxième autoclave est ajustée à 30 `C, la température du troisième autoclave est ajustée à 30 `C et la température du quatrième autoclave est ajustée à 50 `C. On ajoute de l'isoprène, le catalyseur C23 à base de terres rares préparé dans l'exemple 7 de préparation et de l'hexane avec une pompe-doseuse dans le premier autoclave de polymérisation, en continu, respectivement à des débits de 1,0 1/h, 0,45 1/h et 6,0 11h. On ajoute le catalyseur C14 à base de terres rares préparé dans l'exemple 4 de préparation avec une pompe-doseuse dans le troisième autoclave, en continu, à un débit de 0,14 11h. Après la stabilisation de la réaction, on retire 3 kg de solution de colle par le haut du quatrième autoclave, on ajoute 150 ml d'une solution à 3 % en poids de 2,6-di-tert-butyl hydroquinone dans l'éthanol pour terminer la réaction, on élimine le solvant organique et on sèche pour obtenir 362 g de polyisoprène.
Le taux de conversion est de 88 %. Tels que mesurés dans un test, la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le polyisoprène est de 98,3 %, la distribution des poids moléculaires est une distribution bimodale, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé est de 1,4 x 106, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 3,2 x 105, le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 14,4: 1 et la viscosité Mooney est de 72. En outre, toutes les erreurs des 7 résultats de test sont inférieures à 5 %.
Exemple 7 Cet exemple décrit le polyisoprène et son procédé de préparation proposé par la présente invention. Sous une protection d'azote, à 20 `C, on mélange ju squ'à homogénéité 300 g d'isoprène, 100 ml du catalyseur C21 à base de terres rares obtenu dans l'exemple 5 de préparation, 40 ml du catalyseur C12 à base de terres rares préparé dans l'exemple 2 de préparation et 2000 g d'hexane dans un autoclave de polymérisation, et on agite la réaction pendant 0,5 heure afin d'obtenir une solution contenant un polymère. On décharge de l'autoclave la solution contenant un polymère, on ajoute 80 ml d'une solution à 3 % en poids de 2,6-di- tert-butyl hydroquinone dans l'éthanol pour terminer la réaction, on élimine le solvant organique et on sèche le polymère pour obtenir 78 g de polyisoprène. Le taux de conversion est de 26 %. Tels que mesurés dans un test, la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le polyisoprène est de 98,6 %, la distribution des poids moléculaires est une distribution bimodale, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé est de 1,2 x 106, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 3,8 x 105, le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 1,2 : 1 et la viscosité Mooney est de 56. En outre, toutes les erreurs des 7 résultats de test sont inférieures à 5 %. Exemple 8 Cet exemple décrit le polyisoprène et son procédé de préparation proposé par la présente invention. Sous une protection d'azote, à -30 `C, on mélange j usqu'à homogénéité 300 g d'isoprène, 150 ml du catalyseur C21 à base de terres rares obtenu dans l'exemple 5 de préparation et 1800 g d'hexane dans un autoclave de polymérisation thermiquement isolé, et on agite pendant 20 minutes ; ensuite, on ajoute 80 ml du catalyseur C11 à base de terres rares obtenu dans l'exemple 4 de préparation, et on maintient sous agitation la réaction pendant 6,5 heures afin d'obtenir une solution contenant un polymère. On décharge de l'autoclave la solution contenant un polymère, ajouter 100 ml d'une solution à 313/0 en poids de 2,6-di-tert-butyl hydroquinone dans l'éthanol pour terminer la réaction, on élimine le solvant organique et on sèche le polymère pour obtenir 241 g de polyisoprène. Le taux de conversion est de 80 %. Tels que mesurés dans un test, la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le polyisoprène est de 98,6 %, la distribution des poids moléculaires est une distribution bimodale, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé est de 1,0 x 106, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 3,8 x 105, le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de poids moléculaire bas est de 3,5 : 1 et la viscosité Mooney est de 64. En outre, toutes les erreurs des 7 résultats de test sont inférieures à 5 %. Exemple comparatif 3 Cet exemple comparatif décrit un polyisoprène et son procédé de préparation afin d'effectuer une comparaison.
Sous azote, à 20 `C, on mélange jusqu'à homogénéité 300 g d'isoprène, 140 ml du catalyseur C21 à base de terres rares obtenu dans l'exemple 5 de préparation et 2000 g d'hexane dans un autoclave de polymérisation, et on agite la réaction pendant 2,5 heures afin d'obtenir une solution contenant un polymère. On décharge de l'autoclave la solution contenant un polymère, on ajoute 80 ml d'une solution à 3 % en poids de 2,6-di-tert-butyl hydroquinone dans l'éthanol pour terminer la réaction, on élimine le solvant organique et on sèche le polymère pour obtenir 240 g de polyisoprène. Le taux de conversion est de 80 %. Tels que mesurés dans un test, la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le polyisoprène est de 98,3 % ; la distribution des poids moléculaires est une distribution unimodale, le poids moléculaire maximal est de 1,6 x 106, le poids moléculaire moyen en nombre est de 4,8 X 105, le facteur de distribution de poids moléculaires est de 2,62 et la viscosité Mooney est de 92.
Exemple comparatif 4 Cet exemple comparatif décrit un polyisoprène et son procédé de préparation afin d'effectuer une comparaison. Sous azote, à 20 `C, on mélange jusqu'à homogénéité 300 g d'isoprène, 140 ml du catalyseur C12 à base de terres rares obtenu dans l'exemple 2 de préparation et 2000 g d'hexane dans un autoclave de polymérisation, et on agite la réaction pendant 1 heure afin d'obtenir une solution contenant un polymère. On décharge de l'autoclave la solution contenant un polymère, on ajoute 80 ml d'une solution à 3 % en poids de 2,6-di-tert-butyl hydroquinone dans l'éthanol pour terminer la réaction, on élimine le solvant organique et on sèche le polymère pour obtenir 77 g de polyisoprène. Le taux de conversion est de 26 %. Tels que mesurés dans un test, la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le polyisoprène est de 96,8 % ; la distribution des poids moléculaires est une distribution unimodale, le poids moléculaire maximal est de 6,9 x 105, le poids moléculaire moyen en nombre est de 2,2 x 105, le facteur de distribution de poids moléculaires est de 2,81 et la viscosité Mooney est de 37. Exemple de test Cet exemple de test décrit les performances d'un caoutchouc de polyisoprène à distribution bimodale de la présente invention.
On mélange le polyisoprène préparé dans l'exemple 1, l'exemple 2, l'exemple comparatif 1, l'exemple comparatif 2, l'exemple comparatif 3 ou l'exemple comparatif 4 avec la formule et selon le procédé de mélange décrits dans la norme ASTM D3403. La formulation utilisée pour le mélange contient : sur la base de 100 parties en poids (pep) du caoutchouc de polyisoprène, ajouter 5 pep d'oxyde de zinc, 2 pep d'acide stéarique, 2,25 pep de soufre, 35 pep de noir de carbone de qualité industrielle et 0,70 pep d'accélérateur, le N-tert-buty1- 2-benzothiazole sulfénamide (TBBS). Le mélangeur interne est un minimélangeur interne Banbury de laboratoire de 1,57 litre. Après le mélange, on vulcanise le composé à 145 `C pendant 35 minutes afin d'obtenir un produit de vulcanisation. On teste les propriétés de résistance à la traction du produit de vulcanisation selon le procédé décrit dans la norme GB/T 528. Les résultats sont présentés dans le tableau 5.
Tableau 5 Polyisoprène Courant maximum du Résistance à la traction/ mélangeur interne / A MPa Exemple 1 20 27,6 Exemple 2 19 27,2 Exemple comparatif 1 21 23,5 Exemple comparatif 2 26 26,6 Exemple comparatif 3 26 26,8 Exemple comparatif 4 15 23,2 D'après les résultats présentés ci-dessus, on peut voir que : le poids moléculaire du polyisoprène obtenu avec le procédé proposé par la présente invention présente une distribution bimodale. Quand le mélange du polyisoprène préparé avec le procédé proposé par la présente invention est réalisé avec un mélangeur interne (exemple 1 et exemple 2), le courant maximum du mélangeur interne est visiblement inférieur au courant maximum du mélangeur interne lors du mélange du polyisoprène à poids moléculaire élevé et à distribution unimodale étroite (exemple comparatif 3) et également visiblement inférieur à celui observé pour le polyisoprène obtenu avec un procédé de mélange homogène (exemple comparatif 2). Ceci montre que le polyisoprène préparé avec le procédé proposé par la présente invention présente une meilleure aptitude à la transformation. En outre, par rapport au polyisoprène à poids moléculaire bas et à distribution unimodale étroite (exemple comparatif 4) et au polyisoprène obtenu avec un procédé de mélange (exemple comparatif 1), le polyisoprène préparé avec le procédé proposé par la présente invention possède manifestement une résistance plus élevée à la traction. Ceci indique que le polyisoprène de la présente invention possède de meilleures propriétés mécaniques. Bien que certains exemples préférés de la présente invention soient décrits ci-dessus, la présente invention n'est pas limitée par les détails de ces exemples. L'homme du métier peut apporter des modifications et des variations au schéma technique de la présente invention, sans s'écarter de l'esprit de la présente invention. Cependant, il est entendu que toutes ces modifications et variations tombent dans le domaine protégé de la présente invention.
De plus, il doit être noté ce qui suit : les caractéristiques techniques spécifiques décrites dans les exemples ci-dessus peuvent être combinées dans n'importe quelle forme appropriée, à condition qu'il n'y ait pas de conflit. Pour éviter les répétitions inutiles, les combinaisons possibles ne sont pas décrites spécifiquement dans la présente invention.
En outre, les différents exemples de la présente invention peuvent être combinés librement le cas échéant, du moment que les combinaisons ne dévient pas de l'idée et de l'esprit de la présente invention. Cependant, il est également entendu que ces combinaisons appartiennent à l'étendue de la présente invention décrite dans le présent document.
Claims (16)
- REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de polyisoprène, comprenant la mise en oeuvre d'une réaction de polymérisation d'isoprène dans un premier solvant organique en présence d'un catalyseur I à base de terres rares et d'un catalyseur II à base de terres rares, par laquelle on obtient un polyisoprène présentant une distribution bimodale de poids moléculaires, dans lequel : les conditions de la réaction de polymérisation sont contrôlées pour que le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé dans le polyisoprène soit de 1 x 106 à 2 x 106, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de bas poids moléculaire soit de 2 x 105 à 4 x 105 et le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de bas poids moléculaire soit de 1 à 25: 1 ; le catalyseur I à base de terres rares est obtenu par la mise en contact de substances A, B et D les unes avec les autres dans un deuxième solvant organique et leur traitement par l'intermédiaire d'un premier procédé de maturation, puis par l'ajout d'une substance C et un traitement par l'intermédiaire d'un deuxième procédé de maturation ; et le catalyseur II à base de terres rares est obtenu par la mise en contact de substances A, C et D les unes avec les autres dans un troisième solvant organique et leur traitement par l'intermédiaire d'un troisième procédé de maturation, puis par l'ajout d'une substance B et un traitement par l'intermédiaire d'un quatrième procédé de maturation ; ladite substance A étant le carboxylate de néodyme, ladite substance B étant un composé d'alkyl aluminium, la substance C est un composé halogéné et ladite substance D étant un diène conjugué ; et le premier procédé de maturation, le deuxième procédé de maturation, le troisième procédé de maturation et le quatrième procédé de maturation étant réalisés dans des conditions identiques ou des conditions différentes.
- 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le carboxylate de néodyme est un carboxylate de néodyme en C1 à C20, de préférence un carboxylate de néodyme en C6 à C10, et de manière davantagepréférée un ou plusieurs carboxylates de néodyme choisis parmi le naphténate de néodyme, le n-octoate de néodyme, l'iso-octoate de néodyme, le pélargonate de néodyme, le néodécanoate de néodyme et le n-décanoate de néodyme.
- 3. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le composé d'alkyl aluminium est choisi parmi les composés représentés par les formules générales AIRS et/ou AIHR2, dans lesquelles R un alkyle en C1 à C6 ; ledit composé d'alkyl aluminium étant de préférence un ou plusieurs composés d'alkyl aluminium choisis parmi le triméthyl aluminium, le triéthyl aluminium, le tripropyl aluminium, le tributyl aluminium, le triisobutyl aluminium, le tripentyl aluminium, le trihexyl aluminium, l'hydrure de diéthyl aluminium, l'hydrure de dibutyl aluminium et l'hydrure de diisobutyl aluminium.
- 4. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le composé halogéné est choisi parmi les halogénures d'alkyl aluminium représentés par la formule générale AIR2X, les sesqui-alkyl aluminiums représentés par la formule générale AI2R3X3, les hydrocarbures halogénés représentés par la formule générale RX et les silanes halogénés représentés par la formule générale dans lesquelles R est un éthyle, un propyle, un isopropyle, un butyle, un isobutyle, un butyle tertiaire, un benzyle ou un allyle, X est un brome ou un chlore, R' est un méthyle, un éthyle, un propyle ou un isopropyle, et n est un nombre entier situé dans la plage allant de 0 à 3 ; ledit composé halogéné étant de préférence un ou plusieurs composés halogénés choisis parmi le monochlorure de diéthyl aluminium, le monochlorure de diisobutyl aluminium, le sesqui-chlorure d'éthyl aluminium et le sesqui- chlorure d'isobutyl aluminium.
- 5. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le diène conjugué est un diène conjugué en C4 à C6, ledit diène conjugué étant de préférence un ou plusieurs diènes conjugués choisis parmi le butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentylène, le 1,3-hexadiène et le 2,3-diméthyl butadiène, et de manière davantage préférée le butadiène et/ou l'isoprène.
- 6. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel quand le catalyseur I à base de terres rares est préparé, le rapport molaire des composants est A:B:C:D=1: 15 à 30 : 2 à 4 : 10 à 30 ; et quandle catalyseur II à base de terres rares est préparé, le rapport molaire des composants est A:B:C:D=1:8à 20 : 2 à 4 : 40 à 70.
- 7. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications) à 5, dans lequel le premier procédé de maturation, le deuxième procédé de maturation, le troisième procédé de maturation et le quatrième procédé de maturation sont réalisés sous une atmosphère inerte ; les conditions du premier procédé de maturation comprenant : température : 30-60 °C, durée : 10-60 minutes ; de préférence température : 4050 °C, durée : 15-30 minutes ; les conditions du deuxième procédé de maturation comprenant : température : 10-30 °C, durée : 1-48 heures ; de préférence température : 1525 °C, durée : 16-24 heures ; les conditions du troisième procédé de maturation comprenant : température : 0-30 °C, durée : 5-40 minutes ; de préférence température : 5- 15 °C, durée : 10-20 minutes ; et les conditions du quatrième procédé de maturation comprenant : température : 0-30 °C, durée : 10-48 heures ; de préférence température : 1020 °C, durée : 18-24 heures.
- 8. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel quand il est calculé par rapport au composant A, le rapport molaire entre le catalyseur 1 à base de terres rares et le catalyseur 11 à base de terres rares est de 1 : 1 à 50, de préférence de 1 : 10 à 38.
- 9. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur 1 à base de,terres rares et le catalyseur II à base de terres rares sont ajoutés de telle manière que le catalyseur 11 à base de terres rares est ajouté en premier, et 20 minutes à 120 minutes plus tard, de préférence après 60 minutes à 90 minutes, le catalyseur I à base de terres rares est ajouté.
- 10. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel la réaction de polymérisation est réalisée sous atmosphère inerte ; les conditions de la réaction de polymérisation comprenant : température : -60 °C-80 °C, durée : 0,5-7 heures ; de préférence, température : -30 °C-60 °C, durée : 1-3 heures.
- 11. Polyisoprène préparé selon le procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
- 12. Polyisoprène selon la revendication 11, possédant une distribution bimodale de poids moléculaires telle que mesurée dans un test CPG, tel que le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de poids moléculaire élevé est de 1 x 106 à 2 x 106, le poids moléculaire maximal de la fraction de composants de bas poids moléculaire est de 2 x 105 à 4 x 105, et le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction de composants de bas poids moléculaire est de 1 à 25 : 1.
- 13. Polyisoprène selon la revendication 11 ou 12, dans lequel le rapport pondéral entre la fraction de composants de poids moléculaire élevé et la fraction 10 de composants de bas poids moléculaire est de 5 à 20 : 1.
- 14. Polyisoprène selon la revendication 11 ou 13, dans lequel la teneur en polyisoprène à structure cis-1,4 dans le polyisoprène est supérieure à 98 %.
- 15. Caoutchouc de polyisoprène présentant une distribution bimodale de poids moléculaires, produit à partir du polyisoprène selon l'une quelconque des 15 revendications 11 à 14.
- 16. Produit de vulcanisation de polyisoprène présentant une distribution bimodale de poids moléculaires, produit à partir du polyisoprène selon l'une quelconque des revendications 11 à 14.
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