TWI586641B - 雙鑭系金屬錯合物、其製備方法、其用途、聚碳酸酯及聚碳酸酯的製造方法 - Google Patents

雙鑭系金屬錯合物、其製備方法、其用途、聚碳酸酯及聚碳酸酯的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI586641B
TWI586641B TW105111500A TW105111500A TWI586641B TW I586641 B TWI586641 B TW I586641B TW 105111500 A TW105111500 A TW 105111500A TW 105111500 A TW105111500 A TW 105111500A TW I586641 B TWI586641 B TW I586641B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal complex
ion
cerium ion
polycarbonate
biguanide
Prior art date
Application number
TW105111500A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201736338A (zh
Inventor
林柏亨
何嘉興
莊惠如
柯寶燦
Original Assignee
國立中興大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立中興大學 filed Critical 國立中興大學
Priority to TW105111500A priority Critical patent/TWI586641B/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI586641B publication Critical patent/TWI586641B/zh
Publication of TW201736338A publication Critical patent/TW201736338A/zh

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

雙鑭系金屬錯合物、其製備方法、 其用途、聚碳酸酯及聚碳酸酯的製造方法
本發明係有關於一種雙鑭系金屬錯合物,特別是有關於一種可作為催化劑以製造聚碳酸酯之雙鑭系金屬錯合物及其製備方法。
由於鑭系金屬元素具有獨特的電子結構,因此鑭系金屬元素所衍生的材料向來與全球高科技產業的發展息息相關,由於其用途相當廣泛,舉凡光電、永磁體、催化、超導、綠能與陶瓷等領域之應用,因此此等材料常被稱為「工業的維他命」、「新材料之母」或「二十一世紀黃金」等,致力於開發鑭系金屬元素之產業亦號稱為「朝陽產業」。
此外,全球暖化問題日趨嚴重,二氧化碳(carbon dioxide,CO2)為主要的溫室效應氣體,但在現今傾向於開發可再生生物資源的趨勢下,豐富、無毒且不可燃的二氧化碳被視為有潛力且低廉的碳源之一。因此,基於環 保意識抬頭,現有研究常見有以二氧化碳作為碳源與環氧化物進行共聚合反應,一來可消耗溫室氣體二氧化碳,二來可產生易為生物分解而對環境友善之聚碳酸酯(polycarbonate,PC)高分子材料。
針對此種二氧化碳與環氧化物的共聚合反應亦發展有多種包含如鋁、鉻、鈷、鐵、鎂與鋅等之錯合物的金屬催化劑,其雖具有較佳之催化活性,但其或對空氣或水敏感而增添製程的困難度。再者,現有研究中雖見有將鑭系金屬元素用作為此等共聚合反應之催化劑,但其需搭配助催化劑而不利於後續製程,亦難以被廣泛地應用。
有鑑於此,如何利用鑭系金屬元素之特殊性發展出具有催化活性並對二氧化碳與環氧化物之共聚合反應具有優異控制性之催化劑,實乃後續研究發展的目標。
本發明之一態樣之一實施方式係在於提供一種雙鑭系金屬錯合物。前述雙鑭系金屬錯合物包含二鑭系金屬離子以及分別與二鑭系金屬離子進行配位之複數個配位基,且各配位基具有如式(i)或式(ii)所示之一結構:其中附*之氧原子、氮 原子與氧離子係配位至前述二鑭系金屬離子之配位位置,R1可為氫原子或烷氧基,R2可為吡啶基或苯基。
依據前述實施方式之雙鑭系金屬錯合物,其更可包含複數個共配位基,前述共配位基分別與二鑭系金屬離子進行配位且係各自獨立選自水、甲醇或醋酸根。
依據前述實施方式之雙鑭系金屬錯合物,其中前述二鑭系金屬離子與前述醋酸根的比例可為1:2至1:1。
依據前述實施方式之雙鑭系金屬錯合物,其可具有如式(I)至式(III)中任一者所示之一結構: 其中Ln係鑭離子、鈰離子、鐠離子、釹離子、鉕離子、釤離子、銪離子、釓離子、鋱離子、鏑離子、鈥離子、鉺離子、銩離子、鐿離子或鑥離子。
本發明之另一態樣之一實施方式係在於提供一種製備前述雙鑭系金屬錯合物的方法。首先,進行混合步驟,以形成包含含鑭系金屬鹽、前述配位基與至少一溶劑之混合溶液。接著,進行靜置步驟,以使前述混合溶液靜置一反應時間以形成雙鑭系金屬錯合物。
依據前述實施方式之製備雙鑭系金屬錯合物的方法,其中前述靜置步驟之反應時間可為1天至2週。
藉此,本發明提供一簡單之製程來製備雙鑭系金屬錯合物,且前述雙鑭系金屬錯合物具空氣穩定性,於後續應用上不僅可降低成本亦可提升可應用之範圍。
本發明之再一態樣之一實施方式係在於提供一種以前述雙鑭系金屬錯合物作為催化劑之用途,其可用以進行二氧化碳與環氧化物之一共聚合反應。
本發明之另一態樣之另一實施方式係在於提供一種聚碳酸酯的製造方法。首先,提供環氧化物、二氧化碳與前述雙鑭系金屬錯合物。接著,進行共聚合反應以得到含 有聚碳酸酯之混合物,再進行純化步驟以得到聚碳酸酯。
依據前述實施方式之聚碳酸酯的製造方法,其中前述共聚合反應之反應溫度可大於或等於80℃且小於或等於150℃。
依據前述實施方式之聚碳酸酯的製造方法,其中前述環氧化物與前述雙鑭系金屬錯合物之添加莫耳比例可為500:1至2000:1。
本發明之一態樣之另一實施方式係在於提供一種由前述方法製造而得之聚碳酸酯。
藉此,本發明可在無外加助催化劑的情況下,利用前述雙鑭系金屬錯合物作為催化劑進行二氧化碳與環氧化物之共聚合反應,不僅可增加鑭系金屬的應用範圍,更可降低此等應用之成本以突破現有技術於應用上之門檻。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要,以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述,且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。
S100‧‧‧步驟
S102‧‧‧步驟
S200‧‧‧步驟
S202‧‧‧步驟
S204‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實驗例能更明顯易懂,所附圖式之說明如下:第1圖係繪示本發明之雙鑭系金屬錯合物的製備方法流程圖;第2圖係繪示本發明之聚碳酸酯的製造方法流程圖; 第3圖係繪示本發明實驗例4中純化後之聚碳酸酯的氫核磁共振光譜圖;以及第4圖係繪示本發明實驗例6中反應後之混合物的氫核磁共振光譜圖。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而,此實施方式可為各種發明概念的應用,可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的,且不受限於揭露的範圍。
本發明之一目的在於提供一種雙鑭系金屬錯合物,其係包含二鑭系金屬離子以及分別與二鑭系金屬離子進行配位之複數個配位基,且各配位基具有如式(i)或式(ii)所示之一結構:。其中,前述鑭系金屬離子可為鑭離子(Lathanide,La3+)、鈰離子(Cerium,Ce3+)、鐠離子(Praseodymium,Pr3+)、釹離子(Neodymium,Nd3+)、鉕離子(Promethium,Pm3+)、釤離子(Samarium,Sm3+)、銪離子(Europium,Eu3+)、釓離子(Gadolinium,Gd3+)、鋱離子(Terbium, Tb3+)、鏑離子(Dysprosium,Dy3+)、鈥離子(Holmium,Ho3+)、鉺離子(Erbium,Er3+)、銩離子(Thulium,Tm3+)、鐿(Ytterbium,Yb3+)或鑥離子(Lutetium,Lu3+),本發明並不欲以此為限。
R1可為氫原子或烷氧基,R2可為吡啶基或苯基。具體而言,前述烷氧基可為C1至C10之烷氧基,前述吡啶基或苯基則可為氫原子經取代之吡啶基或苯基。此外,式(i)與式(ii)中附*之氧原子、氮原子與氧離子係用以與二鑭系金屬離子進行配位之配位位置,詳言之,當R1為烷氧基時,其上之氧亦提供一配位位置,亦即此配位基至少為三芽基,更甚者可為四芽基。
更具體地,前述雙鑭系金屬錯合物中包含至少二配位基,也就是說前述雙鑭系金屬錯合物可由二鑭系金屬離子與二配位基建構而成,此外,前述二配位基可相同或不相同,例如,前述二配位基可均為如式(i)所示之結構,或可均為如式(ii)所示之結構,或一者為式(i)所示之結構而另一者為式(ii)所示之結構。
除前述配位基之外,本發明之雙鑭系金屬錯合物更可包含複數個共配位基,前述共配位基分別與二鑭系金屬離子進行配位。也就是說,雙鑭系金屬錯合物中可搭配一個以上的共配位基來滿足其配位數或平衡其整體電荷,且前述複數個共配位基係各自獨立並可為水、甲醇或醋酸根中之一種或一種以上。此時,基於配位基與共配位基所提供之配位位置,本發明之雙鑭系金屬錯合物中每一鑭系金屬離子可 為八配位至九配位之結構,細節將於後續實施例中詳述,在此暫不贅述。
藉此,本發明所提供之雙鑭系金屬錯合物藉由其配位基的設計連同共配位基所產生的電子效應,可對中心鑭系金屬離子作適當的修飾,以大幅提高後續應用之效果。
接著,請參考第1圖,第1圖係繪示本發明之雙鑭系金屬錯合物的製備方法流程圖,其包含步驟S100與步驟S102。如第1圖所示,步驟S100為一混合步驟,其係將含鑭系金屬鹽、配位基與至少一溶劑混合以形成混合溶液,其中含鑭系金屬鹽離子可包含孤立電子對,換言之,含鑭系金屬鹽中的陰離子可作為共配位基的來源,或者,含鑭系金屬鹽可為水合物,此時,含鑭系金屬鹽中的陰離子以及水分子均可作為共配位基的來源。此外,溶劑之選擇旨在於可充分溶解含鑭系金屬鹽與配位基,且不溶後續所製得之雙鑭系金屬錯合物而使其得以析出,故本發明之溶劑可為如甲醇(Methanol,MeOH)、乙腈(Acetonitrile,MeCN)、二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF)或其混合,但本發明並不欲以此為限。
此外,前述混合溶液中可進行一去質子化鹼處理,其係用以加速形成適於後續X射線繞射分析用之雙鑭系金屬錯合物,但本發明並不以加入去質子化鹼為必要,合先敘明。而配位基之架構、其上之官能基及其製備方法亦將進一步於後續實施例進行說明,故在此暫不贅述。
接著,進行如步驟S102所示之靜置步驟,其係 使前述混合溶液靜置一反應時間以形成雙鑭系金屬錯合物。此外,步驟S102的反應時間係1天至2週。再者,雖第1圖未示,但在步驟S100與步驟S102之間更可包含一過濾步驟,其係用以移除前述混合溶液中之雜質,進而避免雜質影響雙鑭系金屬錯合物之晶體長成或後續的分析準確度。
本發明所提供之雙鑭系金屬錯合物及其製備方法已大致說明如前文,以下將藉由實施例1至實施例3與比較實施例說明本發明前述雙鑭系金屬錯合物之結構及其製備方法,惟非用以限制本發明所欲保護之範疇,合先敘明。
[雙鑭系金屬錯合物及其製備] [實施例1]
在實施例1中,將進一步詳述本發明之雙鑭系金屬錯合物之結構及其製備方法。首先,如步驟S100,將0.0675克(0.25毫莫耳)的配位基與0.103克(0.25毫莫耳)之醋酸鏑(III)四水化合物(Dy(OAc)2.4H2O)以20毫升甲醇與10毫升的乙腈為溶劑而形成一混合溶液,其中實施例1之配位基具有如式(i)所示之結構,且R1具體地為甲烷氧基,R2具體地為苯基,亦即實施例1中所用之配位基為具有O、O、N、O-四芽之配位基。
如前文所述,雖未圖示,在步驟S100之後,前述混合溶液可進一步利用0.07毫升之0.5毫莫耳的三乙胺(Triethylamine,NEt3)進行去質子化並對混合溶液進行過濾步驟以移除其中可能存在之雜質。
接著,如步驟S102所示,將過濾後的混合溶液於室溫下靜置兩天。最後,收集析出之淡黃色晶體,並以***清洗即可得雙鑭系金屬錯合物(此處之鑭系金屬即為鏑),且本發明之雙鑭系金屬錯合物具有空氣穩定性,可於一般狀態下儲存待後續應用時使用。
此時,經X射線繞射可確認實施例1之雙鑭系金屬錯合物具有如式(I)所示之結構: 如式(I)所示,由二個配位基與四個醋酸根架構而成的雙鑭系金屬錯合物以各自獨立為九配位的二個鏑金屬離子為中心。
[實施例2]
在實施例2中,先將0.0675克(0.25毫莫耳)的配位基與0.103克(0.25毫莫耳)之醋酸鏑(III)四水化合物(Dy(OAc)2.4H2O)以30毫升甲醇為溶劑而形成一混合溶液,其中實施例2之配位基亦具有如式(i)所示之結構,且R1亦具體地為甲烷氧基,惟與實施例1不同的是,實施例2中R2具體地為吡啶基,亦即實施例2中所用之配位基為具有O、O、N、O-四芽之配位基。
如前文所述,雖未圖示,在步驟S100之後,前述混合溶液可進一步進行過濾步驟以移除其中可能存在之雜質。接著,如步驟S102所示,將過濾後的混合溶液於室溫下靜置一天。最後,收集析出之淡黃色晶體,並以***清洗即可得雙鑭系金屬錯合物,且此雙鑭系金屬錯合物亦具有空氣穩定性,可於一般狀態下儲存待後續應用時使用。
此時,經X射線繞射可確認實施例2之雙鑭系金屬錯合物具有如式(II)所示之結構: 如式(II)所示,由二個配位基、二個架橋用之雙芽醋酸根以及二個甲醇架構而成的雙鑭系金屬錯合物以各自獨立為八配位的鏑金屬離子為中心。
[實施例3]
與實施例1或實施例2不同的是,實施例3中所添加的配位基(0.06克,0.25毫莫耳)係具有式(ii)所示之結構,且R1具體地為氫原子,而R2具體地為苯基,亦即實施例3所用之配位基為具有O、N、O-三芽之配位基。
此外,實施例3中係以25毫升的乙腈以及5毫升的二甲基甲醯胺作為溶劑,且混合溶液係靜置五天後進行收 集與清洗析出之晶體等步驟,但細節均已詳述如實施例1,在此不再贅述。此時,實施例3之雙鑭系金屬錯合物具有如式(III)之結構: 如式(III)所示,實施例3之雙鑭系金屬錯合物係由二個配位基、四個醋酸根與二個水架構而成並以各自獨立為九配位的鏑金屬離子為中心。
[比較實施例]
與實施例2不同的是,在比較實施例中雙鑭系金屬錯合物之共配位基為硝酸根,其具有如式(IV)所示之結構:
[以雙鑭系金屬錯合物作為催化劑之用途]
請參考第2圖,第2圖係繪示本發明之聚碳酸酯 的製造方法流程圖,其包含步驟S200、步驟S202以及步驟S204。首先,如步驟S200所示,提供環氧化物、二氧化碳以及前述實施例1至實施例3以及比較實施例之雙鑭系金屬錯合物作為二氧化碳與環氧化物之共聚合反應的催化劑,且環氧化物具有式(a)所示之結構: 其中m為1至2之整數,且R3可為氫原子、烷基或烯基,本發明並不欲以此為限。接著,如步驟S202所示,使前述二氧化碳與環氧化物於雙鑭系金屬錯合物的存在之下進行一共聚合反應以製得含有聚碳酸酯的混合物。最後,進行純化步驟以得到所需之聚碳酸酯如步驟S204所示。
後續將進一步藉由實驗例1至實驗例7以及比較實驗例詳述各步驟之具體操作與條件,並揭示利用本發明所提供之雙鑭系金屬錯合物作為催化劑進行二氧化碳與環氧化物的共聚合反應以製造聚碳酸酯時可達成之功效。
[實驗例1]
首先,加入作為催化劑之實施例1的雙鑭系金屬錯合物至高壓反應器中,熱抽2小後降至室溫。之後緩慢通入二氧化碳,再迅速加入已預先除水之環氧環己烷。必須說明的是,實驗例1至實驗例7以及比較實驗例中所用之環氧化物雖為環氧環己烷,但本發明並不欲以此為限。此外,實 驗例1中環氧環己烷與催化劑之添加莫耳比例為500:1。接著,將二氧化碳充至指定壓力500磅力每平方英吋(psi)後關閉進氣閥,緩慢攪拌使二氧化碳溶入反應物中,觀察壓力表並補充二氧化碳至前述指定壓力。待壓力恆定後於100℃下反應24小時。
反應結束後,將反應器冰浴降至常溫並緩慢洩壓,且以適量二氯甲烷溶解以得一混合物並取少量混合物進行氫核磁共振光譜(後續以1H-NMR稱之)分析。最後,進行純化步驟以取得純化後之聚碳酸酯,並再以純化後之聚碳酸酯進行1H-NMR分析。詳言之,透過1H-NMR光譜分析,可以確認實施例1之雙鑭系金屬錯合物用作為二氧化碳與環氧環己烷共聚合反應之催化劑的共聚物選擇性,其係依據1H-NMR光譜分析前述混合物中聚碳酸酯的比例(以”% copolymer”稱之)以及純化後之聚碳酸酯中碳酸酯鏈段的比例(以”% carbonate”稱之)來判斷並整理如表1所示。
其他利用本發明實施例1之雙鑭系金屬錯合物為二氧化碳與環氧環己烷共聚合反應之催化劑的效果,如生產力(Turnover number,以”TON”稱之)、催化活性(Turnover frequency,以”TOF”稱之)及其所製得之聚碳酸酯的數量平均分子量(以”Mn”稱之)等亦一併整理如表1所示。其中,生產力視每一莫耳的催化劑所消耗之環氧環己烷莫耳數而定,催化活性則將所估得之生產力數值除以反應時間而定。
[實驗例2]
在實驗例2中同樣利用實施例1之雙鑭系金屬錯合物為催化劑進行二氧化碳與環氧環己烷的共聚合反應。惟與實驗例1不同的是,在實驗例2中環氧環己烷與催化劑之添加莫耳比例為1000:1,且其共聚合反應之反應時間為96小時,其餘步驟與反應參數則與實驗例1相同,在此不再贅述,而相關測量數據整理如表1所示。
[實驗例3]
在實驗例3中係利用實施例2之雙鑭系金屬錯合物作為二氧化碳與環氧環己烷之共聚合反應的催化劑,其餘步驟與反應參數則與實驗例1相同,在此不再贅述,而相關測量數據整理如表1所示。
[實驗例4]
實驗例4同樣係使用實施例2之雙鑭系金屬錯合物作為二氧化碳與環氧環己烷之共聚合反應的催化劑,但實驗例4與實驗例1不同之處在於實驗例4中環氧環己烷與催化劑之添加莫耳比例為1000:1,且其共聚合反應之反應時間為96小時,其餘步驟與反應參數則與實驗例3相同,在此不再贅述,而相關測量數據整理如表1所示。
[實驗例5]
實驗例5雖亦同樣使用實施例2之雙鑭系金屬 錯合物作為二氧化碳與環氧環己烷之共聚合反應的催化劑,但其與實驗例3不同之處在於實驗例5中環氧環己烷與催化劑的添加莫耳比例為2000:1,且其共聚合反應之反應時間為144小時。其餘步驟與反應參數則與實驗例3相同,在此不再贅述,而相關測量數據整理如表1所示。
[實驗例6]
實驗例6中所使用之催化劑為本發明實施例3之雙鑭系金屬錯合物,其餘步驟與反應參數則與實驗例1相同,在此不再贅述,而相關測量數據整理如表1所示。
[實驗例7]
實驗例7中所使用之催化劑亦為本發明實施例3之雙鑭系金屬錯合物,惟與實驗例6不同的是,實驗例7中環氧環己烷與催化劑的添加莫耳比例為1000:1,且其共聚合反應之反應時間為48小時。其餘步驟與反應參數則與實驗例6相同,在此不再贅述,而相關測量數據整理如表1所示。
[比較實驗例1]
與實驗例1不同的是,比較實驗例1中係利用比較實施例之雙鑭系金屬錯合物作為二氧化碳與環氧環己烷共聚合反應之催化劑,其餘步驟與反應參數則與實驗例1相同,在此不再贅述,而相關測量數據整理如表1所示。
請參考表1,首先,由比較實驗例可知,當利用比較實施例之雙鑭系金屬錯合物作為二氧化碳與環氧環己烷共聚合反應之催化劑時,其環氧環己烷轉化率低於5%,也就是說比較實施例之雙鑭系金屬錯合物對於前述共聚合反應幾乎無法產生催化效果。
反之,在實驗例1與實驗例2中當使用本發明實施例1之雙鑭系金屬錯合物為催化劑時,可於24小時內達到69%之環氧環己烷轉化率,且其反應後之混合物中僅有低於10%的環碳酸酯副產物生成,而純化後之聚碳酸酯中的碳酸酯鏈段的含量達89%。更甚者,當環氧環己烷與催化劑之添加莫耳比例調整為1000:1並反應96小時時,其環氧環己烷轉化率可達84%,除可製得分子量達12200g/mol之聚碳酸酯外,其反應後之混合物中僅有低於10%的環碳酸酯副產物 生成,且純化後之聚碳酸酯中的碳酸酯鏈段的含量亦有90%以上。也就是說,本發明實施例1之雙鑭系金屬錯合物對於進行二氧化碳與環氧環己烷共聚合反應之催化確實具有良好的選擇性,並可製得分子量10000g/mol以上之聚碳酸酯。
接著,實驗例3至實驗例5係使用本發明實施例2之雙鑭系金屬錯合物為二氧化碳與環氧環己烷共聚合反應的催化劑。如表1所示,在實驗例3至實驗例5中提高環氧環己烷與催化劑之添加莫耳比例的同時,共聚合反應之選擇性亦有所增。舉例來說,在實驗例4中,量測反應完之混合物時雖測有1%的環碳酸酯副產物生成,但如第3圖所示,從純化後之聚碳酸酯的1H-NMR光譜可知4.65ppm處之訊號屬於聚碳酸酯之次甲基質子所有,3.58ppm與4.42ppm處之訊號則屬端基(OCH(CH2)4)CHOH)的次甲基質子所有,但在3.2至3.5ppm區間並未見有明顯的訊號,故可分析得知純化後之聚碳酸酯中碳酸酯鏈段的含量仍高於99%,亦即本發明實施例2之雙鑭系金屬錯合物對於進行二氧化碳與環氧環己烷共聚合反應之催化具有良好的選擇性。此外,由實驗例5可知,當環氧環己烷與催化劑的添加莫耳比例提高至2000:1時,其生產力可超過1600,且所製得之聚碳酸酯的分子量可高達17000g/mol。
最後,請參考實驗例6至實驗例7,前述二實驗例係使用本發明實施例3之雙鑭系金屬錯合物為二氧化碳與環氧環己烷共聚合反應的催化劑。如表1所示,當使用實 施例3之雙鑭系金屬錯合物為催化劑時,不論在實驗例6或在實驗例7中環氧環己烷轉化率均可達到85%左右,且均具有良好的選擇性。舉例來說,請參考第4圖,第4圖係繪示本發明實驗例6中反應後之混合物的氫核磁共振光譜圖。如第4圖所示,從反應後之混合物的1H-NMR光譜看來,4.6ppm至5.0ppm處為聚碳酸酯中碳酸酯鏈段之訊號,3.3ppm至3.7ppm處為聚碳酸酯中醚鏈段之訊號,3.1ppm至3.2ppm處為環碳酸酯之訊號,由此可知實驗例6中僅有小於4%的環碳酸酯副產物生成。再者,雖未圖示,經分析後可進一步得知純化後之聚碳酸酯中碳酸酯鏈段的含量仍高於90%,亦即本發明實施例3之雙鑭系金屬錯合物對於進行二氧化碳與環氧環己烷共聚合反應之催化亦具有良好的選擇性。
此外,由實驗例7可知,利用本發明實施例3之雙鑭系金屬錯合物作為前述反應的催化劑時,可製得分子量高達22200g/mol之聚碳酸酯。
綜上所述,本發明所提供之雙鑭系金屬錯合物具空氣穩定性,且其製程簡單,當將此雙鑭系金屬錯合物用作為二氧化碳與環氧化物共聚合反應之催化劑時,更可在無外加助催化劑的情況下維持一定之催化活性與生產力,並可製得分子量高於10000g/mol之聚碳酸酯,故本發明除可降低製程成本外,將更有利於後續應用。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精 神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
S200‧‧‧步驟
S202‧‧‧步驟
S204‧‧‧步驟

Claims (8)

  1. 一種雙鑭系金屬錯合物,包含二鑭系金屬離子以及分別與該二鑭系金屬離子進行配位之複數個配位基與複數個共配位基,其中各該配位基各自獨立具有如式(i)或式(ii)所示之一結構: 附*之氧原子、氮原子與氧離子係配位至該二鑭系金屬離子之配位位置,R1係氫原子或烷氧基,R2係吡啶基或苯基,而該些共配位基係不包含硝酸根並係水或甲醇之其中一者與醋酸根的組合,且該雙鑭系金屬錯合物之該二鑭系金屬離子與該醋酸根的比例係1:2至1:1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之雙鑭系金屬錯合物,其具有如式(I)至式(III)中任一者所示之一結構: 其中Ln係鑭離子、鈰離子、鐠離子、釹離子、鉕離子、釤離子、銪離子、釓離子、鋱離子、鏑離子、鈥離子、鉺離子、銩離子、鐿離子或鑥離子。
  3. 一種製備如申請專利範圍第1項所述之雙鑭系金屬錯合物的方法,包含:進行一混合步驟,係形成包含一含鑭系金屬鹽、該些配位基與至少一溶劑之一混合溶液;以及 進行一靜置步驟,係使該混合溶液靜置一反應時間以形成該雙鑭系金屬錯合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製備雙鑭系金屬錯合物的方法,其中該靜置步驟之該反應時間係1天至2週。
  5. 一種以申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述之雙鑭系金屬錯合物作為催化劑之用途,其中該雙鑭系金屬錯合物係用以進行二氧化碳與環氧化物之一共聚合反應。
  6. 一種聚碳酸酯的製造方法,包含:提供環氧化物、二氧化碳與如申請專利範圍第1項至第2項中任一者所述之雙鑭系金屬錯合物;進行一共聚合反應,以得到含有聚碳酸酯之一混合物;以及進行一純化步驟,以得到該聚碳酸酯。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之聚碳酸酯的製造方法,其中該共聚合反應之一反應溫度係大於或等於80℃且小於或等於150℃。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之聚碳酸酯的 製造方法,其中該環氧化物與該雙鑭系金屬錯合物之一添加莫耳比例係500:1至2000:1。
TW105111500A 2016-04-13 2016-04-13 雙鑭系金屬錯合物、其製備方法、其用途、聚碳酸酯及聚碳酸酯的製造方法 TWI586641B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW105111500A TWI586641B (zh) 2016-04-13 2016-04-13 雙鑭系金屬錯合物、其製備方法、其用途、聚碳酸酯及聚碳酸酯的製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW105111500A TWI586641B (zh) 2016-04-13 2016-04-13 雙鑭系金屬錯合物、其製備方法、其用途、聚碳酸酯及聚碳酸酯的製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI586641B true TWI586641B (zh) 2017-06-11
TW201736338A TW201736338A (zh) 2017-10-16

Family

ID=59688264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105111500A TWI586641B (zh) 2016-04-13 2016-04-13 雙鑭系金屬錯合物、其製備方法、其用途、聚碳酸酯及聚碳酸酯的製造方法

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI586641B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100355804C (zh) * 2006-03-06 2007-12-19 浙江大学 高分子量聚碳酸酯的制备方法
CN101709472A (zh) * 2009-11-10 2010-05-19 桂林理工大学 取代吡啶甲酰腙金属缓蚀剂的制备方法
CN101831064A (zh) * 2009-12-29 2010-09-15 中国科学院长春应用化学研究所 用于co2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂
CN101851251A (zh) * 2010-05-25 2010-10-06 聊城大学 一种酰腙类Schiff碱配体的二丁基锡(Ⅳ)配合物及其制备方法与应用
TW201127876A (en) * 2009-09-03 2011-08-16 Sk Energy Co Ltd Continuous process for manufacturing aliphatic polycarbonate from carbon dioxide and epoxide compounds
TW201136961A (en) * 2010-02-25 2011-11-01 Sk Innovation Co Ltd Catalytic system of nitrate anions for carbon dioxide/epoxide copolymerization
CN102775593A (zh) * 2012-08-17 2012-11-14 中国科学院长春应用化学研究所 催化剂组合物和聚碳酸酯的制备方法
CN102060757B (zh) * 2010-12-14 2013-05-22 聊城大学 酰腙类Schiff碱化合物及其制备方法与应用
CN103333329A (zh) * 2013-06-27 2013-10-02 昆明理工大学 一种二氧化碳和α-蒎烯衍生物共聚制备聚碳酸酯的方法
TWI448467B (zh) * 2008-07-30 2014-08-11 Sk Innovation Co Ltd 配位錯合物以及使用該配位錯合物為催化劑以藉由二氧化碳與環氧化物之共聚合作用來製造聚碳酸酯之方法
TW201431904A (zh) * 2012-11-29 2014-08-16 Sk Innovation Co Ltd 製備聚碳酸酯的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100355804C (zh) * 2006-03-06 2007-12-19 浙江大学 高分子量聚碳酸酯的制备方法
TWI448467B (zh) * 2008-07-30 2014-08-11 Sk Innovation Co Ltd 配位錯合物以及使用該配位錯合物為催化劑以藉由二氧化碳與環氧化物之共聚合作用來製造聚碳酸酯之方法
TW201127876A (en) * 2009-09-03 2011-08-16 Sk Energy Co Ltd Continuous process for manufacturing aliphatic polycarbonate from carbon dioxide and epoxide compounds
CN101709472A (zh) * 2009-11-10 2010-05-19 桂林理工大学 取代吡啶甲酰腙金属缓蚀剂的制备方法
CN101831064A (zh) * 2009-12-29 2010-09-15 中国科学院长春应用化学研究所 用于co2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂
TW201136961A (en) * 2010-02-25 2011-11-01 Sk Innovation Co Ltd Catalytic system of nitrate anions for carbon dioxide/epoxide copolymerization
CN101851251A (zh) * 2010-05-25 2010-10-06 聊城大学 一种酰腙类Schiff碱配体的二丁基锡(Ⅳ)配合物及其制备方法与应用
CN102060757B (zh) * 2010-12-14 2013-05-22 聊城大学 酰腙类Schiff碱化合物及其制备方法与应用
CN102775593A (zh) * 2012-08-17 2012-11-14 中国科学院长春应用化学研究所 催化剂组合物和聚碳酸酯的制备方法
TW201431904A (zh) * 2012-11-29 2014-08-16 Sk Innovation Co Ltd 製備聚碳酸酯的方法
CN103333329A (zh) * 2013-06-27 2013-10-02 昆明理工大学 一种二氧化碳和α-蒎烯衍生物共聚制备聚碳酸酯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bu, XH et al., "Novel homobinuclear lanthanide(III) complexes with isonicotinoyl hydrazone: synthesis and coordination chemistr", INORGANICA CHIMICA ACTA ,卷: 30, 期: 1-2,頁碼: 143-149,2000 *
Lin, PH et al.," Dinuclear Dysprosium(III) Single-Molecule Magnets with a Large Anisotropic Barrier", ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION,卷: 47,期: 46,頁碼: 8848-8851,出版日期: 2008 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201736338A (zh) 2017-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019104841A1 (zh) 制备环碳酸酯的方法
CN103087114B (zh) 一种Salalen型稀土金属胺化物及其制备方法和应用
CN101664699B (zh) 一种用于制备酰胺化合物的催化剂及其应用
CN102050842B (zh) 一种双金属配合物及其应用
CN104311582B (zh) 一种席夫碱锌化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法
Zhou et al. Synthesis, structures, and magnetic properties of a family of 3d–4f [Na 2 Fe 6 Ln 2] complexes (Ln= Y, Gd and Dy): effect of ligands on the connection of inorganic subunits
TWI586641B (zh) 雙鑭系金屬錯合物、其製備方法、其用途、聚碳酸酯及聚碳酸酯的製造方法
An et al. Syntheses and crystal structures of the metal complexes based on pyrazolecarboxylic acid ligands
CN103159791B (zh) 一种稀土金属有机化合物、其制备方法及其应用
CN114790281B (zh) 一种用于偶联反应制备聚酯的金属基离子液体催化剂及其制备方法与应用
CN104529726B (zh) 一种邻羟基苯乙酮的制备方法
TWI596103B (zh) 稀土金屬錯合物、其製備方法、其用途及聚乳酸交酯的製造方法
CN102558246B (zh) 一种双金属苄氧基化合物及其制备方法与应用
EP2750798B1 (de) Katalysatoren für die herstellung von carbonaten aus epoxiden und co2
CN107383351B (zh) 一种制备L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的方法
CN108912161B (zh) 一种氰醇硅醚化合物的制备方法
JP6866371B2 (ja) 鉄錯体の製造方法及び鉄錯体を用いたエステル化合物の製造方法
TWI614259B (zh) 雙金屬鎳錯合物、其製備方法及其用途
Hazra et al. Structural variations in self-assembled coordination complexes of hexamethylenetetramine, zinc (II) and carboxylates (RCOO−, R=–CH3/− C6H5): Encapsulation of the water hexamer in benzoate assembly
CN115124490B (zh) 一种用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体及其制备方法
CN103254247A (zh) 对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物的制备及应用
CN114644661B (zh) 一种咪唑类卡宾铁配合物及其应用
CN113402378B (zh) 一种合成2-氯-4-氟苯甲酸的方法
JP7114939B2 (ja) 触媒組成物、ポリアルキレンカーボネートの製造方法
CN111138312B (zh) 以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees