CN104926969A - 一种聚异戊二烯树脂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度聚异戊二烯树脂制备方法。所述聚异戊二烯树脂制备方法包括负载Ziegler-Natta催化剂存在下，将异戊二烯进行聚合反应。得到的异戊二烯树脂门尼粘度(ML1+4，100℃)为60～80，拉伸强度为19～41Mpa。本发明的聚异戊二烯树脂兼具高机械性能和良好的加工性能，可用于制备汽车减震制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种高强度聚异戊二烯树脂制备方法，具体涉及一种负载Ziegler-Natta催化剂存在下聚异戊二烯树脂及其制备方法。
背景技术
随着我国汽车工业的高速发展，橡胶轮胎和各种汽车橡胶配件的需求快速增长。目前，我国橡胶年消耗量已达500万吨，居世界第一位。而目前橡胶资源已呈紧缺态势，价格攀升。由于我国地理位置原因，国内天然橡胶的生产快速增速缓慢，已无法满足需求的增长，目前年进口天然橡胶为150万吨以上，占世界天然橡胶总资源的20％以上，天然橡胶在我橡胶制品尤其是轮胎行业的需求量不断升高，国内合成异戊橡胶的工业生产装置在不断扩容。自2005年以来，异戊二烯的生产能力在迅速增加，从乙烯装置分离出的副产物C5馏分越来越多，这在很大程度上推进了合成聚异戊二烯材料的发展。
聚异戊二烯树脂即高反式-1,4-聚异戊二烯(trans-1,4-polyisoprene，TPI)，是指含反式-1,4-结构含量大于96％的合成材料，具有天然杜仲胶和古塔胶类似的结构和性能。被研究者们认为是应用于形状记忆功能材料领域的最理想的材料，如医用矫形材料和温敏变形材料等。国内外对高反式-1,4-聚异戊二烯的合成研究主要有钒系催化体系(VCl3/AlEt3及负载改性型)(Industrial&EngineeringChemistry Product Research and Development，1962，1(2)：82-85.)，钒钛混合催化体系(VCl3/TiCl3/AlEt3和Ti(OR)4/VCl3-TiO2/AlR3)(Journal of AppliedPolymer Science，2001，82(1)：81-89)和钛系催化体系[TiCl4/Ti(OR)4-Al(i-Bu)3负载型](高分子学报，1992，1(1)：116-119)。由于高反式-1,4-聚异戊二烯的分子链具有很好的有序性，故其具有较好的机械加工性能和动态力学性能。
合成TPI的专利最早发表于1955年(British Pat.834544和Bairn Pat.553904)。从60年代起，加拿大Polysar，英国Dunlop和日本可乐丽公司等先后建成了几百t/a的小型工业装置。这些专利和装置，均是采用钒或钒/钛混合体系，在芳烃或脂肪烃溶剂中溶液聚合合成TPI。由于催化效率低(仅1～2kgTPI/gV)，工艺复杂，能耗物耗高，规模又小，生产成本很高，国际市场价格一直在l3～15$/kg以上，主要限于医用材料等特殊用途。
目前聚异戊二烯树脂生产中最广泛使用的负载催化剂仍是以镁化合物或二氧化硅作为载体的高效催化剂(CN 103265654A；CN103288999A)。我们在此基础上引入功能化载体碳纳米管(CNTs)，使用CNTs/MgCl2复合载体催化剂制备聚异戊二烯树脂。由于CNTs一维碳材料的结构特点，与烯烃聚合物的界面结合力较强，还能够以填料的形式分散于聚烯烃基体中，并在较少添加量下显著提高聚合物的电性能、力学性能、热稳定性、导热性和磁性能。本工作中，我们首次采用以CNTs/MgCl2为复合载体的负载Ziegler-Natta催化剂，合成聚异戊二烯树脂，所得产物兼具高机械性能和良好的加工性能，用于制备汽车减震制品。。
发明内容
本发明的目的是提供了一种聚异戊二烯树脂，所述的聚异戊二烯树脂通过门尼粘度测得的门尼粘度(ML1+4，100℃)为60～80，拉伸强度为19～41Mpa，兼具高机械性能和良好的加工性能。
本发明还提供了一种聚异戊二烯树脂的制备方法，所述的聚异戊二烯树脂是通过使用钛金属化合物为主催化剂含铝化合物为助催化剂组成的CNTs/MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂；优选的，所述的载体为碳纳米管/氯化镁(CNTs/MgCl2)，所述的钛金属化合物为四氯化钛，所述的含铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷中的一种或两种。
本发明还提供了一种聚异戊二烯制备方法，方法包括：反应器经过抽排氮气置换数次，依次加入计量的异戊二烯、含铝化合物、碳纳米管/氯化镁(CNTs/MgCl2)负载四氯化钛，其中，钛与异戊二烯的摩尔比为1～10-4:1，铝与钛的摩尔比为15～30:1，经0℃预聚20min，与15～40℃恒温聚合3～9h，用酸化乙醇终止聚合反应，所得聚合物于30℃下真空干燥至恒重。
本发明采用碳纳米管/氯化镁(CNTs/MgCl2)复合载体代替常用的氯化镁(MgCl2)载体，增强了催化剂与烯烃聚合物的界面结合力，并且载体以填料的形式分散于聚异戊二烯树脂基体中，并在较少添加量下使聚异戊二烯树脂的电性能、力学性能、热稳定性、导热性和磁性能显著提高。
本发明还提供了所述聚异戊二烯树脂兼具高机械性能和良好的加工性能，用于制备汽车减震制品的用途。
具体实施方式
以下的具体实施例就发明的聚异戊二烯树脂制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。
实施例1
真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入3L反应器中，并依次加入1.2ml三异丁基铝以及0.4克MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂，钛元素质量百分含量为1.98wt％，镁元素质量百分含量为23.48wt％。经0℃预聚20min，聚合反应温度为25℃，聚合反应6h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约90克聚异戊二烯材料；
其Ⅱ型哑铃状样条的电子拉力机测试的数据如表1：
表1复合物样条的电子拉力机测试实验结果
| 拉伸模量 | 屈服强度 | 屈服应变 | 拉伸强度 | 最大力 | 拉伸应变 | 断裂应力 | 拉断伸长率 |
| 118.99 | 6.09 | 10.61 | 19.00 | 162.60 | 439.24 | 19.00 | 439.24 |
实施例2
真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入3L反应器中，依次加入1.2ml三异丁基铝以及0.4克CNTs/MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂，钛元素质量百分含量为2.58wt％，镁元素质量百分含量为21.09wt％，碳元素质量百分含量为9.28％。经0℃预聚20min，聚合反应温度为25℃，聚合反应6h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约100克本发明提供的深灰色聚异戊二烯纳米复合材料，得到聚合物中碳纳米管含量约0.04％复合材料。
Ⅱ型哑铃状复合物样条的电子拉力机测试的数据如表2：
表2复合物样条的电子拉力机测试实验结果
| 拉伸模量 | 屈服强度 | 屈服应变 | 拉伸强度 | 最大力 | 拉伸应变 | 断裂应力 | 拉断伸长率 |
| 125.93 | 6.40 | 9.45 | 22.04 | 169.24 | 506.77 | 21.53 | 506.94 |
实施例3
真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入3L反应器中，依次加入1.2ml三异丁基铝以及0.4克CNTs/MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂，钛元素质量百分含量为0.96wt％，镁元素质量百分含量为12.02wt％，碳元素质量百分含量为48.04％。经0℃预聚20min，聚合反应温度为25℃，聚合反应10h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约200克本发明提供的深灰色聚异戊二烯纳米复合材料。
Ⅱ型哑铃状复合物样条的电子拉力机测试的数据如表3：
表3复合物样条的电子拉力机测试实验结果
| 拉伸模量 | 屈服强度 | 屈服应变 | 拉伸强度 | 最大力 | 拉伸应变 | 断裂应力 | 拉断伸长率 |
| 135.84 | 7.26 | 12.51 | 36.56 | 334.90 | 527.20 | 35.55 | 527.35 |
实施例4
真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入反应器中，依次加入1.2ml三异丁基铝以及0.4克CNTs/MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂，其中，钛元素质量百分含量为2.01wt％，镁元素质量百分含量为21.22wt％，碳元素质量百分含量为9.27％。经0℃预聚20min，聚合反应温度为25℃，聚合反应6h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约100克本发明提供的深灰色聚异戊二烯纳米复合材料；得到聚合物中碳纳米管含量约0.04％复合材料。
Ⅱ型哑铃状复合物样条的电子拉力机测试的数据如表4：
表4复合物样条的电子拉力机测试实验结果
| 拉伸模量 | 屈服强度 | 屈服应变 | 拉伸强度 | 最大力 | 拉伸应变 | 断裂应力 | 拉断伸长率 |
| 125.69 | 6.69 | 17.30 | 28.68 | 252.41 | 466.92 | 27.27 | 467.10 |
实施例5
真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入反应器中，依次加入1.5ml三异丁基铝以及0.4克CNTs/MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂，其中，钛元素质量百分含量为2.0wt％，镁元素质量百分含量为21.22wt％，碳元素质量百分含量为9.27％。经0℃预聚20min，聚合反应温度为25℃，聚合反应6h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到105克本发明提供的碳纳米管含量约0.04％深灰色聚异戊二烯纳米复合材料。
Ⅱ型哑铃状复合物样条的电子拉力机测试的数据如表5：
表5复合物样条的电子拉力机测试实验结果
| 拉伸模量 | 屈服强度 | 屈服应变 | 拉伸强度 | 最大力 | 拉伸应变 | 断裂应力 | 拉断伸长率 |
| 81.93 | 6.60 | 10.65 | 22.70 | 196.10 | 520.23 | 22.30 | 520.41 |
实施例6
真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入反应器中，依次加入1.2ml三异丁基铝以及0.4克CNTs/MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂，其中，钛元素质量百分含量为2.40wt％，镁元素质量百分含量为21.00wt％，碳元素质量百分含量为9.22％。经0℃预聚20min，聚合反应温度为25℃，聚合反应6h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约120克本发明提供的碳纳米管含量约0.04％深灰色聚异戊二烯纳米复合材料。得到的复合物样品135℃熔融压片后，Ⅱ型哑铃状复合物样条的电子拉力机测试的数据如表6：
表6复合物样条的电子拉力机测试实验结果
| 拉伸模量 | 屈服强度 | 屈服应变 | 拉伸强度 | 最大力 | 拉伸应变 | 断裂应力 | 拉断伸长率 |
| 139.06 | 6.45 | 11.76 | 26.42 | 207.15 | 545.03 | 25.30 | 545.16 |
实施例7
真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入反应器中，依次加入1.2ml三异丁基铝以及0.8克CNTs/MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂，其中，钛元素质量百分含量为1.15wt％，镁元素质量百分含量为11.96wt％，碳元素质量百分含量为47.99％。经0℃预聚20min，聚合反应温度为25℃，聚合反应10h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约250克本发明提供的碳纳米管含量约0.16％深灰色聚异戊二烯纳米复合材料。
得到的复合物样品135℃熔融压片后，Ⅱ型哑铃状复合物样条的电子拉力机测试的数据如表7：
表7复合物样条的电子拉力机测试实验结果
| 拉伸模量 | 屈服强度 | 屈服应变 | 拉伸强度 | 最大力 | 拉伸应变 | 断裂应力 | 拉断伸长率 |
| 180.38 | 7.02 | 13.64 | 35.07 | 294.55 | 551.27 | 35.07 | 551.27 |
实施例8
真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入反应器中，依次加入1.2ml三异丁基铝以及0.8克CNTs/MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂，其中，钛元素质量百分含量为1.12wt％，镁元素质量百分含量为12.08wt％，碳元素质量百分含量为48.55％。经0℃预聚20min，聚合反应温度为25℃，聚合反应10h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约260克本发明提供的碳纳米管含量约0.16％深灰色聚异戊二烯纳米复合材料。
得到的复合物样品135℃熔融压片后，Ⅱ型哑铃状复合物样条的电子拉力机测试的数据如表8：
表8复合物样条的电子拉力机测试实验结果
| 拉伸模量 | 屈服强度 | 屈服应变 | 拉伸强度 | 最大力 | 拉伸应变 | 断裂应力 | 拉断伸长率 |
| 145.01 | 8.42 | 15.47 | 40.09 | 320.70 | 523.14 | 40.09 | 523.14 |
Claims (10)
1.一种聚异戊二烯树脂，其特征在于，所述聚异戊二烯树脂通过门尼粘度机测得门尼粘度(ML1+4，100℃)为60～80。
2.根据权利要求1所述的聚异戊二烯树脂，其中，所述的聚异戊二烯树脂拉伸强度为19～41Mpa。
3.一种聚异戊二烯树脂制备方法，所述的聚异戊二烯树脂是通过使用钛金属化合物为主催化剂、含铝化合物为助催化剂组成的负载Ziegler-Natta催化剂合成。
4.根据权利要求3所述的聚异戊二烯树脂制备方法，其中，所述的负载Ziegler-Natta催化剂载体为碳纳米管/氯化镁(CNTs/MgCl2)。
5.根据权利要求3所述的聚异戊二烯树脂制备方法，其中，所述的钛金属化合物的通式为TiR1 nX(4-n)，其中，R1为C1～C20的烷基或烷氧基，X为卤素，n＝0、1、2或3。
6.根据权利要求5所述的聚异戊二烯树脂制备方法，其中，所述的钛金属化合物选自四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、乙氧基三氯化钛、二乙氧基二氯化钛、三乙氧基一氯化钛、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛中的一种或多种；所用烷氧基钛为Ti(OEt)Cl3、Ti(OEt)2Cl2、Ti(OEt)3Cl、Ti(OEt)4或Ti(OBu)4。
7.根据权利要求6所述的聚异戊二烯树脂制备方法，其中，所述的钛金属化合物优选为四氯化钛。
8.根据权利要求3所述的异戊二烯树脂的制备方法，其中，所述的含铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷中的一种或两种。
9.一种权利要求3所述的聚异戊二烯树脂制备方法，其特征在于，制备方法如下：反应器经过抽排氮气置换数次，依次加入计量的异戊二烯、含铝化合 物、碳纳米管/氯化镁(CNTs/MgCl2)负载四氯化钛，其中，钛与异戊二烯的摩尔比为1～10-4:1，铝与钛的摩尔比为15～30:1，经0℃预聚20min，与15～40℃恒温聚合3～9h，用酸化乙醇终止聚合反应，所得聚合物于30℃下真空干燥至恒重。
10.根据权利要求9所述的聚异戊二烯树脂的制备方法，兼具高机械性能和良好的加工性能，用于制备汽车减震制品。
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