KR102641575B1 - 디엔 탄성중합체의 연속 중합 방법 - Google Patents

디엔 탄성중합체의 연속 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 완전히 교반되는 것으로 추정되며 연속적으로 배열된 내부 교반 시스템이 장착된 n개 반응기 r1 내지 rn에 의한 디엔 탄성중합체의 연속 합성방법에 관한 것이며, 여기서, n은 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 9이고, 반응기 r1은 용매, 하나 이상의 단량체, 음이온성 중합 개시제 및 극성 제제를 포함하는 투입 용액에 의해 공급되고, 반응기(들) r2 내지 rn 중의 하나 이상은 또한 용매 및/또는 단량체(들)를 포함하는 정제된 용액의 재주입에 의해 공급되며, 재주입된 용액 또는 각각의 재주입된 용액의 순도는 반응기 rn으로부터의 출력 스트림 중의 데드 체인의 수의 비율이 반응기 r1에서 개시된 리빙 체인의 수의 30% 미만, 바람직하게는 10% 미만으로 되도록 하는 순도이고, 각 반응기의 온도는 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 120℃에 이르며, 바로 직전의 반응기의 온도보다 높거나 같고, 반응기 rn의 온도는 반응기 r1의 온도보다 높으며, 수득된 디엔 탄성중합체는 1.1 내지 2에 이르는 다분산 지수를 갖는다.

Description

디엔 탄성중합체의 연속 중합 방법
본 발명은 좁은 분자량 분포를 갖는 디엔 탄성중합체의, 일련의 수 개의 반응기에 의한, 연속 합성방법에 관한 것이다.
연료 절감 및 환경 보호의 필요성이 우선시되므로, 예를 들면, 하층, 상이한 성질의 고무들 간의 접착 고무 또는 금속 또는 직물 보강 부재용의 코팅 고무, 측벽 고무 또는 트레드와 같은 타이어 케이싱의 구성에 참여하는 다양한 반제품의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물의 형태로 가공할 수 있고, 개선된 특성을 갖는, 특히 감소된 구름 저항을 갖는 타이어를 수득하기 위해 우수한 기계적 특성 및 가능한 낮은 히스테리시스를 갖는 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
혼합물의 히스테리시스에 있어서의 감소는, 연료 소모를 제한하고 이에 따라 환경을 보호하기 위해, 타이어 산업에서 계속 진행중인 목표이다. 그러나, 이것은 혼합물의 가공성을 온전히 유지하면서 수행되어야 한다.
히스테리시스 강하의 목적을 달성하기 위해 여러 해결책들이 이미 실험되었다. 특히 이렇게 하여 개질된 중합체와 충전제(이것이 카본 블랙이든 보강 무기 충전제이든 간에) 사이의 우수한 상호작용을 수득하는 것을 목표로 하여 관능화제, 커플링제 또는 성상-분지화제(star-branching agent)에 의한 중합의 말기에 디엔 중합체 및 공중합체의 구조의 개질을 언급할 수 있다.
탄성중합체의 관능화 전의 분자량 분포의 감소는 또한 재료의 히스테리시스 / 가공성의 타협점(processing compromise)을 개선시킬 수 있다.
이와 관련하여 배치 타입 공정으로 탄성중합체를 합성하는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 이러한 타입의 공정은, 넓은 분자량 분포를 제공하는 연속 공정과는 달리, 관능화 전에 좁은 분자량 분포를 갖는 디엔 공중합체를 수득하기 위해 분자 분포를 조절할 수 있기 때문이다.
예로서, 낮은 다분산도를 갖는 생성물이 히스테리시스 감소에 유리하다는 것을 확인시켜 주는 특허 US 제6 313 232호, EP 제1318172호 및 EP 제1 829 906호를 언급할 수 있다. 좁은 분자 분포를 갖는 선형 중합체 또한 개선된 가공을 나타낸다.
특허 US 제5 587 420호는 배치식으로, 개시제로서 유기리튬 화합물을 사용하는 탄화수소계 용매 중의 용액으로의 디엔 단량체의 중합을 위한 방법을 기술한다. 유기주석 화합물을 배치 도중에 또는 말기에 첨가한다. 이러한 타입의 배치 공정은 연속 공정보다 덜 생산적이고 덜 경제적이다. 이것은 주석-유도된 화합물의 존재하에서의 중합의 제1 단계에 이은 감소된 히스테리시스를 포함한 개선된 물리적 특성을 갖는 디엔 중합체의 생산 반응기의 출력에서 주석으로의 관능화 단계를 갖는 연속 공정을 기술한 특허 US 제6 313 232호에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로 합성된 중합체의 다분산도 값은 나타내어져 있지 않다.
게다가, 수득된 중합체가 이용될 수 있도록 하기 위해서는, 합성 공정이 경쟁력 있고 경제적이어야 한다. 이러한 의미에서, 연속 타입의 공정이 바람직할 수 있다. 그러나, 완전히 교반되는 반응기를 사용한 이러한 타입의 공정은 배치 타입의 공정 같이 다분산 지수를 조절하지 못한다.
여러 특허들이 연속 공정으로의 기능성 탄성중합체의 합성을 기술하고 있다. 수득된 중합체가 넓은 분자 분포를 갖는 경제적인 연속 중합 공정을 기술하는 특허 JP 제1988-235305호(63-235305JP)를 언급할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 이렇게 하여 합성된 재료의 히스테리시스/가공성의 타협점 측면에서 이익을 얻을 수 있도록 하는 낮은 분자량 분포를 갖는 디엔 탄성중합체를 합성할 수 있는 경제적인 연속 공정을 찾아내는 것이다.
특허 EP 제1 829 906호는 단량체의 무작위 혼입(random incorporation)을 수득하기 위해 극성-개질제(THFA-에틸)의 존재하에서 디엔/비닐 방향족 공중합체를 생산하기 위한 연속 공정을 기술한다. 합성은 일련의 적어도 두 개의 반응기에 의해 수행된다. 수득되는 공중합체는 1.6 내지 2.5의 다분산 지수를 갖는다.
또한, 일련의 두 개의 반응기에서 스티렌과 부타디엔의 중합을 위한 연속 공정을 기술하는 특허 US 제6 372 863 B1호를 언급할 수 있으며, 이에 따르면 스티렌 모두는 부타디엔의 단지 일부와 제1 반응기로 도입되고, 부타디엔의 나머지는 제2 반응기로 도입된다. 이러한 공정은 스티렌 블럭은 부재하고 비닐 함량은 낮은 통계적 탄성중합체를 합성할 수 있다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러 놀랍게도, 본 발명의 목적이 일련의 수 개의 반응기를 포함하는 연속 합성 공정에 의해 수득될 수 있으며, 이때 최종 반응기의 온도는 제1 반응기의 온도보다 크고, 용매 및/또는 단량체는 이하에 정의된 바와 같은 순도 및 비율로 제1 반응기 이외의 반응기로 임의로 재주입되며, 수득되는 디엔 탄성중합체는 1.1 내지 2에 이르는 다분산 지수 및 낮은 데드 체인 함량을 갖는다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 주제는 완전히 교반되는 것으로 추정되며 연속적으로 배열된 내부 교반 시스템이 장착된 n개 반응기 r1 내지 rn에 의한 디엔 탄성중합체의 연속 합성방법이며, 여기서, n은 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 9이고, 반응기 r1은 용매, 하나 이상의 단량체, 중합 개시제 및 극성 제제를 포함하는 투입 용액에 의해 공급되고, 반응기 r2 내지 rn 중의 하나 이상은 또한 용매 및/또는 단량체(들)를 포함하는 정제된 용액의 재주입에 의해 공급된다. 재주입된 용액 또는 각각의 재주입된 용액의 순도는 반응기 rn으로부터의 출력 스트림 중의 데드 체인의 수의 비율이, 반응기 r1에서 개시된 유의적으로 최소화된 리빙 체인의 수에 비해, 30% 미만, 바람직하게는 10% 미만으로 되도록 하는 순도이다. 이것은 데드 체인 함량이 다분산 지수의 품질에 기여하기 때문이다. 데드 체인 함량이 높을수록, 다분산 지수에 대한 이의 영향으로 후자를 증가시키는 경향이 더 커진다.
본 출원의 맥락에서, 용어 "재주입(reinjection)"은 ri'-1로부터의 스트림에 의해 이미 공급된, 반응기 r1과는 상이한 반응기 ri'로의 주입의 작업의 반복을 가리킨다. 재주입은 하나 이상의 반응기에 의해 직접적으로 수행되거나, 유리하게는, ri'-1로부터의 스트림과 혼합함으로써 수행될 수 있다. 재주입은 r1 공급 스트림과 동일하거나 상이한 조성을 갖는 스트림으로 수행될 수 있다. 재주입이 적어도 두 개의 반응기에서 일어나는 경우, 이러한 재주입의 특성은 동일하거나 상이할 수 있다. 용어 "재주입된 단량체"는 ri'-1로부터 기원하는 스트림으로부터의 것이 아닌 ri'로 주입되는 단량체를 가리킨다.
음이온 중합의 경우에, 리빙 체인은 탄소음이온(carbanion)이다. 탄소음이온은 매우 반응성인 화학종이다. 이것은 양성자성 화학종 또는 친전자성 화학종과 반응한다.
따라서, 제1 반응기의 공급원료가 양성자성 불순물(알콜, 물, 산 등) 또는 친전자성 불순물(카보닐 등)을 함유한다면, 개시제가 먼저 이러한 불순물들과 반응하여 단량체 중합을 개시할 수 없는 불활성 화학종(알콕사이드)을 생성할 것이다. 이것이 제1 반응기가 단량체 및 개시제를 포함하는 투입 용액에 의해 공급되어야 하는 이유이다. 따라서, 불순물을 중화시키기 위해 개시제는 반응기로의 도입 전에 투입 용액의 구성분 모두와 접촉하게 된다. 반응기 r1의 투입 용액 중의 도입된 개시제의 양과 불순물과 반응한 개시제의 양 사이의 차가 활성 개시제의 양을 구성한다. 반응기 r1에서 개시된 리빙 체인의 수는 반응기 r1 중의 활성 개시제의 이러한 양에 상응한다.
다른 한편으로, 반응기들 간의 후속적인 재주입(들)을 위해, 재주입에 의해 도입되는 불순물의 중화는 이러한 반응기들에 존재하는 중합체 탄소음이온에 의해 수행될 것이다. 이러한 중화는 중합체 쇄가 전파되는 것을 막으며, 따라서 쇄는 죽게 된다. 이러한 화학종은 임의의 정지제, 관능화제, 커플링제 또는 성상-분지화제와 더 이상 반응성이지 않다.
그 결과, 제1 반응기의 공급원료 이외에, 반응기 rn의 출력에서 가능한 최저의 데드-중합체 함량, 즉, 반응기 r1에서 개시된 체인의 총 수에 비해 30% 미만, 바람직하게는 10% 미만을 보장하기 위해 각각의 재주입된 용액의 순도를 조절하는 것이 필요하다.
본 발명에 따르면, 각 반응기의 온도는 30 내지 150℃에 이르며 바로 직전의 반응기의 온도보다 높거나 같고, 반응기 rn의 온도는 반응기 r1의 온도보다 높다.
본 발명에 따르면:
- 반응기 r1에 도입되는 단량체(들)의 중량 W1은
로 되도록 하는 양이고,
- 반응기 ri'로 재주입되는 단량체(들)의 중량 Wi '는, Wi '≠0이고 i'가 2 내지 n에 이르는 경우,
로 되도록 하는 양이고,
Wi '≠0인 경우, Wi'는 반응기 ri'에 재주입된 용액의 중량의 5중량% 내지 100중량%를 나타내며,
Wi는 반응기 ri에 도입되는 단량체(들)의 중량이고, i는 1 내지 n에 이르며,
반응기 r1 내지 rn으로 들어가는 단량체 모두의 중량은 반응기 r1 내지 rn의 공정의 모든 중량 투입의 5중량% 내지 25중량%를 나타내고,
- 각각의 반응기 ri''에서 전체 중량 전환 Ci''는
로 되도록 하고,
여기서,
이고,
여기서, Pi''는 반응기 ri''의 출력에서 형성된 중합체의 중량이고, i''는 1 내지 n-1에 이르며,
Cn은 반응기 rn에서의 전체 중량 전환이고,
이며,
여기서, Pn은 반응기 rn의 출력에서의 총 중합체의 중량이다.
본 발명의 방법에 따르면, 1.1 내지 2, 바람직하게는 1.1 내지 1.7, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.6에 이르는 다분산 지수를 갖는 디엔 탄성중합체를 연속적으로 합성할 수 있다.
표현 "반응기 r1 내지 rn으로 들어가는 단량체(들) 모두의 중량"은 투입 용액에 의해 반응기 r1로 도입되는 단량체(들)의 중량과 반응기 r2 내지 rn 중의 하나 이상으로 재주입되는 단량체(들)의 중량의 총합을 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "다분산 지수"는 중량-평균 분자량/수-평균 분자량 비를 의미하는 것으로 의도된다. 중량-평균 및 수-평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피로 측정된다.
본 발명에 따르는 방법은 각 반응기에서의 전환의 조절을 통해 그리고 반응기의 수를 통해, 합성된 중합체의 다분산 지수를 조절하는 것이 가능하다.
각 반응기에서의 전환은 온도, 체류 시간, 극성 제제의 양 및 각 반응기로 들어가는 단량체의 양에 의해 조절된다.
각 반응기에서의 전환의 평형은, 상기 나타낸 바와 같이, 다분산 지수를 최소화시킬 수 있게 한다.
본 발명에 따라 온도를 증가시키도록 작동함으로써, 후속 반응기에서의 전파가 촉진되고, 이에 따라 전환이 평형화된다.
제2 반응기로부터 반응기들 중의 하나로의 단량체의 일부의 임의의 재주입은 반응기에 존재하는 단량체의 양 및 상기 반응기에서의 체류 시간에 영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 방법의 유리한 실행을 구성하는 이러한 재주입이 또한 전환의 평형화 및, 상기 설명한 바와 같이, 다분산 지수의 조절에 기여한다.
유리하게도, 재주입된 단량체의 매우 높은 순도는 형성된 중합체의 분자 분포를 넓히는 경향을 갖는 부반응의 영향을 감소시킬 수 있다.
체류 시간 및 온도 또한 이러한 부반응을 촉진시키지 않도록 선택된다.
바람직하게는, 반응기에는 내부 교반 메카니즘이 장착된다.
바람직하게는, 반응기의 수는 2 또는 3개, 바람직하게는 2개에 상응한다.
반응기의 수가 2개인 경우, 본 발명에 따르는 방법은 다음의 특징들 중의 적어도 하나 및 바람직하게는 다음의 특징들 모두를 갖는다:
- 단량체(들)를 포함하는 용액의 재주입은 반응기 r2에서 수행되고,
- 반응기 r2로 재주입되는 용액의 순도는 반응기 r2로부터의 출력 스트림 중의 데드 체인의 수의 비율이 반응기 r1에서 개시된 리빙 체인의 수의 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만이도록 하는 순도이며,
- 반응기 r1 및 r2의 온도는 20 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃에 이르고, 반응기 r2의 온도는 반응기 r1의 온도보다 크며,
- 반응기 r1에 도입되는 단량체(들)의 중량은 반응기 r1 및 r2에 도입되는 단량체의 총 중량의 10% 초과 및 100% 미만이고,
- 반응기 r2로 재주입되는 단량체(들)의 중량은 반응기 r1로 주입되고 반응기 r2로 재주입되는 단량체(들)의 총 중량의 90중량% 미만이며,
- 반응기 r1 내지 rn으로 들어가는 단량체 모두의 중량은 반응기 r1 및 r2의 중량 투입의 총합의 5중량% 내지 25중량%를 나타내고,
- 반응기 1에서의 전체 중량 전환은 반응기 2에서의 전체 중량 전환의 절반, +/- 20%에 상응한다.
바람직하게는, 반응기 ri에서의 체류 시간은 1 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 60분, 보다 바람직하게는 10 내지 50분이다. 이것은 하기 방식으로 계산된다:
여기서:
- Vi, 반응 체적 Ri, i의 범위는 1 내지 n이고
- QVn = 반응기 n을 떠나는 체적 유량.
상기 설명한 바와 같이, 단량체(들)를 포함하는 용액은 반응기 r2 내지 rn 중의 하나 이상에 재주입될 수 있다.
재주입된 용액 중의 하나 이상은 극성 제제를 함유할 수 있다.
각각의 재주입된 용액의 순도는 반응기 rn으로부터의 출력 스트림에서의 데드 체인의 수의 비율이, 반응기 r1에서 개시된 리빙 체인의 수에 비해, 30% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만으로 되도록 하는 순도이다.
용어 "재주입된 용액의 순도"는, 재주입된 용액의 총 중량에 대한 임의의 단량체(들), 및 임의의 용매 및 임의의 극성 제제의 중량 비율을 의미하는 것으로 의도된다.
각각의 재주입된 용액은 정제된 용매 및/또는 정제된 단량체를 함유한다.
재주입된 용액(들)의 구성분 또는 각 구성분은, 재주입 전에, 구성분을 정제하는데 통상적으로 사용되는 임의의 정제 수단에 의해, 예를 들면, 흡착, 액체/액체 추출, 기체/액체 추출, 또는 증류에 의해 독립적으로 정제될 수 있다.
특히, 용매 및/또는 단량체(들)는 흡착, 액체/액체 추출, 기체/액체 추출, 또는 증류에 의해 독립적으로 정제될 수 있다.
흡착은 제올라이트 상에서 또는 알루미나 상에서 수행될 수 있다.
액체/액체 추출은 수산화나트륨에 의해 수행될 수 있다.
기체/액체 추출은 공기 또는 질소의 스트림에 의해 수행될 수 있다.
증류는 환류 없는 일단계 증류(또는 플래시 증류) 또는 임의로 진공하에서의 컬럼 증류일 수 있다.
플래시 증류는 증발 구획에 의해 수행된다. 컬럼 증류는 증류 컬럼에 의해 수행된다.
각 구성분에 대해 선택되는 정제방법에 관계없이, 정제된 상이 재주입하고자 하는 스트림을 구성하는데 사용된다.
하나의 양태에 따르면, 구성분에 대한 또는 각 구성분에 대한 정제방법(들)의 잔류물이 제1 반응기를 공급하는 투입 용액에 재주입된다. 이러한 잔류물은 고농도의 불순물을 갖는 단량체 및/또는 용매로 이루어진다. 이때, 잔류물은 투입 용액에의 단량체 및/또는 용매의 별도의 기여를 구성할 수 있거나, 투입 용액의 단량체 및/또는 용매의 유일한 공급원을 구성할 수 있다. 이러한 양태는 재주입의 경우에서 재료의 손실을 제한할 수 있다.
용어 "디엔 탄성중합체"는 공지된 방식으로, 디엔 단량체(두 개의 공액 또는 비-공액 탄소-탄소 이중결합을 지닌 단량체)로부터 적어도 부분적으로 생성되는 하나의(하나 이상으로 이해됨) 탄성중합체(즉, 단독중합체 또는 공중합체)로서 이해되어야 한다. 보다 특히, 디엔 탄성중합체는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득되는 임의의 단독중합체 또는 하나 이상의 공액 디엔 서로간의 또는 이들과 8 내지 20개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족 단량체와의 공중합에 의해 수득되는 임의의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 공중합체의 경우에, 후자는 20중량% 내지 99중량%의 디엔 단위와 1중량% 내지 80중량%의 비닐방향족 단위를 함유한다.
다음이 본 발명에 따르는 방법에서 사용될 수 있는 공액 디엔으로서 특히 적합하다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔 등.
다음이 비닐방향족 단량체로서 특히 적합하다: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 상업적 혼합물, 파라-(3급-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌 등.
디엔 탄성중합체는 바람직하게는 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 특히 부타디엔과 비닐방향족 단량체의 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 매우 불포화된 디엔 탄성중합체의 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 특히 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)이다. 이러한 공중합체 중에서, 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR)가 특히 바람직하다.
디엔 탄성중합체는 일반적으로 중합 개시제의 존재하에서 음이온 중합에 의해 제조된다. 중합 개시제는 투입 용액에 포함된다.
중합 개시제로서, 임의의 공지된 일관능성 음이온성 개시제를 사용할 수 있다. 그러나, 리튬과 같은 알칼리 금속을 포함하는 개시제가 바람직하게 사용된다.
중합 개시제로서, 임의의 공지된 일관능성 음이온성 개시제를 사용할 수 있다. 그러나, 리튬과 같은 알칼리 금속을 포함하는 개시제가 바람직하게 사용된다. 탄소-리튬 결합을 포함하는 것들이 유기리튬 개시제로서 특히 적합하다. 대표적인 화합물은 지방족 유기리튬 화합물, 예를 들면, 에틸리튬, n-부틸리튬(n-BuLi), 이소부틸리튬 등이다.
중합은 투입 용액에 포함된 용매의 존재하에서 수행된다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 용매는 바람직하게는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소일 수 있는 불활성 탄화수소계 용매이다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 투입 용액, 및 또한 임의로 하나 이상의 재주입된 용액은 극성 제제를 포함한다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용될 수 있는 킬레이팅 극성 제제로는, 적어도 하나의 3급 아민 관능기 또는 적어도 하나의 에테르 관능기를 포함하는 제제 및 우선적으로 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 또는 테트라메틸 에틸렌디아민 타입의 제제가 특히 적합하다.
제1의 특정 양태에 따르면, 반응기 n으로부터 오고 리빙 체인을 함유하는 출력 스트림은 공정에 연속적으로 주입되는 자체 공지된 바와 같이 중합을 중지시키기 위한 하나 이상의 제제와 접촉하게 된다.
이러한 제1 양태에서, 반응기 n으로부터의 출력 스트림에 포함된 리빙 디엔 탄성중합체는 또한 하나 이상의 관능화제, 커플링제 또는 성상-분지화제와 반응할 수 있으며, 이들은 중합을 중지시키기 위한 추가의 제제로서 작용할 수 있다. 이러한 추가의 제제들의 특별한 특징은 이들이 보강 충전제와 상호작용할 수 있거나(이것은 관능화제, 커플링제 및 특정 성상-분지화제의 경우이다) 중합체에 소정의 구조를 부여할 수 있다(이것은 특정 성상-분지화제 또는 커플링제의 경우이다)는 것이다.
제2의 특정 양태에 따르면, 반응기 n으로부터의 출력 스트림에 포함된 리빙 디엔 탄성중합체는 하나 이상의 관능화제, 커플링제 또는 성상-분지화제와 반응한다. 이때, 이들 제제는 또한 정지제로서도 작용한다.
양태와 상관없이, 자체 공지된 임의의 제제가 관능화제, 커플링제 또는 성상-분지화제로서 예상될 수 있다.
본 발명의 상기한 특징들, 및 또한 다른 특징들은 제한함이 없이 예시로서 제공된 본 발명의 몇몇 예시적인 양태의 하기 설명의 판독시 보다 잘 이해될 것이다.
사용되는 측정 및 시험
유리 전이 온도
이러한 예에서, 탄성중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된다.
다분산 지수
중합체의 다분산 지수는 SEC(크기 배제 크로마토그래피)에 의해 결정된다.
SEC(크기 배제 크로마토그래피) 기술은 다공성 겔로 충전된 컬럼을 통해 크기에 따라 용액 중의 거대분자를 분리할 수 있다. 거대분자는 이들의 수력학적 용적에 따라 분리되며, 가장 용적이 큰 것이 먼저 용리된다.
절대적인 방법은 아니지만, SEC는 중합체의 몰 질량의 분포를 파악할 수 있게 한다. 다양한 수-평균 몰 질량(Mn) 및 중량-평균 몰 질량(Mw)이 상업적 기준으로부터 결정될 수 있으며 다분산 지수(PI = Mw/Mn)는 "무어(Moore)" 검량을 통해 계산될 수 있다.
분석 전 중합체 샘플에 특별한 처치는 없다. 후자를 단순히 대략 1 g.l-1 농도로 용리 용매에 용해시킨다. 그후, 용액을 주입 전에 0.45㎛의 다공도를 갖는 필터를 통해 여과한다.
사용되는 장치는 Waters Alliance 크로마토그래픽 라인이다. 용리 용매는 테트라하이드로푸란 또는 테트라하이드로푸란 +1 vol%의 디이소프로필아민 +1 vol%의 트리에틸아민이며, 유량은 1 ml.min-1이고, 시스템의 온도는 35℃이며 분석 시간은 30 min이다. Styragel HT6E 상품명을 갖는 두 개의 Waters 컬럼의 세트가 사용된다. 주입되는 중합체 샘플의 용액의 용적은 100㎕이다. 검출기는 Waters 2410 시차 굴절계이고 크로마토그래피 데이터를 이용하기 위한 소프트웨어는 Waters Empower 시스템이다.
계산된 평균 몰 질량은 다음의 미세구조를 갖는 SBR에 대해 작성된 검량 곡선을 기준으로 한다: 25중량%의 스티렌 타입의 단위, 23중량%의 1,2- 타입의 단위 및 50중량%의 트랜스-1,4- 타입의 단위.
전환
전환은 중합체를 함유하는 용액의 건조 추출물을 칭량함으로써 측정된다. 이 방법에서, 중합체를 함유하는 용액을 반응기 출력에서 샘플링한다. 이 용액을 프리-테어드 퍼니트(pre-tared punnet)에 도입한다. 이에 따라 용액의 중량을 칭량한다.
샘플을 15분 동안 200mmHg의 감압하에 140℃에서 건조시킨다. 그후, 퍼니트를 2분 동안 실리카겔을 함유하는 건조기에 배치한다. 퍼니트를 칭량하면 채취된 샘플의 중합체의 중량을 구할 수 있다. 단량체 농도를 통해, 반응기의 출력에서의 전환도를 다시 맞출 수 있다.
여기서,
는 전체 공정(반응기 1 내지 n)에서 단량체의 모든 중량 투입의 총합을 나타내고
는 전체 공정(반응기 1 내지 n)에서 모든 중량 투입(용매, 단량체, 촉매 등)의 총합을 나타내며,
비
Figure 112018004580213-pct00010
는 단량체의 중량%에 상응한다.
탄성중합체 미세구조
탄성중합체의 미세구조는 근적외선(NIR) 분광법 기술로 확인한다.
근적외선 분광법(NIR)은 탄성중합체 중의 스티렌의 중량 함량 및 또한 이의 미세구조(1,2-, 트랜스-1,4- 및 시스-1,4- 부타디엔 단위의 상대적 분포)를 정량적으로 결정하는데 사용된다. 방법의 원리는 다성분 시스템에 대해 일반화된 비어-람버트 법칙(Beer-Lambert law)에 기초한다. 방법이 간접적이기 때문에, 이것은 13C NMR에 의해 결정된 조성을 갖는 표준 탄성중합체를 사용하여 수행된 다변량 보정[Vilmin, F., Dussap, C. and Coste, N., Applied Spectroscopy, 2006, 60, 619-29]을 수반한다. 그후, 스티렌 함량 및 미세구조를 대략 730㎛의 두께를 갖는 탄성중합체 필름의 NIR 스펙트럼으로부터 계산한다. 스펙트럼은 펠티에 효과(Peltier effect)에 의해 냉각시킨 InGaAs 검출기가 장착된 Bruker Tensor 37 푸리에-변환 근적외선 분광계를 사용하여 2 cm-1의 해상도로 4000 내지 6200 cm-1의 전송 모드로 획득된다.
반응기로부터의 출력에서 탄성중합체 중의 리빙 체인의 함량
예에서, 중합 반응기로부터의 출력에서 리빙 중합체의 용액을 모든 리빙 체인과 관능화제의 전체 반응을 위해 충분한 접촉 시간에서 과량의 DEAB(디에틸아미노벤조페논) 관능화제와 연속적으로 접촉되게 한다. 그라프트된 DEAB의 함량(예에서 관능기 함량)의 측정은 NMR 분석에 의해 실시한다. 이러한 측정은 탄성중합체의 양을 기준으로 하여 수행한다. 이러한 방식으로, 수득된 결과를 mol%로서, 탄성중합체의 meq/kg로서 또는 phr(탄성중합체의 그램 퍼센트)로서 표현할 수 있다.
샘플(대략 25mg의 탄성중합체)을 대략 1ml의 이황화탄소(CS2)에 용해시킨다. 100㎕의 중수소화 사이클로헥산을 락 신호(Lock signal)를 위해 첨가한다.
스펙트럼은 Bruker "광역" BBI z-grad 5 mm 프로브가 장착된 Bruker Avance 500 MHz 분광계에서 획득한다.
정량적 1H NMR 실험은 각 획득간에 5초의 반복 시간과 30° 단일 펄스 연쇄를 사용한다. 256회 축적을 주위 온도에서 수행한다.
그라프트된 DEAB의 정량된 8개 양성자(도 1에서 확인된 탄소 1 내지 4에 결합된 양성자)의 1H NMR 신호는 3.2ppm의 화학 변위에서 미해결 피크(unresolved peak)에 상응한다.
편집된 HSQC 1J 1H/13C 2D NMR 상관 스펙트럼은 탄소원자 및 양성자의 화학 변위에 의해 그라프트된 단위의 성질을 입증할 수 있다. 탄소 1 내지 4의 신호는 44.4ppm에서 화학 변위를 갖는다.
1H NMR 스펙트럼은 상기한 미해결 피크 신호의 통합에 의해 그라프트된 DEAB 단위를 정량할 수 있다: 탈수된 DEAB 형태의 경우 H1, H2 및 DEAB 카르비놀 형태의 경우 H3, H4.
탈수된 형태 및 카르비놀 형태의 그라프트된 디에틸아미노벤조페논은 다음의 화학식을 갖는다:
화학 변위는 TMS(0ppm에서의 δppm 1H)를 참조로 하여 7.18ppm에서의 δppm 1H 및 TMS(0ppm에서의 δppm 13C)를 참조로 하여 192ppm에서의 δppm 13C 이황화탄소의 양성자화 불순물을 기준으로 하여 검량한다.
단순-펄스 1D 1H NMR 스펙트럼은 특징적인 신호 미해결 피크의 통합에 의해 중합체의 단위를 정량할 수 있게 한다. 예를 들면, SBR(스티렌 부타디엔 고무)의 경우, 계산을 위한 해당 미해결 피크는 7.4 ppm 내지 6.0 ppm 사이의 5H (양성자) 스티렌, 5.8ppm 내지 4.9ppm 사이의 2H PB(폴리부타디엔) 1-4 + 1H PB1-2 및 4.9ppm 내지 4.3ppm 사이의 2H PB1-2이다.
따라서, 중합 반응기로부터의 출력에서 리빙 체인의 함량의 함수로서, 탄성중합체에서의 데드 체인의 정도를 차이로 구할 수 있다.
실시예
메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를, 각 실시예에 기재된 비율에 따라, 당업계의 숙련가에 따라 완전히 교반되는 것으로 추정되는 수 개의 교반 연속 반응기를 함유하는 연속 중합용 시험 시설(pilot facility)에 연속적으로 도입한다. 라인 입구에 존재하는 다른 구성분들에 의해 도입되는 양성자성 불순물을 중화시키기 위해 n-부틸리튬(n-BuLi)을 충분량으로 도입한다. 특성화를 위한 샘플은 공정의 안정화 이후 취한다. 안정성에는 중합 반응기당 3회 체류 시간의 총합인 기간이 소요된다. 예를 들면, 일련의 3개의 반응기 i의 경우:
실시예 1 내지 3의 경우, 부타디엔 및/또는 용매의 재주입 용액의 정제는 알루미나 컬럼에 의해 연속적으로 수행된다. 이 컬럼은 Axsorb 920 타입의 알루미나의 고정 상으로 충전된다.
최소 고정상 L/D 비는 4이다.
컬럼 직경/최소 평균 알루미나 입자 직경 비는 10이다.
빈-탱크 레이놀즈 수(empty-tank Reynolds number)는 2보다 크다.
충전된 고정상에서 유체의 최소 체류 시간은 5분이다.
컬럼은 다음의 조건하에서 유지된다:
- 온도 = 10℃
- 압력 = 5 bar.
예로서 나타낸 체류 시간 및 농도는 중합 공정에 들어오는 다양한 구성분의 유량으로부터 계산된다.
실시예 1
부타디엔/스티렌 중합체의 합성은 일련의 완전히 교반되는 것으로 추정되는 9개의 교반 반응기를 사용하여 비교 방법에 따라 수행한다.
재주입된 부타디엔은 알루미나 컬럼으로 정제한다.
작동 조건은 표 1에 명시되어 있다.
작동 조건 값 단위 반응기
반응기의 수 9 - -




반응기의 용적		 1.83
1
2.411 2
2.411 3
2.411 4
2.411 5
2.411 6
4.441 7
4.441 8
4.441 9
% 스티렌 (1) 45 % -
Wt% 단량체 (2) 12.5 % -
극성 제제 (테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르) 8.2×10-7 Mol/m3 9
활성 개시제 (n-부틸리튬) 5.1×10-7 Mol/m3 9
체류 시간 6.53 Min 9
온도 60 ℃ 1,2,3,4,5,6,7,8,9
재주입 부타디엔 (3) 8 % 7
전체 중량 전환 (4) 8 % 1
27.8 % 3
46.7 % 6
69.3 % 9
(1) 공정의 단량체의 모든 중량 투입의 총합을 기준으로 한 중량
(2) 공정의 모든 중량 투입의 총합을 기준으로 한 중량
(3) 반응기 모두에 주입된 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량
(4) 반응기에서의 전체 중량 전환
반응기 9로부터의 출력에서 수득된 중합체의 특징은 표 2에 제공되어 있다.
비닐 함량 (5) 23.4 %
스티렌 함량 (6) 28.8 %
Tg -46.2 ℃
PI 1.24 -
Mn 126.1 kg/mol
관능기의 양 7.41 mmol/kg
리빙 중합체 함량 (7) 96.9 %
(5) 반응기 모두에 도입된 부타디엔 단위의 총 중량에 대한 중량
(6) 반응기 모두에 도입된 단량체의 총 중량에 대한 중량
(7) 도입된 활성 개시제의 양에 대한 NMR에 의해 결정된 관능기의 양의 몰 비.
실시예 2
스티렌/부타디엔 중합체의 합성은 일련의 완전히 교반되는 것으로 추정되는 6개의 교반 반응기를 사용하여 본 발명에 따르는 방법에 따라 수행한다.
재주입된 부타디엔은 알루미나 컬럼으로 정제한다. 작동 조건은 표 3에 명시되어 있다.
작동 조건 값 단위 반응기
반응기의 수 6 - -


반응기의 용적		 2.411 L 1
2.411 2
2.411 3
4.441 4
4.441 5
4.441 6
% 스티렌 (1) 45 %
Wt% 단량체 (2) 12.5 % -
극성 제제 (테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르) 8.2×10-7 Mol/m3 6
활성 개시제 (n-부틸리튬) 5.1×10-7 Mol/m3 6
체류 시간 9.49 Min 6
온도 55 ℃ 1
55 2
55 3
65 4
65 5
65 6
재주입 부타디엔 (3) 8 % 4
전체 중량 전환 (4) 9.8 % 1
33.4 % 3
64.8 % 6
(1) 공정의 단량체의 모든 중량 투입의 총합을 기준으로 한 중량
(2) 공정의 모든 중량 투입의 총합을 기준으로 한 중량
(3) 반응기 모두에 주입된 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량
(4) 반응기에서의 전체 중량 전환
반응기 6으로부터의 출력에서 수득된 중합체의 특징은 표 4에 제공되어 있다.
비닐 함량 (5) 23.5 %
스티렌 함량 (6) 29.1 %
Tg -45.7 ℃
Mn 122.2 kg/mol
PI 1.27 -
관능기의 양 7.89 mmol/kg
리빙 중합체 함량 (7) 95.4 %
(5) 반응기 모두에 도입된 부타디엔 단위의 총 중량에 대한 중량
(6) 반응기 모두에 도입된 단량체 모두의 총 중량에 대한 중량
(7) 도입된 활성 개시제의 양에 대한 NMR에 의해 결정된 관능기의 양의 몰 비.
따라서, 당해 실시예는 일련의 6개 반응기를 포함하는 다중열 공정(polythermal process)을 사용하여, 감소된 다분산 지수를 갖는 기능성 중합체를 합성할 수 있음을 보여준다.
따라서, 당해 실시예는, 일련의 6개 반응기를 포함하는 다중열 공정을 사용하여, 선험적으로 더 높은 반응기 수 때문에 PI를 감소시키는데 더욱 효과적인 실시예 1의 9개 반응기를 사용한 합성으로 수득되는 것에 상응하는 감소된 다분산 지수를 갖는 기능성 중합체를 합성할 수 있음을 보여준다.
온도 구배는 반응기의 수를 감소시킴으로써 감소된 다분산 지수를 유지할 수 있게 한다. 이것은 공정의 비용 및 이에 따라 이의 산업화의 경제적인 측면에 강한 영향을 미친다.
실시예 3
당해 실시예의 목적은 일련의 완전히 교반되는 중합 반응기로 추정되는 두 개의 교반 중합 반응기, 및 관능화 반응기에 의해 수행되는 관능화된 부타디엔/스티렌 중합체의 두 가지 합성을 비교하는 것이다.
관능화된 중합체의 1차 합성 동안, 중합은 제2 반응기로의 단량체의 어떠한 재주입도 포함하지 않는다.
관능화된 중합체의 2차 합성은 본 발명에 따르는 방법에 따라 단량체의 재주입으로 수행된다. 중합 동안 제2 반응기로 재주입되는 용매 및 부타디엔은 알루미나 컬럼에서 정제된다.
작동 조건은 표 5에 명시되어 있다.
작동 조건 값
합성 1		 값
합성 2		 단위 반응기
반응기의 수 2 2 - -
반응기의 용적 14 14 L 1
14 14 2
% 스티렌 (1) 40 40 % -
Wt% 단량체 (2) 13 13 % 1
극성 제제 (테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르) 5.8×10-7 5.8×10-7 Mol/m3 2
활성 개시제 (n-부틸리튬) 8.5×10-7 8.5×10-7 Mol/m3 2
체류 시간 30 30 Min 2
온도 50 50 ℃ 1
온도 60 60 ℃ 2
재주입 용매 (3) 0 10 % 2
재주입 부타디엔 (4) 0 50 % 2
단량체의 중량 전환 (5) 76.2 56.4 % 1
96.3 93.3 % 2
(1) 공정의 단량체의 모든 중량 투입의 총합을 기준으로 한 중량
(2) 공정의 모든 중량 투입의 총합을 기준으로 한 중량
(3) 공정의 용매의 모든 투입의 총합을 기준으로 한 중량
(4) 반응기 모두에 주입된 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량
(5) 반응기에서의 전체 중량 전환
반응기 2로부터의 출력에서 수득된 중합체의 특징은 표 6에 제공되어 있다.
합성 1 합성 2 단위
비닐 함량 (6) 49.3 48.8 %
스티렌 함량 (7) 39.1 39.8 %
Tg -14.4 -13.9 ℃
Mn 111.5 112.2 kg/mol
PI 1.67 1.52 -
관능기 함량 8.95 8.81 mmol/kg
리빙 중합체 함량 (8) 97.3 95.7 %
(6) 반응기 모두에 도입된 부타디엔 단위의 총 중량에 대한 중량
(7) 반응기 모두에 도입된 단량체의 총 중량에 대한 중량
(8) 도입된 활성 개시제의 양에 대한 NMR에 의해 정량적으로 결정된 관능기의 양의 몰 비.
본 발명에 따르는 합성 2는 반응기 1과 반응기 2 사이의 평형화된 전환을 나타낸다.
이러한 방식으로, 단량체의 재주입을 갖는 합성 2에 의해 합성된 관능화된 중합체는 단량체의 재주입 없이 수행된 합성 1의 중합체보다 더 낮은 PI를 갖는다.
실시예 4
당해 실시예의 목적은 중합 출력에서 리빙 중합체 함량에 대한 부타디엔의 정제의 영향을 정량하기 위한 것이다.
1차 합성은 중합 동안 비정제된 부타디엔의 재주입을 포함한다. 비정제된 부타디엔은, 주요 불순물로서, 3급-부틸 카테콜(TBC)을 300ppm의 양으로 함유한다.
2차 합성은, 중합 동안, 다음의 온도 및 압력 조건하에서 플래시-정제된 부타디엔의 재주입을 포함한다:
P =1.1 bar
T = 50℃
두 가지 합성에서 재주입된 용매는 실시예 1 내지 3에 대해 상기한 바와 같이 알루미나 컬럼에 의해 정제된다. 작동 조건 표 7에 명시되어 있다.
작동 조건 값
합성 1		 값
합성 2		 단위 반응기
반응기의 수 2 2 - -
반응기의 용적 32.5 32.5 L 1
32.5 32.5 2
% 스티렌 (1) 35 35 % -
Wt% 단량체 (2) 13 13 % 1
극성 제제 (테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르) 1.9×10-7 1.9×10-7 Mol/m3 2
활성 개시제 (n-부틸리튬) 7.6×10-7 7.6×10-7 Mol/m3 2
체류 시간 30 30 Min 2
온도 40 40 ℃ 1
온도 70 70 ℃ 2
재주입 용매 (3) 10 10 % 2
재주입 부타디엔 (4) 19.5 19.5 % 2
단량체의 중량 전환 (5) 38.5 38.0 % 1
85.9 86.1 % 2
(1) 공정의 단량체의 모든 중량 투입의 총합을 기준으로 한 중량
(2) 공정의 모든 중량 투입의 총합을 기준으로 한 중량
(3) 공정의 용매의 모든 투입의 총합을 기준으로 한 중량
(4) 반응기 모두에 주입된 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량
(5) 반응기에서의 전체 중량 전환
반응기 2로부터의 출력에서 수득된 중합체의 특징은 표 8에 제공되어 있다.
합성 1 합성 2 Unit
비닐 함량 (6) 36.8 37.0 %
스티렌 함량 (7) 29.2 29.8 %
Tg -36.8 -35.8 ℃
Mn 110.5 110.2 kg/mol
PI 1.51 1.51 -
관능기 함량 8.05 8.81 mmol/kg
리빙 중합체 함량 (8) 90.1 98.8 %
(6) 반응기 모두에 도입된 부타디엔 단위의 총 중량에 대한 중량
(7) 반응기 모두에 도입된 단량체의 총 중량에 대한 중량
(8) 도입된 활성 개시제의 양에 대한 NMR에 의해 결정된 관능기의 양의 몰 비.
따라서, 부타디엔의 정제가 상기한 방법에 의해 측정된 리빙 중합체 함량에 강한 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 완전히 교반되는 것으로 추정되며 연속적으로 배열된 내부 교반 시스템이 장착된 n개 반응기 r1 내지 rn(여기서, n은 2 내지 15이다)에 의한 디엔 탄성중합체의 연속 합성방법으로서,
    반응기 r1에는 용매, 하나 이상의 단량체, 음이온성 중합 개시제 및 극성 제제를 포함하는 투입 용액이 공급되고, 또한 반응기 r2 내지 rn 중의 하나 이상에는 용매 및/또는 단량체(들)를 포함하는 정제된 용액이 재주입에 의해 공급되며, 재주입된 용액 또는 각각의 재주입된 용액의 순도는 반응기 rn으로부터의 출력 스트림 중의 데드 체인의 수의 비율이 반응기 r1에서 개시된 리빙 체인의 수의 30% 미만으로 되도록 하는 순도이고, 각 반응기의 온도는 20 내지 150℃에 이르며, 바로 직전의 반응기의 온도보다 높거나 같고, 반응기 rn의 온도는 반응기 r1의 온도보다 높으며,
    - 반응기 r1에 도입되는 단량체(들)의 중량 W1은
    로 되도록 하는 양이고,
    반응기 ri'로 재주입되는 단량체(들)의 중량 Wi'는, Wi'≠0이고 i'가 2 내지 n에 이르는 경우,
    로 되도록 하는 양이고,
    Wi'≠0인 경우, Wi'는 반응기 ri'에 재주입된 용액의 중량의 5중량% 내지 100중량%를 나타내며,
    Wi는 반응기 ri에 도입되는 단량체(들)의 중량이고, i는 1 내지 n에 이르며,
    반응기 r1 내지 rn으로 들어가는 단량체 모두의 중량은 반응기 r1 내지 rn의 전체 중량 투입의 총합의 5중량% 내지 25중량%를 나타내고,
    각각의 반응기 ri''에서 전체 중량 전환 Ci''는
    로 되도록 하고,
    여기서,
    이고,
    여기서, Pi''는 반응기 ri''의 출력에서 형성된 중합체의 중량이고, i''는 1 내지 n-1에 이르며,
    Cn은 반응기 rn에서의 전체 중량 전환이고,
    이며,
    여기서, Pn은 반응기 rn의 출력에서의 총 중합체의 중량이고,
    수득된 디엔 탄성중합체가 1.1 내지 2에 이르는 다분산 지수를 갖는 방법.
  2. 제1항에 있어서, n이 2 내지 3을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 재주입된 용액 중의 하나 이상이 극성 제제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 재주입된 용액(들)의 구성분 또는 각 구성분이, 재주입 전에, 흡착, 액체/액체 추출, 기체/액체 추출, 또는 증류에 의해 독립적으로 정제됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 구성분 또는 각 구성분을 위한 정제 공정(들)의 잔류물이 제1 반응기를 공급하는 투입 용액으로 재주입됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 ri(여기서, i는 1 내지 n에 이른다)에서의 체류 시간이 1 내지 60분임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디엔 탄성중합체가 부타디엔과 비닐 방향족 단량체의 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 rn으로부터 오고 리빙 체인을 함유하는 출력 스트림이 공정에 연속적으로 주입되는, 중합을 중지시키기 위한 하나 이상의 제제와 접촉하게 됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 n으로부터의 출력 스트림에 포함된 리빙 디엔 탄성중합체가 중합을 중지시키기 위한 하나 이상의 제제 및 하나 이상의 관능화제, 커플링제 또는 성상-분지화제(star-branching agent)와 반응함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 n으로부터의 출력 스트림에 포함된 리빙 디엔 탄성중합체가 하나 이상의 관능화제, 커플링제 또는 성상-분지화제와 반응함을 특징으로 하는 방법.
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