KR101488827B1 - 착화합물을 이용한 연료전지용 금속촉매의 제조방법 및 공정, 이를 이용하는 연료전지용 전극 및 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착화합물을 이용하는 연료전지용 금속촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 탄소계 촉매담체, 킬레이트제 및 제1용매를 혼합하고, 환원제를 첨가하여 1차 환원시켜 킬레이트제가 도핑된 탄소계 촉매담체를 형성하는 단계; 전이금속 전구체를 제2용매에 혼합하여 전이금속 전구체 혼합액을 형성하는 단계; 상기 전이금속 전구체 혼합액에 상기 킬레이트제가 도핑된 탄소계 촉매담체를 분산시키고, 환원제를 첨가하여 2차 환원시켜 금속촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 연료전지용 금속촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기 본 발명에 따르면, 백금을 포함하지 아니하거나 그 함량을 줄이면서도, 금속촉매의 전기화학적 효율을 높이고, 그 제조에 있어 최대 효율을 발휘할 수 있도록 하여 경제적인 연료전지 제작에 기여할 수 있는 장점을 제공한다.

Description

착화합물을 이용한 연료전지용 금속촉매의 제조방법 및 공정, 이를 이용하는 연료전지용 전극 및 연료전지{METHOD AND PROCESS OF METAL CATALYST FOR FUEL CELL USING A COMPLEX COMPOUND, AND FUEL CELL ELECTRODE ADOPTING THE CATALYST AND FUEL CELL COMPRISING THE ELECTRODE}
본 발명은 착화합물을 이용하는 연료전지용 금속촉매의 제조방법에 관한 것으로, 탄소계 촉매담체의 표면에 킬레이트제를 도핑 하는 공정 및 2 Step 환원 공정에 의하여 촉매입자의 크기가 작고, 담지효율이 향상되도록 하는 연료전지용 금속촉매의 제조방법과 이를 이용한 연료전지용 전극 및 연료전지에 관한 것이다.
오늘날 환경오염 문제와 자원의 고갈로 인하여 대체에너지에 대한 관심이 증대되고 있는 가운데, 특히 에너지 효율이 높은 연료전지가 에너지 전환 장치로 많은 관심을 받고 있으며, 이러한 연료전지는 소형 전기/전자 제품은 물론 산업용, 가정용 및 차량 구동용 전력공급에 이르기까지 다양한 분야에 적용 될 수 있다.
연료전지의 종류는 전해질에 의해 분류될 수 있으며, 수소 이온교환막 연료전지(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC), 직접메탄올 연료전지(Direct methanol fuel cell, DMFC), 알칼리 연료전지(Alkaline fuel cell, AFC) 및 인산 연료전지(Phosphoric acid fuel cell, PAFC) 등으로 구분 된다.
전기화학반응으로부터 전기를 생산하는 전극촉매는 상기의 연료전지를 구성하는 핵심 부품으로 전이금속류 및 귀금속류가 주로 사용되며, 그 중에서도 특히 백금계의 귀금속은 높은 전류밀도, 화학공격에 대한 높은 저항성 및 저온에서의 훌륭한 전기화학적 반응성 등 전기적으로 안정적인 특성을 지닌다. 이와 같이 산화환원반응에 있어서 큰 장점을 제공하는 백금계 귀금속은 현재 연료전지에 사용되는 전극촉매의 주류를 이루고 있다.
하지만 희귀금속인 백금계 귀금속의 높은 비용 때문에, 그 상용화를 위하여 지난 수십여 년 간 경제적인 어려움을 극복하려는 연구 개발들이 이루어져 왔으며, 이를 위해서는 kW당 백금 사용량이 0.2g 이하로 감소되어야 한다고 보고되고 있다.
현재 백금을 전혀 사용하지 않거나 순수 백금의 사용량을 줄인 합금촉매 소재의 연구가 활발하게 진행되고 있으나, 지금까지 개발된 비백금 촉매의 활성으로는 연료전지용 전극에 적용하는데 현실적으로 많은 어려움이 있는 것이 사실이며, 순수 백금에 비해 적은 양의 백금을 사용하는 합금촉매 소재의 개발 및 반응 시 백금의 손실 양을 최소화 하는 방법에 관한 연구개발이 요구된다고 할 것이다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 금속촉매 제조 시의 담지수율을 높이고, 전기화학 반응 중 일어나는 금속촉매의 손실량을 줄임으로서, 전기전도도 효율을 높여 성능이 향상될 수 있도록 하는 연료전지용 금속촉매의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 연료전지용 금속촉매를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
일 양태로서 본 발명은, 탄소계 촉매담체, 킬레이트제 및 제1용매를 혼합하고, 환원제를 첨가하여 1차 환원시켜 킬레이트제가 도핑된 탄소계 촉매담체를 형성하는 단계; 전이금속 전구체를 제2용매에 혼합하여 전이금속 전구체 혼합액을 형성하는 단계; 상기 전이금속 전구체 혼합액에 상기 킬레이트제가 도핑된 탄소계 촉매담체를 분산시키고, 환원제를 첨가하여 2차 환원시켜 금속촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 연료전지용 금속촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 양태로서 본 발명은, 상기의 제조방법에 따라 제조된 연료전지용 금속촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
또 다른 양태로서 본 발명은, 상기 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 탄소계 촉매담체에 킬레이트제를 도핑 함에 따라 전이금속의 함량을 줄이면서도 전기화학적 효율이 높은 연료전지용 금속촉매를 제조할 수 있도록 하여 경제적인 연료전지 제작에 기여할 수 있게 된다. 또한 2 Step 환원공정을 거쳐 연료전지용 금속촉매의 제조에 있어 최대의 담지 효율을 발휘할 수 있도록 한다.
도 1은 본 발명의 일부 실시예에 따라 제조된 금속촉매의 1.0M H2SO4 전해액에서 측정된 순환 전류밀도-전압곡선의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일부 실시예에 따라 제조된 금속촉매의 1.0M H2SO4 + 2.0M CH3OH 전해액에서 측정된 순환 전류밀도-전압곡선의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일부 실시예에 따라 제조된 금속촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다. (⒜: 실시예 1, ⒝: 비교예 1, ⒞: 비교예 2)
도 4는 본 발명의 일부 실시예에 따라 제조된 금속 촉매의 X-선회절분석(XRD)의 측정결과를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
일 양태에 의하면, 본 발명은 탄소계 촉매담체, 킬레이트제 및 제1용매를 혼합하고, 환원제를 첨가하여 1차 환원시켜 킬레이트제가 도핑된 탄소계 촉매담체를 형성하는 단계; 전이금속 전구체를 제2용매에 혼합하여 전이금속 전구체 혼합액을 형성하는 단계; 상기 전이금속 전구체 혼합액에 상기 킬레이트제가 도핑된 탄소계 촉매담체를 분산시키고, 환원제를 첨가하여 2차 환원시켜 금속촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 연료전지용 금속촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기와 같이 본 발명에 따른 제조방법은 탄소계 촉매담체를 킬레이트제로 도핑 하여 금속촉매의 입자크기를 제어하고, 고르게 분산되도록 하여 촉매의 활성을 향상시키도록 한 것으로, 상기 금속촉매는 입자의 직경이 1.5~2.5nm인 것을 특징으로 한다.
킬레이트제로 도핑된 탄소계 촉매담체는 금속이온의 촉매담체에의 담지수율을 높이고, 금속촉매의 담지과정을 안정화시키는 특성을 제공하며, 상기와 같은 특성은 킬레이트 효과로 설명될 수 있다. 일반적으로 공유결합은 결합하는 원자 간에 서로 전자를 제공하여 공유함으로써 결합을 형성하나, 배위결합은 한 원자만이 일방적으로 전자를 제공하고 다른 한 원자는 전자를 받기만하여 결합을 형성한다. 킬레이트제는 금속이온에 일방적으로 전자를 제공함으로써 안정된 배위결합이 형성되도록 하여, 킬레이트제로 도핑된 탄소계 촉매담체는 두 군데 이상에서 금속이온과 배위결합을 형성한다. 이와 같이 킬레이트제와 전이금속이 강한 결합을 형성함에 따라, 전이금속 입자가 탄소계 촉매담체에 고르게 분산될 수 있도록 하며, 또한 전이금속입자의 크기가 발달되는 것을 방지하는 효과를 얻을 수 있는 것으로 사료된다.
또한 본 발명에 따른 제조방법은 2 Step 환원공정을 거치도록 함으로써 담지수율을 높이도록 한다. 탄소계 촉매담체, 킬레이트제 및 전이금속 전구체를 모두 혼합하여 1 Step 환원공정으로 환원하는 경우, 전이금속과의 결합력이 강한 킬레이트제가 탄소계 촉매담체에 도핑 되기에 앞서 전이금속과 결합하게 되어 전이금속의 담지수율이 낮아지는 원인이 된다. 따라서 2 Step 환원공정으로 나누어, 탄소계 촉매담체에 킬레이트제를 확실하게 도핑한 후, 상기의 킬레이트제로 도핑된 탄소계 촉매담체에 전이금속 전구체를 담지시킴으로써 최상의 담지수율을 얻어낼 수 있게 된다.
이와 같은 본 발명의 제조방법에 대한 이해를 돕기 위하여 보다 상세하게 기술하면 다음과 같다.
먼저, 탄소계 촉매담체 및 킬레이트제를 제1용매에 혼합한 뒤 환원제를 첨가하여 1차 환원시켜 킬레이트제가 도핑된 탄소계 촉매담체를 형성한다. 이는 탄소계 촉매담체에 킬레이트제를 화학적 환원으로 코팅하는 단계로, 상기 탄소계 촉매담체는 전기 전도성이 좋고, 표면적이 넓은 활성탄, 카본 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 킬레이트제는 EDTA, EGTA, 에틸렌디아민, 디에틸트리아민, 트리엔틴, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌셉타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타프로필렌헥사민, 헥사프로필렌셉타민, (2-아미노에틸)-프로판디아민, (2-아미노프로필)-에탄디아민옥신 및 ο-페난트롤린으로 이루어지 군으로부터 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 제1용매는 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 수용성 성질을 가진 킬레이트제가 용매에 쉽게 녹지 않도록 하는 유기용매를 사용해야 하고, 환원제를 첨가한 후 탄소계 촉매담체에 킬레이트제가 충분히 도핑될 수 있도록 55℃ 내지 60℃에서 12시간 내지 24시간 동안 교반해야 하며, 상기 환원제는 소디움 브로하이드라이드, 하이드라진, 수산화나트륨 및 포름알데히드로 이루어지는 군으로부터 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한 상기 단계에 있어서, 상기 탄소계 촉매담체와 킬레이트제의 함량비는 1 : 1 내지 10.5인 것이 바람직하다. 상기 킬레이트제의 첨가량이 상기 하한에 미달하는 경우 탄소계 촉매담체와의 반응이 원활히 이루어지지 않아 킬레이트제로 도핑된 탄소계 촉매담체가 충분히 형성되지 않는 문제가 있고, 상기 상한을 초과하는 경우 미반응 화합물들의 응집현상으로 인하여 용액 내에 부산물이 과다하게 생성되고, 이에 따라 금속촉매의 담지효율이 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
다음으로, 전이금속 전구체를 제2용매에 혼합하여 전이금속 전구체 혼합액을 형성한다. 이는 전이금속 전구체를 용매에 분산시키는 단계로, 상기 전이금속 전구체는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 니켈(Ni), 텅스텐(W) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함하는 화합물을 이용할 수 있으며, 상기 제2용매는 물, 우레아, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한 상기 전이금속 전구체는 탄소계 촉매담체에 대하여 10 내지 30 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 전이금속 전구체의 첨가량이 상기 하한에 미달하는 경우 담지되는 전이금속의 양이 충분치 못한 문제가 있고, 상기 상한을 초과하는 경우 미반응 화합물들의 응집현상 및 금속촉매입자의 크기를 증가시키는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
또한 상기 전이금속 전구체의 분산이 원활하게 이루어 질 수 있도록, 전이금속 전구체의 함량은 제2용매에 대하여 0.01 내지 10mg/ml의 비율인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 12시간 내지 24시간 동안 교반하여 용매에 잘 분산될 수 있도록 해야 한다.
그리고, 상기 전이금속 전구체 혼합액에 상기 킬레이트제가 도핑된 탄소계 촉매담체를 분산시키고, 환원제를 첨가하여 2차 환원시켜 금속촉매를 형성한다. 이는 탄소계 촉매담체에 전이금속 입자를 담지하는 단계로, 전이금속 전구체 혼합액과 킬레이트제가 도핑된 탄소계 촉매담체의 혼합액을 첨가제를 이용하여 pH 10~12로 적정시킨 후, 환원제를 첨가하여 환원시켜야 하며, 보다 바람직하게는 80 내지 170℃에서 4시간 내지 5시간 동안 200~600rpm으로 가열 및 교반해야 한다.
상기의 온도범위 및 교반속도 범위에서 전이금속 입자가 탄소계 촉매담체에 보다 원활하게 분산될 수 있으며, 상기 환원제는 소디움 브로하이드라이드, 하이드라진, 수산화나트륨 및 포름알데히드로 이루어지는 군으로부터 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조된 연료전지용 금속촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
또한 본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명은 상기의 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1> EDTA-2Na 도핑처리 및 2 Step 환원 공정에 의한 백금촉매의 제조
0.2g의 그래핀 옥사이드(Graphene oxide ;GO)를 메탄올 50ml에 분산하여 제조한 탄소계 촉매담체용액과, 2.1g의 EDTA-2Na를 메탄올 50ml에 분산하여 제조한 킬레이트제용액을 혼합하여, 60분간의 초음파 처리로 분산시킨 후, 환원제를 첨가하여 환원하는 과정에서 55~60℃에서 12시간 동안 250rpm으로 가열 및 교반하고, 상온(25℃)까지 냉각하였다.
상기 제1혼합액에 100ml의 메탄올을 첨가하여 혼합물을 분산 및 희석시킨 후, 그 파우더를 얻기 위하여 필터링을 거쳐, 원심분리기를 이용해 메탄올, 에탄올 또는 증류수로 세척한 후 24시간 동안 동결건조 하였다.
다음, 0.058g의 염화백금산염(H2PtCl6·6H2O)을 에틸렌 글리콜 53ml에 분산하여 제조한 백금전구체 혼합액에 상기 동결건조시킨 EDTA가 도핑된 그래핀 옥사이드(EDTA-GO)를 분산하고, 1.0M의 NaOH 수용액을 이용하여 pH12까지 적정하여 환원시킨 후, 120℃에서 4시간 동안 350rpm으로 가열 및 교반하고, 상온(25℃)까지 냉각시켰다.
상기 제2혼합액의 파우더를 얻기 위하여 필터링을 거쳐, 원심분리기를 이용해 메탄올, 에탄올 또는 증류수로 세척한 후 24시간 동안 동결건조 하였다.
< 비교예 1> EDTA -2 Na 도핑처리 및 1 Step 환원 공정에 의한 백금촉매의 제조
0.2g의 그래핀 옥사이드(GO)를 메탄올 50ml에 분산하여 제조한 탄소계 촉매담체용액과, 2.1g의 EDTA-2Na를 메탄올 50ml에 분산하여 제조한 킬레이트제용액을 혼합하여, 60분간의 초음파 처리로 분산시켰다.
상기 혼합용액에 0.058g의 염화백금산염(H2PtCl6·6H2O)을 분산하고, 1.0M의 NaOH 수용액을 이용하여 pH12까지 적정하여 환원시킨 후, 120℃에서 4시간 동안 350rpm으로 가열 및 교반하고, 상온(25℃)까지 냉각시켰다.
상기 냉각된 혼합용액의 파우더를 얻기 위하여 필터링을 거쳐, 원심분리기를 이용해 메탄올, 에탄올 또는 증류수로 세척한 후 24시간 동안 동결건조 하였다.
< 비교예 2> 1 Step 환원 공정에 의한 백금촉매의 제조
0.058g의 염화백금산염(H2PtCl6·6H2O)을 에틸렌 글리콜 53ml에 분산하고, 1.0M의 NaOH 수용액을 이용하여 pH12까지 적정하여 환원시켰다.
상기의 환원된 혼합용액에 그래핀 옥사이드(GO)를 첨가하고 20분간의 초음파처리로 분산시킨 후, 120℃에서 4시간 동안 350rpm으로 가열 및 교반하고, 상온(25℃)까지 냉각시켰다.
상기 냉각된 혼합용액의 파우더를 얻기 위하여 필터링을 거쳐, 원심분리기를 이용해 메탄올, 에탄올 또는 증류수로 세척한 후 24시간 동안 동결건조 하였다.
실험예
< 실험예 1> 전기화학적 특성
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연료전지용 금속촉매에 대한 삼전극실험(Three electrode experimental)을 수행하여 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 이 때 상대전극은 백금 와이어, 기준전극은 Ag/AgCl, 작동전극은 GCE(Glass Carbon Electrode)를 사용하였으며, 상기의 상대전극, 기준전극 및 작동전극을 전해질(1.0M H2SO4 또는 1.0M H2SO4+2.0M CH3OH)에 함께 담궈 순환 전류밀도-전압곡선을 측정하였다.
도 1을 참고하면, 실시예 1에 따라 EDTA-2Na 도핑처리 및 2 Step 환원 공정을 거쳐 제조된 백금촉매가, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 백금촉매에 비하여 더 넓은 수소 흡착 피크를 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 탄소계 촉매담체를 EDTA-2Na로 도핑 하는 공정 및 2 Step 환원 공정에 의하여 백금촉매의 성능이 향상되었음을 나타낸다.
또한 상기의 수소 흡착 피크는 전기화학 활성표면적(Electrochemical active surface area; ESA)을 기준으로 비교되어질 수 있으며, 상기의 전기화학 활성표면적(ESA)은 백금촉매가 연료와 반응할 때의 직접적인 접촉면적에 대한 다음의 수식으로부터 계산할 수 있다.
Figure 112013044133834-pat00001
(ESA: 전기화학 활성표면적, [M]: 전극촉매에서의 금속과 연료가 서로 반응하는 금속의 무게, QH: 수소흡착면적)
위의 수식으로부터 계산된 전기화학 활성표면적(ESA)은 m2/g의 단위로 표현되며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
전극촉매의 종류 ESA (m 2 /g)
실시예 1 Pt/EDTA-GO(2step) 64
비교예 1 Pt/EDTA-GO(1step) 55
비교예 2 Pt/GO 36
표 1을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 Pt/EDTA-GO(2Step) 전극촉매가 가장 높은 64m2/g의 전기화학 활성표면적(ESA)을 나타냈으며, 비교예 1에 따라 제조된 Pt/EDTA-GO(1Step) 전극촉매가 55m2/g, 비교예 2에 따라 제조된 Pt/GO 전극촉매가 36m2/g의 전기화학 활성표면적(ESA)을 나타냈다.
상기의 결과로부터 전극촉매의 활성표면적이 넓어질수록 더 넓은 수소흡착 피크를 나타냄을 확인할 수 있고, 이는 탄소계 촉매담체의 EDTA-2Na 도핑처리 및 2 Step 환원 공정에 의하여 백금촉매의 직접적인 수소의 흡착면적이 넓어짐에 따라 전류밀도 및 촉매의 활성이 향상되었음을 나타낸다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 백금촉매를 1.0M H2SO4 + 2.0M CH3OH 전해액에서 측정한 순환 전류밀도-전압곡선의 결과이다. 일반적으로 메탄올 전해질이 존재하는 상태에서의 전지반응은 금속입자와 메탄올과의 반응에 의한 피크와, 일산화탄소(CO)와 같은 반응 중간체들이 금속입자에 강하게 흡착하는 반응에 의한 피크를 나타난다. 일산화탄소(CO)와 같은 중간생성물이 금속촉매입자에 강하게 흡착되면 전극촉매의 전기화학 활성표면적(ESA)이 줄어들어, 전지의 효율이 낮아지는 원인이 된다.
도 2를 참고하면, 두 가지의 산화 피크를 확인 할 수 있으며, 이 중 첫 번째 피크(IF)는 메탄올의 산화정도를 나타내는 피크이고, 두 번째 피크(IR)는 전극표면에 중간체 탄소종의 흡착으로 인해 발생하는 피크이다. 상기의 IF 및 IR 에 따른 IF/IR 비율은 전극 표면의 전기촉매기능을 설명하며, 그 비율이 높을수록 전기촉매의 표면에 중간체 탄소종인 일산화탄소(CO) 등의 흡착이 더 적었음을 의미한다.
상기의 결과에 따른 IF , IR 및 IF/IR 비율을 표 2에 나타내었다.
전극촉매의 종류 I F ( mA / cm 2 ) I R ( mA / cm 2 ) I F / I R Ratio
실시예1 Pt/EDTA-GO (2step) 3.8 1.1 3.45
비교예1 Pt/EDTA-GO (1step) 2.6 0.8 3.25
비교예2 Pt/GO 1.8 0.6 3.00
표 2를 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 Pt/EDTA-GO(2Step) 전극촉매가 가장 높은 3.45의 IF/IR 비율을 나타냈으며, 비교예 1에 따라 제조된 Pt/EDTA-GO(1Step) 전극촉매가 3.25, 비교예 2에 따라 제조된 Pt/GO 전극촉매가 3.00의 IF/IR 비율을 나타냈다. 이는 실시예 1에 따라 제조된 Pt/EDTA-GO 전극촉매의 표면에 중간체 탄소종의 흡착의 정도가 줄어드는 효과가 있음을 나타내며, 이에 따라 전극촉매의 전기화학 활성표면적(ESA)이 늘어나게 되어 전극촉매의 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 결정화도 분석
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연료전지용 금속촉매의 결정화도 및 입자크기를 분석하기 위하여, 투과전자현미경(TEM) 및 X-선회절분석기(XRD PHILIPS, Xpert PRO MRD)를 사용하여 관찰하고, 그 결과를 도 3과 및 도 4에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 Pt/EDTA-GO(2Step) 전극촉매의 경우, 작은 크기의 금속촉매입자가 매우 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있으며, 비교예 1에 따라 제조된 Pt/EDTA-GO(1Step) 전극촉매의 경우, 대체적으로 작은 크기의 금속촉매입자가 균일하게 분포되어 있으나 일부 응집된 금속촉매입자가 분포되어 있음을 확인할 수 있고, 비교예 2에 따라 제조된 Pt-GO 전극촉매의 경우, 전반적으로 금속촉매입자의 응집에 의해 큰 입자들이 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
또한 X-선회절분석(XRD)에 의해 나타나는 패턴은 각 금속의 격자구간에서 빛의 산란으로 임의의 격자에 대한 정보를 확인할 수 있도록 하며, 기본적으로 적분값(intensity)과 2θ각(degree)이 주어진다. 순수 백금의 경우의 X-선회절분석(XRD) 패턴은 각각 2θ각이 39°에서 [111]구조가, 46°에서 [200]구조가, 68°에서 [220]구조가 나타나게 되며, 이러한 값들은 회절피크가 최대일 때의 값을 의미한다.
도 4를 참고하면, 그래핀 옥사이드(GO)에의 EDTA 도핑처리로 인하여 피크가 이동되었음을 확인할 수 있으며, 보다 구체적으로 2θ값이 39°에서 40.5°로, 46°에서 46.3°로, 68°에서 68.35°로 이동하였음을 확인할 수 있다. 이는 촉매담체인 그래핀 옥사이드(GO)를 EDTA로 도핑처리 함에 따라, 백금촉매의 담지효율이 보다 향상되었음을 의미하는 것이다.
상기의 결과로부터 다음의 Scherer's equation을 이용하여 전극촉매의 입자크기를 계산하였다.
Figure 112013044133834-pat00002
(d: 입자의 평균크기, λ: X-ray의 파장(=1.54056Å), θ max : 피크가 최고점일 때의 각도, B2 θ : 최대 피크의 높이의 반에서의 피크폭)
위의 수식으로부터 계산된 백금촉매입자의 평균크기를 표 3에 나타내었다.
전극촉매의 종류 입자의 평균크기 ( nm )
실시예1 Pt/EDTA-GO (2step) 2.3
비교예1 Pt/EDTA-GO (1step) 2.8
비교예2 Pt/GO 3.6
표 3을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 Pt/EDTA-GO(2Step) 전극촉매가 가장 작은 평균입자크기를 지님을 확인할 수 있다. 상기의 결과로부터 전극촉매의 입자크기가 줄어들수록 연료와 직접 맞닿는 전기화학 활성표면적(ESA)이 증가되어, 전극촉매의 활성이 증가되는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 구체적인 실시예 등을 통하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (14)

  1. 탄소계 촉매담체, 킬레이트제 및 제1용매를 혼합하고, 환원제를 첨가하여 1차 환원시켜 킬레이트제가 도핑된 탄소계 촉매담체를 형성하는 단계;
    전이금속 전구체를 제2용매에 대하여 0.01~10mg/ml의 비율로 혼합하여 전이금속 전구체 혼합액을 형성하는 단계;
    상기 전이금속 전구체 혼합액에 상기 킬레이트제가 도핑된 탄소계 촉매담체를 분산시키고, 환원제를 첨가하여 2차 환원시켜 직경이 1.5~2.5nm인 금속촉매를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 탄소계 촉매담체와 킬레이트제의 함량비는 1:1~10.5이며,
    상기 전이금속 전구체는 탄소계 촉매담체에 대하여 10~30 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 촉매담체는 활성탄, 카본 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상임을 특징으로 하는 연료전지용 금속촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 EDTA, EGTA, 에틸렌디아민, 디에틸트리아민, 트리엔틴, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌셉타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타프로필렌헥사민, 헥사프로필렌셉타민, (2-아미노에틸)-프로판디아민, (2-아미노프로필)-에탄디아민옥신 및 ο-페난트롤린으로 이루어지 군으로부터 선택되는 하나 이상임을 특징으로 하는 연료전지용 금속촉매의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1용매는 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 니켈(Ni), 텅스텐(W) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속촉매의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2용매는 우레아, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속촉매의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 소디움보로하이드라이드, 하이드라진, 수산화나트륨 및 포름알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상임을 특징으로 하는 연료전지용 금속촉매의 제조방법.
  12. 제1항, 제3항, 제4항, 제6항, 제7항, 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 제조된 연료전지용 금속촉매.
  13. 제12항에 따른 연료전지용 금속촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
  14. 제13항에 따른 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지.
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