KR100780478B1

KR100780478B1 - 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의공중합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100780478B1
Application number: KR1020050126298A
Authority: KR
Inventors: 곽광훈; 김필성; 한신; 최형규
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2007-11-28
Also published as: KR20070065650A

Abstract

본 발명은 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 타이어의 제조 시 가공성 향상과 관련 있는 배합점도를 크게 낮추고 우수한 기계적 물성을 갖는 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체, 배합점도

Description

스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체 및 이의 제조방법{Copolymerization of SBR and High cis Polybutadiene, and its Preparation}

도 1은 실시예 1에 따른 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체의 NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.

도 2는 실시예 2에 따른 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체의 NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.

도 3은 실시예 3에 따른 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체의 NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 타이어의 제조 시 가공성 향상과 관련 있는 배합점도를 크게 낮추고 우수한 기계적 물성을 갖는 스티렌-부타디 엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

음이온 촉매, 특히 유기 리튬을 개시제로 사용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조한 예는 일본국 특개소 57-87407, 일본국 특개소 58-162605, 미국특허 제 3,281,383호 및 일본 특개소 54-15994 등에 소개되어 있다. 니오디뮴 촉매를 이용한 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조하는 방법의 예로는 유럽특허 제 11,184호, 제 652,240호와 미국특허 제 4,260,707호와 제 5,017,539호에 개시된 방법이 있는 바, 여기에서는 니오디뮴 카르복실기염 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 루이스산의 조합을 통해 비극성 용매 하에서 1,4-시스 폴리부타디엔이 제조되어졌다. 미국특허 제 5,428,119호에 개시된 방법은 희토류 카르복실기염과 R¹AlCl₂, R¹ ₂AlCl 혹은 R¹ ₃Al₂Cl₃ (R¹= 탄소수가 8~12개의 알킬기)과 R² ₂AlH (R²= 탄소수가 2~6개의 알킬기)를 이용한 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법이 개시되어 있다.

한편, 트레드에 사용되는 스티렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무의 배합은 미국특허 제 6,815,473호 및 제 6,747,085호 등에 잘 나타나 있다. 하지만, 일반적으로 타이어 제조 시 배합기에서 스티렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무의 배합이 이루어진다. 이때 부타디엔 고무로 인하여 장시간 배합시간이 소요되며, 가공 상태가 불량하기 쉽다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 분자단위에서 스티렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무의 공유결합을 통해 새로운 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체를 제조하여 기존의 스티렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무의 문제점을 개선함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 스티렌-부타디엔 고분자와 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 스티렌-부타디엔 고분자 반복단위를 갖는 고분자부와 고 1,4-시스 폴리부타디엔 반복단위를 갖는 고분자부가 결합성 물질에 의해 결합된 공중합체를 그 특징으로 한다;

또한, 본 발명은

1) 비극성 용매에서 음이온 촉매로 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하는 단계;

2) 비극성 용매 하에서 희토류 유기산염, 할로겐을 함유하는 루이스산, 및 유기알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 95% 이상의 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 단계;

3) 상기 1) 및 2) 단계에서 제조된 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔에 관능기가 2 이상인 결합화합물을 첨가 반응하는 단계; 및

4) 상기 3) 단계에서 제조된 두 고분자를 결합 반응시키는 단계

를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 것으로, 스티렌-부타디엔 고분자의 반복단위와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 반복단위로 이루어진 공중합체의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 화학식 1로 표시되는 구조를 가지며 타이어의 제조 시 가공성 향상과 관련 있는 배합점도를 크게 낮추고 우수한 기계적 물성을 갖는 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함한다.

[화학식 1]

A_n-Q-B_m

상기 화학식 1에서, A는 음이온중합으로 제조되어지는 스티렌-부타디엔 고분자의 가지 반복단위(SBR)이고, B는 희토류 유기산염, 할로겐을 함유하는 루이스산 및 유기알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여 제조되어지는 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 95% 이상의 고 1,4-시스 폴리부타디엔 고분자의 반복단위(PBD)이며, n, m은 1 ~ 5의 정수를 나타내고, Q는 결합성 물질로서, 음이온 말단 고분자 활성종 및 희토류 유기산염계로 제조된 고 1,4-시스 폴리부타디엔 고분 자 활성종에 동시에 결합 가능한 작용기가 존재하는 결합 화합물이다.

1) M-X₄의 형태를 취하는 화합물에서 M은 실리콘, 게르마늄, 주석이고, X는 할로겐 원소 중 클로라이드, 브로마이드, 아이오드이다.

2) R-(NCO)_n 의 형태를 취하는 화합물에서 R은 탄소수가 1 ~ 20인 알킬 및 알릴그룹이며, n은 3 이상의 정수이다. 그 중에서도, 화합물 내에 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하고 있는 헥실 트리이소시아네이트, 옥틸 트리이소시아네이트, 도데실 테트라이소시아네이트, 메틸렌 트리페닐 트리이소시아네이트, 1,2,5,7-테트라이소시아네이트 나프탈린, 1,3,7-트리이소시아네이트 나프탈린, 트리스-(p-이소시아네이트페닐)-티오포스페이트, 카보디이미드-이소시아네이트 환형유도체 화합물 혹은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리스티릴 이소시아네이트의 고분자 형태 화합물 등이 바람직하다.

3)

의 형태를 취하는 아실할라이드 화합물로서, n은 3 ~ 6의 정수이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 크게 네 단계로 구성된다.

첫 번째 단계는 비극성 용매에서 음이온 촉매로 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하는 단계로서, 1,3-부타디엔과 스티렌을 비극성 용매 하에서 음이온촉매를 가지고 중합 반응시킨다. 이때, 스티렌-부타디엔 공중합체에 사용되는 촉매와 용매는 다음과 같다.

음이온 촉매는 유기나트륨, 유기마그네슘, 유기리튬 촉매 등이 사용될 수 있다. 바람직하기로는 유기리튬 촉매로, 유기리튬 촉매로는 적어도 1 ~ 10개의 리튬원자를 결합한 탄화수소로서, 예를 들면, 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 페닐 리튬, 프로페닐 리튬, 헥실 리튬, 1,4-디리티오-n-부탄, 1,3-디(2-리티오-2-헥실)벤젠 등을 들 수가 있다. 더욱 바람직하기로는, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬이다. 상기 유기리튬 촉매는, 1종 뿐 아니라 2종 이상의 혼합물로서도 사용 가능하다. 상기 유기리튬 촉매의 사용량은 생성 중합체의 목표 분자량에도 따르지만, 단량체 100 g당 0.1 ~ 5 밀리몰, 바람직하기는 0.3 ~ 4 밀리몰이 좋다. 이때, 유기리튬 촉매 량이 0.1 밀리몰 미만일 경우에는 중합반응이 일어나지 않고, 거대분자량을 가지는 고분자가 중합되는 문제가 있고, 5 밀리몰을 초과하면 저분자량의 중합체가 생성되는 문제점이 있다.

중합에 사용되는 비극성 용매로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸세클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등을 들 수가 있으며, 특히 바람직하기로는 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등이다. 이는 단량체 1 중량부당, 1 ~ 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 용매가 1 중량부 미만일 경우에는 중합중 높은 용액점도의 고분자가 중합되는 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 계 내의 고분자의 수득율이 낮아지는 문제가 있다.

두 번째 단계는 비극성 용매 하에서 희토류 유기산염, 할로겐을 함유하는 루이스산 및 유기알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 95% 이상의 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 단계로서, 희토류 유기산염, 할로겐을 함유하는 루이스산 및 유기알루미늄 화합물을 일정비율 혼합하여 이루어진 지글러-나타 촉매로 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합 반응시켜 95% 이상의 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조한다.

상기 희토류 유기산염으로는 비극성 용매에 용해도가 높은 카르복실기를 리간드로 가지는 화합물로 카르복실기가 함유하는 탄소수 8 ~ 20개인 화합물이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면 니오디뮴버스테이트, 니오디뮴옥토에이트, 니오디뮴 나프테네이트 등이 있다.

상기 할로겐을 함유하는 루이스산은 알루미늄할로겐 화합물(AlX_nR¹ _3-n(R¹은 탄소원자수 1 ~ 10인 알킬, 아릴, 또는 수소원자, X = F, Cl, Br, I, n = 3), 혹은 유사형태의 보론할로겐, 실리콘할로겐, 주석할로겐, 티타늄할로겐 등과 같은 무기할로겐 화합물 및 t-부틸 클로라이드와 같은 유기할로겐 화합물 등이다.

또한, 상기 유기알루미늄 화합물로는 대표적으로 알킬알루미늄 화합물로 AlR² ₃(R²는 탄소수가 1 ~ 10개인 알킬, 아릴, 또는 수소원자)으로 표시되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등이 바람직하고, 알킬리튬이나 알킬마그네슘도 대체 가능하다.

이러한 상기 세 가지 촉매 성분을 일정비율 혼합하여 사용하는데, 희토류 유 기산염, 할로겐을 함유하는 루이스산 및 유기알루미늄 화합물을 1:1~10:5~40의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 고분자의 중합반응이 일어나지 않거나 95% 이하의 Cis함량을 가지는 1,4-시스 폴리부타디엔이 중합되기도 하는 문제가 있다.

한편, 이 단계에서 사용되는 중합 용매는 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 하는 바, 시클로헥산, 헥산, 헵탄 및 톨루엔과 같은 비극성 용매가 좋다. 이때, 사용되는 비극성용매로는 알리파틱 탄화수소, 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등이 있고 시클로알리파틱 용매로는 예를 들면, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등이 있고, 방향족 탄화수소로는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 그리고 크실렌 등이 있다. 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 1,3-부타디엔 중합에 바로 이용할 수 있다. 이때, 중합용매 량은 단량체 1 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부가 바람직하며, 만일 1 중량부 미만일 경우에는 중합중 높은 용액점도로 인한 문제가 있고, 20 중량부 초과시에는 계 내의 고분자의 수득율이 낮아지는 한 문제가 있다.

세 번째 단계는 관능기가 2 이상인 결합성 물질을 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔에 첨가 반응하는 단계로서, 2종 이상의 관능기를 갖는 실리콘족 할로겐 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 아실할라이드 화합물을 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔에 첨가한다.

상기 실리콘족 할로겐 화합물은 다음 화학식 2로 표시된 화합물이다.

M-X₄

상기 화학식 2에서 M은 실리콘, 게르마늄, 주석이고, X는 할로겐 원소 중 클로라이드, 브로마이드, 아이오드이다.

상기 이소시아네이트 화합물은 다음 화학식 3으로 표시된 화합물이다.

R-(NCO)_n

상기 화학식 3에서, R은 탄소수가 1 ~ 20인 알킬 및 알릴그룹이며, n은 3 이상의 정수이다.

그 중에서도, 화합물 내에 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하고 있는 헥실 트리이소시아네이트, 옥틸 트리이소시아네이트, 도데실 테트라이소시아네이트, 메틸렌 트리페닐 트리이소시아네이트, 1,2,5,7-테트라이소시아네이트 나프탈린, 1,3,7-트리이소시아네이트 나프탈린, 트리스-(p-이소시아네이트페닐)-티오포스페이트, 카보디이미드-이소시아네이트 환형유도체 화합물 혹은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리스티릴 이소시아네이트의 고분자 형태 화합물 등을 들 수 있다.

상기 아실할라이드 화합물은 다음 화학식 4로 표시되는 화합물로서, 투입양은 폴리부타디엔 고분자 100 g당 0.1 ~ 5.0 g이 효과적이다.

상기 화학식 4에서, n은 3 ~ 6의 정수이다.

마지막 단계는 상기 두 고분자를 결합 반응시키는 단계로서, 상기 실리콘족 할로겐 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 아실할라이드 화합물으로 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 공유 결합시킨다.

반응 후 생성물은 반응정지제(폴리옥시에틸렌글리콜에테르유기인산)와 2,6-디-t-부틸파라크레졸을 첨가한 후 메틸알콜이나 에틸알콜에 침전시켜 얻는다.

상기와 같은 방법에 따라 1,4-시스 폴리부타디엔의 분자량 및 분자량 분포도를 조절하는 경우 평균무게분자량은 100,000 ∼ 5,000,000까지 조절될 수 있고, 분자량 분포는 2.5 ∼ 7.5까지 조절될 수가 있으며, 무니점도(ML1+4, 100 ℃)는 10 ∼ 150 정도를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 10 리터의 스테인레스 스틸 중합 반응기를 세척 및 건조 후에 건조한 질소로 환류시켰다. 그 후에, 675 g의 1,3-부타디엔, 225 g의 스티렌, 5400 g의 시클로헥산 용매, 테트라 하이드로퓨란(THF) 178 g 및 n-부틸리튬(0.5몰 시클로헥산 용액) 3.8 밀리몰을 반응 용기에 주입하였다. 중합의 시작은 37 ℃에서 행하여, 이후 1시간동안 내용물을 교반시켰다.

(2) 반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 니오디뮴버스테이트(1.0% 시클로헥산 용액), 염화디에틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드(15% n-헥산용액) 이며, 각 촉매의 몰비는 1:3:30이며, 단량체분자 100 g당 1.0 × 10^-4 몰의 니오디뮴 촉매를 사용하였다. 이때 중합용매는 단량체 함량에 대하여 5배이다. 10-L 압력유리반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후 시클로헥산 중합용매, 단량체인 부타디엔(500 g), 염화디에틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드를 정해진 양만큼 가하고 40 ℃에서 30분간 숙성한 다음, 니오디뮴버스테이트를 가한 후 2시간 반응시켰다.

(3) 상기 중합물 (1)과 (2)를 1번 반응기에서 60 ℃에서 1시간 교반하였다. 결합화합물로 사염화주석(3.9 mmol)을 사용하여, 중합 반응하였다.

반응 후 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 반응종결제로 폴리옥시에틸렌 포스페이트 및 에탄올을 가하여 반응을 종결하여 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체를 제조하였다. 공중합체의 미세구조의 NMR 분석결과는 도 1과 같다.

실시예 2

(1) 10 리터의 스테인레스 스틸 중합 반응기를 세척 및 건조 후에 건조한 질소로 환류시켰다. 그 후에, 675 g의 1,3-부타디엔, 225 g의 스티렌, 5400 g의 시클로헥산 용매, 테트라 하이드로퓨란(THF) 178 g 및 n-부틸리튬 (0.5몰 시클로헥산 용액) 3.8 밀리몰을 반응 용기에 주입하였다. 중합의 시작은 37 ℃에서 행하여, 이후 1시간동안 내용물을 교반시켰다.

(2) 반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 니오디뮴버스테이트(1.0% 시클로헥산 용액), 염화디에틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드(15% n-헥산용액) 이며, 각 촉매의 몰비는 1:3:30이며, 단량체 분자 100 g당 1.0 × 10^-4 몰의 니오디뮴촉매를 사용하였다. 이때 중합용매는 단량체 함량에 대하여 5배이다. 10-L 압력유리반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후 시클로헥산 중합용매, 단량체인 부타디엔(500 g), 염화디에틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드를 정해진 양만큼 가하고 40 ℃에서 30분간 숙성한 다음, 니오디뮴버스테이트를 가한 후 2시간 반응시켰다.

(3) 상기 중합물 (1)과 (2)를 1번 반응기에서 60 ℃에서 1시간 교반하였다. 결합화합물로 메틸렌디이소시아네이트(3.9 mmol)를 사용하여 중합 반응하였다.

반응 후 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 반응종결제로 폴리옥시에틸렌 포스페이트 및 에탄올을 가하여 반응을 종결하여 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체를 제조하였다. 공중합체의 미세구조의 NMR 분석결과는 도 2와 같다.

실시예 3

(3) 상기 중합물 (1)과 (2)를 1번 반응기에서 60 ℃에서 1시간 교반하였다. 결합화합물로 트리아실클로로벤젠(3.9 mmol)을 사용하여, 중합 반응하였다.

반응 후 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 반응종결제로 폴리옥시에틸렌 포스페이트 및 에탄올을 가하여 반응을 종결하여 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체를 제조하였다. 공중합체의 미세구조의 NMR 분석결과는 도 3과 같다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 제조한 스티렌-부타디엔과 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체(165 g), 아연산(6.6 g), 스테아린산(3.3 g), 실리카(82. 7g), Si69(6.6 g), A#2 오일(30.6g), 산화방지제(3.3 g)를 500cc의 lab mixer를 이용하여 120 ℃에서 5분간 섞었다.

실시예 5

상기 실시예 2에서 제조한 스티렌-부타디엔과 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체(165 g), 아연산(6.6 g), 스테아린산(3.3 g), 실리카(82. 7g), Si69(6.6 g), A#2 오일(30.6g), 산화방지제(3.3 g)를 각각 500cc의 lab mixer를 이용하여 120 ℃에서 5분간 섞었다.

비교예 1

오일이 함유된 스티렌-부타디엔 고무(83 g)와 부타디엔 고무(114 g), 아연산(6.6 g), 스테아린산(3.3 g), 실리카(82. 7g), Si69(6.6 g), 산화방지제(3.3 g)를 500cc의 lab mixer를 이용하여 120 ℃에서 5분간 섞었다.

비교예 2

오일이 함유된 스티렌-부타디엔 고무(83g)와 부타디엔 고무(114 g), 아연산(6.6 g), 스테아린산(3.3 g), 실리카(82. 7g), Si69(6.6 g), 산화방지제(3.3 g)를 500cc의 lab mixer를 이용하여 120 ℃에서 5분간 섞었다.

실시예	n-BuLi 농도 (mmol)	결합화합물	결합화합물 농도(mmol)	Nd농도 (mol)	몰비율^* (Nd/Cl/Al)
1	3.8	사염화주석	3.9	1.0 ×10^-4	1:3.0:30
2	3.8	메틸렌디이소시아네이트	3.9	1.0 ×10^-4	1:3.0:30
3	3.8	트리아실클로로벤젠	3.9	1.0 ×10^-4	1:3.0:30
^*니오디뮴버스테이트/염화디에틸알루미늄/디이소부틸알루미늄하이드라이드

실시예	Mw⁽²⁾	무니점도⁽³⁾ (ML@1+4, 100℃)	스티렌 함량(%)⁽¹⁾	비닐함량(%)⁽¹⁾	분자량 분포도⁽²⁾	수율(%)
1	302,000	30	13	21	4.5	92
2	395,000	41	13	22	5.1	93
3	495,000	55	12	18	4.9	93

비교예	커플링율 (%)	커플링 수	Mw⁽²⁾	무늬점도 (ML@1+4 100℃)	스티렌 함량(%)	비닐함량(%)⁽¹⁾	분자량 분포도⁽²⁾
1	51	3.8	630,000	49	30	34	2.18
2	50	3.7	620,000	43	25	62	2.20

(1) H-NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여 측정 : 분자 미세구조 측정(스티렌 및 비닐함량).

(2) GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 측정 : 분자량(Mw), 분자량 분포도 측정, 커플링율, 커플링수 측정.

(3) 고무의 무니점도는 무니점도계를 이용하여 측정.

시험예: 물성 확인

[물성 측정방법]

경도는 SHORE-A 경도기를 이용하여 측정하였으며, 또한 고무 가공성 측정장비인 RPA(rubber process analyzer)를 통하여 배합 가공성을 측정하였다. 배합고무의 인장강도, 300% 모듈러스 및 신장률은 ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 만능시험기(UTM:universal test machine)를 이용하여 측정한 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

시험항목		실시예 4	실시예 5	비교예1	비교예2
무니점도(100℃)		30.0	41.0	49.0	43.0
가류특성 (145 ℃)	ML(kgfㆍcm)	1.1	1.2	3.0	2.9
	MH(kgfㆍcm)	12.9	13.0	19.1	18.5
	T50(min)	17.1	17.2	17.4	18.7
	T90(min)	20.7	20.9	19.9	22.1
배합무니점도(100 ℃)		42.3	52.7	95.3	90.2
인장특성	강도 (Shore A)	61	62	63	62
	300%-모둘러스 (kgf/cm²)	53	70	65	68
	인장강도 (kgf/cm²)	108	137	129	120
	신율(%)	527	539	493	395

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예의 경우 매우 낮은 배합무니점도를 가지고 있으면서, 비교예와 동등 이상의 인장강도 결과를 나타내었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 스티렌-부타디엔 과 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 공중합체는 스티렌-부타디엔과 부타디엔 고무의 블랜드시 발생하는 문제점(부타디엔 고무의 경우 잘 섞이지 않아 배합시 어려움)이 있었으나, 배합점도가 높은 점을 극복하여, 우수한 가공성 및 인장물성을 나타내어 타이어 트레드 배합 시 유용하게 사용하리라 기대된다.

Claims

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스티렌-부타디엔 고분자 반복단위를 갖는 고분자부와 고 1,4-시스 폴리부타디엔 반복단위를 갖는 고분자부가 결합성 물질에 의해 결합된, 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 공중합체;

[화학식 1]

A_n-Q-B_m

상기 화학식 1에서, A는 음이온중합으로 제조되어지는 스티렌-부타디엔 고분자의 가지 반복단위(SBR)이고, B는 희토류 유기산염, 할로겐을 함유하는 루이스산 및 유기알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여 제조되어지는 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 95% 이상의 고 1,4-시스 폴리부타디엔 고분자의 반복단위(PBD)이며, n, m은 1 ~ 5의 정수를 나타내고, Q는 결합성 물질이다.
제 2 항에 있어서, 상기 결합성 물질은 2종 이상의 관능기가 결합된 실리콘족 할로겐 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 아실클로라이드 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 3 항에 있어서, 상기 실리콘족 화합물은 다음 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체;

[화학식 2]

M-X₄

상기 화학식 2에서 M은 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고, X는 할로겐 원소 중 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오드이다.
제 3 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 공중합체;

[화학식 3]

R-(NCO)_n

상기 화학식 3에서, R은 탄소수가 1 ~ 20인 알킬 또는 알릴그룹이며, n은 3 이상의 정수이다.
제 5 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 헥실 트리이소시아네이트, 옥틸 트리이소시아네이트, 도데실 테트라이소시아네이트, 메틸렌 트리페닐 트리이소시아네이트, 1,2,5,7-테트라이소시아네이트 나프탈린, 1,3,7-트리이소시아네이트 나프탈린, 트리스-(p-이소시아네이트페닐)-티오포스페이트, 카보디이미드-이소시아네이트 환형유도체 화합물 혹은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리스티릴 이소시아네이트의 고분자 형태 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 3 항에 있어서, 상기 아실 클로라이드 화합물은 다음 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체;

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, n은 3 ~ 6의 정수이다.
1) 비극성 용매에서 음이온 촉매로 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하는 단계;

2) 비극성 용매 하에서 희토류 유기산염, 할로겐을 함유하는 루이스산, 및 유기알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 95% 이상의 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 단계;

3) 상기 1) 및 2) 단계에서 제조된 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔에 관능기가 2 이상인 결합성 물질을 첨가 반응하는 단계; 및

4) 상기 3) 단계에서 제조된 두 고분자를 결합 반응시키는 단계

를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 것으로, 스티렌-부타디엔 고분자의 반복단위와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 반복단위로 이루어진 공중합체의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 음이온 촉매로는 유기나트륨, 유기마그네슘 또는 유기리튬인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 희토류 유기산염으로는 니오디뮴버스테이트, 니오디뮴옥토에이트 또는 니오디뮴 나프테네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 할로겐을 함유하는 루이스산은 AlX_nR¹ _3-n(R¹은 탄소수가 1 ~ 10개인 알킬, 아릴, 또는 수소원자, X = F, Cl, Br, I, n + m = 3)인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 AlR² ₃(R²는 탄소수가 1 ~ 10개인 알킬, 아릴, 또는 수소원자)인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 비극성 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 결합성 물질은 2종 이상의 관능기가 결합된 실리콘족 할로겐 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 아실클로라이드 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 실리콘족 화합물은 다음 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법;

[화학식 2]

M-X₄

상기 화학식 2에서 M은 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고, X는 할로겐 원소 중 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오드이다.
제 14 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법;

[화학식 3]

R-(NCO)_n

상기 화학식 3에서, R은 탄소수가 1 ~ 20인 알킬 또는 알릴그룹이며, n은 3 이상의 정수이다.
제 16 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 헥실 트리이소시아네이 트, 옥틸 트리이소시아네이트, 도데실 테트라이소시아네이트, 메틸렌 트리페닐 트리이소시아네이트, 1,2,5,7-테트라이소시아네이트 나프탈린, 1,3,7-트리이소시아네이트 나프탈린, 트리스-(p-이소시아네이트페닐)-티오포스페이트, 카보디이미드-이소시아네이트 환형유도체 화합물 혹은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리스티릴 이소시아네이트의 고분자 형태 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 아실 클로라이드 화합물은 다음 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법;

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, n은 3 ~ 6의 정수이다.
제 9 항에 있어서, 상기 유기리튬은 탄소수가 1 ~ 10개의 리튬원자를 결합한 알킬 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.